Thermodynamik der Verbrennung 1.0 Verbrennung

24.06.2013
Thermodynamik der Verbrennung
1.0 Verbrennung
• Chemische Reaktion
– Exotherme Reaktion
– Endotherme Reaktion
• Reversible Reaktion:
A+B
C+D – Z.B. Säure‐Base Gleichgewichte
• Irreversible Reaktion
A+B  C+D
– Z.B. Verbrennungsreaktionen
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1.1 Reaktionswärme
• Exotherme Reaktion:
E
Aktivierungsenergie
‐ H
t
• Endotherme Reaktion:
E
Aktivierungsenergie
+ H
t
1.1.1 Endotherme Reaktion
Endotherm
Reaktion mit der Enthalpieänderung: H0f,298 >0
e.g.
H 298  89kJ
C(s)  2S (s) 

CS2 (l )
E
Aktivierungsenergie
+ H
t
2
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1.1.2 Exotherme Reaktion
Exotherm
Reaktion mit der Enthalpieänderung : H0f,298 < 0
e.g.
H 298 96,3kJ
Fe(s)  S (s) 
 FeS(s)
E
Aktivierungsenergie
‐ H
t
1.2 Verbrennungsprozess
• Verbrennungsprozess: Brennstoffoxidation
– Irreversible Reaktion
– Exotherme Reaktion
z.B. Kohleverbrennung:
C +O2  CO2
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1.4 Zwischenprodukte
A + B  {AB}  C + D
Mit dem Einsetzen des Brennstoffabbaus werden andere stabile Moleküle und vor allem zahlreiche reaktive Radikale gebildet, die gegen Ende des Verbrennungsvorgangs zu den stabilen Endprodukten rekombinieren.
1.4.2 Kohlenmonoxidentstehung
• Ausreichend Sauerstoff vorhanden:
C +O2  CO2
• Unzureichend Sauerstoff vorhanden:
2C + O2 2 CO
CO2 + C 2 CO
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1.6 Thermodynamische Betrachtungen
1. Hauptsatz und Enthalpie
dU  Q  W  Q  pdV  Q für V  const
H  U  p V
dH  dU  pdV  Vdp  dU  pdV für p  const
Reaktion :
 A  0
i
i
i
Produkte :  i  0 Edukte :  i  0
H R   i H i
i
U R   i U i
i
1.7 Standardbildungsenthalpie
• Definition: reine Elemente im stabilen Zustand haben bei T=298 K und p= 1 bar eine Standardbildungsenthalpie von 0 [kJ/mol]
Beispiel: ½ O2 (g)  O (g) HR = H0f,298 = 249,2 kJ/mol
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1.7.1 Standardbildungsenthalpien
Stoff
g
g
g
g
g
g
l
s
s
g
g
H0f,298
[kJ/mol]
0
249,2
142,4
0
218
‐241,81
‐285,83
0
1,895
716,6
‐110,53
S0298
[J/mol.K]
205,04
160,95
238,8
130,57
114,6
188,72
69,95
5,74
2,38
157,99
197,56
g
‐393,5
213,68
Formel
Aggregatzustand
Sauerstoff, molekular
Sauerstoff, atomar
Ozon
Wasserstoff, molekular
Wasserstoff, atomar
Wasser
Wasser
Kohlenstoff, Graphit
Kohlenstoff, Diamant
Kohlenstoff
Kohlenmonoxid
O2
O
O3
H2
H
H2O
H2O
C
C
C
CO
Kohlendioxid
CO2
1.8 Bildungsenthalpien bei beliebigen Temperaturen
Aus dem 1. Hauptsatz folgt:
für V  const
dU  Q  CV dT
T
U T  U 298 K 
C
V
dT
298 K
für p  const
dH  Q  C p dT
T
H T  H 298 K 
C
p
dT
298 K
6
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1.8.1 Beispiele
• Wie groß sind die Standardbildungsenthalpien bei folgenden Reaktionen:
(a)
C +O2
 CO2
(Graphit)
(b)
2C + O2
2 CO
(Graphit)
(c)
(d)
CO2 + C CO2 + C 2 CO
2 CO
(C gas)
(Graphit)
• Sind diese Reaktionen endotherm oder exotherm ?
1.9 Thermodynamische Betrachtungen
2. Hauptsatz und Entropie
Arbeit kann vollständig in Wärme umgewandelt werden, Wärme kann aber nicht vollständig in Arbeit umgewandelt werden
Qreversibel
Q
dS  irreversibel
T
T
für Q  0 (abgeschlossenes System) :
dS 
dS reversibel  0
dSirreversibel  0
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1.10 Thermodynamische Betrachtungen
3. Hauptsatz
lim S  0
T 0
Standardentropie : S 0
bei Standarddruck
Reaktionsentropie : S R   i Si
i
1.10.1 Beispiele
• Wie groß sind die Reaktionsentropien bei folgenden Reaktionen:
(a)
C +O2
 CO2
(Graphit)
(b)
2C + O2
2 CO
(Graphit)
(c)
CO2 + C 2 CO
(C gas)
• Sind diese Reaktionen reversibel oder irreversibel ?
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1.11 Massenwirkungsgesetz
aAaq  bBaq
k
cCaq  dDaq
k
k [C]c [D]d
K

