Basen-induzierte Alkin-Spaltung in W (II)-Komplexen

Basen-induzierte Alkin-Spaltung in W(II)-Komplexen ein neuer Weg zu niedervalenten Carbin-Komplexen aus W (CO)6
Base-Induced Alkyne Cleavage in W(II) Complexes a New Way to Low Valent C arbyne Complexes from W (CO ) 6
Alexander Constantin Filippou*, Christian Völkl, W alter Grünleitner und Paul K iprof
A n o rg a n isc h -c h e m isc h e s In s titu t d e r T e c h n isc h e n U n iv e rs itä t M ü n c h e n ,
L ic h te n b e rg stra ß e 4, D -8046 G a r c h in g
Z. N a tu rfo rs c h . 45b, 3 5 1 -3 6 8 (1990); e in g e g a n g e n a m 24. O k to b e r 1989
/tfc -T ric a rb o n y l(tri-e th y lis o c y a n id e )tu n g s te n ,
D ib ro m o (d ic a rb o n y l)(tri-e th y lis o c y a n id e )tu n g s te n ,
D ib ro m o ( l-b r o m o (2 -p h e n y l)a c e ty le n e )(tri-e th y lis o c y a n id e )tu n g s te n ,
D ib ro m o ( l-/e rr-b u ty la m in o (2 -p h e n y l)a c e ty le n e )(tri-e th y lis o c y a n id e )tu n g s te n ,
B ro m o (/e r/-b u ty lis o c y a n id e )(tri-e th y liso c y a n id e )(p h e n y lc a rb y n e )tu n g s te n
A new e n try to lo w -v a le n t, c a rb o n y l-fre e tu n g s te n p h e n y lc a rb y n e c o m p le x es h a s been devel­
o p e d fro m W (C O )6 via tu n g s te n (II) a lk y n e c o m p le x e s. T h e first ste p in clu d es th e rm a l d e ca rb o n y la tio n o f W (C O )6 t o /ö f - W ( C O ) 3(M e C N )3 a n d su b s e q u e n t s u b s titu tio n o f th e a c e to n itrile
lig an d s by E tN C o r r-B u N C to g iv e /a c -W ( C O ) 3( E tN C ) 3 (1 a) o r /a c - W ( C O ) 3(/-B u N C )3 (1 b) in
a lm o st q u a n tita tiv e yields. A d v a n ta g e s o f th is in d ire c t sy n th esis o f la a n d lb fro m W (C O )6
are d iscu ssed in c o m p a ris o n to th e p re v io u sly d e sc rib e d , C o C l2 c a ta ly z e d tra n s f o rm a tio n o f
W (C O )6 w ith R N C to /a c - W ( C O ) 3( R N C ) 3. C o m p o u n d s la a n d lb are th e n q u a n tita tiv e ly
c o n v e rte d w ith B r2 to W (C O )2( E tN C ) 3(B r)2 (2a) a n d W (C O )2(? -B u N C )3(B r)2 (2b). 2a a n d 2b
re ac t su b s e q u e n tly w ith P h C ^ C B r to give u p o n e lim in a tio n o f b o th C O lig a n d s th e c a rb o n y lfree c o m p o u n d s W (E tN C )3(^ 2- P h C = C B r ) ( B r ) 2 (3a) a n d W (f-B u N C )3(y2- P h C = C B r) (B r)2 (3b)
in g o o d yield. 3a a n d 3b re p re se n t ra re e x am p les o f c o m p le x es c o n ta in in g a 1 -h a lo a lk y n e li­
g a n d . T h ey a re su sce p tib le to n u c le o p h ilic a tta c k a t th is lig a n d . T h u s re a c tio n o f 3 a a n d 3 b w ith
f-BuNH -, o r Et-,N H gives th e 1 -a m in o a lk y n e c o m p le x e s W ( E tN C )3[//2-P h C = C N H (/-B u )](B r)-,
(4a), W (?-B u N C )3[//2-P h C = C N H (7 -B u )](B r)2 (4b) a n d W (/-B u N C )3(>/2- P h C = C N E t 2)(B r)2
(4c) in g o o d yields. F in a lly a b a se -in d u c e d c le av a g e o f th e a lk y n e lig a n d is ach iev ed in 4a a n d
4b u sing L iP h a n d gives th e c a rb y n e c o m p le x es m er, rra « s -B r(/-B u N C )(E tN C )3W = C P h (5a)
a n d //-aw s-B r(/-B uN C )4W = C P h (5b). T h is d e c o u p lin g re a c tio n is th e first e x am p le o f a n alk y n e -b o n d cle av a g e to C ,-fra g m e n ts a t a single tra n s itio n m eta i c e n te r a n d th e key ste p in ine
new sy n th e tic p ro c e d u re to 5 a a n d 5 b fro m W (C O )6. C o m p le x 5 b h a s been p re v io u sly p re ­
p a re d fro m W (C O )6 by th e classical F isc h e r r o u te via th e c a rb o n y l c o n ta in in g c a rb y n e co m p lex
/ra« 5 -B r(C O )4W = C P h a n d h a s b e e n sh o w n to u n d e rg o th e reverse o f th e d e c o u p lin g re a c tio n
i.e. a n H B r-in d u c e d c o u p lin g o f a /‘m - b u ty lis o c y a n id e w ith th e p h e n y lc a rb y n e lig a n d to form
4b. T h e c o m p o s itio n s a n d s tru c tu re s o f th e c o m p le x e s l a - 5 b h a v e been d e te rm in e d by to ta l
e le m en tal a n aly se s, IR , 'H N M R , 13C N M R a n d m a s s sp e c tra . T h e sp e c tro sc o p ic re su lts in d i­
c ate a s u b s ta n tia l b o n d d e lo c a liz a tio n in th e 1 -a m in o a lk y n e c o m p le x es 4 a - 4 c a n d a h in d e re d
ro ta tio n o f th e d ie th y la m in o g r o u p in th e a lk y n e lig a n d o f 4c. T h e b a r rie r to th is ro ta tio n is
c a lc u la te d to be ca. 14.7 k c a l/m o l a n d c o m p a re d w ith p re v io u sly re p o rte d d ie th y la m in o a lk y n e
com plexes. A n X -ra y c ry s ta llo g ra p h ic stu d y o f 5 b h a s b e en c a rrie d o u t. T h e c o m p o u n d c ry s­
tallizes in th e m o n o c lin ic space g ro u p P 2 ,. T h e u n it cell c o n ta in s tw o m o lecu les o f 5b, w hich
ha v e a d is to rte d o c ta h e d ra l c o o r d in a tio n g e o m e try w ith a ? ra« ^ -a rran g e m en t o f th e b ro m o
a n d th e p h e n y lc a rb y n e ligand. T h e fo u r iso c y a n id e lig a n d s a re slig h tly b e n t o u t o f th e e q u a to ­
rial p la n e to w a rd s th e b ro m o lig a n d . S trik in g fe a tu re s o f th e s tru c tu re are th e sh o rte st
W = C carbyne a n d th e lo n g est W - B r b o n d len g th s k n o w n fo r low v a le n t tu n g ste n a ry l- a n d alkylc a rb y n e c o m p le x es in d ic a tin g a h ig h e le c tro n d e n sity a t tu n g ste n . In a d d itio n tw o iso c y an id e
lig an d s sh o w a b e n t g e o m e try a t n itro g e n , w h ich h a s b e en so fa r re p o rte d o n ly fo r e le c tro n -ric h
iso c y an id e c o m p lex es.
Niedervalente Übergangsm etallcarbin-Kom plexe sind seit ihrer Entdeckung durch E. O. Fischer
und M itarbeiter im Jahre 1973 Gegenstand inten­
* S o n d e rd ru c k a n fo rd e ru n g e n a n D r. A . C . F ilip p o u .
V erlag der Z eitschrift für N a tu rfo rsch u n g , D -7400 T übingen
0 9 3 2 - 0776/90/0300 - 0351/$ 01.00/0
siver metallorganischer Forschung [1-7]. U nter
den Vertretern dieser Substanzklasse haben substi­
tuierte Komplexe vom Typ X(CO) 4 _„L„M =CR
(X = CI, Br, I; n = 1-4 ; M = Cr, Mo, W; R = Ph,
Me, N Et2, H, /-Bu) besonderes Interesse gewon­
nen, da sie einerseits aus /ra«.v-X(CO)4 M = C R
durch sukzessive thermische Decarbonylierung
Dieses Werk wurde im Jahr 2013 vom Verlag Zeitschrift für Naturforschung
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352
A. C. F ilippou et al. • B asen-induzierte A lkin-S paltung in W (II)-K om plexen
in hoher Ausbeute zugänglich sind und ein
von rra«.v-X(CO)4 M = C R unterschiedliches, viel­
fältiges Reaktionsverhalten zeigen und anderer­
seits aufgrund ihrer höheren thermischen Stabili­
tät leichter handhabbar als die Tetracarbonyl-Verbindungen sind [8-23], Ihre differenzierte
R eaktivität schlägt sich besonders in CC-Kopplungsreaktionen nieder. So induzieren Nucleophile
in substituierten Aryl- oder Alkylcarbin-Komplexen eine C arbin-Carbonyl-Kopplung unter Bil­
dung neutraler oder anionischer, //’- oder >72-Ketenyl-Komplexe. Repräsentative Beispiele für diesen
Reaktionsweg sind die Umsetzungen von
Cp(CO) 2W = C R (R = Ph, /?-C6H 4 Me) mit PM e 3
zu Cp(CO)(PM e 3)W|>72-C(CO)R] und
Cp(CO)(PM e 3 )2W[^'-C(CO)R] [24, 25], von
Br(CO)2 L 2W = C R (L 2 = 2,2'-Bipyridin, 1,10Phenanthrolin; R = Ph, Me) mit KCN zu
K[(CN) 2(CO)L 2W[a/2-C(CO)R]] [26, 27] und von
Cl(CO) 2’(py) 2W = C P h mit NaS 2 C N E t 7 zu
Na[( 7 2-E t 2 NCS 2)2(CO)W[^ 2-C(CO)Ph]] [28], Elek­
trophile bilden ebenfalls mit substituierten CarbinKomplexen CC-Kopplungsprodukte, wie die Re­
aktionen von
N Et 4 [(CO)4 M o(//-PPh 2) 2W(CO) 2(C N Et2)] mit C 0 2
zu einem anionischen OxawolfracyclobutenonKomplex [29] und von Br(CO)2 (pic)2W = C P h
(pic = 4-M ethylpyridin) mit C H 2=C H B r zu einem
^ 2-Vinylcarben-Komplex eindrucksvoll zeigen
[30]. Dagegen sind elektrophil-induzierte CCK opplungsreaktionen von niedervalenten CarbinKomplexen selten [31, 32].
