Untersuchungen an Polyhalogeniden, V [1] Darstellung und

Untersuchungen an Polyhalogeniden, V [1]
Darstellung und Kristallstruktur des Tetrammin-palladium(II)-oktaiodids,
[Pd(NH3)4]I8
Studies on the Polyhalides, V [1]
Preparation and Crystal Structure of [Pd(NH 3 )4]l8
Karl-Friedrich Tebbe* und Bernhard Freckmann
Institut für Anorganische Chemie der Universität zu Köln, Greinstraße 6, D-5000 Köln 41
Z. Naturforsch. 37 b, 542-549 (1982); eingegangen am 26. November 1981
Palladium Complex, Polyhalide, Octaiodide Ion, Iodine Chain, Crystal Structure
The new compound [Pd(NH 3 ) 4 ]l8 crystallizes monoclinically in the space group P2i/m
with a = 959.0 pm, b = 835.4 pm, c = 1301.1 pm, ß = 103.37° and Z = 2 formula units.
The crystal structure has been solved by 'direct methods' and refined to R = 0.057 with
1357 observed reflections.
The structure consists of quadratically coordinated cations [Pd(NH 3 ) 4 ] 2+ and planar,
Z-shaped and completely ordered octaiodide anions I 8 2 ~. According to the sequence of
interatomic distances d(I-I) = 295.0 pm, 289.9 pm, 336.2 pm, 279.1 pm, 327.0 pm,
339.3 pm, 273.8 pm the anions may be described as [I 3 - • I 2 • (I~ • I2)]- The iodide-iodine
sides (I- • I 2 ) are joined with the distance d ( I - - - I ) = 364.1 pm to a slightly bent triiodide
chain being part of an octaiodide ribbon ^ [Is 2- ]- Next contact spacings between neighboring anions start at d(I---I) = 403.7 pm.
Einleitung
Wegen ihrer in kleinen Schritten veränderbaren
geometrischen und elektronischen Eigenschaften erscheinen komplexe Kationen in besonderem Maße
geeignet, die strukturelle Beeinflußbarkeit von
Polyiodid-Ionen und -Verbänden zu untersuchen.
Mit dieser Zielsetzung führen wir seit einiger Zeit
systematische chemische und röntgenkristallographische Arbeiten über Polyiodide komplexer Kationen durch (Übersichten in [2] und [3]). Dabei verdient der Verbindungstyp [ M ( I I ) ( N H 3 ) 4 IN] besondere Beachtung, der z.B. als typisches Salz
[ Z n ( N H 3 ) 4 ] ( I 3 ) 2 mit verzerrt tetraedrisch koordinierten Kationen [ Z n ( N H 3 ) 4 ] 2 + und nahezu linearen,
aber stark unsymmetrischen Triiodid-Ionen I3~ realisiert sein kann [4], Mit den koordinativ abgestuft
ungesättigten,
quadratisch planaren Kationen
[ C U ( N H 3 ) 4 ] 2 + und [ C d ( N H 3 ) 4 ] 2 + lassen sich dagegen
erstmalig ein koordinativ schwach
gebundenes
Triiodid-Ion ia/2->_I_I<i/2-> [5], e i n koordinativ gebundenes Tetraiodid-Ion I<-) - I—I - IC-) und als
Variante des geordneten eindimensionalen Iod-Verbandes [6] eine durch die Koordination vernetzte
Iodid-Iod-Kette ^ ( • ! < - > - I - I - ) beschreiben [1],
* Sonderdruckanforderungenan Prof. Dr. K.-F. Tebbe.
0340-5087/82/0500-0542/5 01.00/0
Eine Erweiterung dieses Substanzfeldes auf Kationen mit d 8 -Systemen erscheint grundsätzlich
möglich. Allerdings ist es uns durch Umsetzungen
in offenen wäßrigen oder ethanolischen Systemen
bisher nicht gelungen, analoge Verbindungen mit
Nickel und Platin darzustellen. Dem bekannten Reaktionsverhalten entsprechend wird beim Nickel
auch in stöchiometrischen Ansätzen die koordinative Absättigung zum Hexammin [Ni(NH 3 )6] 2+ und
die Fällung der Polyiodide [Ni(NH 3 ) 6 ](I 3 ) 2 und
[Ni(NH 3 ) 6 ](I 5 )2 beobachtet [7]. An Platin wird dagegen ein Teil des zugesetzten Iods oxidativ addiert,
wobei bisher nicht näher untersuchte Verbindungen
mit teilweise vierwertigem Platin entstehen [8].
Mit dem Palladium-Komplex [Pd(NH 3 ) 4 ] 2 + läßt
sich aber überraschend ein Oktaiodid-Ion I s 2 - fällen
und in einem kristallinen Festkörper stabilisieren.
