1 Thermodynamik – Wintersemester 2002/2003

Thermodynamik – Wintersemester 2002/2003
Einleitung
Universum = System und Umgebung
Das System wird untersucht, in der Umgebung wird gemessen.
Offene Systeme: System und Umgebung tauschen Materie und Energie aus.
Geschlossene Systeme: System und Umgebung tauschen Energie aber keine Materie aus.
Isolierte Systeme: System und Umgebung tauschen weder Materie noch Energie aus.
Zustandsgrößen hängen nur vom Zustand des Systems ab und nicht vom Weg, auf dem der
Zustand erreicht wurde; z.B. Menge, Masse, Zusammensetzung, Volumen, Druck, Oberfläche.
Zustandsgleichungen sind mathematische Beziehungen zwischen Zustandsgrößen.
0. Hauptsatz: Die Temperatur ist eine Zustandsgröße.
Erforderlich ist die Kenntnis der Regeln der Differential- und Integralrechung einschließlich der
partiellen Differentiale sowie Grundkenntnisse der Vektorrechnung.
Ideales Gas
Definition:
Ein ideales Gas ist ein System, das der Zustandsgleichung gehorcht:
p ⋅V = n ⋅ R ⋅ T
mit
T / K = 273,15 + Θ / °C
und
R = 8,314 J K −1 mol −1
Für Zustandsgrößen (p, V, T, n) lässt sich das totale Differential bilden. Z.B. hängt nach obiger
Gleichung V von T, p und n ab, so dass
 ∂V 
 ∂V 
 ∂V 
 dp + 
dV = 
 dT + 
 dn
 ∂T  p ,n
 ∂n  p ,T
 ∂p  T ,n
1  ∂V 

 = κ T : thermischer Ausdehnungskoeffizient
V  ∂T  p
−
1  ∂V 
 = α : Kompressionsfaktor

V  ∂p  T
 ∂V 
 = Vm : molares Volumen

 ∂n  p ,T
1
Besteht eine Funktion, die die Zustandsgrößen x, y und z verbindet, so gelten die folgenden
Rechenregeln für Zustandsfunktionen:
 ∂z 
 
 ∂x  y
 ∂x 
⋅  =1
 ∂z  y
(Reziprozitätsregel)
 ∂z 
 
 ∂x  y
 ∂x   ∂y 
⋅   ⋅   = −1
 ∂y  z  ∂z  x
(Permutationsregel)
 ∂  ∂z  
 ∂  ∂z  
    =    
 ∂y  ∂x  y  x  ∂x  ∂y  x  y
(Schwarz´scher Satz)
Modell des idealen Gases:
a) Die Gasmoleküle bewegen sich „chaotisch“ (nicht vorhersagbar).
b) Keine Wechselwirkung zwischen Molekülen außer elastischen Stößen.
c) Durchmesser von Molekülen ist klein gegenüber dem mittleren Abstand zwischen
Molekülen.
d) Gleichverteilungsprinzip: Kinetische Energie der Moleküle = ½ RT pro Freiheitsgrad
einatomige Gase: 3 Freiheitsgrade der Translation
lineare Moleküle: zusätzlich 2 Freiheitsgrade der Rotation
nicht lineare Moleküle: zusätzlich 1 Freiheitsgrad der Rotation
(Schwingungsfreiheitsgrade werden bei Raumtemperatur nicht berücksichtigt.)
Die Zustandsgleichung des idealen Gases lässt sich aus den vier Annahmen a) – d) ableiten.
Reale Gase
Abstoßende und anziehende Wechselwirkungsenergie E(r) zwischen Molekülen, die
näherungsweise durch ein Lennard-Jones Potential beschrieben werden können.
 r 12  r  6 
E (r ) = 4 ⋅ ε ⋅  0  −  0  
 r 
 r  
Zustandsgleichungen
a) Virial Gleichung