In diesem Zusammenhang fanden wir vor kur­
zem, daß die Brönsted-Säuren HBr und HI in den
Isocyanid-substituierten Phenyl- und Diethylaminocarbin-Kom plexen
X(CO) 4 _„(f-BuNC)„W =CPh (X = Br, I; n = 3, 4)
und I(CO) 4 _„(7-BuNC)„W=CNEt2 (n = 2, 3) eine
K opplung des Carbin- mit einem /erZ-Butylisocyanid-Liganden induzieren und die AminoalkinKomplexe
W(CO) 4 _„(/-BuNC)„_ 1[//2-PhC =C N H (/-B u)](X ) 7
(n = 3, 4; X = Br, I) und
W(CO) 4 _„(/-BuNC)„_,[//2-Et 2 N C =C N H (r-B u)](I ) 2
(n = 2, 3) bilden [33-36]. Diese Reaktion wurde
von Lippard als der elementare Schritt der CCBindungsknüpfung bei der reduktiven Kopplung
von zwei Alkylisocyanid-Liganden zu einer 1,2Diaminoacetylen-Einheit in siebenfach-koordinierten Isocyanid-Komplexen von M o(II) und
W (II) postuliert, konnte jedoch experimentell
nicht verifiziert werden [37-40], Faktoren, welche
diesen Kopplungsschritt beeinflussen, sind daher
von entscheidender Bedeutung für die Klärung
von Fragen im Zusam m enhang mit der reduktiven
Isocyanid-Kopplungsreaktion, z. B. nach der feh­
lenden Reaktivität von Mo(II)- und W(II)-Arylisocyanid-Komplexen [39],
Hierzu berichten wir über die Rückreaktion der
säureinduzierten Carbin-Isocyanid-K opplung und
ihre vorrangige Stellung bei der Entwicklung eines
neuen Syntheseweges zu Isocyanid-substituierten
Phenylcarbin-Kom plexen aus W (CO ) 6 [36].
Präparative Ergebnisse
Triisocyanid-substituierte Carbonyl-Komplexe
vom Typ /a o W (C O ) 3 (R N C ) 3 wurden früher aus
Tricarbonyl-Vorstufen mit substitutionslabilen
Olefin-Liganden und RNC gewonnen [41]. Diese
R eaktionen eignen sich jedoch wenig zur Synthese
von großen Mengen, da die dazu nötigen OlefinKomplexe nur in m äßiger Ausbeute aus W (CO ) 6
zugänglich sind [42], Eine bessere Darstellungs­
m ethode stellt die von Coville entdeckte, durch
wasserfreies CoCl2 katalysierte, thermische Decarbonylierung von W (CO ) 6 in siedendem Toluol,
welche beispielsweise mit r-BuNC in relativ hoher
Ausbeute direkt zu W (CO) 6 _„(/-BuNC)„ (n = 1-3 )
führt [43, 44],
W ir haben deswegen diese M ethode zur Darstel­
lung von /flc-W (CO) 3 (EtN C ) 3 ( l a ) und fa c W (CO) 3 (/-BuNC ) 3 ( lb ) angewandt (Schema 1),
stießen jedoch unerw artet auf Schwierigkeiten. So
bleibt bei der Um setzung von W (CO ) 6 mit EtNC
in siedendem Toluol unter CoCl2-Katalyse trotz
Überschusses an EtN C (30%) und langer Reak­
tionszeit (11h) stets eine kleine Menge des inter­
m ediär gebildeten Komplexes cw-W(CO)4 (EtN C ) 2
zurück, welcher sich von 1 a nur schwer chrom ato­
graphisch abtrennen läßt. Die aufwendige Trennoperation kann nur vermieden werden, wenn man
eine Verringerung der Ausbeute an l a in K auf
nim mt ( 6 8 % bez. auf W(CO)6). Bei der analogen
Synthese von 1 b [43, 44] aus W (CO ) 6 und /-BuNC
erhält man zwar ein nach dem IR-Spektrum sau­
beres Produkt in quantitativer Ausbeute, Elemen­
taranalyse und NM R-Spektren dieses Produktes
zeigen jedoch die Anwesenheit einer param agneti­
schen Verunreinigung, die sich trotz wiederholter
353
A. C. Filippou et al. • B asen-induzierte A lk in-S paltung in W (II)-K om plexen
Versuche durch C hrom atographie an Kieselgel
von 1 b nicht abtrennen läßt [45].
Eine weitaus bessere Alternative zur CovilleMethode bietet für die Darstellung von 1 a und 1 b
der thermische Austausch der Acetonitril-Liganden in /tfoW (C O ) 3(M eCN)3, einem aus W (CO ) 6
und MeCN in hoher Ausbeute zugänglichen K om ­
plex [46]. So führt die Reaktion von facW(CO) 3(M eCN ) 3 mit EtN C selektiv zum K om ­
plex la , welcher nach einfacher Filtration über
A120 3 quantitativ erhalten wird (Schema 1). Bei
der Umsetzung von /tfc-W (CO) 3 (M eCN ) 3 mit
f-BuNC beobachtet man zwar IR-spektroskopisch
neben 1 b die Bildung einer geringen Menge an cis-
W(CO)4 (r-BuNC ) 2 [41], jedoch läßt sich l b auf­
grund seiner unterschiedlichen Löslichkeit und
Laufverhaltens an Kieselgel leicht von der Tetracarbonyl-Verbindung abtrennen und in 89%-Ausbeute isolieren (Schema 1). l a wird als hellgelbes,
1 b als cremefarbenes (fast farbloses) Pulver erhal­
ten. Beide sind in C H 2C12, TH F und Toluol sehr
gut, in Et20 mäßig (la ) bzw. gut (lb ) und in
«-Pentan wenig löslich.
1 a und 1 b reagieren mit Brom in C H 2C12 bei
-8 0 °C zu den Verbindungen 2 a und 2 b, welche in
quantitativer Ausbeute als gelbe in C H 2 C12, T H F
und Toluol gut, in Et20 wenig und in «-Pentan un­
lösliche Pulver isoliert werden (Schema 1).
W(CO)6
+ 3 CH3CN
- 3 CO
CH3CN
Rückfluß
fac- W(CO)3(CH3CN)3
+ 3 RNC
Toluol
Rückfluß
■3 CH3CN
fac- W(CO)3(RNC)3
+N
1a, 1b
f<*R
Br
W(CO)2(RNC)3(Br)2
/ c
2a, 2 b
N
5a, 5b
+ PhC=CBr
Toluol
70‘C
+ LiPh
Br
R ~ \~
h
II/cN cA H
■2 f-BuNH2
t
-BuNHs’’' Br‘
Br----- W ------ III
c 'l
rn
n
C
N
R
CV ^
THF, 68 °C
Br
R
II 4cN C / Br
Br- - W ----- III
J I
C
^
R
4a, 4b
Schema 1.
-2 CO
THF, -80 3C
• liBr. -PhH
3a, 3b
a : R = Et
b : R = /-Bu
354
A. C. Filippou et a i • B asen-induzierte A lkin -S p altu n g in W (II)-K om plexen
Ein Überschuß an Halogen sollte bei diesen Re­
aktionen wegen der Gefahr einer weiteren Oxida­
tion von 2 a und 2 b zu carbonylfreien W(IV)Komplexen vermieden werden [47], Die oxidative
Decarbonylierungsreaktion substituierter Carbonyl-Komplexe von W(0) hat sich bereits früher als
effektive M ethode zur Synthese von siebenfach­
koordinierten W (lI)-Komplexen bewährt [47-50],
Lippard hat nach dieser Methode aus 1 b und Iod
in Benzol/Et20 (1/1) den zu 2 b analogen DiiodoKomplex W (CO) 2(/-BuNC) 3 (I ) 2 hergestellt [51].
Die Ausbeute lag jedoch hierbei mit 4 8 -8 0 %
deutlich niedriger als bei der hier beschriebenen
Bromierung von 1 b.
Die Umsetzung von 2a und 2b mit PhC = C B r in
Toluol bei 70 C führt unter Austausch von beiden
CO-Liganden zu den carbonylfreien Alkin-Komplexen 3a und 3 b (Schema 1). Bei dieser Reaktion
zeigt sich erneut die einzigartige Eigenschaft von
Alkinen, auch zwei 2e-Donor-Liganden aus der
K oordinationssphäre von Metallen aufgrund ihres
variablen Elektronendonor-Vermögens verdrän­
gen zu können [52, 53], 3a und 3b werden als grü­
ne, in C H 2C12, T H F und Toluol sehr gut, in Et20
mäßig (3 a) bzw. gut (3 b) und in n-Pentan wenig
lösliche Pulver isoliert. Sie gehören zu den wenigen
Beispielen von Komplexen mit einem 1-HaloalkinLiganden [54-56]. Im Gegensatz zu Verbindungen
von Rh(I) und Pt(0) wie
/m « 5 -R h(PPh 3 )2(^ 2 -PhC =C Cl)C l und
Pt(PPh 3 )2(?7 2 -PhC =C C l), welche sich unter oxida­
tiver Addition der Kohlenstoff-Chlor-Bindung zu
den Acetylid-Komplexen R h(PPh 3 )2(C =C Ph)(C l ) 2
und /ra; 7.s,-Pt(PPh 3 )2(C =C Ph)C l umwandeln [54]
und Verbindungen von Mn(I) wie
C pM n(CO) 2 [?72-(RO) 2C H C =C X ] (R = Me, Et;
X = Cl, Br, I), welche thermisch zu den VinylidenKomplexen CpM n(CO )2[=C = C(X)CH(OR)2] iso­
merisieren [56], zeichnen sich 3 a und 3b durch eine
hohe thermische Stabilität aus. So schmelzen sie
unter Argon bei jeweils 141 und 6 6 °C ohne Zerset­
zung.
Der Alkin-Ligand ist in 3 a und 3 b einem nucleophilen Angriff zugänglich. So führt die Reak­
tion von 3 a und 3b mit zwei Äquivalenten
/-B uN H : selektiv unter Austausch des BromoSubstituenten im Alkin-Liganden zu den analogen
1-Aminoalkin-Komplexen 4 a und 4b (Schema 1).
