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PRINZIPIEN DES CHEMISCHEN GLEICHGEWICHTS
Prinzipien des chemischen
Gleichgewichts
Eine Thermodynamik fUr Chemiker und Chemie-Ingenieure
Von
KENNETH DENBIGH, F.R.S.
ehem. Professor fUr Chemische Tcchnololie am Imperial Collele. London
Prineipal des Queen Ellzabeth Collele der Univenilll London
2. deutsche Auflage
Autorisierte übersetzung von
HERIBERT J. OEL (Erlangen)
neu überarbeitet von GÖTZ ECKOLD (Göttingen)
PROf'. DR.
Mit einem Geleitwort von
W. JOST
PROF. DR. DRES. H.C.
Direktor des InstitulS fur Physikalische Chemie der Univenilit G6ttinsen
Mit 47 Abbildungen in 50 Einzeldarstellungen
und IS Tabellen
Springer-Verlag Berlin Heidelberg GmbH
1974
Titel der englischen Originalausgabe:
The Principles of Chemical Equilibrium
With Applieations in Chemistry and Chemieal Engineering
by
Kenneth Denbigh, F.R.S.
Principal of Queen Elizabeth College, University of London,
formerly Courtaulds Professor of Chemical Enlineerini
at Imperial Collele, London
Third edition
© Springer-Verlag Berlin Heidelberg 1971
Ursprünglich erschienen bei Cambridge University Press 1971.
This translation is published by arrangement with the
Cambridge University Press, England
ISBN 978-3-7985-0362-5
ISBN 978-3-662-30530-0 (eBook)
DOI 10.1007/978-3-662-30530-0
Alle Rechte vorbehalten
Kein Teil dieses Buches darf in irsendeiner Form (durch Pholokopie, Mikrofilm oder ein
anderes Verfahren) ohne schrinliche Genehmilunl des Verlaies reproduziert werden.
Umscblaueslaltunl: Anlelika Delen, Heidelberl
Satz: William Clowes It SORl, Ltd., London, Becc:les and Calcbest...
GELEITWORT ZUR ERSTEN DEUTSCHEN AUFLAGE
Das vorliegende Werk stellt, wie der Untertitel erkennen läßt, eine Thermodynamik für Chemiker und Chemie-Ingenieure dar. Der Autor ist für eine solche
Aufgabe besonders qualifiziert, vereint er doch als Lehrer der Chemischen Technologie und Chemieingenieur-Wissenschaft in Edinburgh Kenntnis der praktischen
Bedürfnisse und Lehrerfahrungen ; darüber hinaus hat er grundsätzliche wissenschaftliche Beiträge zur Thermodynamik irreversibler Vorgänge geliefert, angeregt
durch das technische Problem der Thermodynamik des stationären Zustands.
Dieser zweifache Gesichtspunkt des Verfassers prägt den Charakter des Werks.
Es beabsichtigt nicht, eine grundsätzliche Darstellung der chemischen Thermodynamik zu sein, wie dies die SCHoTTKysche Thermodynamik (1929) war (gemeinsam
mit H. UUCH und C. WAGNER), sondern hat die Anwendung zum Ziel. Andererseits
ist sich der Verfasser der Notwendigkeit sauberer Begriffsbildungen und exakter
Behandlung gerade im Hinblick auf technische Probleme bewußt; dies zeigt die
Darstellung der Grundlagen im ersten Teil. Für die Lektüre wird nicht mehr als
qualitative Vertrautheit mit dem Gebiet vorausgesetzt, wie sie eine Anfängervorlesung der physikalischen Chemie vermittelt. Wenn trotzdem, gerade in der Einleitung, einige abstraktere Überlegungen auftauchen, so sollte der Leser sich klar
machen, daß diese von den Bedürfnissen der Anwendungen diktiert sind. Der Begriff
der "Wärme" und des "Wärmestroms" z. B. führt gerade bei einem stationären
Reaktionsgeschehen mit Stoff-Zu- und Abfuhr zu Schwierigkeiten. Mit Recht sagt
der Autor (S.16). "Man darf von Energie- und Entropieinhalt eines Körpers sprechen
(bezogen auf einen anderen Zustand), nicht aber in der gleichen Weise von Wärmeoder Arbeitsinhalt. Wärme und Arbeit sind Formen der Energieübertragung zwischen
zwei Körpern".
Bekanntlich kann man den Entropiebegriff veranschaulichen, wenn man ihn nach
BOLTZMANN mit der Wahrscheinlichkeit eines Zustandes in Beziehung setzt. Mit
dieser Vorstellung ist dem Studierenden aber nur dann wirklich gedient, wenn sie
quantitativ durchgeführt wird. So finden sich im 1. Kapitel Abschnitte" Wirkliche
Prozesse als Mischungsvorgänge" und "Die atomistische Deutung des zweiten
Hauptsatzes", wo ein einfaches Beispiel vollständig vorgerechnet wird. Der Teil 111
des Buches "Thermodynamik und Molekularstruktur" ist zwar knapp, aber besonders klar und dürfte zu einem tieferen Verständnis und als Zugang zu Spezialliteratur
verhelfen.
Wiederholt an mich herangetragene Anregungen, sei es die ULICHsche Thermodynamik neu herauszugeben, sei es eine neue "Thermodynamik" zu schreiben,
glaubte ich durch Empfehlung der vorliegenden Übersetzung am besten nachkommen zu können.
Göttingen, Dezember 1958
W. JOST
GELEITWORT ZUR ZWEITEN DEUTSCHEN AUFLAGE
Das Geleitwort von 1958 ist heute noch gültig. Was an dem Werk inzwischen
geändert worden ist, hat seinen Wert weiter erhöht, insbesondere auch die Übernahme der IUPAC-Nomenklatur und der SI-Einheiten.