B
C
p ⋅ Vm = R ⋅ T ⋅ 1 +
+ 2 + ...
 Vm Vm

b) Näherungsweise gilt die Van-der-Waals-Gleichung
2
(p +
a
) ⋅ (Vm − b ) = R ⋅ T
Vm2
1. Hauptsatz (Energie, Arbeit, Wärme)
Ein geschlossenes System ist adiabatisch, wenn es mit der Umgebung keine Wärme austauscht.
1. Hauptsatz: „Die Arbeit wad, die benötigt wird, um ein adiabatisches System von einem
Zustand (a) in einen anderen Zustand (e) zu überführen, ist unabhängig von der Art der Arbeit.“
D.h. wad ist eine Zustandsgröße. Sie wird benutzt, um die innere Energie des Systems zu
definieren:
wad = U e − U a = ∆U
Wenn die gleiche Zustandsänderung unter nicht adiabatischen Bedingungen verläuft, wird eine
andere Arbeit w benötigt. Dann ist
q = wad − w
die aufgenommene Wärmemenge, und es folgt
∆U = w + q
e
Arbeit = Kraft in Richtung des Weges · Weg =
→
∫F
→
ds
a
Elektrische Arbeit = Ladung · Potentialdifferenz:
wel = Q ⋅ ∆ϕ
bei konstantem ∆ϕ
Volumenarbeit:
e
wvol = − ∫ p ex dV
pex : äußerer Druck
a
Heben einer Masse:
w pot = m ⋅ g ⋅ ∆h
Spannen einer Feder bei linearem Kraftgesetz:
w pot = 1 ⋅ k ⋅ ( x − x0 ) 2
2
x0 : Gleichgewichtsabstand
Bei einem Prozess leistet ein System an der Umgebung die maximale Arbeit, wenn der Prozess
reversibel abläuft.
Zum Beispiel läuft eine Ausdehnung eines Systems reversibel ab, wenn zu jedem Zeitpunkt der
äußere Druck pex auf den inneren Druck pin eingestellt wird .
Am Beispiel der Isotherme eines idealen Gases zeigen die schraffierten Flächen
in a) die Arbeit, die an der Umgebung geleistet wird, wenn sich das Gas von V1 auf V2 gegen
den konstanten äußeren Druck p2 ausdehnt: w = – p2·(V2 – V1)
3
in b) die Arbeit, die von der Umgebung aufgewendet wird, wenn das Gas mit dem konstanten
äußeren Druck p1 von V2 auf V1 komprimiert wird: w = – p1·(V1 – V2)
in c) die Arbeit, die bei reversibler Führung des Prozesses geleistet oder aufgebracht werden
2
muss: wvol = − ∫ p dV
1
a)
b)
c)
Wenn ein System sich ausdehnt, so leistet es Volumenarbeit gegen den äußeren Druck. Die
Gesamtarbeit, die am System geleistet wird, wird unterteilt in diese Volumenarbeit und die
Extraarbeit we, die alle sonstigen Arbeitsbeiträge zusammenfasst.
w = wvol + we
Kalorimetrie
Wird einem System bei konstantem Volumen (d.h. wvol = 0) und bei we = 0 die Wärmemenge q
zugeführt, so ändert sich seine Temperatur um ∆T. Die „Wärmekapazität bei konstantem
Volumen“ CV ist definiert als
 q 
CV = 

 ∆T V =const
Aus dem 1. Hauptsatz folgt ∆U = q und
 dU 
CV = 

 dT V
Wird einem System bei konstantem Außendruck (d.h. wvol = -p·∆V) und bei we = 0 die
Wärmemenge q zugeführt, so ändert sich seine Temperatur um ∆T. Die „Wärmekapazität bei
konstantem Druck“ Cp ist definiert als
 q 
Cp = 

