Wissenschaftliche Berichte FZKA 7042 Ergebnisbericht über

Forschungszentrum Karlsruhe
in der Helmholtz-Gemeinschaft
Wissenschaftliche Berichte
FZKA 7042
Ergebnisbericht über Forschung und Entwicklung 2003
Institut für Meteorologie und Klimaforschung
Atmosphärische Aerosolforschung
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Forschungszentrum Karlsruhe GmbH
Postfach 3640, 76021 Karlsruhe
ISSN 0948-4310
ISSN 0947-918X
Die Bildung sekundären organischen Aerosols
durch Oxidation von α-Pinen.
Neuere Messungen haben gezeigt, dass das troposphärische Aerosol zu einem erheblichen Teil
aus organischem Material besteht. Dieses Material hat eine hohe Einfachstreu-Albedo und beeinflusst dadurch den Strahlungshaushalt der Atmosphäre. Je nach Löslichkeit und Fähigkeit, die
Eisnukleation zu erleichtern, kann der organische
Aerosolanteil auch Auswirkungen auf die Wolkenmikrophysik und damit auf den Wasserkreislauf haben. Organische Aerosolmasse wird überwiegend erst durch chemische Reaktionen in der
Atmosphäre gebildet und dann als Sekundäres
Organisches Aerosol (SOA) bezeichnet. Potentielle Vorläufer sind flüchtige organische Verbindungen (VOCs), deren biogene Quellen diejenige
der anthropogenen VOCs um etwa eine Größenordnung übertreffen. Man schätzt die globale
Quellstärke der biogenen VOCs zurzeit auf etwa
500 bis über 1000 Tg C pro Jahr. Davon wird allerdings nur ein geringer ungenau bekannter
Bruchteil in SOA umgewandelt.
dN/dlndp [cm-3]
25,00
1e+0
1e+1
1e+2
1e+3
1e+4
1e+5
20,00
Zeit [h]
15,00
ren auf 2,5 bis 44,5 Tg pro Jahr geschätzt. Schätzungen der SOA-Produktion aus flüchtigen
anthropogenen Vorläufern erscheinen mit 0,05 bis
2.6 Tg pro Jahr dagegen unbedeutend. Sicher ist
jedoch, dass speziell in den Tropen SOA ein
Hauptbestandteil des Aerosols ist.
Als Vorläufer von SOA kommen unter den oben
genannten biogenen Kohlenwasserstoffen vor
allem Monoterpene in Frage. Wegen seiner bedeutenden Quellstärke und der hohen SOA-Ausbeute ist α-Pinen wahrscheinlich der wichtigste
SOA-Vorläufer. Daher wurde die SOA-Ausbeute
dieses biogenen Kohlenwasserstoffs in der 84 m3
fassenden AIDA-Aerosolkammer quantitativ untersucht. Bei den Experimenten wurden fünf Portionen zu je 50 ppb α-Pinen unter rascher Durchmischung der Kammerluft in Abständen von etwa
2 Stunden mit einem Überschuss von 100 – 200
ppb Ozon in absolut partikelfreier synthetischer
Luft bei ~ 15-35% relativer Feuchte zur Reaktion
gebracht. Unter diesen Bedingungen wird α-Pinen
nach jeder Zugabe innerhalb von 30 bis 45 Minuten nahezu vollständig umgesetzt. Abbildung 1
zeigt die Entwicklung der Größenverteilung von
SOA während eines solchen Experiments. Die
nach der ersten α-Pinen-Zugabe durch homogene
Nukleation gebildeten reinen SOA-Partikel wachsen bei jeder weiteren α-Pinen-Zugabe durch
Kondensation weiterer schwerflüchtiger Reaktionsprodukte auf den bei der ersten α-Pinen-Zu550
Zeitpunkte der Pinenzugaben
10,00
6,72
(4)
4,67
(3)
2,50
(2)
0,00
-1,00
(1)
500
450
-3
(5)
Aerosolmasse [µg m ]
8,83
15
20
30
50
70
100
150 200
300
500
700
Durchmesser (dp) [nm]
Abbildung 1: Entwicklung der Größenverteilung
organischen Aerosols aus der Oxidation von αPinen in 5 Stufen.
Wälder und andere Pflanzen emittieren je nach
Pflanzenart, Temperatur und Feuchte vor allem
Isopren (C5H8) sowie verschiedene Monoterpene
(C10H16) und Sesquiterpene (C15H24). In der Atmosphäre werden diese Verbindungen durch Reaktionen mit OH-Radikalen und - da sie Doppelbindungen enthalten - durch Ozon und NO3-Radikale
oxidiert. Dabei entstehen besonders bei der Ozonolyse sehr schwer flüchtige sauerstoffhaltige
Reaktionsprodukte, die auf vorhandenen Aerosolpartikeln kondensieren oder durch heteromolekulare homogene Nukleation neue Partikel bilden.
Die globale SOA Produktion ist Gegenstand aktueller Forschung und wird von verschiedenen Auto-
400
350
300
250
200
SOA-Masse (µg/m3)
Fit SOA-Bildung
150
100
50
0
0
2
4
6
8
10
12
14
16
Zeit [h]
Abbildung 2: Anstieg der Aerosolmasse bei
schrittweiser Oxidation von je 50 ppb α-Pinen
(270 µg m-3) durch Ozon.
gabe entstandenen Partikeln. Dagegen kann die
Zahl und insbesondere die Masse der in Abbildung
1 in den Stufen 2 – 5 erkennbar neu gebildeten
Partikel vernachlässigt werden.
Durch Integration über die in eine Volumenverteilung umgerechnete Größenverteilung (Abbildung 1) erhält man unter Annahme einer Dichte
des SOA-Materials von etwa 1 g cm-3 die in Abbildung 2 dargestellte Entwicklung der Partikelmasse
während des beschriebenen 5-Stufen-Experi-
1
Dabei ist αi der Stöchiometriefaktor des Produkts i gewichtet mit dem Verhältnis der Molekülmassen von Produkt und Ausgangsmolekül (hier
α-Pinen). Der Verteilungskoeffizient eines schwer
flüchtigen Produkts i ist definiert als Ki = Ci/(Gi
M0), mit Gi = Gasphasenkonzentration und Ci =
Konzentration in der kondensierten Phase. Abbildung 3 zeigt, dass der Anstieg der Aerosolausbeuten im Rahmen der Messgenauigkeit durch ein
zwei-Produkte-Modell approximiert werden kann.
In Abbildung 3 sind auch SOA-Ausbeuten für
Experimente eingetragen, bei denen vor der αPinen-Zugabe Rußpartikel als Kondensationskeime vorgegeben wurden. Erwartungsgemäß
stimmen die Aerosolausbeuten im Rahmen der
Messgenauigkeit mit denen in Abwesenheit von
Ruß überein.
70
65
60
55
50
SOA-Ausbeute [%]
ments. Unter Berücksichtigung der Partikelverluste wurde die in jedem Schritt tatsächlich
entstandene Aeorosolmasse ermittelt. Die Aerosolausbeute Y ist definiert als der Anteil an reaktiver Kohlenstoff-Ausgangsmasse Mα-Pinen (µg m-3),
der als Partikelmasse M0 wiedergefunden wird: Y
= ∆M0/∆Mα-Pinen. Die Aerosolausbeute hängt in
geringem Maße von der Feuchte, aber stark von
der Struktur des umgesetzten Kohlenwasserstoffs
(hier α-Pinen), der Temperatur und vom Reaktionspartner (OH, O3 oder NO3) ab.
In Abbildung 3 werden Aerosolausbeuten bei
der Ozonolyse von α-Pinen in Abhängigkeit der
entstandenen Aerosolmasse mit Literaturdaten
verglichen. Dabei ist zu beachten, dass bei der
Reaktion von α-Pinen mit Ozon durch den Zerfall
des Criegee-Intermediats mit etwa 85% Ausbeute
OH-Radikale entstehen. Ohne Radikalfänger reagieren sie in AIDA überwiegend mit α-Pinen, wobei nach Literaturangaben flüchtigere Produkte als
bei der Ozonolyse entstehen. Wider Erwarten
ergaben sich in den Experimente ohne OH-Radikalfänger jedoch höhere SOA-Ausbeuten. Der
Anstieg der SOA-Ausbeute mit zunehmender
Aerosolmasse ergibt sich aus der Verteilung der
Reaktionsprodukte i nach Maßgabe ihres Verteilungskoeffizienten Ki auf die Gas- und Partikelphase:
Y = M0 Σ[αi Ki / (1+ Ki M0)]
45
40
35
30
25
20
Zwei Produkte Modell
SOA-Ausbeute ohne Radikalfänger (295 K)
SOA-Ausbeute mit Rußkernen (295 K)
SOA-Ausbeute mit Radikalfänger (294 K)
SOA-Ausbeute (Cocker et al. 2001, 302 K)
Zwei Produkte Modell (Cocker et al. 2001)
15
10
5
0
0
100
200
300
400
500
3
M0 [µg/m ]
Abbildung 3: Abhängigkeit der Ausbeute an organischem Aerosol von der vorhandenen Masse
an organischem Aerosol für Experimente mit und
ohne Radikalfänger sowie mit Rußkernen.