k [ A]a [B]b
Chemisches Gleichgewicht: K gibt an wie viele Eduktmoleküle auf wie viele Produktmoleküle kommen.
Gleichgewichtskonstante K, Temperaturabhängig
Folge des chemischen Gleichgewichts: auftretende Konzentrationen sind nicht unabhängig voneinander
1.12 Reaktionsgeschwindigkeit
• Abbaukinetik 1. Ordnung
A B  C  D

dA
 k  [ A]
dt
• Abbaukinetik 2. Ordnung
2A  B  C  D
dA

 k  [ A]2
dt
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1.14 Freie Energie
• Als freie Energie F bezeichnet man den Teil der Energie eines Systems, der in Arbeit umsetzbar ist.
• Nutzarbeitsfähigkeit eines thermodynamischen Systems
F U T  S
F U T
S
= freie Energie
= innere Energie
= Kelvin Temperatur
= Entropie
1.15 Thermodynamisches Potential
• Als freie Enthalpie G oder Gibbssches Potential bezeichnet man
G  H  T  S  U  p V  T  S
G U S
V
= freie Enthalpie H
= innere Energie T
= Entropie
p
= Volumen
= Enthalpie
= Kelvin Temperatur
= Druck
G  0
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1.16 Thermodynamisches Gleichgewicht 1
• Das Gleichgewicht ist erreicht, wenn die freie Enthalpie ihr Minimum erreicht hat
G  H  T  S  U  p V  T  S
G  0
1.17 Richtung von Reaktionen
G  H T S
H
S
Vorwärtsrichtung
Exotherm H < 0
Zunahme S > 0
+
Exotherm H < 0
Abnahme
Endotherm H > 0
Zunahme S > 0
Endotherm H > 0
Abnahme
S < 0
S < 0
G < 0
+ if |TS| < |H|
+ if TS > H
‐
G > 0
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1.17.1 Beispiele 1
• 6 C (s) + 3 H2 (g)  C6H6 (l) G298 =
+ 124 kJ
• C6H6 (l)  6 C (s) + 3 H2 (g) G298 =
‐ 124 kJ
• 4 NH3 (g) + 5 O2 (g)  4 NO (g) + 6 H2O
G298 =
‐ 959,42 kJ
1.18 Thermodynamisches Gleichgewicht 2
• Reversible Prozesse erreichen einen Punkt, wo die Reaktionsgeschwindigkeiten in beide Richtungen gleich sind, so dass das System eine statische Zusammensetzung zu haben scheint bei der die freie Enthalpie G ein Minimum aufweist
G = 0
• Im Gleichgewicht ist die Summe der chemischen Potenziale der Reaktanden gleich der der Produkte:
G = G298 + RT + ln(K) = 0  G298 = ‐ RT . ln(K) • Die Gleichgewichtskonstante K wird gegeben durch das Massenwirkungsgesetz
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1.19 Chemisches Potential 1
z.B. Redoxreaktion
 G 

µb  
 nb T , p ,n j
G
nb
nj
T
p
= Freie Enthalpie
= Mole Reaktand b
= Mole Reaktand j
= Kelvin Temperatur
= Druck
n+
n‐
µb
µ+
µ‐
= Mole der Kationen
= Mole der Anionen
= chemisches Potential Reaktand b
= chemisches Potential der Kationen
= chemisches Potential der Anionen
 G 
 G 


dG  
 dn  
 dn  µ  µ

n
  T , p , n j
 n T , p ,n j
1.19.1 Chemisches
Standardpotential
µ  µ0  RT ln a
µ
µ0
R
T
a
= = = = = chemisches Potential
chemisches Standardpotential
Gaskonstante
Kelvin Temperatur
Ionenaktivität
Chemisches Potential µi:
Energieänderung des Systems wenn eine Komponente i hinzukommt,
bei konstanter Entropie und konstantem Volumen
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Chemisches Potential 2
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2.0 Nutzarbeit
Wmax  G   RT ln K   z  n  F  E  U  I  t
Wmax
G
R
T
K
z
n
F
E
U
I
t = Nutzarbeit
= Freie Enthalpie
= Gaskonstante
= Kelvin Temperatur
= Gleichgewichtskonstante
= Ionenladung
= Molzahl
= Faradaykonstante
= galvanisches Zellpotential
= Spannung
= Strom
= Zeit
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Übungsfragen
1. Was entscheidet, ob eine Reaktion endotherm oder exotherm ist ?
2. Was entscheidet, ob eine Reaktion in die eine oder die entgegengesetzte Richtung läuft ?
3. Wie groß ist die Bildungsenthalpie für die Oxidation von CO zu CO2 bei 50°C ?
4. Wie groß ist die Entropie für die Reaktion unter 3. ?
5. In welche Richtung läuft die Reaktion unter 3. bei 70 °C
6. Was versteht man unter dem Boudoir‐Gleichgewicht ?
7. Was besagt das Prinzip des kleinsten Zwanges ?
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