Kollektive Dynamik ferro- und antiferroelektrischer Flüssigkristalle in

Kollektive Dynamik ferro- und
antiferroelektrischer Flüssigkristalle
in elektrischen Feldern
Von der Fakultät Chemie der Universität Stuttgart zur Erlangung der Würde eines
Doktors der Naturwissenschaften (Dr. rer. nat.) genehmigte Abhandlung
Vorgelegt von
Dipl.-Chem. Michael Krüger
aus Herten
Hauptberichter:
Mitberichter:
Prof. Dr. F. Gießelmann
Prof. Dr. J. Maier
Tag der mündlichen Prüfung:
15. Mai 2007
Institut für Physikalische Chemie der Universität Stuttgart
2007
The most exciting phrase to hear in science, the one that heralds
new discoveries, is not ’Eureka!’, but ’That’s funny’...
Isaac Asimov (1920-1992)
US-amerikanischer Biochemiker und Autor
Nothing in life is to be feared. It is only to be understood.
Marie Curie (1867-1934)
Polnische Chemikerin und Physikerin
Meinen Eltern gewidmet
I
Einzelne Aspekte dieser Arbeit wurden in 5 Posterbeiträgen und 4 Vorträgen auf nationalen und internationalen Tagungen sowie in folgenden Publikationen veröffentlicht:
1. M. Krueger, F. Giesselmann: ”Dielectric spectroscopy of ’de Vries’ type smectic A*
- C* transitions”, Phys. Rev. E 71, 041704 (2005).
2. S. Bezner, M. Krueger, V. Hamplova, M. Glogarova, F. Giesselmann: ”Nature of
smectic A*-C* phase transitions in a series of ferroelectric liquid crystals with little
smectic layer shrinkage”, J. Chem. Phys. 126, 054902 (2007).
3. P. Beyer, M. Krueger, F. Giesselmann, R. Zentel: ”Photoresponsive ferroelectric
liquid-crystalline polymers”, Adv. Funct. Mater. 17, 109 (2007).
4. M. Krueger, F. Giesselmann: ”Laser-light diffraction studies on the electric-field
response of the helical director configuration in smectic-C* liquid crystals”, J. Appl.
Phys. 101, 094102 (2007).
5. M. Krueger, J. P. F. Lagerwall, W. Kuczynski, F. Giesselmann: ”Dielectric investigations of antiferroelectric liquid crystals at the direct SmA* to SmCA * transition”
Eur. Phys. J. E (in Vorbereitung).
II
Ich bedanke mich bei allen Mitgliedern der Arbeitsgruppe für das ausgesprochen angenehme Arbeitsklima, insbesondere bei Herrn Dr. Jan Lagerwall für die äußerst fruchtbaren
wissenschaftlichen Diskussionen.
Den Professoren Milada Glogarova (Prag), Mikhael Osipov (Glasgow) und Oleg Lavrentovich (Kent State) danke ich für die mit Ihnen geführten Diskussionen über das Thema
dieser Dissertation.
Herrn Doc. dr hab. Wojciech Kuczynski bin ich für die Gelegenheit verbunden, am Institut für Molekulare Physik in Poznan optische Untersuchungen durchführen zu können, in
deren Verlauf er mich dankenswerterweise in die Kunst der Cano-Methode einwies.
Herrn Dr. Per Rudquist danke ich für seine Unterstützung bei der Arbeit im Reinraum
und bei der Herstellung eigener Meßzellen an der Chalmers University of Technology in
Göteborg.
Herrn Prof. Dr. Joachim Maier danke ich für die Gelegenheit, mein Stipendium der
’Max-Planck-Research-School for Advanced Materials’ annehmen zu können, sowie für
die Übernahme des Mitberichts dieser Arbeit.
Mein außerordentlicher Dank gebührt Herrn Prof. Dr. Frank Gießelmann, nicht nur für
die Überlassung des überaus interessanten Themas, sondern auch für seine hervorragende Betreuung, seinen guten Rat und seine ansteckende Begeisterung für das wunderbare
Forschungsfeld flüssiger Kristalle.
Lydia danke ich besonders für die Kraft, die sie mir in der ganzen Zeit gegeben hat und
für die vielen Dinge, die ich von ihr lernen durfte.
Meinen Eltern sei nochmals besonders gedankt, da ohne sie mein wissenschaftlicher und
persönlicher Werdegang in keiner Weise möglich gewesen wäre.
Hiermit versichere ich, die vorliegende Arbeit selbständig verfaßt und keine anderen als
die angegebenen Hilfsmittel und Quellen verwendet zu haben.
Stuttgart, 21. Mai 2007
Inhaltsverzeichnis
1. Einführung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1
1.1
Flüssigkristalle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1
1.2
Polare Flüssigkristalle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
8
1.3
Dynamik polarer Flüssigkristalle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
2. Zielsetzung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
3. Theoretische Grundlagen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
3.1
Optische Phänomene helikaler Flüssigkristalle . . . . . . . . . . . . . . . . 21
3.2
Elastizitätstheorie in smektischen Flüssigkristallphasen . . . . . . . . . . . 29
3.3
Dielektrische Spektroskopie smektischer Flüssigkristallphasen . . . . . . . . 36
3.4
Landau-Theorie des SmA*-SmCA *-Übergangs . . . . . . . . . . . . . . . . 47
4. Untersuchungen zum Verhalten helikaler SmC*-Strukturen in elektrischen Feldern 55
4.1
Auswahl der Systeme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
4.2
Methodische Arbeiten zur Laserlichtbeugung helikaler Flüssigkristalle . . . 58
4.3
Laserlichtbeugung: Ergebnisse und Diskussion . . . . . . . . . . . . . . . . 70
4.4
Dielektrische Spektroskopie: Ergebnisse und Diskussion . . . . . . . . . . . 87
4.5
Zusammenfassung wichtiger experimenteller Ergebnisse . . . . . . . . . . . 94
4.6
Methodische Arbeiten zur Monte-Carlo Simulation
4.7
Monte-Carlo Simulation: Ergebnisse und Diskussion . . . . . . . . . . . . . 98
4.8
Vergleichende Diskussion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99
. . . . . . . . . . . . . 94
5. Untersuchungen der Tiltwinkelfluktuationen antiferroelektrischer Flüssigkristalle 109
5.1
Auswahl der Systeme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109
5.2
Ergebnisse der dielektrischen Untersuchungen . . . . . . . . . . . . . . . . 110
5.3
Vergleich antiferroelektrischer Flüssigkristalle und Festkörper . . . . . . . . 117
IV
Inhaltsverzeichnis
6. Zusammenfassung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 127
7. Summary . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131
Literaturverzeichnis
135
Anhang
141
A. Programmcode der 2D-Monte-Carlo Simulationen . . . . . . . . . . . . . . . . . 143
B. Programmcode der Routinen zur Auswertung der Lichtbeugungsexperimente . . 153
C. Parameter aus den Anpassungen dielektrischer Spektren . . . . . . . . . . . . . 159
D. Bestimmung der helikalen Ganghöhe mittels Absorptionsspektroskopie . . . . . 169
E. Cano-Methode zur Bestimmung der helikalen Ganghöhe . . . . . . . . . . . . . 173
Abbildungsverzeichnis
1.1
Typische Strukturformel und Stäbchendarstellung eines Flüssigkristalls . .
2
1.2
Schematische Temperaturabfolge ausgewählter flüssigkristalliner Phasen . .
3
1.3
Schema nematischer und smektischer Flüssigkristallphasen . . . . . . . . .
4
1.4
Symmetrie in smektischen Phasen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6
1.5
Schema der helikalen Direktormodulationen in SmC* und SmCA *-Phasen . 10
1.6
Schematische Darstellung der beiden Schaltzustände einer SSFLC-Zelle . . 11
1.7
Polarisationsmikroskopische Aufnahme ferroelektrischer Domänen . . . . . 11
1.8
Schema der Interaktion von Licht mit helikalen SmC*-Flüssigkristallen . . 14
1.9
Verlauf der helikalen Ganghöhe für Übergänge 1. und 2. Ordnung . . . . . 16
1.10 Projektion der helikalen Modulation in Abhängigkeit elektrischer Felder . . 16
3.1
Schema der Fraunhoferbeugung am Einzelspalt . . . . . . . . . . . . . . . . 24
3.2
Schema der Fraunhoferbeugung am Transmissionsgitter . . . . . . . . . . . 25
3.3
Schema einer Dispersionsbeziehung und eines Transmissionsspektrums . . . 30
3.4
Elastische Deformationen nematischer Flüssigkristallphasen . . . . . . . . . 31
3.5
Schema des inversen flexoelektrischen Effektes . . . . . . . . . . . . . . . . 32
3.6
Elastische Deformationen smektischer Flüssigkristallphasen . . . . . . . . . 34
3.7
Geometrie des c-Direktors . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
3.8
Typisches Dispersions- und Absorptionsspektrum eines Dielektrikums . . . 39
3.9
Schema des Fluktuations-Dissipations-Theorems . . . . . . . . . . . . . . . 40
3.10 Verursachendes Feld und Polarisation im dielektrischen Experiment . . . . 40
3.11 Dispersions- und Absorptionsspektren nach Debye- und Cole-Cole . . . . . 43
3.12 Schema der Phasen- und Tiltwinkelfluktuationen des Direktors . . . . . . . 44
3.13 SmC* und SmCA *-Struktur zweier aufeinanderfolgender Schichten . . . . . 48
3.14 Mechanismus der Amplituden- und Phasenmode in einer SmCA *-Phase . . 51
4.1
Charakterisierung von Felix 017/100 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
VI
Abbildungsverzeichnis
4.2
Charakterisierung von FLC 6430 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
4.3
Charakterisierung von ZLI 4655-100 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60
4.4
Charakterisierung von ZLI 5014-100 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
4.5
Charakterisierung von DA7 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
4.6
Schematischer Aufbau der Laserlichtbeugungsexperimente . . . . . . . . . 63
4.7
Experimenteller Aufbau der Laserlichtbeugungsexperimente
4.8
Schema der verwendeten Flüssigkristallzellen . . . . . . . . . . . . . . . . . 65
4.9
Idealisierte Molekülorientierungen der Flüssigkristalle in Experimenten . . 66
. . . . . . . . 64
4.10 Schematische Darstellung der Laserlichtbeugung in einer Flüssigkristallzelle 67
4.11 Bildverarbeitung zur Auswertung der Beugungsexperimente . . . . . . . . 68
4.12 Intensitätsprofile aus den Beugungsaufnahmen . . . . . . . . . . . . . . . . 69
4.13 Polarisationsmikroskopische Aufnahmen zur Kalibration . . . . . . . . . . 70
4.14 Beugungsmuster von Felix für verschiedene elektrische Felder . . . . . . . . 72
4.15 Elektrische Feldabhängigkeit der helikalen Ganghöhe von Felix . . . . . . . 72
4.16 Temperaturabhängigkeit der helikalen Ganghöhe von Felix . . . . . . . . . 74
4.17 Feldabhängigkeit der helikalen Ganghöhe von Felix (FC4430-Zelle) . . . . . 75
4.18 Feldabhängigkeit der helikalen Ganghöhe von Felix (Glymo-Zelle) . . . . . 76
4.19 Drehung des Beugungsmusters von Felix (Glymo-Zelle) . . . . . . . . . . . 76
4.20 Beugungsmuster von FLC 6430 für verschiedene elektrische Felder . . . . . 77
4.21 Beugungsmuster von ZLI 4655 für verschiedene elektrische Felder . . . . . 79
4.22 Elektrische Feldabhängigkeit der helikalen Ganghöhe von ZLI 4655 . . . . . 79
4.23 Polarisationsmikroskopische Aufnahmen der Zellmitte von ZLI 4655 . . . . 80
4.24 Elektrische Feldabhängigkeit des Beugungsmusterdrehwinkels von 4655 . . 81
4.25 Temperaturabhängigkeit des maximalen Dreh- und Tiltwinkels von ZLI 4655 82
4.26 Beugungsmuster von DA7 für verschiedene elektrische Felder . . . . . . . . 82
4.27 Elektrische Feldabhängigkeit der helikalen Ganghöhe von DA7 . . . . . . . 83
4.28 Freitragender Film von DA7 mit und ohne angelegtem elektrischen Feld . . 84
4.29 Wellenlängenabhängige Transmission durch einen freitragenden Film . . . . 85
4.30 Temperaturabhängigkeit der Selektivabsorption eines freitragenden Filmes
86
4.31 Ermittlung der absoluten helikalen Ganghöhe nach Cano . . . . . . . . . . 86
4.32 Schematischer Aufbau der dielektrischen Spektroskopie . . . . . . . . . . . 88
Abbildungsverzeichnis
VII
4.33 Beiträge zum dielektrischen Absorptionsspektrum . . . . . . . . . . . . . . 89
4.34 Feldabhängigkeit dielektrischer Größen des Felix . . . . . . . . . . . . . . . 91
4.35 Theoretischer Verlauf der Goldstonemode-Absorptionsfrequenz nach [88] . 92
4.36 Feldabhängigkeit der Goldstonemode-Absorptionsfrequenz . . . . . . . . . 92
4.37 Feldabhängigkeit der Goldstonemode-Absorptionsfrequenz nach [89] . . . . 93
4.38 Geometrie planar-orientierender Meßzellen . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95
4.39 Bedienfeld für die 2D-Monte-Carlo Simulationen . . . . . . . . . . . . . . . 97
4.40 Abhängigkeit der helikalen Ganghöhe vom Substratabstand der Meßzellen . 98
4.41 Simulierte c-Direktorprofile mit und ohne angelegte elektrische Felder . . . 100
4.42 Simulation der Feldabhängigkeit der helikalen Ganghöhe . . . . . . . . . . 101
4.43 Simulierte Intensitätsverteilung für verschiedene elektrische Felder . . . . . 101
4.44 Disklinationen in planaren SmC*-Strukturen . . . . . . . . . . . . . . . . . 103
4.45 Nachweis der Disklinationslinien für Felix 017/100 . . . . . . . . . . . . . . 103
4.46 Schematische Darstellung der Bookshelf- und Chevron-Konfigurationen . . 107
4.47 Schema eines geraden und eines gewellten Chevronrückens . . . . . . . . . 108
5.1
Charakterisierung von 3M AFLC . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111
5.2
Charakterisierung von D11 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112
5.3
Charakterisierung von D12 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113
5.4
Dielektrische Suszeptibilität und Curie-Weiss-Diagramm von 3M AFLC . . 114
5.5
Dielektrische Suszeptibilität und Curie-Weiss-Diagramm von D11 . . . . . 115
5.6
Dielektrische Suszeptibilität und Curie-Weiss-Diagramm von D12 . . . . . 116
5.7
SmA*-SmC*-Phasenübergänge mit und ohne Schichtschrumpfung . . . . . 124
D.1 Probenhalter für freitragende Filme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 170
D.2 Schematischer Aufbau der Absorptionsspektroskopie . . . . . . . . . . . . . 171
E.1 Schematischer Aufbau der Cano-Methode . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 174
E.2 Polarisationsmikroskopische Aufnahme einer SmC*-Cano-Textur . . . . . . 175
VIII
Abbildungsverzeichnis
Tabellenverzeichnis
4.1
Ganghöhe und kritische elektrische Felder untersuchter Substanzen . . . . 56
4.2
Phasenübergangstemperaturen untersuchter Substanzen . . . . . . . . . . . 56
A.1 Änderungen in den Monte-Carlo-Simulationsversionen . . . . . . . . . . . . 152
B.1 MatLab-Routinen für die Beugungsauswertung . . . . . . . . . . . . . . . . 153
C.1
Parameter aus den dielektrischen Spektren für Felix . . . . . . . . . . . . . 160
C.2
Parameter aus den dielektrischen Spektren für Felix in einer Glymo-Zelle . 161
C.3
Parameter aus den dielektrischen Spektren für FLC 6430 . . . . . . . . . . 162
C.4
Parameter aus den dielektrischen Spektren für ZLI 4655 . . . . . . . . . . 163
C.5
Parameter aus den dielektrischen Spektren für DA7 . . . . . . . . . . . . . 164
C.6
Parameter aus den dielektrischen Spektren für 3M AFLC . . . . . . . . . . 165
C.7
Parameter aus den dielektrischen Spektren für D11 . . . . . . . . . . . . . 166
C.8
Parameter aus den dielektrischen Spektren für D12 . . . . . . . . . . . . . 167
X
Tabellenverzeichnis
Verzeichnis der Symbole und Abkürzungen
Häufig verwendete Indizes:
a
atom
A∗
AC
C
C∗
CA∗
DC
f
G
GM
IT O
max
min
mol
p
S
weich
∗
antikline(r,s), antiferroelektrische(r,s), der antiferroelektrischen Struktur
atomarer Systeme
der SmA*-Phase
Wechselstrom-, Wechselspannungsder SmC- oder geneigten smektischen Phasen
der SmC*-Phase
der SmCA *-Phase
Gleichstrom-, Gleichspannungssynkline(r,s), der synklinen ferroelektrischen Struktur
des Beugungsgitters
der Phasen- oder Goldstonemode
der Zellrelaxation
maximale(r,s)
minimale(r,s)
molare(r,s)
paraelektrische(r,s)
der Amplituden- oder Softmode
weicher Materie
chirale(r,s)
Konstanten:
c
ε0
h
k
Lichtgeschwindigkeit im Vakuum (2.998 · 108 m s−1 )
dielektrische Permittivität des Vakuums (8.854 · 10−12 C V−1 m−1 )
Planck’sches Wirkungsquantum (6.626 · 10−34 J s)
Boltzmann-Konstante (1.381 · 10−23 J K−1 )
Operatoren:
∇
£iω
Nabla-Operator
Laplace-Operator
XII
Symbolverzeichnis
Griechische Symbole:
α
Beugungswinkel
α
Einfallswinkel
α
symmetrischer Verbreiterungsparameter
α
Temperatur-Proportionalitätsfaktor des Landau-Koeffizienten a
β
asymmetrischer Verbreiterungsparameter
βi
Winkel zwischen einzelnem Molekül i und Direktor n
γ
Rotationswinkel des Beugungsmusters
γk
Korrekturwinkel des Beugungsmusters
γφ
Verdrillungsviskosität
γ1
erster Kopplungsparameter zwischen syn- und antikliner Ordnung
γ2
zweiter Kopplungsparameter zwischen syn- und antikliner Ordnung
Γ
Matrix reziproker Viskositäten
δ
Phasenverschiebung
ε
dielektrische Konstante
∗
ε
komplexe dielektrische Konstante
0
ε
Realteil der dielektrischen Konstanten, dielektrische Dispersion
00
ε
Imaginärteil der dielektrischen Konstanten, dielektrische Absorption (Verlust)
ε(0) statische Dielektrizitätskonstante
ε∞
dielektrische Konstante bei hinreichend hohen Frequenzen
∆ε dielektrische Anisotropie
εk
dielektrische Konstante parallel zum Direktor n
ε⊥
dielektrische Konstante senkrecht zum Direktor n
η
Viskosität
Θ
Tiltwinkel
ϑ
Glanzwinkel
λ
Wellenlänge
λ
Koeffizient für die Temperaturabhängigkeit der dielektrischen Suszeptibilität
λsel Wellenlänge maximaler selektiver Reflexion
Λ
Lifshitz-Koeffizient
ν
Frequenz elektromagnetischer Strahlung
σ
Spiegelebene (Symmetrieelement)
σ0
elektrische Leitfähigkeit
Σ
smektischer Ordnungsparameter
τ
Relaxationszeit
τhel Relaxationszeit der helikalen Direktormodulation
φ
Azimuthwinkel
χ
dielektrische Suszeptibilität
χ∞ dielektrische Suszeptibilität bei hinreichend hohen Frequenzen
Ψq
Vektor der Ordnungsparameter
ω
Kreisfrequenz
ω+
Kreisfrequenzzweig oberhalb der photonischen Bandlücke
ω−
Kreisfrequenzzweig unterhalb der photonischen Bandlücke
Symbolverzeichnis
Lateinische Symbole:
a
A
b
b
B
B1
B2
B3
B13
temperaturabhängiger Landau-Koeffizient, Koeffizient 2. Ordnung
Fläche, aktive Elektrodenfläche
Breite
Koeffizient 4. Ordnung der Entwicklung des thermodynamischen Potentials
magnetische Flußdichte
elastische Konstante der Biegung (bend) des c-Direktorfelds
elastische Konstante der Spreizung (splay) des c-Direktorfelds
elastische Konstante der Verdrillung (twist) des c-Direktorfelds
elastische Konstante der kombinierten Verdrillung und Biegung
des c-Direktorfelds
B
Biegungsvektor
c
c-Direktor, Projektion des Direktors in die x, y-Ebene
c
Koeffizient 6. Ordnung der Entwicklung des thermodynamischen Potentials
C
elektrische Kapazität
C
piezoelektrischer Koeffizient
C0
Kapazität einer leeren Meßzelle
Cn
n-zählige Drehachse (Symmetrieelement)
d
Abstand der Substrate in Meßzellen
d
Dicke eines freitragenden Films
d
smektische Schichtdicke
dA
smektische Schichtdicke in der smektischen A-Phase
dC
smektische Schichtdicke in der smektischen C-Phase
dCS
Abstand der Probe zum Beugungsschirm
dGS
Abstand des Beugungsgitters zum Beugungsschirm
dl
Meßzellendimension entlang der Helixachse
D
elektrische Verschiebung
eb
flexoelektrischer Koeffizient der Biegung (bend)
es
flexoelektrischer Koeffizient der Spreizung (splay)
E
elektrische Feldstärke
Ec
kritische elektrische Feldstärke
E
elektrischer Feldvektor
f
Frequenz
f
Freie Energiedichte
fa
Absorptionsfrequenz
∆fa Differenz der Absorptionsfrequenzen, Frequenzaufspaltung
Fp (t) Zerfallsfunktion einer elektrischen Polarisation
fk
F
Koeffizienten des fouriertransformierten Direktorprofils
g
Freie Enthalpiedichte
G
Admittanz, Leitwert
∆G
Differenz der Freien Enthalpie
H
magnetische Feldstärke
XIII
XIV
i
I
In
k
K
K11
K22
K33
l
Lef f
m
m
n
n
n
∆n
nk
n⊥
n
N
p
p0
p
P
Ps
P
Pind
Ps
q
q0
q
q0
Q
QRN B
r
r
R
R
R
S(t)
S2
Symbolverzeichnis
√
imaginäre Einheit i = −1
elektrischer Strom
(Beugungs-)Intensität der Ordnung n
Wellenzahl, Betrag eines Wellenvektors
elastische Konstante
elastische Konstante der Spreizung (splay) des Direktorfelds
elastische Konstante der Verdrillung (twist) des Direktorfelds
elastische Konstante der Biegung (bend) des Direktorfelds
Koeffizient 2. Ordnung der Entwicklung der Freien Energiedichte
effektive Moleküllänge
Steigung
gemischter bilinearer Kopplungskoeffizient der Freien Energieentwicklung
Beugungsordnung
Koeffizient 4. Ordnung der Entwicklung der Freien Energiedichte
mittlerer Brechungsindex
Doppelbrechung, Anisotropie des Brechungsindexes
Brechungsindex parallel zum Direktor
Brechungsindex senkrecht zum Direktor
Direktor, bevorzugte Orientierungsrichtung der langen Achse kalamitischer
Flüssigkristalle
Laufzahl
helikale Periodizität, helikale Ganghöhe, pitch
helikale Gleichgewichtsganghöhe ohne angelegtes elektrisches Feld
Einheitsvektor der elektrischen Polarisationsrichtung
elektrische Polarisation
spontane elektrische Polarisation
elektrischer Polarisationsvektor
Vektor der induzierten elektrischen Polarisation
Vektor der spontanen elektrischen Polarisation
Wellenzahl der helikalen Modulation
Gleichgewichtswellenzahl der helikalen Modulation
Wellenvektor der helikalen Modulation
Gleichgewichtswellenvektor der helikalen Modulation
elektrische Ladung
Beugungsregime-Parameter
Weglänge
gemischter biquadratischer Kopplungskoeffizient der Freien
Energieentwicklung
Abstand
Linsenkrümmungsradius
Ohm’scher Widerstand
Stufenfunktion eines elektrischen Feldes
Ordnungsparameter der Orientierungsfernordnung
Symbolverzeichnis
t
T
T
T0
Ta
Ta∗
Tc
Tf
U
V
xabs
xn
xn
∆xn
∆xn
x
y
z
z
Zeit
Transmission
Temperatur
Temperatur des Übergangs zwischen mean-field und trikritischem Verhalten
Umwandlungstemperatur zwischen uniformen antiferro- und paraelektrischen
Phasen
Umwandlungstemperatur zwischen helikalen antiferro- und paraelektrischen
Phasen
Curie-Temperatur
Umwandlungstemperatur zwischen uniformen ferro- und paraelektrischen
Phasen
elektrische Spannung
Volumen
Abstand zum linken Rand einer Beugungsaufnahme
Abstand zwischen Beugungsmaximum der Ordnung n und dem Primärstrahl
auf dem Beugungsschirm
Abstand zwischen Beugungsmaximum der Ordnung n und dem Primärstrahl
in den Beugungsaufnahmen
Abstand zwischen Beugungsmaxima gleicher Ordnung n auf dem
Beugungsschirm
Abstand zwischen Beugungsmaxima gleicher Ordnung n in den
Beugungsaufnahmen
Raumrichtung senkrecht zur Helixachse
Raumrichtung senkrecht zur Helixachse, entlang des Substratabstandes
Strecke entlang der Helixachse
smektische Schichtnormale, Raumrichtung entlang der Helixachse
XV
XVI
Symbolverzeichnis
Abkürzungen:
A
AFLC
Cr
CTAB
DK
DT
FFT
FLC
FWHM
He-Ne
HT
IR
iso
ITO
L
LC
LCD
LED
N
OB
ODF
OK
P
PBL
PDLC
PT
scf
SM
SmA
SmC
SmCA
SSFLC
Analysator
antiferroelektrischer Flüssigkristall, antiferroelectric liquid crystal
kristallin
Cetyltrimethylammoniumbromid
Digitalkamera
Drehtisch
schnelle Fouriertransformation, fast Fourier-transformation
ferroelektrischer Flüssigkristall, ferroelectric liquid crystal
Volle Breite beim halben Maximum, full width at half maximum
Helium-Neon
Heiztisch
infrarot, infrared
isotrop
Indium-Zinnoxid, Indium-Tin-Oxide
Lampe
Flüssigkristall, Flüssigkristall-, flüssigkristallin-, liquid crystal
Flüssigkristallanzeige, liquid crystal display
lichtemittierende Diode, light-emitting diode
nematische Phase, nematische(r,s)
Objektiv
Orientierungsverteilungsfunktion, orientational distribution function
Okular
Polarisator
photonische Bandlücke
Polymer-dispergierte Flüssigkristalle, polymer-dispersed liquid crystals
Phototubus
Skalierungsfaktor, scaling factor
Spektralphotometer
smektische A-Phase, smektisch-A
smektische C-Phase, smektisch-C
smektische, antikline C-Phase, smektisch-CA
oberflächenstabilisierter ferroelektrischer Flüssigkristall,
surface-stabilized ferroelectric liquid crystal
UV/Vis ultraviolett/sichtbar, ultraviolett/visible
Symbolverzeichnis
1
2
Symbolverzeichnis
1. Einführung
1.1 Flüssigkristalle
Der Begriff Flüssigkristall zur Bezeichnung eines Stoff- oder Aggregatzustandes erscheint
auf den ersten Blick paradox. Wie kann etwas flüssig und gleichwohl ein Kristall sein?
Betrachten wir die makroskopischen Unterschiede zwischen den drei klassischen Aggregatzuständen der Materie - fest, flüssig und gasförmig - so fällt zunächst auf, daß Gase ein
ihnen angebotenes Volumen vollständig einnehmen. Flüssigkeiten bedecken hingegen eine
ihnen angebotene Fläche, sie sind, wie der Name schon sagt, fließfähig. Ein Festkörper
wird im Gegensatz dazu seine makroskopische Form bei gleichbleibender Temperatur und
gleichbleibendem Druck behalten, unabhängig davon, ob ihm ein anderes Volumen oder
eine andere Fläche angeboten wird. Diese Einteilung ist so einfach und fundamental,
daß wir in den allermeisten Fällen ohne eine Messung durchführen zu müssen, sofort erkennen, ob ein Stoff in einem gasförmigen, flüssigen oder festen Zustand vorliegt - von
einigen Zweifelsfällen wie beispielsweise Gläsern abgesehen. Eine solche Einteilung ist
jedoch zu einfach, um den Begriff flüssige Kristalle zu verstehen. In dieser Einteilung
wären flüssigkristalline Phasen, ob ihrer Fließfähigkeit als flüssige Phasen zu klassifizieren. Genau dies geschah 1888 als der Botaniker und Chemiker Friedrich Reinitzer seine
Beobachtungen zum Cholesterylbenzoat in seinen ”Beiträgen zur Kenntniss des Cholesterins” veröffentlichte [1], in denen er für diese Verbindung ”das Vorhandensein zweier
Schmelzpunkte” fand. Bereits ein Jahr später erkannte der Physiker Otto Lehmann [2],
daß der untere dieser beiden Schmelzpunkte die Temperatur ist, bei welcher das kristalline
Cholesterylbenzoat in eine flüssigkristalline Phase übergeht, die wiederum beim oberen
Schmelzpunkt, dem sogenannten Klärpunkt, in eine flüssige Phase überführt wird. Die
Bezeichnung Klärpunkt resultiert aus der bereits von Reinitzer beobachteten Trübung
der (zu diesem Zeitpunkt noch nicht so bezeichneten) flüssigkristallinen Phase. Lehmann
erkannte darüber hinaus, daß die flüssigkristalline Phase Doppelbrechung aufwies, also eine Richtungsabhängigkeit ihres Brechungsindexes. Eine solche Anisotropie physikalischer
Eigenschaften war bis dahin nur aus kristallinen Festkörpern, nicht jedoch für fließfähige
Phasen bekannt. Unter einem Flüssigkristall versteht man also kurz gesagt eine Substanz,
die unter bestimmten Umständen ein anisotropes Fluid bildet.
Diese Eigenschaft ist bei sogenannten thermotropen Flüssigkristallen (bei einem konstanten Druck) auf einen Temperaturbereich zwischen kristalliner und flüssiger (isotroper)
Phase beschränkt, in welchem eine oder mehrere thermodynamisch stabile, flüssigkristalline Phasen oder Mesophasen (von griech. mesos: mittig) auftreten können. Wie für Kristalle, bezeichnet man den letzteren Fall als Polymorphismus. Moleküle, die Mesophasen
2
1. Einführung
Abb. 1.1: Strukturformel eines typischen flüssigkristalline Phasen bildenden Moleküls und überlagerte, stilisierte Darstellung in Form eines Stäbchens.
bilden, werden häufig auch Mesogene genannt. Ein typisches sogenanntes kalamitisches
Mesogen ist in Abb. 1.1 dargestellt.
Der Begriff kalamitisch als Untergruppe der thermotropen Flüssigkristalle bezieht sich
hierbei auf die stäbchenartige Form der Moleküle, die ebenfalls in Abb. 1.1 erkennbar
ist. Darüber hinaus bilden unter anderem auch diskotische (scheibchenförmige), sanidische (brettförmige) oder bananenförmige Mesogene flüssigkristalline Phasen. Neben den
thermotropen Systemen existieren als zweite große Klasse der Flüssigkristalle lyotrope Systeme, die Lösungen von amphiphilen Molekülen relativ hoher Polarität in einem
Lösungsmittel darstellen und deren Konzentration zusätzlich zur Temperatur einen entscheidenden Einfluß auf die Phasenbildung besitzt. So bilden beispielsweise handelsübliche
Waschmittel in konzentrierter wäßriger Lösung lyotrope Flüssigkristallphasen.
Da in der vorliegenden Arbeit jedoch lediglich kalamitische thermotrope Flüssigkristalle
untersucht wurden, werden im folgenden nur von diesen Mesogenen gebildete flüssigkristalline Phasen besprochen. Als wichtigste Vertreter sind hierbei die verschiedenen
smektischen, die nematische und als Spezialfall, die chiral-nematische - die aus historischen
Gründen als cholesterische Phase bezeichnet wird - zu nennen. Eine schematische Abfolge
dieser Phasen und deren Einordnung zwischen die klassischen Aggregatzustände sind in
Abb. 1.2 dargestellt.
Ordnung
Die Ursache, warum Kristalle und Flüssigkristalle, nicht jedoch Flüssigkeiten anisotrope
physikalische Eigenschaften aufweisen können, beruht auf der langreichweitigen Ordnung
dieser Phasen. Während Kristalle eine sehr langreichweitige Positionsfernordnung der Moleküle oder Atome aufweisen, ist eine solche in Flüssigkeiten nicht vorhanden. Aufgrund
der statistischen, ungeordneten Verteilung der Moleküle geht hier die molekulare Anisotropie der physikalischen Eigenschaften auf makroskopischer Ebene verloren. Die Ordnung
flüssigkristalliner Phasen liegt zwischen diesen beiden Fällen. Man unterscheidet hierbei
Orientierungsfernordnung, Positionsfernordnung und Bindungsorientierungsfernordnung.
Letztere wird, da nur von den deshalb so genannten höher geordneten (hexatischen) smektischen Phasen ausgebildet, hier nicht untersucht. Informationen über die Bindungsorientierungsfernordnung finden sich in [3].
1.1. Flüssigkristalle
3
T
flüssig
kristallin
gasförmig
flüssigkristallin
T
smektisch CA
smektisch C
smektisch A
nematisch
höher geordnet smektisch
Abb. 1.2: Schematische Temperaturabfolge einiger thermotroper, kalamitischer, flüssigkristalliner Phasen und ihre Einordnung zwischen die klassischen Aggregatzustände.
Im betrachteten Fall kalamitischer Moleküle liegt eine Orientierungsfernordnung vor, wenn
die Moleküle in einem makroskopischen Bereich eine Vorzugsorientierung aufweisen, entlang derer sie im räumlichen und zeitlichen Mittel parallel ausgerichtet sind. Entlang
dieser Vorzugsrichtung wird ein Einheitsvektor, der sogenannte Direktor n, definiert.