Da die Flüchtigkeit der Reaktionsprodukte von
Terpenen stark von der Temperatur abhängt, können leichter flüchtige Produkte, die in der bodennahen Atmosphäre weitgehend in der Gasphase verbleiben, in der oberen Troposphäre signifikant zur Partikelmasse beitragen. Das wurde
durch Voruntersuchungen in der AIDA-Kammer
bestätigt. Die Temperaturabhängigkeit der SOAAusbeute ist besonders in den Tropen von Bedeutung, wo durch hoch reichende Konvektion biogene Vorläufer und die in der bodennahen Atmosphäre daraus entstandenen leichter flüchtigen
Reaktionsprodukte rasch in die kalte höhere Troposphäre transportiert werden. Untersuchungen
der Temperaturabhängigkeit der SOA-Ausbeute
sowie der Ausbeute bei der Reaktion mit NO3 sind
daher Gegenstand weiter führender AIDAExperimente.
Ansprechpartner:
Dr. Harald Saathoff
Tel. 07247-82-2897
e-mail: [email protected]
Winkelabhängige Lichtstreuung an fraktalen Rußpartikel
Wenngleich Rußagglomerate zu den stärksten
Absorbern unter den in der Atmosphäre auftretenden Partikeln gehören, werden dennoch ca. 20 %
des mit ihnen wechselwirkenden sichtbaren oder
ultravioletten Lichtes an ihnen gestreut. Aus dem
differentiellen Streuquerschnitt, der die Winkelabhängigkeit der Intensität des Streulichtes beschreibt, lassen sich wichtige Informationen über
die Struktur der Agglomerate wie z.B. deren volumen-fraktale Dimension gewinnen. Diese Zusam-
2
menhänge sind jedoch nicht trivial, so dass Simulationsrechnungen zur Analyse von Streulichtmessungen eingesetzt werden müssen. Deshalb wurde
das COSIMA-Modell um einen Modul erweitert, der
den differentiellen Streuquerschnitt fraktaler
Cluster im Rahmen der Rayleigh-Debye-GansTheorie mit statistisch-mechanischen Methoden
beschreibt. Dabei wird bei der Berechnung des
Strukturfaktors von der exakten Form der radialen
Paarverteilungsfunktion der Primärpartikel ausge-
100
0 .9
90
0 .8
80
C O S IM A (C )
D obbins-M egarides (D M )
100*(S C - S D M )/S C
S(Φ)
0 .7
0 .6
70
60
0 .5
50
0 .4
40
0 .3
30
0 .2
20
0 .1
10
0 .0
1
20
40
60
80
100
12 0
140
160
20
40
60
80
100
12 0
140
16 0
1 80
W in ke l [G ra d ]
Abbildung 2: Gemessene und berechnete Winkelabhängigkeit der Streuintensität von Palasruß,
normiert auf den Wert bei 90°
Ruß
Methode
Df
Quelle
Diesel
winkelabhängige
Lichtstreuung
Aerosoldynamik,
COSIMA
TEM Bildanalyse
1.95±0.
10
1.9±0.2
Uni Wien,
IMK-AAF
IMK-AAF
1.70±0.
13
2.2±0.2
2.0±0.1
TU Darmstadt
Uni Wien,
IMK-AAF
IMK-AAF
2.1
PSI Villigen
1.63±0.
08
1.72±0.
15
TU München
0
0
P ala sru ß
P ala sru ß (M od e ll)
10
0
Relative Abweichung [%]
1 .0
systematisch niedrigere Werte zu ergeben scheinen.
Streuintensität
gangen, so dass im Gegensatz zu den bislang in
der Literatur dokumentierten Verfahren über die
Vernachlässigung der Mehrfachstreuung hinaus
keine weiteren Näherungen erforderlich sind. Gegenüber dem häufig verwendeten Ansatz von
Dobbins und Megarides ergeben sich damit für
fraktale Dimensionen zwischen 1.7 und 2.3, den für
Ruße typischen Bereich, Abweichungen von bis zu
20 %, siehe Abb. 1. Das neue Modell wurde durch
Vergleichsrechnungen mit der akkuraten, aber
numerisch extrem aufwendigen T-Matrix-Methode,
die Mehrfachstreuung berücksichtigt, validiert.
180
Φ [G rad]
Abbildung 1: Normierte Streuintensität als Funktion des Streuwinkels, berechnet mit COSIMA und
gemäß Dobbins und Megarides (fraktale Dimension: 1.95)
Während der AIDA-Rußkampagne 2003 kam ein
an der Universität Wien entwickeltes polares
Nephelometer zum Einsatz, mit dem die Streuintensität von Dieselruß- und GraphitfunkenrußAerosol (Palasruß) bei einer Wellenlänge von 501
nm über 28 Kanäle winkelaufgelöst vermessen
wurde. Abb. 2 zeigt einen Vergleich zwischen experimentellem und Simulationsergebnis am Beispiel eines Versuches mit Palasruß. Insgesamt
können die gemessenen differentiellen Streuquerschnitte durch die Modellrechnungen gut reproduziert werden. Dabei ergibt sich die fraktale Dimension für Dieselruß zu 1.95±0.10 und für Palasruß
zu 2.2±0.2. Diese Werte sind konsistent mit jenen,
die aus der COSIMA-Modellierung von Aerosoldynamikexperimenten sowie durch Kombination
von Mobilitätsanalyse mit Niederdruckimpaktion
(Paul Scherrer-Institut, Villigen) gewonnen wurden,
während sich aus der Bildanalyse von elektronenmikroskopischen Aufnahmen (TU Darmstadt, TU
München) unabhängig vom Auswerteverfahren
Palas
winkelabhängige
Lichtstreuung
Aerosoldynamik,
COSIMA
Mobiltätsanalyse
+ Niederdruckimpaktion
TEM Bildanalyse
Tabelle: Vergleich von nach verschiedenen Methoden bestimmten volumen-fraktalen Dimensionen Df von Diesel- und Palasruß
Ansprechpartner:
Priv.-Doz. Dr. Karl-Heinz Naumann
Tel.: 07247 82 – 3941
Email: [email protected]
Die Mineralienmischung beeinflusst Farbe und Klimawirksamkeit von
Wüstenstaub
Einleitung
Sandstürme in Wüstenregionen sind die bedeutendste natürliche Quelle für atmosphärische Mineralpartikel, die über große Entfernungen durch die
Troposphäre transportiert werden können. Zwischen 30-70% der atmosphärischen Mineralstaubmasse könnten nach neueren Abschätzungen durch anthropogene Aktivitäten wie Landnutzung, Ackerbau, Rodung oder Desertifikation
3
verursacht sein. Neben ihrem Einfluss auf die Bildung von Wolken (indirekter Aerosoleffekt auf das
Klima) können mineralische Partikel das Klima
auch direkt beeinflussen. Dabei ist zu beachten,
dass sie sowohl kühlend (Streuung von sichtbarem
Sonnenlicht) als auch erwärmend (Absorption von
terrestrischer Wärmestrahlung) wirken. Welche
Komponente dabei überwiegt hängt entscheidend
von der Partikelgröße und der Zusammensetzung
der Minerale im Aerosol, also seinem komplexen
Brechungsindex, ab.
Trotz zahlreicher Labor- und Feldmessungen
zur Charakterisierung der mikrophysikalischen und
optischen Eigenschaften atmosphärischer Mineralpartikel ist deren Einfluss auf den Strahlungshaushalt und damit das Klima noch sehr unzureichend
verstanden. Das Intergovernmental Panel on Climate Change (IPCC) hat festgestellt, dass insbesondere Messungen des komplexen Brechungsindex von Mineralpartikeln und dessen Variation mit
der geographischen Breite dringend benötigt werden, um die Klimawirksamkeit von Mineralpartikeln
besser zu quantifizieren. Im Februar und August
2003 wurden in mehreren Experimenten an der
Aerosolkammer NAUA klimawirksame optische
Eigenschaften von mineralischen Aerosolen unterschiedlicher Herkunft direkt gemessen. Die chemische und mineralogische Zusammensetzung der
Proben wurde ebenfalls analysiert.
