Tetrathio-spiro-phosphonia-tetrachloroborate Die Struktur von 1.4

Tetrathio - spiro - phosphonia - tetrachloroborate
Die Struktur von 1.4.6.9-Tetrathio-5-phosphonia-spiro(4.4)nonantetrachloroborat
Tetrathio-spiro-phosphonia Tetrachloroborates
The X-Ray Crystal Structure of l,4,6,9-Tetrathio-5-phosphonia-spiro(4.4)nonan
Tetrachloroborate
Alfred Koblischek, Hans-Dieter Hausen, Johann Weidlein und Herbert Binder*
Institut für Anorganische Chemie der Universität Stuttgart,
Pfaffenwaldring 55, D-7000 Stuttgart 80
Z. Naturforsch. 88b, 1046-1053 (1983); eingegangen am 6. Mai 1983
Tetrathio-spiro-phosphonia Tetrachloroborates
A series of tetrathio-spiro-phosphonia tetrachloroborates have been synthesized b y the
reaction of PCLj+BCLr with 1,2-ethane-, 1,2-propane- and 1,3-propane dithiole. The crystal
structure of l,4,6,9-tetrathio-5-phosphonia-spiro(4,4)nonane tetrachloroborate, 3a, was
determined from diffractometer data and refined to R — 0.056 for 4003 independent reflexions. 3a, orthorhombic, Pbcn, a = 1493.0(3), b = 1515.6(3), c = 1213.3(4) pm. The unit
cell containes eight formula units.
Tetrachlorophosphonium-tetrachloroborat (1)
PCLi+BCLr, [1], erwies sich als nützliches Reagens
zur Darstellung der Tetrathiospiro-phosphoniatetrachloroborate (3 a, 3b, 3 c) durch Umsetzung mit
den entsprechenden bifunktionellen Dithiolen, z.B.
1.2-Ethan-, 1.2-Propan- und 1.3-Propandithiol. Die
Übertragung dieser Reaktion auf Methandithiol
oder längerkettige Dithiole führte jedoch nicht zu
den entsprechenden Spiro Verbindungen. Gegenüber
CH2(SH)2 reagiert 1 vorwiegend unter Bildung von
S=PC13 und Trithian nach Gleichung (1):
bei der Umsetzung eines Dithiacatechol-Derivates
mit PF5 nach (2) entsteht.
<
Darstellung der Tetrathio-spiro-phosphoniatetrachloroborate
Schmutzler et al. [2] beschreiben erstmals die Bildung eines Tetrathio-spiro-phosphonia-Salzes, das
* Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. H . Binder.
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•
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Unter Verwendung des salzartig gebauten Addukt s aus PCI5 und BC13, 1, liefern die eingangs erwähnten Dithiole in polaren Lösungsmitteln ebenfalls Tetrathio-spiro-phosphonia-Verbindungen.
SH
3 CH2(SH)2 + 1 ->
S=PC13 + BC13 + (CH2S)3 + 2 HCl + 2H2S (1)
In untergeordnetem Maße tritt auch noch Redoxreaktion ein, was sich durch das Auftreten von PC13
zu erkennen gibt. Ab einer Kettenlänge von vier
C-Atomen, d. h. ab 1.4-Butandithiol, treten nur noch
unlösliche Polymere auf. Offensichtlich reagieren
die langkettigen Dithiole nicht intra- sondern überwiegend intermolekular. Selbst die Anwendung des
Verdünnungsprinzips führte nicht zu dem gewünschten Ergebnis.
:
PCC
BCI;
•
2 R
S
-THCI
-
S
/
R
BER
(3)
3
2
R
c
a
b
CHS-
H3C-CH1
1
CH 2 -
CH 2 -
H 2 C(
XCH2-
Das in 1.2-Dichlorethan unlösliche PCU+BCLr,
setzt sich bei 20 °C mit 2 zu 3 um. Während des
Reaktionsverlaufs kühlt sich das Reaktionsgemisch
auf 15 °C ab. Unter diesen Bedingungen läßt sich
11 B-NMR-spektroskopisch keine Reaktion amBCLrIon feststellen. Für den Mechanismus der Reaktion
nehmen wir an, daß im ersten Schritt ein nucleophiler Angriff eines Schwefelatoms am PCU^-Ion erfolgt. Die formal positive Ladung, die danach am
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A . Koblischek et al. • Tetrathio-spiro-phosphonia-tetrachloroborate
S-Atom lokalisiert ist, hat zur Folge, daß sich die
Polarität der SH-Bindung erhöht. Dieser Effekt
führt zu einer elektrophilen Hilfestellung für die
Ablösung eines Cl~-Ions aus dem Übergangskomplex. Die postulierten Zwischenstufen werden offenbar sehr schnell durchlaufen und können 31 P-NMRspektroskopisch nicht nachgewiesen werden.
