1. Grundlagen und grundlegende Begriffe 1.1 Was ist Thermodynamik
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1. Grundlagen und grundlegende Begriffe 1.1 Was ist Thermodynamik ? Thermodynamik umfaßt alle Erscheinungsformen in der Physik und Chemie, bei denen Arbeits- und Wärmewirkungen auftreten (Brockhaus) Es gibt kaum einen physikalischen Vorgang ohne Energieumwandlung Die Thermodynamik ist somit Grundlage vieler Ingenieurdisziplinen z. B. • Dem Verfahrenstechniker hilft sie zur Beschreibung der Stofftrennung • Dem Kälte und Klimatechniker hilft sie zur Beschreibung der Erzeugung tiefer Temperaturen und Klimatisierung • Dem Maschinen- und Elektroingenieur hilft sie zur Beschreibung der Gesetze zur Energieumwandlung Es gehört zum Wesen der Thermodynamik, dass sie -losgelöst von speziellen technischen Prozessen- die allgemeinen und übergeordneten Zusammenhänge sucht -1- 1. 1 Was ist Thermodynamik ? Unser Ziel: Die thermodynamische Analyse von Prozessen der Energie- und Stoffumwandlung Grundprinzipien: • • • Die Erhaltung der Masse Die Erhaltung der Energie Die begrenzte Umwandelbarkeit einiger Energieformen ineinander, z. B. von Wärme in Arbeit Einschränkung: • Auf Aussagen über den zeitlichen Ablauf von Vorgängen wird weitgehend verzichtet. Betrachtung von Gleichgewichtszuständen, bzw. Übergängen von einem Gleichgewichtszustand in einen anderen. • Es wird darauf verzichtet , die Bewegung der einzelnen Moleküle zu Beschreiben (mikroskopische Betrachtung) Nur das makroskopische Verhalten wird beschrieben -2- 1.2 System, Zustand und Zustandsgrößen System: Menge an Materie oder betrachteter Raumausschnitt. Er besteht aus Systeminhalt, Systemgrenze und Umgebung. Nach Systeminhalt unterscheidet man zwischen homogenes System: mit gleichförmiger, chemischer Zusammensetzung (Komponente) und physikalischen Eigenschaften (Phase). heterogenes System: 2 oder mehr Phasen, eine oder mehrere Komponenten. -3- 1.2 System, Zustand und Zustandsgrößen Begriff: System Gasturbine offenes System: durchlässig für Energie und Masse (Systemgrenze verschiebbar, Systemgrenze fest = Kontrollvolumen). geschlossenes System: durchlässig für Energie, nicht für Masse (Systemgrenze verschiebbar). adiabates System: durchlässig für Masse und alle Energieformen außer Wärme (Systemgrenze verschiebbar) abgeschlossenes (isoliertes) System: keine Wechselwirkung mit der Umgebung (undurchlässig für Energie und Masse) Stirling Motor geöffnete Gasflasche Thermoskanne -4- 1.2 System, Zustand und Zustandsgrößen Nächster Schritt: Beschreibung der Eigenschaften des Systems Typische Eigenschaften sind z. B.: Lage, Geschwindigkeit, Druck , Temperatur, Dichte, Volumen... Begriff: Zustand, Zustandsgrößen Zustand eines Systems ist vollständig festgelegt durch die physikalischen Eigenschaften, die Zustandsgrößen -5- 1.2 System, Zustand und Zustandsgrößen Zustandsgrößen: äußere Z.: Lagebeschreibung des Systems innere Z.: Systembeschreibung intensive Z.: extensive Z.: unabhängig von der Systemgröße abhängig von der Systemgröße