Das zweite Äquivalent Amin dient dabei zum A b­
fangen von gleichzeitig entstehendem HBr. A na­
log erhält man aus 3b und E t2NH die Verbindung
4c:
Br
X
I CN
I '
B r----- W -------III
C \
xN|
3b
Br
y Br
C
CV ^ S
+ 2 Et2NH
- Et2NH2+Br'
-------------— ---------- ►
THF,
68°C
X
f*
I CN
Nx
I/
C
'Et
Br------W -------1||
( /
I
xN|
4c
Freie 1-Haloalkine vom Typ P hC =C X (X =
Halogen) reagieren dagegen mit Nucleophilen
nicht ausschließlich unter Halogensubstitution. In
Abhängigkeit vom Halogen X, vom eingesetzten
Nucleophil und dem verwendeten Lösungsmittel
beobachtet man hierbei einen nucleophilen Angriff
auf den Halogen-Substituenten, das Ca- oder C ßAtom des Alkins, welcher auch zur Bildung von
A dditionsprodukten oder P hC = C H führt [57].
1-Haloalkine bilden darüber hinaus mit N H 3 und
prim ären Aminen keine stabilen Substitutionspro­
dukte (Inamine), da diese spontan zu Nitrilen oder
Keteniminen tautomerisieren [58-60]. Die Syn­
thesen von 4 a bzw. 4 b repräsentieren daher zwei
eindrucksvolle Beispiele für den Aufbau und die
Stabilisierung eines in freier Form nicht existenzfä­
higen Alkin-Liganden an einem Übergangsmetallzentrum.
4a, 4b und 4 c werden als blaue, in C H 2C12 und
T H F sehr gut, in Toluol und E t20 gut (4b, 4c)
bzw. wenig (4 a) und in «-Pentan unlösliche Fest­
stoffe isoliert. Die Komplexe 4 a und 4 c schmelzen
bei jeweils 170 und 169 °C und haben somit eine
beträchtliche thermische Stabilität.
4 b wurde früher durch eine neuartige, säurein­
duzierte
Carbin-Isocyanid-K opplungsreaktion
von fram -Br(r-BuNC) 4 W = C P h mit HBr erhalten
[23,33],
Die R ückreaktion von 4 b mit LiPh führt zum
Carbin-Komplex ?ra/M-Br(/-BuNC)4 W = C P h (5b).
Analog erhält man aus 4 a mit LiPh den CarbinKomplex 5 a (Schema 1). Diese baseninduzierten
Umsetzungen stellen nicht nur die einzigen, bisher
bekannten Beispiele für die Spaltung eines AlkinLiganden zu C,-Ligandfragm enten an einem
Übergangsm etallzentrum dar, sondern sind der
entscheidende Schritt eines neu entwickelten Syn­
theseweges zu den Carbin-Komplexen 5 a und 5b
aus W (CO ) 6 (s. Schema 1 und Diskussion). Spal-
A. C. Filippou e t al. ■ B asen-induzierte A lkin-S paltung in W (II)-K om plexen________________
T a b . I. v (C = N R )-, v ( C ^ O )- u n d v(C = N )-S tre c k s c h w in g u n g e n d e r K o m p lex e 1 a~5b in c m -1; L sm .: C H 2C12.
Z
II
u
K o m p lex
v (C = N R )
v (C = 0 )
/a c -W (C O )3( E tN C )3 (1 a)
2170 m . 2129 m ,
2103 w, sh
1935 vs, 1861 s
-
fa c - W (C O )3(f-B u N C )3 ( 1 b) [41 ]
2155 m , 2108 m ,
2065 w, sh
1929 vs, 1858 s
-
W (C O )2(E tN C )3(B r)2 (2a)
2205 s, sh, 2 1 8 3 s
1979 s, 1916s
-
W (C O )2(?-B u N C )3(B r)2 (2b)
2175 s, 2160 s, sh
1975s, 1912s
-
W (E tN C )3(>/2- P h C = C B r)( B r) 2 (3a)
2205 w, sh, 2174 vs,
2155 m ,s h
—
—
W (/-B u N C )3(?72-P h C = C B r )(B r)2 (3b)
2187 w, sh, 2158 vs,
2133 m ,s h
-
-
W (E tN C )3[//2-P h C = C N H (f -B u )](B r)2 (4a)
2189 w ,s h , 2153 vs
-
1684 m
W (/-B u N C )3[//2-P h C = C N H (f-B u )](B r)2 (4b) [33]
2173 m , 2135 vs,
2060 m ,s h
-
1685 m
W (/-B u N C )3(//2- P h C = C N E t 2)(B r)2 (4c)
2180 w, sh, 2147 vs
-
1646 m
w e /\/n m s-B r(? -B u N C )(E tN C )3W = C P h (5 a)
2 1 6 4 w , 2 1 1 6 s, sh
2099 s
—
—
fraA25-B r(f-B u N C )4W = C P h (5b) [33]
2156 w, 2097 s,
2064 m
—
—
tungsreaktionen von Alkinen an zweikernigen
Komplexen vom Typ W 2(O R ) 6 (R = r-Bu) sind d a­
gegen schon länger bekannt und bieten einen ein­
f a c h e n Z u g a n g zu Schrock-Alkvlidin-Komplexen
[61,62],
IR -Spektren
Die IR-Daten der Komplexe 1 a ~ 5 b im Bereich
2250-1600 cm - 1 sind in Tab. I zusammengestellt.
In 1 a und 1 b beobachtet man aufgrund der lo­
kalen C3v-Symmetrie des M etall-Carbonyl-Fragmentes zwei A bsorptionsbanden der A,- und ESchwingung für die facial angeordneten CO-Liganden [63, 64], Aus dem gleichen G rund findet
man für die Isocyanid-Liganden in 1 a und 1 b zwei
Absorptionsbanden, welche jedoch zusätzlich eine
Schulter bei 2103cm “ 1 ( l a ) und 2065 cm “ 1 ( lb )
aufweisen.
In den Alkin-Komplexen 3 a und 3 b führt die
meridionale A nordnung der Isocyanid-Liganden
aufgrund der lokalen C3v-Symmetrie des MetallIsocyanid-Fragmentes zu drei infrarotaktiven
v(C=NR)-Schwingungen, zwei der Rasse A, (A ,(1)
und A ,(2)) und eine der Rasse B, [65, 6 6 ]. Die kürzerwellige A bsorptionsbande muß aufgrund ihrer
Lage und Intensität der A ,(2)-Schwingung zuge­
ordnet werden [67, 6 8 ], Bei den analogen 1-Aminoalkin-Komplexen 4 a und 4 c beobachtet man
dagegen insgesamt nur zwei Absorptionsbanden.
Dies ist vermutlich auf ein Zusammenfallen der
langwelligen A ,(1)- und Br Absorptionen zu einer
Bande bei 2153 cm “ 1 (4a) und 2147 cm “ 1 (4 c) zu­
rückzuführen [6 8 ],
Für frans-disubstituierte Isocyanid-Komplexe
vom Typ M (RN C) 4 L 'L 2 (L 1 =£ L2) wie 5 b erwartet
m an nach gruppentheoretischen Überlegungen
zwei v(C=N'Bu)-Absorptionsbanden, eine mit ge­
ringer Intensität der A,-Schwingung und eine mit
großer Intensität der E-Schwingung [33, 6 8 ], In 5 b
findet man jedoch drei Absorptionsbanden, wel­
che für eine Störung der lokalen Symmetrie des
M etall-Tetraisocyanid-Fragmentes in Lösung
sprechen (Tab. I) [33]. Im Einklang mit diesem Er­
gebnis zeigt die Festkörperstruktur von 5b (s. K ri­
stallstruktur) eine geringe Abweichung der vier
/erf-Butylisocyanid-Liganden von der coplanaren
A nordnung und eine starke Abwinkelung von
zwei Isocyanid-Liganden am Stickstoff.
Die 1-Aminoalkin-Komplexe 4 a - 4 c haben als
gemeinsames M erkmal eine scharfe Bande m ittle­
rer Intensität bei 1646-1685 cm - 1 (Tab. I). Wir
ordnen diese Absorptionsbande einer v(C = N)und nicht einer v(C=C)-Streckschwingung im Al­
A. C. Filippou et al. - B asen-induzierte A lkin-S paltung in W (II)-K om plexen
356
kin-Liganden zu. Letztere Möglichkeit erscheint
uns weniger plausibel, da man eine v(C=C)Streckschwingung für den 4e-Donor-Alkin-Liganden in strukturell verwandten Komplexen vom
Typ W (EtN C) 3 (^ 2-R 'C = C R 2)(I ) 2 (R 1, R 2 =
C 0 2 Me, CO:Et, Ph, H) [45] sowie anderen d4W olfram-Alkin-Komplexen wie
W(CO)(7 2-H C = C H )(^ 2-S 2C N Et 2) 2 und
W(MA)(>72-H C = C H )(^ 2-S 2C N Et 2) 2 (MA = M a­
leinsäureanhydrid) [69, 70] bisher nicht beobachtet
hat [53]. Zum Vergleich weist der freie Alkin-Ligand P h C = C N E t 2 eine v(C=C)-Absorptionsbande bei 2 2 2 0 cm “ 1 auf [71],
Die v(C = N)-Streckschwingung von 4 a - 4 c liegt
vergleichbar hoch wie die v(C = N)-Streckschwingung von Im m onium-Kationen (R 2C = N R '2)+
[v(C =N ): 1640-1690 cm "1] [72] und spricht für ei­
nen starken Beitrag der mesomeren G renzstruktur
C an der M etall-Alkin-Bindung der 1-Aminoalkin-K om plexe:
a
b
c
D anach gibt der Alkin-Ligand von beiden ge­
füllten orthogonalen 7i-Orbitalen Elektronen an
das Metall ab und wirkt somit in 4 a —4c als 4eDonor. Diese Beschreibung wird darüber hinaus
durch das NM R-dynamische Verhalten von 4c be­
legt, welches auf die gehinderte R otation der Diethylam inogruppe um die CAlkin-N-Bindungsachse
zurückzuführen ist und den hohen Doppelbin­
dungscharakter der CAlkm-N-Bindung anzeigt (s.
’H-NM R-Spektren). Eine Beschreibung der Metall-Alkin-Bindung nach der Grenzformel A
(Alkin-Ligand als Zweielektronendonor) würde
dagegen in 4 a - 4 c die Existenz von reaktiven 16eKomplexen implizieren und wäre mit dem chemi­
schen Verhalten und den spektroskopischen Daten
von 4 a - 4 c nicht konsistent (s. 13C-NM R-Spektren) [73],
1H -N M R -Spektren
Die 'H -N M R -D aten unterstützen die Struktur­
zuordnung für die Komplexe l a - 5 b (Tab. II). So
beobachtet man in 1 a ein Triplett und ein Quartett
für die chemisch äquivalenten Ethylisocyanid-Liganden und in 1 b ein Singulett für die chemisch
äquivalenten te/7-Butylisocyanid-Liganden. Eine
meridionale A nordnung der Isocyanid-Liganden
wird daher ausgeschlossen.