Reaktionsschema:
suchen. Alle Versuche, durch Variation der Reaktionsbedingungen [S4PS4]+[BC14]- im Sinne der
Gleichung (4) zu synthetisieren, scheiterten.
Die n B - und 31 P-NMR-Spektren zeigen, daß zwischen 1 und H2S4 lediglich eine Redox-Reaktion
eintritt.
I X s—s
H2C —S Cl
I N*/
I y N.
H,C—S Cl
X
HjC—.S | ; Cl
H Cl'
HC
,—S
L HCl
ICH^ISHl,
3-4 Stuf«
S —CH,
I, —S
,A,S —
J CH2
HjC
(4)
BCI^
s—s
PClt BCl^ + 2 H^
ci.
H2C-S;P ci
I
1047
•
Sj
•
PCI3
•
BCI3
(5)
Zur Charakterisierung der Verbindungen 3a-3c
dienten neben den Elementaranalysen die 1 H-, 11Bund 31 P-NMR-Spektren, die Massen- und Schwingungsspektren sowie eine Röntgenstrukturanalyse.
Kernresonanzspektroskopische Untersuchungen
Im Falle der 1.2- bzw. 1.3-Dithiole erfolgt die
analoge zweite Stufe des nucleophilen Angriffs eines
S-Atoms bevorzugt am gleichen P-Atom, so daß
Cyclisierung eintritt. Für die längerkettigen Dithiole, 1.4-Butan- bzw. 1.6-Hexandithiol, die zu
großen Ringen führen sollten, verlaufen die Reaktionen nur unter Bildung unlöslicher Polymerer.
Ein wesentliches Kriterium für eine Ringbildung ist
ferner die Ringspannung; diese dürfte die Ursache
sein, weshalb der entsprechende Bicyclus mit
CH 2 (SH) 2 nicht gebildet wird.
Die leichte Bildung von 3 a veranlaßte uns, die
analoge Umsetzung mit Tetrasulfan, H 2 S 4 , zu unter-
In Tab. I finden sich die Daten der 1 H-, 11B- und
Für die "B-Signale findet man
jeweils eine Tieffeld Verschiebung, die für das BC14~Ion charakteristisch ist [3]. Die 31 P-NMR-Spektren
bestehen aus Multipletts infolge der 31 P- x H-Kopplungen, die bei 3a und 3c je ein Nonett ergeben.
Hieraus folgt, daß der 31 P-Kern in diesen Verbindungen von acht magnetisch äquivalenten Methylenprotonen umgeben ist. Die Multipletts sowie die
Tieffeldverschiebungen der 31P-Signale sind ein direkter Beweis für das Vorliegen einer Spiro-Konstitution. Die CH 2 -Protonen in der 3,9-Position von 3c
lassen keinen Einfluß auf die Multipletts mehr er31 P-NMR-Spektren.
Tab. I. NMR-spektroskopische Daten von 1, 3 a, 3b und 3 c.
«531p
[ppm]
1
PClt
H2C
3a
3b
D
H2C
1~ V
S
— CH,
1
H2C
— CH— CH;
H2C
-CH2
H2C(
H2C —s
^H
[ppm]
3J(31 P-!H)
[Hz]
Lösungsmittel
Nitrobenzol
BCI4
88,0 (s)
9,0 (s)
BCI4
147,0 (n)
6,5 (s)
3,8 (d)
20
Nitrobenzol
BCI4
144,0 (m)
8,0 (s)
1,5-4,9 (m)
-
1.2 -Dichlorethan
BCI4
110,0 (n)
9,0 (s)
2,1-3,4 (m) 25
—CH2
— CH2
CH3-HC
<5UB
[ppm]
/CH2
s —CH2
1.2-Dichlorethan
Standards: TMS (iH), BF3-OEt 2 (HB), H3PO4 (85%) ( 3 iP), s = Singlett, d = Dublett, n = Nonett, m = Multiplett.
A. Koblischek et al. • Tetrathio-spiro-phosphonia-tetrachloroborate 1048
1048
Tab. II. Massenspektren von 3a, 8b und 3c.
Ion von 3 a
m/e
Int.
Ion von 3 b
mje
Int.
Ion von 3 c
m/e
Int.