 ∆T  p =const
4
Aus dem 1. Hauptsatz folgt ∆U = q – p·∆V und
 dH 
Cp = 

 dT  p
mit der Enthalpie
H = U + p·V
Aus den Wärmekapazitäten werden die spezifischen Wärmekapazitäten (bezogen auf 1 g) und
die molaren Wärmekapazitäten (bezogen auf 1 mol) cV und cp definiert.
Für ein ideales einatomiges Gas ist cV = 3/2·R und cp = 5/2·R.
CV = n·cV
Bei einem adiabatischen Prozess tauschen System und Umgebung Arbeit aber keine Wärme und
keine Materie aus. Bei der reversiblen adiabatischen Ausdehnung eines idealen Gases gilt die
Zustandsgleichung
p ⋅V
cV + R
cV
= const
Experiment von Joule: Für ein ideales Gas ist der innere Druck πT gleich Null.
 ∂U 
 =0
 ∂V  T
πT = 
Joule-Thomson Effekt: Bei idealen Gasen ist der Joule-Thomson Koeffizient µJT gleich Null.
 ∂T 
µ JT =  
 ∂p  H
Ist bei realen Gasen µJT > 0, so wird der JT Effekt zur Abkühlung von Gasen und zur
Gasverflüssigung genutzt.
Thermochemie
In einem Reaktionsgefäß laufe eine chemische Reaktion
∑ν
i
Xi = 0
i
ab. Die dabei mit der Umgebung pro Formelumsatz ausgetauschte Wärmemenge wird als
Reaktionswärme bezeichnet. Läuft die Reaktion bei konstantem Volumen ab, so ist die
Reaktionswärme gleich der Reaktionsenergie ∆rU, läuft sie bei konstantem Druck ab, so ist sie
die Reaktionsenthalpie ∆rH.
Der Standardzustand eines Reaktanden oder eines Reaktionsproduktes bei einer bestimmten
Temperatur und einem bestimmten Druck (häufig 1 bar) ist dessen reine Form jeweils in der
stabilsten Modifikation.
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Die Standardwerte von Reaktionsenergie (∆rU°) und Reaktionsenthalpie (∆rH°) beziehen sich
auf den Prozess: Reine getrennte Reaktanden reagieren zu reinen getrennten Produkten jeweils in
ihrem Standardzustand. Die Standardwerte sind temperaturabhängig (Kirchhoff´sches Gesetz).
Da H eine Zustandsfunktion ist, gilt der Satz von Hess :
∆rH° einer Gesamtreaktion =
∑
∆rHi° der Teilreaktionen.
i
2. Hauptsatz
2. Hauptsatz: „Es ist bei einem Kreisprozess nicht möglich, einem Wärmebad Wärme zu
entnehmen und diese (vollständig) in Arbeit umzuwandeln.“
Carnot´scher Kreisprozess
A´ → B´
isotherm, mit w´AB und q´AB
B´ → C´
adiabatisch, mit w´BC und q´BC = 0
C´ → D´
isotherm, mit w´CD und q´CD
D´ → A´
adiabatisch, mit w´DA und q´DA = 0
Aus dem 1. Hauptsatz folgt
∫ dU = w´+ q´
mit
AB
+ q´CD = 0
w´= + w´ AB + w´ BC + w´CD + w´ DA
Aus der Kombination zweier gegenläufiger Carnot-Prozesse mit jeweils gleichem T1 und T2 und
mit m·q´AB + n·q´´BA = 0 lässt sich zeigen, dass das Verhältnis qAB/qCD nur von T1 und T2
abhängt.
q AB
= f (T1 , T2 )
qCD
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Aus der Kombination der drei Kreisprozesse
A→B→C→D→A
D→C→E→F→D
A→B→E→D→A
q AB
T
=− 1
qCD
T2
folgt
Definition der Temperatur
Die obige Gleichung definiert die thermodynamische Temperatur.
Der Zahlenwert von T in Kelvin wird festgelegt durch die Differenz der Schmelz- und der
Siedetemperatur des Wassers bei 1 bar Luftdruck.
TSiede – TSchmelz = 100 K
TSiede
T
+ 100 K
q
= Schmelz
= − AB
TSchmelz
TSchmelz
qCD
TSchmelz = 273,15 K
3. Hauptsatz: „Die Temperatur T = 0 K kann nicht erreicht werden.“
Wirkungsgrad
A→B→C→D→A
sei ein Zyklus einer Wärmekraftmaschine. Der Wirkungsgrad η ist definiert als
η=−
w
q AB
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Der maximale Wirkungsgrad wird bei reversibler Prozessführung erreicht. Dann ist
η=
T1 − T2
T1
Entropie
Für den Carnot-Prozess gilt
q AB qCD
+
=0
T1
T2
Allgemein gilt für einen reversiblen Prozess
 dq 
 =0
 rev
∫  T
 dq 
Damit definiert dS =   die Zustandsgröße Entropie.
 T  rev
Bestimmung der Entropie
Für p = konstant und we = 0 ist
dq = C p dT
und
dS = C p
dT
T
Außerdem ist bei Phasenübergängen
q = ∆ Phasenübergang H