In der Reihe der iod-reicheren Polyiodide, die bei
der Addition weiterer Iodmoleküle I 2 an das Triiodid-Ion I 3 - entstehen, stellt das Oktaiodid-Ion
gerade den Vertreter mit dem geringsten Iodzusatz
dar. Es gehört formal zu einer Reihe der Zusammensetzung 2 I ~ n I 2 , die unter den präparativ und analytisch gesicherten Polyiodiden deutlich seltener
realisiert ist als die Reihe I~- I2, zu der das Triiodid-Ion I 3 - und das Pentaiodid-Ion I5" als Vertreter gehören. Obwohl etliche Oktaiodide mit
großen Kationen in der älteren Literatur beschrie-
Dieses Werk wurde im Jahr 2013 vom Verlag Zeitschrift für Naturforschung
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K.-F. Tebbe-B. Freckmann • Untersuchungen an Polyhalogeniden
ben worden sind, konnten Oktaiodid-Ionen unterschiedlicher Geometrie und Vernetzung bisher
erst in den wenigen Verbindungen Cs2I8 [9],
[(H2C)6N4CH3]2l8 [10], (Theobromine -[(H 2 I 8 ) 2 ] [11],
[M(TAAB)]I 8 mit M = Pd und Pt[12],(phen) 3 -H 2 I 8
[13] und [Cu(phen) 2 X] 2 l8 [14] strukturell charakterisiert werden. Daß auch hier der Schluß von der
Brutto-Zusammensetzung auf die Baugruppen nicht
immer möglich ist, zeigt eine Strukturanalyse an der
Verbindung (Valinomycin)o • KI 3 • KI 5 [15], die
Triiodid- und Pentaiodid-Ionen nebeneinander enthält.
Da wir neue Erkenntnisse über die Verknüpfungsmöglichkeiten zwischen Triiodid-Ionen und
lodmolekülen und über die Beeinflußbarkeit der
iodreichen Polyiodid-Ionen und -Verbände durch
komplexe Kationen erwarten, haben wir die bisher
unbekannte Verbindung [Pd(NH 3 ) 4 ]I 8 genauer untersucht.
Darstellung und Eigenschaften
von [Pd(NH 3 ) 4 ]I 8
Die Verbindung [Pd(NH 3 ) 4 ]I 8 läßt sich in reiner
Form und mit quantitativer Ausbeute beim Zusammengießen stöchiometrischer Mengen einer Tetrammin-palladium-dichlorid- und einer KaliumtriiodidLösung als schwarzes, feinkristallines Pulver gewinnen (0,71 g [Pd(NH 3 ) 4 ]Cl 2 in 30 ml Wasser, 3,5 g
K I und 3,06 g I 2 in 100 ml Wasser). Der Nachweis
der Identität und der Reinheit des Präparats erfolgte durch eine analytische Charakterisierung
(Palladium nach dem Aufschluß in Königswasser
durch Atomabsorption mit einem Gerät des Typs
AA6 der Firma Varian, Darmstadt; Iod argentometrisch nach der Reduktion mit Zink in essigsaurer Lösung; Ammoniak als Rest; theoretische
Werte / Meßwerte: 8,94% / 9,06% Pd, 85,33% /
84,31% I, 5,73% / 6,63% NH 3 ; FG = 1189,8) und
im Anschluß an die Strukturbestimmung durch den
Vergleich einer experimentell gewonnenen Pulveraufnahme (Debye-Scherrer-Methode) mit dem über
Bragg-Gleichung und Strukturfaktorformel berechneten Diagramm.
Die Züchtung von Einkristallen gelingt bei einer
durch die Diffusion der Reaktionspartner kontrollierten Versuchsführung (nicht notwendig stöchiometrischer Ansatz, zwei ineinander gestellte Bechergläser mit den beiden Lösungen. z.B. 0,45 g
[Pd(NH 3 ) 4 ]Cl 2 in 30 ml Wasser, 1 g K I und 0,95 g
I 2 in 50 ml Wasser, Erzeugung einer Brücke aus
543
Wasser durch vorsichtiges Überschichten, Diffusionszeit 3 Wochen, auf das eingesetzte Pd bezogene
Ausbeute an Pd(NH 3 ) 4 I 8 ~ 50%). Unter diesen Bedingungen läßt sich allerdings selbst mit einem
stöchiometrischen Ansatz nicht verhindern, daß
neben den schwarzen Prismen des Oktaiodids auch
die Verbindung [Pd(NH 3 ) 2 I 2 ] als Nebenprodukt in
roten Würfeln und Oktaedern anfällt. Offensichtlich verarmt das offene Reaktionssystem im Laufe
der Zeit etwas an Ammoniak. Führt man zur Zurückdrängung des Komplexzerfalls die Umsetzung
in einer Atmosphäre aus Ammoniak mit Ethanol
als Diffusionshilfsmittel durch, so kristallisiert aber
nur noch Iodoform aus. Auf andere Poly iodide von
Amminkomplexen des Palladiums gibt es keine
experimentellen Hinweise.