C4H8PS4CI+
C2H5PS4+
C2H4PS3+
C2H4PS2+
BCI3+
C2H4S2+
BCI2+
PS+
C2H4S+
BC1+
CHS+
250
188
155
123
116
92
81
63
60
46
45
20,8
100
80,9
81,5
20,0
19,8
58,3
65,2
34,2
12,0
24,6
C6HI2PS4C1+
C6H12PS4+
C3H7PS4+
C3H6PS3+
C3H6PS2+
BCI3+
C3H3S2+
BCI2+
C3H5S+
PS+
BC1+
CHS+
C3H5+
278
242
202
169
137
116
103
81
73
63
46
45
41
16,4
13,5
99,2
100
95,2
14,1
18,9
46,7
37,9
44,0
9,4
23,6
60,3
C6HI2PS4C1+
C3H7PS4+
C3H6PS2CI+
C3H6PS2+
BCI3+
C3H3SCI+
C3H3S2+
BCI2+
C3H5S+
PS+
C2H3S+
BC1+
CHS+
C3H5+
278
202
172
137
116
106
103
81
73
63
59
46
45
41
8,3
35,4
82,3
59,9
20,0
100
27,7
71,5
28,3
39,1
12,5
41,0
44,0
100
kennen. 3 b liefert ein Multiplett höherer Ordnung, das keine direkte Zuordnung zuläßt. Die
31 P[ 1 H]-NMR-Spektren von 3a-3c bestehen aus
Singuletts. Auffallend ist die um ca. 35 ppm nach
höherer Feldstärke verschobene 31P-Resonanzlinie
von 3c. Diese Abstufung ist für Phospholan- und
Phosphorinan-Ringe nicht ungewöhnlich. Dieser
Befund sowie die Daten der Schwingungsspektren,
lassen auf eine von der Tetraedersymmetrie abweichende Struktur schließen. Denkbare Isomere
von 3 b können im 31 P-NMR-Spektrum nicht nachgewiesen werden.
00 % -
50 % -
_IL
Massenspektren
250
Die Massenspektren bei 70 eV zeigen für 3 a-3 b
ein ähnliches Fragmentierungsverhalten, Tab. II.
So findet man z.B. von 3a ein Molekül-Ion, dessen
Massenmuster mit dem Strukturvorschlag 4 a in
Einklang zu bringen ist, Gleichung (6):
H2C—SN
s—CH2
X
H,C — S
l bc,<"
S-CH,
i'
H2C—S
\'P/ S — ClIH ,
•
BCI3
(6)
Abb. 1 und die Tab. III weisen auf die sehr gute
Übereinstimmung der berechneten Isotopenverhältnisse mit den gemessenen hin. 4a und ebenso die
massenspektroskopisch nachgewiesenen Spezies 4 b
und 4c konnten jedoch nicht nach (6) z.B. durch
Sublimation präparativ dargestellt werden.
251
252
253
m/e
254
Abb. 1. Beobachtetes (leere Balken) und berechnetes
(ausgefüllte Balken) Massenmuster des Molekül-Ions
von 4 a (Ausschnitt aus dem gemessenen Massenspektrum).
Tab. III. Berechnetes und beobachtetes Isotopenmuster des Molekül-Ions 4a.
Fragment
m/e
Intensitäten [ % ]
ber.a
gef.
4a
250
251
252
253
254
100
7,8
50,3
3,7
7,0
a
100
7,7
50,4
3,8
7,0
Umgerechnete Intensitäten; der Peak bei m/e = 250
hatte gegenüber dem Basispeak bei m/e = 188 (100%)
die Intensität 20,8.
A. Koblischek et al. • Tetrathio-spiro-phosphonia-tetrachloroborate
Schwingungsspektroskopische Untersuchungen
Auch den Schwingungsspektren (IR und Raman)
ist das ionische Bauprinzip desTetrathiophosphoniaderivats eindeutig zu entnehmen, wofür schon die
charakteristischen Schwingungen des BCLr-Anions
ausschlaggebende Hinweise liefern. Die Frequenzwerte stimmen mit denen anderer, streng ionisch gebauter Tetrachloroborate, wie z.B. [PC14]+[BC14]_
oder [£BUPC13]+[BC14]- bestens überein [4], Für das
Kation [P(S2{CH2}2)2]+ sind für den Fall der vierfachen Koordination des Phosphors zwei Strukturanordnungen (relativ) hoher Symmetrie zu diskutieren : die planar quadratische Form der Symmetrie D2h (in erster, grober Näherung D4h für das
PS4-Skelett), bzw. die (plausiblere) Spirananordnung der Symmetrie D2d (näherungsweise Td für das
PS4-Gerüst).
Die zentrosymmetrische Form sollte sich schwingungsspektroskopisch auf Grund des hier geforderten strengen Alternativgebotes klar von der azentrischen Anordnung unterscheiden, wozu bereits die
eingehende Diskussion der PS4-Valenzschwingungen
ausreichende Hinweise liefern wird, auch wenn beträchtliche Kopplungen mit den C-S-Vibrationen zu
Frequenzverschiebungen der PS-Schwingungen führen können.