Die Orientierungsverteilungsfunktion (ODF, engl.: Orientational Distribution Function)
liefert die mathematische Beschreibung, wie sich die Moleküle im Raum verteilen [4]. Ein
Maß für die Güte der Orientierungsordnung ist der Ordnungsparameter S2 , der den ersten
nicht-trivialen Koeffizienten der Entwicklung der Orientierungsverteilungsfunktion nach
den Legendre’schen Polynomen darstellt. Er ist definiert [5] als Mittelwert:
S2 =
1
< 3 cos2 βi − 1 > ,
2
(1.1)
wobei βi derjenige Winkel ist, den das einzelne Molekül i mit der Direktorrichtung n
einschließt. Für isotrope, flüssige Phasen, in denen alle Werte von β gleich häufig vorkommen, ist der Ordnungsgrad 0 und steigt in kalamitischen Flüssigkristallphasen auf Werte
nahe 1 an. Mesophasen, die Orientierungsfernordnung, jedoch keine Positionsfernordnung
aufweisen, bezeichnet man als nematische Phasen. Abb. 1.3 (a) stellt schematisch einen
Ausschnitt aus einer nematischen Phase kalamitischer Moleküle mit ihrer Orientierungsfernordnung dar.
Eine Positionsordnung liegt vor, wenn von einem beliebigen Molekülschwerpunkt aus
die Nachbarmolekülschwerpunkte entlang mindestens einer Raumrichtung positionskor-
4
1. Einführung
Abb. 1.3: (a) Schematische Darstellung der Orientierungsfernordnung der Längsachsen stäbchenförmiger Moleküle in nematischen Flüssigkristallphasen. Der Direktor n beschreibt die Vorzugsrichtung der Orientierungsfernordnung. Eine Positionsfernordnung
tritt in diesen Phasen nicht auf. (b) Schematische Darstellung der eindimensionalen
Positionsfernordnung in smektischen Flüssigkristallphasen (hier: SmA-Phase, n k z),
durch welche smektische Schichten mit der Schichtnormalen z erzeugt werden. Die Orientierungsordnung der Moleküllängsachsen in smektischen Phasen (b) ist gegenüber
der nematischen Phase (a) verbessert.
reliert sind. Ist die Reichweite dieser Ordnung groß gegen die Moleküldimensionen, so
spricht man von Positionsfernordnung, wie sie in Kristallen ohne Defekte und Fehlstellen
(allerdings in diesem Fall wesentlich langreichweitiger) gegeben ist. In den smektischen
Flüssigkristallphasen liegt in makroskopischen Bereichen eine eindimensionale Positionsfernordnung - zusätzlich zur Orientierungsfernordnung der nematischen Phase - vor. Die
Güte der Positionsfernordnung kann durch einen smektischen Ordnungsparameter :
Σ =< cos
2πzi
d
>
(1.2)
mit zi als dem Schwerpunkt des Moleküls i in Richtung der smektischen Schichtnormalen
z und der smektischen Schichtdicke d beschrieben werden [6]. Eine positionsferngeordnete
smektische Phase ist in Abb. 1.3 (b) skizziert.
In smektischen Flüssigkristallen findet eine Positionsfernordnung nur entlang einer Raumrichtung statt, die durch die smektische Schichtnormale z beschrieben wird. Ist diese
Schichtnormale parallel zur Direktorrichtung n ausgerichtet, so spricht man von einer
smektischen A-Phase (SmA), schließen Schichtnormale und Direktor einen Neigungswinkel Θ ein, von einer smektischen C-Phase (SmC). Beide Fälle werden aus Symmetriegründen unterschieden.
1.1. Flüssigkristalle
5
Chiralität und Symmetrie
Chiralität (zu deutsch: Händigkeit) ist die Erscheinung, daß ein Gegenstand (hier: ein Molekül) in zwei zueinander spiegelbildlichen Formen existieren kann, die nicht zur Deckung
gebracht werden können. Diese spiegelbildlichen Moleküle nennt man Enantiomere, ihre
äquimolare Mischung Racemat. Gemäß den Nomenklaturregeln von Cahn, Ingold und Prelog [7] wird jeweils ein Enantiomer als (R)-, das andere als (S)-Enantiomer bezeichnet. Alle
Phasen einer chiralen Reinsubstanz sind chiral, also auch die flüssigkristallinen Phasen
einer Verbindung1 . Der Umkehrschluß gilt nicht automatisch, so können achirale Moleküle
durch Zugabe chiraler Dotierstoffe, was zunächst für nematische [8] und kurz darauf für
smektische Phasen gezeigt werden konnte [9], oder durch eine bestimmte Packung, wie
beispielsweise bei bananenförmigen Flüssigkristallen [10], selbst chirale Phasen ausbilden.
Die Tatsache, daß die Spiegelbilder chiraler Moleküle nicht zur Deckung gebracht werden können, hat zur Folge, daß die chiralen Phasen zugeordneten Punktgruppen keine
Drehspiegelachse enthalten. Bei achiralen Phasen, deren Punktgruppen Drehspiegelachsen
enthalten, und deren chiralen Pendants, führt das zu einem Unterschied der Symmetrie.
Abb. 1.4 verdeutlicht dies für den Fall der SmC- (C2h -Symmetrie) und SmC*-Phasen
(C2 -Symmetrie).
In der SmA-Phase mit der Punktgruppe D∞h befindet sich der Direktor n parallel zur
smektischen Schichtnormalen z, die eine unendlich-zählige Drehachse C∞ darstellt. Die
smektische Schichtebene ist eine Spiegelebene (σ). In der achiralen SmC-Phase mit der
Punktgruppe C2h schließen n und z den Direktorneigungs- oder Tiltwinkel Θ, die Projektion von n in die smektische Schichtebene mit der x-Achse den Azimuthwinkel φ ein.
Direktor und Schichtnormale spannen die Neigungsebene auf, die Spiegelebene (σ) ist. Eine zweizählige Drehachse (C2 ) steht senkrecht zur Neigungsebene. Die chirale SmC*-Phase
mit der Punktgruppe C2 besitzt die selben Symmetrieverhältnisse mit der Ausnahme, daß
aufgrund der Chiralität die Neigungsebene keine Spiegelebene ist. Die Drehachse C2 wird
dadurch zur polaren Achse, innerhalb einer smektischen Schicht addieren sich Teile des
transversalen Dipolmoments zu einer spontanen elektrischen Polarisation Ps entlang dieser Drehachse. Der c-Direktor stellt die Projektion des Direktors n in die smektische
Schichtebene dar. Betrachtet man eine einzelne Schicht einer antiferroelektrischen SmC∗A Phase, so ist deren Symmetrie die selbe wie im Falle einer SmC*-Phase. Die Wiederholungseinheit einer solchen Phase hingegen, die zwei smektische Schichten umfaßt, besitzt
im chiralen Fall die Punktgruppe C1 , ist also unsymmetrisch.
Anwendungsgebiete von Flüssigkristallen
Flüssigkristalle gehören zur Gruppe der sogenannten weichen Materie (engl.: soft matter). Unter diesem Überbegriff werden Systeme zusammengefaßt, deren Dimensionen
und Verhalten zwischen demjenigen atomarer und makroskopischer Systeme liegt. Außer Flüssigkristallen können dies auch Viren, Kolloide oder Polymere sein. Der Name
1
Chirale Flüssigkristallphasen werden im Rahmen dieser Diplomarbeit mit einem * gekennzeichnet.
6
1. Einführung
y
θ=0
n
x
C
z
z
y
Φ
n
8
z
y
x
σ
c
σ
(a)
n
x
θ
θ
C2
Φ
C2
c
Ps
(b)
(c)
Abb. 1.4: Symmetrie in smektischen Phasen. Die smektische Schichtebene wird durch x und
y aufgespannt, z ist die smektische Schichtnormale. (a) SmA-Phase (Punktgruppe
D∞h ): Direktor n k z. (b) SmC-Phase (Punktgruppe C2h ): n und z schließen den
Direktorneigungswinkel Θ ein. (c) SmC*-Phase (Punktgruppe C2 ): wie (b), zusätzlich
Auftreten einer polaren Achse aufgrund der Chiralität der Phase. Erklärungen siehe
Text.
weiche Materie resultiert daraus, daß solche Systeme leicht deformierbar sind, daß thermische Fluktuationen eine wichtige Rolle spielen und daß solche Systeme extrem stark auf
äußere Störungen reagieren. Diese Weichheit, die durch elastische Konstanten quantifiziert
werden kann, ist unter anderem eine direkte Folge der Dimensionierung dieser Systeme
im Bereich von einigen Nanometern bis zu wenigen Mikrometern. Nimmt man an, daß die
typische Wechselwirkungsenergie zwischen Teilchen in etwa der thermischen Energie kT
(mit der Boltzmann-Konstante k und der Temperatur T ) entspricht, so erhält man für weiche Systeme wesentlich kleinere elastische Konstanten K, die der Wechselwirkungsenergie
pro Volumen V entsprechen2 , als für atomare Systeme mit kleineren Dimensionen:
Kweich =
kT
Vweich
<<
kT
= Katom .
Vatom
(1.3)
Solch kleine elastische Konstanten führen wiederum zu den oben beschriebenen Eigenschaften weicher Materie, wie beispielsweise deren extreme Reaktionen auf äußere Störungen wie mechanische, elektrische oder magnetische Felder. Auf dieser Einfachheit der
2
Diese Betrachtung gilt in dieser Form ausschließlich für weiche Systeme wie Kolloide oder Polymere.
Im Falle von Flüssigkristallen verknüpfen die elastischen Konstanten die Energie eines Systems nicht
mit einer relativen Dehnung, sondern mit einem Winkelgradienten. Folglich entspricht die Dimension der
elastischen Konstanten flüssigkristalliner Systeme derjenigen einer Energie pro Strecke
1.1. Flüssigkristalle
7
Manipulation flüssiger Kristalle basiert auch der bis heute mit Abstand größte kommerzielle Erfolg dieser Substanzklasse und der damit einhergehenden Revolution unserer Arbeitsund Kommunikationskultur: dem Einsatz von Flüssigkristallen zur Herstellung flacher Anzeigegeräte in elektronischen Geräten. So wurde die massenweise Verbreitung von Mobiltelephonen und Notebooks erst durch die Entwicklung der Flüssigkristallbildschirme (LCD,
engl.: Liquid Crystal Display) möglich. Nachdem Flüssigkristallanzeigen heutzutage unter anderem auch in Desktopbildschirmen, Fernsehgeräten, elektronischen Notizbüchern,
Digitalkameras und Projektionsgeräten verwendet werden, beläuft sich der weltweite Umsatz mit Flüssigkristallanzeigen gemäß einer Marktanalyse [11] für das Jahr 2006 auf etwa
73 Milliarden US-Dollar in einem Gesamtmarkt für Flachbildschirme von etwa 84 Milliarden US-Dollar (LCD-Marktanteil: 87%), einer Umsatzsteigerung von 14% gegenüber
dem Jahr 2005. Der Multi-Milliarden-Dollar-Markt für Flachbildschirme ist einer der
wachstumsintensivsten der heutigen Zeit, jedoch bieten Flüssigkristalle aufgrund ihrer
außergewöhnlichen Eigenschaften ein weit größeres Anwendungspotential als allein die
Beschränkung auf Anzeigeelemente.
Die Fähigkeit flüssiger Kristalle zur spontanen Selbstorganisation, welche selbst Gegenstand wissenschaftlichen Interesses ist [12], führte beispielsweise dazu, daß Flüssigkristalle
heutzutage als ”Maske” (engl.: template) zur Synthese mesoporöser Materialien, die als
Katalysatoren dienen, verwendet werden [13]. Darüber hinaus werden Flüssigkristalle beispielsweise in der Medizintechnik zum Aufspüren von Tumoren [14], als optische Datenspeicher [15], Glasscheiben mit elektrisch schaltbarer Transparenz (in PDLCs, engl.: Polymer Dispersed Liquid Crystals) [16], Medien zur optischen Datenübertragung [17] oder
Bauteile für eine solche Datenübertragung wie beispielsweise optische Schalter [18] eingesetzt. Weiterhin führt die Natur der Flüssigkristalle als weiche Materie zu einer Durchstimmbarkeit physikalischer Eigenschaften durch externe Felder. Dies wird beispielsweise
zur Erzeugung durchstimmbarer Laser ohne Kavitätsspiegel auf Flüssigkristallbasis ausgenutzt, was in Kapitel 1.2 etwas ausführlicher dargestellt werden soll.
Die Erkenntnis, daß das kritische Verhalten an Phasenübergängen ausschließlich von der
Dimensionalität der Systems und der Anzahl der Komponenten des Ordnungsparameters
abhängt [19, 20], führte dazu, daß die Untersuchungen der sehr vielfältigen und experimentell verhältnismäßig sehr leicht zugänglichen Phasenumwandlungen flüssigkristalliner
Systeme wichtige Ergebnisse über das allgemeine Verhalten von Phasenübergängen in
niederdimensionalen Systemen liefert.
Nachdem das Feld der Flüssigkristalle seit den 30-er Jahren des 20. Jahrhunderts zunächst
ein wissenschaftliches Nischendasein fristete, führte die erste technisch für einen Massenmarkt nutzbare Anwendung dieser Substanzklasse (nämlich die Erzeugung flacher Anzeigeelemente) zu einem enormen Wiedererstarken der wissenschaftlichen Aktivitäten in
diesem Bereich. Angetrieben durch sowohl grundsätzliche akademische Fragestellungen
in der Flüssigkristallforschung, die ohne das vergrößerte wirtschaftliche Interesse vermutlich niemals aufgeworfen worden wären, als auch durch das deutlich verbreiterte
Anwendungspotential der Flüssigkristalle, haben sich diese Aktivitäten bis heute nicht
vermindert. Nun könnte der zweite Schritt in der Anwendung flüssiger Kristalle folgen,
8
1. Einführung
nämlich deren oben angeführte Anwendungsmöglichkeiten in die Entwicklung neuartiger Produkte abseits der Displayanwendungen münden zu lassen, was bisher in großem
Maßstab lediglich für die Synthese mesoporöser Katalysatoren geschehen ist, um das enorme Potential der Flüssigkristalle, ihre Kombination außergewöhnlicher optischer Eigenschaften mit den Eigenschaften weicher Systeme, auszuschöpfen. Dafür ist jedoch eine
bereits für sich in akademischer Hinsicht interessante, wissenschaftliche Behandlung der
zugrundeliegenden Mechanismen notwendig. Für zwei Teilbereiche der Dynamik polarer
Flüssigkristalle, den Einfluß elektrischer Felder auf die helikale Direktormodulation ferroelektrischer Flüssigkristalle (FLCs, engl.: Ferroelectric Liquid Crystals) und das Tiltwinkelverhalten antiferroelektrischer Flüssigkristalle (ALFCs, engl.: Antiferroelectric Liquid
Crystals) sollen diese Mechanismen in der vorliegenden Arbeit untersucht werden.
1.2 Polare Flüssigkristalle
Dipolare Moleküle weisen in isotroper Phase makroskopisch kein Gesamtdipolmoment
(spontane Polarisation) auf, da die Richtung der molekularen Dipole statistisch verteilt
ist und sich daher im zeitlichen und räumlichen Mittel zum Nullvektor addiert. Das Anlegen eines statischen elektrischen Feldes E führt zu einer gewissen Ausrichtung der molekularen Dipole in Richtung von E und damit einer induzierten elektrischen Polarisation Pind . Schaltet man das elektrische Feld wieder aus, relaxiert das System in seinen
Gleichgewichtszustand, in dem keine makroskopische Polarisation meßbar ist. Substanzen
mit spontaner elektrischer Polarisation Ps , die ihre molekularen Dipole ohne Einwirken äußerer Kräfte ausrichten, nennt man Pyroelektrika. Pyroelektrika, deren spontane
elektrische Polarisation zwischen stabilen Zuständen schaltbar ist, Ferroelektrika bzw.
Antiferroelektrika. Ferro- und Antiferroelektrizität kann nur in polaren Phasen auftreten,
wobei ein permanentes elektrisches Dipolmoment der Moleküle hierbei eine notwendige,
jedoch keine hinreichende Bedingung darstellt.
Unter dem Begriff polare Flüssigkristalle faßt man üblicherweise Mesophasen zusammen,
welche eine polare Achse besitzen. Da in allen heutzutage bekannten Flüssigkristallphasen
die beiden möglichen Direktorrichtungen äquivalent sind, also n = −n gilt, kann sich eine
solche polare Achse nur senkrecht zum Direktor befinden. Aufgrund dieser Äquivalenz der
Direktorrichtungen existieren, obwohl von Max Born vorhergesagt [21], keine aus polaren
Molekülen gebildeten polaren nematischen Phasen.
Im Falle kalamitischer Flüssigkristalle teilt man das Gesamtdipolmoment zweckmäßigerweise in eine Komponente parallel (longitudinales Dipolmoment) und eine Komponente
senkrecht (transversales Dipolmoment) zur Moleküllängsachse auf. In SmC*-Phasen tritt
eine spontane Polarisation Ps innerhalb einer smektischen Schicht durch die Addition der
transversalen Anteile des Dipolmoments auf. Sie verläuft entlang der C2 −Achse senkrecht
zum Direktor n und der smektischen Schichtnormalen z:
Ps ∝ z × n .
(1.4)
Diese sogenannte Polarisations-Tiltwinkel-Kopplung ist eine direkte Folge der Chiralität
1.2. Polare Flüssigkristalle
9
und der damit verbundenen Abwesenheit der Spiegelebene, die durch z und n aufgespannt
wird (vergleiche Abb. 1.4).
Die Spiegelebene führt im Falle einer achiralen SmC-Phase dazu, daß sich die Beiträge
des transversalen Dipolmoments parallel und antiparallel zur Drehachse C2 gegenseitig
aufheben. In SmA- und SmA*-Phasen ist das Auftreten einer spontanen Polarisation bereits durch die Äquivalenz der Direktorrichtungen, n = −n, und durch die C∞ -Achse
unmöglich. Solche Phasen bezeichnet man in Analogie zum Ferro-, Antiferro- und Paramagnetismus als paraelektrische Phasen.
Grundsätzlich neigen Phasen chiraler Moleküle dazu - falls möglich - die molekulare
Chiralität durch eine chirale makroskopische Struktur abzubilden. Eine solche chirale
Überstruktur ist in manchen Phasen, wie beispielsweise der SmA*-Phase verboten [22].
In geneigten chiralen smektischen Phasen wie der SmC*- oder SmCA *-Phase führt die Chiralität jedoch zur Ausbildung von Helizes [23] mit einer definierten Ganghöhe p (engl.:
pitch). Diese Ganghöhe entspricht der Entfernung entlang z, in der eine Drehung des Direktors um 2π stattfindet. (siehe Abb. 1.5). Sie stellt die Wiederholungseinheit der Helix
dar.
Makroskopisch addiert sich nun jedoch auch in SmC*-Phasen die spontane Polarisation Ps zum Nullvektor, da sich durch die Helix die Direktorrichtung und damit auch
die Richtung von Ps um die smektische Schichtnormale z von Schicht zu Schicht periodisch ändert (vergleiche Abb. 1.5). Durch elektrische Felder, magnetische Felder oder
Grenzflächenwechselwirkungen kann die helikale Direktorkonfiguration unterdrückt werden. Orientiert man einen Flüssigkristall mit einer SmC*-Phase derart, daß die smektischen Schichten senkrecht zu den planparallelen Grenzflächen der Zelle stehen, führt
das im idealen Fall zu einer Struktur, in der die smektischen Schichten wie Bücher in
einem Bücherregal angeordnet sind. Eine solche Konfiguration wird deshalb Bookshelf Anordnung genannt. Ist der Abstand der Zellsubstrate d klein gegen die Ganghöhe p der
Helix:
dp
(1.5)
kann keine ideale Helixkonfiguration mehr ausgebildet werden und der Direktor n wird
bevorzugt parallel zu den Grenzflächen ausgerichtet. Da auf dem Neigungskonus nur zwei
Positionen des Direktors zu einer solchen Anordnung führen können (vergleiche Abb.
1.6), folgt daraus die Bildung zweier Domänentypen mit unterschiedlichem Vorzeichen
der spontanen elektrischen Polarisation +Ps und −Ps [24]. Abb. 1.7 stellt eine polarisationsmikroskopische Aufnahme dieser beiden ferroelektrischen Schaltzustände in einer
SSFLC- (engl.: Surface-Stabilized Ferroelectric Liquid Crystal) Zelle dar. SmC*-Phasen
sind in einer SSFLC-Zelle also im Gegensatz zu helikalen SmC*-Phasen in Abwesenheit
von Grenzflächeneffekten ferroelektrisch3 .
3
Obwohl das Auftreten von Ferroelektrizität in SmC*-Phasen an die Unterdrückung der helikalen
Struktur gekoppelt ist, ist es üblich, die SmC*-Phase grundsätzlich als ”ferroelektrische Phase” zu bezeichnen, unabhängig davon, ob eine helikale Direktormodulation vorliegt oder diese unterdrückt ist.
Korrekter wäre es im erstgenannten Fall von einer ”helielektrischen” Phase zu sprechen, wie von de Gennes vorgeschlagen [25]. Da sich dieser Ausdruck jedoch nicht durchgesetzt hat, werde ich in dieser Arbeit
10
1. Einführung
Abb. 1.5: Schematische Darstellung der helikalen Direktormodulationen einer SmC* (a) und
einer SmCA *-Phase (b). (a) Die mittlere Neigungsrichtung der Moleküle wird in
der SmC*-Phase von Schicht zu Schicht entlang der smektischen Schichtnormalen
z verdreht, so daß eine helikale Direktorkonfiguration mit der Ganghöhe p resultiert.
(b) In der SmCA *-Phase bilden zwei smektische Schichten, deren Neigungsrichtungen
entgegengesetzt stehen, eine Wiederholungseinheit, die entlang der Schichtnormalen
präzessiert. Die resultierende Direktormodulation kann als Doppelhelix angesehen werden.
1.2. Polare Flüssigkristalle
11
Abb. 1.6: Schematische Darstellung der beiden ferroelektrischen Schaltzustände einer SmC*Phase einer SSFLC-Zelle. In (a) weist die spontane elektrische Polarisation Ps nach
links vorne, in (b) in die entgegengesetzte Richtung nach rechts hinten. d bezeichnet
die Zelldicke.
100 µm
Abb. 1.7: Polarisationsmikroskopische Aufnahme zweier ferroelektrischer Schaltzustände in einer 1.5 µm SSFLC-Zelle (Substanz: 12HL, T = 85 ◦ C). Die dunklen und hellen Bereiche entsprechen jeweils Domänen mit entgegengesetztem Vorzeichen der spontanen
elektrischen Polarisation.
12
1. Einführung
Wie bereits in Kapitel 1.1 dargestellt, liegt die mit Abstand größte kommerzielle Bedeutung von Flüssigkristallen heutzutage in Ihrer Anwendung als Materialien für flache
Anzeigeelemente. Für nahezu alle Displays werden hierbei nematische Flüssigkristalle eingesetzt, die jedoch einen immer wichtiger werdenden Nachteil besitzen. Die Schaltzeit, also
die Zeit, die benötigt wird, um die Mesogene durch das Anlegen einer elektrischen Spannung derart umzuorientieren, daß der lichtdurchlässige in einen lichtundurchlässigen Zustand (oder andersherum) überführt wird, befindet sich in nematischen Phasen vor allem
für deren Einsatz in Fernsehgeräten trotz vielfältiger Bemühungen am Rande des notwendigen Bereichs. Manch eine mögliche grundsätzliche Verbesserung, wie eine zeitliche Modulation der Rückbeleuchtungsfarbe durch licht-emittierende Dioden (LEDs, engl.: LightEmitting Diodes) zur Einsparung der Farbfolien in LCDs, würde noch wesentlich schnellere Schaltzeiten erfordern, als dies für nematische Flüssigkristalle realisierbar ist. Polare
Flüssigkristalle würden eine solche Verbesserung zulassen, da deren Schaltzeiten typischerweise um etwa einen Faktor 103 kürzer sind als diejenigen nematischer Flüssigkristalle, und
erscheinen somit also logische Verbesserung in der Entwicklung von Flachbildschirmen.
Bislang werden polare Flüssigkristalle jedoch nur für kleine Mikrodisplays oder sogenannte Near-Eye Anwendungen verwendet (beispielsweise in den Suchern von Digitalkameras
oder in Brillen mit eingebauten Displays). Der Grund hierfür ist in Stabilitätsproblemen
dieser Materialien zu suchen, die aus der Schrumpfung der smektischen Schichtdicke beim
Übergang von der orthogonalen SmA*- in eine geneigte SmC*- oder SmCA *-Phase resultieren, da die Schichtschrumpfung die Bildung von Defekten (den sogenannten ChevronDefekten) zur Folge hat, welche den Kontrast der Bildschirme Schritt für Schritt verringern. Es sind bislang sehr wenige polare Flüssigkristalle bekannt, die sogenannten de
Vries-Materialien, welche keine Schichtschrumpfung am SmA*-SmC* bzw. SmA*-SmCA *Übergang aufweisen und dieses Problem somit umgehen. Jedoch ist vor deren Einsatz in
großem Maßstab für die Erzeugung langzeitstabiler, schnellschaltender Anzeigeelemente
weitere Forschung notwendig, um die Ursachen der Abwesenheit der Schichtschrumpfung
und damit verbundene Struktur-Eigenschaftsbeziehungen zu verstehen, und um somit
in der Lage zu sein, maßgeschneiderte Materialien zu entwickeln. Polare Flüssigkristalle
rücken ob ihres großen Anwendungspotentials gegenüber nematischen Flüssigkristallen
stärker in den Blickpunkt des Interesses von Wissenschaft und industrieller Forschung.
Einer der Gründe hierfür ist, daß polare Flüssigkristalle noch ein vergleichsweise junges
Forschungsgebiet darstellen und im Verhältnis zu nematischen Phasen wenig erforscht
sind. In besonderem Maße gilt dies für antiferroelektrische Flüssigkristalle, die erst 1988
durch Chandani et al. [26] entdeckt wurden. Darüber hinaus sind bislang wenige Mesogene
bekannt, die antiferroelektrische Phasen bilden. Dies hängt damit zusammen, daß nur eine
bestimmte strukturelle Gruppe bekannt ist, welche antiferroelektrische Phasen erzeugt.
Hierbei handelt es sich um verzweigte chirale Alkylketten, die über eine Esterbindung mit
dem aromatischen Mesogen verknüpft sind [27].
Für die oben dargestellten Displayanwendungen ist Ferroelektrizität, also die Unterdrückdem allgemeinen Sprachgebrauch folgen und an Stellen, in denen eine Abgrenzung von antiferroelektrischen Phasen erfolgen soll, ebenfalls den Ausdruck ”ferroelektrisch” gebrauchen.
1.3. Dynamik polarer Flüssigkristalle
13
ung der helikalen Direktormodulation durch Oberflächeneffekte in FLCs eine elementar
wichtige Eigenschaft. Für photonische Anwendungen hingegen ist die helikale Direktormodulation eine erwünschte Eigenschaft, da aus dieser interessante optische Phänomene
wie beispielsweise die in Kapitel 3.1.2 beschriebene sogenannte photonische Bandlücke
resultieren. Folgerichtig wird für photonische Anwendungen versucht, entweder durch
Minimierung der Oberflächeneinflüsse oder dem Übergang zu einer anderen Flüssigkristallanordnung, eine möglichst ungestörte helikale Modulation zu erhalten. Eine mögliche
photonische Anwendung polarer Flüssigkristalle ist die Erzeugung durchstimmbarer Laser ohne Kavitätsspiegel. Bereits 1971 demonstrierten Kogelnik und Shank [28] einen
sogenannten Laser mit verteilten Rückführungen (engl.: distributed feedback laser ), in
welchem die Lichtverstärkung (engl.: gain) durch Bragg-Reflexionen einer periodischen
Modulation des Brechungsindexes anstelle mittels externer Kavität erzeugt wird. Helikale Flüssigkristalle besitzen eine solche periodische Brechungsindexmodulation inhärent
und eignen sich daher für die Erzeugung solcher distributed feedback laser. Da für eine vollständige Demonstration eines Lasers jedoch Linienverengung, gerichtete Emission, Lebensdauerverkürzung des angeregten Zustands, Schwellenverhalten und Kohärenz
nachgewiesen werden müssen, dauerte es bis 1998 bis Kopp et al. erstmals eindeutig
die Funktion eines Flüssigkristall-Laser mit verteilter Rückführung demonstrieren konnten [29]. Durch die Eigenschaft weicher Materie wie Flüssigkristallen bereits auf kleine externe Störungen zu reagieren, kommt diesen Lasern eine weitere Bedeutung zu.
Die Emissionswellenlänge solcher Laser ist gleichzeitig die Kantenwellenlänge der photonischen Bandlücke der Flüssigkristalle, die wiederum von deren helikaler Ganghöhe
abhängt. Ändert man nun durch eine externe Störung die Periodizität der helikalen Modulation, ändert man somit die Laserwellenlänge. Finkelmann et al. demonstrierten den
ersten durchstimmbaren Flüssigkristallaser, in dem sie cholesterische Elastomere biaxial
dehnten und somit die helikale Ganghöhe veränderten [30]. Kasano et al. veränderten
die Laserwellenlänge hingegen durch das Anlegen eines elektrischen Feldes an freitragende Filme polarer SmC*-Flüssigkristalle [31]. Weitere photonische Anwendungen polarer,
helikaler Flüssigkristalle umfassen deren Einsatz als schaltbare Lichtquellen, Spektrum
und Richtung der Lichtemission verändernde Filter, elektro-optische Schalter, schnelle
Lichtmodulatoren oder frequenzkodierte Sensoren für elektrische und magnetische Felder,
Temperatur oder mechanische Dehnung [32].
1.3 Dynamik polarer Flüssigkristalle
Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurden zwei verschiedene Aspekte kollektiver Dynamik polarer Flüssigkristalle untersucht: Die Dynamik der helikalen Direktormodulation
ferroelektrischer Flüssigkristalle und die Dynamik der Tiltwinkelfluktuationen antiferroelektrischer Flüssigkristalle. Die Änderung der Direktormodulation der FLCs im elektrischen Feld besitzt, wie im vorangegangenen Kapitel dargestellt, große Bedeutung im
Hinblick auf den technischen Einsatz von FLCs in photonischen Anwendungen wie beispielsweise der Erzeugung durchstimmbarer Laser. Aus akademischer Sicht besitzt die
1. Einführung
H
eli
x-A
ch
se
14
rreflektierte
Lichtintensität
re Sele
fle kt
xi ivon
Beugungsmuster
Wellenlänge
Abb. 1.8: Schematische Darstellung der Interaktion von Licht mit helikalen SmC*-Flüssigkristallen in planar-orientierenden Flüssigkristallzellen. Die Helixachse, um die der Azimuthwinkel präzessiert, befindet sich in dieser Anordnung parallel zu den Zellsubstraten. Licht, welches entlang der Helixachse wandert, wird selektiv reflektiert. Licht,
welches senkrecht auf die Helixachse trifft, wird wegen der periodischen Modulation
des Brechungsindexes durch Interferenz gebeugt (Phasengitter).
Frage, wie sich die selbstorganisierte, periodische Direktormodulation beim Anlegen eines elektrischen Feldes verändert, darüber hinaus eine grundsätzliche Bedeutung zum
Verständnis der ablaufenden Mechanismen in diesen Materialien. Die Periodizität der
Direktormodulation, also die helikale Ganghöhe beträgt in SmC*-Phasen üblicherweise
einige Mikrometer und liegt somit im Bereich der optisch sichtbaren Wellenlängen oder
etwas darüber. Im Gegensatz zur photonischen Bandlücke, welche entlang der Periodizität, also entlang der Helixachse der SmC*-Phase auftritt und selektive Reflexion von
in dieser Richtung eingestrahltem Licht zur Folge hat, wird Licht, das sich senkrecht zur
Helixachse ausbreitet, an der periodischen Direktormodulation, die wie ein Beugungsgitter wirkt, gebeugt. Eine ausführliche Beschreibung der Lichtbeugung in Flüssigkristallen
ist in Kapitel 3.1.1 gegeben, eine schematische Übersicht der Interaktion von Licht mit
ferroelektrischen Flüssigkristallen ist in Abb. 1.8 dargestellt.
Richtet man monochromatische, elektromagnetische Strahlung derart aus, daß diese senkrecht zur Helixachse auf die flüssigkristalline Probe trifft, erhält man also ein Beugungsmuster, aus welchem sich Informationen über Gestalt, Richtung und Periodizität der helikalen Direktormodulation gewinnen lassen. Durch das Anlegen externer elektrischer Felder
und gleichzeitiger Beobachtung der resultierenden Beugungsmuster kann man schließlich
1.3. Dynamik polarer Flüssigkristalle
15
Rückschlüsse auf das dynamische Verhalten ferroelektrischer Flüssigkristalle ziehen.
Die Auswirkung elektrischer Felder auf die helikale Periodizität von SmC*-Phasen ist in
der Literatur bereits theoretisch ausführlich entwickelt worden [33–38]. In allen Fällen lautet die zentrale theoretische Vorhersage, daß sich die helikale Ganghöhe p mit ansteigender
Amplitude des angelegten elektrischen Feldes E vergrößern werde, bis ein kritisches elektrisches Feld Ec erreicht ist, ab welchem die helikale Modulation der SmC*-Phase komplett
unterdrückt ist. Die ungestörte helikale Struktur und die Struktur, in der die helikale Modulation komplett unterdrückt ist, unterscheiden sich bezüglich Ihrer Symmetrie, wodurch
der feldinduzierte Übergang von der einen in die andere Struktur in einigen der oben angeführten theoretischen Arbeiten gelegentlich als Phasenübergang einer helikalen SmC*
in eine uniforme SmC*-Phase bezeichnet wird. Der beschriebene Übergang mit Divergenz
der Ganghöhe zum Phasenübergang hin ist dann als (kontinuierlicher) Übergang zweiter
Ordnung zu bezeichnen. Theoretisch möglich ist ebenso ein Übergang erster Ordnung, für
welchen der Helixpitch bis zum Erreichen des kritischen elektrischen Feldes annähernd
konstant bleibt, um dann am Übergang diskontinuierlich gegen p → ∞ zu divergieren.
Diese Möglichkeit wurde zuerst von Meyer [39] in Betracht gezogen. Das Verhalten der helikalen Ganghöhe unter angelegtem elektrischen Feld für diese beiden Fälle ist in Abb. 1.9
dargestellt, Abb. 1.10 zeigt die Projektion der Direktormodulation für verschiedene elektrische Feldstärken, wie sie aus den theoretischen Arbeiten (beispielsweise [37]) resultiert.