spezifische Z.: molare Z.: bezogen auf die Masse (m) und damit unabhängig von der Systemgröße bezogen auf die Stoffmenge (n) und damit unabhängig von der Systemgröße -6- 1.2 System, Zustand und Zustandsgrößen Erfahrung: Nicht alle Eigenschaften eines Systems sind unabhängig voneinander Der Zustand eines System ist festgelegt bei Kenntnis aller unabhängigen Zustandsgrößen Begriff: Zustandsgleichungen Ein Zusammenhang zwischen den unabhängigen Zustandsgrößen, der den Zustand des Systems vollständig festlegt: Z=f(X1, X2,....,Xk) Eigenschaften der Zustandsgrößen: 1. Wegunabhängigkeit dZX , X 1 2 ,..., X n 0 2. Vollständiges Differential -7- 1.3 Gleichgewicht, Prozess und Zustandsänderung Begriff: Gleichgewicht Ohne äußere Einwirkung findet keine Zustandsänderung des Systems statt. mechanisches Gleichgewicht: thermodynamisches Gleichgewicht FF = Aps thermisches Gleichgewicht: F F TA,TB TM p T A T B S +... chemisches Gleichgewicht: Luft Fe HO 2 -8- 1.3 Gleichgewicht, Prozess und Zustandsänderung Begriff: Zustandsänderung Übergang des Systems von einem Zustand in einen anderen auf Grund äußerer Einwirkungen nicht statisch quasistatisch Gewicht wird schlagartig entfernt Gewicht wird in infinit. Scheiben entfernt Zustandsänderung nicht darstellbar p p1 Zustandsänderung darstellbar p 1 p1 p2 p2 2 v1 v2 1 v 2 v1 v2 v -9- 1.3 Gleichgewicht, Prozess und Zustandsänderung Begriff: Prozess Summe der äußeren Einwirkungen die zu einer Zustandsänderung führen Wichtige Sonderfälle von Zustandsänderungen und Prozessen: Isobare Zustandsänderung: p=konst. dp=0 Isotherme Zustandsänderung: T=konst. dT=0 Isochore Zustandsänderung: V=konst. dV=0 Stationärer Prozess im offenen System: m=konst. dm=0 -10- Frage: Wie kann man die Zustandsgrößen messen? -11- 1.4 Thermisches Gleichgewicht und Temperatur Begriff: Thermisches Gleichgewicht, Temperatur T A T T B TA = TB TB = TC B } T =T A T C C Nullter Hauptsatz: Es existiert eine Zustandsgröße - die Temperatur - von der Art, daß zwei Systeme im thermischen Gleichgewicht dieselbe Temperatur haben. Zwei Systeme im thermischen Gleichgewicht mit einem dritten System stehen auch untereinander im thermischen Gleichgewicht. -12- 1.5 Temperaturmessung Frage: Wie kann man die Zustandsgröße Temperatur praktisch messen? Antwort: Durch Vergleich zweier Systeme (Folgerung des 0.Hauptsatzes) Technische Realisierung durch Ausnutzung: 1. Mechanisch-thermodynamischer Eigenschaften 2. Elektrischer Eigenschaften 3. Optischer Eigenschaften 1. 2. 2. 3. 3. 1. Flüssikeitsthermometer / liquid thermometer z.B. Hg-Thermometer -200 / +280 °C 1 - 5°C 0,02 - 5°C (depending on range/scale) ( - // -) Widerstandsthermometer / resitance thermometer -270 / +1000 °C 0,2 - 5°C DIN 43760 Thermoelemente / thermocouples -220 / +1800 °C 0,5 - 0,75 % DIN 43790 -100 / +3500 (5000)°C 1 - 35°C total range ca. 1% +40 / 1350°C bis zu 0,1°C Pyrometer / pyrometer Spektroskopie / spectroscopy Temperaturmeßfarben / temperature colours (Flüssigkristalle / liquid cristals) Spektralpyrometer / spectral pyrometer