Verbindungen mit tetraedrisch koordiniertem
Phosphor sind schon mehrfach untersucht worden
[5]; der Bereich der P-S-Valenzschwingungen liegt
allgemein zwischen 400-560 cm - 1 . In dieser Größenordnung wären für das planare zentrosymmetrische
Modell insgesamt 4 Schwingungen zu erwarten
(streng alternierend je eine in Ai g , Big, B 2u und B 3u ),
während die Spiranform-Symmetrie D2d nur 3 Normalschwingungen (eine in Ai, B 2 und E) zeigen darf,
von denen zwei sowohl im IR wie auch im Raman
auftreten müssen, während die totalsymmetrische
PS4-Mode der Rasse Ai nur Raman-aktiv ist.
Die Meßergebnisse sprechen eindeutig für die
Spiranform, denn ein Teil der PS-Valenzbewegungen tritt in beiden Spektrenarten frequenzgleich auf.
Ihre deutliche Aufspaltung zeigt außerdem, daß
die Näherungsbetrachtung des PS4-Skeletts als
(Pseudo-)Tetraeder nicht zulässig ist, denn diese
höhere Symmetrie erfordert nur eine rasPS4 der
Rasse F 2 , die hier in je eine B 2 - und eine E-Mode
aufspaltet. Auf Grund der Intensitätsverhältnisse
kommen hierfür die Absorptionsbanden bzw. Ramanlinien bei 542 und etwa 600 cm - 1 in Be-
1049
tracht. Die Aufspaltung der entarteten Schwingung
(600/592 cm - 1 ) läßt sich plausibel durch eine leichte
Wellung der PS2C2-Fünfringe deuten. Da die adäquate F2-Schwingung von streng tetraedrisch gebauten PS4-Spezies (wie PS43~ oder [P(SMe)4]+ [5])
sehr lagekonstant bei etwa 550 cm - 1 auftritt, scheint
die postulierte Aufspaltung dieser Bewegung um
50 cm - 1 zunächst bemerkenswert. Die Ursache ist
in beträchtlichen Kopplungen mit den SC-Schwingungen zu suchen, die beispielsweise für die SnSSchwingungen des Tetrathiostannaspirononans eine
Aufspaltung der entsprechenden Bewegungen um
mehr als 60 cm - 1 bedingt, was auch rechnerisch
untermauert werden konnte [6].
Nach der Theorie ist die Anzahl und Aktivität der
C-S-Schwingungen den Verhältnissen bei den PS4Gerüstschwingungen völlig adäquat. Da aber die
Kopplung dieser Streckbewegungen über das zentrale PS4-Skelett hinweg weniger ausgeprägt ist,
werden keine vergleichbaren Aufspaltungen zu beobachten sein. Wir ordnen den asymmetrischen
Bewegungen der Rassen E und B 2 die intensiven
Absorptionen bei 670/660 cm - 1 zu, ihnen steht im
Raman nur eine (allerdings breite) Linie geringer
Stärke bei 665 cm - 1 gegenüber. Die totalsymmetrische CS-Schwingung der Rasse Ai wird mit starker
bis mittlerer Intensität bei 645 cm - 1 nur im RamanSpektrum gefunden. In Tab. IV sind die Frequenzwerte der Spektren von 3 a unterhalb 1500 cm - 1 mit
den ZuordnungsVorschlägen aufgelistet. Neben den
schon erwähnten Vergleichsdaten werden, besonders
für die Eigenschwingungen der -SCH 2 -CH 2 S-Baugruppen, auch die Spektren der monocyclischen
Dithiometallocyclopentane des Arsens, Antimons
und Wismuts herangezogen [7].
Für die Verbindungen 3 b bzw. 3 c ist eine vergleichbar aussagekräftige Auswertung der Spektren
nicht möglich, da partielle Zersetzung im Laserlicht
die Aufzeichnung qualitativ einwandfreier Ramanspektren verhinderten. Dennoch kann in beiden
Fällen an Hand der typischen Banden die Existenz
des BC14~-Anions klar abgelesen werden.
Für das Dimethylderivat 3 b ist außerdem die
Beibehaltung der Spirangrundstruktur erkennbar,
wobei aber die durch den Einbau der Methylreste
bedingte Erniedrigung der Molekülsymmetrie (von
D2d nach C2 oder geringer) zu einer deutlichen Zunahme der Absorptionsbanden bzw. Ramanlinien
führt. Für das PS4-Skelett macht sich dies in einer
1050
A. Koblischek et al. • Tetrathio-spiro-phosphonia-tetrachloroborate 1050
Tab. IV. I R - und Ramanfrequenzen von 3a,
[P(S 2 {CH 2 }2)2] + [BC1 4 ]-, unterhalb 1500 cm" 1 .