Auch dem Zögern in dem Aufgeben der Kalorie kann man zustimmen. Hier sollte
man überlegen, ob es für die Thermodynamik nicht nützlich wäre, Energiegrößen
durch die Gaskonstante k oder R zu dividieren, wie es in anderen Bereichen sowieso
geschieht. Man erhält dann in vielen Fällen besonders einfache Werte, die vom
Energie-Mass-System unabhängige, charakteristische Temperaturen 8 (K) darstellen.
Göuingen, Dezember 1973
W.
JOST
VORWORT ZUR ERSTEN ENGLISCHEN AUFLAGE
Dieses Buch soll die allgemeine Theorie des chemischen Gleichgewichts und deren
statistische Entwicklung behandeln. In den Übungsaufgaben am Ende der einzelnen
Kapitel werden zahlreiche Beispiele für die praktische Anwendung in Laboratorium
und Industrie gebracht. Möge das Buch für die Studierenden von Nutzen sein.
Erfahrungsgemäß lernt man die Thermodynamik nicht auf einmal, sondern in
verschiedenen Stufen. Am Beginn des Studiums, in der Regel im 3. bis 4. Semester,
steht eine gründliche Beschäftigung mit der Kalorimetrie, ehe man zum zweiten
Hauptsatz gelangt. Bei dem weiter fortgeschrittenen Leser - und an diese wendet sich
das Buch - kann daher eine gewisse Vertrautheit mit den Begriffen Temperatur und
Wärme bereits vorausgesetzt werden. Dann ist es aber zweckmäßig, die bei den ersten
Hauptsätze und ihre Grundlagen noch einmal unter besonderer Beachtung ihres
logischen Aufbaus darzustellen.
Wenn der Student zahlreiche Übungsaufgaben rechnet, so vertieft das sein
theoretisches Verständnis und erhöht seine Fertigkeit im Umgang mit der Thermodynamik, und er wird in der Lage sein, sie auch auf neue Probleme anzuwenden.
Bei der Thermodynamik geht es nicht so sehr darum, Begründungen im Gedächtnis
'zu behalten, sondern um das Verständnis von Tatsachen und Zusammenhängen.
Der Student sollte daher nicht auswendig lernen. Die Hauptsätze sind in drei oder
vier Grundgleichungen enthalten. Diese und einige notwendige Definitionen prägen
sich von selbst ein, und alles übrige kann daraus abgeleitet werden.
Die Übungsaufgaben haben verschiedenen Schwierigkeitsgrad, von ganz einfachen
bis zu solchen, die sich erst nach wiederholter Übung lösen lassen. Am Ende des
Buches sind die numerischen Lösungen und, soweit wie nötig, Erläuterungen der
Aufgaben angegeben.
Aus räumlichen Gründen wurde die Thermodynamik der Grenzflächen nicht
behandelt und die Behandlung der galvanischen Ketten und Aktivitätskoeffizienten
von Elektrolyten sehr kurz gehalten.
In Teil I wird die Thermodynamik auf die übliche Weise und mit Hilfe des
CARNOTschen Kreisprozesses entwickelt. Teil JI befaßt sich mit der eigentlichen
Lehre vom chemischen Gleichgewicht, in starker Anlehnung an das Buch von
GUGGENHEIM, dem ich sehr zu Dank verpflichtet bin. Teil BI enthält eine kurze
Einführung in die statistische Mechanik nach einer Methode, wie sie R. C. TOLMAN
in "Principles of Statistical Mechanics" verwendet.
Ich erfülle gern die Verpflichtung, mich bei Freunden für ihre Hilfe zu bedanken,
bei den Herren Dr.,PETER GRAY, Prof. N. R. AMUNDSON, Dr. J. F. DAVIDSON und
Dr. R. G. H. WATSON für Vorschläge und Kritik und bei Herrn Prof. T. R. C. Fox
für Anregung und Diskussion während mehrerer Jahre. Meiner Frau und JONATHAN
und PHILIP DENBIGH danke ich für die Hilfe beim Les.en der Korrekturen und bei
vielen anderen Gelegenheiten.
Cambridge, Oktober 1954
K. G. DENBIGH
VORWORT ZUR DRITTEN ENGLISCHEN AUFLAGE
Seit Erscheinen der ersten Auflage erhielt ich von verschiedener Seite sehr hilfreiche
Anregungen. Besonders dankbar bin ich den Herren Prof. PETER GRAY, Prof. E. A.
GUGGENHElM und Prof. J. S. ROWLINSON für die von ihnen vorgeschlagenen Verbesserungen, die zum größten Teil im vorliegenden Text berücksichtigt wurden.
Die Neuauflage berücksichtigt vor allem folgendes:
I. Vollständige Verwendung der neuen IUPAC-Terminologie entsprechend dem
"Manual of Symbols and Terminology for Physicochemical Quantities and Units"
(London 1970, Butterworths). Diese bedingte Tausende von kleineren Textänderungen. Sollte der Leser dennoch Symbole finden, die bei der Korrektur übersehen
wurden, so bin ich für jeden entsprechenden Hinweis dankbar.
2. Übernahme der IUPAC-Empfehlung, wonach Arbeit positiv zu bezeichnen ist,
wenn sie an einem betrachteten System geleistet wird. Das ist insofern ei.1 vernünftiger
Vorschlag als er der Arbeit dasselbe Zeichen gibt wie dem Zuwachs an innerer
Energie. Freilich hat er bedauerlicherweise zugleich zur Folge, daß der Begriff der
maximalen Arbeit wesentlich schwerer zu erklären ist. Das kann man bei einigen
Gleichungen der Neuauflage erkennen - z. B. (2.16) -, wo ich mich verpflichtet
fühlte, durch ein doppeltes Minuszeichen die Bedeutung zu verdeutlichen.