bis zu / up to 10% Anzeigegenauigkeit / accuracy of display Tabelle 1.1: Temperaturmeßverfahren und ihre Anwendungsbereiche mit Genauigkeiten. -13- 1.5 Temperaturmessung Anwendungsbereich von Temperaturmessverfahren Flüssigkeitsthermometer / liquid thermometer Pentan (-200/20) Alkohol (-110/50) Toluol (-70/100) Hg-Vakuum (-30/280) Fe-Rh (-270/-250) Ni (-60/180) Widerstandsthermometer / resistance thermometer Pt (-250/1000) Halbleiter / semiconductor (-100/400) Thermoelemente / thermocouples Cu-Konst (-200/600) Fe-Konst (-220/990) NiCr-Ni (0/1300) PtRh-Pt (0/1800) 2800 Strahlungspyrometer / radiation pyrometer Spektralpyrometer / spektral pyrometer (650/3500) Verteilungspyrometer (200/2200) / distribution pyrometer Gesamtstrahlungspyrometer / total radiation pyrometer (-100/2000) Spektroskopische Methoden / spectroscopic methods (bis / up to 5000) Temperaturmessfarben / temperature sensitive colours (20/1400) -400 -200 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200 2400 Temperatur [°C] -14- 1.5 Temperaturmessung Frage: Sind die mit verschiedenen Methoden gemessenen Temperaturen vergleichbar? Beispiel: Flüssigkeitsthermometer l1 Prinzip: Ausdehnung bei Temperaturerhöhung Festlegung von zwei Fixpunkten 100 Hg l Fixpunkte (fixpoints) Alkohol l0 Celsiusskala Fahrenheitskala Schmelzpunkt von Eis, melting point of ice (1 atm) 0 0°C 32°F Siedepunkt von Wasser, boiling point of water (1 atm) 1 100°C 212°F 0 Eis, 1bar 0 Sied. Wasser, 1bar 1 (l ) 0 1 0 l1 l0 l l0 (1.1) Temperaturmessung hängt vom Material ab ! Was ist nun die „richtige“ Temperatur? -15- 1.5 Temperaturmessung Beispiel: Gasthermometer Messung des H2O-Siedepunktes K] 373,50 Hg h 373,40 on A rg s to ff Sti ck 373,30 Wasser stoff 373,20 373,15 373,10 V=const. Helium 273,16 p 0 [mbar] 0 200 400 600 800 1000 Experiment liefert für p0 eine Temperatur die unabhängig von der Gasart ist: „thermodynamische Temperatur“ (Nullpunkt: T=0K) -16- 1.5 Temperaturmessung Andere Temperatur-Skalen 1. Celsius-Temperatur: Beispiel: t T - 273,15 K t C (1.2) mit / with 1 C = 1 K T = 300K t = 26,85°C 2 . Rankine-Temperatur: Nullpunkt gleich der Kelvin-Skala: T R Trp H2O : 491,68 R T R mit / with 1R = 5/9 K (1.3) R T = 300K t = 26,85°C TR = 540 R 3. Fahrenheit-Temperatur: t F T R - 459,67 R = 9/5t + 32 t F mit / with F 1 F = 1R (1.4) T = 300K t = 26,85°C TR = 540 R tF = 80,33°F -17- 1.5 Temperaturmessung Internationale Temperaturskala Festlegung von Primärthermometern und definierten Fixpunkten in der ITS-90 (Internationale Temperaturskala) physikalische Gesetzmäßigkeit / physical background ideales Gasgesetz / ideal gas law T T0 p p0 Einsatzbereich / range [K] Unsicherheit / uncertainty [mK] 2,4 - 1350 0,3 - 10 2 - 20 0,3 - 1 3 - 1100 3 - 100 700 - 2500 200 - 2500 220 - 420 0,5 - 2 (p 0) Schallgeschwindigkeit in einem Gas / sound speed in gazeous environment a (C p / C v ) R0 T / M (p 0) mittlere Rauschspannung eines elektr. Widerstandes / averaged noise tensile of an electric resistort u 2 4 k T R f spektrale Strahlungsdichte eines