Die Verbindung [Pd(NH 3 ) 4 ]I 8 ist in einem geschlossenen Gefäß bei Raumtemperatur über Monate stabil. Oberhalb 395 K beginnt sie unter Zersetzung zu schmelzen. Im offenen System lassen
sich am Pulver nach etwa 2 Ii erste Anzeichen eines
Zerfalls beobachten, der offensichtlich durch die
Abspaltung von Ammoniak eingeleitet wird. Innerhalb weniger Tage ist der mit einem Farbwechsel nach gelb-orange verbundene Abbau zum
Pd(NH 3 ) 2 I 2 vollständig. Die Kristalle sind deutlich
stabiler. Sie überziehen sich erst nach einigen Tagen
mit einem gelben Pulver. Im Kontakt mit einem
Lösungsmittel wie Aceton verliert die Substanz
sehr schnell Iod und wandelt sich unter Abspaltung
von Ammoniak schließlich wieder in Pd(NH 3 ) 2 I 2
um.
Kristallstrukturanalyse von [Pd(NH 3 ) 4 ]I 8
a. Ermittlung der Metrik und Symmetrie
Die Raumgruppe P2i/m (oder P2i) und vorläufige Zellabmessungen wurden aus Weissenbergund Präzessions-Aufnahmen hergeleitet ((hk 0),
{hk 1); (0kl), (hOl), (hll), (h2l); MoKa) und über
Pulveraufnahmen kontrolliert (Guinier-Technik;
CuKa). Genaue Gitterkonstanten konnten aus den
experimentellen Winkelpositionen von 13 sorgfältig
zentrierten Reflexen berechnet werden (CAD 4Diffraktometer der Firma Enraf-Nonius in Delft,
Steuerrechner pdp 8a; MoKa-Strahlung, GraphitMonochromator, 1 = 71,069 pm; 50 kV / 20 mA;
Scintillationszähler). Die Zellbesetzung Z — 2 ergibt sich beim Vergleich des molaren Zellvolumens
mit der Summe der Volumeninkremente [16],
544
K.-F. Tebbe-B. Freckmann • Untersuchungen an Polyhalogeniden 544
Das ebenfalls kristallin anfallende Nebenprodukt
[Pd(NH 3 ) 2 I 2 ] wurde mit Einkristallmethoden charakterisiert. Die Befunde (tetragonale Zelle mit
a = 838 pm, c = 872 pm) decken sich grundsätzlich mit früheren Beobachtungen [17]. Streifen in
den Beugungsbildern deuten auf eine ausgeprägte
Fehlordnung hin, die wir bisher nicht näher untersucht haben.
b. Sammlung der Beugungsdaten
s (2 3 9 ) = s ( 3 1 1 ) = s (8 2 3 ) = + , Wahl eines symbolischen Vorzeichens mit der Lösung s (3 2 6 ) = - ) .
Einer anschließend berechneten normierten Elektronendichte (E-Synthese) ließen sich die Schweratomlagen Pd, 1(1), ..., 1(8) entnehmen und isotrop verfeinern (R = 0,15). In diesem Stadium enthielt eine Differenz-Elektronendichte die Lagen der
noch fehlenden Stickstoffatome. Nach anisotroper
Behandlung der schwereren Atome Pd und I und
isotroper der Stickstoffatome, Berücksichtigung
komplexer Streufaktoren und einer empirischen
Extinktionskorrektur war die Differenz-Elektronendichte soweit aufgelöst, daß jeweils eine Wasserstofflage pro Ammoniak-Ligand sicher erkannt und
die restlichen mit geometrischen Modellen berechnet werden konnten [20].
Die Messungen erfolgten mit dem oben gekennzeichneten Vierkreis-Diffraktometer. Wegen
der erheblichen Absorptionseffekte (//(MoKa) =
12,94 m m - 1 ) wurde ein kleines, in Näherung kugelförmiges Kristallbruchstück gewählt (d < 0,2 mm),
mit Siliconfett in einer Glaskapillare festgeheftet
Die Verfeinerung (Methode der kleinsten Quaund anschließend eingeschmolzen. In einer gesamdrate, volle Matrix) [21] mit individuellen anisoten Meßzeit von 96 h konnten schließlich 2241 untropen Temperaturfaktoren für die schwereren
abhängige Reflexe vermessen werden (co- 4/3??—
Atome und einem gemeinsamen isotropen thermiScan, variable Scangeschwindigkeit 1 °/min < v <
schen Koeffizienten für sämtliche über lockere
6,67 °/min in Abhängigkeit von der Intensität eines
geometrische Bedingungen
( d ( N - H ) = 102 pm,
schnellen Prescans, Scanbreite Aoj = i (1,0 +
<
p
(
H
N
H
)
=
107
°)
an
die
Stickstoffatome ge0,35 • tg??)