Damit ist
T1
S = S T =0 K + ∫
0
Cp
T
dT + ∑
∆ Phasenübergang H i
i
Ti
wenn bei Ti jeweils ein Phasenübergang stattfindet.
Regel von Debye: Bei T → 0 K ist Cp proportional zu T3.
Clausius´sche Gleichung und Ungleichung
Beim reversiblen Prozess ist
∆S = ∆S System + ∆SUmgebung = 0
Beim irreversiblen Prozess ist
∆S = ∆S System + ∆SUmgebung > 0
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Fundamentalgleichung für geschlossene Systeme
Die Arbeit w wird unterteilt in die Volumenarbeit wvol und die Extraarbeit we. Damit ist
entsprechend dem 1. Hauptsatz
∆U = q + wvol + we
Für reversible Prozesse folgt daraus
dU = TdS – pdV + d(we)rev
Diese „Fundamentalgleichung“ gilt allgemein (nicht nur für reversible Prozesse), da sie nur
Zustandsgrößen enthält.
Freie Energie und Freie Enthalpie (Konzentration auf das System)
Aus dem 2. Hauptsatz folgt:
∆S = ∆SSyst + ∆SUmg ≥ 0
Die Umgebung nimmt Wärme immer reversibel auf, d.h.
∆SUmg = qUmg / TUmg
= - qSyst / TUmg
Nach dem 1. Hauptsatz gilt:
- qSyst = - {∆USyst – (wVol)Syst – we}
Daraus folgt:
∆SSyst – {∆USyst – (wVol)Syst – we} / TUmg ≥ 0
Diese Gleichung wird im Folgenden für zwei unterschiedliche Bedingungen diskutiert:
(i) Für TUmg = TSyst = konstant und VSyst = konstant (d.h. (wVol)Syst = 0) folgt:
TSyst · ∆SSyst – ∆USyst + we ≥ 0
In dieser Gleichung beziehen sich alle Parameter auf das System, so dass der Index „Syst“
fallengelassen wird und die Gleichung für das System gilt:
T·∆S – ∆U + we ≥ 0
oder
∆A = ∆(U – T·S) ≤ we
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Das heißt: Für TUmg = TSyst = konstant und V = konstant ist die dem System zugefügte
Extraarbeit gleich der (bei reversibler Prozessführung) oder größer als die (bei irreversibler
Prozessführung) Zunahme von A = U – T·S. A heißt „Freie Energie“ oder „Helmholtz Energie“.
(ii) Für TUmg = TSyst = konstant und pSyst = pUmg = konstant (d.h. (wVol)Syst = - p·∆VSyst):
TSyst · ∆SSyst – ∆USyst – p·∆VSyst + we ≥ 0
In dieser Gleichung beziehen sich alle Parameter auf das System, so dass der Index „Syst“
fallengelassen wird und die Gleichung für das System gilt:
T·∆S – ∆U – p·∆V + we ≥ 0
oder
∆G = ∆(U + p·V – T·S) = ∆(H – T·S) ≤ we
Das heißt: Für TUmg = TSyst = konstant und pUmg = pSyst = konstant (das sind die Laborbedingungen) ist die dem System zugefügte Extraarbeit gleich der (bei reversibler Prozessführung)
oder größer als die (bei irreversibler Prozessführung) Zunahme von G = H – T·S. G heißt „Freie
Enthalpie“ oder „Gibbs Energie“.
Diese Aussage lässt sich auch in folgender Form ausdrücken: Unter Laborbedingungen ist die
vom System geleistete Arbeit immer kleiner oder gleich der Abnahme der Freien Enthalpie des
Systems:
Für konstanten Druck und konstante Temperatur ist - we ≤ - ∆G
Leistet das System keine Extraarbeit, so lautet die Fundamentalgleichung:
dU = T·dS – p·dV
analog ist:
dH = T·dS + V·dp
da H = U + p·V
dA = - S·dT – p·dV
da A = U – T·S
dG = - S·dT + V·dp
da G = H – T·S
Durch doppelte Differenzierung erhält man aus diesen Gleichungen nach dem Schwarz´schen
Satz die Maxwell Gleichungen, die für thermodynamische Berechnungen sehr wichtig sind. Z.B.
folgt daraus das Gesetz von Joule für den inneren Druck eines idealen Gases πT = 0.
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Gleichgewichtsbedingung für Systeme bei p und T konstant
Leistet das System bei einem irreversiblen Prozess keine Extraarbeit, so nimmt die Freie
Enthalpie ab. Das heißt, der Prozess läuft solange spontan ab, bis das Minimum der Freien
Enthalpie erreicht ist, und im Gleichgewicht ist dG = 0.
Chemisches Potential
Erweitert man die Fundamentalgleichung für dG auf offene Systeme, so ist für reine Stoffe
 ∂G 
 ∂G 
 ∂G 
 + 
dG = 