Herkunft und Analyse der Staubproben
Für die Untersuchungen wurden drei verschiedene Staubproben verwendet: (1) Eine Bodenprobe aus Agadez, Niger (Aga-B), die von der Universität Mainz zur Verfügung gestellt wurde, (2) eine
Bodenprobe aus der Gegend nördlich von Kairo,
Ägypten (Kai-B) und (3) eine Probe, die während
eines Sandsturmes in Kairo gesammelt wurde
(Kai-S), also möglicherweise durch städtisches
Aerosol, z.B. Rußpartikel, verunreinigt ist.
Tabelle 1: Mittels TRFA gemessene chemische
Zusammensetzung (in Gew.-%) der verwendeten
Staubproben
Gew.-%
Kai-B
Kai-S
Aga-B
SiO2
26,8
51,5
68,2
Al2O3
8,5
7,7
13,8
CaO
22,9
11,6
1,0
FeO
4,7
3,9
3,7
K2O
1,2
1,5
2,9
MgO
3,9
4,4
1-2,6
Na2O
0,9
0,9
1,0
Die chemische Zusammensetzung der Staubproben wurde am IMF I mittels Total-reflektierender
Röntgen-Fluoreszenzanalyse (TRFA) analysiert
(Tab.1). Im Gesamteisengehalt konnte kein signifi-
4
kanter Unterschied zwischen den Proben festgestellt werden. Allerdings ist im Vergleich zu Aga-B
der Kalziumgehalt in den Proben aus Kairo deutlich
höher.
Diese Ergebnisse konnten auch anhand einer
vom Astrophysikalischen Institut der Universität
Jena angefertigten EDX-Analyse verifiziert werden,
wobei die Untersuchungen einzelner Partikel den
Eisengehalt der Proben bestätigten. In diesen Untersuchungen erwies sich die Sandsturmprobe KaiS deutlich inhomogener als die beiden Bodenproben. Im Unterschied zu Aga-B enthalten beide
Proben aus Kairo deutliche Kalzitanteile.
Abbildung 1: Rasterelektronenmikroskopische
Aufnahmen der Staubproben Aga-B (links) und
Kai-S (rechts).
Ebenfalls in Zusammenarbeit mit dem Astrophysikalischen Institut der Universität Jena wurden
REM-Analysen und Infrarotspektroskopie an den
Proben durchgeführt. Abb. 1 zeigt die Sandsturmprobe aus Kairo im Vergleich zur 20-75µm Fraktion
der Agadez Bodenprobe. Die Partikel der Kairo
Proben besitzen demnach eine porösere Oberflächenstruktur.
Im Gegensatz zu den Kairo Proben mit deutlichen Anteilen an Kalzit weist die Agadez Probe in
den IR-Spektren keine Kalzitbanden auf. Alle
Stäube zeigen dagegen Banden, die typisch für
Tonminerale (z.B. Montmorillonit) sind (Abb. 2).
Erzeugung und Charakterisierung der
Aerosole
Um die optischen Eigenschaften und insbesondere die Einfachstreualbedo, also das Verhältnis
des Streuquerschnittes zur Summe von Streu- und
Absorptionsquerschnitt, der Mineralstäube untereinander vergleichen zu können, musste sichergestellt werden, dass die Stäube in den verschiedenen Experimenten in vergleichbaren Partikelgrößenverteilungen vorliegen. Hierfür wurde in einer
trockenen Siebanalyse der Staubproben zunächst
eine feine Partikelfraktion mit Durchmessern kleiner als 20 µm erzeugt. Diese wurde von einem
Bürstendosierer mit nachfolgender Dispergierdüse
in einen trockenen Strom synthetischer Luft zerstäubt und in den etwa 4 m3 großen Aerosolbehälter (Abb. 3) eingeleitet. Partikel größer als 2 µm
wurden dabei durch Impaktion abgeschieden. Der
Aerosolbehälter diente als Reservoir für die nachfolgenden Messungen mikrophysikalischer und
optischer Aerosoleigenschaften. Abb. 4 zeigt
lognormal-Fits an Größenverteilungen, die mit
Kairo
Kalzit
proben Aga-B, Kai-B und Kai-S ähnliche mittlere
Durchmesser und Verteilungsbreiten.
Absorbanz
Optische Eigenschaften
Agadez
Montmorillonit
2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400 200
-1
Wellenzahl (cm )
Abbildung 2: Vergleich der IR-Spektren der
Bodenproben aus Kairo (Kai-B) und Agadez
(Aga-B) mit Referenzspektren reiner Mineralien
Die Mineralaerosole wurden hinsichtlich ihrer
Absorptions- und Streuanteile sowie deren Wellenlängenabhängigkeit im luftgetragenen Zustand
charakterisiert. Der Extinktionskoeffizient wurde
dabei mit Hilfe eines am IMK-AAF entwickelten
Extinktionsspektrometers (LOPES) wellenlängenaufgelöst im Spektralbereich von 230 – 1000 nm
vermessen (Abb. 5). Simultan wurde der integrale
Streukoeffizient für drei diskrete Wellenlängen im
sichtbaren Spektralbereich (450, 550 und 700 nm)
mit einem kommerziellen Nephelometer bestimmt.
Es zeigt sich, dass die durch das Mineralaerosol
hervorgerufene Lichtabschwächung im sichtbaren
zurückgeführt werden kann. Der Absorptionsanteil
ist relativ gering und beträgt nur ~10% des Streuanteils (Abb. 5).
2 -1
Spezifischer Wirkungsquerschnitt (m g )
6.0
Kairo Bodenprobe
Extinktion
Absorption
5.0
4.5
4.0
3.5
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
230
Abbildung 3: Versuchsaufbau am NAUABehälter
300
400
500
600
700
800
900
1000
Wellenlänge (nm)
Abbildung 5: Spezifische Wirkungsquerschnitte
der Kairo Bodenprobe (Kai-B).
4
CMD=0,45µm/σ=1,5 Kairo (Bodenprobe)
CMD=0,49µm/σ=1,5 Kairo (Staubprobe)
CMD=0,50µm/σ=1,4 Agadez (Bodenprobe)
3
dN/dlogd/CNC
5.5
2
1
0
0,1
1
10
Durchmessereq(µm)
Abbildung 4: Vergleich der Größenverteilungen der Mineralpartikel, die bei den verschiedenen Experimenten im Aerosolbehälter gemessen wurden.
einem Scanning Mobility Particle Sizer und einem
Aerodynamic Partile Sizer für die verschiedenen
Mineralaerosole gemessen wurden. Demnach
zeigen die Größenverteilungen der drei Aerosol-
Der auf die Aerosolmassenkonzentration bezogene spezifische Extinktionsquerschnitt ist nahezu
unabhängig von der Mineralprobe (4 m2/g bei 550
nm). Dies reflektiert die einheitliche Partikelgrößenverteilung in den einzelnen Experimenten. Der
Absorptionsanteil in der Extinktion der Staubproben zeigt jedoch signifikante Unterschiede, die sich
direkt auf die Einfachstreualbedo auswirken (Abb.
7). So besitzt das Agadez-Aerosol eine Einfachstreualbedo von unter 0.75, während die KairoAerosole Werte größer 0.8 für Kai-S und größer
0.85 für Kai-B aufweisen. Diese Werte liegen deutlich unter dem Bereich 0.95 – 1.0 für einzelne,
reine Mineralkomponenten, wie Tonminerale oder
Quarz, bei vergleichbaren Partikelgrößen.
Da Eisen das dominante farbgebende Übergangsmetall im Mineralstaub ist (Abb. 6), deuten
die geringeren Werte der experimentell ermittelten
Einfachstreualbeden, Abb. 7, auf einen signifikanten Anteil an Fe-Mineralien wie z.B. Goethit oder
Hämatit in den Proben hin. Allerdings unterscheiden sich die hier untersuchten Staubproben nicht
wesentlich bezüglich ihrer Gesamteisengehalte
5
1.1
Einfachstreualbedo
1.0
0.9
0.8
0.7
0.6
Abbildung 6: Farbvergleich der Bodenproben
mit einer deutlichen Rotfärbung der Agadez
Probe.