Wie in anderen siebenfach-koordinierten Kom ­
plexen führt in 2 a und 2b eine Fluktuation der Li­
gandensphäre aufgrund der kleinen Aktivierungs­
barriere [73, 74] zu einem schnellen Positionswech­
sel der Isocyanid- und CO-Liganden (Tab. II,
Tab. IV).
In 3 a - 4 c liegen zwei chemisch nicht äquivalen­
te Sorten von Ethyl- bzw. /er/-Butylisocyanid-Liganden im Verhältnis 1/2 vor (Tab. II). Ein Ein­
frieren der R otation des Alkin-Liganden um die
Metall-Alkin-Bindungsachse sollte in 3 a - 4 c zu
Rotationsisom eren und somit zum Auftreten von
zusätzlichen 'H-NM R-Signalen für die IsocyanidLiganden bei tiefer Tem peratur führen. Diese Si­
gnale zeigen jedoch zwischen +20 C und -8 0 C
nur eine geringe Änderung der chemischen Ver­
schiebung und indizieren somit, daß die R otation
des Alkin-Liganden au f der NM R-Zeitskala in
diesem Tem peraturbereich schnell ist [73], N ur 4c
zeigt dynamisches Verhalten, dessen Ursache in
der gehinderten R otation der Diethylaminogruppe
um die CAlkjn-N-Bindungsachse liegt. So findet
man im Tieftem peraturspektrum von 4c (Toluold8, -2 3 C) zwei Q uartetts für die M ethylen-Pro­
tonen der Diethylaminogruppe [45]. Mit steigen­
der Tem peratur beobachtet man zunächst eine
Verbreiterung dieser Signale, welche anschließend
bei der Koaleszenztem peratur zu einem breiten Si­
gnal zusammenfallen (Tab. III). Im Hochtemperaturspektrum von 4 c (Toluol-ds, +105 C) findet
man schließlich erwartungsgemäß ein Quartett für
die M ethylen-Protonen (Tab. III). Die im Tieftem­
peraturspektrum von 4c beobachteten zwei Tri­
pletts für die M ethylprotonen unterliegen mit stei­
gender Tem peratur einer ähnlichen Veränderung
[45].
Die freie Aktivierungsenthalpie A G * für diesen
dynamischen Prozeß läßt sich aus der Eyringschen
Gleichung berechnen, wenn man die GutowskyHolm-Beziehung zur Bestimmung von kex bei der
Koaleszenztem peratur Tc (M ethylen-Protonen)
anwendet [75-77], Sie beträgt 14,7 kcal/mol und
liegt vergleichbar hoch wie die freie Aktivierungs­
enthalpie für die R otation der Diethylaminogrup-
A. C. Filippou et al. • Basen-induzierte A lkin-S paltung in W (II)-K om plexen
357
T a b . II. 'H -N M R -D a te n d e r K o m p lex e l a ~ 5 b in C D 2C12; ch em . V e rsc h ie b u n g e n in p p m rel. CDHC1-, (<5 = 5,32
p p m ); rel. In te n s itä te n u n d M u ltip liz itä te n in K la m m e rn , K o p p lu n g s k o n s ta n te n in H z.
»m plex
(C H 3)3C N H N ( C H 2C H 3)2
C H 3CH-)N C;
( C H j )3C N C
c h 3c h 2n c
N (C H 2C H 3)2
(C H 3)3C N H
C 6H 5
T ( C)
-
-
1 ,3 8 (9 , t)
V (H H ) = 7,2
3 ,6 5 (6 , q)
V (H H ) = 7,2
-
-
-
+ 20
-
-
1,47 (27, s)
-
-
-
-
+ 20
-
—
1 ,4 6 (9 , t)
V (H H ) = 7,3
3,96 (6, q)
V (H H ) = 7,3
-
-
-
+ 20
-
-
1,54 (27, s)
-
-
-
-
+ 20
1,27 (3,
V (H H )
1 ,5 5 (6 ,
V (H H )
4 ,15 (2,
V (H H )
4 ,27 (4,
V (H H )
7,44 ( l ,m ) ;
7 ,5 3 (2 , m );
7 ,6 3 (2 , m )
+ 20
7,42 ( l ,m ) ;
7 ,5 2 (2 , m );
7,61 (2, m )
+ 20
t)
= 7,3;
t)
= 7,3
q)
= 7,3;
q)
= 7,3
1 ,3 5 (9 , s);
1 ,6 4 (1 8 , s)
• [33]
1 ,1 6 ( 9 ,s)
1,29 (6,
V (H H )
1,32 (3,
V (H H )
1 ,1 4 (9 , s)
1 ,3 8 (9 , s);
1 ,4 5 (1 8 ,s)
0 ,8 7 (3 , t)
V (H H ) = 7,3;
1,36a
a
9 [33]
—
3,95 (4,
V (H H )
4 ,09 (2,
V (H H )
q)
= 7,3;
q)
= 7,3
l,3 6 a;
1 ,4 0 (1 8 ,s)
1 ,4 4 (6 ,
V (H H )
1,45 (3,
V (H H )
1,5 3 (9 ,
-
t)
= 7,3;
t)
= 7,3
t)
= 7,3;
t)
= 7,3;
s)
1,52 (36, s)
3,42 (2,
V (H H )
3,87 (2,
V (H H )
3,y2 (4,
V (H H )
3,95 (2,
V (H H )
—
6,21 (1, s)
6,88 (2, m ); + 20
7 ,1 7 (1 , m );
7,38 (2, m )
6 ,1 8 (1 , s)
6,88 (2, m );
7,16 ( I ,m ) ;
7,36 (2, m )
6 ,9 6 (2 , m ); - 1 0
7 ,1 6 (1 , m );
7 ,3 4 (2 , m )
q)
= 7,3;
q)
= 7,3
q)
= 7,3;
q)
= 7,3
—
+ 20
—
n c\c _ h i ^
+ 20
7 ,0 6 -7 ,1 5
(5, m )
+ 20
a D a s S in g u lett des /ra n s-stä n d ig zu m B r-L ig a n d e n a n g e o rd n e te n /e rZ -B u ty liso c y an id -L ig a n d en fällt m it einem T ri­
p le tt d e r D ie th y la m in o g ru p p e im A lk in -L ig a n d e n z u sa m m e n .
T a b . III. T e m p e ra tu ra b h ä n g ig k e it d e r M e th y le n p ro to n e n -S ig n ale v o n 4 c in T o lu o l-d 8 (400 M H z); chem . V e r­
s c h ie b u n g in p p m rel. zum L ö su n g sm itte l (3 =
2,03 p p m ); rel. In te n s itä te n und M u ltip liz itä te n in ( ),
K o p p lu n g s k o n s ta n te n in Hz.
T (K )
N (C H 2C H 3)2
250
3 ,1 5 ( 2 ,q)
-V (H H ) = 7,3
3,63 (2, q)
V (H H ) = 7,3
303
3 ,1 9 (2 , br)
3 ,6 9 (2 , br)
317,4 (T c)
3 ,4 6 (4 , b r)
378
3,50 (4, q )
V (H H ) = 7,3
pe im Alkin-Liganden der 1,2-DiaminoalkinKomplexe
W(CO) 4 _„(/-BuNC)„_,[^2-Et 2N C =C N H (f-B u)](I ) 2
(n = 2, 3) und
[W(CO)4 _„^BuNC),,[> 72-Et 2NC=CNH(?-Bu)]I]I
(n = 3, 4) [35], K onsistent mit diesen Ergebnissen
findet man in den IR-Spektren von 4 c [v(C = N):
1646 cm -1] und den 1,2-Diaminoalkin-Komplexen
[v(C = N ): 1625—1635 cm -1] ähnlich hohe Werte
für die v(C = N)-Streckschwingung des Alkin-Liganden [35].
Die v(C = N )-A bsorptionsbande liegt in 4 a und
4 b mit 1684-1685 cm 1 (Tab. I) höher als in 4 c .
358
A. C. F ilip p o u et al. ■ B asen-induzierte A lkin-S paltung in W (II)-K om plexen
Demnach erwartet man in 4a und 4b mindestens
eine so hohe Aktivierungsbarriere für die R otation
der /m -B utylam inogruppe um die C Alkin-N-Bindungsachse wie in 4c. Sie impliziert unter der A n­
nahme einer koplanaren Anordnung der te r t- Butylaminogruppe und der Alkin-C-Atome die Exi­
stenz von cis/tran s-isom eren bei tiefer Tem pera­
tur.
+
.
f
W(CO) 4 _„(/-BuNC)„_,[//2 -Et 2 NC=CNH(/-Bu)]
(n = 2, 3) und
[W(CO) 4 _„(/-BuNC)„[7 2-Et 2 NC=CNH(/-Bu)]I]I
(n = 3, 4) vor und spricht für die Existenz vom Iso­
mer A.
■
"
+
I.
.
w-
w■Et
■'H
Br-
■W -
Br-
W-
uX
yEt
Et
'" Ü
"trans"
"cis"
Jedoch zeigen die 'H -N M R -Spektren von 4a
und 4b zwischen +20 °C und - 8 0 °C jeweils nur
ein Signal für den terz-Butylrest und das N H-Proton der terf-Butylaminogruppe sowie für die
ortho-, m eta- und /?ara-ständigen Protonen des
Phenylringes und sprechen eindeutig für das Vor­
liegen von nur einem der beiden möglichen Isom e­
re [33], In diesem Zusammenhang sollte erwähnt
werden, daß man bei den M olybdän-Komplexen
[M o(/-BuNC) 4 D7 2-(7 -Bu)HNC=CNH(r-Bu)]X]Y
(X = Br, I, CN; Y = I, PF6, BPh4) nach spektro­
skopischen und strukturellen Daten ebenfalls nur
ein (Isomer A) der drei möglichen, als A, B und C
gekennzeichneten Isomere beobachtet [37-39].
+
+
|
/
X — Mo'------S
7I
N
H
V H
+
X— Mo-
✓|
-i H X— /Mo'---I
Q
1
% x
i
H
Das M olybdän-Atom , der Halogen-Ligand X
und die NCCN-Atomfolge im Alkin-Liganden
sind koplanar angeordnet [78], D adurch kommen
im beobachteten Isomer A die N H -Protonen in
unmittelbare Nähe. Sie weichen der sterischen A b­
stoßung durch eine geringfügige Verdrillung der
terr-Butylaminogruppen aus (Abweichung von der
strengen K oplanarität). Die Isomere B und C wer­
den aufgrund sterischer Überladung nicht beob­
achtet. Ein ähnlicher Sachverhalt liegt in den
Komplexen
Im Einklang mit diesen Daten nehmen wir da­
her an, daß bei 4 a und 4 b das ds-Isom er aus steri­
schen G ründen thermodynamisch begünstigt wird.