 + 
 ∂T  p ,n  ∂p  T ,n  ∂n  T , p
 ∂G 

 ist die molare Freie Enthalpie Gm , die auch als „Chemisches Potential“ µ bezeichnet
 ∂n  T , p
wird, so dass
dG = - S·dT + V·dp + µ·dn
dµ = - Sm·dT + Vm·dp
und
µ = Hm – T·Sm
Daraus folgt für ein ideales Gas
µ = µØ + R·T·ln(p/pØ)
Für ein reales Gas wird die Fugazität f definiert durch
µ = µØ + RT·ln(f/pØ)
Phasenübergänge reiner Stoffe
Stehen zwei Phasen (I und II) eines reinen Stoffes miteinander im Gleichgewicht, so ist das
chemische Potential des Stoffes in beiden Phasen gleich: µ(I) = µ(II).
Das bedeutet, dass sich im Phasengleichgewicht die Freie Enthalpie eines Stoffes beim
Phasenübergang nicht ändert: ∆G(Phasenübergang) = 0.
In einem Phasendiagramm (Auftragung p : T) sind die Existenzbereiche der unterschiedlichen
Phasen angegeben. Die Bedingung µ(I) = µ(II) bestimmt die Lage der Koexistenzlinien zwischen
den Phasen I und II. Beim Tripelpunkt gilt die Bedingung µ(I) = µ(II) = µ(III).
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Beim kritischen Punkt sind µ(g) = µ(l) und außerdem Vm(g) = Vm(l) . Damit sind alle intensiven
Größen des Stoffes in der flüssigen und gasförmigen Phase gleich und daher die beiden Phasen
ununterscheidbar.
Die Steigung der Koexistienzkurven ist gegeben durch die
 dp  ∆ Phasenübergang S

=
 dT  ∆ Phasenübergang V
Clapeyron Gleichung
Für den Übergang gasförmig/fest und gasförmig/flüssig gilt näherungsweise die
Clausius-Clapeyron Gleichung
 d ln p  ∆ Phasenübergang H

=
R ⋅T 2
 dT 
Mischungen von zwei reinen Stoffen A und B (Binäre Mischungen)
Der thermodynamische Zustand der Mischung wird durch 4 Parameter beschrieben, z. B. p, T,
nA, nB oder p, T, n, xA.
Partielles molares Volumen:
 ∂V 

V A = 
 ∂n A  p ,T ,n
B
Bei p und T = konstant ist
dV = V A dn A + VB dn B
Durch Integration folgt
V = n AV A + n BVB
Aus dem totalen Differential ergibt sich die Gibbs-Duhem Gleichung:
0 = n A dV A + n B dV B
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Analog gilt für die partielle molare freie Enthalpie:
 ∂G 