(Tab. 1). Die beobachtete Variation in der Einfachstreualbedo scheint also davon abzuhängen
wie das Eisenoxid in den Proben vorliegt. So lässt
insbesondere die gemessene stärkere Absorption
der Agadez Probe entweder einen höheren Hämatit-Gehalt oder intern gemischten Hämatit erwarten.
Um dies abzuklären und einen besseren Einblick in
die unterschiedlichen Mineralzusammensetzungen
der Staubproben zu bekommen, werden zur Zeit
noch Röntgen-Strukturanalysen durchgeführt, die
insbesondere den Nachweis über evtl. vorliegenden Hämatit erbringen sollen.
0.5
300
Agadez Bodenprobe
Kairo Sandsturmprobe
Kairo Bodenprobe
350
400
450
500
550
600
650
700
750
800
Wellenlänge (nm)
Abbildung 7: Einfachstreualbedo der untersuchten
Mineralaerosole.
Ansprechpartner:
Dr. Claudia Linke
Tel. 07247 82 – 2176
e-mail: [email protected]
Dr. Martin Schnaiter
Tel. 07247 82 – 6079
e-mail: [email protected]
Schichten aus Schwefelsäure und organischem Kohlenstoff vermindern die Eisbildung an Rußpartikeln.
Einleitung
Zirruswolken bestehen im Gegensatz zu gewöhnlichen Wolken ausschließlich aus Eiskristallen
unterschiedlicher Form und Größe. Sie entstehen
in der mittleren und oberen Troposphäre bei Temperaturen unterhalb von etwa -38°C entweder
durch homogenes Gefrieren unterkühlter Lösungströpfchen oder durch heterogene Eisbildung an
festen Partikeln, z.B. an Wüstenstaub, der von
Sandstürmen bis in die obere Troposphäre transportiert wird, oder an Ruß aus den Triebwerken der
Verkehrsflugzeuge. Im Bereich der Flugrouten über
dem Nordatlantik hat die Häufigkeit der Zirrenbewölkung tatsächlich zugenommen.
Das optische Erscheinungsbild der Zirren ist ebenso vielfältig wie ihre Wirkung auf das Klima. Je
nach Anzahl, Größe und Form der Eiskristalle wirken sie entweder kühlend oder erwärmend. Diese
mikrophysikalischen Eigenschaften werden von
den Umgebungsbedingungen wie Temperatur,
relative Eisfeuchte und vertikale Windgeschwindigkeit beeinflusst, sie hängen aber auch von der
6
Anzahl und Zusammensetzung, möglicherweise
sogar von der Form der Partikel ab, die als Eiskeime dienen.
Während für die homogene Eisnukleation in Lösungströpfchen in den vergangenen Jahren erfolgreiche Konzepte entwickelt wurden, die den Einfluss der Aerosoleigenschaften auf die Zirrenbildung in Klimamodellen realistisch beschreiben,
besteht für die heterogenen Nukleationsmechanismen noch erheblicher Forschungsbedarf. In der
Versuchsanlage AIDA wird die Entstehung von
Zirruswolken simuliert und das Wachstum sowie
die optischen Eigenschaften der entstandenen
Eiskristalle untersucht. In diesem Bericht konzentrieren wir uns auf den Einfluss von Oberflächenschichten aus Schwefelsäure und organischem
Kohlenstoff auf die Eisbildung an Rußpartikeln. Die
Arbeiten haben Bezug zu den Auswirkungen des
Luftverkehrs auf die Zirrenbildung, da die Beschichtung der im Flugbetrieb emittierten Rußpartikel mit Schwefelsäure und organischem Kohlenstoff vom Triebwerkstyp, der Kerosinzusammensetzung und den Brennbedingungen abhängt.
Gas Temperature
Sensors
Chilled Mirror Frost
Point Hygrometer
Ly-a Hygrometer
FISH
T, p
Aerosol
Vessel
D
M
A
TDL Water Vapour
Detection
Aerodynamic
Particle Sizer
FSD
BSD
SMPS
PCS
T-controlled
Flow Tube
Mixing
Fan
H2SO4
Soot Generator
(GfG1000)
Condensation
Particle Counter
Condensation
Particle Counter
FTIR Spectrometer
Forward Scattering
Intensity (4°)
Filter
Sampling
Vacuum
Pump
Synthetic
Air Supply
T-Control
-90 to +60°C
Cryostat
Ar Ion Laser
λ = 488 nm
Back-Scatt. (176°)
and Depolarisation
Liquid Nitrogen
Reservoir
Abbildung 1: Schema der AIDA-Versuchsanlage mit technischen Komponenten und wissenschaftlicher Instrumentierung für die Eisnukleationsexperimente.
Experimentelle Methoden
Die Experimente zur Eisnukleation werden in einem zylindrischen Aerosolbehälter (Volumen 84
m3) durchgeführt (Abb. 1). Der Versuchsbehälter
befindet sich in einer Kältebox, die durch Verdampfen von flüssigem Stickstoff homogen auf
Temperaturen bis 183 K gekühlt werden kann.
Nach Evakuieren des Aerosolbehälters und Befüllen mit partikelfreier synthetischer Luft stellt sich
eine relative Feuchte nahe der Eissättigung ein, die
durch eisbedeckte Innenwände kontrolliert wird.
Die Nukleation von Eispartikeln setzt Eisübersättigung von bis zu 60% voraus, die in dem Behälter
durch kontrolliertes Pumpen, typischerweise von
1000 auf 800 hPa innerhalb von etwa 5 min, erzeugt wird. Das Volumen dehnt sich aus, kühlt
dabei mit einer maximalen Kühlrate von 4 K/min ab
und die relative Feuchte steigt entsprechend mit
einer maximalen Rate von etwa 50 %/min an. Kühlrate und Feuchteanstieg vermindern sich mit fortschreitender Expansion auf Grund von Wärmenachlieferung von den Behälterwänden, deren
Temperatur sich nur unwesentlich ändert.
Für die mikrophysikalische Charakterisierung
der Eiswolken stehen verschiedene Methoden zur
Verfügung. Der Zeitpunkt, bei dem neue Eiskristalle entstehen und wachsen, zeigt sich am empfindlichsten im Anstieg der Intensität und Depolarisation von polarisiertem Laserlicht der Wellenlänge
488 nm, das an den Eiskristallen im Zentrum des
Aerosolbehälters gestreut wird. Konzentration und
Größe der Eiskristalle werden mit einem optischen
Partikelzähler gemessen. Der Eiswassergehalt
(engl. IWC, ice water content) wird aus der Differenz zwischen den direkt gemessenen Konzentrationen von Gesamtwasser (Wasserdampf + partikelgebundenes Wasser) mit dem FISH-Hygrometer
des FZ Jülich und des interstitiellen Wasserdampfs
mit einem abstimmbaren Diodenlasersystem (TDL)
erhalten.
Der Eiswassergehalt sowie die Größe und Anzahlkonzentration der Eiskristalle lassen sich zudem aus den Infrarotspektren der gebildeten Eiskristalle ableiten. Die während eines Eisnukleationsexperiments mit einer Rate von 3 Spektren pro
Minute aufgenommenen FTIR-Spektren zeigen
deutlich das sukzessive Anwachsen der charakteristischen Extinktionsbanden der Eiskristalle (Abb.
2, links). Die Auswertung aller Einzelspektren der
Spektrenserie liefert ein dynamisches Bild von der
zeitlichen Entwicklung der Eiskristalleigenschaften
während des Nukleationsexperiments.
Angesichts der Formvielfalt atmosphärischer
Eiskristalle wurden die Auswerteergebnisse für
zwei verschiedene Annahmen über die Eispartikelform miteinander verglichen. Für sphärische
Eiskristalle lassen sich die gemessenen Infrarotspektren mit geringem rechnerischen Aufwand
mittels der Mie-Theorie auswerten. Einen ungleich
höheren Rechenaufwand fordern T-Matrix Rech-
7
nungen, wodurch jedoch die Absorptions- und
Streueigenschaften asphärischer Partikel gewonnen werden können. In der vorliegenden Studie
wurden T-Matrix Berechnungen für zylindrische
Eispartikel durchgeführt, die hexagonale Eiskristalle approximieren.
1.0
experiment
Mie fit
T-Matrix fit
∆t=20 s
0.8
optical depth
optical depth
0.8
0.6
0.4
0.6
10000
8000
0.2
0.0
0.0
residuum
6000 4500 3000 1500
wavenumber / cm-1
wavenumber / cm-1
Abbildung 2: Links: Eisbildung und Eispartikelwachstum während eines AIDA-Nukleationsexperiments, dokumentiert mittels FTIR-Extinktionsspektroskopie. Rechts: Vergleich zwischen
gemessenem und berechnetem IR-Spektrum.