3. Teilweise Übernahme der SI-Einheiten*). Die meisten Beispiele, die sich auf
physikalische Prozesse beziehen, wurden in kg, m, J, Pa usw. umgeschrieben, mit
Ausnahme der Beispiele in den Kapiteln 4 und 10. Hier behielt ich den Begriff der
Kalorie (= 4, 184 J) für Enthalpien, GIBBssche Energien von Reaktionen und
bei, weil es sich um einen Begriff handelt, der den heute zugänglichen Zahlen- und
Potenzrejhen von Cp Datenzusammenstellungen zugrunde liegt. Aus gleichen Gründen
habe ich an den entsprechenden Stellen im Text den Begriff der Atmosphäre als Einheit für den Druck (l alm = 101,325 kPa = 101 325 Nm - 2) beibehalten. Der Begriff
der Atmosphäre wird auch nicht zu eliminieren sein, solange 1 atm zur Bezeichnung
eines Standard-Zustandes benutzt wird. Sonst müßte ein lästiger numerischer Faktor
in die Gleichung LlG;. = - RT In K p eingeführt werden.
Daher ist die vorliegende Auflage des Buches keine "komplette SI-Ausgabe".
Ich hoffe jedoch, daß das Buch dennoch Studenten der Chemie und der ChemieIngenieur-Wissenschaft Übung im Umgang mit SI-Einheiten vermittelt, so daß sie
eine gute Grundlage für eine spätere vollständige Übernahme des SI-Systems haben,
sobald die notwendigen Zusammenstellungen grundlegender Daten und Werte
erhältlich sind.
Ferner wurde im Text das Zeichen ~ zur Bezeichnung der Reaktionsausdehnung
eingeführt, Die Darstellung des Reaktionsgleichgewichts wurde verbessert. Schließlich
wurde in Kapitel 1l ein falscher Eindruck bezüglich der "Ergodizität" korrigiert.
London, September 1970
K. G. DENBIGH
*)
Kurze Beschreibung der SI-Einheiten siehe S. XVIII
INHALTSVERZEICHNIS
Geleitwort zur ersten deutschen Auflage von W. JOST.
Geleitwort zur zweiten deutschen Auflage von W. JOST
Vorwort zur ersten englischen Auflage .
Vorwort zur dritten englischen Ausgabe
Liste der Formelzeichen . . . . . . .
Werte einiger physikalischer Konstanten
Die SI-Einheiten . . . . . . . .
V
VI
VII
VIII
XV
. XVII
XVIII
TEIL I:
Die Grundlagen der Thermodynamik
1. Kap: Erster und zweiter Hauptsatz
1-1
1-2
1-3
1-4
1-5
1-6
1-7
1-8
1-9
1-10
1-11
1-12
1-13
1-14
1-1 S
1-16
1-17
1-18
Einleitung........
Thermodynamische Systeme. .
Thermodynamische Variable .
Temperatur und "nullter" Hauptsatz.
Arbeit . . . . . . . . . . . . .
Innere Energie und erster Hauptsatz .
Wärme . . . . . . . . . . . . . .
Erster Hauptsatz für infinitesimale Prozesse .
Prozesse, die adiabatisch nicht ablaufen können
Wirkliche und reversible Prozesse . . . . . .
Systematische Behandlung des zweiten Hauptsatzes
Endgültige Formulierung des zweiten Hauptsatzes
Ein Gleichgewichtskriterium. Reversible Prozesse
Maximale Arbeit . . . . . . . . . . . .
Grundgleichung für ein geschlossenes System
Zusammenfassung der drei Hauptsätze . . .
Wirkliche Prozesse als Ausgleichsvorgänge .
Die atomistische Deutung des zweiten Hauptsatzes.
Übllngsau!gaben . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1
3
4
6
10
11
14
IS
16
18
19
30
31
33
35
36
37
44
46
2. Kap: Hilfsfunktionen und Gleichgewichtsbedingungen
2-1
2-2
2-3
Die Funktionen H, A und G . . . . . . .
Eigenschaften der Enthalpie. . . . . . . .
Eigenschaften der HELMHOLTzschen Energie.
49
49
51
x
2-4
2-5a
2-5b
2-6
Inhaltsverzeichnis
Eigenschaften der GIBBsschen Energie . .
Nutzbare Energie . . . . . . . . . . .
Die Nutzarbeit einer chemischen Reaktion
Die Grundgleichungen für ein geschlossenes System in den Ausdrücken
H, A und G . . . . . . . . . . . . .
Das chemische Potential . . . . . . . . .
Extensive Größen als Gleichgewichtskriterien
Intensive Größen als Gleichgewichtskriterien
Mathematische Beziehungen zwischen den verschiedenen Zustandsfunktionen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Meßbare Größen in der Thermodynamik. . . . . . . . . . . . .
Änderung der thermodynamischen Funktionen beim Durchlaufen von
Temperatur- und Druckintervallen . . . . . . . . . . . . . . .
Molare und partielle molare Größen. . . . . . . . . . . . . . .
Berechnung der partielIen molaren Größen aus experimentellen Daten.
78
79
83
Obllngsaujgaben . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
84
2-7
2-8
2-9
2-10
2-11
2-12
2-13
2-14
53
55
57
60
60
65
67
71
75
TEIL II:
Reaktions- und Phasengleichgewichte
3. Kap: Thermodynamik der Gase
3-1
3-2
3-3
3-4
3-5
3-6
3-7
3-8
3-9
ModelIe.......
Das einfache ideale Gas
Die ideale Gasmischung
Reale Gase . . . . . .
Der JOULE-THOMSON-Effekt
Die Fugazität eines einfachen nicht-idealen Gases
Die Fugazität einer nicht-idealen Gasmischung .
Temperaturkoeffizient der Fugazität und des chemischen Standardpotentials . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Ideale Gaslösungen und die Regel von LEWIS und RANDALL .
Obungsaujgaben . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
87
87
90
93
94
96
98
100
101
102
4. Kap: Gleichgewicht bei Gasreaktionen
4-1
4-2
4-3
4-4
4-5
4-6
4-7
4-8
4-9
4-10
4-11
4-12
Einleitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Stöchiometrie bei chemischen Reaktionen. . . . . .