µ A = 
 ∂n A  p ,T ,n
B
G = n A µ A + nB µ B
dG = µ A dn A + µ B dn B
dµ A = −
nB
dµ B
nA
(p, T = konstant)
(Gibbs-Duhem)
Das chemische Potential ist auch gegeben durch:
 ∂U 

µ A = 
 ∂n A V , S ,n
B
 ∂H 

µ A = 
 ∂n A  p , S ,n
B
 ∂S 

µ A = 
n
∂
 A V ,T , n
B
Thermodynamik des Mischens
a) Ideale Gase
Dalton´s Gesetz: Gesamtdruck = Summe der Partialdrücke
p = pA + pB
Ideale Gasmischung: pA = nART/V ; pB = nBRT/V
d. h.
pA = xAp ; pB = xBp
Mischvorgang :
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Vor dem Mischen (Index « a ») ist pA,a = pB,a = pa
Nach dem Mischen (Index « e ») ist (pA,e + pB,e) = pe.
mit pa = pe für ideale Gasmischungen.
Ge – Ga = nA RT ln xA + nB RT ln xB
Mit nA + nB = n folgt für die molare freie Mischenthalpie
∆Gmix = (Ge – Ga) / n = RT (xA ln xA + xB ln xB)
und für weitere molare Mischgrößen:
∆Smix = – R (xA ln xA + xB ln xB)
∆Hmix = 0
∆Vmix = 0
∆Umix = 0
Durch Vergleich mit der statistischen Betrachtung des Mischvorgangs folgt:
S = k ln w
k : Boltzmann Konstante
w : Anzahl der mikroskopischen Realisierungsmöglichkeiten für einen makroskopischen Zustand
b) Flüssigkeiten
Für jede Komponente gilt
µA(l) = µA(g) = µAØ + R·T·ln(pA/pØ)
mit der Annahme, dass sich das Gas ideal verhält.
pA* und µA* beziehen sich auf den reinen Stoff A:
µA(l) = µA* + R·T·ln(pA/pA*)
mit
µA* = µAØ + R·T·ln(pA*/pØ)
Für ideale Lösungen gilt das Raoult´sche Gesetz:
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pA = xA·pA*
pB = xB·pB*
Daraus folgt: µA = µA* + R·T·ln xA
µB = µB* + R·T·ln xB
Für ideal verdünnte Lösungen von B in A (d. h. xA → 1) gilt
für das Lösungsmittel:
pA = xA·pA*
(Raoult)
und für den gelösten Stoff:
pB = xB·κ·pB*
(Henry)
Daraus folgt: µA = µA* + R·T·ln xA
µB = µB+ + R·T·ln xB
µB+ = µB* + R·T·ln κ
mit
Für xB << 1 gilt näherungsweise xB = cB·VA*, d. h.
µB = µBØ + R·T·ln(cB/cØ)
mit
µBØ = µB+ + R·T·ln(VA*/VØ)
Reale Lösungen von B in A:
µA = µA* + R·T·ln (γA·xA)
mit
lim γ A = 1
X A →1
µB = µBØ + R·T·ln (γB·cB/cØ)
mit
lim γ B = 1
X B →0
Kolligative Eigenschaften von ideal verdünnten Lösungen
B wird in A gelöst, und nur A ist flüchtig, dann ist der Siedepunkt bei T* + ∆T
mit
∆T =
R ⋅ T *2
⋅ xB
∆ Verdampfung H A
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B wird in A gelöst, und nur A kristallisiert, dann ist der Schmelzpunkt bei T* - ∆T
mit
∆T =
R ⋅ T *2
⋅ xB
∆ Schmelz H A
B wird in A gelöst, dann gilt für den osmotischen Druck π die van´t Hoff Gleichung:
π·V = n·R·T
Gibbs Phasenregel für Mehrkomponentensysteme
C ist die Anzahl der Komponenten, d. h. die kleinste Anzahl von Stoffen, deren Menge die
Zusammensetzung des Systems beschreibt.
P ist die Anzahl der Phasen, d. h. der chemisch und physikalisch uniformen Zustände des
Systems, die im Gleichgewicht koexistieren.
F ist die Anzahl der Freiheitsgrade, d. h. der intensiven Zustandsgrößen, die geändert werden
können, ohne die Anzahl Phasen im Gleichgewicht zu ändern.
Dann ist
F = 2+C-P
Chemisches Gleichgewicht
Chemische Reaktion
∑ν
Reaktionslaufzahl
dξ =
Freie Reaktionsenthalpie
∆ r G = ∑ν i ⋅ µ i
i
⋅ Ai = 0
1
νi
dni
νi
 c 
∆ r G = ∑ν i ⋅ µ + R ⋅ T ⋅ ln ∏  γ i Øi 
 c 
Ø
i
γi /cØ wird häufig als Aktivitätskoeffizient f i definiert.
Außerdem ist
 ∂G 

