Untersuchungen zur Adsorption von Phenolderivaten aus der

Untersuchungen zur Adsorption von Phenolderivaten aus
der flüssigen Phase im ppm- und oberen ppb-Bereich
Theo Gräf 1, Christoph Pasel 1, Michael Luckas 1, Dieter Bathen 1,2
1 Lehrstuhl für Thermische Verfahrenstechnik, Universität Duisburg-Essen, Lotharstr. 1, 47057 Duisburg
2 Institut für Energie- und Umwelttechnik e. V. (IUTA), Bliersheimer Str. 60, 47229 Duisburg
Motivation und Ziele
Die Nachfrage nach hochreinen Lösungsmitteln z.B. für die Herstellung von
Spezialchemikalien, pharmazeutischen Produkten oder Elektronikkomponenten steigt stetig.
Die Erfüllung der strengen Spezifikationen für diese Applikationen gelingt nur durch die
adsorptive Entfernung von Spurenverunreinigungen im unteren ppm- oder sogar im ppbBereich. Obwohl im industriellen Bereich schon viele Adsorber eingesetzt werden, sind bis
heute noch viele Details der Flüssigphasenadsorption nicht ausreichend erforscht. Um ein
xxx
besseres Verständnis für diese Prozesse zu entwickeln, wird in einem Forschungsprojekt an
der Universität Duisburg-Essen systematisch die Adsorption von Phenolderivaten aus
organischen Lösungsmitteln mit Hilfe von Aktivkohlen untersucht. In einer ersten Phase
werden hierzu Gleichgewichtsisothermen von geeigneten Modellsystemen bei 20°C
vermessen. In späteren Phasen werden dann Durchbruchskurven aufgenommen und die
Ergebnisse mit Hilfe von Computermodellen modelliert.
Material und Methoden
Typische Adsorptive sind z.B. 1,4-Hydrobenzochinon, 4-Methoxybenzylalkohol und 4Methoxyphenol (siehe Abb. 1), die u.a. als Transportstabilisatoren eingesetzt werden. Bei
den organischen Lösungsmitteln werden sowohl die Länge der aliphatischen Kette als auch
die funktionelle Gruppe variiert, um den Einfluss der chemischen Struktur des Lösungsmittels
auf den Adsorptionsprozess aufzuzeigen. Verwendet werden u.a. Lösungsmittel der
Stoffgruppen Alkohole, Ketone, Ester und Methacrylate. In umfangreichen ScreeningExperimenten werden Adsorptionsisothermen der genannten Stoffsysteme im unteren
Konzcc
OH
O
OH
O
O
O
OH
OH
OH
OH
OH
O
O
O
1
2
3
4
5
6
7
Abb. 1: Vorgesehene Adsorptive für die Messung der Isothermen: 1 1,4-Dimethoxybenzen, 2 4-Methoxyphenol,
3 4-Methoxybenzylalkohol, 4 1,4-Dihydroxybenzen, 5 4-Ethoxyphenol, 6 4-n-Propoxyphenol, 7 4-Methoxynaphthol.
Konzentrationsbereich zwischen 5 und 500 mg/L aufgenommen, wobei pro Isotherme ca. 20
Messpunkte in zwei bis drei voneinander unabhängigen Messreihen erfasst werden. Die
Analytik erfolgt mit Hilfe einer HPLC-Anlage.
Die Praktische Durchführung der Isothermenmessung im Labor erfolgt in mehreren Schritten.
Die verwendeten Aktivkohlen werden zuerst getrocknet, um das vorhandene Wasser zu
entfernen (Abb. 2). Dann wird das aktivierte Material in Reaktionsgefäße (V = 100mL)
eingewogen (0,4 bis 4 g; siehe Abb. 3). Parallel hierzu werden Lösungen mit einer exakt
bestimmten Ausgangskonzentration des Adsorptives angesetzt (Abb. 4) und mit Hilfe von
Präzisionsvollpipetten zu dem bereits eingewogen Adsorbens hinzubegeben (Abb. 5). Die
Adsorption findet bei einer konstanten Temperatur von 20°C in einem Inkubator statt (Abb. 6).