Ohne angelegtes elektrisches Feld wird das System seine elastische Energie durch die Annahme einer sinusoidalen Direktormodulation minimieren. Legt man ein elektrisches Feld
mit einer Amplitude E an, so konkurrieren elastische und elektrische Energie gegeneinander, dies führt zu einer solitonisch-verzerrten Direktormodulation. Ab einer kritischen
elektrischen Feldstärke Ec ist es für das System energetisch vorteilhafter, die spontane
elektrische Polarisation uniform entlang des elektrischen Feldes auszurichten. Im Falle eines Übergangs zweiter Ordnung (Abb. 1.10 (b)), nimmt, im Gegensatz zum Übergang
erster Ordnung (Abb. 1.10 (a)), für die solitonisch-verzerrte Struktur zusätzlich die Periodizität der Direktormodulation zu, um die hohe elastische Energie zu vermindern, die
aufgrund der Rotation der spontanen Polarisation um 2π über einen sehr kleinen Bereich
auftritt. Die oben aufgeführten theoretischen Arbeiten stimmen darin überein, daß der
Übergang von einer helikalen SmC*-Phase in eine uniforme SmC*-Phase ein Übergang
zweiter Ordnung sein sollte, was durch experimentelle Arbeiten [40] zur magnetischen
Feldabhängigkeit des Helixpitches eines ferroelektrischen Flüssigkristalls bestätigt wurde.
Hier wurde die Ordnung des Phasenübergangs nur in einem sehr engen Temperaturbereich nahe der SmA*-Phase zu einem Übergang erster Ordnung, für den überwiegenden
Temperaturbereich jedoch zu einem Übergang zweiter Ordnung bestimmt. Ansonsten sind
keine derartigen Übergänge erster Ordnung literaturbekannt.
Das Verhalten der helikalen Ganghöhe in Abhängigkeit der Temperatur [41–45] und der
Zelldicke [42, 46] ist in SmC*-Phasen bereits ausgiebig experimentell untersucht worden.
Bislang fehlten jedoch systematische experimentelle Untersuchungen der zentralen theoretischen Vorhersage, wonach sich die Periodizität der helikalen Modulation durch angelegte
elektrische Felder vergrößere und damit die photonische Bandlücke dieser Materialien mo-
16
1. Einführung
Abb. 1.9: Verlauf der helikalen Ganghöhe p bezogen auf die feldfreie Ganghöhe p0 in Abhängigkeit einer angelegten elektrischen Feldstärke E bezogen auf die kritische elektrische
Feldstärke Ec für Übergänge erster und zweiter Ordnung zwischen helikaler und unterdrückter Direktormodulation. Im Falle eines Übergangs zweiter Ordnung divergiert
die Ganghöhe bei Erhöhung der elektrischen Feldstärke hin zum kritischen Wert kontinuierlich, wie theoretisch erwartet. Bei einem Übergang erster Ordnung bleibt die
Ganghöhe zunächst konstant, bis sie beim Erreichen der kritischen Feldstärke sprunghaft divergiert. Vergleiche auch Abb. 1.10.
E
(a)
E> EC
Helix unterdrückt (elektrisch bevorzugt)
E
(b)
E> EC
Helix unterdrückt (elektrisch bevorzugt)
E<E C
E<E C
solitonisch verzerrte Helix
solitonisch verzerrte Helix
E= 0
unverzerrte Helix (elastisch bevorzugt)
:P s
E= 0
unverzerrte Helix (elastisch bevorzugt)
:P s
Abb. 1.10: Schematische Projektion der helikalen Modulation in Abhängigkeit elektrischer Felder. Dargestellt sind die Vektoren der spontanen elektrischen Polarisation Ps . (a)
Übergang erster Ordnung (b) Übergang zweiter Ordnung. Erklärungen siehe Text.
Vergleiche auch Abb. 1.9.
1.3. Dynamik polarer Flüssigkristalle
17
difiziert werde. Die einzigen literaturbekannten Arbeiten zur elektrischen Feldabhängigkeit
der helikalen Ganghöhe beziehen sich auf das Verhalten freitragender Filme, welche mittels
Reflexionsspektroskopie untersucht wurden [47,48], sowie auf polarisationsmikroskopische
Untersuchungen an einer als DOBAMBC bezeichneten Verbindung oder sehr ähnlichen
Mesogenen [49–51]. Diese Verbindungen sind jedoch als einigermaßen überholt anzusehen, da sie als Schiff’sche Basen eine mangelhafte chemische Stabilität aufweisen. Die
eher historische Bedeutung von DOBAMBC bezieht sich heutzutage hauptsächlich auf
die Tatsache, daß dies das erste bekannte Mesogen war, in der die spontane elektrische
Polarisation der SmC*-Phase nachgewiesen wurde [52].
Die Dynamik der kollektiven Tiltwinkelfluktuationen antiferroelektrischer Flüssigkristalle
besitzt eine besondere Bedeutung, um den bislang in der Literatur sehr wenig experimentell untersuchten SmA*-SmCA *-Phasenübergang einordnen zu können und um die
Frage zu klären, ob sich Flüssigkristalle an einem Übergang einer para- zu einer antiferroelektrischen Phase analog zu antiferroelektrischen Festkörpern verhalten. Bestehende theoretische Arbeiten zum dielektrischen Verhalten von AFLCs am SmA*-SmCA *Übergang werden ausführlich in Kapitel 3.4 dargestellt. In der vorliegenden Arbeit wird
besonderes Augenmerk auf Unterschiede der bereits in Kapitel 1.2 erwähnten de VriesMaterialien zu Materialien, welche eine Schrumpfung der smektischen Schichtdicke am
Phasenübergang aufweisen, gelegt. De Vries-Übergänge besitzen aus akademischer Sicht
ein großes Potential, bislang noch nicht hinreichend verstandene Mechanismen an solchen
Phasenübergängen zu verstehen, sowie technische Probleme zu lösen, die eine Erzeugung
von langzeitstabilen AFLC-Displays erlaubt. Der Mangel an experimentellen Arbeiten zu
diesem Thema erklärt sich zum Teil auch aus der Seltenheit solcher Materialien. Wie
bereits dargestellt, sind bis heute nur relativ wenige antiferroelektrische Flüssigkristalle
und noch weniger de Vries-Materialien bekannt, was eine Kombination von beidem extrem selten macht. Die Dynamik der Tiltwinkelfluktuationen unter anderem an de VriesMaterialien zu untersuchen, besitzt überdies den Vorteil, daß diese Fluktuationen in solchen Materialien relativ ungehindert möglich sind [53]. Wie wir noch in Kapitel 3.3.4 sehen werden, ist die sogenannte Softmode in einem dielektrischen Spektrum eine Probe der
Tiltwinkelfluktuationen des Materials. Zusätzlich dazu lassen sich aus den dielektrischen
Spektren, genauer gesagt aus der Absorptionsfrequenz der sogenannten Goldstonemode,
Informationen darüber gewinnen, wie sich die helikale Ganghöhe in SmC*-Phasen beispielsweise durch Anlegen elektrischer Felder verändert. Die dielektrische Spektroskopie,
welche in Kapitel 3.3 allgemein beschrieben wird, stellt somit ein hilfreiches Werkzeug zur
Untersuchung der Dynamik polarer Flüssigkristalle dar.
18
1. Einführung
2. Zielsetzung
Die vorliegende Arbeit befaßt sich mit zwei ausgewählten Aspekten der kollektiven Dynamik ferro- und antiferroelektrischer Flüssigkristalle in elektrischen Feldern.
Ziel des ersten Abschnittes dieser Arbeit ist es, das Verhalten der helikalen Direktorkonfiguration von SmC*-Phasen in planar-orientierten Proben unter Einwirkung elektrischer
Felder aufzuklären und durch systematische Untersuchungen mittels Laserlichtbeugung
bestehende theoretische Vorhersagen zu überprüfen. Bislang wurde angenommen, daß
sich die helikale Ganghöhe in SmC*-Phasen durch das Anlegen eines elektrischen Feldes
vergrößere. Auf welche Art und Weise dieser Prozeß abläuft wurde experimentell kaum
untersucht, obwohl ein solches Verständnis für den Einsatz helikaler SmC*-Flüssigkristalle
beispielsweise zur kontrollierten Durchstimmbarkeit von SmC*-Flüssigkristallasern oder
zur Erzeugung schaltbarer Beugungsgitter von grundlegender Bedeutung ist. Zentrales
Anliegen der vorliegenden Arbeit ist es daher, die Auswirkung elektrischer Felder auf das
helikoidal modulierte Direktorfeld in SmC*-Phasen mittels Laserlichtbeugung, dielektrischer Spektroskopie und Monte-Carlo Simulation zu untersuchen. Im Einzelnen waren
folgende Aspekte zu bearbeiten:
1. Aufbau eines Laserlichtbeugungsmeßplatzes zur Untersuchung der elektrischen Feldabhängigkeit der helikalen Direktorkonfiguration in SmC*-Flüssigkristallen und Auswahl geeigneter Materialien hierfür.
2. Systematische Untersuchung der Änderung der helikalen Direktormodulation mit
dem elektrischen Feld in diesen Materialien mittels Laserlichtbeugung und Auswertung der erhaltenen Meßdaten.
3. Untersuchung der Goldstonemode und ihrer elektrischen Feldabhängigkeit in diesen
Materialien mittels dielektrischer Spektroskopie.
4. Konzeption, Programmierung und Durchführung eines Algorithmus, der das Verhalten eines zweidimensionalen SmC*-Direktorfeldes in planar-orientierenden Zellen
simuliert und visualisiert.
5. Kritische Diskussion der erhaltenen Ergebnisse und Vergleich der aus den verschiedenen Methoden erhaltenen Ergebnisse.
Der zweite Teil dieser Arbeit befaßt sich mit Aspekten der kollektiven Dynamik in antiferroelektrischen SmCA *-Flüssigkristallen. Er hat das eher grundlagenorientierte Ziel,
den direkten Phasenübergang von der paraelektrischen (SmA*) in die antiferroelektrische
20
2. Zielsetzung
(SmCA *) Phase von Flüssigkristallen mit dem entsprechenden Übergang bei der NéelTemperatur antiferroelektrischer Festkörper zu vergleichen und Gemeinsamkeiten sowie
Unterschiede zwischen diesen herauszuarbeiten.
1. Gegenüberstellung der Theorie dielektrischer Eigenschaften an Übergängen zwischen para- und antiferroelektrischen Phasen in Flüssigkristallen und Festkörpern.
2. Systematische Untersuchung der Tiltwinkelfluktuationen (Softmodeabsorption) in
diesen Materialien mittels dielektrischer Spektroskopie im Bereich des antiferroelektrischen Phasenübergangs.
3. Kritische Diskussion der erhaltenen Ergebnisse und Vergleich mit der Theorie dielektrischer Eigenschaften an Übergängen zwischen para- und antiferroelektrischen
Phasen in Flüssigkristallen und Festkörpern.
3. Theoretische Grundlagen
In den folgenden Kapiteln sollen die theoretischen Grundlagen dargestellt werden, die
zum Verständnis der verwendeten Methoden und der erhaltenen Ergebnisse notwendig
sind. In Kapitel 3.1 werden zunächst optische Phänomene in helikalen Flüssigkristallen
beschrieben. Die Lichtbeugung spielt hierbei eine zentrale Rolle in der vorliegenden Arbeit, da sehr viele Ergebnisse mittels Beugung von Licht sichtbarer Wellenlängen erhalten
wurden. Das Konzept der photonischen Bandlücke in diesen Phasen hilft, die potentiellen photonischen Anwendungen dieser Materialien zu verstehen, und ist darüber hinaus
die Ursache der selektiven Reflexion von elektromagnetischer Strahlung, ein Phänomen,
welches ebenfalls eingesetzt wurde, um die helikale Ganghöhe der untersuchten SmC*Phasen zu bestimmen. Die Elastizitätstheorie aus Kapitel 3.2 bildet die Grundlage der
Monte-Carlo-Simulationen in Kapitel 4.7 und des flexoelektrischen Effekts. Die Bedeutung der in Kapitel 3.3 dargestellten Grundlagen zur dielektrischen Spektroskopie erklärt
sich durch die Nutzung dieser Methode sowohl zur Untersuchung der helikalen Modulation ferroelektrischer Flüssigkristalle (Kapitel 4.4) als auch zur Untersuchung der Dynamik
der Tiltwinkelfluktuationen antiferroelektrischer Flüssigkristalle (Kapitel 5). Die LandauTheorie des SmA*-SmCA *-Übergangs in Kapitel 3.4 bildet schließlich die Grundlage für
die Analyse der dielektrischen Daten antiferroelektrischer Flüssigkristalle.
3.1 Ausgesuchte optische Phänomene helikaler
Flüssigkristalle
Wie bereits in Kapitel 1.1 angemerkt, ist das enorme Anwendungspotential von Flüssigkristallen (wie etwa der Einsatz in Displays) zu einem großen Teil darauf zurückzuführen,
daß die einzigartigen Eigenschaften flüssigkristalliner Phasen eine große Zahl zu beobachtender optischer Phänomene zur Folge hat. In deren Beschreibung möchte ich mich auf
die beiden Phänomene - Lichtbeugung und photonische Bandlücke - beschränken, die für
die vorliegende Arbeit von wichtiger Bedeutung sind und die beide eine direkte Folge der
periodischen Modulation des Brechungsindexes helikaler Flüssigkristallphasen darstellen.
Die beiden wichtigsten und verbreitetsten Vertreter der helikalen Flüssigkristallphasen
sind die in Kapitel 1.1 dargestellten cholesterischen und chiralen smektischen-C*-Phasen.
Die in den beiden folgenden Kapiteln beschriebenen Effekte treten hierbei grundsätzlich
in beiden Phasen auf. Da cholesterische Flüssigkristallphasen jedoch nicht Gegenstand der
vorliegenden Arbeit sind, werde ich im folgenden jeweils nur explizit auf die Verhältnisse
in der SmC*-Phase eingehen. Für die cholesterische Phase gelten die im folgenden beschriebenen Sachverhalte jedoch analog, sofern man die in Kapitel 1.1 beschriebenen Un-
22
3. Theoretische Grundlagen
terschiede dieser beiden Phasen bezüglich ihrer Symmetrie und Geometrie beachtet.
3.1.1 Lichtbeugung
In der vorliegenden Arbeit spielen Beugungsexperimente an Flüssigkristallen in der smektischen C*-Phase eine wichtige Rolle. Allgemein werden Beugungseffekte in der Wissenschaft häufig dazu genutzt, die Struktur periodisch geordneter Materie im atomaren Bereich aufzuklären. Die hierbei auftretenden Periodizitäten liegen im Bereich von einigen
hundert Pikometern. Die Wellenlänge λ der elektromagnetischen Strahlung, die zu diesem Zweck an einer Probe gebeugt werden soll, muß in etwa im Bereich dieser Periodizitäten liegen (Röntgenstrahlung). Im vorliegenden Fall, in welchem die Periode (oder
helikale Ganghöhe) p der in Kapitel 1.2 vorgestellten helikalen Direktormodulation der
SmC*-Phase untersucht wurde, liegt diese Periodizität üblicherweise im Mikrometerbereich. Für die Beugungsexperimente in dieser Arbeit wurde daher monochromatisches
Licht optisch sichtbarer Wellenlängen verwendet. Im Unterschied zur oben beschriebenen Röntgenbeugung spricht man somit von Laserlichtbeugung. Da sich die untersuchten
Flüssigkristallproben - wie bereits in Kapitel 1.2 angemerkt - wie Transmissions-Beugungsgitter verhalten, erscheint es lohnend, sich zunächst mit den theoretischen Grundlagen der
Beugung im allgemeinen und von Beugungsgittern im speziellen zu beschäftigen.
Das Phänomen der Beugung, auch Diffraktion 1 genannt, beschreibt die Abweichung von
der geradlinigen Ausbreitung des Lichts (oder allgemeiner: elektromagnetischer Strahlung) beim Auftreffen auf ein Hindernis. Hierbei werden Amplitude oder Phase der elektromagnetischen Strahlung verändert und es kommt zur Überlagerung von Wellen, der
sogenannten Interferenz. Zwischen den Begriffen Beugung und Interferenz besteht kein
physikalischer Unterschied, üblicherweise versteht man unter Interferenz die Überlagerung
einiger weniger Wellen, unter Beugung die Überlagerung sehr vieler Wellen [54].
Das grundlegende Prinzip zur Beschreibung der Ausbreitung des Lichts hinter einem Hindernis, ist das sogenannte Fresnel-Huygens-Prinzip. Das Huygens-Prinzip besagt, daß ”jeder nicht abgeschirmte Punkt einer Wellenfront ... zu einem bestimmten Zeitpunkt eine
Quelle sekundärer Elementarwellen (gleicher) Frequenz (bildet)” [54]. Fresnel erweiterte
dies um die direkte Folge, daß die Amplituden und relativen Phasen dieser Elementarwellen durch konstruktive und destruktive Interferenz in jedem Punkt hinter einem Hindernis
die Amplitude der Lichtwelle bestimmen. Abhängig von der Form des Hindernisses, der
Wellenlänge der Strahlung und der Position einer Beobachtungsebene, können auf diese
Art und Weise verschiedene, sogenannte Beugungsmuster auftreten.
Auf der Gestalt dieser Beugungsmuster basierend, unterscheidet man zwei verschiedene
Arten von Beugung, die sogenannte Fresnel- oder Nahfeldbeugung und die sogenannte
Fraunhofer- oder Fernfeldbeugung. Betrachtet man eine Lichtquelle, deren Licht auf ein
nahes Hindernis mit einer kleinen Öffnung der Breite b fällt und beobachtet das auf
1
Der Begriff ”diffractio” geht auf Francesco Grimaldi zurück, der im 17. Jahrhundert dieses Phänomen
als erster untersuchte [54].
3.1. Optische Phänomene helikaler Flüssigkristalle
23
einen ebenfalls nahe zum Hindernis positionierten Beobachtungsschirm fallende Muster,
so erkennt man das Bild der Öffnung, welches von Interferenzstrukturen überlagert wird
(Fresnelbeugung). Bewegt man die Lichtquelle und den Beobachtungsschirm weit genug
vom Hindernis weg, dehnt sich das Interferenzmuster immer weiter aus, bis das Bild der
Öffnung nicht mehr zu erkennen ist (Fraunhoferbeugung). Der physikalische Unterschied
dieser zwei Beugungsarten besteht darin, daß im Falle der Fraunhoferbeugung die auf das
Hindernis und den Beobachtungsschirm auftreffenden elektromagnetischen Wellen durch
die großen Entfernungen als ebene Wellen zu betrachten sind, und somit sowohl jede
Quelle einer Huygens’schen Elementarwelle, als auch jede auf dem Beobachtungsschirm
auftreffende Welle die selbe Amplitude besitzt. Dadurch hängen die Interferenzbedingungen nur noch vom Unterschied der optischen Weglängen der gebeugten Lichtstrahlen (also
der Phasen der in einem Punkt auf dem Beobachtungsschirm einfallenden Wellen) ab. Zwischen Fresnel- und Fraunhoferbeugung existiert keine scharfe Grenze, als Faustregel wird
jedoch häufig verwendet, daß Fraunhoferbeugung auftritt, wenn für eine Öffnung oder ein
Hindernis mit der größten Ausdehnung b gilt:
R > b2 /λ ,
(3.1)
wobei R der kleinere der beiden Abstände Lichtquelle - Hindernis und Hindernis - Beobachtungsschirm ist [54]. Da im vorliegenden Fall ausschließlich Fraunhoferbeugung beobachtet wurde (b = 1 − 30 µm, λ = 0.633 µm, R > 30 cm), soll an dieser Stelle nicht weiter
auf die Fresnelbeugung eingegangen werden.
Abb. 3.1 stellt ein Schema der Fraunhoferbeugung an einem Einzelspalt dar, um das
Phänomen der Beugung durch Interferenz zu verdeutlichen. Man erkennt, daß Licht, welches sich geradeaus fortpflanzt (Abb. 3.1 (a)) nicht gebeugt wird (0. Beugungsordnung).
Alle Strahlen kommen in Phase auf der Beobachtungsebene an und interferieren konstruktiv. Betrachtet man hingegen ein Strahlenbündel welches sich in Richtung eines Winkels
α ausbreitet, der so gewählt sei, daß die Weglängendifferenz zwischen oberstem und unterstem Strahl gerade einer Wellenlänge λ entspricht (Abb. 3.1 (b)), wird deutlich, daß
der mittlere Strahl gegenüber dem obersten Strahl um λ/2 verschoben ist (die Phasenverschiebung der beiden Strahlen beträgt somit δ = π). Diese beiden Strahlen löschen
sich durch destruktive Interferenz aus. Auf ähnliche Weise löscht ein Strahl unmittelbar
unterhalb der Mitte einen Strahl unmittelbar unterhalb der Oberkante aus und so weiter.
Somit entsteht für den Winkel α auf dem Beobachtungsschirm ein Intensitätsminimum.
Für größer werdende Winkel interferieren die Strahlen wieder konstruktiv bis zum Erreichen eines Nebenmaximums (n-te Beugungsordnung). Die Betrachtung gilt analog für
einen Winkel -α.
Die Situation der Beugung an smektischen Flüssigkristallen mit helikaler Überstruktur
ist mit derjenigen eines Transmissions-Beugungsgitters vergleichbar. Als Beugungsgitter
bezeichnet man eine Anordnung beugender Elemente, die sich regelmäßig wiederholen
und dadurch periodische Änderungen der Amplitude und/oder der Phase einer auslaufenden Welle verursachen [54]. Man unterscheidet demnach zwei Arten von Transmissions-
24
3. Theoretische Grundlagen
b
}
λ
α
(b)
(a)
Abb. 3.1: Schema der Fraunhoferbeugung an einem Einzelspalt. Nach dem Fresnel-HuygensPrinzip sendet jeder Punkt in der Öffnung mit der Breite b eines Hindernisses eine
Elementarwelle aus. (a) Licht, welches sich geradeaus fortpflanzt, ist nicht gebeugt,
alle Strahlen kommen in Phase auf der Beobachtungsebene an und interferieren konstruktiv. (b) Strahlenbündel, welches sich in Richtung eines Winkels α ausbreitet, der
so gewählt sei, daß die Weglängendifferenz zwischen oberstem und unterstem Strahl
gerade einer Wellenlänge λ entspricht. Die Strahlen löschen sich durch destruktive
Interferenz aus. Für größer werdende Winkel interferieren die Strahlen wieder konstruktiv bis zum Erreichen eines Nebenmaximums (n-te Beugungsordnung). Weitere
Erklärungen siehe Text. Nach [54].
Beugungsgittern. Zum einen eine Anordnung in der sich Öffnungen und Hindernisse für
die Lichtwellen periodisch abwechseln. Das führt zu einer Amplitudenmodulation der elektromagnetischen Strahlung, das Gitter wird folglich Transmissions-Amplitudengitter genannt. Zum anderen eine Anordnung, die beispielsweise durch eine periodische Dickenänderung oder eine periodische Modulation des Brechungsindexes (wie im vorliegenden
Fall der helikalen, smektischen Flüssigkristalle, gekoppelt an die helikale Direktormodulation) zu einer periodischen Änderung der optischen Weglänge der elektromagnetischen
Strahlung durch das Gitter und damit zu einer Modulation seiner Phase führt. Ein solches
Gitter wird dementsprechend Transmissions-Phasengitter genannt. Die Art und Weise,
in welcher elektromagnetische Wellen an einem Transmissions-Beugungsgitter gebeugt
werden, ist in Abb. 3.2 dargestellt.
Mit Hilfe dieser Abbildung kann die Abhängigkeit des Winkels α, unter dem Beugungsmaxima auftreten, von der Periode des Beugungsgitters und der Wellenlänge λ der elektromagnetischen Strahlung abgeleitet werden. Die maximale konstruktive Interferenz zweier
Strahlen mit gleicher Amplitude (Beugungsmaximum) wird erreicht, wenn die Phasenverschiebung δ zwischen diesen Strahlen 0 oder ein ganzzahliges Vielfaches von 2π beträgt:
δ = n · 2π für n = 0, 1, 2, ...
(3.2)
Wie aus Abb. 3.2 zu erkennen, beträgt im betrachteten Fall eines Transmissions-Beu-
3.1. Optische Phänomene helikaler Flüssigkristalle
25
r2
P2
p
r1
α
}
P1
r1 - r2
Abb. 3.2: Schema der Fraunhoferbeugung an einem Einzelspalt. Zwei Punkte P1 und P2 im Abstand der Periode p eines Beugungsgitters wirken nach dem Fresnel-Huygens-Prinzip
als Quelle von Elementarwellen, welche sich in einem sehr weit entfernten Punkt auf
einem Beugungsschirm treffen. Der Abstand von P1 bzw. P2 zu diesem Punkt wird
mit r1 bzw. r2 bezeichnet. Der optische Weglängenunterschied r1 − r2 bestimmt die
Phasenverschiebung gemäß Gleichung 3.3 mit der die Lichtstrahlen unter dem Winkel
α gegen den Primärstrahl auf den Beugungsschirm auftreffen. Nach [54].
gungsgitters die Phasenverschiebung:
δ = (r1 − r2 ) ,
(3.3)
mit dem sogenannten optischen Weglängenunterschied r1 − r2 der beiden Strahlen und
der Wellenzahl k, die mit der Wellenlänge λ der elektromagnetischen Strahlung über die
Beziehung:
|kλ| = 2π
(3.4)
zusammenhängt. Durch Einsetzen der Gleichungen 3.4 und 3.3 in Gleichung 3.2 erkennt
man nach:
nλ = (r1 − r2 ) ,
(3.5)
daß für eine maximale konstruktive Interferenz der optische Weglängenunterschied ein
ganzzahliges Vielfaches der eingestrahlten Wellenlänge sein muß. Andererseits erkennt
26
3. Theoretische Grundlagen
man wiederum aus Abb. 3.2, daß mit der Periode p des Transmissionsgitters und dem
Beugungswinkel α der optische Weglängenunterschied gerade:
(r1 − r2 ) = p · sin α
(3.6)
entspricht. Will man nun den Beugungswinkel αn für verschiedene Beugungsordnungen
n ermitteln, für den die Interferenz der Strahlen maximal wird und somit ein Beugungsmaximum erreicht wird, setzt man die Bedingung für maximale konstruktive Interferenz
nach Gleichung 3.5 in Gleichung 3.6 ein und erhält als Bedingung für die Beugung an
einem Transmissionsgitter:
p · sin αn = nλ .
(3.7)
Mittels dieser Gleichung, die auch Gittergleichung (bei senkrechtem Lichteinfall) genannt
wird, kann nun aus Messungen des Beugungswinkels α eines Transmissionsgitters dessen
Periode p bestimmt werden.
Die in diesem Kapitel beschriebene Art der Beugung bei senkrechtem Lichteinfall, für die
Gleichung 3.7 gilt, wird auch als Raman-Nath-Beugung bezeichnet. Im Gegensatz dazu
wird die Art der Beugung, welche bei der Röntgenbeugung zum Einsatz kommt, als BraggBeugung bezeichnet. Der grundsätzliche Unterschied zwischen diesen Beugungsarten besteht in der relativen Dimension d (im vorliegenden Fall die Zelldicke) des Beugungsgitters
in Richtung des Lichteinfalls. Oft wird ein Parameter:
QRN B =
λd
p2
verwendet (beispielsweise in [55]), um zwischen diesen beiden Beugungsarten zu unterscheiden. Für Werte von QRN B > 1, also für Gitterdicken die groß gegen die beugungsverursachenden Periodizitäten p sind (da die Wellenlänge λ ohnehin in der Größenordnung
von p liegen muß, um Beugung zu beobachten), geht man von Bragg-Beugung aus, umgekehrt bei Werten von QRN B < 1, also für Gitterdicken, die klein gegen p sind, von
Raman-Nath-Diffraktion. Die physikalische Ursache hierfür liegt in der Tatsache, daß
durch die Dicke des Gitters viele Streuzentren in hintereinander liegenden Ebenen dazu
führen, daß sich die Interferenzbedingungen derart ändern, daß nur für die erste Beugungsordnung konstruktive Interferenz auftritt und alle weiteren Ordnungen durch destruktive
Interferenz ausgelöscht werden. Höhere Beugungsordnungen sind somit nur für RamanNath-Beugung zu beobachten. Zusätzlich dazu erfolgt in diesem Fall der Lichteinfall zur
Beobachtung von Beugung senkrecht zum Gitter, im Falle der Bragg-Beugung jedoch
unter einem sogenannten Glanzwinkel ϑ gemäß der Gleichung:
n · λ = 2p · sin ϑ
(3.8)
im Unterschied zu Gleichung 3.7. Bislang sind wir in dieser theoretischen Betrachtung
ausschließlich von unendlich dünnen Gittern ausgegangen, was der Raman-Nath-Beugung
3.1. Optische Phänomene helikaler Flüssigkristalle
27
entspricht. Wie wir noch in Kapitel 4.1 sehen werden, war für alle im Rahmen dieser Arbeit untersuchten Substanzen der Lichteinfall zur Beobachtung der Beugung senkrecht
zum flüssigkristallinen Beugungsgitter. Somit lag in diesem Fall für alle Systeme RamanNath-Beugung vor und es wurde Gleichung 3.7 zur Auswertung verwendet. Berechnet
man den Parameter QRN B , so erhält man für die beiden Substanzen mit kürzerer helikaler Ganghöhe jedoch Werte größer als 1. Moharam und Young [56] betonen jedoch, daß
sich der Parameter QRN B zur Entscheidung der Beugungsart eigentlich nicht eigne, da
oftmals trotz eines Parameters QRN B > 1 Raman-Nath-Beugung auftrete. Dies ist offensichtlich auch für die im Zuge dieser Arbeit untersuchten Materialien mit kurzen helikalen
Ganghöhen der Fall.
3.1.2 Photonische Bandlücke
In Kapitel 1.2 wurde bereits erwähnt, daß Flüssigkristalle als Materialien eingesetzt werden können, um durchstimmbare Laser ohne zusätzliche Kavitätsspiegel zu generieren und
daß sich hierbei die resultierende Laserwellenlänge an den Kanten der sogenannten photonischen Bandlücke befindet. Yablonovich [57] und John [58] schlugen 1987 unabhängig
voneinander als erste vor, daß es möglich sein sollte, ein periodisches Material zu erzeugen, welches eine solche photonische Bandlücke ausbildet. In SmC*-Phasen muß für
das Auftreten einer photonischen Bandlücke im Gegensatz zu den ursprünglichen Vorschlägen, keine künstliche Struktur erzeugt werden, um eine photonische Bandlücke zu
erhalten. Eine periodische dielektrische Struktur ist einer solchen helikalen Phase bereits
inhärent. In diesem Kapitel soll nun das Konzept der photonischen Bandlücke in SmC*
Flüssigkristallen verdeutlicht werden.
In der flüssigkristallinen SmC*-Phase tritt die photonische Bandlücke auf, wenn zirkular
polarisierte elektromagnetische Strahlung geeigneter Wellenlänge mit der selben Händigkeit wie diejenige der helikalen Modulation entlang der Helixachse, die als z-Richtung
gewählt wird, propagiert. Diese Geometrie ist sowohl für eine homeotrope Anordnung
als auch für einen freitragenden Film (vergleiche auch Abb. 4.9) erfüllt. Eine derartige
elektromagnetische Strahlung kann nicht durch das Material wandern, sondern wird reflektiert (Bragg Reflexion oder selektive Reflexion). Um zu bestimmen, welches die oben
genannten geeigneten Wellenlängen sind, muß eine elektromagnetische Welle, welche sich
entlang der Helixachse des Materials fortpflanzt, als Lösung der Maxwell-Gleichungen
gefunden werden, welche den Zusammenhang zwischen elektrischer Feldstärke E, elektrischer Verschiebung D, magnetischem Feld H und magnetischer Flußdichte B einer
elektromagnetischen Welle beschreiben:
∂Ex
∂By ∂Ey
∂Bx
= −
,
=
∂z
∂t
∂z
∂t
∂Hz
∂Dy ∂Hy
∂Dx
=
,
=−
,
∂z
∂t
∂z
∂t
(3.9)
und Ez = Dz = Hz = Bz = 0. Folgt man Vertogen und De Jeu [59] zur Lösung dieses
28
3. Theoretische Grundlagen
Problems für cholesterische Flüssigkristallphasen unter Beachtung, daß im Falle einer
smektischen C*-Phase nicht das n− Direktorfeld, sondern das c− Direktorfeld als:
c = [cos (q0 · z) , sin (q0 · z) , 0]
(3.10)
zu verwenden ist um einen Zusammenhang zwischen elektrischer Verschiebung und elektrischer Feldstärke, sowie zwischen magnetischer Flußdichte und magnetischem Feld herzustellen, so erhält man zwei mögliche Lösungen für die Kreisfrequenz ω des eingestrahlten
Lichts. Diese beiden Lösungen werden die Zweige ω+ und ω− genannt:
2
ω±
(k)
1/2
εc2 (k 2 + q02 )
c2
1 2 2
2 2
2 2 2
= 2 1 2 ± 2 1 2 4ε k qo + ∆ε k − q0
.
4
ε − 4 ∆ε
ε − 4 ∆ε
(3.11)
Dabei ist c = 2.998 · 108 m·s−1 die Vakuumlichtgeschwindigkeit, k die Wellenzahl der
Strahlung, q0 = 2π/p0 die Wellenzahl, die der Gleichgewichtsganghöhe des Materials entspricht, ε die dielektrische Konstante des Materials, die für nicht magnetische Materialien
in etwa dem Quadrat des mittleren Brechungsindexes n entspricht, ∆ε = εk −ε⊥ die Differenz der dielektrischen Konstanten senkrecht und parallel zum Direktor n (die sogenannte
dielektrische Anisotropie). Die dielektrische Anisotropie hängt mit der Doppelbrechung
∆n des (nichtmagnetischen) Materials über die Beziehung:
∆ε = ∆n · 2n
(3.12)
zusammen. Gleichung 3.11 wird Dispersionsbeziehung genannt, ihr Verlauf für eine flüssigkristalline Substanz in der SmC*-Phase mit mittlerem Brechungsindex von n = 1.45
und einer Doppelbrechung von ∆n = 0.16 ist in Abb. 3.3 (a) skizziert. Für k = 0 ergibt
sich somit aus Gleichung 3.11 unter der Annahme, daß ε⊥ = n2⊥ und εk = n2k gilt:
ω+ =
q0 c
q0 c
und ω− =
,
n⊥
nk
(3.13)
und mit Hilfe der allgemeinen Beziehung λ = 2πc/ω die Wellenlängen λ± der elektromagnetischen Strahlung der beiden Zweige:
λ+ =
nk
n⊥
und λ− =
.
p0
p0
(3.14)
Diese Wellenlängen stellen nun die Grenze dar, für welche elektromagnetische Strahlung
mit den oben beschriebenen Eigenschaften durch das Material wandern kann. Im Wellenlängenbereich (Energiebereich) zwischen λ+ und λ− tritt dann Bragg-Reflexion auf.