I R (Int) a
R E (Int)
1418 m
1425 ss
1416 s - m
1300
1285
1250
1160
1135
m 1
Sch \
s-mj
ss
ss
945 m
851
723 st-m, Sch
694 sst, br
m
670
660
st
-
600
592
542
431
st
Sch
m
ss
-
285 Sch, br
nicht
vermessen
a
Zuordnung
(T d und D 2 d )
<5SCH2
Kristallstruktur von 3 a
coCH2
1160
1128
988
949
853
s-m\
s
/
s
)
ss [
s
J
tCH2 + v C - C
(TCH 2 + vC-C
700 ss, br
fas l lBCl4
B C l 4 (F 2 )
665 s-m, br
vS-C
645 st-m
600 s
vS-C
J'asPS4
542
436
426
402
280
VsPSz
ÖPSC
s-m
s-m
sst
m
m, br
235 st, br
212 st
195 st
523 cm-1 (IR) bzw. 543 und/oder 505 cm-1 (RE)
(gemeinsam mit Deformationen des PS2C3-Sechsrings).
10
(E)
(Bs)
(Ai)
(E)
(Bs)
(E + B2)
f s PS 2 (AI)
v BCh (Ai)
<5BC1 (F )
, <3PS4 4 (B
-^<5PSC
+ E)
<5PS
(AI + Bi
<5BC14 (E)
s
2
2
2
Es bedeuten: sst = sehr stark, st = stark, m = mittel, s = schwach, br = breit, Sch = Schulter.
Aufspaltung aller E-Schwingungen und der Aufhebung jeglicher IR/Raman-Alternanz bemerkbar:
Die ursprünglich einfache vasPS4-Bande bei 600 cm -1
tritt hier bei 614 und 580 cm -1 doppelt auf, während
die symmetrischen Pendants bei etwa 540 und 427
Wellenzahlen zwar lagegleich verbleiben, aber wenn auch zum Teil mit minimaler Intensität - in
beiden Spektrenarten auftreten. Die Frequenzen bei
602, 668 und 700 cm -1 werden vornehmlich durch
Streckschwingungen mit hohen S-C-Valenzanteilen
verursacht. Für 3c ist eine gesicherte Strukturaussage schwingungsspektroskopisch nicht möglich.
Auffällig ist aber, daß die wenigen lokalisierbaren
Absorptionen bzw. Ramanlinien im relevanten Bereich unterhalb 750 cm -1 IR/Raman-Alternanz besitzen, und daß die zweifellos dem PS4-Skelett zuzuordnenden Schwingungen im Vergleich zu denen
der Spiranformen 3 a und 3 b deutliche Verschiebungen zeigen. So liegt die frequenztiefste und im
Raman-Spektrum auch intensivste PS4-Schwingung
bei 408 cm -1 (und fällt hier mit rsBCLr zusammen),
weitere Schwingungen liegen bei 580, 553 und/oder
Die Bestimmung der Gitterkonstanten, sowie die
Messung der Beugungsintensitäten erfolgten bei
etwa —100 °C an einem SYNTEX-Vierkreisdiffraktometer P2i (Kristallabmessungen: 0,03 X
0,02 x 0,01 cm). Durch Optimieren der Winkelwerte ausgesuchter Reflexe und anschließender
Verfeinerung der Meßwerte ergaben sich die orthorhombischen Gitterkonstanten zu a = 1493,0(3),
b = 1515,6(3) und c = 1213,3(4) pm. Die Elementarzelle enthält acht Formeleinheiten der Verbindung 3a (V = 2745,4 x 10« pm3, FG = 367,96;
£exp (20 °C) = 1,75 g/cm 3 ; Prönt (—100 °C) =
1,78 g/cm3). Systematische Auslöschungen (0kl:
k=2n+l,h0k:l=2n+lundhk0:h
+ k=2n+l)
führen zu der zentrosymmetrischen Raumgruppe
Pbcn [8],
Bis zu einem ömax = 300 wurden die Intensitäten
von 4003 unabhängigen Reflexen registriert (MoKaStrahlung, Graphitmonochromator, co-scan). Hiervon hatten 1053 Reflexe eine Intensität I < 2 e I und
wurden als nicht beobachtet ge wertet. Die Lösung
der Struktur gelang mit direkten Methoden. Unter
Benützung des Programms Multan [9] wurden die
Vorzeichen von 400 Reflexen mit E > 1,7 bestimmt .
Anschließende Fourier- und Differenz-Fourier-Synthesen ergaben die Lagen sämtlicher Atome, außer
Wasserstoff, welcher bei der Strukturbestimmung
nicht berücksichtigt wurde.
Die Verfeinerung der Atomparameter mit isotropen Temperaturfaktoren konvergierte bei R = 0,09,
mit anisotropen Temperaturparametern bei R =
0,056 (R = [2w(|Fo| — |Fc|)/Sw|F0|]).