schwarzen Körpers / spectral density of radiation of a black body L ( T) expc 2 / ( Tr ) 1 L ( Tr ) expc 2 / ( T) 1 Gesamtstrahlung / total radiation L T4 Tabelle 1.2. Ausgenützte Gesetzmäßigkeiten, Einsatzbereich und Leistungsfähigkeit für einige Primärthermometer -18- 1.5 Temperaturmessung Internationale Temperaturskala Temperatur / temperature Nr. T 90 / K Substanz / substance Zustand / state * He V e-H 2 Tp t90 / °C 1 3-5 2 13,8033 3 17 -256,15 e-H 2 (oder He) V (oder G) 4 20,3 -252,85 e-H 2 (oder He) V (oder G) 5 24,5561 -248,5939 Ne Tp 6 54,3584 -218,7916 O2 Tp 7 83,8058 -189,3442 Ar Tp 8 234,3156 -38,8344 Hg Tp 9 273,16 0,01 H 2O Tp 10 302,9146 29,7646 Ga M 11 429,7485 156,5985 In F 12 505,078 231,928 Sn F 13 692,677 419,527 Zn F 14 933,473 660,323 Al F 15 1234,93 961,78 Ag F 16 1337,33 1064,18 Au F 17 1357,77 1084,62 Cu F V: Tp: G: M: F: -270,15 - -268,15 -259,3467 Darstellung durch Temperatur-Dampfdruck-Beziehung / realisation by temperature-steam pressure relation Tripelpunkt / triple point Darstellung durch Gasthermometer / realisation with gas thermometer Schmelzpunkt (T beim Druck von 101325 Pa) / melting point Erstarrungspunkt / solidification point Tabelle 1.3. Definierte Fixpunkte der IST-90 / Defined fixed points of IST-90. -19- 1.5 Temperaturmessung Temperature difference (t90 - t68)/°C Internationale Temperaturskala 0,02 0 0,4 -0,02 -0,04 0,2 -0,2 100°C 0 0 0 -10mK mK -0,2 -20mK mK -200 0 200 400 600 800 1000 Differenz zwischen ITS-90 und IPTS-68 -20- 1.6 Thermische Zustandsgleichungen Die Zustandsgrößen T, p, v lassen sich in einer Zustandsgleichung zusammenfassen: f(T,p,v) = 0 (1.5) p = p(T,v) (1.5a) v = v(T,p) (1.5b) T = T(p,v) (1.5c) Darstellung der zugehörigen vollständigen Differentiale -21- 1.6 Thermische Zustandsgleichungen v = v(T,p) (1.5b) v v dv dT dp T p p T 1 v v T p (1.6) 1 v v p T (1.7a) isobarer Volumenausdehnungskoeffizient isotherme Kompressibilität p = p(T,v) (1.5a) p p dp dT dv v T T v isochorer Spannungskoeffizient (1.7b) 1 p p T v (1.8) (1.7c) v p T 1 p T v v p T (1.9) -22- 1.6 Thermische Zustandsgleichungen Beispiel: Galilei-Thermometer Das Galilei-Thermometer ist ein sehr schönes Meßinstrument. Galileo Galilei (1564-1642) stellte fest, dass sich bei verschiedenen Temperaturen die Dichte von Flüssigkeiten verändert. Auf diesem Prinzip sind die Galilei-Thermometer aufgebaut und ihm zu Ehren benannt. Es soll 1641 in Florenz erfunden worden sein von Ferdinand II., einem Großherzog der Toskana aus der Familie der Medici. -23- 1.6 Thermische Zustandsgleichungen Beispiel: Galilei-Thermometer 1. Geschlossenes System (nur Wärmetransport) 2. Thermische Zustandsgleichung: v=v(p,T) (1.13b) Kompressibler Stoff: v v dv dT dp T v p T Hier p = konst.: dv dT v -24- 1.6 Thermische Zustandsgleichungen Druckmessung Beispiel: Grundprinzip eines Gasmanometers P a tm Kräftebilanz: A h Gas F m g V g A h g h 2 1 A p1 A patm F W F p1 patm g h (1.10) P 1 p=p1-patm=gh (1.11) -25- 1.6 Thermische Zustandsgleichungen Beispiel: Ideales Gas Ideales Gas: Moleküle üben keine