Der Begriff photonische Bandlücke wurde für diesen Energiebereich in Analogie zur elektronischen Bandlücke zwischen Leitungs- und Valenzband in Halbleitern eingeführt, da
die Existenz von erlaubten und verbotenen ”Bändern” im einen Fall die Fortpflanzung
elektromagnetischer Wellen genau wie im anderen Fall die Bewegung von Elektronen be-
3.2. Elastizitätstheorie in smektischen Flüssigkristallphasen
29
einflußt2 . Ein Transmissionsspektrum der bereits als Beispiel erwähnten flüssigkristallinen
Substanz mit einer helikalen Ganghöhe von p0 = 1 µm, welches aus einer derartigen photonischen Bandlücke resultiert, ist in Abb. 3.3 (b) dargestellt. Die Wellenlänge, bei der
die Transmission durch das Material minimal, also die selektive Reflexion maximal wird,
bestimmt sich als Mittelwert von λ+ und λ− aus Gleichung 3.14 zu:
λsel =
p0 n⊥ + nk = p0 · n .
2
(3.15)
Hierbei ist jedoch zu beachten, daß für Licht, welches in Richtung einer ungestörten
SmC*-Helixachse wandert, die effektive Periodizität nicht p0 sondern p0 /2 beträgt, da
in einem solchen Fall die Konfigurationen mit betragsgleichen Tiltwinkeln von +Θ und
−Θ identische Brechungsindizes liefern [60]. Somit ergibt sich Gleichung 3.15 in diesem
Fall zu:
λsel =
p0
·n .
2
(3.16)
Durch die Bestimmung der Wellenlänge maximaler selektiver Reflexion mittels Reflexionsoder Absorptionsspektroskopie läßt sich somit die helikale Ganghöhe einer Substanz ermitteln.
3.2 Elastizitätstheorie in smektischen Flüssigkristallphasen
Für einige spätere Kapitel in der vorliegenden Arbeit ist es hilfreich, sich an dieser Stelle mit elastischen Deformationen in Flüssigkristallen zu beschäftigen. Zu diesem Zweck
wird zunächst der einfachere Fall elastischer Deformationen nematischer Phasen betrachtet und dieser dann auf smektische Phasen erweitert. Dabei ist anzumerken, daß die
Elastizitätstheorie smektischer Flüssigkristalle ein sehr komplexes Problem darstellt, so
daß dieses Kapitel lediglich als kurze Einführung anzusehen ist. Für weitergehende Informationen zur Elastizitätstheorie nematischer und smektischer Flüssigkristalle sei auf die
Monographie von S. T. Lagerwall [61] verwiesen.
Definiert man den Grundzustand einer nematischen Flüssigkristallprobe als einen Zustand in welchem der Direktor n überall in die selbe Richtung weist, ist jede lokale
Abweichung von dieser Anordnung eine elastische Deformation, die mit einer Änderung
der elastischen Energie einher geht [61]. Die Beschreibung elastischer Deformationen
kann zweckmäßigerweise in diesem Fall über die Variation des Direktorfelds erfolgen. In
SmC-Phasen ist es überdies nützlich, anstelle des Direktorfelds die Deformationen des cDirektorfelds zu betrachten. Die erste mathematische Beschreibung der elastischen Freien
Enthalpiedichte g erfolgte 1928 durch Oseen [62]:
2
Grundsätzlich ist das Auftreten einer derartigen Bandlücke ein optisches Phänomen. Jedoch bezeichnet man durch die Analogie des Verhaltens eines Photons zu dem eines Elektrons eine solche üblicherweise
als photonische und nicht als optische Bandlücke.
30
3. Theoretische Grundlagen
Abb. 3.3: (a) Auf die Wellenzahl q0 = 2π/p0 normierte Kreisfrequenz ω des eingestrahlten
Lichts in Abhängigkeit der normierten Wellenzahl k/q0 (Dispersionsbeziehung) für
einen SmC* Flüssigkristall mit einem angenommenen mittleren Brechungsindex n =
1.45 und einer Doppelbrechung von ∆n = 0.16 gemäß Gleichung 3.11. Zwischen den
beiden Zweigen ω+ und ω− existiert eine Lücke. Elektromagnetische Wellen mit einer
normierten Kreisfrequenz zwischen ω+ (0) · q0 und ω− (0) · q0 können nicht durch das
Material wandern. In Analogie zur elektronischen Bandlücke nennt man diesen Bereich
photonische Bandlücke (PBL). (b) Transmission T als Funktion der Wellenlänge λ
elektromagnetischer Strahlung (Transmissionsspektrum) desselben Flüssigkristalls mit
einer Gleichgewichtsganghöhe von p0 = 1 µm. Licht mit einer Wellenlänge, die in der
photonischen Bandlücke liegt, wird selektiv reflektiert und erscheint als Minimum im
Transmissionsspektrum. Die Wellenlänge, bei der das Transmissionsminimum auftritt,
ist durch Gleichung 3.16 gegeben.
3.2. Elastizitätstheorie in smektischen Flüssigkristallphasen
31
Abb. 3.4: Elastische Deformationen: (a) Verdrillung, (b) Spreizung und (c) Biegung des Direktors in nematischen Flüssigkristallphasen. Real auftretende Deformationen in nematischen Phasen sind eine Kombination dieser drei unabhängigen Deformationen.
K22
K33
K11
(∇ · n)2 +
[n · (∇ × n)]2 +
[n × (∇ × n)]2 .
(3.17)
2
2
2
K11 , K22 und K33 sind hierin die elastischen Konstanten der drei unabhängigen elastischen
Deformationen in nematischen Phasen, die Frank [63] später als elastische Deformationen
der Spreizung (K11 ), Verdrillung (K22 ) und Biegung (K33 ) bezeichnete (engl.: splay, twist
und bend ). Alle in nematischen Phasen auftretenden Volumendeformationen sind Kombinationen aus diesen drei unabhängigen Deformationsarten, welche in Abb. 3.4 graphisch
dargestellt sind.
gN =
Da die hier dargestellten Deformationen keine Symmetriezentren besitzen, können Spreizung, Biegung und Verdrillung grundsätzlich zu einer makroskopischen Polarisation des
Materials führen (ähnlich dem piezoelektrischen Effekt in Kristallen). Im Falle von Deformationen mit Symmetriezentren könnten keine verschiedennamigen Ladungen an den
beiden Enden einer Probe ausgebildet werden. Aus einer elastischen Verdrillungsdeformation kann in nematischen Phasen jedoch trotzdem keine Polarisation erhalten werden, da
hier immer eine zweizählige Drehachse existiert, welche einer möglichen Polarisation entlang der Verdrillungsachse eine gegennamige Polarisation entgegensetzen würde [61]. Die
Polarisation, welche aus Spreizungs- und Biegungsdeformationen resultiert, kann durch:
P = es n (∇n) + eb n × (∇ × n)
(3.18)
beschrieben werden und wird nach de Gennes flexoelektrische Polarisation genannt [64], es
und eb sind die flexoelektrischen Koeffizienten der Spreizung bzw. Biegung. Der Ausdruck
Flexoelektrizität beschreibt analog zur Piezoelektrizität in Kristallen somit das Phänomen,
daß eine elastische Deformation eines flüssigkristallinen Materials eine makroskopische
Polarisation zur Folge hat. Umgekehrt versteht man unter dem inversen flexoelektrischen
Effekt die Tatsache, daß das Anlegen eines externen elektrischen Feldes an ein Material mit molekularer Asymmetrie oder quadrupolarer Ordnung permanenter molekularer
Dipolmomente zu einer induzierten elastischen Deformation führt. Dieser Effekt ist in
32
3. Theoretische Grundlagen
(a)
E=0
P=0
(b)
E P
Biegung
Spreizung
Biegung
Spreizung
Biegung
Abb. 3.5: Inverser flexoelektrischer Effekt. Das Anlegen eines externen elektrischen Feldes E
führt zu einer elastischen Spreizungs-Biegungs-Deformation. Die molekularen Dipolmomente (schwarze Pfeile) orientieren sich in Feldrichtung, was das Auftreten einer
makroskopischen (flexoelektrischen) Polarisation P zur Folge hat.
Abb. 3.5 dargestellt und kann durch das Anlegen eines elektrischen Feldes, abhängig vom
Material, beispielsweise zu einer Spreizungs-Biegungs-Deformation führen.
Grundsätzlich hängt der flexoelektrische Effekt nicht von der Symmetrie des Mediums
ab. Das bedeutet, daß flexoelektrische Effekte in allen Flüssigkristallphasen, chiral oder
nicht chiral, auftreten. Eine Spreizungs-Biegungs-Deformation wie in Abb. 3.5 dargestellt,
kann somit auch in smektischen Phasen durch elektrische Felder hervorgerufen werden.
Im Falle chiraler (helikaler) Phasen führt diese Art der Deformation darüber hinaus dazu,
daß sich die Helixachse feldinduziert neigt. Die Ursache ist darin zu sehen, daß die durch
die Deformation hervorgerufene flexoelektrische Polarisation bei Neigung der Helixachse
in eine bestimmte Richtung die elastische Freie Enthalpiedichte um −EδP erniedrigt, bei
Neigung in die entgegengesetzte Richtung jedoch um +EδP erhöht [61].
Im Vergleich zur nematischen oder cholesterischen Phase existiert in einer SmA-Phase
(oder SmA*) nur eine einzige elastische Deformation, welche die elastische Energie auf
moderate Art und Weise erhöht, nämlich die Spreizungsdeformation. Alle anderen Deformationsarten ändern die smektische Schichtdicke, was sehr viel mehr elastische Energie
kosten würde. Diese Spreizungsdeformation ist analog zur in Abb. 3.4 (c) dargestellten
Spreizungsdeformation der nematischen Phase.
In SmC und SmC*-Phasen ist die Situation wesentlich komplizierter, da hier selbst unter
der Annahme einer konstanten mittleren Schichtdicke neun unabhängige flexoelektrische
Beiträge existieren. Diese Deformationen werden weiche Deformationen genannt, im Gegensatz zu den zusätzlichen fünf (sechs für SmC*) harten Deformationen, bei denen sich
3.2. Elastizitätstheorie in smektischen Flüssigkristallphasen
33
die mittlere Schichtdicke ändert (hart deswegen, weil diese Art von Deformationen mit
einer wesentlich größeren elastischen Energie verknüpft sind) [61]. Im folgenden sollen
die harten Deformationen außer Acht gelassen werden. Weiche Deformationen können
zudem spontan auftreten. Ein Beispiel hierfür ist die Verdrillungsdeformation in cholesterischen Phasen oder die Verdrillungs-Biegungsdeformation in SmC*-Phasen bezogen
auf den Direktor n, welche durch die Bildung der helikalen Überstruktur dieser beiden
Phasen hervorgerufen wird.
Wie bereits eingangs erwähnt, ist es im Falle der SmC*-Deformationen wesentlich einfacher und anschaulicher, diese als Deformationen des c-Direktors (und der smektischen
Schichten) anstatt als Deformationen des Direktors n darzustellen. Abb. 3.6 zeigt die zum
nematischen Fall analogen unabhängigen Deformationen der Verdrillung, Biegung und
Spreizung des c-Direktors in SmC*-Phasen. Die Verdrillung des c-Direktors entspricht
der Verdrillungs-Biegungs-Deformation des Direktors n und ist somit die Deformation,
welche aus der spontan ausgebildeten helikalen Überstruktur der SmC*-Phase entsteht3 .
Diese Deformation ist die einzige spontan auftretende Deformation in SmC*-Phasen und
der mit Abstand dominierende Beitrag zum flexoelektrischen Effekt dieser Strukturen. Die
übrigen sechs unabhängigen weichen Deformationen der Schichten in SmC*-Phase werden daher nicht explizit dargestellt, sie werden der Vollständigkeit halber nur erwähnt.
Es handelt sich um:
• eine Sattel-Spreizung der Schichten
• zwei verschiedene Biegungen der Schichten
• eine Schicht-Dilatation und
• zwei verschiedene Spreizungen der Schichten.
Um die elastische Energie einer helikalen SmC*-Phase zu beschreiben, sollte es also ausreichend sein, die Verdrillung des c-Direktors (also die Kombination aus Verdrillung und
Biegung des Direktors n) zu betrachten. Beginnend mit Ausdruck 3.17 für die elastische
Energie eines nematischen Flüssigkristalls erweitern wir diesen zu einem Ausdruck für die
elastische Energie einer cholesterischen Phase. Dabei ist zu beachten, daß die Chiralität
der Phase den Verdrillungs- und Biegungsterm gemäß:
3
[n · (∇ × n)]2 −→ [n · (∇ × n) + q0 ]2
(3.19)
[n × (∇ × n)]2 −→ [n × (∇ × n) − B]2
(3.20)
Die spontane Polarisation in SmC*-Phasen ist jedoch nicht flexoelektrischen Ursprungs. Verdrillt
man die Schichten einer homogenen orientierten SmC-Probe in einem Gedankenexperiment derart, daß
die Direktorstruktur derjenigen einer helikalen SmC*-Probe entspricht, erhält man keine spontane Polarisation, sondern lediglich eine flexoelektrische Polarisation, die im Gegensatz zur spontanen Polarisation
nicht durch ein externes elektrisches Feld schaltbar ist, da diese Polarisation an die Deformationen gekoppelt ist [61].
34
3. Theoretische Grundlagen
z
c
P
(b)
z
P
c
(a)
(c)
Abb. 3.6: Elastische Deformationen: (a) Verdrillung, (b) Spreizung und (c) Biegung des cDirektors (rote Stäbchen) in SmC-Phasen. Die dargestellten Ebenen sind die smektischen Schichtebenen mit der Schichtnormalen z, P beschreibt den flexoelektrischen Polarisationsvektor. In der SmC-Phase existieren zusätzlich zu diesen drei elastischen Deformationen noch sechs weitere unabhängige, welche die mittlere smektische Schichtdicke nicht verändern.
verändert [63], wobei q0 den Wellenvektor der helikalen Verdrillung und B einen Biegungsvektor bezeichnet. Damit erhält man für die elastische Energie der cholesterischen
Phase den Ausdruck:
K11
K22
K33
(∇ · n)2 +
[n · (∇ × n) + q0 ]2 +
[n × (∇ × n) − B]2 .
(3.21)
2
2
2
Elastische Deformationen einer cholesterischen Phase im Bezugssystem n, z, p verhalten
sich wie diejenigen einer SmC*-Phase im Bezugssystem c, z, p. Der Vektor z ist hierbei
jeweils die Helixachse der chiralen Phasen, der Vektor p steht senkrecht zur durch n und
z bzw. c und z aufgespannten Ebene (für SmC* ist z die smektische Schichtnormale, und
die durch c und z aufgespannte Ebene die Tiltebene). Durch eine derartige Änderung
des Bezugssystems unter Beachtung der Tatsache, daß sich die elastischen Konstanten
hierdurch ändern, erhält man für die SmC*-Phase gemäß der ausführlichen Beschreibung
in [61]:
gN ∗ =
gC ∗ =
B1
B2
B3
[c × (∇ × c) · p − B]2 +
(∇ · c)2 +
[c · (∇ × c) + q0 ]2
2
2
2
−B13 [c × (∇ × c) · p · c · (∇ × c)] .
(3.22)
Durch einen Vergleich von Gleichungen 3.21 und 3.22 erkennt man, daß B1 nun die elastische Konstante der Biegung, B2 der Spreizung und B3 der Verdrillung des c-Direktorfeldes
3.2. Elastizitätstheorie in smektischen Flüssigkristallphasen
35
ist. B13 entspricht einer kombinierten Verdrillungs-Biegungsdeformation. Diese elastischen
Konstanten stehen mit den elastischen Konstanten der Deformation des n-Direktorfeldes
in folgendem Zusammenhang [65]:
B1 = K22 sin2 Θ cos2 Θ + K33 sin4 Θ
B2 = K11 sin2 Θ
B3 = K22 sin4 Θ + K33 sin2 Θ cos2 Θ
B13 = (K33 − K22 ) sin3 Θ cos Θ .
(3.23)
Die Beziehung für die elastische Konstante der Verdrillung des c-Direktorfeldes illustriert nochmals die Tatsache, daß eine Verdrillung des c-Direktorfelds einer kombinierten
Verdrillung-Biegung des n-Direktorfelds entspricht. Wir haben bereits gesehen, daß die
Verdrillung des c-Direktors den mit Abstand dominierenden Beitrag zum flexoelektrischen
Effekt in SmC*-Phasen bildet. Daher wollen wir alle anderen Beiträge aus Gleichung 3.22
in erster Näherung eliminieren und erhalten:
B3
[c · (∇ × c) + q0 ]2 .
(3.24)
2
Der Klammerausdruck in Gleichung 3.24 kann unter Beachtung der Tatsache, daß der
c-Direktor als Vektor in der x, y-Ebene definiert ist (vergleiche Abb. 1.4 und 3.7), also
cz = 0 gilt, als:
gC ∗ =
c · (∇ × c) + q0 = − cx
∂cx
∂cy
+ cy
+ q0
∂z
∂z
(3.25)
geschrieben werden. Mit:
cx = cos φ
(3.26)
cy = sin φ
aus Abb. 3.7 erhält man schließlich:
c · (∇ × c) + q0 = −
∂φ
− q0
∂z
(3.27)
und damit:
gC ∗
B3
=
2
∂φ
− q0
∂z
2
.
(3.28)
In einer chiralen SmC*-Phase wird die Freie Enthalphiedichte somit minimal, wenn die
durch den Gradienten des Azimuthwinkels beschriebene Direktorkonfiguration entlang
z eine helikale Struktur mit dem Wellenvektor q0 = 2π/p0 der helikalen Periodizität
annimmt.
36
3. Theoretische Grundlagen
y
φ
cx
c c =0
z
cy
x
Abb. 3.7: Zur Geometrie des c-Direktors: Der sich in der x, y-Ebene befindende c-Direktor
schließt mit der x-Achse den Azimuthwinkel φ ein. Die Komponenten cx , cy und cz
können somit mittels Gleichung 3.26 beschrieben werden.
3.3 Dielektrische Spektroskopie smektischer Flüssigkristallphasen
In Kapitel 1.3 haben wir bereits gesehen, daß Amplituden- und Phasenmoden in dielektrischen Experimenten wichtige Aufschlüsse über die Dynamik in smektischen Phasen
liefern können. Sowohl die Dynamik der helikalen Modulation in SmC*-Phasen wurde
in Kapitel 4.4 durch die Analyse der Phasenmode untersucht, als auch die Dynamik am
SmCA *-SmA*-Übergang durch die Analyse der Amplitudenmode in diesen beiden Phasen
in Kapitel 5.2. Die folgenden Kapitel sollen daher einige theoretische Grundlagen für diese
Methode beschreiben.
3.3.1 Dielektrische Polarisation
Die dielektrische Spektroskopie wurde in den selben Meßzellen durchgeführt wie auch
die Beugungsexperimente (vergleiche auch Kapitel 4.2.1), die formal Plattenkondensatoren entsprechen. Die Kapazität C eines Kondensators kann durch den Quotienten seiner
Ladung Q und der angelegten Spannung U :
C=
Q
U
(3.29)
das elektrische Feld E zwischen den Kondensatorplatten durch den Quotienten der angelegten Spannung und dem Abstand der Platten d:
E=
U
d
(3.30)
beschrieben werden. Die Polarisation P eines nichtleitenden Stoffes zwischen den Platten
eines Kondensators, eines sogenannten Dielektrikums, ist im einfachsten Fall linear mit
dem elektrischen Feld E verknüpft:
P = (ε − 1) · ε0 · E = χ · ε0 · E
(3.31)
3.3. Dielektrische Spektroskopie smektischer Flüssigkristallphasen
37
über die dielektrische Konstante des Dielektrikums ε, welche die linear dielektrischen
Eigenschaften des Mediums beschreibt, die dielektrische Permittivität des Vakuums ε0 =
8.854 · 10−12 C·V−1 ·m−1 und die elektrische Suszeptibilität χ des Dielektrikums, für die wie aus Gleichung 3.31 unmittelbar erkennbar - gilt:
χ=ε−1 .
(3.32)
In isotropen Medien sind ε und χ reelle dimensionslose Skalare, in anisotropen Flüssigkristallphasen Tensoren 2. Stufe der Form:


ε⊥ 0 0
(3.33)
ε =  0 ε⊥ 0 
0 0 εk
für uniaxiale Phasen, wie der smektischen A- oder nematischen Phase, wobei ε⊥ die dielektrische Konstante für ein elektrisches Feld senkrecht zur Direktorrichtung ist und εk
für ein elektrisches Feld parallel zur Direktorrichtung. Die Differenz ∆ε = εk − ε⊥ bezeichnet die sogenannte dielektrische Anisotropie, die wir bereits in Kapitel 3.1.2 kennengelernt
haben.
In ferroelektrischen Flüssigkristallen unterscheidet man zwei Arten von Polarisationsmechanismen, die sogenannten Moden:
1. Molekulare Moden, die aus der Dynamik einzelner Moleküle resultieren, und
2. Kollektive Moden, für deren Auftreten eine Fernordnung, wie sie in Flüssigkristallen
vorliegt, Voraussetzung ist. Ihr Auftreten ist an Fluktuationen von Ensemblemittelwerten, wie der spontanen elektrischen Polarisation Ps bzw. des Direktors n gekoppelt.
Im Hinblick auf die molekularen Moden unterscheidet man grundsätzlich zwei verschiedene
Polarisationsmechanismen, eine Orientierungspolarisation, verursacht durch die Orientierung permanenter Dipole im elektrischen Feld und eine Verschiebungspolarisation, welche
aus einer Verschiebung verschiedennamiger Ladungen gegeneinander durch das elektrische Feld resultiert. Verschiebungspolarisationen werden üblicherweise mittels UV/Visund IR-Spektroskopie untersucht, da ihre Absorptionsfrequenzen im Bereich ultravioletter
bis infraroter elektromagnetischer Strahlung (1011 − 1016 Hz) liegen. Die Absorptionsfrequenzen der Orientierungspolarisationen liegen einige Zehnerpotenzen niedriger und sind
daher Gegenstand dielektrischer Hochfrequenz-Untersuchungen. Die kollektiven Moden,
die bereits in Kapitel 1.3 erwähnt wurden, werden in Kapitel 3.3.4 ausführlich beschrieben.
3.3.2 Physikalische Bedeutung des Real- und Imaginärteils der dielektrischen
Konstanten
Ist die an die Meßzelle (Kondensator) angelegte Spannung U eine Gleichspannung (DC),
und damit das elektrische Feld E ein statisches Feld, führt dies dazu, daß alle Polarisationsmechanismen (Moden) zur dielektrischen Konstanten beitragen. Die dielektrische
38
3. Theoretische Grundlagen
Konstante, die in diesem Fall auch statische Dielektrizitätskonstante ε(0) genannt wird,
ist also maximal. Die selbe Dielektrizitätskonstante wird auch bei einer Wechselspannung
(AC) - also einem alternierenden elektrischen Feld - bei hinreichend kleinen Frequenzen
f gemessen. Erhöht man nun die Frequenz, kommt man zu einem Punkt, an dem der
langsamste Polarisationsmechanismus der Richtungsänderung des Feldes nicht mehr folgen kann, weil die Moleküle beispielsweise nicht mehr in der Lage sind, sich so schnell
umzuorientieren, wie sich die Richtung des elektrischen Feldes im Kondensator ändert.
Die induzierte Polarisation und das Erregerfeld weisen nun eine Phasendifferenz auf, das
System wird dissipativ. Das bedeutet, daß elektrische Energie im Dielektrikum in Wärme
umgewandelt wird. Bei weiterer Erhöhung der Frequenz geht der Beitrag der Mode verloren, die dielektrische Konstante sinkt um einen Wert ε1 = χ1 gegenüber der statischen
Dielektrizitätskonstante ε(0) ab.
Eine Phasendifferenz läßt sich mathematisch durch Einführung einer komplexen Größe
beschreiben. So auch im Falle der dielektrischen Konstanten, die eine solche komplexe
√
Größe darstellt. Es gilt also mit der imaginären Einheit i = −1 :
ε∗ = ε0 + iε00 .
(3.34)
Ist der Imaginärteil der dielektrischen Konstanten ε00 maximal (maximale Absorption,
dielektrischer Verlust), beträgt die Phasenverschiebung zwischen elektrischem Feld und
induzierter Polarisation δ = 90◦ . Die Frequenz, bei der die Energie-Absorption maximal
ist, wird deshalb auch Absorptionsfrequenz fa genannt. Mit anderen Worten, entspricht
dem maximalen Abfall im Dispersionsspektrum (ε0 gegen f ) einer Mode ein Peak im
Absorptionsspektrum (ε00 gegen f ) der jeweiligen Mode. Abb. 3.8 veranschaulicht diesen
Zusammenhang.
Erhöht man die Frequenz bis an die Grenze des zugänglichen Meßbereichs, erhält man
das Hochfrequenzlimit ε∞ der dielektrischen Konstanten. ε(0) und ε∞ sind - da hier keine
Phasenverschiebung auftritt - reelle Größen.
3.3.3 Dielektrische Relaxation
Die statistische Bewegung der Moleküle hat zur Folge, daß makroskopische thermodynamische Größen um einen Mittelwert fluktuieren. Ein Beispiel hierfür ist die Brown’sche Molekularbewegung. Die dielektrische Spektroskopie stellt eine Möglichkeit dar, Fluktuationen
zu untersuchen. Diese Tatsache basiert auf dem sogenannten Fluktuations-DissipationsTheorem [66, 67], das besagt, daß die makroskopische Antwort eines Systems bei kleinen
(linearen) Störungen in Verbindung mit den mikroskopischen Fluktuationen steht. Genauer gesagt, daß ein System auf solche Störungen nach dem selben Mechanismus reagiert,
mit dem es auch freie Fluktuationen im thermodynamischen Gleichgewicht ausführt. Auf
die dielektrische Spektroskopie übersetzt bedeutet das, daß ein fluktuierender Dipol in einem Kondensator (vergleiche Abb. 3.9) auf die selbe Art und Weise eine Wechselspannung
induziert, wie dem elektrischen Feld Energie entzogen (dissipiert) wird, wenn der Dipol
3.3. Dielektrische Spektroskopie smektischer Flüssigkristallphasen
39
Abb. 3.8: Typisches Dispersionsspektrum (ε0 , oben) und Absorptionsspektrum (ε00 , unten) in
Abhängigkeit der Frequenz f der angelegten Wechselspannung, die zwei Moden beinhaltet. Im Dispersionsspektrum entspricht der Abfall des Realteils der dielektrischen
Konstanten ε0 vom Wert ε0 um den Wert der dielektrischen Suszeptibilität χ1 der Mode
1 auf ε∞ einem scharfen Peak im Absorptionsspektrum bei der Absorptionsfrequenz
f1 dieser Mode, die ihrer reziproken Relaxationszeit (2πτ1 )−1 entspricht. Dergleichen
für Mode 2.
aufgrund eines alternierenden Feldes erzwungene Bewegungen ausführt. Die Relaxation
aus dem gestörten Zustand in den neuen Gleichgewichtszustand liefert also Informationen
über das Fluktuationsverhalten der Moleküle.
In Kapitel 3.3.1 haben wir in Gleichung 3.31 gesehen, wie eine induzierte Polarisation
vom verursachenden Feld abhängt. Schreibt man diese Gleichung für ein zeitabhängiges
elektrisches Feld E(t) mit der komplexen dielektrischen Konstanten ε∗ :
P (t) = ε0 · (ε∗ − 1) · E(t)
(3.35)
und nimmt an, daß das Feld zum Zeitpunkt t = t0 von seinem Ursprungswert E0 auf einen
Wert E1 = 0 abgeschaltet wird (vergleiche Abb. 3.10), erhält man mit der Stufenfunktion:
S(t − t0 ) = 0
für t < t0
S(t − t0 ) = 1
für t > t0
(3.36)
für den zeitlichen Verlauf des elektrischen Feldes:
E(t) = E0 [1 − S(t − t0 )] .
(3.37)
Nach dem Abschalten des äußeren Feldes zerfällt die Polarisation gemäß einer zeitabhängigen Zerfallsfunktion mit:
Fp (t = t0 ) = 1
Fp (t = ∞) = 0
(3.38)
40
3. Theoretische Grundlagen
Abb. 3.9: Zum Fluktuations-Dissipations-Theorem (a) Fluktuation: fluktuierender Dipol ruft
eine zeitlich fluktuierende Oberflächenladungsdichte auf den Elektroden eines Plattenkondensators hervor. Die Folge ist ein Wechselstromsignal U (t) im Meßsystem.
(b) Dissipation: In einem elektrischen Feld E(t) (Störung) führt ein Dipol Bewegungen aus, so daß dem elektrischen Feld Energie entzogen (dissipiert) wird. Dies ist als
elektrischer Strom I(t) meßbar.
Abb. 3.10: (a) Verursachendes elektrisches Feld E als Funktion der Zeit t (schematisch). Das
elektrische Feld E0 , das die Polarisation des Dielektrikums induziert, wird zum Zeitpunkt t0 auf den Wert E1 = 0 abgeschaltet. Mathematisch wird dies mittels einer
Stufenfunktion S(t − t0 ) beschrieben. (b) Abklingenden Polarisation P (t) als Funktion der Zeit (schematisch). Vor dem Abschalten des elektrischen Feldes wird die
Polarisation P (0) induziert. Nach t = t0 klingt diese ab und konvergiert gegen 0
(Gleichgewichtszustand ohne angelegtes Feld). Dieser Vorgang wird mit Hilfe der
Zerfallsfunktion Fp beschrieben.
und man erhält so:
P (t) = ε0 · (ε∗ − 1) · E0 · Fp (t − t0 ) .
(3.39)
Wählt man nun t0 = 0 und substituiert mit Gleichung 3.35 den statischen Gleichgewichtswert:
P (0) = ε0 · (ε∗ − 1) · E0
(3.40)
erhält man schließlich:
P (t) = P (0) · Fp (t) .
(3.41)
Nimmt man gemäß der sogenannten linear response theory [68] an, daß die Abnahme
3.3. Dielektrische Spektroskopie smektischer Flüssigkristallphasen
41
der Polarisation −dP/dt zu einem Zeitpunkt t > t0 proportional zur noch verbleibenden
Polarisation P (t) ist [69], so gilt:
1
dP (t)
= − P (t)
dt
t
(3.42)
P (t) = P (0) · e−t/τ .
(3.43)
mit der Lösung [70]:
Vergleicht man Gleichung 3.43 mit Gleichung 3.41, resultiert daraus:
Fp (t) = e−t/τ .
(3.44)
Die sogenannte Puls-Antwortfunktion ist definiert als:
fp (t) = −
dFp (t)
dt
(3.45)
und ergibt mit Gleichung 3.44:
1 −t/τ
e
.
(3.46)
τ
Sie wird dazu benutzt, um die zeitabhängige Abnahme der Polarisation - wie sie hier
beschrieben ist - ins Verhältnis zur frequenzabhängigen dielektrischen Konstante ε∗ (ω) zu
setzen, welche die für die praktischen Messungen interessante Größe ist. Da alle Moden,
wie in Kapitel 3.3.1 gezeigt, stark frequenzabhängig sind, ist es unerläßlich die dielektrische
Konstante als Funktion der Frequenz zu messen. Die Transformation aus der Zeitdomäne
in die Frequenzdomäne erfolgt durch eine einseitige Fourier- oder Laplace-Transformation
[67, 71] mit:
ε∗ (ω) = ε∞ + [ε(0) − ε∞ ]£iω (fp ) .
(3.47)
fp (t) =
£iω ist dabei der Laplace-Operator, in den die Puls-Antwortfunktion aus Gleichung 3.46
eingesetzt wird. Daraus folgt:
ε∗ (ω) = ε∞ +
ε(0) − ε∞
.
1 + iωτ
(3.48)
Wie man aus Abb. 3.8 erkennen kann, entspricht die Differenz ε(0)−ε∞ der dielektrischen
Suszeptibilität χ einer Mode, die deshalb auch oft als das dielektrische Inkrement ∆ε
bezeichnet wird. Da jedoch auch die dielektrische Anisotropie (vergleiche Kapitel 3.1.2
und 3.3.1) εk − ε⊥ mit ∆ε bezeichnet wird, verwende ich in der vorliegenden Arbeit
ausschließlich die dielektrische Suszeptibilität der Mode, um Verwechslungen vorzubeugen.
Mit χ = ε(0) − ε∞ erhält man also:
χ
1 + iωτ
(3.49)
χ
1 + ω2τ 2
(3.50)
ε∗ (ω) = ε∞ +
und nach Separation in Real- und Imaginärteil:
ε0 (ω) = ε∞ +
42
3. Theoretische Grundlagen
und:
ε00 (ω) =
χωτ
.
1 + ω2τ 2
(3.51)
Diese Gleichungen wurden zuerst von Peter Debye [72] abgeleitet und beschreiben einen in
der Realität häufig vorkommenden Fall der Relaxation, die deshalb Debye-Relaxation genannt wird. Gleichung 3.50 beschreibt das frequenzabhängige Dispersionsspektrum ε0 (ω)
einer Debye-Relaxation, wie sie in Abb. 3.11 (a) dargestellt ist. Die Funktion der dielektrischen Dispersion fällt monoton von ε0 (ω) = ε∞ + χ bei kleineren Frequenzen auf ε∞
der Mode. Der Wendepunkt bei fa = 1/(2πτ ) mit dem Funktionswert ε∞ + χ/2 stellt den
Punkt maximaler Absorption dar. Infolgedessen besitzt das Absorptionsspektrum ε00 (ω)
(vergleiche Abb. 3.11 (b)) an dieser Stelle gemäß Gleichung 3.51 ein Maximum der Höhe
χ/2.
Die Summe von eng beieinander liegenden Debye-Moden derselben Ursache mit leicht
unterschiedlichen Relaxationszeiten τk kann durch das Superpositionsprinzip beschrieben
werden. Makroskopisch resultiert eine einzige meßbare Mode. Cole und Cole [73] erweiterten die Debye-Relaxation um einen symmetrischen Verbreiterungsparameter α derart,
daß aus Gleichung 3.49:
χ
ε∗ (ω) = ε∞ +
(3.52)
1 + (iωτ )1−α
resultiert. Für α = 0 geht die Cole-Cole-Relaxation mit Gleichung 3.52 in die DebyeRelaxation aus Gleichung 3.49 über. Im Vergleich zur Debye-Relaxation hat die Relaxationszeitenverteilung der Cole-Cole-Relaxation einen langsameren Abfall im Dispersionspektrum sowie eine Verbreiterung des Peaks im Absorptionsspektrum zur Folge. Dies
ist ebenfalls in Abb. 3.11 gegenübergestellt.