Bei Strukturfaktorenrechnungen waren die Atomformfaktoren nach Cromer und Mann [10] parametrisiert. Die F0-Werte waren bei Verfeinerungen mit
Gewichten versehen, für deren Berechnung die
Standardabweichung auf Grund der statistischen
Fehler der Messung dienten.
Die Ergebnisse der Strukturbestimmung sind in
den Tabn. V-VII zusammengefaßt. Zur Erklärung
der in den Tabellen verwendeten Bezeichnungen
dient Abb. 2.
PI und P2 besetzen die spezielle vierzählige Lage
(4 c) der Raumgruppe in y = .48447 bzw. y = .97137;
1051
A. Koblischek et al. • Tetrathio-spiro-phosphonia-tetrachloroborate
Tab. V. Ortsparameter ( x 10) der Atome im Kristall
von 3 a. Die Standardabweichungen (a) beziehen sich
auf die letzte(n) Dezimale(n).
Atom
PI
S2
Cl
S2
C2
P2
S3
C3
S4
04
B
Cll
C12
C13
C14
x/a (er)
y/b (<y)
0
— 08677(9)
— 01954(36)
08025(9)
01548(34)
0
— 06768(9)
— 19110(32)
— 09802(10)
— 16876(34)
75595(42)
75755(9)
64050(9)
82809(9)
80097(13)
48447(11)
39960(8)
30086(29)
56923(8)
66933(28)
97137(10)
88877(8)
99222(33)
105556(9)
95626(30)
30806(34)
27813(7)
33326(9)
40665(9)
21587(9)
z/b (ff)
2500
17273(12)
19118(45)
16255(11)
18964(41)
2500
14592(12)
25071(46)
30301(12)
13598(42)
52423(43)
67141(9)
48129(11)
50252(12)
44227(11)
die übrigen Atome sind in allgemeiner achtzähliger
Lage. Damit ergeben sich für die acht P[S2(CH2)2]2+Kationen zwei Gruppen mit jeweils vier, untereinander symmetriebezogener, Atome. Symmetriebezogene Atome sind in der Abbildung durch den
gleichen Index gekennzeichnet und durch (') unterschieden. In der einen Vierergruppe befinden sich
die symmetriebezogenen S- und C-Atome innerhalb
einer Hälfte des Doppelfünfrings, in der anderen in
beiden Hälften.
Abb. 2. Strukturen des BCl^-Anions und der symmetrieunabhängigen [P(S2{CH2}2)2]+-Kationen. Zur
Darstellung der Schwingungsellipsoide (50% Wahrscheinlichkeit) wurde das Programm ORTEP [11] verwendet.
Tab. VI. Temperaturparameter. Von dem Parameter U des isotropen Temperaturfaktors exp (—8TT2U sin2 0/A)
und den Parametern Uij des anisotropen Temperaturfaktors exp [—2 n2 (Uuh 2 a* 2 + u^ln^b*2 -f U33l2c*2 +
2U12hka*b* + 2U13hla*c* + 2U23klb*c*)] sind die 104-fachen Werte angegeben. Die Standardabweichungen
(ff) in Klammern beziehen sich auf die letzten Dezimalen.
Atom
U(ff)
U u (ff)
U 22 (0)
U33 (ff)
UL2 (CT)
PI
SI
Cl
S2
C2
P2
S3
C3
S4
C4
B
Cll
C12
C13
C14
175(6)
255(5)
286(21)
238(5)
208(17)
162(6)
236(5)
264(18)
281(5)
255(19)
202(18)
214(4)
300(5)
315(5)
387(6)
168(8)
241(6)
266(28)
240(6)
248(26)
170(8)
203(6)
194(22)
303(7)
188(23)
241(27)
292(6)
289(7)
291(6)
843(13)
137(8)
179(5)
156(21)
169(5)
121(19)
112(7)
168(5)
268(24)
210(6)
227(24)
203(23)
218(5)
284(6)
308(6)
307(7)
247(9)
411(7)
495(34)
346(7)
349(27)
249(9)
403(7)
367(27)
403(8)
350(27)
223(24)
158(5)
362(7)
371(7)
222(6)
0
72(5)
61(20)
7(5)
30(19)
0
8(5)
77(22)
104(6)
32(20)
47(22)
14(5)
35(6)
56(6)
227(8)
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
U13 (ff)
U 23 (ff)
19(8)
121(6)
111(27)
72(6)
37(23)
9(7)
47(6)
11(23)
6(6)
31(22)
29(24)
13(5)
117(6)
23(6)
27(8)
0
26(5)
86(22)
9(5)
19(19)
0
81(5)
39(23)
89(5)
14(21)
11(20)
7(4)
50(6)
117(6)
72(6)
—
—
—
—
1052
A. Koblischek et al. • Tetrathio-spiro-phosphonia-tetrachloroborate 1052
Tab. VII. Bindungsabstände (in pm) und -winkel (in °) für 3a. Die Standardabweichungen (a) in Klammern
beziehen sich auf die letzte Stelle.