Kräfte aufeinander aus und haben kein Eigenvolumen [Nm/kg K] 290 ,15 T=573 0,5% K Messung der Zustandsgrößen ergibt: 373,15 K 288 pv lim R p 0 T p*v/T 323,15 K 286 0,5% 273,1 5 1,0% 284 282 T= 22 3,1 5 Luft K R: spezielle Gaskonstante, charakteristisch für den einzelnen Stoff Thermische Zustandsgleichungen: K 280 278 0 4 8 12 16 p [bar] 20 Abb. 1.20: Singularität der Isothermen von Luft für / Singularity of isothermes of air for p 0. R=Rm/M (1.12) pv R T p vm R m T (1.13a-c) pV mR T n Rm T Rm: allgemeine Gaskonstante, M: Molmasse Rm=8,3143 J/mol/K -26- 1.6 Thermische Zustandsgleichungen Beispiel: Ideales Gas Gas Molmasse M [kg/kmol] molar mass Gaskonstante R [kJ/kgK] gas constant Argon Ar 39,94 0,208 Helium He 4,004 2,077 Kohlendioxid / carbon dioxide CO 2 44,01 0,189 Luft / air 28,97 0,287 Methan / methane CH4 16,04 0,518 Oktan / octane C8H18 114,23 0,0728 Sauerstoff / oxygen O 2 32,00 0,260 Stickstoff / nitrogen N2 28,01 0,297 Wasserdampf / steam H2O 18,02 0,461 Wasserstoff / hydrogen H2 2,016 4,124 Tabelle 1.5: Werte von M und R für mehrere Gase Satz von Avogadro Gleiche Volumina aller hinreichend idealen Gase enthalten bei gleichem Druck und gleicher Temperatur die gleiche Anzahl von Teilchen. Molares Volumen des idealen Gases unter Normalbedingungen : vm= 22,414 dm3/mol -27- 1.6 Thermische Zustandsgleichungen Realgaskorrekturen Berücksichtigung des Eigenvolumen sowie der Wechselwirkungskräfte der Moleküle Berücksichtigung des Eigenvolumens: 1. van der Waals Zustandsgleichung p R T a 2 v b v p = RT/(v-b) (1.15) (1.14a) Berücksichtigung der Molekülwechselwirkung: p = -a/v² (1.14b) 2. Virialform der thermischen Zustandsgleichungen pV B(T ) C(T ) D(T ) 1 2 3 ... RT V V V p 1 B(T ) C(T ) 2 D(T ) 3 ... RT (1.30) (1.16) Korrekturglieder / correction terms B, C, D : Virialkoeffizienten / virial coefficients B : 2. Virialkoeffizient (Wechselwirkung zwischen 2-er Gruppen / effects of two-body interactions) C : 3. Virialkoeffizient (Wechselwirkung zwischen 3-er Gruppen / effects of three-body interactions) ..... -28- Bisher noch keine Aussagen zur Energie eines Systems Mit thermischen Zustandsgleichungen ist dazu keine Aussage möglich 1.7 Kalorische Zustandsgleichungen, Zustandsgrößen Innere Energie des Systems (ideales Gas): u(T ) E j (T ) (1.17) j -29- 1.7 Kalorische Zustandsgleichungen, Zustandsgrößen Verknüpfung von T, p,v mit der inneren Energie des Systems: u u(T ,v ) u u(T , p) u u( p,v ) (1.18 a-c) Darstellung der zugehörigen vollständigen Differentiale: u u du dT dv v T T v Isochore Wärmekapazität: u cv (T ,v ) T v (1.19) (1.20) -30- 1.7 Kalorische Zustandsgleichungen, Zustandsgrößen Frage: Wie verändert sich die innere Energie eines idealen Gases bei einer Zustandsänderung? u u(T ,v ) 0 u u du dT dv T v v T u du=c0vdT T 0 0 du u u c dT [ c v ]T0 (T T0 ) 0 v T u0 T0 -31- 1.7 Kalorische Zustandsgleichungen, Zustandsgrößen Frage: Wie verändert sich die innere Energie eines realen Gases bei einer Zustandsänderung? Integration des vollständigen Differentiales: u u du dT dv v T