∆ r G = 
 ∂ξ  p ,T
Im Gleichgewicht gilt
∆rG = 0
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∆ r G Ø = − R ⋅ T ⋅ ln K
d. h.
mit der Gleichgewichtskonstante
K = ∏( f i ⋅ ci ) i
ν
Van´t Hoff Gleichung:


 ∂ ln K 
∆ HØ

 =− r
R
 ∂1 


 T p
(Analog dazu wurde die Arrhenius Gleichung definiert.)
Für Reaktionen in flüssigen Mischungen gilt:
 ∂ ln K 
∆ VØ

 = − r
R ⋅T
 ∂p  T
Beispiel für Reaktionsgrößen: Verbrauch von ATP:
ATP4- + 2 H2O ↔ ADP3- + HPO42- + H3O+
∆ r G @ = −30 kJ / mol
∆ r H @ = −20 kJ / mol
∆ r S @ = 34 J /(mol ⋅ K )
@
bezieht sich auf pH = 7
Bildung von ATP bei Verbrauch von Glucose, aerob:
38 (ADP3- + HPO42- + H3O+) + C6H12O6 + 6 O2 ↔ 38 (ATP4- + 2 H2O) + 6 CO2 + 6 H2O
∆ r G @ = −2880kJ / mol
anaerob:
2 (ADP3- + HPO42- + H3O+) + C6H12O6 ↔ 2 (ATP4- + 2 H2O) + 2 C3H6O3 (Milchsäure)
∆ r G @ = −158kJ / mol
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Elektrochemie
Beispiel
Elektrochemische Zelle:
H2│HClaq│Cl2
Elektrodenreaktionen:
H2 ↔ 2 H+ + 2 e2 e- + Cl2 ↔ 2 Cl-
Zellreaktion:
H2 + Cl2 ↔ 2 H+ + 2 Cl-
Freie Reaktionsenthalpie:
∆ r G = 2µ
Ø
H+
+ 2µ
Ø
Cl −
−µ
∆ r G = ∆ r G + R ⋅ T ⋅ ln
Ø
Ø
H2
−µ
Ø
Cl 2
+ R ⋅ T ⋅ ln
a H2 + ⋅ a Cl2 −
a H 2 ⋅ a Cl2
a H2 + ⋅ aCl2 −
a H 2 ⋅ aCl2
Bei reversibler Versuchsführung ist − ∆ r G = − werev = maximal geleistete Extraarbeit
und − ∆ r G = ν ⋅ F ⋅ E
mit Spannung U = E (Elektromotorische Kraft)
und ν der Anzahl transportierter Elektronen pro Molekül.
Damit ist
a H2 + ⋅ aCl2 −
R ⋅T
E=E +
⋅ ln
2⋅ F
a H 2 ⋅ aCl2
Ø
Allgemein gilt für die Zellreaktion
E = EØ +
∑ν
i
⋅ Ai = 0 die Nernst´sche Gleichung:
R ⋅T
⋅ ln ∏ aνi i
ν ⋅F
i
Im Gleichgewicht ist
0 = EØ +
R ⋅T
⋅ ln K
ν ⋅F
Pt│Cl2 und Pt│H2 sind Gaselektroden, bei denen die Aktivität durch den Partialdruck ersetzt
wird (Annahme idealer Gasmischung) und p Ø = 1 bar.
Damit folgt für obige Reaktion bei p H 2 = pCl2 = 1 bar
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EØ =
[ ][ ]
R ⋅T
⋅ 2,3 ⋅ log H + ⋅ Cl − ⋅ f ±2