Pl-Sl
P 1-S 2
Sl-Cl
S2-C2
Cl-Cl'
C 2-C 2'
205,2(2)
205,2(2)
181,6(5)
182,9(5)
154,2(8)
153,6(7)
P2-S3
P2-S4
S 3-C 4
S4-C3
C3-C4
204,5(2)
204,5(2)
182,7(5)
180,4(5)
153,2(8)
B-Cll
B-C12
B-C13
B-C14
184,3(5)
184,1(6)
186,1(6)
184,2(6)
si-p i-sr
S2-P1-S2'
S l - P 1-S 2
S1-P1-S2'
P1-S1-C 1
S 1-C 1-C 1'
P l - S 2-C 2
S 2-C 2-C 2'
102,4(1)
102,5(1)
105,1(1)
121,6(1)
96,4(2)
108,9(3)
96,8(2)
109,3(3)
S3-P2-S4
S3-P 2-S4'
S3-P2-S3'
S4-P2-S4'
P2-S 3-C 4
P2-S4-C3
S 3-C 4-C 3
C4-C3-S4
102,9(1)
122,8(1)
104,5(1)
102,8(1)
96,1(2)
96,2(2)
108,6(3)
109,9(3)
Beschreibung der Versuche
Die Versuche wurden unter Ausschluß von Feuchtigkeit in Reinstickstoffatmosphäre durchgeführt.
Die l R-, n B - und 31P-NMR-Spektren sind mit den
Bruker WP 60 und WP 80 Kernresonanzspektrometern registriert worden. Positive <5-Werte bedeuten eine chemische Verschiebung nach niederer
Feldstärke relativ zum jeweiligen Standard [TMS,
BF 3 -OEt 2 bzw. 85% wäßrige H 3 P0 4 ]. Die Massenspektren wurden mit dem Massenspektrometer
Varian MAT 711 aufgenommen. Zur Aufnahme der
IR- bzw. Ram an-Spektren stand ein Gerät der Fa.
Perkin-Elmer, Modell PE 283, bzw. das CodergSpektrometer PH 0 zur Verfügung. Die Anregung
erfolgte mit der blauen 4880-Ä-Linie eines Argonlasers.
Sämtliche bei der Strukturbestimmung anfallenden Berechnungen erfolgten auf den Rechenanlagen
CDC 6600 und CYBER 174 des Rechenzentrums
der Universität Stuttgart mit den Programmsystemen MULTAN [9] und X-Ray [12].
Die Darstellung von PCh+BCh~
erfolgte nach [1]
1.4.6.9-Tetrathio-5-phosphonia-spiro(
tetrachloroborat (3 a)
4.4 )nonan-
Zu einer Suspension von 9,78 g (30 mmol) 1 in
150 ml 1.2-Dichlorethan wurden unter Rühren bei
R.T. 5,64 g (60 mmol) 1.2-Ethandithiol zugetropft.
Nach kurzer Zeit setzte eine starke HCl-Entwicklung ein. Nach 2-stdg. Rühren wurde der feste Anteil auf eine G3-Umlauffritte gebracht und 3 h mit
1.2-Dichlorethan extrahiert. Das Extrakt färbte
sich rotviolett; beim Einrotieren desselben erhielt
man eine geringe Menge eines dunklen Öls, das nicht
weiter aufgearbeitet wurde. Der farblose Frittenrückstand wurde mit Nitrobenzol bei Wasserstrahlvakuum 12 h lang extrahiert. Beim Abkühlen fielen
gelbe Nadeln aus.
Cl 1-B-C12
Cl 1-B-C13
Cl 1-B-C14
Cl 2-B-C13
Cl 2-B-C14
Cl 3-B-C14
109,7(3)
109,1(3)
109,4(3)
109,6(3)
110,3(3)
108,8(3)
Ausbeute: 7,83 g (71%), Schmp. 125 °C (Zers.).
C4H8BPS4CI4 (MW = 367,8)
Ber. C 13,05 H2,16 B2,94 P8,43 S34,80 C138,61,
Gef. C 13,24 H2,17 B2,70 P7,94 S35,64 C137,16.