240
6
4
160
3
140
100
Mie fit
T-Matrix fit
2
1
Ice water content [ppmv]
5
180
120
20
CMD [µm]
Ice particle No. [N/cm3]
200
15
10
5
0
Mie fit
T-Matrix fit
0 100 200 300 400 500
0 100 200 300 400 500
experiment time / s
experiment time / s
Abbildung 3: Aus den FTIR-Spektren abgeleitete mikrophysikalische Eisparameter für verschiedene Annahmen über die Eispartikelform.
Links: Anzahlkonzentration und Größe, rechts:
Eiswassergehalt.
In Abb. 2 (rechts) werden gemessene und berechnete Infrarotspektren der Eispartikel verglichen. Sowohl die Mie- als auch die T-Matrix-Rechnung reproduzieren das experimentelle Spektrum
in hervorragender Weise. Jedoch ergeben sich
Unterschiede bei den daraus abgeleiteten mikrophysikalischen Eisparametern. Während der Eiswassergehalt noch von der Partikelform unabhängig ist, prognostizieren T-Matrix Rechnungen um
bis zu 20% niedrigere Eiskristallkonzentrationen
als die Mie-Rechnungen (Abb. 3). Die auf Basis
der T-Matrix Theorie abgeleiteten Anzahlkonzentrationen der Eispartikel stimmen ausgezeichnet mit
den Messergebnissen des optischen Partikelzählers überein (Abb. 7, unterstes Bild).
8
6000
4000
2000
0
100
1000
dme (nm)
Abbildung 4: Größenverteilung von Ruß aus
dem Funkengenerator nach Beschichtung mit
Schwefelsäure und Einleitung in den Aerosolbehälter.
25
7
220
Sulphuric Acid Coated Soot
Experiment IN02_13
0.4
0.2
6000 4500 3000 1500
Die erste Serie von Nukleationsexperimenten
wurde mit Rußpartikeln aus einem Graphit-Funkengenerator durchgeführt. Um den Einfluss von
Schwefelsäureschichten zu untersuchen wurde
das Rußaerosol bei einer Temperatur von etwa
400 K mit Schwefelsäure gesättigt und danach
kontrolliert abgekühlt (Abb. 1). Dabei kondensierte
die Schwefelsäure auf den Rußpartikeln ohne neue
Partikel zu bilden. Die beschichteten Rußpartikel
hatten einen mittleren Durchmesser von etwa 130
nm (Abb. 4).
dN/dlndme
1.0
Aerosole
Flammenrußpartikel mit unterschiedlichem Gehalt an organischem Kohlenstoff (OC) wurden mit
dem CAST (Combustion Aerosol STandard)-Brenner erzeugt (Abb. 5). Durch geeignete Wahl des
Propan-zu-Luft Verhältnisses wurden Rußaerosole
mit 16 % (CS16) bzw. 40 % (CS40) OC-Gehalt
erzeugt und in den Aerosolbehälter eingeleitet.
Höhere Gefrierfeuchten durch
Schwefelsäureschichten
Die Ergebnisse der Experimente mit reinen und
schwefelsäurebeschichteten Rußpartikeln sind in
Abb. 6 zusammengefasst. Gezeigt sind jeweils die
Eissättigungsverhältnisse, also die relativen Feuchten bezüglich Eis geteilt durch 100, die für die Eisnukleation mindestens benötigt werden. Die gestrichelte Linie zeigt den Verlauf der (hypothetischen)
Koexistenz von Eis und reinem Flüssigwasser, die
durchgezogene Linie deutet den Bereich an, in
dem reine Schwefelsäure-Lösungströpfchen homogen gefrieren.
Bei Temperaturen zwischen 185 und 239 K bilden
reine GfG-Rußpartikel Eis bei einem Sättigungsverhältnis zwischen 1.1 und 1.3. Nach Beschichtung mit Schwefelsäure werden für die Eisnukleation signifikant höhere Eissättigungen zwischen 1.3 und 1.6 benötigt. Diese Ergebnisse stehen scheinbar im Widerspruch mit Ergebnissen
von DeMott und Kollegen, die für Degussa-Ruß
relativ hohe Gefrierfeuchten gefunden haben, die
mit zunehmender Schwefelsäurebedeckung verringert wurden. Möglicherweise erklären sich die
Unterschiede durch unterschiedliche Oberflächeneigenschaften der verwendeten Ruße. Außerdem
war die Schwefelsäurebedeckung in den AIDAExperimenten mit einem Massenanteil von bis zu
50% deutlich höher als bei den Arbeiten von DeMott.
Quenching
Gas (N2)
Exhaust
führt. Demzufolge ist auch das Temperaturprofil
beider Experimente nahezu identisch. Bei der relativen Feuchte, der Streuintensität und der Eispartikelkonzentration zeigen sich allerdings markante
Unterschiede: CS16 bildet eine relativ große Anzahl von Eispartikeln, und zwar bei einer relativen
Feuchte von 145 %. Nach der Nukleation der ersten Eispartikel steigt die relative Feuchte noch auf
etwa 150% an, um danach mit zunehmender Aufnahme von Wasserdampf auf die wachsenden
Eiskristalle zu sinken.
Dilution
Air (N2/O2)
Oxidation
Gas (N2/O2)
900
850
800
212
Fuel Gas
(Propane)
Tg (K)
208
206
204
202
200
16% OC
40% OC
150
100
pw,0/pice,0
Hom IN (∆a=0.303)
Soot
SA Coated Soot
DeMott 1999 Monolayer
DeMott 1999 Multilayer
2.0
1.8
10 000
Iscatt (a.u.)
2.2
7 500
5 000
2 500
0
1 500
1.6
Cn,ae (cm-3)
Ice Saturation Ratio
210
RHi (%)
Abbildung 5: Schema des CAST (Combustion
Aerosol STandard)-Brenners für die Erzeugung
von Flammenrußpartikeln mit unterschiedlichem
Gehalt an organischem Kohlenstoff.
16% OC
40% OC
950
p (hPa)
Dilution Gas
N2/O2
1 000
1.4
1.2
190
200
210
220
Temperature (K)
230
240
AIDA 2003
Abbildung 6: Eissättigungsverhältnis als Funktion der Temperatur, gemessen zum Zeitpunkt der
Eisnukleation auf reinen (blaue Dreiecke) und
schwefelsäurebeschichteten (rot umrandete
Kreise) GfG-Rußpartikeln. Ergebnisse von
DeMott für Degussa-Rußpartikel mit unterschiedlicher Schwefelsäurebedeckung sind ebenfalls
gezeigt. Die durchgezogene Linie zeigt den
Bereich der homogenen Eisnukleation in reinen
Schwefelsäurepartikeln.
Organischer Kohlenstoff unterdrückt
die Eisbildung
Abbildung 7 zeigt Ergebnisse der beiden Experimente mit CS16- und CS40-Rußaerosolen, die
bei einer Temperatur von 211 K gestartet wurden.
Die Aerosolkonzentrationen lagen zu Beginn bei
1450 bzw. 1150 cm-3 und nahmen während des
Pumpens um etwa 20% ab (Verdünnungseffekt).
Beide Experimente wurden mit identischer Pumprate und damit identischem Druckverlauf durchge-
Cn,ice (cm-3)
1.0
180
CPC3010
1 000
500
0
300
200
FTIR
100
PCS2000
0
0
200
400
600
800
1 000
Time (s)
Abbildung 7: Zeitlicher Verlauf von Druck,
Temperatur, relativer Feuchte, Streuintensität,
Aerosolkonzentration und Eispartikelzahl für
zwei Eisnukleationsexperimente, die mit Flammenruß unterschiedlichen OC-Gehalts durchgeführt wurden.
Bei dem CS40-Experiment werden deutlich weniger Eiskristalle gebildet. Der Anstieg der Streuintensität ist nur schwach ausgeprägt, dagegen
steigt die relative Feuchte auf Werte von etwa
190%, nahe der Wassersättigung. Wir schließen
aus diesen Experimenten, dass die Eisnukleation
von Rußpartikeln durch Oberflächenschichten aus
organischem Kohlenstoff unter Umständen komplett unterdrückt wird.