F
f ±2 = f H + ⋅ f Cl −
mit
Debye-Hückel:
log f ± = −0,505 ⋅ z + ⋅ z − ⋅
Mit Ionenstärke
I = 0,5 ⋅ ∑ z i2 ⋅ ci
I
bei 298 K
1+ I
Aus EMK Messungen können also f ±2 und Gleichgewichtskonstanten bestimmt werden.
Aus der Temperaturabhängigkeit der EMK werden ∆H° und ∆S° erhalten.
Bei schwer löslichen Salzen sind die Ionenkonzentrationen extrem klein und daher
elektrochemisch nicht zu messen. Daher werden die Löslichkeitsprodukte aus zwei
unterschiedlichen Messreihen bestimmt, z. B.:
AgCl → Ag+ + ClZelle I:
Ag│AgCl│HClaq│H2│Pt
Zellreaktion
AgCl + 1/2 H2 → Ag + Cl- + H+
F ⋅ E I = F ⋅ E IØ + R ⋅ T ⋅ ln
a Ag + ⋅ a H + ⋅ a Cl −
a AgCl ⋅ a H0,25
Ø
Ø
F ⋅ EIØ = µ Ag
+ µ HØ + + µ ClØ − − µ AgCl
− 0,5µ HØ 2
Zelle II:
Ag│(AgNO3 + HNO3)aq│H2│Pt
Zellreaktion
Ag + H+ → Ag+ + 1/2 H2
F ⋅ E II = F ⋅ E + R ⋅ T ⋅ ln
Ø
II
a Ag + ⋅ a H0,25
a Ag ⋅ a H +
Ø
Ø
Ø
F ⋅ E IIØ = µ Ag
− µ Ag
− µ HØ +
+ + 0,5 µ H
2
∑:
(
)
F ⋅ E IØ + E IIØ = µ
Ø
Ag
+
+ µ ClØ − − µ
19
Ø
AgCl
Das ist ∆ r G Ø für die Reaktion AgCl → Ag+ + Cl-
mit K =
a Ag + ⋅ aCl −
a AgCl
Ag und AgCl sind reine Festkörper X, für die a X = 1 gesetzt wird.
Damit ist K = a Ag + ⋅ aCl − (das Löslichkeitsprodukt).
Mit a X = 1 für reine Festkörper und a H 2 = 1 für p H 2 = 1 bar folgt für Zelle I:
(
F ⋅ E I = F ⋅ E IØ + R ⋅ T ⋅ ln a H + ⋅ aCl −
)
D.h. die Elektrode Ag│AgCl misst die Aktivität von Cl- Ionen (Elektrode 2.Art).
Der Blei-Akku als weiteres Beispiel:
Pb│PbSO4│(H2SO4)aq │PbSO4│PbO2
Zellreaktion: 2 PbSO4 + 2 H2O → Pb + PbO2 + 2 SO42- + 4 H+
Da Pb, PbSO4 und PbO2 reine Festkörper sind, ist :
a H2 + ⋅ a SO −
R ⋅T
4
⋅ ln
E=E +
a H 2O
2⋅ F
Ø
(Pb│PbSO4 ist eine Elektrode 2. Art für SO42-)
Die EMK ist eine Potentialdifferenz
E = ϕ links − ϕ rechts
Das elektrochemische Potential ist definiert als
µ i∗ = µ iØ + R ⋅ T ⋅ ln ai + ν i ⋅ F ⋅ (ϕ − ϕ Ø )
Bei elektrochemischen Zellen ist µ i∗ in allen Kompartimenten gleich.
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