Vorläufige Beschreibung des Reaktionsgleichgewichts .
Endgültige Beschreibung des Reaktionsgleichgewichts
Die Gleichgewichtskonstante für eine Gasreaktion . .
Temperaturabhängigkeit der Gleichgewichtskonstanten
Andere Beziehungen für die Gleichgewichtskonstante bei idealen
Gasmischungen . . . . . . . . . . .
GIBBssche Bildungsenergie und Enthalpie für Reaktionen zwischen
Elementen . . . . . . . . . . . . .
. ........ .
Einige Beispiele . . . . . . . . . . . .
......... .
GIBBssche Bildungsenergien, wenn Ausgangs- oder Endprodukte nicht
gasförmig sind . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Vorläufige Behandlung des Gleichgewichts einer Reaktion, an der Gase,
nicht-misch bare Flüssigkeiten und Festkörper beteiligt sind . . . .
Endgültige Behandlung des Gleichgewichts einer Reaktion, an der Gase
sowie nicht-misch bare Flüssigkeiten und Festkörper beteiligt sind. .
105
105
107
110
111
113
116
117
118
121
123
126
Inhaltsverzeichnis
4-13
4-14
4-15
4-16
4-17
4-18
4-19
Das Rösten von Bleisulfid . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Bestimmung der GIBBsschen Energie von Reaktionen mittels galvanischer Ketten . . . . . . . . . . . . . . .
Eine andere Beschreibung der galvanischen Kette . . . . . . . . .
Anzahl der unabhängigen Reaktionen . . . . . . . . . . . . . .
Gleichgewichtsbedingungen für verschiedene unabhängige Reaktionen.
Allgemeine Bemerkungen über Simultanreaktionen.
Die maximale Ausbeute
Obungsaujgaben . . . .
XI
128
129
132
134
136
137
138
140
5. Kap: Die Phasenregel
5-1
5-2
5-3
5-4
5-5
5-6
5-7
Einleitung . . . . . . . . . . . . . . . . .
Phasenregel für nicht-reagierende Komponenten.
Phasenregel für reaktionsfähige Komponenten.
Zusätzliche Beziehungen . . . . . . . . .
Beispiele für die Anwendung der Phasenregel .
Eine andere Betrachtungsweise . . . . . . .
Zwei Beispiele bei der Aufarbeitung von Zinkerz.
145
147
149
149
150
152
152
Obungsaujgaben . . . . . . . . . . . . . . . . . .
155
6. Kap: Phasengleichgewichte in Einkomponentensystemen
6-1
6-2
6-3
6-4
6-5
6-6
Einleitung..................
Die CLAUSIUS-CLAPEYRON-Gleichung. . . . . . .
Die Verdampfungsenthalpie und ihr Temperaturkoeffizient
Integration der CLAUSIUS-CLAPEYRON-Gleichung. . . . .
Der Einfluß eines zweiten Gases auf den Dampfdruck von Flüssigkeiten
und festen Stoffen
~- Übergänge
Obungsaujgaben . . . . .
157
158
160
162
163
166
171
7. Kap: Allgemeine Eigenschaften der Lösungen und die Gleichung von Gibbs-Duhem
7-1
7-2
7-3
7-4
7-5
7-6
7-7
7-8
Die Gleichung von GIBBS-DuHEM . . . . . . . . . . .
Beziehungen zwischen Druck und Temperatur. . . . . .
Beziehungen zwischen Partialdruck und Zusammensetzung
Die empirische Partialdruckkurve für eine binäre Lösung .
Anwendung der Gleichung von GIBBS-DuHEM auf Partialdruckkurven .
Die Anwendung der Gleichung von GIBBS-DuHEM auf den Gesamtdruck
Die Beziehung zwischen der Gleichung von GIBBS-DuHEM und den
Gesetzen von RAouLT und HENRY. . . . . . . . . . . . . . .
Die Beziehungen zwischen. der Gleichung von GIBBs-DuHEM und den
Gleichungen von MARGULES und VAN LAAR .
Obungsaujgaben . . . . . . . . . . . . . . . . .
173
174
178
179
187
190
190
193
195
8. Kap: Ideale Lösungen
8-1
8-2
8-3
Molekulare Betrachtungsweise von Lösungen
Definition der idealen Lösung. . . .
Die Gesetze von RAOULT und HENRY . . . .
197
201
202
XII
Inhaltsverzeichnis
8-4
Nicht-ideale Gasphase . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Mischungseigenschaften idealer Lösungen . . . . . . . . . . . .
Abhängigkeit des Gleichgewichts Dampf-Lösung von Temperatur und
Druck . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
8-7
NERNsTsches Verteilungsgesetz . . . . . . . . . . . . . . . . . .
8-8 Gleichgewicht zwischen einer idealen Lösung und einem reinen Kristall
8-9 Gefrierpunktserniedrigung . . . . . .
8-10 Siedepunktserhöhung . . . . . . . . . . .
8-11 Osmotischer Druck einer ·idealen Lösung . .
8-12 Ideale Löslichkeit von Gasen in Flüssigkeiten
8-13 Ideale Löslichkeit von Festkörpern in Flüssigkeiten
206
207
208
210
Obungsaufgaben . . . . . . .
217
8-5
8-6
204
204
211
212
214
215
9. Kap: Nicht-ideale Lösungen
9-1
9-2
Festlegung der Aktivitätskoeffizienten bei Benutzung der Molenbrüche
Beziehungen zwischen Aktivitätskoeffizienten und den Gesetzen von
RAOULT und HENRY. . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
9-3
Molalität und Konzentration . . . . . . . . . . . . . . . . .
9-4 Festlegung der Aktivitätskoeffizienten bei Benutzung der Molalität
9-5 Der Einfluß von Temperatur und Druck . . . . . . . . . . . .