9
Modellierung der Aktivierungsexperimente
Das Modell zur Simulation der Thermodynamik
und des Partikelverhaltens in der AIDA während
einer Expansion wurde in seinen Grundzügen bereits in früheren Berichten vorgestellt. Es bietet den
Vorteil, dass Thermodynamik und Partikelverhalten
integriert behandelt werden, womit gegenseitige
Einflüsse automatisch berücksichtigt werden. Deshalb wurde auch die Berücksichtigung der bei
Kondensationsvorgängen freigesetzten oder absorbierten (je nach Vorzeichen des kondensierenden Massenstroms) latenten Wärme in das Programm implementiert. Dabei ergab sich, wie erwartet, dass der Einfluss der latenten Wärme bei
fast allen in diesem Zusammenhang interessierenden experimentellen Bedingungen sehr klein ist
aufgrund der bei tiefen Temperaturen geringen
Massenumsätzen. Frühere Ergebnisse ohne die
Berücksichtigung dieses Einflusses bleiben daher
weitgehend gültig. Um den Vergleich mit experimentellen Verläufen zu erleichtern, wurde das Modell dahingehend erweitert, dass auch gemessene
Wanddepositionsraten berücksichtigt werden können anstelle der normalerweise vom Modell verwendeten konvektiven Deposition, wie sie sich
aufgrund der thermodynamischen Gegebenheiten
ergibt.
Ein weiterer Schwerpunkt war die Entwicklung
einer Benutzeroberfläche zur Bedienung des Computerprogramms, damit der mögliche Benutzerkreis
des Modells erweitert werden kann. Insbesondere
soll damit das prognostische Vorrausrechnen geplanter Experimente erleichtert werden. Als Eingabe können dabei sowohl gemessene Druckkurven aus früheren Experimenten verwendet werden
als auch ein vorzugebender linearer Druckabfall.
Die gemessen Druckkurven können dabei skaliert
werden, um Veränderungen der Pumpleistungen
zu simulieren und ihre Auswirkungen auf Temperaturverlauf und Partikelverhalten zu untersuchen.
Ansprechpartner:
Dr. Ottmar Möhler
Tel. 07247-82-4287
e-mail: [email protected]
Entstehung und Eigenschaften polarer Stratosphärenwolken
Motivation
Polare Stratosphärenwolken (PSC) katalysieren
den Abbau der Ozonschicht durch Chlorradikale im
polaren Winter und Frühling. PSC entstehen in
etwa 25 km Höhe, wenn das aus winzigen Schwefelsäuretröpfchen bestehende Hintergrundaerosol
bei starker Abkühlung Wasserdampf und Salpetersäure absorbiert und so zu größeren Partikeln
anschwillt. Unter bestimmten Bedingungen entstehen aus den Lösungströpfchen kristalline Salpetersäurehydrate, die unter Aufnahme weiterer Salpetersäure so groß werden können, dass sie unter
dem Einfluss der Schwerkraft in tiefere Atmosphärenschichten absinken. Die Verfrachtung
der Salpetersäure in niedrigere Höhen (Denitrifizierung) verzögert die Inaktivierung der Chlorradikale
in der PSC-Schicht und führt so zu einem verstärkten Ozonabbau. Allerdings ist bis heute unklar, nach welchem Mechanismus sich feste Salpetersäurehydrate bilden, und ob es sich dabei
stets um das stabile Trihydrat (NAT) oder auch um
das metastabile Dihydrat (NAD) handelt. Um diese
Unsicherheit in den zur Prognose des Ozonabbaus
verwendeten numerischen Modellen abzubauen,
wurde in der AIDA-Kammer die Entstehung fester
Salpetersäurehydrate und ternärer Lösungspartikel
unter stratosphärischen Bedingungen studiert.
Entstehung fester Salpetersäurehydrate
Abbildung 1: Zeitliche Veränderungen des
FTIR-Spektrums während eines NAD-Nukleationsexperiments
10
In einem typischen Experiment wurde die mit trockener Luft gefüllte AIDA-Kammer zunächst auf
z.B. 194 K abgekühlt. Beim Einleiten von Wasserund Salpetersäuredampf bildete sich dann ein
feines Aerosol aus unterkühlt-wässriger Salpetersäure, ähnlich einer polaren Stratosphärenwolke.
Das Infrarotspektrum, Abb. 1, zeigte unmittelbar
nach der Entstehung der Partikel 45 Gew.-% HNO3
an. Bei langsam ansteigender Übersättigung bzgl.
fester Salpetersäure-Phasen tauchten im Infrarotspektrum nach einigen Stunden die charakteristischen Banden des metastabilen Dihydrats NAD
auf (Abb. 1, t ≥ 3 h). Messungen der Größenverteilung zeigten, dass die NAD-Kristalle auf Kosten
Entstehung und optische Eigenschaften ternärer Lösungströpfchen
In der polaren Stratosphäre entstehen feste
Salpetersäurehydrate aus ternären Lösungströpfchen, die bei tiefen Temperaturen neben HNO3
und H2O auch noch etwas Schwefelsäure enthalten. Die Übersättigung gegenüber NAD und NAT
kann mit Hilfe eines thermodynamischen Modells
berechnet werden, wenn die chemische Zusammensetzung der Partikel bekannt ist. In der AIDAKammer stellt die Erzeugung ternärer Lösungsaerosole besondere Anforderungen an die Experimentierkunst, wie am folgenden Beispiel verdeutlicht wird:
In einem Experiment in der zuvor mit Eis ausgekleideten AIDA-Kammer wurde die HNO3Aufnahme in binäre Schwefelsäuretröpfchen bei
194 K simuliert. Nach Zugabe des Schwefelsäureaerosols wurde der Kammer Ozon und Stickstoffdioxid zugesetzt, die in einer Gasphasenreaktion
Distickstoffpentoxid N2O5 bilden. Letzteres hydrolysiert in den Aerosolpartikeln zu HNO3, das teilweise in der Partikelphase verbleibt, wie das
0.12
AIDA Experiment:
NO3-
Aufnahme von HNO3 in binäre
H2SO4/H2O Lösungströpfchen
0.10
optical depth
T =193.6 K
0.08
0.06
0.04
0.02
0.00
6000
HSO4-/SO425000
4000
3000
2000
1000
wavenumber / cm-1
Abbildung 2: HNO3-Aufnahme in binäre H2SO4/
H2O-Lösungströpfchen, dokumentiert durch eine
Serie von FTIR-Spektren. Die Absorptionsbanden der Gase wurden subtrahiert. Markiert sind
die Spektralbereiche der Sulfat- und Nitratabsorption.
Wachsen der NO3--Bande in der Sequenz von
Infrarotspektren in Abb. 2 zeigt. Infolge der HNO3Aufnahme kommt es – genau so wie in der Stratosphäre - zur Aufnahme von weiterem Wasserdampf, wobei durch die eisbedeckten Wände der
AIDA-Kammer ein konstanter WasserdampfPartialdruck vorgegeben wird.
Durch die fortschreitende HNO3-Aufnahme wurde während des Experiments ein ausgedehnter
Bereich verschiedener Aerosolzusammensetzungen durchlaufen (Abb. 3). Die Bestimmung der
Zusammensetzung der ternären Tröpfchen während der Quellphase beruht auf Analysen von Filterproben sowie auf sekundenaufgelösten Messung des Gesamtwassers (Wasserdampf + partikelgebundenes Wasser) mit dem FISH-Hygrometer des Forschungszentrums Jülich sowie des interstitiellen Wasserdampfs mit einem abstimmbaren Diodenlaser (TDL) – System. Die Differenz der
beiden Messwerte ergibt direkt die Flüssigwassermenge in den Aerosolpartikeln. Aus dem in situ
gemessenen Wasserdampfpartialdruck lässt sich
schließlich mit Hilfe des bereits erwähnten thermo-
wt%
der thermodynamisch noch weniger stabilen flüssigen Partikel rasch wuchsen. In keinem der Experimente wurde die thermodynamisch stabilste NATPhase gebildet. Es ist daher zu vermuten, dass
auch in polaren Stratosphärenwolken zunächst
NAD gebildet wird, das sich sehr langsam in NAT
umwandelt, oder dass in der Stratosphäre ein ganz
anderer Mechanismus wirksam ist.
65
60
55
50
45
40
35
30
25
20
15
10
5
0
H2SO4
HNO3
H2O
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
t - t0 / s
Abbildung 3: Zusammensetzung des ternären
Aerosols während der HNO3-Aufnahme, ausgedrückt in Gewichtsprozenten (wt%).
dynamischen Modells auch die aufgenommene
HNO3-Menge bestimmen.