Erwartungsgemäß beobachtet man im 'HNM R-Spektrum von 5 a für die meridional ange­
ordneten Ethylisocyanid-Liganden zwei Tripletts
und zwei Q uartetts der jeweiligen, relativen Inten­
sität 1/2 und im !H-N M R-Spektrum von 5b für
die vier chemisch äquivalenten terf-Butylisocyanid-Liganden ein Singulett (Tab. II) [33].
I3C -N M R -S p ek tren
Die 13C-NM R-Spektren von l a und l b zeigen
ein Signal für die fa c ia l- angeordneten, chemisch
äquivalenten CO-Liganden (Tab. IV). Im Ein­
klang mit den 'H-NM R-spektroskopischen Daten
beobachtet man bei den siebenfach-koordinierten
Komplexen 2 a und 2 b aufgrund der Fluktuation
der Ligandensphäre ein Signal für die CO-Ligan­
den und ein Signal für das Isocyanid-C-Atom
der Ethyl- bzw. /erf-Butylisocyanid-Liganden
(Tab. IV).
Frühere 13C -NM R-Untersuchungen an MetallAlkin-Komplexen haben eine starke Abhängigkeit
der Lage der Alkin-C-Resonanzen von den Elektronendonor-Eigenschaften des Alkin-Liganden
ergeben [52, 79]. Mit zunehmender Zahl von Elek­
tronen, welche formal vom Alkin-Liganden ans
Metall zum Erreichen der Edelgaskonfiguration
abgegeben werden, beobachtet man eine Entschir­
mung dieser Signale [52, 79, 80]. So sind Resonan­
zen um 100 ppm charakteristisch für 2e-DonorAlkin-Liganden [81, 82], um 200 ppm dagegen für
4e-Donor-A lkin-Liganden [33, 35, 53]. Ein Ver­
gleich dieser Ergebnisse mit der Lage der AlkinC-Signale in 3 a - 4 c (Jc = 188,5-207,1 ppm,
Tab. IV) weist somit den Alkin-Liganden in
359
A. C. F ilippou et al. • Basen-induzierte A lkin-S paltung in W (II)-K om plexen
T a b . IV. 13C -N M R -D a te n d e r K o m p le x e l a —5b in C D 2C12 bei + 20 °C; ch em . V e rsc h ie b u n g e n rel. C D 2CU (Ö =
53,8 ppm ).
:a
b
a
b
a
15,7
15,3
-
Ul
III
Ul
o m p le x N ( C H 2C H 3)2;
C H 3C H 2N C
CO;
W =C
-
39,2
-
149,6
-
204,8
-
31,1
-
-
56,1
-
149,1
-
205,6
-
-
40,9
-
-
-
143,6
-
231,8
-
30,3
-
-
58,7
M e ,C N H
N ( C H ,C H 3),;
‘
M e ,C N H
-
16,0a;
16,2
40, l a;
41,0
-
b [33]
29,6
29,7
-
Q
h
5
RNC
-
143,0
-
231,9
128,6
128,9
130,1
138,0
152,7;
158,9a
189,3;
207,1
-
128,5
128,8
129,9
138,3
152,8;
157,5a
188,5;
204,9
124,0
126,2
127,9
149,5
156,9;
166,4a
194,3;
194,6
57,6;
6 0 ,0 “
124,0
126,2
127,9
149,8
157,6;
1 75,l a
193,5;
194,3
-
3 1,0a;
31,1
16,0;
16,5a
M e 3C N C
c h 3c h 2n c
b
a
M e 3C N C
57,9a;
59,7
39,9;
4 1,0a
56,7
56,5
31,1;
3 1,3a
c
14,6;
15,6
30,6;
3 1,3a
48,8;
50,7
57,4;
6 0,4a
124.2
126.2
127,8
148,0
156,9;
180,9a
196,2;
201.1
*a
16,1;
16,2C
31,3
39,7'u
57,3
124,9
127,8
128,5
152,4
162,5;
162,7°
164,9d
-
124.7
127.8
128,5
152,4
165,4
5b [33]
31,3
57,1
260,5
a S ignal fü r d e n rra^ s-stä n d ig z u m B r-L ig a n d e n a n g e o rd n e te n Iso c y a n id -L ig a n d e n ; b die M e th y le n -C -S ig n a le fü r
die zwei S o rte n v o n E th y liso c y a n id -L ig a n d e n fa llen z u s a m m e n ;c S ig n al fü r d ie /n m s -s tä n d ig z u e in a n d e r a n g e o rd n e ­
ten E th y liso c y a n id -L ig a n d e n ; d S ig n al fü r d e n te rr-B u ty lis o c y a n id -L ig a n d e n .
3 a —4c als 4e-D onor aus. Die Aufnahm e des 13 CNM R-Spektrum s von 4c erfolgte unterhalb der
Koaleszenztemperatur. Deswegen findet m an für
die Methyl- und Methylen-C-Atome der Diethylam inogruppe jeweils zwei Signale (Tab. IV).
In der Reihe der Phenylcarbin-Komplexe transBr(CO)4 _„(/-BuNC)„W=CPh (n = 0 - 4 ) beobach­
tet man schließlich mit zunehmendem n eine
Hochfeldverschiebung des Carbin-C-Signals [23,
33,83],
M assen spek treu
Die Alkin-Komplexe 3 a, 4 a und 4 b sowie die
Carbin-Komplexe 5 a und 5 b zeigen bei der Elektronenstoßionisation ein einheitliches, für Isocyanid-substituierte Koordinationsverbindungen cha­
rakteristisches Fragmentierungsverhalten [21-23,
33, 84-86], Ausgehend vom Molekülion beobach­
tet man eine sukzessive Abspaltung der IsocyanidLiganden oder ihre Fragmentierung unter Freiset­
zung von Ethen und Isobuten (Tab. V).
A. C. F ilip po u et al. ■ B asen-induzierte A lkin-S paltung in W (II)-K om plexen
360
T a b . V. M a ss e n s p e k tre n d e r K o m p lex e 3a, 4a, 4b, 5a
u n d 5b; m /e -W e rte bezo g en a u f d a s ls4W - u n d 74B r-Iso to p .
K o m p lex
m je
F ra g m e n tie ru n g
3a
632
603
577
522
[M
[M
[M
[M
4a
652
625
570
542
515
[ M - C , H 4]+
[M -E tN C ]+
[M -2 E tN C ]+
[ M - 2 E t N C - C , H 4]+
[ M - 3 E tN C ] +
4b [33]
764
681
598
542
486
M+
[ M - 'B u N C ] +
[ M - 2 'B u N C ] +
[ M - 2 'B u N C - M e ,C = C H ,] +
[ M - 2 'B u N C - 2 M e ,C = C H 2]+
5a
600
572
545
517
490
462
435
407
352
M+
[ M - C , H 4]+
[M -E tN C ]+
[ M - 'B u N C ] +
[M -2 E tN C ] +
[ M - E t N C - 'B u N C ] +
[ M - 3 E tN C ] +
[ M - 2 E t N C - 'B u N C ] +
[ M - 3 E tN C - 'B u N C ] +
684
601
545
518
489
462
406
379
352
M+
[ M - 'B u N C ] +
[ M - 'B u N C - M e - ,C = CH-,]+
[ M - 2 'B u N C ] +
[ M - 'B u N C - 2 M e - ,C = CH-,]+
[ M - 2 'B u N C - M e ,C = C H ,] +
[ M - 2 'B u N C - 2 M e ,C = C H ,] +
[ M - 3 'B u N C - M e ,C = C H ,] +
[ M - 4 'B u N C ] +
5b [33]
-E tN C ]+
- E tN C - E t] +
-2 E tN C ]+
- 3 E tN C ]+
A b b . 1. M o le k ü ls tru k tu r (O R T E P -D a rste llu n g ) v o n 5b
im K rista ll (o h n e W a s se rs to ffa to m e ). Die th e rm isc h e n
S c h w in g u n g se llip so id e e n ts p re c h e n 50% A u fe n th a lts ­
w a h rsc h e in lic h k e it. A u sg e w ä h lte B in d u n g slän g e n u n d
-w in k el in T a b . V I, A to m k o o rd in a te n in T ab . V II.
Bromo- und Carbin-Ligand trans -ständig zueinan­
der angeordnet sind. Die Atomsequenzen
W = C - C und B r-W = C sind nahezu linear und
die vier Isocyanideinheiten geringfügig aus der
äquatorialen Ebene zum Bromo-Liganden hin ge­
neigt (Tab. VI). Wie in rra«s-I(CO)4W = C C 6H 5
findet man in 5 b eine Orientierung des PhenylRinges zwischen den c/.v-angeordneten /er?-Butylisocyanid-Liganden (Abb. 1) [87], Im Gegensatz
dazu beobachtet man im Carbin-Komplex
K ristallstru ktu r *
Durch langsames Abkühlen einer gesättigten
Et 20 />7 -Pentan-Lösung von 5 b auf -7 8 C erhält
man rote, für eine Röntgenstrukturanalyse geeig­
nete Kristalle in Form länglicher Platten. Abb. 1
gibt die M olekülstruktur von 5 b wieder.
Danach befindet sich das Zentralatom W olfram
in einer verzerrt-oktaedrischen Umgebung, wobei
* M e ß p a ra m e te r und k rista llo g ra p h isc h e D a te n d e r
V e rb in d u n g 5b sind in T a b . V III z u sa m m e n g e ste llt.
W eitere E in zelh eiten z u r K ris ta lls tru k tu rb e s tim m u n g
k ö n n e n beim F a c h in fo rm a tio n s z e n tru m K a rls ru h e
G m b H , D -7514 E g g e n s te in -L e o p o ld s h a fe n 2, u n te r
A n g a b e d e r H in te rle g u n g s n u m m e r C S D 54283, d e r
A u to re n u n d des Z e itsc h rifte n z ita ts a n g e fo rd e rt w e r­
den.
T a b . V I. A u sg e w ä h lte B in d u n g slän g e n [pm] u n d -w inkel
[G ra d ] v o n 5 b.