Apertur 4,0 • (1,5 + 1,0 • t g # ) mm 2 ,
bundenen Wasserstoff-Lagen endete schließlich bei
Meßzeitverhältnis von Reflex und gesamtem UnBerücksichtigung der anomalen Dispersion und
tergrund t(I) / [t(U L ) + t(U R )] = 2/1, Kontrolle der
eines nach
|F*| = |F| • (1-0,0001 • z • |F|2/sin#)
Stabilität des Kristalls und der Meßanordnung bzw.
empirisch definierten isotropen Extinktionskoeffider Kristallorientierung durch wiederholte Messung
zienten a; = 0,0012 (2) für 1357 nach dem Kritevon 2 bzw. 4 Reflexen, Meßbereich 0 ° < 2 # < 52
rium |Fo| > 4CT(FO) als beobachtet eingestufte Re0 < h < 11, 0 < k < 9, - 1 5 < l < 15).
flexe bei den Zuverlässigkeitswerten R = 0,057 und
Bei der Datenreduktion [18] wurden wie üblich
Rw = 0,088 (Definition der
Werte: R = 27||Folder Polarisations- und Lorentzfaktor berücksichtigt
|Fc| | / 27|Fo|, Rw = [ Z w • (|Fo| - jFc|)2 / Z w • IFol 2 ] 1 / 2 ,
und Standardabweichungen über die Poisson-Staw - L
2 ( F o ) +
0,011 • |Fo|2).
tistik hergeleitet. Die durch den geringfügigen ZerEine abschließend berechnete Elektronendichte
fall des Kristalls bedingte Abnahme der Kontrollenthält sämtliche Atome in korrekter Lage und
intensitäten läßt sich durch ein exponentielles
Abstufung. Die Differenz-Elektronendichte ist weitZeitgesetz mit ß = 0,75 • 10 - 6 s - 1 auffangen. Sämtgehend ausgeglichen (-1,9 < A q < 2,4 e • Ä - 3 ,
liche Meßwerte wurden deshalb nach l o = K • I
1 Ä = 10~10 m). Die Entwicklung der R-Werte nach
mit K = exp{ß • t) korrigiert (1,000 < K < 1,296).
Datenparametern wie |Fo|, sin$/A, h, k, l, Parität
Die Streuung der Intensitäten der Kontrollreflexe
oder Nummer der Reflexe ergibt keinen Hinweis
erfordert schließlich eine additive Korrektur der
auf systematische Fehler. Versuche zur VerfeineStandardabweichungen nach a 2 (l) = ct02(I) + (c-I) 2
rung der Struktur in der azentrischen Raumgruppe
mit dem Koeffizienten c = 0,037. Eine AbsorpP2i führen nicht zur Verbesserung der Anpassung
tionskorrektur haben wir nicht durchgeführt.
der berechneten an die experimentellen Strukturfaktoren und sind zudem durch hohe Korrelationen
c. Strukturbestimmung
zwischen den Parametern belastet.
=
Das Phasenproblem konnte ohne Schwierigkeiten
in der Raumgruppe P2i/m durch Anwendung der
,direkten Methoden' gelöst werden [19] (257 Reflexe mit |E| > 1,2, Festlegung des Ursprungs über
a
Die Streufaktoren für die neutralen Atome Pd. I.
N und H entstammen den üblichen Quellen [22].
Sämtliche Rechnungen wurden auf der Rechenanlage C Y B E R 72/76 im Rechenzentrum der Uni-
K.-F. Tebbe-B. Freckmann • Untersuchungen an Polyhalogeniden
545
Tab. I. [Pd(NH3)4]Ig. Lageparameter und Temperaturkoeffizienten (Standardabweichungen). Die thermischen
Parameter Uij [10~20 m 2 ] sind über T = exp [—2 n2 • ( U n • a*2 • h2 + • • • + 2 U 23 • b*c* • kl)] definiert. Der nach
T = exp [—8 Ti2 • U • sin2 #/A2] definierte gemeinsame isotrope Temperaturkoeffizient der Wasserstoffatome beträgt 0,06(2) • 10-20 m 2 .