Für den Fall einer asymmetrischen Verbreiterung des Absorptionspeaks ε00 (ω) haben Cole
und Davidson [74] analog zum symmetrischen Verbreiterungsparameter einen asymmetrischen Verbreiterungsparameter β eingeführt. Mit diesem ergibt sich für die Frequenzabhängigkeit der komplexen dielektrischen Konstanten:
ε∗ (ω) = ε∞ +
χ
.
(1 + iωτ )1−β
(3.53)
Havriliak und Negami [75] schlugen eine Kombination dieser beiden Relaxationsmodelle
vor, die folglich als Havriliak-Negami-Relaxation bezeichnet wird. Für diese ergibt sich
Gleichung 3.49 als:
χ
ε∗ (ω) = ε∞ +
,
(3.54)
(1 + (iωτ )1−α )1−β
die mit β = 0 in die Cole-Cole- sowie mit α = 0 und β = 0 wiederum in die DebyeRelaxation übergeht.
Ohne auf die Ergebnisse vorgreifen zu wollen, sei festgestellt, daß in den untersuchten Moden die Annahme asymmetrisch verbreiterter Moden nicht notwendig war und somit auf
eine ausführlichere Beschreibung der Cole-Davidson- und Havriliak-Negami-Relaxationen
verzichtet wird.
3.3. Dielektrische Spektroskopie smektischer Flüssigkristallphasen
43
Abb. 3.11: Dielektrische Dispersions- (a) und Absorptionsspektren (b) zweier Moden, die einer
Debye- (gestrichelte Linie) bzw. einer Cole-Cole-Relaxation (durchgezogene Linie)
folgen. Bei einer Frequenz fa = (2πτ )−1 absorbiert das Dielektrikum ein Maximum
an Energie. Das Absorptionsspektrum (ε00 (ω)) besitzt an dieser Stelle ein Maximum
mit dem Funktionswert χ/2, das Dispersionsspektrum (ε0 (ω)) einen Wendepunkt
mit dem entsprechenden Funktionswert ε∞ + χ/2. Der Betrag des Abfalls der Dispersion um die Absorptionsfrequenz ist die Suszeptibilität der Mode. Die Cole-ColeRelaxation fällt in ε0 (ω) langsamer ab als die Debye-Relaxation. Der Peak in ε00 (ω)
ist im Vergleich zur Deybe-Relaxation verbreitert.
44
3. Theoretische Grundlagen
Abb. 3.12: Schema der Phasen- (a) und Tiltwinkelfluktuationen (b) des Direktors. (a) Der
Direktor fluktuiert um einen Azimuthwinkel δφ. Da die spontane elektrische Polarisation senkrecht zu Direktor und Schichtnormalen steht, fluktuiert damit deren Richtung. (b) Der um den Tiltwinkel Θ gegen die Schichtnormale z geneigte Direktor n
fluktuiert um einen zeitlich veränderlichen Tiltwinkel δΘ und über die PolarisationsTiltwinkel-Kopplung damit der Betrag der spontanen elektrischen Polarisation Ps
um den Wert δPs .
3.3.4 Kollektive Direktorfluktuationen
Fluktuationen des Phasenwinkels (Phasen- oder Goldstonemode)
Wir haben bereits gesehen, daß in einer SmC*-Phase der c-Direktor mit der x-Achse den
sogenannten Azimuth- oder Phasenwinkel einschließt (vergleiche Abb. 1.4). Eine thermische Anregung hat neben individuellen auch kollektive Bewegungen der Moleküle zur
Folge, so daß Fluktuationen dieses Phasenwinkels auftreten. Eine solche Phasenwinkelfluktuation hat eine Änderung der Richtung des Tiltwinkels und damit eine Änderung
der Richtung der spontanen elektrischen Polarisation Ps zur Folge (vergleiche Abb. 3.12
(b)).
Bei nahezu allen Phasenübergängen zweiter Ordnung ist die Symmetrie der Hochtemperaturphase höher als die der Niedrigtemperaturphase. Dies trifft auch im vorliegenden Fall des Übergangs von der SmA*- (D∞ ) in die ferroelektrische SmC*-Phase (C2 )
zu. Die Freie Energie, beispielsweise beschrieben durch einen Hamiltonoperator in der
SmC*-Phase, ist rotationsinvariant (rotationssymmetrisch), das heißt unabhängig vom
Phasenwinkel φ. Der Grundzustand besitzt jedoch eine definierte Polarisationsrichtung
mit einem bestimmten Phasenwinkel, er ist also asymmetrisch bezüglich der Rotation
um den Phasenwinkel. Eine Rotation transferiert einen Grundzustand in einen anderen
gleicher Energie, von denen eine unendliche Anzahl existiert. Das System muß sich jedoch
3.3. Dielektrische Spektroskopie smektischer Flüssigkristallphasen
45
für einen Grundzustand (einen Phasenwinkel φ) ”entscheiden”.
Das Phänomen, daß ein Grundzustand nicht die volle Symmetrie der Freien Energie (des
Hamiltonoperators) besitzt, nennt man gebrochene Symmetrie. Die Konsequenz der Entartung des Grundzustands ist eine Art angeregter Zustand, in dem sich der lokale Grundzustand allmählich über den Raum hinweg ändert, vergleichbar mit der Bildung einer
Welle unendlicher Wellenlänge. In diesem Fall benötigt die Anregung keinerlei Aktivierungsenergie4 und die Relaxationsfrequenz beträgt 0. Dieses Konzept, das ursprünglich
aus der Elementarteilchenphysik stammt [76], wird nach seinem Entwickler GoldstoneKonzept genannt. Für sehr lange, endliche Wellenlängen weisen die Grundzustände eine
kleine Energiedifferenz der Grundzustände auf und diese Moden besitzen eine von Null
verschiedene Relaxationsfrequenz.
Im Fall der SmC*-Phasen präzessiert der gegen die smektische Schichtnormale geneigte
Direktor um den Phasenwinkel φ von Schicht zu Schicht in einer helikalen Struktur. Eine
Fluktuation aufgrund thermischer Anregung manifestiert sich als Verzerrung (engl.: distortion) des Phasenwinkels und wird deshalb auch als helix distortion mode bezeichnet.
Diese Deformation der Helix kostet elastische Energie, erzeugt Rückstellkräfte, und ist infolgedessen - im eigentlichen Sinne des Konzepts - keine Goldstonemode, wird aber trotz
allem üblicherweise häufig als solche bezeichnet. Die Tatsache, daß eine Goldstonemode
nur kleine Aktivierungsenergien besitzt, hat zur Folge, daß die Relaxationsfrequenzen real beobachteter Goldstonemoden in einem sehr niedrigen Frequenzbereich liegen und ihre
Suszeptibilitäten sehr hohe Werte aufweisen. Dies führt in SmC*-Phasen üblicherweise zu
einem Überdecken der im nächsten Kapitel beschriebenen Softmode.
Nur Phasenmoden in ungestörten Helizes ohne Auftreten von Grenzflächeneffekten mit
unendlicher Ganghöhe p sind ”echte” Goldstonemoden [77] ohne Aktivierungsenergie mit
einer Relaxationsfrequenz fGM = 0. Diese können jedoch grundsätzlich nicht in dielektrischen Experimenten nachgewiesen werden. Für die real zu beobachtenden Phasenmoden
leiteten Levstik et al. [78] die Energie:
∆E =
K33 · Θ2 2
q0 ,
2
(3.55)
die aus der Annahme der helikoidal modulierten Struktur gewonnen wird, ab. Dabei
ist Θ der Gleichgewichtsmittelwert des Tiltwinkels und K33 bzw. q0 die bereits aus den
vorangegangenen Kapiteln bekannte elastische Konstante der Biegung des Direktors bzw.
der Wellenvektor der helikalen Ganghöhe p. Unter der Annahme, daß sich die dielektrische
Suszeptibilität χGM reziprok zur Anregungsenergie verhalten wird, folgt für χGM mit der
spontanen Polarisation Ps :
χGM
1
= 2
8π · K33
Ps · p
Θ
2
(3.56)
und für die Relaxationsfrequenz fGM dieser Moden mit der Viskosität der Verdrillung γφ
4
Deshalb wird diese Art von Moden in englischsprachiger Literatur auch oft als gapless mode bezeichnet
46
3. Theoretische Grundlagen
von Gouda [70]:
fGM =
K33 · 2π
.
γφ · p2
(3.57)
Fluktuationen des Tiltwinkels (Amplituden- oder Softmode)
Außer Fluktuationen des Phasenwinkels φ bei einem konstanten Tiltwinkel Θ, existiert ebenfalls aus thermisch angeregter kollektiver Molekülbewegung resultierend - auch eine
Fluktuation des Tiltwinkels bei konstantem Phasenwinkel. Da die spontane elektrische
Polarisation Ps dem Vektorprodukt aus Direktor n und Schichtnormale z proportional
ist (vergleiche Gleichung 1.4), gilt:
Ps ∝ sin Θ
(3.58)
und in erster Näherung für kleine Tiltwinkel:
Ps ∝ Θ .
(3.59)
Fluktuiert also der Betrag des Tiltwinkels bei einem konstanten Azimuthwinkel φ, fluktuiert auch der Betrag (die Amplitude) der spontanen elektrischen Polarisation (vergleiche
Abb. 3.12 (a)), was zu einem Beitrag zur dielektrischen Konstanten ε bzw. der dielektrischen Suszeptibilität χ, also einer Mode im Spektrum führt. Diese Mode nennt man
daher Amplitudenmode oder Softmode.
Softmode-Verhalten kennt man bereits seit etwa 1960 aus ferroelektrischen Kristallen.
Cochran [79] und Andersson [80] strengten diesbezüglich folgende Überlegungen an:
Unterhalb einer Übergangstemperatur Tc , die in Analogie zum Ferromagnetismus CurieTemperatur genannt wird, wird ein Kristall instabil, wenn er die Struktur (und damit
die Symmetrie), die er oberhalb von Tc besitzt, beibehält. Diese Instabilität vermeidet er
durch den Übergang in eine andere Struktur.
Übertragen auf Flüssigkristalle bedeutet das: In SmA*-Phasen, in denen der Direktor
n parallel zur Schichtnormalen z steht, gewährleistet die elastische Konstante K11 , die
dafür sorgt, daß der Direktor parallel zur Schichtnormalen bleibt, die Stabilität. Fluktuiert aufgrund thermischer Energie der Direktor um einen Tiltwinkel, beschreibt die
elastische Konstante die Rückstellkraft dieser Tiltwinkelfluktuationen und ist ein Maß
für die Energie, die zur Deformation der smektischen Schichten und damit der Verkleinerung der smektischen Schichtdicke benötigt wird. Nähert man sich nun dem Übergang
zur SmC*-Phase, nehmen die Unterschiede der Freien Energie bezüglich des Tiltwinkels
immer weiter ab. Mit anderen Worten, wird für eine Änderung des Tiltwinkels immer
weniger thermische Energie benötigt, die elastische Konstante wird eine weiche Größe
(engl.: soft quantity) bezüglich Tiltwinkelfluktuationen. Das hat zur Folge, daß die Fluktuationsamplitude, je näher man dem Phasenübergangspunkt kommt, immer größer wird
und folglich die dielektrische Suszeptibilität am Phasenübergang divergiert, die Relaxationsfrequenz der Softmode gegen 0 konvergiert. Die erstgenannte Tatsache beschreibt
das Curie-Weiss-Gesetz, der Abfall der Relaxationsfrequenz am Phasenübergang wird in
3.4. Landau-Theorie des SmA*-SmCA *-Übergangs
47
englischsprachiger Literatur als ”critical slowing down” bezeichnet. Mit anderen Worten
verliert die SmA*-Phase nach und nach ihre Stabilität, bis sie am Phasenübergang instabil wird und ihre Struktur in eine SmC*-Phase (für FLCs) oder in eine SmCA *-Phase (für
AFLCs) ändert.
Führt man nun die Betrachtungen mit fallender Temperatur bis unter die Übergangstemperatur Tc weiter, hat das Auftreten eines spontanen Tiltwinkels (der ab der CurieTemperatur vom Wert 0 aus mit fallender Temperatur ansteigt) zur Folge, daß die Stabilität des Systems in der SmC*- oder SmCA *-Phase sehr schnell mit fallender Temperatur
ansteigt. Das System wird härter gegenüber Tiltwinkelfluktuationen, die folglich immer
mehr Energie benötigen. Daher fällt die Suszeptibilität der Softmode mit fallender Temperatur stark ab, die Relaxationsfrequenz steigt wieder an. Die Softmode weist also eine
sehr starke Temperaturabhängigkeit auf und ist nur in unmittelbarer Umgebung des Phasenübergangs zu beobachten.
Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich unter anderem mit den Tiltwinkelfluktuationen
am Übergang zwischen der antiferroelektrischen SmCA *- und der paraelektrischen SmA*Phase. Als Grundlage für das Verständnis der Ergebnisse zu den Tiltwinkelfluktuationen aus Kapitel 5 dient das folgende Kapitel 3.4 der Landau-Theorie des SmCA *-SmA*Phasenübergangs, in welchem das Verhalten der Amplitudenmode eingehender diskutiert
wird.
3.4 Landau-Theorie des SmA*-SmCA *-Übergangs
Um den Phasenübergang zwischen einer SmCA *- und einer SmA*-Phase zu beschreiben,
müssen, um der Struktur der SmCA *-Phase Rechnung zu tragen, zwei aufeinanderfolgende smektische Schichten als Wiederholungseinheit in Betracht gezogen werden. Da
die helikale Ganghöhe p in SmC* und SmCA *-Phasen sehr groß gegen die smektische
Schichtdicke dc ist, kann die Verdrillung des c-Direktors bei einer solchen Betrachtung
in erster Näherung vernachlässigt werden. Für eine Ganghöhe von p = 5 µm und eine
smektische Schichtdicke von dc = 3 nm ergibt sich eine Verdrillung von etwa 0.2 ◦ von
einer Schicht zur nächsten. In dieser Näherung und unter der zusätzlichen Annahme, daß
der Tiltwinkel in den Schichten konstant ist, sind in Abb. 3.13 die sogenannte synkline
und antikline Struktur, also diejenigen einer SmC* und einer SmCA *-Phase dargestellt.
Die lokale Polarisation P und der c-Direktor zweier aufeinanderfolgender Schichten i und
i + 1 sind hierbei parallel (SmC*) oder antiparallel (SmCA *) zueinander orientiert.
Im folgenden sollen die Ergebnisse der Landau-Theorie eines flüssigkristallinen SmA*SmCA *-Phasenübergangs dargestellt werden. Diese Betrachtung folgt im Wesentlichen
dem Buch von Muševič et al. [37], welche die erstmals von Orihara und Ishibashi [81]
durchgeführte Anwendung der Landau-Theorie an solchen Übergängen etwas ausführlicher
darstellten. Ausgehend von den syn- und antiklinen Strukturen in ferro- bzw. antiferroelektrischen mesogenen Phasen aus Abb. 3.13 definiert man zunächst einen synklinen
48
3. Theoretische Grundlagen
Abb. 3.13: Strukturen einer SmC* (a) und SmCA *-Phase (b) zweier aufeinanderfolgender
Schichten i und i + 1 unter Vernachlässigung der Verdrillung und der Annahme eines
konstanten Tiltwinkels. Die lokale Polarisation P und der c-Direktor der aufeinanderfolgenden Schichten sind (a) parallel (synklin) bzw. (b) antiparallel (antiklin)
zueinander orientiert.
Ordnungsparameter5 :
1
(ci + ci+1 )
(3.60)
2
als Summe der c-Direktoren zweier aufeinanderfolgender Schichten und einen antiklinen
Ordnungsparameter:
cf =
1
(ci − ci+1 )
(3.61)
2
als Differenz der c-Direktoren. Als sekundäre Ordnungsparameter können ebenso aus den
Polarisationen in den Schichten i und i + 1 (engl.: in-plane polarization) die synkline und
antikline Polarisation definiert werden zu:
ca =
1
(Pi + Pi+1 )
2
1
=
(Pi − Pi+1 ) .
2
Pf =
(3.62)
Pa
(3.63)
Es ist unmittelbar einsichtig, daß im Falle einer synklinen Struktur gemäß Abb. 3.13
die synklinen Ordnungsparameter cf und Pf dem c-Direktor und der Polarisation in
den Schichten entsprechen und die antiklinen Ordnungsparameter ca und Pa gegen Null
streben. Umgekehrt werden die synklinen Ordnungsparameter für eine antikline Ordnung
null und die antiklinen Ordnungsparameter groß. Phasen, in denen sowohl die syn- als auch
die antiklinen Ordnungsparameter endliche Werte besitzen, könnten als ferrielektrische
Phasen bezeichnet werden. Folgt man [37] und entwickelt die Freie Enthalpiedichte nach
diesen primären und sekundären Ordnungsparameter, erhält man:
5
Sowohl in [37] als auch in [81] werden diese Parameter als ”ferroelektrische” bzw. ”antiferroelektrische” Ordnungsparameter bezeichnet, daher auch die Indizes ”f ” und ”a”. Da die Phasen, die solche
Strukturen ausbilden jedoch nicht zwingenderweise ferro- bzw. antiferroelektrisch sein müssen, sondern
die entscheidende Eigenschaft die mittlere Orientierung der Moleküle in aufeinanderfolgenden Schichten
ist, verwende ich in dieser Arbeit die Begriffe ”synkline” bzw. ”antikline” Ordnungsparameter.
3.4. Landau-Theorie des SmA*-SmCA *-Übergangs
49
2
1
1 4
∂cay
∂cax
1
∂ca
2
g (ca , cf , Pa , Pf ) = gA + aa ca + ba ca + Λa cax
− cay
+ B3a
+
2
4
∂z
∂z
2
∂z
2
1 4
∂cf y
∂cf x
1
∂cf
1
2
− cf y
+ B3f
+
+ af cf + bf cf + Λf cf x
2
4
∂z
∂z
2
∂z
1
1
+ γ1 c2a c2f + γ2 (ca cf )2 +
2
2
1
1
+
P2a + Ca (Pa × ca )z +
P2 + Cf (Pf × cf )z .(3.64)
2ε0 χa,∞
2ε0 χf,∞ f
Die erste Zeile von Gleichung 3.64 beschreibt neben der Freien Gleichgewichtsenthalpiedichte gA der SmA-Phase die Entwicklung nach dem antiklinen Ordnungsparameter ca ,
die zweite Zeile die Entwicklung nach dem synklinen Ordnungsparameter cf . Die Parameter aa , af , ba und bf sind hierin die Landau-Koeffizienten zweiter und vierter Ordnung. Die
sogenannten Lifshitz-Koeffizienten Λa und Λf führen die helikale Präzession der primären
Ordnungsparameter um z ein, B3a und B3f sind die bereits aus Kapitel 3.2 bekannten
elastischen Konstanten für die Verdrillung des c-Direktorfeldes. Die Kopplung und damit
die Konkurrenz zwischen syn- und antikliner Ordnung wird über die Kopplungsparameter γ1 und γ2 in der dritten Zeile von Gleichung 3.64 hergestellt. Für einen positiven
Koeffizienten γ1 versucht das System die Beträge der beiden primären Ordnungsparameter zu verringern, um die Freie Enthalphiedichte zu minimieren, umgekehrt werden für
γ1 < 0 die Beträge von ca und cf erhöht. Der Parameter γ2 entscheidet darüber, wie
die primären Ordnungsparameter gegenseitig zueinander orientiert sind. Die sekundären
Ordnungsparameter Pf und Pa werden in der vierten Zeile von Gleichung 3.64 mittels
der Koeffizienten Cf und Ca mit den primären Ordnungsparametern verknüpft hierbei
stellen χa,∞ und χf,∞ die Hochfrequenzlimits der dielektrischen Suszeptibilität dar. Setzt
man in Gleichung 3.64 alle antiklinen Parameter gleich Null, so erhält man die Freie Enthalpiedichte einer SmC*-Phase. Flexoelektrische Beiträge (vergleiche Kapitel 3.2) wurden
in dieser Entwicklung der Einfachheit halber nicht berücksichtigt.
Die Temperaturabhängigkeit der Landau-Koeffizienten af und aa erhält man in erster
Näherung als:
af = αf T − Tf◦
(3.65)
aa = αa (T − Ta◦ ) ,
wobei Tf◦ und Ta◦ die Übergangstemperaturen von der SmA* in die ferro- bzw. antiferroelektrische Phase sind. Nimmt man nun an, daß αa und αf gleich sind [37], die Energien
der beiden Zustände jedoch verschieden, müssen die Übergangstemperaturen Ta◦ und Tf◦
ebenfalls verschieden sein. Vernachlässigt man für einen Moment die Kopplung zwischen
syn- und antikliner Struktur, erhält man in diesem einfachen Fall den Phasenübergang
SmA*→SmC* für Tf◦ > Ta◦ und SmA*→SmCA * für Tf◦ < Ta◦ . Unter Berücksichtigung der
helikalen Struktur der SmCA *-Phase erhält man eine gegenüber der uniformen SmCA *Phase leicht erhöhte Übergangstemperatur:
50
3. Theoretische Grundlagen
Ta∗ = Ta◦ +
Λ2a
.
αa B3a
(3.66)
Dieses Phänomen wird in allen helikalen flüssigkristallinen Phasen beobachtet (vergleiche
beispielsweise [3]).
Um die Freie Enthalpiedichte aus Gleichung 3.64 nur in Abhängigkeit der primären Ordnungsparameter darzustellen und somit die Polarisationen zu eliminieren, bedient man
sich der sogenannten adiabatischen Näherung, welche besagt, daß die Polarisationsbewegung so schnell ist, daß sich diese stets im thermodynamischen Gleichgewicht mit dem
c-Direktorfeld befindet. Somit läßt sich die Polarisation durch eine Minimierung der Freien
Enthalpiedichte durch Ableitung nach Pf und Pa als Funktion des c-Direktors darstellen
und in Gleichung 3.64 einsetzen. Mit Gleichung 3.65 erhält man schließlich:
1
1 4
∂cay
∂cax
2
− cay
+
g (ca , cf ) = gA + αa (T − Ta ) ca + ba ca + Λa cax
2
4
∂z
∂z
2
1
∂ca
1
1 4
∂cf y
∂cf x
2
+ B3a
+ αf (T − Tf ) cf + bf cf + Λf cf x
− cf y
+
2
∂z
2
4
∂z
∂z
2
1
∂cf
1
1
+ B3f
(3.67)
+ γ1 c2a c2f + γ2 (ca cf )2 .
2
∂z
2
2
Lediglich die Temperaturen Ta und Tf wurden hierzu renormalisiert. Eine explizite Darstellung der Umformungen, die zu Gleichung 3.67 führen, ist in [37] gegeben.
Wie bereits in Kapitel 3.3.4 angemerkt, beruht ein Teil der vorliegenden Arbeit auf Untersuchungen kollektiver Direktorfluktuationen mittels dielektrischer Spektroskopie. In
Kapitel 3.3.4 wurde ebenso dargestellt, daß in smektischen Phasen durch das Anlegen
eines externen, zeitlich variierenden elektrischen Feldes zwei unterschiedliche Mechanismen oder Moden zu beobachtbar sind: Amplituden- und Phasenmoden. Während bei einem SmA*-SmC*-Übergang in der SmA*-Phase eine Amplitudenmode und in der SmC*Phase zusätzlich dazu eine Phasenmode auftreten, so ist im Falle eines SmA*-SmCA *
Übergangs grundsätzlich die doppelte Anzahl an Moden existent, nämlich jeweils die kollektiven Fluktuationen des ferroelektrischen und des antiferroelektrischen Gitters. In einer
SmA*-Phase am Übergang zu einer SmCA *-Phase sollten somit eine ferroelektrische und
eine antiferroelektrische Amplitudenmode aktiv sein. Durch die alternierende Struktur
aufeinanderfolgender Schichten, mitteln sich die außerphasig-fluktuierenden Beiträge der
antiferroelektrischen Amplitudenmode zu der durch das elektrische Feld induzierten Polarisation heraus, so daß diese Mode eine unpolare Mode darstellt. Unpolare Moden, deren
Fluktuationen keine makroskopisch beobachtbaren induzierten Polarisationen hervorrufen, sind naturgemäß nicht mittels dielektrischer Spektroskopie detektierbar. Stattdessen
können diese Moden in dynamischen Lichtstreuungsexperimenten [82] nachgewiesen werden. Somit ist in einem dielektrischen Experiment in der SmA*-Phase am Übergang zu
einer SmCA *-Phase, genau wie in SmA*-Phasen am Übergang zu SmC*-Phasen, lediglich
die ferroelektrische Amplitudenmode, welche inphasigen Fluktuationen entspricht und zu
einer meßbaren induzierten Polarisation führt, zu beobachten. Dieselben Überlegungen
3.4. Landau-Theorie des SmA*-SmCA *-Übergangs
Pi
}
δP
ci
ci+1
51
Pi
ci
ci+1
ci
Pi+1
Pi+1
(a) P  0, E  0
(b) P = 0, E = 0
ci+1
Pi
δP
Pi+1
(c) P  0, E  0
Abb. 3.14: Amplituden- und Phasenmode in einer SmCA *-Phase. Aus dem Grundzustand (b)
(vergleiche Abb. 3.13) führen sowohl (a) Fluktuationen der Tiltwinkelamplitude als
auch (c) Fluktuationen der Tiltwinkelphase (des Azimuthwinkels) zu einer durch
externe elektrische Felder induzierten spontanen Polarisation δP. Nach [37].
gelten analog für die vier Moden der SmCA *-Phase. Auch hier sind in der dielektrischen
Spektroskopie lediglich die ferroelektrische Amplituden- und Phasenmode, nicht aber deren unpolare, antiferroelektrische Analoga beobachtbar. Die kollektiven Fluktuationen des
ferroelektrischen Gitters in SmCA *-Phasen sind in Abb. 3.14 schematisch dargestellt.
Um die für uns interessante Temperaturabhängigkeit der kollektiven Moden in einem dielektrischen Experiment zu bestimmen, muß die Kopplung des elektrischen Meßfelds mit
den polaren Moden des Systems nach Landau-Khalatnikov [83] (nach [37]) betrachtet werden. Das zeitabhängige elektrische Meßfeld kleiner Amplitude E0 und der Kreisfrequenz
ω ist:
E = E0 (1, 0, 0) eiωt ,
(3.68)
welches senkrecht zur smektischen Schichtnormalen angelegt wird. Das Feld koppelt linear
mit der elektrischen Polarisation und erzeugt einen zusätzlichen, kleinen Beitrag gE zur
Freien Enthalpiedichte aus Gleichung 3.67:
gE = −P · E .
(3.69)
Wiederum unter Berücksichtigung der adiabatischen Näherung erhält man somit für die
gesamte Freie Enthalphiedichte:
g = g(ca , cf ) + ε0 χf,∞ Cf cf y E0 eiωt .
(3.70)
Mittels dieses Ausdrucks läßt sich nun die Änderung der gesamten Freien Enthalpie ∆G
durch das Anlegen eines elektrischen Feldes bestimmen. Die Anwendung der LandauKhalatnikov Bewegungsgleichungen:
dΨq
∂∆G
= −Γ
dt
∂Ψ∗q
52
3. Theoretische Grundlagen
auf ∆G führt dann zu Lösungen für die komplexen dielektrischen Konstanten und Absorptionsfrequenzen der jeweiligen Moden. Hierin sind Ψq ein die Ordnungsparameter
beinhaltender Vektor und Γ eine Matrix, der reziproken Viskositäten ηa−1 und ηf−1 :



Γ=

ηa−1
0
0
0
0
ηa−1
0
0
0
0
ηf−1
0
0
0
0
ηf−1



 .

(3.71)
Die Darstellung des Lösungswegs würde sicherlich den Rahmen eines Kapitels ”Theoretische Grundlagen” sprengen, so daß im folgenden lediglich die Lösungen angegeben seien.
Der komplette Lösungsweg ist wiederum in [37] dargestellt. Die Lösung für die komplexe
dielektrische Konstante in der SmA*-Phase (T > Ta ) ergibt sich danach zu:
ε∗A
ε20 χ2f,∞ Cf2
1
= χf,∞ ε0 +
,
2
αf (T − Tf ) + B3f · qa 1 + iωτs
(3.72)
wobei qa der Betrag des Wellenvektors der helikalen Ganghöhe der antiferroelektrischen
Struktur und τs = 1/2πfs die Relaxationszeit der ferroelektrischen Amplitudenmode bezeichnet. Die Absorptionsfrequenz dieser Mode ist dann:
fs =
B3f 2
αf
T − Tf∗ +
q .
ηf
ηf a
(3.73)
Die beiden im dielektrischen Experiment meßbaren dielektrischen Konstanten der ferroelektrischen Amplitudenmode ε∗S und der ferroelektrischen Phasenmode ε∗GM in der
SmCA *-Phase addieren sich zur gesamten dielektrischen Konstanten ε∗CA∗ :
ε∗CA∗ = ε∗S + ε∗GM
(3.74)
Bei der Lösung der Landau-Khalatnikov-Gleichung für die SmCA *-Phase auf analoge Art
und Weise wie für die SmA*-Phase stellt sich heraus [37], daß dem Parameter γ2 , der
die Richtungen der gegenseitigen Orientierung des syn- und antiklinen Gitters miteinander verknüpft (vergleiche Gleichung 3.67), mathematisch gesehen eine entscheidende
Bedeutung zukommt. Im Grenzfall eines sehr kleinen Parameters γ2 → 0 betragen die
Beiträge der Amplituden- und Phasenmode zur komplexen dielektrischen Konstanten in
der SmCA *-Phase (T < Ta ):
ε∗S = χf,∞ ε0 +
αf (T − Tf ) + γ1 αbaa
ε20 χ2f,∞ Cf2
1
∗
(Ta − T ) + 4B3f · qa (qa − qf ) 1 + iωτS
(3.75)
und
ε∗GM = χf,∞ ε0 +
ε20 χ2f,∞ Cf2
1
,
αa
∗
αf (T − Tf ) + γ1 ba (Ta − T ) 1 + iωτGM
(3.76)
3.4. Landau-Theorie des SmA*-SmCA *-Übergangs
53
wobei qf wiederum die Wellenzahl der helikalen Ganghöhe der ferroelektrischen Struktur
und τGM = 1/2πfGM die Relaxationszeit der ferroelektrischen Phasenmode bezeichnet.
Die zugehörigen Absorptionsfrequenzen der beiden Moden lauten dann:
fS =
αf
γ1 αa ∗
B3f
(T − Tf ) +
(Ta − T ) + 4
qa (qa − qf )
ηf
ηf b a
ηf
(3.77)
und
fGM =
αf
γ1 αa ∗
(T − Tf ) +
(T − T ) .
ηf
ηf b a a
(3.78)
Im Grenzfall für einen großen Kopplungskoeffizienten γ2 >> 0, erhält man für die Beiträge
aus Amplituden- und Phasenmode zur dielektrischen Konstanten:
ε∗S = χf,∞ ε0 +
ε20 χ2f,∞ Cf2
1
(3.79)
αa
∗
2αf (T − Tf ) + 2 (γ1 + γ2 ) ba (Ta − T ) + 4B3f qa (qa − qf ) 1 + iωτS
und
ε∗GM = χf,∞ ε0 +
ε20 χ2f,∞ Cf2
1
. (3.80)
αa
∗
2αf (T − Tf ) + 2γ1 ba (Ta − T ) + 4B3f qa (qa − qf ) 1 + iωτGM
Die zugehörigen Absorptionsfrequenzen der beiden Moden lauten in diesem Fall:
fS =
αf
γ1 + γ2 αa ∗
B3f
(T − Tf ) +
(Ta − T ) + 2
qa (qa − qf )
ηf
ηf b a
ηf
(3.81)
αf
γ1 αa ∗
B3f
(T − Tf ) +
(Ta − T ) + 2
qa (qa − qf ) .
ηf
ηf b a
ηf
(3.82)
und
fGM =
Die hier dargestellten Gleichungen 3.75 - 3.82 von Musevic et al. [37] werden in Kapitel
5.3 zur Diskussion des Tiltwinkelfluktuationsverhaltens wieder aufgenommen.
54
3. Theoretische Grundlagen
4. Untersuchungen zum Verhalten helikaler
SmC*-Strukturen in elektrischen Feldern
4.1 Auswahl der Systeme
Für die Untersuchungen des Verhaltens der helikalen Direktormodulation wurden fünf chirale Systeme ausgewählt, die eine SmC*-Phase mit verschieden großen helikalen Gleichgewichtsganghöhen aufwiesen. Hierbei handelt es sich um vier kommerziell erhältliche, ferroelektrische Flüssigkristallmischungen (Felix 017/100, FLC 6430, ZLI 4655, ZLI 4015) und
eine Reinsubstanz mit der Kurzbezeichnung DA71 . Die experimentell ermittelten Gleichgewichtsganghöhen p0 und kritischen elektrischen Felder Ec , ab welchen eine vollständige
Unterdrückung der helikalen Direktormodulation für die jeweiligen Substanzen auftritt,
sind in Tab. 4.1 dargestellt, die auftretenden Phasen und deren Phasenübergangstemperaturen in Tab. 4.2. Die Methode mit der die Gleichgewichtsganghöhen bestimmt wurden
entspricht der in Kapitel 4.2.1 beschriebenen Methode der Laserlichtbeugung, die kritischen elektrischen Felder wurden sowohl anhand des Verschwindens der ”Helixstreifen”
im Polarisationsmikroskop als auch anhand des Verschwindens des Diffraktionsmusters
bei Laserlichtbeugung ermittelt. Ganghöhen im Bereich von 1 µm stellen die Grenze dar,
für welche mittels Laserlichtbeugung physikalisch sinnvolle Ergebnisse erhalten werden
können, da in diesem Fall gemäß Gleichung 3.7 die Beugungswinkel α sehr groß werden.
Gleichwohl ist dieser Bereich der einzige, der sowohl für Laserlichtbeugung als auch für die
Absorptionsspektroskopie Ergebnisse liefert und somit einen Vergleich beider Methoden
zuläßt. Im Folgenden werden die Ergebnisse der Charakterisierung der im Rahmen der
vorliegenden Arbeit untersuchten Substanzen dargelegt. Die in Abb. 4.1 bis 4.5 dargestellten dielektrischen Spektren der jeweiligen Systeme dienen an dieser Stelle lediglich der
Charakterisierung und Bestätigung der ebenfalls in diesen Abbildungen angegebenen Phasensequenzen und Übergangstemperaturen. Gleiche Farben in den dielektrischen Spektren
bedeuten gleiche Phasen (SmC*: gelb, SmA*:rot, N*: blau, isotrop: grün, kristallin: grau).