W -B r
W -C
W -C (l)
W -C (2 )
W -C (3 )
W -C (4 )
C (l)-N (l)
C (2 )-N (2 )
C (3 )-N (3 )
C (4 )-N (4 )
C -C (6 1 )
275,62(6)
176,4(6)
211,4(7)
209,1(6)
204,8(7)
210,9(5)
116,6(7)
115,7(8)
120,1(6)
116,9(6)
145,4(8)
B r-W -C
B r-W -C (l)
B r - W —C (2)
B r—W —C (3)
B r—W —C (4)
W -C -C (6 1 )
W - C ( l ) —N ( l)
W —C (2 )—N (2)
W -C (3 )-N (3 )
W —C ( 4 ) - N ( 4 )
C ( l ) - N ( l ) - C ( l 1)
C (2 )-N (2 )-C (2 1 )
C (3 )-N (3 )-C (3 1 )
C (4 )-N (4 )-C (4 1 )
171,0(1)
80,5(1)
82,1(1)
85,5(2)
88,4(1)
172,9(4)
172,3(5)
178,6(4)
175,4(4)
177,5(5)
160,8(6)
171,3(5)
157,1(5)
169.1(5)
A. C. F ilippou et al. ■ B asen-induzierte A lkin-S paltung in W (II)-K om plexen
T a b . V II. L a g e p a ra m e te r u n d ä q u iv a le n te iso tro p e
A u s le n k u n g s p a ra m e te r B [Ä2]. B ist d e fin ie rt als
4/3 [B , |ö2 + B v_b2 + B33c2 + B ]2ab c o s y + B n a r cos/? +
B236 c cosa].
A to m
W
Br
N 1
N 2
N 3
N4
C
CI
C2
C3
C4
C ll
C 12
C 13
C 14
C 21
C 22
C 23
C 24
C 31
C 32
C 33
C 34
C 41
C 42
C 43
C 44
C 6i
C 62
C 63
C 64
C 65
C 66
C 421
C 4 31
C 4 41
x /a
0,29157(3)
0,08243(8)
0,1730(6)
0,3687(6)
0,3523(6)
0,1701(6)
0,4345(6)
0,2192(7)
0,3397(7)
0,3291(7)
0,2160(7)
0,1044(7)
0,153(1)
-0 ,0 1 6 ( 1 )
0,117(2)
0,3935(7)
0.3453(9)
0,3328(9)
0,519(1)
0,3962(8)
0,3285(7)
0,385(1)
0,523(1)
0,1045(7)
0,105(2)
-0 ,0 1 9 ( 2 )
0,174(2)
0,5555(7)
0,5994(8)
0,7207(9)
0,7939(8)
0,7506(9)
0,6329(6)
-0 ,0 0 3 (2 )
0,177(2)
0,078(2)
y /b
0
0,1076(1)
-0 ,2 4 0 4 (7 )
0,1123(7)
0,2912(7)
-0 ,0 9 0 3 (7 )
- 0 ,0 5 4 1 (7 )
- 0 ,1 6 1 6 (9 )
0,0724(8)
0,1817(8)
-0 ,0 5 8 9 (7 )
-0 ,2 9 9 ( 1 )
-0 ,4 1 9 (1 )
-0 ,2 9 5 (2 )
-0 .1 9 9 (2 )
0,1795(8)
0,097(1)
0,313(1)
0.189(1)
0,4284(8)
0,517(1)
0,468(1)
0,429(1)
-0 ,1 5 0 2 (9 )
-0 .0 5 5 ( 2 )
-0 ,1 8 6 (2 )
-0 ,2 7 2 ( 2 )
—0 ,0 9 i i( 9 )
- 0 ,2 0 1 8 (9 )
- 0 ,2 3 0 (1 )
-0 ,1 4 0 ( 1 )
-0 ,0 3 9 (1 )
-0 ,0 1 9 (1 )
-0 ,0 6 2 (2 )
-0 ,1 5 4 ( 2 )
-0 ,2 8 5 (2 )
z/c
B
0,28265(2) 3,047(5)
0,22364(7) 5,09(2)
5,3(2)
0,1533(6)
4,8(2)
0,0662(4)
4,9(2)
0,3675(5)
4,9(2)
0,4911(5)
3,3(2)
0,3048(5)
4,2(2)
0,2037(6)
4,0(2)
0,1428(6)
4,0(2)
0,3404(5)
3,9(2)
0,4177(6)
5,7(2)
0 .0724(7)
10,6(4)*
0,034(1)
12,2(5)*
0,095(1)
14,9(6)*
-0 ,0 1 8 (1 )
3,6(2)
-0 ,0 2 8 3 (5 )
6,1(2)*
- 0 ,1 1 2 7 (7 )
7,1(3)*
- 0 ,0 2 7 4 (8 )
7,0(3)*
- 0 ,0 3 2 7 (8 )
4,3(2)
0,3588(6)
6,1(2)*
0,4260(6)
9,8(3)*
0 ,2525(9)
7,8(3)*
0,3989(8)
4.0(2)
0,5710(6)
8,3(6)*
0,662(2)
7,0(6)*
0,530(1)
7,8(6)*
0,608(2)
4,1(2)
0,3 i 11 (6)
5,8(3)
0,3599(7)
7,4(3)
0,3638(8)
9,7(4)
0,3171(7)
7,8(4)
0,2679(6)
5,2(2)
0 ,2679(5)
5 ,7 (5 )+
0,584(1)
5 ,3 (4 )+
0 ,668(1)
6 ,1 (5 )+
0,536(2)
* M it iso tro p e n A u s le n k u n g s p a ra m e te rn v e rfe in erte
A to m e ; + K o o rd in a te n d e r fe h lg e o rd n e te n ?er/-B utylG ru p p e .
Br(CO) 4W =C(/?-C 6H 4 )C=W (CO )4Br eine koplanare A nordnung des Phenylen-Ringes und zwei
m -stän d ig angeordneter CO-Liganden [8 8 ],
Auffälligste M erkmale der Struktur von 5 b sind
der bemerkenswert kurze W =C - und der lange
W -B r-A b stan d (Tab. VI) [7], So ist die W =C Bindung in 5 b mit 176,4(6) pm kürzer als in allen,
bisher untersuchten, niedervalenten WolframAryl- oder Alkylcarbin-Komplexen (W = C :
180-202 pm) [7] und liegt in einem für hochvalen­
te W olfram-Carbin-Komplexe charakteristischen
361
Bindungslängenbereich (W = C : 175-180 pm) [7,
89], Der W -B r-A b stan d ist wiederum in 5b mit
275,62(6) pm (Tab. VI) länger als in anderen,
niedervalenten
W olfram-Carbin-Komplexen
(W -B r: 263-270 pm) [7] und entspricht einer
W -B r-E infachbindung [(W -B r)ber: 276 pm] [90],
Diese Ergebnisse können als Indiz für die hohe
Elektronendichte am W olframzentrum und die
dam it verbundene Stärkung der W =C -R ückbindung bzw. Schwächung der Halogen-M etall- 7rWechselwirkung in 5b gewertet werden [90, 91].
Ebenso spricht die Abwinkelung von zwei te r t- Butylisocyanid-Liganden am Stickstoff für eine hohe
Elektronendichte am Wolfram. So hat man bisher
eine deutliche Abweichung terminaler IsocyanidLiganden von der linearen Geometrie nur an elek­
tronenreichen M etallzentren beobachtet [92],
K onform mit den R öntgenstrukturdaten und IRspektroskopischen Ergebnissen zeigt 5 b eine hohe
Reaktivität gegenüber Elektrophilen [33, 36].
Diskussion
Ausgehend von W (CO ) 6 haben wir einen neuen
Syntheseweg zu niedervalenten PhenylcarbinKomplexen über W(II)-Alkinkomplex-Zwischenstufen gefunden (Schema 1). Der neue Weg stellt
nicht nur eine gleichwertige Alternative zur einzi­
gen bisher bekannten, klassischen Fischer-Route
über carbonylhaltige Carbin-Komplexe dar, wie
ein Vergleich am Beispiel der Synthese von 5 b
zeigt (Schema 2, Schema 3), sondern ermöglicht
auch die Darstellung von Carbin-Komplexen wie
5a, welche nach der Fischer-Route nicht zugäng­
lich sind.
D arüber hinaus könnte die Ü bertragbarkeit die­
ses Konzepts au f Alkin-Komplexe anderer mit
W(II) isoelektronischer Metalle (z.B. Ta(I),
Re(III)) neue Perspektiven in der Chemie von Metall-Kohlenstoff-M ehrfachbindungssystemen er­
öffnen und wird zur Zeit geprüft.
Entscheidender Schritt der neuen Route ist die
Spaltung des 1-Aminoalkin-Liganden in 4 a bzw.
4b mit LiPh zu zwei C r Fragmenten, einem tertButylisocyanid- und einem Phenylcarbin-Liganden (Schema 1). Diese Reaktion stellt das einzig
bekannte Beispiel für die Spaltung einer CC-Dreifachbindung an einem Übergangsmetallzentrum
dar und ist gleichzeitig die Um kehrung der kürz­
lich entdeckten, säureinduzierten Carbin-Isocya-
362
A. C. F ilip p o u et al. • B asen-induzierte A lkin-S paltung in W (II)-K om plexen
3 :-Sui\iC
- Br2 , - CO
- 3 CH3CN
tec-W(CO)3(CH3CN)3 -
W (CO)2(f-BuNC)3(Br)2
fac-W(CO)3(f-BuNC)3---------89%
98%
1b
2b
+ PhCsCBr
78%
W(CO)6
-2 CO
Br
X
„N
B r----- W -
Br
c'
•II!
C
/X i
N
+
72% A
NC c
2
3b
f-BuNH2
Z f-B uN H 3* Br'
X +
+ LiPh \^ > 6 %
x+
Br
- LiB r, - PhH
5b
CN
B r----- W -
X
/>
N
A
l0
+
4b
S c h c m a 2. N e u e r S y n th e se w e g zu 5 b a u s W (C O )6 ü b e r
A Ik in-Kom plexe.
OMe
(CO)5W=C
+ BBr3
■BBr2OMe , - CO
Ph
+ LiPh , + Me30BF
■LiBF4 , - Me2Q /
trans- Br(CO)4W=CPh
82%
4
9° 0/«
W(CO)6
Br(CO)2(py)2W=CPh
+
Br_
X
I°
W= C - ^
N° c
N
+
5b
S c h e m a 3. S y n th e se v o n 5 b a u s W (C O )6 ü b e r c a rb o n y lh a ltig e C arbin-Kom plexe.