9-6 Bestimmung von Aktivitätskoeffizienten . . . . . . . . . . . .
9-7 Anwendung der Gleichung von GIBBS-DuHEM auf die Aktivitätskoeffizienten . . . . . . . . . . . . . . . . .
9-8
Berechnung des Aktivitätskoeffizienten für den gelösten Stoff
9-9 Zusatzfunktionen bei nicht-idealen Lösungen
9-10 Die Aktivität . . . . . .
9-11 Der osmotische Koeffizient
219
230
231
232
233
234
Obungsaufgaben . . . . . . . .
234
220
223
224
226
228
10. Kap: Reaktionsgleichgewicht in Lösungen, Elektrolyte
10-1
10-2
10-3
10-4
10-5
10-6
10-7
10-8
10-9
10-10
10-11
10-12
10-13
10-14
10-15
Reaktionsgleichgewicht in Lösungen . . . . . . . . . . . . . .
GIBBssche Bildungsenergie in Lösungen. Eine Konvention für Hydrate
Gleichgewichtskonstanten bei der Benutzung der Molalität und der
Volumenkonzentration . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Temperatur- und Druckabhängigkeit der Gleichgewichtskonstanten .
Das Verhältnis der Gleichgewichtskonstanten in der Gasphase und in
der Lösung . . . . . . . . . . . . . . . .
Elektrolyte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Die Bedeutungslosigkeit bestimmter EinzeIgrößen . . . . . . . . .
Dissoziationsgleichgewicht und chemisches Potential von Elektrolyten
Aktivitätskoeffizienten . . . . . . . . . . . . . . . .
Phasengleichgewicht eines Elektrolyts. Löslichkeitsprodukt . . . . .
Gleichgewichtskonstante für Ionenreaktionen . . . . . . . . . .
Die Größe von Aktivitätskoeffizienten für geladene und ungeladene
Teilchen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
GIBBssche Energie der Dissoziation . . . . . . . . . . . . . . .
Die Konvention für Wasserstoffionen und die GIBBssche Energie und
Enthalpie bei der Bildung eines Einzelions . . . . . . . . . . .
Bestimmung von Aktivitätskoeffizienten und Werten der GIBBsschen
Energie aus Messungen an galvanischen Ketten. . . . . . . . .
238
241
242
244
245
245
246
247
248
250
251
252
254
255
256
Inhaltsverzeichnis
10-16
10-17
10-18
XIII
Bestimmung von Aktivitätskoeffizienten mit Hilfe der Gleichung von
GIBBS-DuHEM . . . . . . . . . . .
Partialdruck eines flüchtigen Elektrolyten
Grenzverhalten für große Verdünnungen
Übungsau!gaben . . . . . . . . . . . . . .
261
263
263
265
TEIL III:
Thermodynamik und Molekularstruktur der Materie
11. Kap: Die statistische Bedeutung von Entropie und Hel m holt zscher Energie
11-1
11-2
11--3
11-4
11-5
11-6
11-7
11-8
11-9
11-10
lI-lI
11-12
1.1-13
11-14
Thermodynamik und molekularer Aufbau . . . . . . . . . . . .
Die Quantenzustände eines makroskopischen Systems. . . . . . .
Quantenzustände, Energiezustände und thermodynamische Zustände.
Schwankungserscheinungen . . . . .
Mittelung und das statistische Postulat
Erreichbarkeit......
Der Gleichgewichtszustand . . . . . .
Statistische Methoden. . . . . . . _
Die Gesamtheit und die Mittelwertbildung
Die statistischen Analoga zur Entropie und zur HELMHoLTzschen
Energie . . . . . . . . . . . . . . "
......
Vergleich der statistischen Größen mit den thermodynamischen.
Thermische Entropie und Entropie der Anordnung
Anhang 1. Ursprung der kanonischen Verteilung.
Anhang 2. Entropie-Analoga.
Übungsau!gabe
. . . . . . . . . . . . . . .
269
269
270
271
271
272
273
274
275
279
282
285
287
290
290
12. Kap: Die Zustandssumme für ein ideales Gas
12-1
12--2
12-3
12-4
12-5
12-6
12-7
12-8
12-9
12-10
12-11
12-12
12-13
Unterscheidbare Zustände für ein Gas und die molekulare Zustandssumme . . . . . . . . . . . .
Die SCHRÖDlNGER-Gleichung. . . . . . . . . . . . .
Separierbarkeit der Wellengleichung . . . . . . . . .
Zerlegung der molekularen Zustandssumme in Faktoren.
Die Zustandssumme für die Translation . . . .
Die innere Zustandssumme . . . . . . . . .
Thermodynamische Eigenschaften idealer Gase .
Die MAxwELL-BoLTzMANN-Verteilung . . . . .
Verteilung auf Translations- und innere Zustände.
Anzahl der Translationszustände bestimmter Energie
Die MAxwELLsche Geschwindigkeitsverteilung . .
Der Gleichverteilungssatz (Äquipartitionsprinzip) .
Anhang
Übungsau!gaben . . . . . . . . . . . . . . .
291
294
296
298
300
303
304
308
310
311
314
316
318
319
13. Kap: Ideale Kristalle und der dritte Hauptsatz
13-1
13-2
13-3
Normalkoordinaten . _ . . . . . . . . . . . . .
Die SCHRÖDlNGER-Gleichung für Kristalle . . . . .
Die Energiezustände eines harmonischen Oszillators.
320
322
323
XIV
13-4
13-5
13-6
13-7
13-8
13-9
13-10
13-11
13-12
13-13
Inhaltsverzeichnis
Die Zustandssumme . . . . . . . .
Die MAXWELL-BoLTzMANN-Verteilung .
Näherung für hohe Temperaturen.
Die EINsTEINsche Näherung . . . . .
Die DEBYEsche Näherung . . . . " .
Vergleich mit dem Experiment . . . .