Atom
X
y
2
Un
u22
U33
Pd
0,15298(17)
1/4
0,23707(13)
0,0356(9)
0,0270(9)
1(1)
1(2)
1(3)
1(4)
1(5)
1(6)
1(7)
1(8)
0,92407(18)
0,21205(18)
0,48880(20)
0,61545(20)
0,68690(20)
0,78220(20)
0,11414(20)
0,39199(22)
1/4
1/4
1/4
1/4
1/4
1/4
1/4
1/4
0,95607(14)
0,91147(13)
0,85741(16)
0,12093(17)
0,34140(17)
0,59946(15)
0,54960(14)
0,52929(18)
0,0437(9)
0,0499(9)
0,0536(10)
0,0481(10)
0,0408(9)
0,0493(10)
0,0510(10)
0,0616(12)
0,0522(10)
0,0389(9)
0,0466(10)
0,0458(10)
0,0619(12)
0,0524(10)
0,0586(11)
0,0786(14)
N(l)
N(2)
0,2943(16)
0,0080(16)
0,0782(16) 0,2207(14)
0,0763(18) 0,2497(12)
0,046(8)
0,043(8)
0,027(7)
0,030(7)
0,093(11)
0,080(10)
H(l)
H(2)
H(3)
H(4)
H(5)
H(6)
0,292(16)
0,328(15)
0,370(11)
-0,080(7)
-0,024(12)
0,079(11)
-0,013(10)
0,032(13)
0,157(13)
0,078(18)
0,031(16)
-0,003(13)
Ui 2
u23
u13
0,0462(10)
0
0,0153(7)
0
0,0604(11)
0,0477(9)
0,0733(11)
0,0898(14)
0,0905(14)
0,0625(11)
0,0600(11)
0,0812(14)
0
0
0
0
0
0
0
0
0,0179(8)
0,0108(7)
0,0328(9)
0,0353(9)
0,0260(9)
0,0154(8)
0,0154(8)
0,0370(11)
0
0
0
0
0
0
0
0
0,011(7) 0,037(8)
-0,005(7) 0,015(7)
0,006(6)
-0,008(6)
0,168(8)
0,294(4)
0,210(10)
0,281(8)
0,175(4)
0,293(8)
versität zu Köln durchgeführt und die Zeichnungen
[23] auf einer Rechenanlage pdp 11/34 der Chemischen Institute der Universität zu Köln angefertigt.*
den auf einer kristallographischen Spiegelebene
liegenden charakteristischen Bauverband.
d. Ergebnis
Die durch Umsetzung wäßriger Lösungen von
Pd(NH3)4Cl2 und KI3 darstellbare neue Verbindung
[Pd(NH 3 ) 4 ]l8 kristallisiert monoklin in der Raumgruppe P2i/m (Nr. 11) mit a = 959,0 (2) pm,
b = 835,4 (2) pm, c = 1301,1 (3) pm, ß = 103,37
(2) 0 und Z = 2 Formeleinheiten in der Elementarzelle (v = 1,0141 nm 3 , D* = 3,896 Mg • m- 3 ). Die
Kristallstruktur wurde mittels einer vollständigen
Einkristall-Strukturanalyse aus Röntgen-Diffraktometer-Daten hergeleitet und für 1357 als beobachtet
behandelte Reflexe bis zu den Zuverlässigkeitswerten R = 0,057 und Rw = 0,088 verfeinert. Die
Strukturparameter sind in Tab. I aufgelistet. Die
Benennung der Atome geht aus Abb. 1 hervor.
Wichtige Bindungslängen und -winkel sind in
Abb. 2 eingetragen. Abb. 3 verdeutlicht schließlich
* Weitere Einzelheiten zur Kristallstruktur Untersuchung können beim Fachinformationszentrum Energie-Physik-Mathematik, D-7514 Eggenstein-Leopoldshafen unter Angabe der Hinterlegungsnummer
CSD 50118, der Autoren und des Zeitschriftenzitats angefordert werden.
Abb. 1. [Pd(NH3)4]Ig. Struktureinheiten und Benennung der Atome. Die Ellipsoide umschreiben den Ort
mit 50% Aufenthaltswahrscheinlichkeit für den Atommittelpunkt bei T = 293 K.
Beschreibung der Struktur
Es liegt eine salzartige Struktur vor, die aus
planaren Komplexen [Pd(NÜ3)4] 2+ und geordneten,
streng ebenen, Z-förmigen Oktaiodid-Ionen I s 2 aufgebaut wird. Das gesamte Anion und das Zentralatom des Komplexes liegen auf den kristallo-
546
K.-F. Tebbe-B. Freckmann • Untersuchungen an Polyhalogeniden 546
graphischen Spiegelebenen, so daß ein schichtartiger Aufbau resultiert.
Das Kation ist umfassend schwingungsspektroskopisch untersucht [24], aber bisher erst in we-
Abb. 2. [Pd(NH 3 ) 4 ]I 8 . Geometrische Charakterisierung
der Baugruppen. Die Abstände sind in pm, die Bindungswinkel in Grad angegeben.
Abb. 3. [Pd(NH3)4]l8. Verknüpfung der Baugruppen
auf der kristallographischen Spiegelebene (d.h. im
Schnitt durch y = 1/4).
nigen Beispielen strukturell charakterisiert worden
(Tab. II). Die Koordination durch die AmmoniakMoleküle darf im Rahmen der erreichten Genauigkeit als quadratisch bezeichnet werden. Die Bindungslängen fallen in den erwarteten Bereich. Die
kürzesten Abstände zu den Iodatomen 1(1) und
1(8) liegen bei d ( P d - I ) = 380,5 pm und 396,0 pm,
so daß die Kationen weitgehend isoliert sind.