A. C. F ilip pou et al. • B asen-induzicrte A lkin-S paltung in W (II)-K om plexen
nid-K opplungsreaktion von niedervalenten Carbin-Komplexen [33 —35]:
.
c
|,c
/_ x
Br—-w = c - d ^
* I
MC 1
X
N
'— '
rr.
N
-J—
5b
Br
|, c
—- Br—-w
—
^ i iPh
*▼ I
+ÜPh
C I
hH
N
--LiB
LiBrr.-P
-PhH
N rr
X
N
-|—
+HBr
i
c/N' h
111
C
. . .1
4b
363
führt. Als stationäre Phasen dienten Kieselgel
(0,063-0,2 mm, Akt. I) oder A120 3
(0,063-0,2 mm, neutral, Akt. I), welche vorher im
HV getrocknet und mit Stickstoff beladen wurden.
Die Schmelz- und Zersetzungspunkte der Komplexe wurden in abgeschmolzenen Kapillaren unter Argon mit der Schmelzpunktbestimmungsapparatur Büchi SMP 200 nach Dr. Tottoli, Pat.
________ _
.
..............................
. .
3 2 0 3 3 8 bestimmt und sind nicht korrigiert.
.
..
_________
..
Die Synthese von /öc-W (CO) 3(M eCN ) 3 erfolgte
nach [46], von EtNC und /-BuNC nach [94, 95]
und von P hC = C B r nach [96]. Wasserfreies CoCl 2
wurde aus CoCl2- 6 H 20 durch Erhitzen im HV bei
165 C erhalten.
Gleichung (a)
fa c -T ric a rb o n y l(tri-e th y liso c y a n id )w olfram (1 a)
In diesem Zusam m enhang ergeben sich Fragen
nach dem A blauf der säureinduzierten Carbin-Isocyanid-Kopplungs- und ihrer baseninduzierten
Rückreaktion. Wir haben dazu vor kurzem einen
attraktiven M echanismus über Bis(carbin)komplex-Zwischenstufen vorgeschlagen [33-35] und
alternative Reaktionswege über Isocyanid-substituierte, Carben- oder Hydrido(carbin)-KomplexZwischenstufen in Betracht gezogen [34, 35]. Diese
mechanistischen Vorschläge basieren bisher nur
auf dem P.eaktionsverhalten niedervalenter C ar­
bin- und Isocyanid-Komplexe gegenüber Elektro­
philen [7, 9, 18, 31, 92, 93], Laufende U nter­
suchungen sind daher au f die Isolierung solcher
Zwischenstufen gerichtet.
a ) Aus W ( C O ) 6 und E tN C unter C o C l2-K a ta ly se
Experimenteller Teil
C 12H 15N 3 0 3W (433,12)
Ber. C33,28 H3,49 N 9,70 011,08 W42,45,
Gef. C 33,49 H 3,52 N 10,00 011,01 W41,78.
IR-Spektren: 5-DX Nicolet FT IR-Spektrometer; 'H -N M R - und 13 C-NM R-Spektren: Jeol FT
N M R -Spektrom eter GX 400; Massenspektren:
Varian M A T CH 7 M assenspektrometer, Elektronenstoßionenquelle IXB.
Alle Arbeiten wurden unter Anwendung der
Schlenkrohrtechnik zum Ausschluß von Luft und
Feuchtigkeit in N 2- oder Argon-Atm osphäre
durchgeführt. Sämtliche Lösungsmittel wurden
sorgfältig getrocknet (Toluol, TH F und Et20 über
Na, «-Pentan über C aH 2, C H 2C12 über P 2Os und
Na/Pb-Legierung), mit Stickstoff gesättigt und vor
G ebrauch frisch destilliert. Soweit eine chrom ato­
graphische A ufarbeitung der R ohprodukte nötig
war, wurde diese an einer thermostatisierbaren
Säule (Dimension 1 = 45 cm, d = 1,5 cm) durchge-
In einem Zweihalskolben, welcher mit Rück­
flußkühler und Septum versehen ist, werden
500 mg
(1,42 mmol)
W (CO ) 6 und
16 mg
(0,12 mmol) wasserfreies CoCl 2 in 50 ml Toluol
suspendiert und 5 min unter Rückfluß erhitzt. A n­
schließend werden über das Septum 0,43 ml
(5,80 mmol) EtNC injiziert und die entstandene
blaue Lösung 11 h unter Rückfluß erhitzt. Danach
zieht man das Lösungsmittel der gelblich-grünen
Reaktionslösung im HV ab und chrom atographieil den R ückstand an A120 3 bei 0 °C. Im Vor­
lauf trennt man mit C H 2C12/E t20 (1/2) ein G e­
misch aus l a und m -W (C O ) 4 (E tN C ) 2 ab. A n­
schließend eluiert man mit C H 2 C12 die H auptfrak­
tion von 1 a und erhält nach dem Abziehen des
Lösungsmittels 1 a als hellgelbes, mikrokristallines
Pulver. Schmp.: 119°C. Ausbeute: 420 mg (6 8 %
bez. auf W (CO)6).
b ) Aus f a c - W ( C O ) 3( M e C N ) 3 und E tN C
Eine Suspension von 1,61g (4,12 mmol) fa c W(CO) 3 (M eCN ) 3 in 25 ml Toluol wird mit 1,07 ml
(14,42 mmol) EtN C versetzt und 2,5 h unter Rück­
fluß erhitzt. Anschließend zieht man das Lösungs­
mittel der gelben Lösung ab, nimmt den Rück­
stand in C H 2C12 auf, filtriert über A120 3 ab und
engt das Eluat zur Trockne ein. M an erhält l a als
hellgelbes, mikrokristallines Pulver. Ausbeute:
1,78 g (quantitative Reaktion).
Die Charakterisierung von l a erfolgte IR- und
'H-N M R-spektroskopisch.
364
A. C. F ilip p o u et al. • Basen-induzierte A lkin-S paltung in W (II)-K om plexen
fa c - T ricarbonyl ( tri-te rt-b u tyliso cy a n id ) wolfram ( 1 b)
Eine Suspension von 440 mg (1,12 mmol) fa c W(CO) 3 (M eC N ) 3 in 25 ml Toluol wird mit 0,42 ml
(3,71 mmol) /-BuNC versetzt und 1 h unter Rück­
fluß erhitzt. Nach dem Abziehen des Lösungsmit­
tels wird der R ückstand an Kieselgel bei 0 C chrom atographiert. Mit Et 20 //7 -Pentan (1/1) trennt
man im Vorlauf ein Gemisch aus l b und cisW(CO) 4(/-B uN C ) 2 ab, welches nach U m kristalli­
sation aus E t 20/«-P entan 90 mg analysenreines 1 b
liefert. Anschließend eluiert man mit E t20 die
H auptfraktion von 1 b als hellgelbe Zone, welche
nach dem Entfernen des Lösungsmittels im HV
430m g lb als cremefarbenes, mikrokristallines
Pulver zurückläßt. Gesam tausbeute: 520 mg (89%
bez. auf/tfc-W (CO ) 3 (M eCN )3).
C 18H 27 N 3 0 3W (517,28)
Ber. C 41,80 H5,26 N8,12 O 9,28 W35,54,
Gef. C41,98 H 5,22 N7,96 010,09 W35,40.
D ibrom o( dicarbon yl) ( tri-eth ylisocyan id) wolfram ( 2 a)
Eine Lösung von 700 mg (1,62 mmol) l a in
25 ml C H 2C12 wird bei - 8 0 °C tropfenweise mit ei­
ner Lösung von 0,083 ml (1,62 mmol) Br2 in 10 ml
C H 2C12 versetzt. U nter augenblicklicher Entfär­
bung der Brom-Lösung bildet sich eine intensiv
gelbe Reaktionslösung, welche anschließend auf
R.T. erwärmt wird. Nach dem Einengen des Lö­
sungsmittels im HV fällt man 2 a mit Et 2 0/«-Pentan als gelbes Pulver aus. Zsp.: 103 °C. Ausbeute:
910 mg (quantitative Reaktion).
C n H 15B r2N 30 2W (564,92)
Ber.
C 2 3 ,3 9 H 2 ,6 8 B r 28,29 N 7 .4 4 0 5,66 W 32,54,
G ef.
C 2 3 ,3 4 H 2 ,7 0 B r2 8 ,4 4 N 7 ,5 4 0 5 , 7 9 W 3 1 ,8 9 .
D ibro m o (d ica rb o n yl) ( tri-te rt-b u tyliso cy a n id )wolfram ( 2 b)
Eine Lösung von 340 mg (0,66 mmol) l b in
20 ml C H 2C12 wird bei - 8 0 C tropfenweise mit ei­
ner Lösung von 0,034 ml (0,66 mmol) Br2 in 10 ml
C H 2C12 versetzt und die entstandene intensiv gelbe
Lösung analog der Darstellung von 2 a aufgearbeitet. M an isoliert 2b als gelbes Pulver. Zsp. 115 °C.
Ausbeute: 420 mg (98% bez. au f 1 b).
C 17H ,7B r2N 30 2W (649,08)
Ber. ‘ C 31,46 H 4 .1 9 B r 24.62 N 6 ,4 7 0 4 ,9 3 W 28,32,
G ef.
C 31,23 H 4 .2 2 B r2 5 ,5 7 N 6 ,3 6 0 4 ,8 8 W 2 7 ,9 2 .
D ibrom o( l-b ro m o ( 2-ph en yl) acetylen ) ( tri-eth yl­
isocyan id ) w olfram (3 a)
Eine Lösung von 820 mg (1,45 mmol) 2 a und
0,27 ml (2,17 mmol) P hC = C B r in 50 ml Toluol
wird 2 h bei 70 C erhitzt. Dabei ändert sich die
Farbe der Lösung von gelb nach dunkelgrün.
Nach dem Abziehen des Lösungsmittels im HV
wird der Rückstand an ALO-, bei 0 C chrom atographiert. Mit C H 2C12 eluiert m an eine grüne
Zone, engt das Eluat zur Trockne ein und fällt den
Rückstand aus T H F /E t 20//z-Pentan um. Grünes
Pulver. Schmp.: 141 C. Ausbeute: 760 mg (76%
bez. auf 2 a).
C , 7 H , 0 Br3 N 3W (689,94)
Ber. " C 29,59 H 2,92 Br 34,75 N 6,09 W 26,65,
Gef. C 29,89 H 2,94 Br 35,05 N 5,71 W 26,24.
D ib ro m o (l-b ro m o (2 -p h en yl) a ce ty len ) ( tri-tertb u tylisocyan id ) wolfram (3 b)
Eine Lösung von 300 mg (0,46 mmol) 2 b und
0,097 ml (0,78 mmol) P hC = C B r in 20 ml Toluol
wird 40 min bei 70 C erhitzt, wobei sich ihre F a r­
be von gelb nach dunkelgrün ändert. Die A uf­
arbeitung erfolgt analog zur Darstellung von 3 a.