Komplementär zur direkten Bestimmung der Aerosolzusammensetzung wurden die während der
Quellphase in Minutenabständen aufgenommenen
Infrarotspektren analysiert. Durch einen AuswerteAlgorithmus auf der Basis von Mie-Rechnungen
wurden sowohl die Aerosolmassenkonzentration
als auch die Zusammensetzung der Lösungströpfchen bestimmt. Dabei wurden die komplexen
Brechnungsindizes ternärer Lösungen mit Hilfe
einer von Biermann et al. aufgestellten Mischungsregel aus den Datensätzen von Niedziela für die
optischen Konstanten von H2SO4/H2O und von
Norman et al. für HNO3/H2O abgeleitet. Bei eigenen Untersuchungen an binären Systemen dieser
Zusammensetzungen hatten sich diese Datensätze als besonders zuverlässig erwiesen.
Abb. 4 zeigt den Vergleich zwischen einem während der Quellphase gemessenen Infrarotspektrum
sowie dem besten Fit-Ergebnis der MieBerechnung. Man erkennt, dass das gemessene
Spektrum durch die Rechnung zufriedenstellend
wiedergegeben wird. Demnach lässt sich das Extinktionsspektrum ternärer Lösungströpfchen hinreichend gut mit Hilfe der Mischungsregel von
11
Tabelle 1: In AIDA mittels Infrarotspektroskopie
analysierte H2SO4/H2O/HNO3-Aerosole im Vergleich zu komplementären Messungen.
gemessen, 11 wt% H2SO4, 38 wt% HNO3
optical depth
0.10
Mie-fit, Norman et al.
Gew.-%
H2SO4
Gew.-%
HNO3
m
(mg/m3)
Fit-Ergebnis
gemessen
17 ± 2
14 ± 2
36 ± 2
33 ± 4
1.5 ± 0.1
1.4 ± 0.1
Fit-Ergebnis
14 ± 2
39 ± 2
2.0 ± 0.2
gemessen
12 ± 1
36 ± 4
1.6 ± 0.1
3
Fit-Ergebnis
gemessen
11 ± 2
8±1
45 ± 2
42 ± 4
3.0 ± 0.3
2.4 ± 0.2
4
Fit-Ergebnis
gemessen
8±2
6±1
49 ± 2
45 ± 4
4.2 ± 0.4
3.4 ± 0.2
.
0.05
1
0.00
6000
5000
4000
3000
2000
1000
2
wavenumber / cm-1
Abbildung 4: Gemessenes und berechnetes Extinktionsspektrum von unterkühlt-wässrigen ternären Lösungströpfchen.
Biermann et al. aus den Spektren der beiden binären Einzelsysteme ableiten. In Tab. 1 werden für 4
Fallbeispiele die aus den Fits ermittelten chemischen Zusammensetzungen und Aerosol-Massendichten mit den Messwerten verglichen.
Der Vergleich macht deutlich, dass die InfrarotAnalyse systematisch leicht erhöhte Säurekonzentrationen und Aerosol-Massendichten liefert. Jedoch bleibt festzuhalten, dass die beiden Methoden zur Ableitung der Aerosolparameter innerhalb
ihrer jeweiligen Fehlergrenzen hinreichend gut
übereinstimmen.
Transportkinetik erklären. Die in den Rechnungen
verwendete Wanddepositionsrate konnte bei für
die Experimente typischen thermohydraulischen
Bedingungen (dabei besonders wichtig die Drehzahl des Mischventilators) in einem Experiment
ohne die Anwesenheit von Partikeln bestimmt werden.
Modellierung des Verhaltens von HNO3haltigen Partikeln
12
2
HNO3-Conc. (ppb)
Das Modell zur Beschreibung der Thermodynamik und des Partikelverhaltens wurde durch
die Implementierung weiterer Aerosolkomponenten
erweitert. Ausgehend von der von Luo et al. 1995
veröffentlichten Dampfdruckparametrisierung für
ein Gemisch von H2O, H2SO4, HNO3, HCl, HBr
kann nun die Aufnahme und Abgabe dieser Komponenten in oder aus flüssigen Partikeln als Funktion der Zeit berechnet werden. Da die Messung
der Partialdrücke dieser Gase nur eingeschränkt
möglich ist, insbesondere in der Anwesenheit von
Partikeln, können die Rechnungen auch ein Hilfsmittel sein, diese Partialdrücke zu bestimmen,
wenn Partikel bekannter Zusammensetzung und
Konzentration in die Kammer eingespeist werden.
Von besonderem Interesse ist für die in der AIDA
durchgeführten Experimente zu PSCs und auch für
Zirren der Partialdruck von HNO3. In Abb. 5 wurde
der Fall angenommen, dass Salpetersäure aus
einem HNO3-H2O-Aerosol abdampft, und dass der
Dampf mit einer vorgegebenen Depositionsrate an
der Kammerwand abgeschieden wird. Wie die
Abbildung zeigt, hängt die HNO3-Konzentration in
der Gasphase zum einen stark von der Temperatur
und zum anderen von der Konzentration der Partikel ab. Dies lässt sich durch die Temperaturabhängigkeit des Dampfdrucks und die veränderte
C 0 = 1 0 4 P c m -3 , T = - 5 0 º C
C 0 = 1 0 4 P c m -3 , T = - 6 0 º C
C 0 = 1 0 4 P c m -3 , T = - 7 0 º C
C 0 = 1 0 3 P c m -3 , T = - 7 0 º C
1
0
0
30
60
Z e it (m in )
Abbildung 5: HNO3-Partialdruck nach Einspeisung von HNO3-haltigen Tropfen (10 wt%
HNO3, dg = 0,2 µm, σg = 1,4).
Ansprechpartner:
Dr. Robert Wagner
Tel. 07247-82-5076
e-mail: [email protected]
Publikationen, Vorträge und Poster aus dem Jahre 2003
Begutachtete Publikationen
HAAG, W.; KÄRCHER, B.; SCHAEFERS, S.;
STETZER, O.; MÖHLER, O.; SCHURATH, U.;
KRÄMER,M.; SCHILLER, C.
Numerical simulations of homogeneous freezing
processes in the aerosol chamber AIDA.
Atmospheric Chemistry and Physics, 3(2003)
S.195-210
HANKE, M.; UMANN, B.; UECKER, J.; ARNOLD,
F.; BUNZ, H.
Atmospheric measurements of gas-phase HNO3
and SO2 using chemical ionization mass spectrometry during the MINATROC field campaign 2000
on Monte Cimone.
Atmospheric Chemistry and Physics, 3(2003)
S.417-436
MÖHLER, O.; BEHENG, K.D.
Aerosole und Wolken.
Nachrichten - Forschungszentrum Karlsruhe,
35(2003) S.68-72
MÖHLER, O.; STETZER, O.; SCHAEFERS, S.;
LINKE, C.; SCHNAITER, M.; TIEDE, R.;
SAATHOFF, H.; KRÄMER, M.; MANGOLD, A.;
BUDZ, P.; ZINK, P.; SCHREINER, J.;
MAUERSBERGER, K.; HAAG, W.;
KÄRCHER, B.; SCHURATH, U.
Experimental investigation of homogeneous freezing of sulphuric acid particles in the
aerosol chamber AIDA.
Atmospheric Chemistry and Physics Discussions,
2(2002) S.1429-1465
Atmospheric Chemistry and Physics, 3(2003)
S.211-223
MÖHLER, O.; OELHAF, H.
Nanopartikel mit großer Wirkung - Spurensuche
auf dem Weg zur stratosphärischen
Ozonzerstörung.
Nachrichten - Forschungszentrum Karlsruhe,
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Klimawirksamkeit und Chemie atmosphärischer
Rußaerosole. Untersuchungen in der AIDAAnlage.
Nachrichten - Forschungszentrum Karlsruhe,
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Proceedings- und Buchbeiträge
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KÄRCHER, B.
Numerical simulations of homogeneous freezing
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Stratospheric Ozone 2002 : Proc.of the 6th Europ.
Symp.,Göteborg, S, September 2-6, 2002
Bruxelles :EC, 2003 S.185-188
(Air Pollution Research Report ; 79) EUR-20650
HEINTZENBERG, J.; RAES, F.; SCHWARTZ,
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ROEMER, M.; SCHULTZ, M.; SCHURATH, U.;
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Tropospheric ozone and its control.