T v T reales Gas v ideales Gas T = const. u 0(T) u u du u u0 T cv dT v v dv 0 0 0 T u u u(T,v) T0 = const. u0(T0) (1.36) T u(T, v ) u (T0 ) c v (T )dT T 0 T0 0 v 2 p / T T dv T v0 v v0 v v (1.21) -32- 1.7 Kalorische Zustandsgleichungen, Zustandsgrößen Begriff: Enthalpie Definition der Enthalpie: kalorische Zustandsgleichungen: h u p v h h(T , p ) h h( p, v ) h h(T , v) (1.22) (1.23a-c) Darstellung eines der zugehörigen vollständigen Differentiale: Isobare Wärmekapazität: h h dh dT dp T p p T (1.24) h c p (T , p ) T p (1.25) -33- 1.7 Kalorische Zustandsgleichungen, Zustandsgrößen Frage: Wie verändert sich die Enthalpie eines idealen Gases bei einer Zustandsänderung? h=h(T) 0 h h dh dT dp T p p T dh=c0pdT u T 0 0 dh h h c dT [ c p ]T0 (T T0 ) 0 p T u0 T0 T Reales Gas: h(T , p) h (T0 ) c p (T ) dT T 0 0 T0 2 v / T dpT T p p0 p (1.26) -34- 1.7 Kalorische Zustandsgleichungen, Zustandsgrößen Beziehung zwischen cp0 und cv0 Isentropenexponent cp 0 cv 0 h 0 u 0 p v u 0 ( T) R T 0 (1.27) Richtwerte für dh 0 du 0 0 0 cp R cv R dT dT cp0 R 1 (1.28) c v0 1 R 1 (1.29) • einatomig: =1,667=5/3 • zweiatomig: =1,400=7/5 • dreiatomig: =1,300=4/3 (1.30a-c) -35- 1.7 Kalorische Zustandsgleichungen, Zustandsgrößen He Ar H2 N2 O2 CO NO CO2 CH4 = cp0/cv0 1,66 1,65 1,41 1,40 1,40 1,40 1,39 1,3 1,32 cp0/R 2,518 2,512 3,4485 3,501 3,529 3,505 3,601 4,337 4,164 0 1,521 1,527 2,450 2,503 2,525 2,502 2,601 3,336 3,155 0,997 0,985 0,998 0,998 1,004 1,003 1,000 1,001 1,009 cv /R 0- 0 (cp cv )/R kalorische Eigenschaften für einige Gase bei t = 25°C und p = 1 bar -36- 1.7 Kalorische Zustandsgleichungen, Zustandsgrößen Beispiel: Wärmekapazität Isochore Wärmekapazität: u c v (T, v ) T v Bei welchem der folgenden Beispiele aus der Technik verwendet man Materialien mit möglichst hoher bzw. möglichst kleiner spezifischer Wärmekapazität? a) Kühlflüssigkeit bei Automotoren b) Isoliergefäße (z.B. Thermoskanne) c) Elektrische Nachtspeicheröfen -37- 1.7 Kalorische Zustandsgleichungen, Zustandsgrößen Beispiel: Wärmekapazität a) Man verwendet Flüssigkeiten mit hoher spezifischer Wärmekapazität (z.B. Wasser). Schon bei geringer Temperaturerhöhung des Wassers kann relativ viel Energie aufgenommen werden und über einen Kreislauf an die Umwelt abgeführt werden. b) Bei einer Isolierkanne verwendet man Materialien mit kleiner spezifischer Wärmekapazität. Beim Eingießen einer heißen Flüssigkeit erwärmen sich auch die Innenwände der Kanne fast auf den Temperaturwert der Flüssigkeit. Ist die spezifische Wärmekapazität des Wandmaterials klein, so ist auch die Energieaufnahme klein und die Flüssigkeit kühlt sich nur unmerklich ab. c) Ein Nachtspeicherofen soll möglichst viel Energie aufnehmen können. Würde man eine Flüssigkeit kleiner spezifischer Wärmekapazität verwenden, so würde der Speicher eine hohe Temperatur erreichen und die Energieverluste durch Abstrahlung würden sich erhöhen. Bei großer spezifischer Wärmekapazität der Flüssigkeit ergibt sich bei gleicher Energieaufnahme eine geringere Temperaturdifferenz zur Umgebung. -38-