Der Dampfdruck bei hohen Temperaturen .
Der dritte Hauptsatz, Einführung
Die Aussage des dritten Hauptsatzes . . .
Prüfung und Anwendung des dritten Hauptsatzes.
324
326
327
329
330
331
333
335
339
341
Vbungsaufgaben . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
344
"
14. Kap: Reguläre Lösungen und Adsorption
14-1
14-2
14-3
Energie und Entropie der Anordnung
Reguläre Lösungen " . . . . . . .
Die LANGMulRsche Adsorptionsisotherme
345
347
350
15. Kap: Beziehung zwischen chemischem Gleichgewicht und chemischer Kinetik
15-1
15-2
15-3
15-4
15-5
15-6
15-7
15-8
15-9
Einleitung.....................
Teilchenarten in der Kinetik . . . . . . . . . . . . .
Variable, welche die Reaktionsgeschwindigkeit bestimmen
Hin- und Rückreaktionen . . . . . . . .
Thermodynamische Einschränkungen bei der Formulierung der
kinetischen Gleichungen. . . . . . . . . . . . . . . . .
Beziehungen zwischen Temperaturkoeffizienten und thermodynamischen Größen . . . . . . .
Theorie des Obergangszustandes
Annahme des Gleichgewichts
Die Reaktionsgeschwindigkeit
354
354
355
357
358
362
363
364
366
Anhang. Lösung der Übungsaufgaben
370
Namen- und Sachverzeichnis. . . .
391
LISTE DER FORMELZEICHEN
af
A
Cf
C
Cr>
Cl'
Cu
Cu
e
E
E
E
Ef
f
fi
F
F
G
tl,G~
tlG~
GE
h
h
H
Hf
tl,HT
tlHo
Aktivität des Stoffes i
HELMHoLTzsche (freie) Energie
Volumenkonzentration des Stoffes i
Zahl der unabhängigen Komponenten eines
Systems
Molare Wärmekapazität bei konstantem Druck
Wärmekapazität eines Systems bei konstantem
Druck
Molare Wärmekapazität bei konstantem Volumen
Wärmekapazität eines Systems bei konstantem
Volumen
Zeichen für ein Elektron
Eine beliebige extensive Größe
Elektromotorische Kraft (EMK)
Gesamtenergie eines Systems
Energie des i-ten Quantenzustandes eines
makroskopischen Systems
Zustandssumme einer Molekel
Fugazität des Stoffes i
Faraday-Konstante
Zahl der Freiheitsgrade eines Systems
GIBBssche (freie) Energie
Standard wert der GIBBsschen Energie für die
Bildung einer Verbindung bei der Temperatur T
Standardänderung der GIBBsschen Energie für
eine Reaktion bei der Temperatur T
Zusatzwert der GIBBsschen Energie
PLANcKsches Wirkungsquantum
Enthalpie pro Mol eines reinen Stoffes
Enthalpie eines Systems
Partielle molare Enthalpie des Stoffes i
Standardwert der Enthalpie für die Bildung einer
Verbindung bei der Temperatur T
Enthalpieänderung für eine Reaktion unter
Bedingungen, bei denen die Stoffe den
Definition
Gleichung
Seite
(9,47)
233
(2,2)
49
(9,11)
223
(2,87)
147/149
76
(2,86)
(2,87)
76
76
(2,86)
76
5
60/130
13
(12,9)
(3,45), (3,56)
(2,3)
276
294
96/98
59
148
49
117
112
232
(2,1)
(2,104)
80
49
80
118
XVI
6. Ho
k
k
K
Kf
Kp
K;
Ki
L
L
ml
MI
nl
Ni
N
N
P
Pi
P~
P
Pi
q
Q
R
R
s
S
S,
S'
sn
T
u
U
UI
v
V
V,
w
w'
Wij
Xi
Liste der Formelzeichen
Gesetzen für ideale Gase oder ideale Lösungen
gehorchen
Integrationskonstante der Dimension einer
Enthalpie
BOLTzMANNsche Konstante
Geschwindigkeitskonstante einer Reaktion
Eine Gleichgewichtskonstante
Gleichgewichtskonstante, ausgedrückt in
Fugazitäten
Gleichgewichtskonstante, ausgedrückt in
Partial drucken
Partielle Gleichgewichtskonstante
Koeffizient des Stoffes j im HENRysehen Gesetz
LOSCHMIDTsche Zahl
Enthalpie ("Iatente Wärme") von
Phasenumwandlungen
Molalität (Kilogramm-Molarität) des Stoffes j
Chemisches Symbol des Stoffes j
Menge des Stoffes i im System
Zahl der Moleküle des Stoffes j im System
Zahl der Stoffe eines Systems
Verteilungskoeffizien t
Gesamtdruck
Partialdruck des Stoffes j
Dampfdruck des reinen Stoffes j
Zahl der Phasen eines Systems
Wahrscheinlichkeit
Vom System aufgenommene Wärme
Zustandssumme eines geschlossenen Systems bei
konstanter Temperatur und konstantem
Volumen
Gaskonstante
Zahl der unabhängigen Reaktion in einem
System
Entropie pro Mol einer reinen Substanz
Entropie eines Systems
Partielle molare Entropie des Stoffes i
S' = -k'1:.P,ln Pi
S" = kin n
Absolute Temperatur
Innere Energie pro Mol eines reinen Stoffes
Innere Energie eines Systems
Partielle molare innere Energie des Stoffes i
Volumen pro Mol des reinen Stoffes
Volumen eines Systems
Partielles molares Volumen des Stoffes i
Am System geleistete Arbeit
Am System geleistete Arbeit, ohne Volumenarbeit
Potentielle Energie eines Molekülpaares der
Sorte i undj
Molenbruch des Stoffes i in der kondensierten
Phase
(4,22)
114
(4,26)
115
282/304
355
111/239
(4,12)/(10,4)/
(10,7)
(4,16)
112
(4,12)
(4,50)
(8,17)/(9,5)
111
126
202/220
304
(2,94)/(6,7)
(9,7)
78/159
223
(8,38)
149
208
(3,20)
90
180
147
275
14
(11,12)
278
87
(2,99)
(1,13)
(2,104)
(11,14)
(11,15)
(1,12)
(2,99)
(2,104)
(2,99)
(2,104)
134
79
25
80
279
279
24
79
13
80
79
80
10
53
198/347
XVII
Liste der Formelzeichen
y,
z
Z
a
ß
y,
y
EI
8
K
p.,
p.?