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Towards Cleaner Air for Europe : Science, Tools
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Part 1: Results from the EUROTRAC-2 Synthesis
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multi-phase processes over a wide range
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Europe', Paris, F, September 9-11, 2002
Paris : Eds. Univ. Denis-Diderot, 2003 S.229-234
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Laborexperimente zur Eis-Mikrophysik in troposphärischen Wolken.
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Kolloquium Atmosphärische Chemie, Forschungszentrum Jülich, 9.-10. Januar 2003
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Vortr.: Institut für Troposphärenforschung, Leipzig,
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Der direkte Klimaantrieb intern gemischter Rußpartikel - Experimentelle Untersuchungen in der
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Kolloquium Atmosphärische Chemie, Forschungszentrum Jülich, 27. März 2003
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DECHEMA-Kolloquium „Im Fokus: Aerosole und
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Atmosphären-Chemie: Untersuchungen in der
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im Rahmen des Chemischen Kolloquiums der
Technischen Universität Wien, A, 21. Mai 2003
SCHURATH, U.
Atmosphäre und Klima – wie funktioniert das System und was ändert der Mensch?
Chemielehrer-Fortbildung an den Chemischen
Instituten der Universität Freiburg, 23. Mai 2003
WAGNER, R.; BÜTTNER, S.; LINKE, C.;
MÖHLER, O.; SAATHOFF, H.; SCHNAITER, M.;
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Einsatz der FTIR-Spektroskopie bei Simulationsexperimenten in der Aerosol- und Wolkenkammer
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67. Physikertagung und Frühjahrstagung des
Arbeitskreises Atome, Moleküle, Quantenoptik und
Plasmen (AMOP) der DPG, Symposium Spektroskopie und Umwelt, Hannover, 24.-28. März 2003
Verhandlungen der Deutschen Physikalischen
Gesellschaft, R.6, Bd. 38(2003) SYSU III
Hauptvortrag
Vorträge / Poster
BUDZ, P.; INDRIS, O.; MANGOLD, A.; MÖHLER,
O.; STETZER, O.; WAGNER, R.; SCHREINER, J.;
SCHURATH, U.; MAUERSBERGER, K.
The large cryo-chamber AIDA - the facility for experiments at simulated stratospheric conditions.
Joint Assembly of the European Geophysical Society (EGS), the American Geophysical Union
(AGU) and the European Union of Geosciences
(EUG), Nice, F, April 6-11, 2003
Geophysical Research Abstracts, 5(2003) 09914
EBERT, V.; GIESEMANN, C.; TEICHERT, H.;
SAATHOFF, H.; SCHURATH, U.
Selektive in situ-Bestimmung von Wasserdampf in
tiefkalten Aerosolwolken.
102.Hauptversammlung der Deutschen Bunsengesellschaft für Physikalische Chemie, Kiel,
29.-31. Mai 2003
GIESEMANN, C.; TEICHERT, H.; SAATHOFF, H.;
SCHURATH, U.; EBERT, V.
16
Fiber-coupled near infrared diode laser based in
situ hygrometer for the detection of water traces in
cryogenic aerosol clouds.
4th Internat.Conf.on Tunable Diode Laser Spectroscopy, Zermatt, CH, July 14-18, 2003
MANGOLD, A.; BÜTTNER, S.; EBERT, V.;
GIESEMANN, C.; KRÄMER, M.; MÖHLER, O.;
SAATHOFF, H.; SCHURATH, U.; STETZER, O.;
TEICHERT, H.; WAGNER, R.
Ice water content of cirrus clouds and its dependency on different types of aerosols.
Conf. 'Aviation, Atmosphere, and Climate' (AAC),
Friedrichshafen, June 30 - July 3, 2003
MANGOLD, A.; BÜTTNER, S.; EBERT, V.;
GIESEMANN, C.; KRÄMER, M.; MÖHLER, O.;
SAATHOFF, H.; SCHURATH, U.; STETZER, O.;
TEICHERT, H.; WAGNER, R.
Ice water content of low temperature cirrus clouds
measured at the AIDA aerosol chamber.
Joint Assembly of the European Geophysical Society (EGS), the American Geophysical Union
(AGU) and the European Union of Geosciences
(EUG), Nice, F, April 6-11, 2003
MANGOLD, A.; BLÄSNER, M.; BOZOKI, Z.;
BUSEN, R.; EBERT, V.; GIESEMANN, C.;
KRÄMER, M.; MOHACSI, A.; MÖHLER, O.;
SAATHOFF, H.; SCHILLER, C.; SITNIKOV, N.;
SPELTEN, N.; SZAKALL, M.; TEICHERT, H.;
YUSHKOV, V.
Intercomparison of water vapour detectors under
field and controlled conditions.
Joint Assembly of the European Geophysical Society (EGS), the American Geophysical Union
(AGU) and the European Union of Geosciences
(EUG), Nice, F, April 6-11, 2003
MÖHLER, O.
Experimente zur homogenen Eisnukleation in der
AIDA-Aerosolkammer
1. TROPEIS-Workshop, Casino Campus Westend
der Universität Frankfurt/M., 5./6. Mai 2003
MÖHLER, O.; INDRIS, O.; MANGOLD, A.;
STETZER, O.; WAGNER, R.; BUNZ, H.;
SCHURATH, U.; MAUERSBERGER, K.
Evidence of nitric acid hydrate formation by heterogeneous nucleation.
Joint Assembly of the European Geophysical
Society (EGS), the American Geophysical Union
(AGU) and the European Union of Geosciences
(EUG), Nice, F, April 6-11, 2003
MÖHLER, O.; SCHNAITER, M.; WAGNER, R.;
SCHURATH, U.; MANGOLD, A.; KRÄMER, M.
Experimental investigation of homogeneous and
heterogeneous freezing processes at simulated
UTLS conditions.
Conf. 'Aviation, Atmosphere, and Climate' (AAC),
Friedrichshafen, June 30 - July 3, 2003
MÖHLER, O.; BÜTTNER, S.; SCHURATH, U.;
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Heterogeneous ice nucleation in the AIDA chamber: freezing onset and ice particle characterization.
Joint Assembly of the European Geophysical Society (EGS), the American Geophysical Union
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(EUG), Nice, F, April 6-11, 2003
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The Karlsruhe AIDA aerosol and cloud chamber.
Joint Assembly of the European Geophysical Society (EGS), the American Geophysical Union
(AGU) and the European Union of Geosciences
(EUG), Nice, F, April 6-11, 2003
NAUMANN, K.H.; MÖHLER, O.; SAATHOFF, H.;
SCHNAITER, M.; SCHURATH, U.
Dynamics, optics, and heterogeneous chemistry
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Joint Assembly of the European Geophysical Society (EGS), the American Geophysical Union
(AGU) and the European Union of Geosciences
(EUG), Nice, F, April 6-11, 2003
SAATHOFF, H.; LINKE, C.; MÖHLER, O.;
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The influence of coatings on structure and optics
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Amplification of black carbon absorption by internal mixing with secondary organic aerosol mass.
Fall Meeting of the American Geophysical Union,
San Francisco, California, December 8-12, 2003
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by Nonspherical Particles: Theory, Measurements,
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SCHNAITER, M.; LINKE, C.; MÖHLER, O.;
NAUMANN, K.H.; SAATHOFF, H.; SCHÖCK, W.;
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Optical properties of internally mixed black carbon:
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Joint Assembly of the European Geophysical Society (EGS), the American Geophysical Union
(AGU) and the European Union of Geosciences
(EUG), Nice, F, April 6-11, 2003
SCHÖCK, W.; SAATHOFF, H.; SCHNAITER, M.;
WAGNER, R.
Increase in absorption of Diesel soot aerosol due
to coating with non-absorbing material.
22nd Annual Meeting of the American Association
for Aerosol Research, Anaheim, California,
October 20-23, 2003
STETZER, O.; BÜTTNER, S.; MÖHLER, O.;
SAATHOFF, H.; SCHNAITER, M.; SCHURATH,
U.; WAGNER, R.; MANGOLD, A.; KRÄMER, M.;
BOZOKI, Z.
Laboratory studies of homogeneous and heterogeneous ice nucleation at simulated cirrus cloud
conditions.
Joint Assembly of the European Geophysical Society (EGS), the American Geophysical Union
(AGU) and the European Union of Geosciences
(EUG), Nice, F, April 6-11, 2003
WEINGARTNER, E.; BALTENSPERGER, U.;
HANNEMANN, A.; SAATHOFF, H.;
SCHNAITER, M.
Calibration of aethalometers with different soot
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7th ETH Conf.on Combustion Generated Particles,
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17