3 b wird an A120 3 bei 0 °C mit C H 2C12/E t20 (1/5)
eluiert. Grünes Pulver. Schmp. 6 6 °C. Ausbeute:
280 mg (78% bez. auf 2b).
C 23 H 32Br3 N 3W (774,10)
Ber. '"C 35,69 H 4,16 Br 30,97 N 5,43 W 23,75,
Gef. C 35,83 H 4,32 Br 30,66 N 5,32 W 23,39.
D ib ro m o ( l-te rt-b u ty la m in o ( 2 -ph en yl) acetylen ) ( tri-ethylisocyan id) wolfram (4 a)
Eine Lösung von 180 mg (0,26 mmol) 3 a und
0,136 ml (1,30 mmol) /-BuNH 2 in 20 ml T H F wird
2 h unter Rückfluß erhitzt, wobei sich ihre Farbe
von grün nach blau ändert. Nach dem Abziehen
des Lösungsmittels wird der R ückstand an Kiesel­
gel bei 0 °C chrom atographiert, mit Et20 eine
blaue Zone eluiert und das Eluat zur Trockne ein­
geengt. M an erhält 4 a als türkisfarbenes, m ikro­
kristallines Pulver. Schmp. 170 C. Ausbeute:
100 mg (56% bez. auf 3a).
C 21 H 30 Br2N 4W (682,16)
Ber. C 36,98 H 4,43 Br 23,43 N 8,21 W 26,95,
Gef. C 37,05 H 4,23 Br 23,19 N 8,29 W 26,55.
D ib ro m o ( 1-tert-bu tylam in o ( 2 -ph en yl) acetylen )( tri-tert-b u tyliso cya n id ) w olf ram (4 b)
Eine Lösung von 480 mg (0,62 mmol) 3b und
0,32 ml (3,05 mmol) r-BuNH 2 in 50 ml T H F wird
1,5 h unter Rückfluß erhitzt, wobei sich ihre Farbe
von grün nach blau ändert. Ihre Aufarbeitung er­
folgt analog zur Darstellung von 4 a. M an erhält
4b als blaues, mikrokristallines Pulver. Ausbeute:
340 mg (72% bez. auf 3 b).
365
A. C. F ilippou et al. • B asen-induzierte A lk in-S paltung in W (II)-K om plexen
Die Charakterisierung von 4 b erfolgte durch
Vergleich der IR- und 'H -N M R -D aten mit denen
aus der Literatur [33] sowie durch eine C,H,NAnalyse.
C ,vH 4 ,B r,N 4W (766,32)
Ber. C 42,32 H 5,52
Gef. C 42,25 H 5,58
N 7,31,
N 7 ,ll.
D ib ro m o ( l-d ie th y la m in o (2 -p h en yl)a c ety len )( tri-tert-b u tylisocyan id) wolfram (4 c)
Eine Lösung von 140 mg (0,18 mmol) 3b und
0,094 ml (0,90 mmol) r-BuNH 2 in 20 ml T H F wird
1,5 h unter Rückfluß erhitzt. Die entstandene
blaue Lösung wird analog zur Darstellung von 4 a
aufgearbeitet und 4 c als blaues, mikrokristallines
Pulver isoliert. Schmp. 169 C. Ausbeute: 110 mg
(79% bez. auf 3b).
C 27 H 42 Br,N4W (766,32)
Ber. C 42,32 H5,52 B r20,86 N7,31 W23,99,
Gef. C 42,53 H5,63 B r20,93 N 7 ,ll W23,63.
m er ,trans-B rom o ( tert-bu tylisocyan id) ( tri-ethylisocyan id) (p h en ylcarbin ) wolfram (5 a)
Eine Lösung von 240 mg (0,35 mmol) 4a in
40 ml T H F wird bei -8 0 °C mit 1,02 ml einer
0,49 M LiPh-Lösung in Et20 (0,50 mmol LiPh)
versetzt und auf R.T. erwärmt, wobei sich ihre
Farbe von türkis nach rotbraun ändert. M an rührt
1 h bei R.T., zieht das Lösungsmittel ab und chrom atographiert den Rückstand an A120 3 bei 0 C.
Mit C H 2 C12/E t20 (1/2) eluiert man eine rote Zone,
engt das Eluat zur Trockne ein und fällt den Rück­
stand aus E t 20 /n-P entan um. 5 a wird als rotes
Pulver isoliert. Zsp.: 139 °C. Ausbeute: 60 mg
(28% bez. auf 4a).
C 21 H , 9 BrN4W (601,24)
Ber. " C 41,95 H 4,86 Br 13,29 N 9,32 W 30,58,
Gef. C 41,70 H 4,29 Br 13,03 N 9,12 W 30,55.
tra n s-B ro m o (tetra -tert-b u tyliso cya n id ) (ph en yl­
carbin ) wolfram (5 b)
Eine Lösung von 320 mg (0,42 mmol) 4b in
40 ml T H F wird bei - 8 0 X mit 1,10 ml einer
0,49 M LiPh-Lösung in Et20 (0,54 mmol LiPh)
versetzt, auf R.T. erwärm t und 1,5 h bei R.T. ge­
rührt. Die entstandene rote Lösung wird analog
zur Darstellung von 5 a aufgearbeitet und 5 b als
rotes Pulver isoliert. Ausbeute: 160 mg (56% bez.
auf 4 b).
Die Charakterisierung von 5 b erfolgte durch
Vergleich der IR- und 'H -N M R -D aten mit denen
aus der Literatur [33] sowie durch eine C,H,NAnalyse.
C->7 H 4 1 BrN4W (685,41)
Ber. C 47,32 H 6,03
Gef. C 47,70 H 6,08
N 8,17,
N 8,20.
R öntgenstrukturanalyse der Verbindung 5 b
Zur Datensammlung von 5 b wurde ein CAD 4Diffraktom eter (Enraf-Nonius) mit G raphitM onochrom ator (/. = 71,073 pm; M o K J verwen­
det; Meßmodus co-scan; vor und nach jedem Re­
flex zusätzlich 25% der Scanbreite zur U nter­
grundbestimmung; G itterkonstanten: verfeinert
aus Reflexlagen bei hohen Beugungswinkeln mit
dem Programm PARAM [97]; Strukturlösung:
Patterson-M ethode und Differenz-Fourier-Technik. Wasserstoffatome: in idealer Geometrie be­
rechnet ( C -H 95 pm) und in die Rechnung der
Strukturfaktoren einbezogen, aber nicht verfei­
nert. Atom form faktoren für N eutralatom e [98];
anomale Dispersion berücksichtigt [99]; num eri­
sche Absorptionskorrektur und Zersetzungskor­
rektur (in 8 6 , 6 h Meßzeit 16,3%); Rechnung: Pro­
grammsystem STRUX-II [100] mit den Program ­
men SDP [101] und ORTEP [102]; Rechner VAX
11/730 bzw. VAX 8200. Weitere M eßparam eter
und kristallographische Daten von 5 b sind in
Tab. VIII zusammengefaßt. Die M ethylgruppen
C 4 2 -C 4 4 sind in zwei Lagen fehlgeordnet
(bedingt durch einen intermolekularen K ontakt
mit der Phenylgruppe des benachbarten Moleküls
in der Elementarzelle). Beide Lagen wurden mit je­
weils halber Besetzungszahl und isotropen Auslenkungsparametern verfeinert. Dabei wurde auf eine
Berechnung der W asserstoffatome verzichtet. Fer­
ner wurden die M ethyl-Kohlenstoffatome der rest­
lichen /erZ-Butylgruppen mit isotropen Auslenkungsparam etern verfeinert. Die Verfeinerung des
inversen
Koordinatensatzes
ergab
deutlich
schlechtere Übereinstimmungsfaktoren.
Wir danken Herrn Prof. W. A. H errm ann für
die Bereitstellung von Institutsm itteln, Herrn Prof.
E. O. Fischer, dem Bayerischen Staatsministerium
für Wissenschaft und Kunst, der Stiftung Volks­
wagenwerk sowie der Leonhard-Lorenz-Stiftung
für die finanzielle Förderung dieser Arbeit, Herrn
M. Barth, Frau U. Graf, Frau L. Eidei und Frau
A. Boguth für die Durchführung der Elem entar­
analysen, und Herrn J. Riede sowie Herrn Prof.
H. G. Alt für die Hilfestellung bei der R öntgen­
strukturanalyse und der Aufnahme der M assen­
spektren.
366
A. C. Filippou et al. ■ B asen-induzierte A lkin-S paltung in W (II)-K om plexen
T a b . V III. K rista llo g ra p h is c h e D a te n d e r
V e rb in d u n g 5 b.
a) K ris ta ll-P a ra m e te r
E m p irisc h e F o rm e l
F o rm e lg e w ic h t a. m . u.
K ris ta llfa rb e
K ris ta lld im e n s io n e n
R a u m g ru p p e
(p m )
b (p m )
c (pm )
ß (G ra d )
V (p m 3)
Z
C-,7H 4IB rN 4W
685,4
ro t
0,71 x 0 ,1 5 x 0 ,0 8 m m
P 2, (In t. T ab . N r. 4)
1160,3(5)
1019,8(6)
1329,6(4)
91,67(4)
1573 - 106
öber (g'Cm“3)
1,447
50,9
M M o K J (c m - ')
b) M e ß p a ra m e te r
T e m p e ra tu r (CC)
S c a n -T y p u s
S c a n -Z e it (sec)
S c a n -B re ite (G ra d )
m ax . 2 0 ( G ra d )
gem essen e R eflexe
u n a b h ä n g ig e R eflexe
d a v o n z u r V e rfe in e ru n g
b e n u tz t (N O )
2
-5 0 ± 3
co-scan
m ax im al 60
(1,1 + O ,2 5 -tg 0 )
50
5533
5096
4965 I > 0,5 a (I)
c) V e rfe in e ru n g
W a s se rs to ffa to m e
v e rfe in e rte P a ra m e te r (N V )
Ra
RWb
G o o d n e s s o f fite
R e s te le k tro n e n d ic h te
keine g e fu n d en , b e re c h n e t
249
0,041
0,032
2,96
+ 2,05 n e b en dem S c h w e rato m
W o lfra m
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[E w (| F 0| —| F c| )-/X w F 02] '/2; c G O F
=
[£ w (| F J - | F c| )2/ ( N O - N V ) ] l/2.
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