P.r
p.p
p.
v,
v+,v_
v
g
f1
Il
P
a
1:
4>
Xl
Wl
0
0,
Molenbruch des Stoffes i in der Gasphase
Ionenwertigkeit
Kompressibilitätsfaktor
Thermischer Expansionskoeffizient
Ein statistischer Parameter
Aktivitätskoeffizient des Stoffes i
Oberflächenspannung
Energie des i-ten Quantenzustandes eines
Moleküls
Temperatur in beliebiger Einheit
Kompressibilitätskoeffizient
Chemisches Potential des Stoffes i
GIBBssche Energie pro Mol des reinen Stoffes
beim Standard druck und der Temperatur der
betrachteten Mischung
GIBBssche Energie pro Mol des reinen Stoffes bei
Temperatur und Druck der betrachteten
Mischung
Chemisches Potential des Stoffes i in einer
hypothetischen idealen Lösung der Molalität 1
bei Temperatur und Druck der betrachteten
Lösung
JOULE-THoMsoN-Koeffizient
Stöchiometrischer Koeffizient des Stoffes i in der
Reaktionsgleichung
Zahl der positiven bzw. negativen Ionen bei
Dissoziation eines Moleküls eines Elektrolyten
v = v+
+
v_
Reaktionslaufzahl
Produktoperator
Osmotischer Druck
Dichte
Erzeugte Entropie
Summenoperator
Potentielle Energie
Fugazitätskoeffizient des Stoffes i
Entartungsgrad des i-ten molekularen
Energiezustandes
Zahl der zugänglichen Quantenzustände eines
makroskopischen Systems mit konstanter
Energie und konstantem Volumen
Desgleichen; bezogen auf einen bestimmten
Energiezustand E,
(3,51)
(2,88)
(11,10)
(9,2)
(2,89)
(2,39)/(2,41)
60/131
246
98
76
278
220/222
8
76
61/62
Kap. 3
Kap. 8/9
(3,42)
224
94
106
(8,54)
245
248
107
111
213
(1,15)
31
(3,54)
13/69
98
(10,34)
(4,2)
Werte einiger physikalischer Konstanten
Eisschmelzpunkt-Temperatur
Te'< = 273,15K
k=
1,38054·1O- 23 JK-l
BOLTZMANN- Konstante
h=
6,6256·10- 34 Js
PLANcKsches Wirkungsquantum
L.= 6,02252.10 23 mol- 1
LoscHMIDTsche Zahl
F = 96487 C mol- 1
FARADAy-Konstante
291/296
271/273
285/295
XVIII
Liste der Formelzeichen
Protonen ladung
Gaskonstante
e
=
R =
1,60210.10- 19 C
8,3143 JK-1 mol- 1
1,9872 cal K-1 mol- 1
82,06 cm 3 atm K -1 mol- 1
Die SI-Einheiten
Die fundamentalen SI-Einheiten sind Meter (m), Kilogramm (kg), Sekunde (s),
Kelvin (K; nicht °K), Ampere (A) und Candela (cd). Das Mol ist die Einheit der
"Stoffmenge" und ist als diejenige Menge eines Stoffes definiert, die genausoviel
Elementareinheiten enthält, wie Atome in 0,012 kg C12 enthalten sind. Dieses ist
genau dieselbe Stoffmenge, die im c.g.s.-System "Gramm-Molekül" genannt wurde.
Einige abgeleitete Einheiten (mit ihren Symbolen), die im vorliegenden Buch
benutzt werden, sind
Energie
Kraft
Druck.
elektrische Ladung.
elektrische Potentialdifferenz
JOULE (J); kgm 2 S-2
NEWTON (N); kgms- 2 = Jm- 1
PASCAL (Pa); kg m- 1 S-2 = N m- 2
COULOMB (C); A s
VOLT (V); kg m 2 S-3 A -1 = JA -1 S-l
Zwei "alte" Einheiten, die hier ebenso benutzt werden, lassen sich in den SI-Einheiten
wie folgt ausdrücken:
die thermochemische Kalorie (cal) = 4,184 J
die Atmosphäre (Atm) = 101,325 kPA = 101325 Nm- 2
TEIL I
DIE GRUNDLAGEN DER THERMODYNAMIK
1. Kapitel
Erster und zweiter Hauptsatz
1-1. Einleitung
Das Studium -der Thermodynamik ist für Studierende der Chemie und des Chemieingenieurwesens deshalb so wertvoll, weil es sich dabei um eine Theorie handelt, die
in ihrer Gesamtheit ohne Lücken in der Beweisführung und mit nur geringen
mathematischen Kenntnissen entwickelt werden kann. Die Thermodynamik stellt
daher ein selbständiges logisches Gefüge dar, und ihr Studium bringt viel Nutzen und
gelegentlich auch manche Freude. Darüber hinaus ist die Thermodynamik eines der
wenigen Gebiete aus Physik und Chemie, das weitgehend von solchen Eigenschaften
unabhängig ist, weIche die Natur der Teilchen betreffen. Sie stützt sich nämlich nicht
auf irgendeinen "Mechanismus", wie er in den Theorien über die Molekularstruktur
und Kinetik angewandt wird, und sie kann infolgedessen oft zur Prüfung solcher
Theorien herangezogen werden.