Die Texturphotos wurden jeweils in einem Polarisationsmikroskop mit gekreuzten Polarisatoren aufgenommen.
1
Substanznamen abzukürzen stellt in der Praxis des Umgangs mit Flüssigkristallen eine übliche Konvention dar, da die systematischen Namen, ob der Kompliziertheit der Moleküle, ebenfalls sehr lang
und unübersichtlich werden. So lautet der systematische IUPAC-Name für DA7: 4’-[4-(6-Propionyloxyhexyloxy)-benzoyloxy]-biphenyl-4-carbonsäure-1-methyl-heptyl ester.
56
4. Untersuchungen zum Verhalten helikaler SmC*-Strukturen in elektrischen Feldern
Tab. 4.1: Übersicht über die Gleichgewichtsganghöhen p0 in µm der ungestörten helikalen Direktormodulation für untersuchte Substanzen ohne angelegtes elektrisches Feld sowie
deren kritische elektrische Felder Ec in V µm−1 , ab welchen die helikale Modulation
komplett unterdrückt ist. Die Werte wurden durch Lichtbeugungsexperimente und Polarisationsmikroskopie in planar-orientierenden Zellen mit einem Substratabstand von
d = 50 µm bei Raumtemperatur bestimmt, außer für DA7, für welches die Werte bei
55 ◦ C bestimmt wurden.
Substanz
p0 / µm
Felix 017/100 ∼ 31.5
FLC 6430
∼1
ZLI 4655
∼6
ZLI 5014
∼5
DA7
∼1
Ec / mV µm−1
35
250
30
30
500
Tab. 4.2: Phasenübergangstemperaturen der untersuchten Substanzen in ◦ C.
Substanz
krist.
SmC*
SmA*
N*
iso.
Felix 017/100
•
−28
•
73
•
77 • 85 •
FLC 6430
•
−11
•
58
•
− 65 •
ZLI 4655
•
< 20
•
66
•
72 • 76 •
ZLI 5014
•
−11
•
65
•
68 • 71 •
DA7
•
54
•
76
•
− 96 •
Felix 017/100
Die technische, ferroelektrische Flüssigkristallmischung Felix 017/100 wurde von der Firma Clariant (Deutschland) erworben und besitzt bei Raumtemperatur in der SmC*-Phase
eine sehr große Gleichgewichtsganghöhe p0 ≈ 31.5 µm (vergleiche Tab. 4.1), die gemäß
der analytisch abgeleiteten Beziehung [84]:
Ec =
π 4 K22
4Ps p20
(4.1)
mit der elastischen Konstanten der Verdrillung K22 und der spontanen elektrischen Polarisation Ps zu einem sehr kleinen Wert für das kritische elektrische Feld von Ec ≈
35 mV µm−1 führt und somit zumindest um einen Faktor 10 unterhalb der typischen
Schwellfeldstärke für das ferroelektrische Schalten in SmC*-Phasen liegt. Das dielektrische Spektrum, die Phasensequenz sowie polarisationsmikroskopische Texturaufnahmen
der SmC*-, SmA*- und cholesterischen Phase von Felix sind in Abb. 4.1 dargestellt.
4.1. Auswahl der Systeme
57
Abb. 4.1: Zur Charakterisierung der ferroelektrischen Flüssigkristallmischung Felix 017/100: Dielektrisches Absorptionsspektrum (Imaginärteil ε00 der dielektrischen Konstante) in
Abhängigkeit der Temperatur T und der angelegten Meßfrequenz f mit polarisationsmikroskopischen Texturphotographien der jeweiligen flüssigkristallinen Phasen
und Phasensequenz. Die Übergangstemperaturen sind in ◦ C angegeben (Zelldicke
d = 50 µm, planare Orientierung).
58
4. Untersuchungen zum Verhalten helikaler SmC*-Strukturen in elektrischen Feldern
FLC 6430
Die ferroelektrische Flüssigkristallmischung FLC 6430 besitzt ebenfalls eine SmC*-Phase
bei Raumtemperatur und wurde von der Firma Rolic (Schweiz) entwickelt und produziert.
Im Gegensatz zu Felix 017/100 besitzt FLC 6430 einen verhältnismäßig kurzen Helixpitch
und ein relativ großes kritisches elektrisches Feld von Ec ≈ 250 mV µm−1 . Das dielektrische Spektrum, die Phasensequenz sowie polarisationsmikroskopische Texturaufnahmen
der SmC*- und SmA*-Phase von FLC 6430 sind in Abb. 4.2 dargestellt.
ZLI 4655-100 und ZLI 5014-100
Die beiden technischen, ferroelektrischen Flüssigkristallmischungen ZLI 4655-100 und ZLI
5014-100 wurden von der Firma Merck (Deutschland) erhalten und besitzen beide bei
Raumtemperatur SmC*-Phasen, deren Ganghöhen zwischen denjenigen von Felix 017/100
und FLC 6430 liegen (vergleiche Tab. 4.1). Die Mischungen sind sich in Ihrem physikalischen Verhalten sehr ähnlich und besitzen beide ein verglichen mit der Schwellfeldstärke
des ferroelektrischen Schaltens sehr kleines kritisches elektrisches Feld, sowie eine starke Tendenz zur Bildung der in Kapitel 1.2 erwähnten Chevron-Defekte. Die dielektrischen Spektren, Phasensequenzen sowie polarisationsmikroskopischen Texturaufnahmen
der SmC*-, SmA*- und cholesterischen Phasen von ZLI 4655 bzw. ZLI 5014 sind in Abb.
4.3 und 4.4 dargestellt.
DA7
Um das Verhalten der helikalen Direktormodulation der oben dargestellten ferroelektrischen Flüssigkristallmischungen mit dem eines reinen SmC*-Mesogens vergleichen zu
können, wurde ein Biphenylcarbonsäureester mit der Abkürzung DA7 untersucht, welche
von der Gruppe Prof. Roman Dabrowskis (Military University of Technology, Warschau,
Polen) synthetisiert wurde. Hierbei handelt es sich um eine Substanz mit einer Ganghöhe
von p0 ≈ 1 µm und einem kritischen elektrischen Feld von Ec ≈ 500 mV µm−1 bei 55 ◦ C.
Das dielektrische Spektrum, die Phasensequenz, Strukturformel sowie polarisationsmikroskopische Texturaufnahmen der SmC*- und SmA*-Phase von DA7 sind in Abb. 4.5
dargestellt.
4.2 Methodische Arbeiten zur Laserlichtbeugung helikaler
Flüssigkristalle
4.2.1 Meßanordnung
Wie in Kapitel 3.1.1 bereits dargestellt, führt das Einstrahlen monochromatischer, elektromagnetischer Strahlung senkrecht zur Helixachse einer helikalen Flüssigkristallphase zur
Beugung dieser Strahlung an der Periodizität der Direktormodulation. Abb. 4.6 stellt ein
4.2. Methodische Arbeiten zur Laserlichtbeugung helikaler Flüssigkristalle
59
Abb. 4.2: Zur Charakterisierung der ferroelektrischen Flüssigkristallmischung FLC 6430: Dielektrisches Absorptionsspektrum (Imaginärteil ε00 der dielektrischen Konstante) in
Abhängigkeit der Temperatur T und der angelegten Meßfrequenz f mit polarisationsmikroskopischen Texturphotographien der jeweiligen flüssigkristallinen Phasen
und Phasensequenz. Die Übergangstemperaturen sind in ◦ C angegeben (Zelldicke
d = 50 µm, planare Orientierung).
60
4. Untersuchungen zum Verhalten helikaler SmC*-Strukturen in elektrischen Feldern
Abb. 4.3: Zur Charakterisierung der ferroelektrischen Flüssigkristallmischung ZLI 4655-100: Dielektrisches Absorptionsspektrum (Imaginärteil ε00 der dielektrischen Konstante) in
Abhängigkeit der Temperatur T und der angelegten Meßfrequenz f mit polarisationsmikroskopischen Texturphotographien der jeweiligen flüssigkristallinen Phasen
und Phasensequenz. Die Übergangstemperaturen sind in ◦ C angegeben (Zelldicke
d = 50 µm, planare Orientierung).
4.2. Methodische Arbeiten zur Laserlichtbeugung helikaler Flüssigkristalle
61
Abb. 4.4: Zur Charakterisierung der ferroelektrischen Flüssigkristallmischung ZLI 5014-100: Dielektrisches Absorptionsspektrum (Imaginärteil ε00 der dielektrischen Konstante) in
Abhängigkeit der Temperatur T und der angelegten Meßfrequenz f mit polarisationsmikroskopischen Texturphotographien der jeweiligen flüssigkristallinen Phasen
und Phasensequenz. Die Übergangstemperaturen sind in ◦ C angegeben (Zelldicke
d = 50 µm, planare Orientierung).
62
4. Untersuchungen zum Verhalten helikaler SmC*-Strukturen in elektrischen Feldern
Abb. 4.5: Zur Charakterisierung des ferroelektrischen Flüssigkristalls DA7: Dielektrisches Absorptionsspektrum (Imaginärteil ε00 der dielektrischen Konstante) in Abhängigkeit
der Temperatur T und der angelegten Meßfrequenz f mit polarisationsmikroskopischen Texturphotographien der jeweiligen flüssigkristallinen Phasen und Strukturformel sowie Phasensequenz. Die Übergangstemperaturen sind in ◦ C angegeben (Zelldicke
d = 50 µm, planare Orientierung).
4.2. Methodische Arbeiten zur Laserlichtbeugung helikaler Flüssigkristalle
63
Heiztisch
mit Zelle
He-Ne-Laser
*
hir
m
Digitalkamera
Sc
U
* LEDs zur Bestimmung
der angelegten Spannung
Funktions- Verstärker
generator
Oszilloskop
Abb. 4.6: Schematischer Aufbau zur Durchführung von Laserlichtbeugungsexperimenten. Das
Licht des Helium-Neon-Lasers trifft wie in Abb. 4.10 dargestellt auf die Flüssigkristallzelle, die im Heiztisch temperiert wird. Ein Funktionsgenerator erzeugt die Spannungsform, die an die Zelle angelegt wird. Das so entstehende Beugungsmuster fällt auf
einen Schirm und wird dynamisch mittels einer Digitalkamera aufgenommen. Weitere
Erklärungen siehe Text.
Schema der zur Untersuchung der Laserlichtbeugung an ferroelektrischen Flüssigkristallen
verwendeten Meßanordnung dar. Abb. 4.7 zeigt eine photographische Aufnahme dieser
Anordnung.
Hierbei wird als monochromatische Lichtquelle ein linear-polarisierter Helium-Neon-Laser
(Laser2000, Deutschland) mit einer Ausgangsleistung von 5 mW verwendet. Der Laser
wird in einer Justage-Vorrichtung (Owis, Deutschland) gehalten und derart ausgerichtet, daß das monochromatische Laserlicht mit einer Wellenlänge von λ = 632.8 nm genau
senkrecht auf eine Probenzelle auftrifft. Die Probenzelle befindet sich zur Probentemperierung in einem ’PR600’ Heiztisch (Linkam, Großbritannien). Das auf einen Beugungsschirm
fallende, resultierende Beugungsmuster wird von einem ’DCR-HC85E’ Digitalcamcorder
(Sony, Japan) aufgenommen. Die Aufnahme mittels eines Digitalcamcorders erlaubt auch
die Beobachtung des dynamischen Verhaltens des Beugungsmusters und damit des dynamischen Verhaltens der helikalen Direktormodulation. Der Beugungsschirm wird auf
einer optischen Schiene geführt, so daß der Abstand dCS zwischen Probe und Beugungsschirm je nach Größe des Beugungswinkels der Probe justierbar ist. Der gesamte Aufbau
wird auf einen schwingungsfrei gelagerten optischen Tisch der Firma Speirs Robertson
(Großbritannien) montiert.
Die verwendeten Meßzellen, welche mittels Kapillarität mit der zu untersuchenden flüssigkristallinen Probe befüllt werden, bestehen aus zwei planparallelen Glassubstraten, deren
64
4. Untersuchungen zum Verhalten helikaler SmC*-Strukturen in elektrischen Feldern
Abb. 4.7: Photographische Aufnahme des Aufbaus der Laserlichtbeugungsexperimente gemäß
Abb. 4.6. Zusätzlich sind hier das verwendete Kalibrationsgitter, welches anstelle des
Heiztisches in den Aufbau eingebracht werden kann, ein Primärstrahlfänger und ein
einfaches Polarisationsmikroskop zur Überwachung der Orientierung der Proben dargestellt. Der Anschluß der Flüssigkristallzelle an Funktionsgenerator und Verstärker
erfolgt über die Anschlußklemmen.
Abstand durch sogenannte Spacer fixiert ist. Die Elektrodenflächen auf diesen Substraten
werden durch eine Beschichtung mit Indium-Zinn-Oxid (ITO, engl.: Indium Tin Oxide,
etwa 100 nm stark) erzeugt. ITO leitet den elektrischen Strom und ist zusätzlich transparent, um optische Untersuchungen an der Probe zu ermöglichen. Üblicherweise besitzen
solche Zellen eine Orientierungsschicht aus Polyimid, welches zur Erzeugung einer Vorzugsorientierungsrichtung gerieben wurde. Der effektive Ohm’sche Widerstand der Zellen
ist kleiner als 20 Ω pro Elektrodenfläche. Die aktive Elektrodenfläche beträgt 1 cm x 1 cm
bei einer Größe der Gesamtzelle von 2.2 cm x 2.5 cm. Die Zellen wurden käuflich von
der Firma E.H.C. (Japan) in verschiedenen Zelldicken erworben. Um die Unterdrückung
der helikalen Direktorkonfiguration durch die Oberflächen so gering wie möglich zu halten, wurde für die Beugungsexperimente die größte erhältliche Zelldicke von d = 50 µm
gewählt. Abb. 4.8 illustriert den Aufbau der Meßzellen.
Für die in Kapitel 4.3.1 und 4.4.3 dargestellten Ergebnisse zur Variation der Oberflächeneinflüsse, wurden im Rahmen der vorliegenden Arbeit spezielle Meßzellen im Reinraum der Chalmers University of Technology Göteborg (Schweden) hergestellt, für welche
statt einer Orientierungsschicht aus Polyimid eine Schicht einer grenzflächenaktiven Substanz (Glymo bzw. FC-4430, vergleiche Kapitel 4.3.1) per Spin-Coating der beiden ITObeschichteten Substratoberflächen aufgegeben wurde. Der Aufbau der Zellen entspricht
ansonsten genau demjenigen in Abb. 4.8 dargestellten.
4.2. Methodische Arbeiten zur Laserlichtbeugung helikaler Flüssigkristalle
65
Streifen zur Kontaktierung
der unteren Elektrode
Oberseite
ITO-beschichtet
90°
Glassubstrate
Streifen zur
Kontaktierung
der oberen
Elektrode
Spacer
Aktive Elektrodenfläche
Unterseite
ITO-beschichtet
(a)
(b)
(c)
Abb. 4.8: Schema der verwendeten Meßzellen. (a) Einzelne Glassubstrate, welche in Teilen mit
Indium-Zinnoxid (ITO) beschichtet sind (graue Bereiche). (b) Zur Meßzelle zusammengesetzte Substrate, der schwarze Bereich bildet die aktive Elektrodenfläche, für
den beide Substrate mit ITO beschichtet sind. (c) Seitenansicht der Meßzelle. Für
einen konstanten, definierten Abstand der Substrate sorgen sogenannte Spacer.
Die Lichtbeugungsexperimente erfolgten in der sogenannten planar-orientierten Geometrie (Abb. 4.9 (a)). Betrachten wir eine SmA*-Phase, so liegt die lange Achse der substratnahen mesogenen Moleküle durch Wechselwirkungen mit den Substraten bevorzugt parallel zu diesen. Die smektischen Schichten befinden sich somit senkrecht dazu. Kühlt man
nun in eine SmC*-Phase ab, bildet sich durch die Verdrillung des c-Direktorfeldes die Helixachse senkrecht zu den smektischen Schichten und damit parallel zu den Substraten aus.
Da die Substrate in dieser Anordnung als Elektroden fungieren, kann in dieser Geometrie
das elektrische Feld senkrecht zur Helixachse angelegt werden. In allen elektro-optischen
Experimenten dieser Geometrie (so auch zum Beispiel in den Displayanwendungen) wird
Licht aus praktischen Gegebenheiten ebenfalls in dieser Richtung eingestrahlt (der Abstand der Substrate liegt im Bereich einiger Mikrometer, so daß in den anderen beiden
Raumrichtungen keine Einstrahlung erfolgen kann). Eine planar-orientierende Oberfläche
wird zumeist durch eine Beschichtung derselben mit Polyimid oder Nylon erreicht. Sind
die Substratoberflächen in einer Weise beschichtet, daß sich die lange Achse der Moleküle
bevorzugt senkrecht zu den Oberflächen ausrichtet (beispielsweise mit CTAB, siehe dazu Anhang E), so spricht man von einer homeotrop-orientierten Geometrie (Abb. 4.9
(b)) und die smektischen Schichten befinden sich parallel zu den Substraten. Eine dritte
mögliche Geometrie ist diejenige eines so genannten freitragenden Films (Abb. 4.9 (c)).
Hier wird der Flüssigkristall über eine Öffnung gezogen, an deren Enden sich die Elektroden zum Anlegen der elektrischen Felder befinden. Die Oberfläche zur Umgebungsluft des
Films wirkt in aller Regel wie eine homeotrop-orientierende Oberfläche in einer Meßzelle,
so daß in diesem Fall das elektrische Feld (wie im planaren Fall) entlang der smektischen
Schichten angelegt werden kann und der Lichteinfall (wie im homeotropen Fall) senkrecht
zu den Schichten erfolgt. Eine genauere Beschreibung der Präparation freitragender Filme
kann in Anhang D gefunden werden.
66
4. Untersuchungen zum Verhalten helikaler SmC*-Strukturen in elektrischen Feldern
E
z
E
E
hν
(a)
z
z
hν
(b)
hν
(c)
Abb. 4.9: Idealisierte mögliche Molekülorientierungen der Flüssigkristalle in Experimenten (hier:
SmA*-Phase). (a) Planare Orientierung: Die smektische Schichtnormale z in SmA*Phasen (und damit die Helixachse in SmC*-Phasen) liegt parallel zu den Substraten
der Meßzelle und damit senkrecht zum angelegten elektrischen Feld E und dem im
Experiment eingestrahlten Licht (hν). (b) Homeotrope Orientierung: Die Schichtnormale z steht senkrecht zu den Substraten und damit parallel zum elektrischen Feld und
eingestrahlten Licht. (c) Orientierung in freitragenden Filmen: Ein Flüssigkristallfilm
wird über eine Öffnung gezogen. An der Grenzfläche zur Luft sind die Flüssigkristalle
analog einer homeotrop-orientierenden Meßzelle angeordnet. Das elektrische Feld wird
über die Öffnung, somit senkrecht zu z, wie im planaren Fall (a), angelegt. Das Licht
wird im Experiment parallel zur Schichtnormalen eingestrahlt.
Die an die Meßzellen angelegte Spannung wird durch einen Funktionsgenerator ’FG121B’(NF Circuit Design Block, Japan) erzeugt und über einen 10-fach Spannungsverstärker (elektrische Werkstätten, Institut für Physikalische Chemie, Universität Stuttgart) mittels Anschlußklemmen an die Anschlußdrähte der Meßzelle angelegt. Die angelegte Spannung wird mittels eines Digitalmultimeters ’34401A’ (Agilent, USA) und eines
Digitaloszilloskops ’54200A’ (Hewlett-Packard, USA) kontrolliert. Zur Überprüfung der
flüssigkristallinen Orientierung in der Meßzelle wurde aus einer Lampe inclusive Gehäuse,
Polarisatorfolie, Objektiv, Analysatorfolie und einem Okular (jeweils Owis, Deutschland)
ein simples Polarisationsmikroskop konstruiert. Zur Überprüfung der an einem bestimmten Zeitpunkt der Beugungsaufnahme angelegten Spannung an die Meßzelle werden vier
LEDs (lichtemittierende Dioden, engl.: light-emitting diodes) mit einstellbarer Schwellspannung verwendet, welche derart plaziert werden, daß sie auf der Beugungsaufnahme
sichtbar sind. Nimmt man eine linearen Anstieg zwischen Minima und Maxima der angelegten Dreieckspannung an, kann man somit mittels der bekannten Schwellspannungen,
für welche die LEDs zu leuchten beginnen, die zu einem gegebenen Zeitpunkt angelegte
Spannung interpolieren.
4.2.2 Auswertung und Kalibration
Die gemäß der Beschreibung aus Kapitel 4.2.1 erhaltenen Beugungsbilder werden ausgewertet, um die helikale Ganghöhe p der untersuchten Materialien unter den gewählten
experimentellen Bedingungen zu erhalten. Die helikale Ganghöhe einer SmC*-Phase er-
4.2. Methodische Arbeiten zur Laserlichtbeugung helikaler Flüssigkristalle
n= 2
1
0
1
67
2
}
xn
Schirm
αn
dCS
Helix-Achse
Laserlicht
p0
planare
Orientierung
λ = 632.8 nm
Abb. 4.10: Schematische Darstellung der Laserlichtbeugung in einer planar-orientierenden Flüssigkristallzelle. Das Laserlicht wird an der helikalen Brechungsindexmodulation mit
der Gleichgewichtsperiodizität p0 gebeugt. Der Beugungswinkel αn einer Beugungsordnung n kann berechnet werden, wenn der Abstand dCS der Zelle zum Diffraktionsschirm und der Abstand xn zwischen Primärstrahl (n = 0) und n-ter Beugungsordnung bekannt ist.
gibt sich mit dem Beugungswinkel αn der n-ten Beugungsordnung, wie aus Gleichung 3.7
für Beugungsgitter in Kapitel 3.1.1 unmittelbar erkennbar ist, zu:
p=
n·λ
.
sin αn
(4.2)
Aus Abb. 4.10 wird deutlich, daß der Beugungswinkel aus einfachen geometrischen Überlegungen heraus aus dem Abstand dCS zwischen Probe und Schirm und dem Abstand
∆xn der Beugungsmaxima einer Ordnung auf dem Beugungsschirm, die dem doppelten
Abstand xn zwischen dieser Beugungsordnung und dem Primärstrahl entspricht, bestimmt
werden kann:
∆xn
tan αn =
.
(4.3)
2 · dCS
Um die Absolutwerte der Abstände ∆xn und damit die Absolutwerte der helikalen Ganghöhe der untersuchten Substanz zu erhalten, ist eine Kalibration notwendig. Hierzu wird
ein kommerziell erhältliches Beugungsgitter (Phywe, Deutschland) mit einer wohldefinierten Periodizität an Rasterlinien von pG = 20 µm verwendet, welches in den Strahlengang
der Meßanordnung anstelle der Meßzelle gebracht wird. Aus der bekannten Periodizität
kann mittels Gleichung 4.2 der Beugungswinkel berechnet werden und mit dem Abstand
dGS zwischen kommerziellem Beugungsgitter und Beugungsschirm der Abstand ∆xG,n
(in mm) auf dem Schirm. Durch den Vergleich mit dem Abstand ∆xG,n (in Pixeln) auf
der Aufnahme des Kalibrationsbeugungsmusters kann nun ein Skalierungsfaktor scf bestimmt werden, welcher für unveränderte Camcordereinstellungen ebenso für die Beu-
68
4. Untersuchungen zum Verhalten helikaler SmC*-Strukturen in elektrischen Feldern
Abb. 4.11: Bildverarbeitung zur Auswertung der Beugungsexperimente. Das von der Digitalkamera aufgenommene Beugungsmuster des Kalibrationsgitters (links oben) und von
Felix (rechts oben) wird derart gedreht, daß sich alle Beugungsmaxima in einer horizontalen Linie befinden. Anschließend wird der Bereich ausgeschnitten, über den ein
Intensitätsprofil erstellt werden soll. Es resultieren die unten dargestellten Aufnahmen.
gungsmuster der untersuchten Proben gilt, um andersherum aus den Abständen ∆xn auf
den Aufnahmen die realen Abstände ∆xn auf dem Beugungsschirm zu bestimmen. Um
die Auswertung der zahlreichen anfallenden Beugungsaufnahmen zeiteffizient zu gestalten,
wurden im Rahmen der vorliegenden Arbeit mittels des Programms MatLab Student
Version Release 13 mit der Erweiterung Image Processing Toolbox der Firma
The MathWorks (USA) Algorithmen entwickelt, die standardisierte Abläufe in der Auswertung, wie beispielsweise die Bestimmung des Skalierungsfaktors aus den Aufnahmen
des kommerziellen Beugungsgitters (Routine ascf), übernehmen. Die Programmcodes
der selbstgeschriebenen MatLab - Routinen sind in Anhang B dargestellt. Bevor aus
den Beugungsaufnahmen sowohl der Skalierungsfaktor des Kalibrationsgitters als auch
die Periodizität der Proben ermittelt werden kann, müssen die Aufnahmen vorbereitet
werden. Dazu wird das aufgenommene Beugungsmuster zunächst, falls notwendig, derart gedreht, daß sich die Beugungsordnungen in einer horizontalen Linie befinden und
anschließend derjenige Bereich ausgeschnitten, über welchen die Intensitäten integriert
werden sollen (vergleiche Abb. 4.11). Dies geschieht ebenfalls unterstützt durch die zuvor
erstellte MatLab - Routine arot.
Grundsätzlich bestehen nun zwei Möglichkeiten, um die helikale Ganghöhe aus den kalibrierten Beugungsaufnahmen der untersuchten Proben zu erhalten. Zum einen ist dies
die Erstellung eines Intensitätsprofils über den zuvor erstellten Ausschnitt mit Hilfe der
Routine ip. Ein solches Intensitätsprofil ist exemplarisch in Abb. 4.12 (oben) für die Beugungsmuster aus Abb. 4.11 dargestellt. Ebenso ist in Abb. 4.12 (unten) die Auswirkung einer möglichen aber nicht notwendigen Filterung mittels der Funktion ipf zu erkennen, um
das Signal-Rausch-Verhältnis der Beugungsintensitäten zu verbessern. Aus diesen Inten-
4.2. Methodische Arbeiten zur Laserlichtbeugung helikaler Flüssigkristalle
69
Abb. 4.12: Intensitätsprofile aus den Beugungsaufnahmen. Aus den gedrehten und ausgeschnittenen Aufnahmen aus Abb. 4.11 wird die Intensität jeder Spalte (vertikal) aufaddiert.
Somit erhält man die Intensitätsprofile entlang der horizontalen Achse des Beugungsmusters für das Kalibrationsgitter (links oben) und Felix (rechts oben). Optional
können diese Intensitätsprofile durch Multiplikation mit einer Filtermatrix gefiltert
werden, um die Intensitätsmaxima zu verdeutlichen (untere Diagramme).
sitätsprofilen kann nunmehr der Abstand ∆xn bestimmt, mit Hilfe des Skalierungsfaktors
in ∆xn umgerechnet und somit die helikale Periodizität p der Probe erhalten werden.
Die zweite, etwas schneller durchzuführende Methode, besteht darin, mittels der Routine aev diejenigen Pixel mit der höchsten Intensität aus der Beugungsaufnahme zu
suchen, deren räumlicher Abstand wiederum ∆xn entspricht. Mit Hilfe der Routine aevc
wird durch Angabe des Skalierungsfaktors sofort die helikale Periodizität der Probe erhalten. Im Falle des Auftretens mehrerer Beugungsordnungen müssen nach dieser Methode
zunächst mittels der Routine cblk alle bis auf eine Beugungsordnung ausgeblendet werden, um sicherzustellen, den Abstand zwischen den Intensitätsmaxima ein und derselben
Beugungsordnung erhalten zu haben. Diese Methode der Suche der intensivsten Punkte
der Beugungsaufnahme ist grundsätzlich etwas fehleranfälliger als die Auswertung des
70
4. Untersuchungen zum Verhalten helikaler SmC*-Strukturen in elektrischen Feldern
Abb. 4.13: Polarisationsmikroskopische Aufnahme des Kalibrationsgitters (a) und der SmC*Textur des Felix 017/100 (b), jeweils mit einem Objektiv von 20-facher, maximaler
optischer und keiner digitalen Vergrößerung an der Kamera. Die Periodizität des
Kalibrationsgitters ist mit 20 µm bekannt, somit kann der mittlere Abstand der
Helixstreifen des Felix zu 24.9 µm bestimmt werden.
kompletten Intensitätsprofils, jedoch lieferten im Rahmen der vorliegenden Arbeit beide
Methoden stets identische Ergebnisse.
Um die Güte der Ergebnisse für die helikale Ganghöhe aus den Laserlichtbeugungsexperimenten zu überprüfen, wurde eine Probe der Flüssigkristallmischung Felix 017/100 bei
einer Temperatur von T = 30 ◦ C ohne angelegtes elektrisches Feld zunächst mittels der
hier beschriebenen Methode untersucht und anschließend die im Polarisationsmikroskop
aus der Brechungsindexmodulation resultierenden Helixstreifen optisch vermessen. Auch
hier erfolgte die Kalibration der Abstände mit dem kommerziellen Beugungsgitter, dessen
mikroskopische Aufnahme in Abb. 4.13 (a) dargestellt ist. Aus den Beugungsexperimenten erhält man eine helikale Ganghöhe von p = 24.7 µm ± 0.2 µm, das Ausmessen der
Abstände der Helix-Streifen aus den polarisationsmikroskopischen Aufnahmen derselben
Probe (siehe Abb. 4.13 (b)) ergibt einen Mittelwert von p = 24.9 µm ± 0.5 µm. Die verbleibende, sehr geringe Abweichung läßt sich auf geringe Temperaturschwankungen der
Probe zurückführen.
4.3 Laserlichtbeugung: Ergebnisse und Diskussion
4.3.1 Felix 017/100
Bringt man eine planar-orientierte Probe von Felix 017/100 in einer Meßzelle mit einem
Substratabstand von d = 50 µm in die in Kapitel 4.2.1 beschriebene Meßanordnung für
die Lichtbeugungsexperimente ein, so erhält man auf dem Beugungsschirm das in Abb.
4.14 (a) dargestellte Beugungsmuster. Hier sind zwei wohldefinierte Beugungsmaxima der
ersten Ordnung sichtbar. Das schwarze Quadrat in der Mitte der Aufnahme resultiert aus
dem Primärstrahlfänger, welcher mit Hilfe eines Magneten auf dem Beugungsschirm plaziert wurde, um den lichtintensiven Primärstrahl abzufangen und somit Störungen der
4.3. Laserlichtbeugung: Ergebnisse und Diskussion
71
höheren Beugungsordnungen auszuschließen. Berechnet man nach der in Kapitel dargestellten Methode aus dem Abstand der Beugungsmaxima die helikale Ganghöhe p der
Probe, so erhält man bei Raumtemperatur für die Gleichgewichtsganghöhe p0 aus verschiedenen Proben von Felix Werte zwischen p0 = 24 µm und p0 = 31.5 µm. Die Ursache
dieser Streuung ist in der unterschiedlichen Qualität der Orientierung der verschiedenen
Proben zu sehen. Eine nicht optimale planare Orientierung hat die Ausbildung von Defekten in der Probe zur Folge, welche nie zu verhindern sind. Jedoch bestimmt die Güte der
Orientierung die Anzahl der Defekte. Die Ausbildung der Defekte führt zu verschiedenen
Randbedingungen für die Ausbildung der helikalen Direktorstruktur, die im Detail sehr
kompliziert und praktisch nicht zu quantifizieren ist. In jedem Fall stellt der größte Wert
des Helixpitches die Meßzelle mit der besten Orientierung dar, da hier die Ausbildung
der Helix am ungestörtesten von Statten gehen kann. Daher stammen die im Rahmen
der vorliegenden Arbeit vorgestellten Ergebnisse aus ebendieser Meßzelle mit einem Helixpitch von p0 = 31.5 µm. Abgesehen von den Absolutwerten der Ganghöhe sind jedoch
die erhaltenen Ergebnisse für alle Proben exakt dieselben.
Legt man nun ein elektrisches Feld verschiedener Amplituden E an die Felix-Meßzelle an,
so erhält man die in Abb. 4.14 (b) - (e) dargestellten Beugungsmuster. Es fällt sofort
auf, daß für ansteigende elektrische Feldstärken, bis zum Erreichen der kritischen elektrischen Feldstärke Ec , ab der eine vollständige Unterdrückung der helikalen Modulation
auftritt (Abb. 4.14 (b)), immer mehr höhere Beugungsordnungen auftreten, die Position der einzelnen Beugungsmaxima der selben Ordnung sich demgegenüber jedoch nicht
ändert. Gemäß der Kombination von Gleichungen 4.2 und 4.3:
n·λ
p=
sin
∆xn
tan−1 2·d
CS
bedeutet dies natürlich, daß sich die helikale Ganghöhe p bei konstantgehaltenen Werten
von n, λ und dCS - entgegen der in Kapitel 1.3 vorgestellten theoretischen Vorhersagen ebenfalls bis zur kompletten Helixunterdrückung nicht ändert.
Führt man für alle bei den verschiedenen Feldstärken aufgenommenen Beugungsmuster
die Auswertung der Ganghöhen durch, bestätigt sich diese Beobachtung, wie Abb. 4.15
zeigt. Wie bereits in Kapitel 1.3 dargelegt, berichteten Glogarova et al. [50] und Parmar et al. [51] für DOBAMBC aus polarisationsmikroskopischen Untersuchungen von
ansteigenden helikalen Ganghöhen mit ansteigenden elektrischen Feldern. Jedoch bestehen signifikante Unterschiede in den Ergebnissen dieser Veröffentlichungen: In [51] wird
über eine Änderung der helikalen Ganghöhe des DOBAMBC sowohl durch das Anlegen
von Gleich- als auch für Wechselfelder berichtet, in [50] tritt eine solche Änderung hingegen lediglich beim Anlegen von Wechselfeldern auf. Durch diese Diskrepanzen und der
ebenfalls in Kapitel 1.3 dargestellten Stabilitätsproblematik des DOBAMBC erscheint die
Aussagekraft der Beobachtungen an DOBAMBC zumindest zweifelhaft.
Legt man ein elektrisches Wechselfeld mit hoher Frequenz (f > 50 Hz) an die Meßzelle des Felix an, so ändert sich die helikale Ganghöhe ebenfalls nicht mit ansteigender
72
4. Untersuchungen zum Verhalten helikaler SmC*-Strukturen in elektrischen Feldern
Abb. 4.14: Laserlichtbeugungsmuster von Felix 017/100 für verschiedene elektrische Felder E.