Das Anion Is 2 " nimmt zwar die übliche Z-förmige
Gestalt ein, ist aber im Gegensatz zu einem lange
bekannten Prototyp [I 3 - • I2 • I3"] [9], bei dem ein gedehntes Iodmolekül (zum Vergleich: d ( I - I )
=
271,5 pm im Kristall [27]) zwei verzerrte TriiodidIonen orthogonal mit einem ,sekundären' Bindungsabstand [28] verbrückt, stark unsymmetrisch. Auf
Grund der Abstandsverteilung läßt es sich eher
nach [I5 - • I3-] in ein Pentaiodid- und ein TriiodidIon oder noch sinnvoller nach [(lo • I~) • I2 • I 3 ~] in ein
geringfügig aufgeweitetes Iodmolekül I2 und ein
linear koordiniertes Iodid-Ion I - , ein stärker aufgeweitetes orthogonal verbrückendes Iodmolekül I2
und ein wenig verzerrtes Triiodid-Ion I 3 ~ zerlegen.
Die Verknüpfung der Iodmoleküle mit dem Iodidund dem Triiodid-Ion erfolgt wiederum mit typiscli
,sekundären' Bindungsabständen.
Ein besonderes strukturelles Merkmal besteht
nun darin, daß die Iodid-Iod-Schenkel (I~-l2) benachbarter Oktaiodid-Ionen durch einen kurzen,
gegenüber dem ,sekundären' Bindungsabstand nur
wenig längeren Kontakt d(I---I) = 364.1 pm längs
[1 0 0] verbunden sind. Diese reihen sich deshalb
zu einer schwach gewinkelten Iodid-Iod-Kette
^(• I - - -• I2 " ) auf und verknüpfen die Oktaiodid-Einheiten zu einem Band. Die zur strukturellen Aufspaltung einer ,Triiodid'-Einheit in die beobachtete
Iodid-Iod-Gruppe führende extreme Verzerrung
wird jetzt als Folge der zusätzlichen Beanspruchung
längs der Kette verständlich. Gleichzeitig ist die
Gesamtlänge dieses Schenkels d ( I ( 6 ) - I ( 8 ) )
=
Tab. II. [Pd(NH 3 ) 4 ]I 8 . Struktureller Vergleich einiger quadratisch planar koordinierter Tet rammin-palladium (II)-Komplexe. Die Abstände sind in pm, die Winkel in Grad angegeben.
Verbindung
Symmetrie
d(Pd-N)
y(N-Pd-N)
[Pd(NH 3 ) 4 ]Cl 2 • H 2 0
4/m
206 (1)
90
[Pd(NH3)4]C4N2H2(COO)2
T
202,6(5)
203,9(5)
90,3(2)
[Pd(NH 3 ) 4 ]I 8
m
202 (2)
204 (2)
90,6(9)
90,5(9)
Literatur
180
[25]
[26]
89,4(6)
178,6(6)
diese
Arbeit
K.-F. Tebbe-B. Freckmann • Untersuchungen an Polyhalogeniden
547
Tab. III. [Pd(NH 3 ) 4 ]I 8 . Vergleich der strukturell charakterisierten Oktaiodide. Die Abstände sind in pm, die
Winkel in Grad angegeben.
rbindung
Strukturtyp
Iodverband
d(I-I)
Bindungslängen
1-2
2-3
5-6
3-4
4-5
6-7
7-8
ioebromin)2[(H2l8)2] I
Dimeres
345
342
d(TAAB)]Ig
Insel
363,7
365,8
292
303
293,9
303,7
294,2
294
276
284
279,7
280,5
296,6
287,2
297,0
335
Bindungwinkel
1-2-3
8-7-6
176,5
177,4
2-3-4 3-4-5
7-6-5 6-5-4
85.3
84.4
173,5
176,3
Torsions- Kontakt- Lit.
winkel abstände
1-3-6-$
5,9
> 384
[11]
178,48 107,17 169,20
352,7 173,84 90,99 174,47
105,8
> 407,4
[12]
178,52 107,49 169,20
353,2 173,83 90,40 174,71
106,1
> 407,4
[12]
;(TAAB)]I 8
Insel
83,2
81,6
171,8
176,6
-110,2
ien)3 • H 2 I 8 *
178,7
gewellte
280,2
315,2
Schichten 338,8
278,8
332,2 175,9
374
312,9
280,5
I 2 C) 6 N 4 CH 3 ] 2 I 8
283,0
303,8
Insel
fast eben 338,6
277,3
173,7
131,9
168,1
180
> 428
[10]
:I8
Insel
284
300
fast eben 342
283
176
80
175
180
> 390
[9]
i(phen) 2 X] 2 I 8 *
Insel
339,8
175,9
95,7
175,7
180
>450
[14]
1(NH3)4]I8
Band
364,1
336,2
180
> 403,7
diese
Arb.
304,8
285,2
295,0
339,3
272,3
279,1
287,8
293,6
289,9
273,8
177,38
327,0 174,67
83,55 173,24
81,69 178,04
[13]
* Vorläufige Daten.
613,0 pm deutlich größer als der auf Grund zahlreicher Strukturanalysen für Triiodid-Ionen erwartete Wert, der sich zu 585 ± 5 pm eingrenzen läßt.