Die Thermodynamik ist auch von ungeheuer großem praktischen Wert. Die
erhaltenen Resultate können nach ihrer Art vielleicht wie folgt zusammengefaßt
werden:
a) Auf der Grundlage des ersten Hauptsatzes lassen sich Beziehungen zwischen
Wärmegrößen und Arbeitsgrößen herstellen, und diese Beziehungen sind nicht auf
Systeme im Gleichgewicht beschränkt.
b) Auf der Grundlage vom ersten und zweiten Hauptsatz können Voraussagen
über die Auswirkung von Druckänderungen, Temperaturänderungen und Änderungen der Zusammensetzung für die verschiedensten physikalisch-chemischen·
Systeme gemacht werden. Diese Anwendungen beschränken sich auf Systeme im
Gleichgewicht. X möge eine für das Gleichgewicht charakteristische Größe sein 1),
dann sind einige wichtige thermodynamische Ergebnisse von der Form
0In-X)
(oT
(0In X)
op
p
>
=
=
T.
(Charakteristische Wärmemenge)
RT 2
,
(Charakteristisches VOlumen).
RT
Dieses Buch handelt in der Hauptsache von solchen Ergebnissen, wie sie unter (b)
beschrieben wurden. Jedoch muß man bei allen in der Chemie oder chemischen
1) Wie Dampfdruck einer Flüssigkeit, Löslichkeit eines festen Stoffes oder Gleichgewichtskonstante einer Reaktion.
2
Die Grundlagen der Thermodynamik
Industrie auftretenden Problemen zunächst jeweils entscheiden, ob es sich bei den
wesentlichen Vorgängen um Gleichgewichtsvorgänge oder Reaktionsgeschwindigkeiten handelt. Das soll an Hand von zwei wohlbekannten chemischen Reaktionen
erläutert werden.
Bei der Ammoniaksynthese unter Industriebedingungen läuft die Reaktion in der
Regel bis so nahe an das Gleichgewicht, daß die Thermodynamik angewendet werden
kann und ihren großen Wert erweist.!) Daher können die Einflüsse von Druckänderungen, Temperaturänderungen, Änderungen in der Zusammensetzung auf die
maximal erreichbare Ausbeute errechnet werden. Bei der katalytischen Oxydation
von Ammoniak dagegen wird die Ausbeute an Stickoxyd nicht durch das Verhältnis
von Vor- und Rückreaktion bestimmt wie bei der Ammoniaksynthese, sondern
der Geschwindigkeitsunterschied von zwei unabhängigen Prozessen, die beide
im Wettbewerb miteinander das verfügbare Ammoniak verbrauchen, bestimmt die
Ausbeute an Stickoxyd. Der erste dieser Prozesse ist die Reaktion zu Stickoxyd und
der zweite die Reaktion zu Stickstoff, der aber ein unerwünschtes Abfallprodukt ist.
So wird die Ausbeute an Stickoxyd durch das Geschwindigkeitsverhältnis dieser
beiden Reaktionen an der Oberfläche des Katalysators bestimmt. Es liegt also kein
Gleichgewichtsproblem vor, sondern es handelt sich um die Reaktionsgeschwindigkeiten.
Die thermodynamische Theorie der Gleichgewichtszustände ist viel einfacher und
viel genauer als jede bisher aufgestellte Theorie der Reaktionsgeschwindigkeiten. So
kann z. B. die Gleichgewichtskonstante für eine Reaktion in einem idealen Gas
genau ausgerechnet werden, wenn man nur einige makroskopische Eigenschaften
der Reaktionspartner und der Reaktionsprodukte kennt. Die Reaktionsgeschwindigkeit kann bei weitem nicht mit der gleichen Genauigkeit vorausbestimmt werden. Sie
hängt von Einzelheiten der molekularen Struktur ab, und für jede genaue Berechnung ist es notwendig, die SCHRÖDlNGER-Gleichung zu lösen, und das ist ein sehr
mühsames Unterfangen. Die Thermodynamik dagegen ist unabhängig von der
mikroskopischen Struktur der Materie 2) und sie ist deshalb so einfach, weil nach
dem zweiten Hauptsatz für jeden Gleichgewichtszustand eine bestimmte Bedingung
erfüllt sein muß.
Die Thermodynamik gründet sich auf drei Erfahrungstatsachen, diese können
etwa so ausgedrückt werden:
1. Körper sind im Gleichgewicht miteinander, wenn sie denselben "Erwärmungs"Grad haben;
2. unendlich lang dauernde Bewegung ist unmöglich;
3. kein natürlich ablaufender Prozeß kann in seiner Gesamtheit umgekehrt
werden.
In dem vorliegenden Kapitel wird es unsere Aufgabe sein, diese Tatsachen sowohl
mit Worten wie auch in der Sprache der Mathematik präziser auszudrücken. Dabei
wird es sich zeigen, daß die erwähnten Punkte (I), (2) und (3) jeweils der Definition
einer bestimmten Funktion entsprechen, nämlich der Temperatur, der inneren
Energie und der Entropie. Diese Funktionen sind durch den Zustand des Körpers
vollständig bestimmt, und sie bilden daher exakte Differentiale. So gelangt man zu
den folgenden Gleichungen, welche die gesamte zugrunde liegende Theorie enthalten:
I) Der bei der Anwendung thermodynamischer Berechnungen auf diesen Prozeß auftretende Fehler wurde in Abhängigkeit von der Größe der Abweichung vom Gleichgewichtszustand von RASTOGI und DENBIGH diskutiert (ehern. Eng. Science 7, 261, 1958).
2) Bei dieser Aussage gehen wir davon aus, daß die Thermodynamik ihre eigene empirisch
gesicherte Grundlage hat. Andererseits können die Gesetze der Thermodynamik mit den
Methoden der statistischen Mechanik gedeutet werden, wobei von der mikroskopischen
Struktur der Materie ausgegangen wird (Teil 111).