(a) ohne angelegtes elektrisches Feld (E = 0), (b) E = 10 mV µm−1 , (c)
E = 20 mV µm−1 , (d) E = 30 mV µm−1 und (e) für Felder größer als das kritische
elektrische Feld Ec , für welches die helikale Direktormodulation komplett unterdrückt
ist (Ec ≈ 35 mV µm−1 ). Mit ansteigendem elektrischen Feld tauchen höhere Beugungsordnungen auf, die Periodizität bleibt jedoch konstant, was durch die gleichbleibenden Abstände der ersten Beugungsordnung deutlich wird (vergleiche Abb. 4.15).
Das schwarze Rechteck in der Mitte der Beugungsmuster ist der Primärstrahlfänger.
Abb. 4.15: Helikale Ganghöhe p von Felix 017/100 als Funktion des angelegten elektrischen
Feldes E bei T = 30.6 ◦ C. Es wurde eine dreieckförmige Wechselspannung mit einer
Amplitude von |U | = 2 V und einer Frequenz von f = 0.5 Hz über die Zelldicke von
d = 50 µm angelegt. Über den gesamten Bereich des elektrischen Feldes zwischen
+Ec und −Ec bleibt die Ganghöhe praktisch konstant (vergleiche Abb. 4.14).
4.3. Laserlichtbeugung: Ergebnisse und Diskussion
73
Amplitude. Im vorliegenden Fall erhält man also weder mit Gleich- noch mit Wechselfeldern eine Änderung der helikalen Ganghöhe des Felix bis zur kompletten Unterdrückung
der helikalen Modulation. Die Gründe für die beiden beobachteten Phänomene, also für
die Konstanz der helikalen Ganghöhe und das Auftreten höherer Beugungsordnungen bei
ansteigender Feldstärke, werden gemeinsam mit den Ergebnissen aus den Monte-Carlo
Simulationen (Kapitel 4.7) und den dielektrischen Untersuchungen an Felix (Kapitel 4.4)
in Kapitel 4.8.1 ausführlich diskutiert.
Zusätzlich zur Abhängigkeit der helikalen Ganghöhe vom angelegten elektrischen Feld
wurde auch deren Abhängigkeit von der Temperatur T mittels Laserlichtbeugung untersucht. Bestimmt man die helikale Ganghöhe aus den Beugungsaufnahmen bei einer
schrittweisen Erhöhung der Temperatur, so resultiert der in Abb. 4.16 (a) dargestellte
Anstieg des Helixpitches (schwarze Symbole). Verfährt man nun während des Abkühlens
entsprechend (weiße Symbole), so nimmt die Ganghöhe jedoch nicht im selben Maß ab.
Wiederholt man dieses Experiment, wobei man nun nach der Einstellung der nächsten
Temperatur sowohl während des Aufheizens als auch während des Abkühlens jeweils ein
elektrisches Wechselfeld mit einer für das ferroelektrische Schalten ausreichenden Amplitude anlegt, resultiert der Verlauf aus Abb. 4.16 (b). Die Temperaturabhängigkeit
der helikalen Ganghöhe ist nunmehr für Aufheiz- und Abkühlvorgang nahezu identisch.
Der auftretende Hystereseeffekt ohne Schalten zwischen den Temperaturschritten ist auf
die Wechselwirkung der helikalen Modulation mit den Substratoberflächen der Meßzelle
zurückzuführen. Da die helikale Ganghöhe des Felix (vor allem für hohe Temperaturen) nahe dem Substratabstand der Zelle liegt, ist ein Einfluß der Oberflächen, der die ungestörte
Ausbildung der helikalen Modulation verhindert, gemäß Gleichung 1.5, zu erwarten. Das
Anlegen eines elektrischen Wechselfelds löst die Fixierung (engl.: pinning) der Direktormodulation zumindest so weit, daß für die neue Temperatur ein neues Gleichgewicht mit
veränderter helikaler Ganghöhe eingestellt werden kann, welches jedoch immer noch durch
die Substrate beeinflußt wird.
Das hysteresebehaftete Verhalten der helikalen Ganghöhe bei Temperaturänderungen gibt
uns also Hinweise darauf, daß Oberflächeneinflüsse der Meßzelle für die Ausbildung der
helikalen Direktormodulation eine entscheidende Rolle zu spielen scheinen. In der vergleichenden Diskussion der hier dargestellten Ergebnisse in Kapitel 4.8.1 ist weiterhin zu
sehen, daß dies tatsächlich der Fall ist. Eine Möglichkeit, um das Verhalten der helikalen Ganghöhe der Proben in Abwesenheit von Oberflächeneinflüssen zu untersuchen, ist
die Reflexionsspektroskopie an freitragenden Filmen. Da diese Methode jedoch auf Substanzen mit kurzen helikalen Ganghöhen beschränkt ist, wird diese Methode lediglich am
Beispiel des DA7 in Kapitel 4.3.4 demonstriert. Um die Oberflächeneinflüsse in planarorientierenden Zellen zu minimieren, wurden, wie bereits in Kapitel 4.2.1 dargestellt,
spezielle Meßzellen produziert, in dem die Substrate mit grenzflächenaktiven Substanzen
(engl.: surfactants) beschichtet wurden, welche zu glatten, hysteresefreien Oberflächen, sogenannten slippery surfaces führen sollen [85–87]. Diese Substanzen, die in der Industrie
beispielsweise für die Produktion von Lacken mit nicht-haftenden Oberflächen verwendet
werden, sind:
74
4. Untersuchungen zum Verhalten helikaler SmC*-Strukturen in elektrischen Feldern
Abb. 4.16: Temperaturabhängigkeit der helikalen Ganghöhe p von Felix 017/100 beim Aufheizen (schwarze Symbole) und Abkühlen (weiße Symbole) (a) ohne angelegte elektrische Felder und (b) mit hochfrequenten Wechselfeldern zwischen den Temperaturänderungen, deren Amplitude für das ferroelektrische Schalten ausreicht. Ohne
Felder ist eine klare Hysterese zu beobachten. In beiden Fällen steigt p mit steigender Temperatur T an.
• eine Mischung eines flouraliphatischen Polyesters (90%) und eines Polyethers (10%)
mit dem Handelsnamen ”Novec FC-4430” (3M, USA), welches in der Gruppe von
Prof. Neyts (Liquid Crystals and Photonics Group, Universität Gent, Belgien) [87]
zur Erzeugung von slippery surfaces verwendet wurde und
• ein Organosilan mit dem Handelsnamen ”Dynasylan Glymo” (Degussa, Deutschland), für welches die Firma Nemoptic (Frankreich) von der Erzeugung solcher hysteresefreier Oberflächen berichtete [85, 86].
Die Ergebnisse der Lichtbeugungsexperimente an Felix zur Bestimmung der helikalen
4.3. Laserlichtbeugung: Ergebnisse und Diskussion
75
Abb. 4.17: Abhängigkeit der helikalen Ganghöhe p vom angelegten elektrischen Feld E von Felix
017/100 in einer Flüssigkristallzelle, welche mit FC-4430 beschichtet wurde bei T =
30.4 ◦ C. Die Ganghöhe bleibt, wie im Fall der unbeschichteten Zelle (vergleiche Abb.
4.15), unabhängig vom angelegten Feld. Rechts oben: Polarisationsmikroskopische
Aufnahme der SmC*-Phase des Felix in der FC-4430-Zelle. Die Textur ist derer in
der unbeschichteten Zelle (vergleiche Abb. 4.1) sehr ähnlich.
Ganghöhe für verschiedene elektrische Felder sind für die mit FC-4430 beschichtete Meßzelle in Abb. 4.17, für die mit Glymo beschichtete Zelle in Abb. 4.18 angegeben.
Anhand der in den Abbildungen 4.17 und 4.18 gezeigten Texturaufnahmen, läßt sich erkennen, daß sich im Falle des Glymos im Vergleich zu den regulären E.H.C.-Meßzellen das
Orientierungsverhalten des Felix geändert hat - im Gegensatz zur mit FC-4430 beschichteten Zelle. Durch ein Reiben an den mit FC-4430 beschichteten Oberflächen, erkennt
man darüber hinaus, daß dieses die Glas- und ITO-Oberflächen nicht benetzt, sondern
bereits durch leichte Reibung von den Oberflächen entfernt werden kann. Obwohl in diesen Proben ebenfalls keine Änderung der helikalen Ganghöhe mit dem elektrischen Feld
erkennbar ist, ließ sich im Falle der mit Glymo beschichteten Zelle eine grundsätzliche
Änderung des Beugungsmusters beobachten. Analog zum Verhalten der ZLI-Mischungen,
welches in Kapitel 4.3.3 ausführlich beschrieben werden wird, dreht sich hier - abhängig
von der Polarität des angelegten elektrischen Feldes - das komplette Beugungsmuster um
einen Rotationswinkel γ, dessen Feldabhängigkeit in Abb. 4.19 dargestellt ist. Die vergleichende Diskussion über die Ursache dieser Rotation erfolgt nach der Vorstellung der
Ergebnisse für die ZLI-Mischungen in Kapitel 4.8.3.
76
4. Untersuchungen zum Verhalten helikaler SmC*-Strukturen in elektrischen Feldern
Abb. 4.18: Abhängigkeit der helikalen Ganghöhe p vom angelegten elektrischen Feld E von Felix
017/100 in einer Flüssigkristallzelle, welche mit Glymo beschichtet wurde bei T =
30.0 ◦ C. Die Ganghöhe bleibt, wie im Fall der unbeschichteten Zelle (vergleiche Abb.
4.15), unabhängig vom angelegten Feld. Rechts oben: Polarisationsmikroskopische
Aufnahme der SmC*-Phase des Felix in der Glymo-Zelle. Die Textur unterscheidet
sich stark von derjenigen der unbeschichteten Zelle (vergleiche Abb. 4.1).
Abb. 4.19: Abhängigkeit des Beugungsmusterdrehwinkels γ vom angelegten elektrischen Feld E
von Felix 017/100 in einer mit Glymo beschichteten Zelle bei T = 30.0 ◦ C.
4.3. Laserlichtbeugung: Ergebnisse und Diskussion
77
Abb. 4.20: Beugungsmuster von FLC 6430 für verschiedene elektrische Felder E. (a) ohne angelegtes elektrisches Feld E = 0, (b) E = 200 mV µm−1 und (c) elektrische Felder
größer als das kritische elektrische Feld Ec (E > Ec ≈ 250 mV µm−1 ). Die Ganghöhe
ändert sich nicht mit Vergrößerung des Betrags des elektrischen Feldes. Die Breite der
Beugungsmaxima rührt von der Kürze der helikalen Ganghöhe her (Erklärung siehe
Text). Man erkennt, daß ein großer Anteil der Lichtintensität in höhere Ordnungen
abgebeugt werden kann.
4.3.2 FLC 6430
Bestimmt man die helikale Ganghöhe der SmC*-Phase der Substanz FLC 6430 in den
gleichen Meßzellen wie Felix 017/100 mit einem Substratabstand von d = 50 µm für
extern angelegte elektrische Felder unterschiedlicher Amplituden, so erhält man auch für
diese Flüssigkristallmischung mit sehr kurzer helikaler Ganghöhe bis zum Erreichen der
kritischen elektrischen Feldstärke Ec keine Variation derselben. Dies ist auch bereits aus
den Beugungsmustern des FLC 6430 für verschiedene elektrische Feldstärken aus Abb.
4.20 ersichtlich. Jedoch erkennt man darüber hinaus zwei grundlegende Unterschiede zu
den Beugungsmustern des Felix aus Abb. 4.14. Zum einen sind die Beugungsmaxima des
FLC 6430 wesentlich breiter als diejenigen des Felix, zum anderen sind hier keine höheren
Beugungsordnungen als die erste Ordnung erkennbar. Letzteres kann durch die simple
mathematische Tatsache erklärt werden, daß für eine Laserwellenlänge von λ = 632.8 nm
und eine Periodizität von p ≈ 1000 nm kein Beugungswinkel αn existiert, welcher die
Beugungsbedingung aus Gleichung 4.2 für höhere Beugungsordnungen n erfüllt. Somit
sind für Substanzen mit solch kleinen Ganghöhen grundsätzlich nur die nullte und erste
Beugungsordnung zu beobachten.
Der Wert δ(∆x)/∆x aus den Intensitätsprofilen, der die relative Verbreiterung der Beugungsmaxima bezogen auf die volle Breite beim halben Maximum (FWHM, engl.: Full
Width at Half Maximum) beschreibt, ist für FLC 6430 etwa dreimal so groß wie für Felix 017/100. Mit anderen Worten ist die Verteilung der lokalen Periodizitäten in FLC
6430 breiter als in Felix 017/100. Eine mögliche Erklärung hierfür ist das Auftreten von
oberflächeninduzierten Inhomogenitäten oder Defekten.
78
4. Untersuchungen zum Verhalten helikaler SmC*-Strukturen in elektrischen Feldern
Zusätzlich ist aus Abb. 4.20 erkenntlich, daß es grundsätzlich möglich ist, mehr als 50%
des eingestrahlten Lichts in höhere Beugungsordnungen als den Primärstrahl umzuleiten.
Zur Demonstration dieser Tatsache wurde in diesem Beugungsexperiment der Primärstrahlfänger entfernt. Integriert man in den (nicht überbelichteten) Intensitätsprofilen,
welche aus den Beugungsmustern von Abb. 4.20 resultieren, die Flächen unter den Beugungsmaxima nullter und erster Ordnung getrennt, so erhält man die Gesamtintensitäten
des gebeugten Lichtes I1 und des ungebeugten Lichtes I0 (Primärstrahlintensität). Ohne
angelegtes elektrisches Feld beträgt das Verhältnis zwischen gebeugter und ungebeugter
Lichtintensität hierbei I1 /I0 ≈ 2.
4.3.3 ZLI 4655-100 und ZLI 5014-100
In diesem Kapitel sollen ausschließlich die für ZLI 4655 erhaltenen Ergebnisse explizit dargestellt werden, da sich das physikalische Verhalten von ZLI 5014 absolut analog verhält.
Lediglich der Absolutwert der Gleichgewichtsganghöhe des ZLI 5014 liegt mit p0 ≈ 5 µm
ein wenig niedriger als derjenige des ZLI 4655 mit p0 ≈ 6 µm. Legt man an eine mit
ZLI 4655 gefüllte Meßzelle mit einem Substratabstand von d = 50 µm ein langsames
dreieckförmiges elektrisches Wechselfeld an (f < 0.5 Hz), so beginnt sich das gesamte
Beugungsmuster abhängig von der Polarität des Feldes um den Primärstrahl zu drehen.
Dreht sich das Beugungsmuster beispielsweise während der ansteigenden Flanke des Dreiecksfeldes im Uhrzeigersinn, wird dieser Drehsinn umgekehrt, sobald die abfallende Flanke
des Dreiecksfeldes erreicht wird. Die Positionen der Beugungsmaxima für zwei verschiedene Amplituden sind in Abb. 4.21 abgebildet.
Man erkennt im Fall kleiner Feldamplituden (Abb. 4.21 untere Reihe), daß außer den
äußeren, rotierenden Beugungsmaxima noch innere Beugungsordnungen im äquatorialen
Bereich existieren, welche ihre Position nicht ändern. Diese Beugungsmaxima werden von
der Periodizität der helikalen Direktormodulation hervorgerufen und verhalten sich analog
zu jenen von Felix 017/100 und FLC 6430. Abb. 4.22 stellt die elektrische Feldabhängigkeit
der helikalen Ganghöhe des ZLI 4655 dar, aus der dies deutlich wird. Die helikale Ganghöhe
ändert sich somit bis zum Erreichen des kritischen elektrischen Feldes auch im Falle dieser
Materialien nicht.
Erhöht man die Amplitude des elektrischen Feldes (Abb. 4.21 obere Reihe) über den kritischen Wert hinaus, so bleiben die äußeren, rotierenden Beugungsmaxima, im Gegensatz
zu den statischen inneren Beugungsordnungen, erhalten. Der Grund für die Abwesenheit
der inneren Beugungsmaxima beim Durchgang durch E = 0 V µm−1 (Abb. 4.21 (c)) ist
darin zu sehen, daß die Frequenz des Wechselfeldes für die helikale Modulation zu hoch ist,
um sich nach der Unterdrückung durch die hohen elektrischen Felder erneut auszubilden.
Das Verhalten der äußeren Beugungsmaxima korreliert mit feinen periodischen Streifen
im Polarisationsmikroskop, die lediglich exakt in der Zellmitte beobachtet werden. Auch
diese Streifen drehen sich abhängig von der Polarität des angelegten elektrischen Feldes,
wie aus Abb. 4.23 deutlich wird.
4.3. Laserlichtbeugung: Ergebnisse und Diskussion
79
Abb. 4.21: Beugungsmuster von ZLI 4655 für verschiedene elektrische Felder E. Beugungsmuster (a) und (b) entsprechen einem positiven elektrischen Feld, für welches sich im
vorliegenden Fall der äußere Bereich des Beugungsmusters gegen den Uhrzeigersinn
dreht. Beugungsmuster (e) und (f ) entsprechen einem negativen elektrischen Feld,
für welches sich der äußere Bereich im Uhrzeigersinn dreht. (c) und (d) sind Aufnahmen des Nulldurchgangs (E = 0). Die untere Reihe (b,d,f ) wurde für eine kleine
Amplitude des elektrischen Feldes aufgenommen, für welche zu beobachten ist, daß
die sich-drehenden Beugungsmaxima (außen) mit der konstant bleibenden Periodizität der helikalen Direktormodulation im äquatorialen Bereich des Beugungsmusters
(innen) koexistieren. In der oberen Reihe (a,c,e) wurde das elektrische Feld über das
kritische elektrische Feld hinaus erhöht, so daß die Beugungsmaxima, die aus der helikalen Periodizität der Probe herrühren, verschwanden. Die Drehung der äußeren
Bereiche setzte sich dagegen auch für Felder größer als Ec fort. Die verursachende
Periodizität kann ebenfalls im Polarisationsmikroskop beobachtet werden (vergleiche
Abb. 4.23). Die Frequenz des Wechselfeldes in (c) ist zu hoch für die Relaxation der
Helix bei E = 0 V µm−1 .
Abb. 4.22: Helikale Ganghöhe p von ZLI 4655 als Funktion des angelegten elektrischen Feldes E
bei T = 30.3 ◦ C. Es wurde eine dreieckförmige Wechselspannung mit einer Amplitude
von |U | = 1.5 V und einer Frequenz von f = 0.5 Hz über die Zelldicke von d =
50 µm angelegt. Über den gesamten Bereich des elektrischen Feldes zwischen +Ec
und −Ec bleibt die Ganghöhe praktisch konstant. In den Beugungsexperimenten
(vergleiche Abb. 4.21) verursacht die helikale Periodizität die inneren, stationären
Beugungsmaxima.
80
4. Untersuchungen zum Verhalten helikaler SmC*-Strukturen in elektrischen Feldern
Abb. 4.23: Polarisationsmikroskopische Aufnahmen in der Mitte der Zelle von ZLI 4655 für
verschiedene elektrische Felder E. Texturaufnahme (a) entspricht einem positiven
elektrischen Feld, für welches sich die periodischen Streifen, die lediglich in der exakten Mitte der Flüssigkristallzelle auftreten, gegen den Uhrzeigersinn drehen. (c)
entspricht einem negativen elektrischen Feld, hier drehen sich die Streifen verglichen
mit Aufnahme (b) für die kein Feld angelegt ist, im Uhrzeigersinn. Im Lichtbeugungsexperiment verursacht diese Periodizität ein sich ebenfalls je nach Richtung
des elektrisches Feld drehendes Beugungsmuster (vergleiche Abb. 4.21).
Die Rotation des Beugungsmusters und der Streifen im Polarisationsmikroskop stellt den
polaren Effekt mit dem geringsten Anregungsfeld in FLCs dar, da hierfür Feldstärken
von weniger als 10 mV µm−1 notwendig sind, um eine Drehung zu beobachten. Diese
Rotation ist daher als praktisch schwellenfrei anzusehen, wie auch aus dem Verlauf des
Rotationswinkels γ mit der elektrischen Feldstärke E aus Abb. 4.24 zu erkennen ist. Zwischen dem Rotationswinkel und dem elektrischen Feld scheint ein linearer Zusammenhang
zu bestehen. Der hier auftretende Hystereseeffekt bei zu- und abnehmender elektrischer
Feldstärke ist erneut als Hinweis für den Einfluß der Substratoberflächen (analog der
Temperaturabhängigkeit der helikalen Ganghöhe in Felix) anzusehen.
Die elektrische Feldabhängigkeit der helikalen Ganghöhe (Abb. 4.22) und des Rotationswinkels des Beugungsmusters (Abb. 4.24) wurden für alle Substanzen bei verschiedenen
Temperaturen durch die SmC*-Phase hinweg bestimmt. Dabei ergab sich in keinem Fall
ein qualitativer Unterschied zwischen den Verläufen bei diesen Temperaturen. Wie sich
die helikale Ganghöhe mit der Temperatur ändert, war bereits am Beispiel des Felix in
Abb. 4.16 zu sehen. Um einen Eindruck der Temperaturabhängigkeit des Rotationswinkels
zu erhalten, wurde für jede Temperatur jeweils der maximale Rotationswinkel γmax des
Beugungsmusters bestimmt. Dies ist der Rotationswinkel, welcher unmittelbar vor dem
Verschwinden der äußeren Beugungsmaxima auftritt. Trägt man diesen wie in Abb. 4.25
geschehen (schwarze und weiße Symbole für positive und negative angelegte Spannungen)
gegen die Temperatur auf, ergibt dies einen Temperaturverlauf der einem typischen Temperaturverlauf des Tiltwinkels Θ in SmC*-Phasen entspricht. Um zu verifizieren, ob zwischen Tilt- und maximalem Rotationswinkel in ZLI 4655 tatsächlich ein Zusammenhang
besteht, wurde der Tiltwinkel bei verschiedenen Temperaturen bestimmt. Dazu wurde der
Drehtisch eines Polarisationsmikroskops in welchem sich die Probe befand zu denjenigen
Positionen gedreht, in welchen Auslöschung und Transmission des Mikroskoplichts maximal war. Dies wurde mittels eine Photodiode kontrolliert. Die Winkeldifferenz zwischen
4.3. Laserlichtbeugung: Ergebnisse und Diskussion
81
Abb. 4.24: Rotationswinkel γ, um welchen sich das Beugungsmuster von ZLI 4655 dreht, in
Abhängigkeit des angelegten elektrischen Feldes E für zunehmende (weiße Symbole) und abnehmende elektrische Feldstärken (schwarze Symbole) bei T = 39.3 ◦ C.
Es scheint ein linearer Zusammenhang zu bestehen, welcher durch die Geraden verdeutlicht werden soll. Die Verschiebung der Geraden zeigt an, daß die feldabhängige
Rotation des Beugungsmusters ein hysteresebehafteter Prozeß ist.
diesen beiden Positionen ist der doppelte Tiltwinkel, welcher ebenfalls in Abb. 4.25 eingezeichnet wurde (rote Symbole). Diese Methode ergibt Tiltwinkel mit einer Genauigkeit
von 0.5 ◦ , was für den Zweck dieser Arbeit eine hinreichende Genauigkeit darstellt. Vergleicht man nun die Temperaturverläufe des Rotationswinkels γmax und des Tiltwinkels
Θ in der SmC*-Phase des ZLI 4655, so fällt auf, daß der maximale Rotationswinkel des
Beugungsmusters offensichtlich durch den Tiltwinkel begrenzt wird.
4.3.4 DA7
Legt man ein elektrisches Gleichfeld an eine mit DA7 gefüllte Meßzelle mit einem Substratabstand von d = 50 µm an, so stellt man fest, daß sich die Beugungsmaxima von
einander weg nach außen bewegen (vergleiche Abb. 4.26). Dies ist das einzige Beispiel, in
welchem im Rahmen der vorliegenden Arbeit eine Änderung der helikalen Ganghöhe einer
Substanz beobachtet werden konnte. Jedoch bedeutet die Vergrößerung des Abstands ∆x
der Beugungsmaxima mit ansteigendem elektrischem Feld, daß sich gemäß Gleichung 4.3
auch der Beugungswinkel α vergrößert, was wiederum gemäß Gleichung 4.2 zu einer Verringerung der helikalen Ganghöhe p führt. Abb. 4.27 stellt diese Abnahme der helikalen
Ganghöhe mit ansteigendem elektrischen Feld dar. Diese Beobachtung ist in der Literatur weder jemals theoretisch vorhergesagt worden noch ist über eine dementsprechende
experimentelle Beobachtung berichtet worden.
Um zu Überprüfen, ob diese überraschende Beobachtung eine intrinsische Eigenschaft
82
4. Untersuchungen zum Verhalten helikaler SmC*-Strukturen in elektrischen Feldern
Abb. 4.25: Maximaler Drehwinkel γmax des Beugungsmusters von ZLI 4655 in Abhängigkeit der
Temperatur T für positive (schwarze Symbole) und negative elektrische Feldstärken E
(weiße Symbole), sowie temperaturabhängiger Tiltwinkel des ZLI 4655 (rote Symbole). Der Tiltwinkel scheint die Grenze für den maximalen Beugungsmusterdrehwinkel
darzustellen.
(
a
)
(
b
)
Abb. 4.26: Beugungsmuster von DA7 für (a) E = 0 und (b) 0 < E < Ec . Mit steigendem Feld
nimmt der Beugungswinkel zu und damit die helikale Ganghöhe des DA7 ab.
4.3. Laserlichtbeugung: Ergebnisse und Diskussion
83
Abb. 4.27: Helikale Ganghöhe p von DA7 als Funktion des angelegten elektrischen Feldes E
bei T = 75.5 ◦ C. Bei schrittweiser Erhöhung der Gleichspannung, welche über die
Zelldicke von d = 50 µm angelegt wurde, nimmt p mit steigendem elektrischen Feld
E ab.
des DA7 ist, oder ob das beobachtete Verhalten in irgendeiner Weise von der speziellen
Geometrie der Meßzelle abhängt, wurde ein freitragender Film von DA7 präpariert und
mittels Absorptionsspektroskopie untersucht. Die Präparation freitragender Filme und
experimentelle Durchführung der Absorptionsspektroskopie wird in Anhang D explizit
erklärt. In der Geometrie des freitragenden Filmes wird das Licht entlang der Helixachse eingestrahlt (vergleiche Abb. 4.9). In Kapitel 3.1.2 wurde bereits dargestellt, daß die
helikale Ganghöhe in dieser Anordnung über Gleichung 3.16 aus der Bestimmung der Wellenlänge, bei welcher selektive Reflexion auftritt (mittlere Wellenlänge der photonischen
Bandlücke), berechnet werden kann. Diese Methode ist daher auf Materialien beschränkt,
deren helikale Ganghöhe nur wenig größer als die Wellenlänge des sichtbaren Lichtes
ist. Als weitere Nachteile dieser Methode sind anzusehen, daß die angelegten Spannungen sehr groß sein müssen, um durch die verhältnismäßig großen Elektrodenabstände die
benötigten elektrischen Feldstärken zu erhalten und man für die helikalen Ganghöhen nur
Absolutwerte erhält, sofern der mittlere Brechungsindex n der flüssigkristallinen Probe
bekannt ist. In diesem Fall, in welchem lediglich geprüft werden soll, ob eine Zu- oder Abnahme der helikalen Ganghöhe von DA7 mit steigender elektrischen Feldstärke auftritt,
ist dies jedoch die Methode der Wahl. In Abb. 4.28 sind photographische Aufnahmen
des freitragenden Filmes von DA7 (a) ohne und (b) mit angelegtem elektrischen Feld
von E = 150 V mm−1 dargestellt. Die erkennbare Farbänderung belegt bereits, daß eine
Änderung der helikalen Ganghöhe und damit eine Änderung der Selektivreflexionswellenlänge durch das elektrische Feld stattgefunden hat.
Abb. 4.29 zeigt die Änderung des Transmissionsspektrums des Films bei Anlegen eines
elektrischen Feldes, welches eine Verschiebung der Selektivreflexionswellenlänge von et-
84
4. Untersuchungen zum Verhalten helikaler SmC*-Strukturen in elektrischen Feldern
Abb. 4.28: Polarisationsmikroskopische Aufnahme eines freitragenden Filmes von DA7 mit einer Filmdicke von 9.5 helikalen Ganghöhen bei T = 66.6 ◦ C. (a) Ohne angelegtes
elektrisches Feld erscheint der Film grün. (b) unter dem Einfluß einer elektrischen
Spannung U von 225 V über einen Elektrodenabstand von 1.5 mm ändert der Film im
Polarisationsmikroskop seine Farbe zu Magenta. Aus den im Polarisationsmikroskop
sichtbaren Farben kann noch nicht ohne weiteres auf die Verschiebung der Selektivabsorptionswellenlänge geschlossen werden. Dazu ist eine absorptionsspektroskopische
Untersuchung notwendig (vergleiche Abb. 4.29).
wa 25 nm zu größeren Werten zur Folge hat. Gemäß Gleichung 3.16 bedeutet dies unter
der Annahme eines gleichbleibenden mittleren Brechungsindexes, daß sich auch die helikale Ganghöhe, in Übereinstimmung mit den in Kapitel 1.3 vorgestellten theoretischen
Vorhersagen, mit dem elektrischen Feld vergrößert.
Die periodischen Minima und Maxima abseits des durch die selektive Reflexion hervorgerufenen Transmissionsminimums resultieren aus der Interferenz des eingestrahlten Lichts
an den freien Oberflächen des Films und können zur Bestimmung der Dicke des freitragenden Filmes herangezogen werden. Im vorliegenden Fall beträgt die Filmdicke etwa 9.5 µm,
was der 9.5-fachen helikalen Ganghöhe des DA7 unter diesen Bedingungen entspricht. Die
Vorgehensweise zur Bestimmung der Filmdicke aus dem Interferenzmuster ist ebenfalls in
Anhang D beschrieben.
Aus den bei verschiedenen Temperaturen aufgenommenen Transmissionsspektren des Filmes erhält man über die Bestimmung der Selektivreflexionswellenlänge (wiederum unter
der Annahme eines temperaturunabhängigen mittleren Brechungsindexes) die Temperaturabhängigkeit der helikalen Ganghöhe des DA7. Diese ist in Abb. 4.30 dargestellt und
unterscheidet sich von derjenigen des Felix 017/100 (vergleiche Abb. 4.16) durch ihren
abrupten Abfall in unmittelbarer Nähe des Übergangs in die SmA*-Phase. Ein solcher
Verlauf stellt für SmA*-SmC*-Phasenübergänge zweiter Ordnung den experimentell am
häufigsten beobachteten Fall dar [37].
Wie bereits erwähnt, eignet sich die Methode der Absorptionsspektroskopie nicht, um
den Absolutwert der helikalen Ganghöhe einer Substanz zu bestimmen. Die Methode
nach Grandjean-Cano erlaubt diese Bestimmung hingegen auch in homeotroper Orien-
4.3. Laserlichtbeugung: Ergebnisse und Diskussion
85
Abb. 4.29: Wellenlängenabhängigkeit der Transmission durch einen freitragenden Film von DA7
mit einer Filmdicke von 9.5 helikalen Ganghöhen bei T = 66.6 ◦ C. Ohne angelegtes elektrisches Feld (E = 0, grüne Symbole) absorbiert der Film selektiv Licht der
Wellenlänge λ = 538 nm. Beim Anlegen einer Spannung E von 225 V über einen Elektrodenabstand von 1.5 mm (rote Symbole) verschiebt sich das Absorptionsmaximum
(Transmissionsminimum) zu einer Wellenlänge von λ = 562 nm. Die periodischen
Maxima und Minima resultieren aus der Interferenz von Licht, welches an den beiden Filmoberflächen reflektiert wird. Daher ist es möglich, aus diesen Extrema die
Filmdicke zu bestimmen.
tierung ohne Kenntnis des mittleren Brechungsindexes eines Materials. Diese Methode,
die in Anhang E explizit dargestellt wird, beruht auf der Tatsache, daß sich die helikale Struktur der SmC*-Phase zwischen einer Linse mit Krümmungsradius R und einem
Objektträger nur für Abstände x ausbilden kann, die einem ganzzahligen Vielfachen der
halben Helixganghöhe entsprechen. Dazwischen beobachtet man im Polarisationsmikroskop Dislokationsdefekte. Aus einer Auftragung des Quadrats des Abstands gegen die
Ordnung N dieser Dislokationsdefekte läßt sich gemäß:
x2 = R · p · N
(4.4)
unter Kenntnis des Krümmungsradius die absolute helikale Ganghöhe einer Substanz bestimmen. Für DA7 ist diese Auftragung in Abb. 4.31 dargestellt. Daraus ergibt sich in homeotroper Orientierung eine helikale Ganghöhe des DA7 bei T = 72 ◦ C von p = 0.778 µm,
der somit etwas kleiner als der für die planar-orientierende Meßzelle aus den Lichtbeugungsexperimenten bestimmte Wert ist, was wiederum als Folge des unterdrückenden
Einflusses der planar-orientierenden Substrate angesehen werden muß.
86
4. Untersuchungen zum Verhalten helikaler SmC*-Strukturen in elektrischen Feldern
Abb. 4.30: Temperaturabhängigkeit der Wellenlänge λsel selektiver Absorption eines freitragenden Filmes von DA7. Mit steigender Temperatur T in der SmC*-Phase nimmt die
Selektivabsorptionswellenlänge zunächst zu, um kurz vor dem Phasenübergang in die
SmA*-Phase abzufallen. Unter Annahme eines temperaturunabhängigen mittleren
Brechungsindexes und der daraus folgenden Proportionalität von λsel und helikaler Ganghöhe p gibt der hier dargestellte Verlauf qualitativ ebenso den Verlauf der
Temperaturabhängigkeit der helikalen Ganghöhe wieder.
Abb. 4.31: Ermittlung der absoluten helikalen Ganghöhe des DA7 bei T = 72 ◦ C nach Cano.
Durch die Auftragung des Quadrats des Abstands x der Disklinationsringe zum Linsenmittelpunkt (vergleiche Abb. E.2 in Anhang E) gegen die Laufzahl N des N -ten
Rings, erhält man eine Steigung von m = 84632 µm2 , aus welcher mit Hilfe von
Gleichung 4.4 die helikale Ganghöhe zu p = 0.778 µm ermittelt werden kann.
4.4. Dielektrische Spektroskopie: Ergebnisse und Diskussion
87
4.4 Dielektrische Spektroskopie: Ergebnisse und Diskussion
Wie bereits in Kapitel 1.3 erwähnt wurde, kann das Verhalten der helikalen Ganghöhe
bei angelegten elektrischen Feldern auch mittels dielektrischer Spektroskopie untersucht
werden. Der Unterschied zur Bestimmung der Ganghöhe aus den Lichtbeugungsexperimenten besteht darin, daß hierbei die Direktorkonfiguration lediglich an einer kleinen
Stelle von der Breite des Laserstrahls, im Falle der dielektrischen Spektroskopie jedoch
über die gesamte aktive Elektrodenfläche hinweg untersucht wird.