Die Dauer der Adsorption wird so gewählt, dass das thermodynamische Gleichgewicht sicher
erreicht wird. Je nach verwendetem Adsorbens kann diese Zeit zwischen 2 h und 3 d
betragen. Nach der Adsorption erfolgt die Aufarbeitung der Proben, d.h. die Abtrennung des
Feststoffes von der Lösung durch Filtration (Abb. 7). Die Bestimmung der
Gleichgewichtskonzentration erfolgt (ebenso wie die Messung der Startkonzentration) mit
Hilfe von HPLC (High Performance Liquid Chromatography) Verfahren (Abb. 8). Im letzten
Schritt werden die Messdaten mit Hilfe von leistungsfähigen Rechenalgorithmen analysiert
und approximiert.
Experimentelle Vorgehensweise im Labor bei der Vermessung des Adsorptionsgleichgewicht der Stoffsysteme:
Abb. 2: Trocknen der Aktivkohle .
Abb. 4: Startlösungen.
Abb. 3: Einwaage der Aktivkohle.
Abb. 5: Zugabe der Lösung..
Adsorption of 4-Methoxyphenol from 2-Propanol
5
5
4
4
3
3
2
2
1
1
0
0
100
200
Measuring points
Abb. 6: Inkubator.
Abb. 8: HPLC Anlage.
Abb. 7: Aufarbeitung der Proben.
300
400
Langmuir
500
600
700
800
900
1000
Freundlich
Abb. 9: Beispiel für eine Isothermenmessung.
Ergebnisse und Diskussion
Bisher wurden über 120 Stoffsysteme untersucht und mit mathematischen
Modellen/Isothermengleichungen beschrieben. Hierbei kann gezeigt werden, dass
hauptsächlich drei Faktoren für das Adsorptionsverhalten der untersuchten Stoffe
verantwortlich sind, nämlich Polarität, Verzweigtheit/sterische Effekte und π-Elektronendichte.
So kann z.B. bei der Adsorption von 4-Methoxyphenol (Mehq) aus Alkoholen ein eindeutiger
mathematischer Zusammenhang zwischen der Kettenlänge des Lösungsmittels und den
gemessenen Beladungen nachgewiesen werden. Die Adsorptionsisothermen für die
Entfernung von Mehq aus primären C1 bis C6-Alkoholen sind in Abb. 10 wieder gegeben.
xxxxxxxx
Ein Vergleich der Adsorptionsunterschiede zwischen der Verwendung von primären und
sekundären Alkoholen als Lösungsmittel ist in Abb. 11 aufgezeigt.
5
6
Methanol
5
4
2-Propanol
Ethanol
4
1-Propanol
3
1-Butanol
2
1-Propanol
3
2-Butanol
1-Butanol
2
2-Pentanol
1-Pentanol
1
1-Hexanol
1-Pentanol
1
0
0
100
200
300
400
Abb. 10: Adsorption aus Alkoholen.
500
0
0
100
200
300
400
500
Abb. 11: Vergleich: prim. und sek. Alkohole als Lsm.
Fazit und Ausblick
Die bisherigen Ergebnisse ermöglichen einen Einblick in die Gesetzmäßigkeiten der
Adsorption aus der flüssigen Phase. Es ist der Aufbau einer Isothermendatenbank mit
mindestens 300 Isothermen geplant. Die experimentellen Beobachtungen sollen dann
modelliert
modelliert
werden.
Erste
Versuche
mit
Gruppenbeitragsmodellen
und
mit
quantenchemischen Methoden zeigen die prinzipielle Machbarkeit der Voraussage von
Adsorptionsisothermen in flüssigen Phase auf.
Danksagung
Wir bedanken uns bei unseren Partnern für Ihre finanzielle Unterstützung.