1.4.6.9-T
etrathio-5-phosphonia-2.7-dimethyl-spiro(4.4)nonan-tetrachloroborat
(3 b)
Zu einer Suspension von 11,41 g (35 mmol) 1 in
100 ml 1.2-Dichlorethan wurden unter Rühren bei
R.T. 7,56 g (70 mmol) 1.2-Propandithiol zugetropft,
wobei HCl-Entwicklung einsetzte. Die Suspension
färbte sich zunächst gelb, wurde aber alsbald wieder
klar. Von einer geringen Menge eines flockigen
Niederschlages wurde abgefrittet und das Filtrat
am Rotations Verdampfer eingeengt. Während des
Einengens färbte sich die Lösung rot violett. Nach
Stehen über Nacht im Kühlschrank fielen farblose
Kristalle aus, die abgefrittet und mit sehr wenig
eiskaltem CH2CI2 gewaschen wurden.
Ausbeute: 9,56g (69%), Schmp. 140 °C (Zers.).
C6Hi2BPS4Cl4 (MW = 395,8)
Ber. C18,19 H3,03 B2,73 P7,83 S32,84 C135,88,
Gef. C 18,35 H3,07 B3,10 P8,00 S33,26 C136,60.
1.5.7.11-Tetrathio-6-phosphonia-spiro(
undecan-tetrachloroborat (3 c)
5.5)-
Zu einer Suspension von 13,04 g (40 mmol) 1 in
100 ml 1.2-Dichlorethan wurden unter Rühren bei
R.T. 8,64 g (80 mmol) 1.3-Propandithiol zugetropft,
wobei HCl-Entwicklung einsetzte. Während des
Zutropfens bildete sich ein gelber Niederschlag, der
aber nach weiterer Dithiolzugabe wieder in Lösung
ging. Die Reaktionslösung zeigte eine grüne Farbe.
Nach dem Einengen am Rotations Verdampfer und
Stehen über Nacht im Kühlschrank bildeten sich
farblose Kristalle, die abgefrittet und mit wenig
eiskaltem CH0CI2 gewaschen wurden.
A. Koblischek et al. • Tetrathio-spiro-phosphonia-tetrachloroborate
1053
C 6 H 12 BPS4Cl4 (MW = 395,8)
Ber. C18,19 H3,03 B2,73 P7,83 S32,84 C135,88,
Gef. C 18,02 H3,10 B2,70 P8,00 S33,70 C136,03.
Dem Fonds der Chemischen Industrie gilt unser
Dank für die Förderung dieser Arbeit. Herrn Dr. W .
Rozdzinski vom Institut für Organische Chemie
gebührt herzlicher Dank für die Aufnahmen der
Massenspektren.
[1] V. P. Petro und S. G. Shore, J. Chem. Soc. 1964,
336.
[2] M. Eisenhut, R. Schmutzler und W . S. Sheldrick,
J. Chem. Soc. Commun. 1973, 144.
[3] H. Binder und E. Fluck, Z. Anorg. Allg. Chem.
381, 21 (1971).
[4] J. I. Bullock, N. J. Taylor und F. W. Parrett,
J. Chem. Soc. (Dalton) 1972, 1843; K. Niedenzu,
I. A. Boenig und E. B. Bradley, Z. Anorg. Allg.
Chem. 393, 88 (1972).
[5] J. Weidlein, U. Müller und K. Dehnicke, Schwingungsfrequenzen I, Thieme Verlag, Stuttgart
1981.
[6] J. L. K. de Vries und R. H. Herber, Inorg. Chem.
I I , 2458 (1972); P. G. Harrison und S. R. Stobart,
Inorg. Chim. Acta 7, 306 (1973); s. dort weitere
Literatur.
[7] N. P. Gates, P. Powell und D. Steele, J. Mol.
Struct. 8, 477 (1971); M. Ikram und D. B. Powell,
Spectrochim. Acta 28 A, 59 (1972); K. Volka,
P. A. Damek, H. Schulze und H. J. Barber,
J. Mol. Struct. 21, 457 (1974).
International Tables for X - R a y Crystallography,
The Kynoch Press, Birmingham 1974.
P. Main, L. Lessing, M. M. Woolfson, G. Germain
und J.-P. Declercq, Multan 77, A Program for the
Automatic Solution of Crystal Structures from
X-Ray-Diffraction Data. Universities of York
(England) and Louvain-la-Neuve
(Belgium)
(1977).
D. T. Cromer und J. B. Mann, Acta Crystallogr.
A 24, 321 (1968).
C. K . Johnson, Ortep Report 0RNL-3794, Oak
Ridge National Laboratory Tennessee 1965.
J. M. Stewart, Ed., 1976: The X-ray System
Version of 1976. Technical Report TR-466 of the
Computer Science Center, University of Maryland,
College Park, Maryland, USA.
Ausbeute: 9,52 g (73%), Schmp. 160-170 °C (Zers.).
[8]
[9]
[10]
[11]
[12]