Stark unsymmetrische, dort aber strukturell noch
nicht aufgespaltene Triiodid-Ionen mit vergleichbarem Kontaktabstand d(I 3 ~--T 3 -) = 365,1 pm werden in den Triiodid-Ketten <i(l3~) der Verbindung
[Pd en2](I3)2 beobachtet [6].
Ein Vergleich zeigt nun, daß die hier vorliegende,
über eine Iodid-Iod-Kette zu einem eindimensionalunendlichen Band aufgereihte Gruppe eine neue
Variante in der Reihe der strukturell gesicherten
Oktaiodide darstellt (Tab. III). Man erkennt, daß
bei Rückgriff auf dieselben Strukturprinzipien (Verbrückung von zwei Triiodid-Einheiten durch ein
Iodmolekül) unterschiedliche Strukturen gebildet
werden, bei denen die Triiodid-Schenkel entgegengesetzt, orthogonal aufeinander oder zur gleichen
Seite gerichtet sein können. Die bevorzugt senkrechte Orientierung der Iodmoleküle zu den Triiodid-Gruppen kann im Einzelfall auf Grund der
Packungseinflüsse und als Folge der vergleichsweise
schwachen Bindung stark gestört sein. Im Gegensatz zum inselartigen Einbau als monomeres oder
dimeres Anion in den bisher bekannten Kristallstrukturen erfolgt hier aber die Verknüpfung zu
Bändern und in einer weiteren Struktur zu gewellten Schichten.
In Übereinstimmung mit einer auch bei anderen
Polyiodiden gewonnenen Erfahrung sind die
Schwingungstensoren einiger Iodatome stark anisotrop. Die größten Komponenten werden für das
verbrückende Iodmolekül in Richtung [0 0 1], d.h.
in Richtung der Brücke des Z-förmigen Ions selbst,
und für das in die Kette eingebundene endständige
Iodatom beobachtet. Ob eine Verfälschung der Da-
548
K.-F. Tebbe-B. Freckmann • Untersuchungen an Polyhalogeniden 548
ten durch die gerichtete Absorption der Röntgenstrahlen im Kristall, eine geringfügige Fehlordnung
oder tatsächlich das Schwingungsverhalten der
Baugruppe die Ursache ist, haben wir nicht näher
untersucht.
Die nächsten, aber kaum bemerkenswerten Kontakte zwischen den Iod-Atomen benachbarter Oktaiodid-Ionen innerhalb der mit Palladium und Iod
besetzten Schicht beginnen bei 403,7 pm. Die durch
die zweizählige Schraubenachse kontrollierte Stapelung der Schichten längs [0 1 0] (Abb. 4) erlaubt
allein schon wegen des Abstands 6/2 = 417,7 pm
keine anderen als die üblichen van der Waals-Kontakte. Ihre Verzahnung durch die Liganden NH 3
hat allerdings zur Folge, daß die mechanischen
Eigenschaften der Kristalle nicht den für eine
Abb. 4. [Pd(NH 3 ) 4 ]I 8 . Kristallstruktur.
[1] Teil IV: M. Plewa und K.-F. Tebbe, Z. Anorg.
Allg. Chem., im Druck (1982).
[2] K.-F. Tebbe, Polyhalogen cations and polyhalide
anions, in A. L. Rheingold (Herausg.): Homo-
typische Schichtstruktur erwarteten entsprechen.
Die Abstände zu den Iodatomen und die zugehörigen Winkel an den Wasserstoffatomen der Ammoniak-Liganden deuten höchstens in einem Fall auf
eine schwache Wasserstoff-Brücke hin (vgl. [29];
d(H(6) •••1(6)) = 267 pm bei d(N(2) ••• 1(6))
=
367,5 pm und<p(N(2)-H(6)-I(6)) = 1 6 8 ° ; zum Vergleich: r(H) = 120 pm, r(N) = 155 pm, r(I) = 196
bis 215 pm [30]).
Diskussion
Die bezüglich ihrer Zusammensetzung und der
Strukturen beobachtete Vielfalt der Polyiodide quadratisch planarer Tetrammine läßt sich mit
der unterschiedlichen koordinativen Sättigung
der Komplexe begründen. Der Cadmium-Komplex [Cd(NH 3 )4] 2+ ergänzt seine Koordination
oktaedrisch durch Iodid-Ionen, so daß die bekannten Verbindungen [Cd(NH 3 )4(I~ -12 • I - ) ] und
[Cd(NH 3 ) 4 (I~ • 12)2] wegen des starken koordinativen
Eingriffs in die Polyiodid-Gruppen aus Iodid-IodVerbänden aufgebaut werden [1]. Der KupferKomplex [Cu(NH 3 )4] 2+ addiert dagegen zusätzliche
Liganden nur noch mit einer schwachen koordinativen Bindung zu einer gestreckten gwcm-oktaedrischen Umgebung, so daß bei diesem schwächeren
koordinativen Eingriff neben dem Tetraiodid
[Cu(NH 3 ) 4 (I- • I 2 • I - ) ] auch noch ein echtes Triiodid
[Cu(NH 3 ) 4 I 3 ]I 3 möglich ist [5]. Der PalladiumKomplex [Pd(NH 3 ) 4 ] 2 + ist schließlich so weit koordinativ abgesättigt, daß eine zusätzliche Bindung
zum Iod nicht mehr erfolgt. Hier läßt sich das
schichtartige Oktaiodid [Pd(NH 3 ) 4 ]l8 darstellen,
bei dem die Lücken in den Oktaiodid-Bändern
durch die Komplexe gefüllt werden.
Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind bereits
auf der 20. Diskussionstagung der Arbeitsgruppe
Kristallographie in Göttingen (1980) kurz mitgeteilt
worden [13]. Die Meßzeit am Diffraktometer und am
Atomabsorptionsspektrometer stellte Herr Prof. Dr.
H.-U. Schuster zur Verfügung. Der Fonds der Chemischen Industrie hat diese Arbeit durch eine Sachmittelspende unterstützt. Den Genannten sei für
ihre Hilfe gedankt.
atomic Rings, Chains and Macromolecules of
Main-Group Elements, S. 551-606, Elsevier,
Amsterdam-Oxford-New York 1977.
[3] K.-F. Tebbe, Acta Crystallogr. A 34, S 149 (1978).
K.-F. Tebbe-B. Freckmann • Untersuchungen an Polyhalogeniden
[4] K.-F. Tebbe, Z. Kristallogr. 153, 297 (1980).
[5] K . - F . Tebbe, Z. Anorg. Allg. Chem., im Druck
(1982).
[6] H.-U. Düker, B. Freckmann, H . Niebuhr, M.
Plewa und K.-F. Tebbe, Z. Kristallogr. 149, 131
(1979).
[7] B. Radke und K.-F. Tebbe, Z. Anorg. Allg. Chem.,
in Vorbereitung (1982).
[8] K.-F. Tebbe, noch nicht abgeschlossene Untersuchungen.
[9] E. E. Havinga, K . H . Boswijk und E. H. Wiebenga, Acta Crystallogr. 7, 487 (1954).
[10] P. K . Hon, T. C. W . Mak und J. Trotter, Inorg.
Chem. 18, 2916 (1979).
[11] F. H . Herbstein und M. Kapon, Philos. Trans.
Royal Soc. (London) 291, 199 (1979).
[12] A . J. Jircitano, M. C. Colton und K . Bowman
Mertes, Inorg. Chem. 20, 890 (1981).
[13] B. Freckmann und K.-F. Tebbe, Z. Kristallogr.
154, 40 (1980).
[14] B. Freckmann und K.-F. Tebbe, Acta Crystallogr.
A 37, C 228 (1981).
[15] K . Neupert-Laves und M. Dobler, Helv. Chim.
Acta 58, 432 (1975).
[16] W . Biltz, Raumchemie der festen Stoffe, Verlag
von Leopold Voss, Leipzig 1934.
[17] F. G. Mann, D. Crowfoot, D. C. Gattiker und
N. Wooster, J. Chem. Soc. 1935, 1642.
[18] R . Fröhlich und K.-F. Tebbe, I R E F L und
D A T N E U . Programme zur Analyse von CAD 4Daten und zur Datenreduktion, unveröffentlicht
(1979).
549
19] J. M. Stewart, X-Ray-System, Version 1972.
Technical Report TR-192, Computer Science
Center, University of Maryland 1972.
20] H . Hope, H P O S N . Programm zur Berechnung
von Wasserstoff-Lagen, unveröffentlicht.
21] G. M. Sheldrick, S H E L X - 7 6 . Program for crystal
structure determination, University Chemical
Laboratory, Cambridge, England, unveröffentlicht (1976).
22] International Tables for X - R a y Crystallography,
Vol. I V , K y n o c h Press, Birmingham 1974.
23] C. K . Johnson, O R T E P . A Fortran thermalellipsoid plot program for crystal structure illustrations, ORNL-5138, Oak Ridge National Laboratory, Tennessee 1976.
24] M. Manfait, A . J. P. Alix und J. Delaunay-Zeches,
Inorg. Chim. Acta 44, L 261 (1980); und dort
zitierte Literatur.
25] J. D. Bell, J. C. Bowles, H . J. Cumming, D. Hall
und R . V . Holland, Acta Crystallogr. B 32, 634
(1976).
26] R . L. Harlow und S. H . Simonsen, Acta Crystallogr. B 30, 1370 (1974).
27] F. van Bolhuis, P. P. Köster und T. Migchelsen,
Acta Crystallogr. 23, 90 (1967).
28] N. W . Alcock, A d v . Inorg. Chem. Radiochem. 15,
1 (1972).
29] A. Sequeira und W . C. Hamilton, J. Chem. Phys.
47, 1818 (1967).
30] A . Bondi, J. Phys. Chem. 68, 441 (1964).