4.4.1 Meßanordnung
Abb. 4.32 stellt ein Schema der Meßanordnung dar, die für die dielektrischen Untersuchungen verwendet wurde. Als Proben wurden hierzu die selben Meßzellen verwendet,
die auch für die Lichtbeugungsexperimente aus Kapitel 4.3 verwendet wurden, um eine bessere Vergleichbarkeit zwischen den dielektrischen und optischen Untersuchungen zu
gewährleisten. Diese Zellen wurden in einem Heiztisch positioniert, welcher in ein Polarisationsmikroskop (Olympus BH-2, Japan) montiert war und der durch ein Ölbadthermostat
(Julabo HP-4, Deutschland) temperiert wurde. Während der Messung wurde aus Kontrollgründen die polarisationsmikroskopische Textur mittels einer Digitalkamera (Logitech Quickcam, USA) aufgenommen. Die Meßzelle wurde an eine ’HP 4192A’-Meßbrücke
(Hewlett-Packard, USA) angeschlossen, welche eine sinusförmige Wechselspannung in einem Frequenzbereich von 5 Hz bis 13 MHz und einer Amplitude zwischen 5 mV und 1.1
V generiert. Zusätzlich zur Wechselspannung kann eine Gleichspannung von −35 V bis
+35 V angelegt werden. Die Brücke mißt in der verwendeten Einstellung den Realteil
des elektrischen Leitwertes G, die sogenannte Admittanz der Probe, die Kapazität C der
Probe, sowie den Phasenwinkel δ zwischen elektrischem Strom und der Spannung.
Zwischen der dielektrischen Konstanten ε und der Kapazität einer Probe besteht mit
der Elektrodenfläche A, dem Elektrodenabstand d und der dielektrischen Konstanten des
Vakuums ε0 folgender Zusammenhang:
C = ε · ε0 ·
A
.
d
(4.5)
Teilt man nun die gemessenen Werte der Kapazität der Probe durch den Wert der Kapazität der leeren Zelle C0 mit der dielektrischen Konstanten ε (Luf t) ≈ 1, erhält man:
C
=ε
C0
(4.6)
und mit dem Realteil der Kapazität C 0 = |C| · cos δ für den Realteil der dielektrischen
Konstanten:
C0
ε0 =
.
(4.7)
C0
88
4. Untersuchungen zum Verhalten helikaler SmC*-Strukturen in elektrischen Feldern
DK
PT
OK
Meßbrücke
HP 4192A
A
OB
Personal
Computer
HT
DT
P
L
Ölbadthermostat
Abb. 4.32: Schematischer Aufbau der Meßanordnung zur dielektrischen Spektroskopie. Ein Ölbadthermostat temperiert einen Heiztisch (HT), der auf den Drehtisch (DT) eines
Polarisationsmikroskops montiert ist. Im Heiztisch wird die Flüssigkristallzelle, die an
die Meßbrücke angeschlossen ist, temperiert. Um die Flüssigkristalltexturen während
der Messung aufnehmen zu können, wird das Licht der Lampe (L) durch die Polarisationsfolie des Polarisators (P) polarisiert, tritt durch die Probe im Heiztisch und über
das Objektiv (OB) durch den Analysator (A) mit einer um 90◦ gegen den Polarisator
verdrehten Polarisationsrichtung (gekreuzte Stellung). Über einen Phototubus (PT)
wird das so erhaltene polarisationsmikroskopische Bild mittels einer Digitalkamera
(DK) aufgenommen. Eine manuelle Kontrolle der Texturen kann über die Okulare (OK) erfolgen. Ölbadthermostat, Digitalkamera und Meßbrücke sind über eine
Schnittstelle mit einem Personal Computer verbunden, welcher die Messung zentral
steuert.
Für den Imaginärteil der dielektrischen Konstanten gilt mit der Frequenz f der Wechselspannung:
G
ε00 =
.
(4.8)
2π · f · C0
Diese Berechnungen werden automatisch vom verwendeten Computerprogramm Sigma
(Exicone, Frankreich) durchgeführt, welches die Messung und die Aufnahme der Texturphotographien steuert.
4.4.2 Auswertung
Grundsätzlich enthalten das Dispersionsspektrum (Realteil) und das Absorptionsspektrum (Imaginärteil der dielektrischen Konstanten) die selben Informationen, mit der Ausnahme, daß bei der Messung des Imaginärteils der dielektrischen Konstanten bei hinreichend niedrigen Frequenzen, die durch Ionen in der Probe hervorgerufene Leitfähigkeit
σ0 zum Spektrum beiträgt. Da es jedoch wesentlich einfacher ist, die Moden im Spektrum
durch scharfe Peaks zu analysieren als durch einen Abfall im Dispersionsspektrum, wird
folgerichtig das Absorptionsspektrum zur Auswertung der dielektrischen Eigenschaften
4.4. Dielektrische Spektroskopie: Ergebnisse und Diskussion
89
Abb. 4.33: Anpassung (schwarze Kurve) an ein dielektrisches Absorptionsspektrum (blaue Symbole), welches sich aus Leitfähigkeitsbeiträgen (grüne Symbole), der Phasenmode (rote Symbole) und der Zellrelaxation (hellblaue Symbole) zusammensetzt. Dargestellt
ist das dielektrische Spektrum des Felix 017/100 ohne zusätzlich angelegtes Gleichfeld
bei T = 50 ◦ C in planar orientierenden Meßzellen einer Dicke von d = 50 µm.
der Probe herangezogen. Die Anpassung (engl.: fit) der dielektrischen Suszeptibilitäten
und Absorptionsfrequenzen der Moden an die gemessenen Daten erfolgte mit Hilfe des
Programms pro Fit (QuantumSoft, Schweiz).
Zusätzlich zur Amplituden- und Phasenmode, deren Absorptionsfrequenzen üblicherweise
nicht höher als im Bereich von einigen kHz liegen, taucht in den experimentell untersuchten Spektren aus planar-orientierenden Meßzellen die sogenannte Zellrelaxation als weitere
Mode auf. Diese Zellrelaxation, die häufig auch als RC- oder ITO-Relaxation bezeichnet
wird, entspricht einem Beitrag des Ohm’schen Widerstands R der ITO-Beschichtung und
der Kapazität C der Zelle. Die so hervorgerufene Mode besitzt im Regelfall eine sehr
hohe Absorptionsfrequenz im Bereich von einigen MHz, die über den gesamten gemessenen Temperaturbereich annähernd konstant bleibt und eine Begrenzung des zugänglichen
Meßbereichs zu hohen Frequenzen hin darstellt. Für Hochfrequenzmessungen werden daher andere Zelltypen verwendet. Auch die Stärke der Zellrelaxation ist annähernd temperaturunabhängig.
Als typisches Beispiel ist das Absorptionsspektrum von Felix 017/100 ohne zusätzlich angelegtes elektrisches Gleichfeld bei T = 50 ◦ C in Abb. 4.33 angegeben. Aus der Anpassung
von Gleichung 3.51 an dieses Spektrum wird die Leitfähigkeit σ0 der Probe (grüne Symbole), dielektrische Suszeptibilität χIT O und Absorptionsfrequenz fIT O der Zellrelaxation
(hellblaue Symbole), sowie die dielektrische Suszeptibilität χGM und Absorptionsfrequenz
90
4. Untersuchungen zum Verhalten helikaler SmC*-Strukturen in elektrischen Feldern
fGM der Phasenmode (rote Symbole) erhalten. Die elektrische Feldabhängigkeit letzterer Größe ist Gegenstand der Untersuchungen des folgenden Kapitels, da aus dieser über
Gleichung 3.57 aus Kapitel 3.3.4:
fGM =
K33 · 2π
γφ · p2
auf das Verhalten der helikalen Ganghöhe in elektrischen Feldern geschlossen werden kann.
4.4.3 Feldabhängigkeit der Goldstonemode-Absorptionsfrequenz
Nimmt man die dielektrischen Spektren von Felix 017/100 für verschiedene elektrische
Gleichfeldstärken in einem Frequenzbereich von 100 Hz bis 10 MHz auf und paßt die
Parameter aus Gleichung 3.51 wie im vorangegangenen Kapitel beschrieben an diese gemessenen Werte der dielektrischen Konstanten an, so erhält man die in Abb. 4.34 (a)
dargestellte Abhängigkeit der dielektrischen Suszeptibilität und die in Abb. 4.34 (b) dargestellte Abhängigkeit der Absorptionsfrequenz der Goldstonemode vom angelegten elektrischen Gleichfeld. Der komplette Satz der Parameter aus den erfolgten Anpassungen
findet sich in Anhang C. Die dielektrische Suszeptibilität des Felix nimmt mit steigender Feldstärke stetig ab, da das angelegte Feld die Goldstonemode unterdrückt [67]. Die
Feldabhängigkeit der dielektrischen Suszeptibilität aller untersuchten Materialien unterscheidet sich qualitativ nicht von derjenigen des Felix, weshalb für die übrigen Materialien
auf die Angabe dieser Diagramme verzichtet wurde. Auch diese Daten können jedoch aus
den Parametern in Anhang C nachvollzogen werden.
Die Absorptionsfrequenz der Phasenmode bleibt bis zu einer Spannung von etwa U =
3.5 V, die bei der dargestellten Probentemperatur von T = 60 ◦ C die Spannung des
kritischen elektrischen Feldes Ec darstellt, nahezu konstant und steigt anschließend mit
steigender Spannung an. Kutnjak-Urbanc und Žekš haben gezeigt [88], daß ein solcher
linearer Anstieg der Absorptionsfrequenz der Phasenmode ab Ec theoretisch zu erwarten ist. Unterhalb von Ec sagt diese theoretische Berechnung eine sich zunächst kaum
verändernde Absorptionsfrequenz fGM für kleine elektrische Felder mit einem anschließenden Abfall von fGM zum kritischen Feld hin voraus. Beim kritischen Feld sollte die
Absorptionsfrequenz demnach auf etwa 80% ihres feldfreien Wertes abgefallen sein. Abb.
4.35 stellt diesen theoretischen Verlauf dar.
Der Grund für diesen berechneten Abfall ist gemäß Gleichung 3.57 der angenommene Anstieg der helikalen Ganghöhe p mit dem elektrischen Feld. Weder für Felix 017/100 (vergleiche Abb. 4.34 (a)), noch für die übrigen untersuchten Substanzen: Felix 017/100 in der mit
Glymo beschichteten Meßzelle, FLC 6430, ZLI 4655-100 und DA7 (vergleiche Abb. 4.36
(a-d)), war der theoretisch vorhergesagte Abfall der Goldstonemode-Absorptionsfrequenz
zur kritischen elektrischen Feldstärke hin zu beobachten. Stattdessen blieb mit Ausnahme des DA7 - welches bereits in den Lichtbeugungsexperimenten ein anomales Verhalten
aufwies - in allen Fällen die Absorptionsfrequenz, und damit auch die helikale Ganghöhe,
bis zum Erreichen von Ec annähernd konstant.
4.4. Dielektrische Spektroskopie: Ergebnisse und Diskussion
91
Abb. 4.34: Abhängigkeit (a) der dielektrischen Suszeptibilität χGM und (b) der Absorptionsfrequenz fGM der Goldstonemode des Felix 017/100 bei T = 25 ◦ C von der angelegten
Gleichspannung UDC über eine Zelldicke von d = 50 µm.
92
4. Untersuchungen zum Verhalten helikaler SmC*-Strukturen in elektrischen Feldern
Abb. 4.35: Theoretisch erwarteter Verlauf der Feldabhängigkeit der Goldstonemode-Absorptionsfrequenz aus [88].
Abb. 4.36: Abhängigkeit der Goldstonemode-Absorptionsfrequenz fGM von der angelegten
Gleichspannung UDC über eine Zelldicke von d = 50 µm für (a) Felix in einer mit
Glymo beschichteten Meßzelle bei T = 60 ◦ C, (b) FLC 6430 bei T = 30 ◦ C, (c) ZLI
4655-100 bei T = 50 ◦ C und DA7 bei T = 72 ◦ C.
4.4. Dielektrische Spektroskopie: Ergebnisse und Diskussion
93
Abb. 4.37: Abhängigkeit der Absorptionsfrequenz der Goldstonemode (FG ) von der elektrischen
Feldstärke E eines flüssigkristallinen Phenylesters. Aus [89]. Die Punkte ”A” und
”B” bezeichnen den Beginn des Abwickelns einer Verdrillung entlang der Zelldicke
bzw. das kritische elektrische Feld.
Auch für DA7 ist für kleine Feldstärken zunächst eine gleichbleibende Absorptionsfrequenz
zu beobachten, welche in diesem Fall jedoch bereits bei deutlich kleineren Feldstärken
(E ≈ 120 mV µm−1 ) als der kritischen (E ≈ 500 mV µm−1 , vergleiche Tab. 4.1) nichtlinear anzuwachsen beginnt. Für Feldstärken größer als das kritische elektrische Feld konnten hier keine Absorptionsfrequenzen bestimmt werden, da ab E ≈ 300 mV µm−1 die
dielektrische Suszeptibilität der Goldstonemode in DA7 zu klein wird, um sinnvoll Anpassungen an die gemessenen Daten vorzunehmen. Das einzige literaturbekannte Beispiel,
in welchem die elektrische Feldabhängigkeit der Absorptionsfrequenz der Goldstonemode
einen qualitativ ähnlichen Verlauf zeigte, stammt für einen flüssigkristallinen Phenylester
von Pavel und Glogarova [89] und ist in Abb. 4.37 dargestellt. Man erkennt, daß die Absorptionsfrequenz zunächst annähernd konstant bleibt. Ab einem Punkt ”A”, ab welchem
das angelegte elektrische Feld zu einem Aufwinden einer Verdrillung entlang der Zelldicke
durch die polare Verankerung der Moleküle auf den Glassubstraten führt, nimmt die
Absorptionsfrequenz der Goldstonemode zunächst nichtlinear bis zu Feldstärken knapp
unterhalb von Ec zu. Unmittelbar vor Erreichen der kritischen Feldstärke vermindert sich
die Absorptionsfrequenz, was laut [37] das einzige bekannte Beispiel einer experimentell beobachteten Abnahme der Absorptionsfrequenz unterhalb von Ec darstellt. Ab Ec
(Punkt ”B” in Abb. 4.37) nimmt die Absorptionsfrequenz dann wiederum, wie theoretisch
vorhergesagt und auch im Rahmen der vorliegenden Arbeit stets beobachtet, linear mit
der elektrischen Feldstärke zu.
94
4. Untersuchungen zum Verhalten helikaler SmC*-Strukturen in elektrischen Feldern
4.5 Zusammenfassung wichtiger experimenteller Ergebnisse
Bevor sich die nachfolgenden Abschnitte mit der Simulation von SmC*-Direktorstrukturen
beschäftigen, seien an dieser Stelle die wichtigsten experimentellen Ergebnisse zusammengefaßt:
• Das Verhalten helikaler SmC*-Strukturen in planar-orientierenden Zellen unterscheidet sich beim Anlegen von elektrischen Feldern grundsätzlich von demjenigen
in ”freien” SmC*-Proben wie beispielsweise dicken freitragenden Filmen.
• Der Helixpitch steigt im Falle planar-orientierender Zellen nicht mit der Feldstärke
an. Der Übergang von der helikal modulierten Struktur in die uniforme, nichthelikale Struktur beim Erreichen der kritischen elektrischen Feldstärke stellt einen
Übergang erster Ordnung dar, an welchem die Ganghöhe sprunghaft divergiert.
• Das feldinduzierte Auftreten höherer Beugungsordnungen resultiert, wie in Kapitel
4.8.1 noch ausführlich zu sehen, aus der Verzerrung der ursprünglich sinusoidalen
Modulation des Brechungsindexes in eine anharmonische Struktur, wobei jedoch die
Periode grundsätzlich erhalten bleibt.
• Für einige Substanzen wurden überraschende Ergebnisse erhalten: eine feldabhängige Rotation des Beugungsmusters und eine Abnahme der Ganghöhe mit steigenden
elektrischen Feldstärken.
• Die Rotation des Beugungsmusters stellt den wohl bislang empfindlichsten polaren
Feldeffekt in SmC*-Phasen dar.
4.6 Methodische Arbeiten zur Monte-Carlo Simulation helikaler SmC*
Strukturen
Im vorangegangenen Kapitel 4.3 haben wir gesehen, daß die im Rahmen der vorliegenden
Arbeit erhaltenen experimentellen Ergebnisse zur Laserlichtbeugung an ferroelektrischen
Flüssigkristallen in planar-orientierenden Meßzellen die in Kapitel 1.3 vorgestellten theoretischen Vorhersagen nicht bestätigen. Als zweite, unabhängige Methode, um die theoretischen Vorhersagen zu überprüfen, wurde daher ein Programm entwickelt, welches die helikale Direktorstruktur der SmC*-Phase unter den gewählten experimentellen Umständen
und ihre Reaktion auf das Anlegen eines elektrischen Feldes simuliert. Dazu wurde mit
Hilfe des Programms Visual Basic (Microsoft, USA) ein so genannter Monte-Carlo Algorithmus geschrieben, welcher die Freie Enthalpiedichte g des Direktorfeldes minimiert.
Baytch et al. berichteten von einer ähnlich angelegten Monte-Carlo Simulation, die jedoch
weitgehend qualitativ gehalten war und keine Aussagen über das Verhalten der helikalen
Ganghöhe machte [90].
4.6. Methodische Arbeiten zur Monte-Carlo Simulation
95
z
x
q0
y
E
Abb. 4.38: In planar-orientierenden Meßzellen ordnen sich die smektischen Schichten senkrecht
zu den Substraten an. In der SmC*-Phase resultiert daraus eine zu den Oberflächen
parallele Helixachse mit dem Wellenvektor q0 . Die Dimension entlang der Helixachse
wird als z definiert. Das elektrische Feld E wird über die Zelldicke y angelegt.
Der Begriff Monte-Carlo Simulation bezeichnet im Bereich wissenschaftlicher Computersimulationen eine Methode, mit der in iterativen Schritten die günstigste Lösung eines
Problems (im vorliegenden Fall die geringste Freie Enthalpiedichte) durch den Vergleich
einer zufälligen Lösung mit der zuvor günstigsten Lösung gesucht wird. Dabei werden
mit einer festzulegenden (in aller Regel geringen) Wahrscheinlichkeit auch ungünstigere
Lösungen zugelassen, um zu verhindern, daß der Algorithmus lediglich stetig in das der
Startlösung am nächsten liegende lokale Minimum hineinläuft, sondern Sprünge zulässig
sind, um das globale Minimum der Freien Enthalpiedichte zu finden. Als Maß für die lokale Orientierung des Direktors an den Stützstellen des betrachteten Bereiches wurde der
Azimuthwinkel φ gewählt, dessen Wert ein direktes Maß für die Richtung des c-Direktors
in der SmC*-Phase darstellt. Die Geometrie der simulierten planar-orientierenden Zelle,
inklusive der verwendeten Konvention für die Raumrichtungen, ist in Abb. 4.38 dargestellt.
Die Freie Enthalpiedichte, die im vorliegenden Fall vom Algorithmus zu minimieren ist,
setzt sich aus folgenden Beiträgen zusammen:
2
• der elastischen Energie der Verdrillung des c-Direktors: B23 ∂φ
− q0 , wobei B3 die
∂z
elastische Konstante der Verdrillung und q0 den Wellenvektor der Helix entlang z,
sowie φ den Azimuthwinkel bezeichnet (vergleiche Gleichung 3.28),
2
• der elastischen Energie der Biegung: B21 ∂φ
mit der elastischen Konstante der
∂y
Biegung B1 entlang y, und
• der Energie aus der Kopplung zwischen der spontanen elektrischen Polarisation und
dem elektrischen Feld.
Der Tiltwinkel Θ wurde in den Simulationen als ”harte Variable” betrachtet und damit
konstant gehalten. Der Biegungsterm wurde eingeführt, um unter Berücksichtigung der
96
4. Untersuchungen zum Verhalten helikaler SmC*-Strukturen in elektrischen Feldern
Randbedingungen φ(y = 0) = φ(y = d) = const. den Einfluß der Oberflächen auf die Direktormodulation zu berücksichtigen. Die Freie Enthalpiedichte des Gesamtsystems ergibt
sich somit insgesamt zu:
B3
g=
2
∂φ
− q0
∂z
2
B1
+
2
∂φ
∂y
2
− Ps E cos φ .
(4.9)
Gibt man im in Abb. 4.39 dargestellten Bedienfeld der Simulation die notwendigen Materialparameter B3 , B1 , p0 und Ps , sowie die Simulationsparameter Zelldicke d, Anzahl der
Stützstellen in Helixrichtung, Anzahl der Stützstellen pro Gleichgewichtsperiode p0 , Anzahl der Stützstellen in y− Richtung, elektrisches Feld E, Anzahl der durchzuführenden
Iterationsschritte, Monte-Carlo-Temperatur und Monte-Carlo-Volumen2 vor, so erhält
man für die gewählten Parameter an jeder Stützstelle den Wert des lokalen Azimuthwinkels.
Üblicherweise wird eine Monte-Carlo Simulation nach dem Verfahren des sogenannten
Simulated Annealing durchgeführt, das im Allgemeinen zu einem globalen Minimum der
Freien Energie (4.9) führt. Dazu wird in den ersten Iterationsschritten eine sehr hohe
Monte-Carlo-Temperatur gewählt, so daß die thermische Energie kT groß gegen die elastische Energie ist und ein praktisch völlig regelloses Direktorfeld resultiert. In den nächsten
Iterationen senkt man die Monte-Carlo-Temperatur schrittweise ab, bis schließlich die
elastische Energie dominiert und eine geordnete Struktur erkennbar wird.
Außer einer Visualisierung des Direktorfeldes (vergleiche Abb. 4.39 (c)) gibt das Simulationsprogramm den Wert der letzten Freien Enthalpiedichte, deren Verlauf über die
letzten Iterationszyklen (vergleiche Abb. 4.39 (a)) und die spontane Nettopolarisation
des Direktorfeldes aus. Zum einfacheren Vergleich mit den Beugungsexperimenten führt
das Programm eine Fouriertransformation des Direktorprofils φ(y = d/2, z) der Zellmitte in den reziproken Raum (qz ) aus und berechnet daraus helikale Ganghöhen. Die
Beugungsintensität I(qz ) kann als geometrisches Mittel des Real- und Imaginärteils der
fk (qz ) gemäß:
Fourierkoeffizienten F
r
I (qz ) =
fk (qz ) + Re2 F
fk (qz )
Im2 F
(4.10)
gebildet werden. Der gesamte Programmcode der zweidimensionalen Monte-Carlo Simulation inclusive der Fouriertransformation und Berechnung der helikalen Ganghöhen ist
in Anhang A dargestellt.
Um die Ergebnisse, die aus der Monte-Carlo Simulation erhalten werden, zu überprüfen,
wurde der ebenfalls berücksichtigte Einfluß der Substratoberflächen der simulierten Meßzelle untersucht. In Kapitel 1.2 wurde bereits dargestellt, daß ein kleiner Substratabstand d zu einer Unterdrückung der SmC*-Helix führt, wenn sich nach Gleichung 1.5 der
Substratabstand d in der selben Größenordnung befindet wie der Helixpitch p. Um zu
2
Monte-Carlo-Temperatur und Monte-Carlo-Volumen bestimmen die Wahrscheinlichkeit, mit der ungünstigere Lösungen akzeptiert werden
4.6. Methodische Arbeiten zur Monte-Carlo Simulation
97
Abb. 4.39: Bedienfeld für die zweidimensionalen Monte-Carlo Simulationen. In Diagramm (a)
wird die berechnete Freie Enthalpiedichte g für die letzten Iterationsschritte dargestellt, Diagramm (b) zeigt die Fourierkoeffizienten in Abhängigkeit der zugehörigen
Wellenvektoren. Diagramm (c) stellt die aus der Simulation erhaltene zweidimensionale Projektion des c-Direktorprofils über eine Flüssigkristallzelle dar. Die obere
und untere horizontale rote Linie stellen oberes bzw. unteres Substrat dar. die Orientierung der Flüssigkristalle ist hier uniform planar. Die Helixachse verläuft parallel
zu den Substraten, das elektrische Feld senkrecht zu den Substraten. Während der
Direktor an den beiden Substraten planar fixiert ist [φ(y = 0) = φ(y = d) = 0],
bildet sich in der Zellmitte ein helikales Direktorfeld. In den Randbereichen beobachtet man die partielle Unterdrückung der Helixstruktur durch die Randbedingungen
(SSFLC-Effekt). Dargestellt ist hier ein feldfreies Profil. Erklärung der einstellbaren
Parameter siehe Text.
überprüfen, ob die Simulation in der Lage ist, diese Tatsache zu reproduzieren, wurden
mehrere Simulationsdurchgänge durchgeführt, in der alle Parameter außer der Zelldicke
konstant gehalten wurden. Abb. 4.40 stellt das Ergebnis der Simulationen dar.
Für Substratabstände, die mehr als etwa d = 100 µm betragen, entspricht im untersuchten
Fall die berechnete helikale Ganghöhe p der gewählten Gleichgewichtsganghöhe von p0 =
10 µm. Hier liegt also eine von den Substraten quasi ungestörte Modulation vor. Bei
kleineren Substratabständen nimmt die Ganghöhe durch den wachsenden relativen Einfluß
der Substrate logarithmisch zu, bis die helikale Direktormodulation unterhalb von etwa
d = 20 µm komplett unterdrückt ist. Die Simulation ergibt somit ein realistisches Bild der
SmC*-Direktormodulation in einer planar-orientierenden Meßzelle in Übereinstimmung
mit Gleichung 1.5 und dem dort dargestellten SSFLC-Effekt.
98
4. Untersuchungen zum Verhalten helikaler SmC*-Strukturen in elektrischen Feldern
Abb. 4.40: Abhängigkeit der helikalen Ganghöhe vom Abstand der Substrate in den Meßzellen aus der zweidimensionalen Monte-Carlo Simulation. Simuliert man das cDirektorprofil eines Flüssigkristalls in einer SmC*-Phase für verschiedene Substratabstände d bei ansonsten konstant gehaltenen Parametern und berechnet die
helikale Ganghöhe p des Profils in der Mitte der Zelle, so erhält man den dargestellten Verlauf. Die Gleichgewichtsganghöhe beträgt hier p0 = 10 µm.
4.7 Monte-Carlo Simulation: Ergebnisse und Diskussion
Um die Auswirkung elektrischer Felder auf planar-orientierte SmC*-Flüssigkristallphasen
zu simulieren, wurden beispielhaft die folgenden für SmC*-Phasen typischen Parameter gewählt: Die simulierte Flüssigkristallphase besaß eine Gleichgewichtsganghöhe von
p0 = 10 µm, elastische Konstanten der Verdrillung B3 = 1.5 · 10−11 N und Biegung
B1 = 7 · 10−12 N und eine spontane elektrische Polarisation von Ps = 30 nC cm−2 .
Es wurden 400 Stützstellen in Richtung der Helixachse mit 5 Perioden im dargestellten
Bereich und eine Zelldicke von d = 50 µm gewählt. In Abb. 4.41 ist das Ergebnis einer
solchen Simulation dargestellt. Für die vier Teilbereiche (a) - (d) sind dabei die roten, horizontalen Linien jeweils die oberen und unteren Elektrodenflächen der simulierten Zelle.
Die Helixachse verläuft somit ebenfalls horizontal, parallel zu den Substraten. Abb. 4.41
(a) zeigt die helikale Direktormodulation, welche durch die Minimierung der Freien Enthalpiedichte nach Gleichung 3.28 ohne angelegtes elektrisches Feld erhalten wird. In der
Mitte der Zelle wird in der Projektion auf die y, z-Ebene der Azimuthwinkel φ(z) erhalten, in der Nähe der Substratoberflächen ist durch die gewählte planare Wechselwirkung
mit dem Flüssigkristall die helikale Modulation partiell unterdrückt. Führt man die selbe
Minimierung der Freien Enthalpiedichte unter Anlegen eines elektrischen Feldes von der
unteren zur oberen Substratfläche durch, so erhält man das in Abb. 4.41 (b) dargestellte
Direktorfeld. Aus dem Vergleich von Abb. 4.41 (a) und (b) ist zunächst ersichtlich, daß
die Direktormodulation durch das elektrische Feld seine sinusoidale Form verliert und in
4.8. Vergleichende Diskussion
99
eine eher rechteckige Modulation überführt wird. Die Ursache hierfür ist, daß diese Anordnung in weiten Bereichen eine parallele Ausrichtung der spontanen Polarisation zum
elektrischen Feld erlaubt. Die treibende Kraft dieser Verzerrung ist also der elektrische
Term in Gleichung 3.28. Weiterhin erkennt man, daß sich die Periodizität der Struktur in Übereinstimmung mit den Beobachtungen aus den Lichtbeugungsexperimenten - nicht
ändert. Noch deutlicher werden diese Beobachtungen beim Vergleich von Abb. 4.41 (c)
und (d), in welchen der Übersichtlichkeit halber lediglich die Direktorkonfigurationen in
der Mitte der Zelle dargestellt wurde.
Führt man eine solche Simulation für verschiedene elektrische Feldstärken mit anschliessender Fouriertransformation des Direktorfeldes φ(z) in der Mitte der simulierten Zelle
durch, so erhält man die in Abb. 4.42 aufgezeichneten Werte der helikalen Periodizität, denen jeweils Simulationen mit 1024 Stützstellen in Richtung der Helixachse mit 8 Perioden
im dargestellten Bereich, einer Zelldicke von d = 100 µm und den oben beschriebenen
Materialparametern aus Abb. 4.41 zugrunde lagen. Hier wird deutlich, daß der Helixpitch
sich wiederum über den gesamten Bereich mit der Feldstärke nicht ändert.
Die Korrelation zwischen rechteckiger werdender Direktormodulation und dem Auftreten
höherer Beugungsordnung wird bei der Betrachtung von Abb. 4.43 deutlich. Wie bereits im vorangegangenen Kapitel erläutert, kann die Beugungsintensität I(qz ) für einen
bestimmten Wellenvektor k nach Gleichung 4.10 aus Real- und Imaginärteil der Fourierkoeffizienten für diese Wellenvektoren bestimmt werden. Diese (normalisierten) Beugungsintensitäten wurden in Abb. 4.43 für diejenigen Wellenvektoren, welche ganzzahligen
Beugungsordnungen entsprechen, für drei verschiedene elektrische Feldstärken aufgetragen. Ohne angelegtes elektrisches Feld wird lediglich Licht in die erste Beugungsordnung
gelenkt, für ansteigende elektrische Feldstärken werden die höheren Beugungsordnungen
im Vergleich zur ersten Ordnung jedoch immer intensiver.
Die Monte-Carlo Simulation des Direktorprofils ist somit eindeutig in der Lage, die wichtigsten experimentellen Beobachtungen - nämlich die Feldunabhängigkeit der Helixganghöhe und das Auftreten höherer Beugungsordnungen im Lichtbeugungsexperiment - zu
reproduzieren und visualisieren. Bei der Beschreibung der vollständigen Unterdrückung
der Helix sind der Simulation jedoch technisch bedingte Grenzen gesetzt, so kann die
kritische elektrische Feldstärke, ab welcher eine komplette Unterdrückung der helikalen
Struktur stattfindet, mit dieser Methode nicht zuverlässig beschrieben werden.
4.8 Vergleichende Diskussion
4.8.1 Feldabhängigkeit der helikalen Direktormodulation
Sowohl aus den Lichtbeugungsexperimenten in den Kapiteln 4.3.1, 4.3.2 und 4.3.3, als auch
aus den dielektrischen Untersuchungen in Kapitel 4.4.3 war ersichtlich, daß entgegen der
in Kapitel 1.3 dargestellten theoretischen Vorhersagen, die helikale Ganghöhe in planarorientierenden Zellen mit steigendem elektrischen Feld bis zum Erreichen der kritischen
100
4. Untersuchungen zum Verhalten helikaler SmC*-Strukturen in elektrischen Feldern
Abb. 4.41: Simuliertes c-Direktorprofil ohne und mit angelegtem elektrischen Feld. Ohne angelegtes Feld (a) sorgen die Randbedingungen der Zellsubstrate für eine partielle
Unterdrückung der helikalen Direktormodulation nahe an den Substraten. Das Anlegen eines elektrischen Feldes (b) hat eine rechteckigere Modulation im Vergleich zu
(a) zur Folge. In (c) und (d) ist jeweils nur die c-Direktormodulation in der Mitte
der Zelle dargestellt. Man erkennt, daß die Periode der Modulation bei angelegtem
Feld (d) und im feldfreien Fall (c) konstant bleibt (vergleiche Abb. 4.42).
4.8. Vergleichende Diskussion
101
Abb. 4.42: Helikale Ganghöhe p als Funktion des angelegten elektrischen Feldes E (logarithmische Auftragung) aus der zweidimensionalen Monte-Carlo Simulation. Verwendet
man eine Gleichgewichtsganghöhe von p0 = 10 µm für den ungestörten Fall (ohne
Randbedingungen, unendliche Probendimensionen) als Materialparameter, so erhält
man aus der Simulation eine feldfreie Ganghöhe von p50
0 = 10.12 µm (Gerade) für eine Zelldicke von d = 50 µm. Führt man die Simulation mit verschiedenen angelegten
elektrischen Feldstärken E durch, so vergrößert sich die helikale Ganghöhe nicht mit
ansteigender Feldstärke. Weitere verwendete Materialparameter siehe Text.
Abb. 4.43: Simulierte Intensitäten der Beugungsordnungen n für verschiedene elektrische Felder.
Die Intensitäten ergeben sich gemäß Gleichung 4.10 aus Real- und Imaginärteil der
Fourierkoeffizienten und sind zusätzlich jeweils auf eine Intensität von 1 für die erste
Beugungsordnung normalisiert. Eine Beugungsordnung von n entspricht im fouriertransformierten Raum einem Wellenvektor von n·q. Man erkennt, daß mit steigendem
elektrischen Feld E, die Intensitäten der höheren Beugungsordnungen im Vergleich
zu n = 1 zunehmen.
102
4. Untersuchungen zum Verhalten helikaler SmC*-Strukturen in elektrischen Feldern
elektrischen Feldstärke in nahezu allen Fällen konstant bleibt und nicht ansteigt oder
gar divergiert. Der Übergang zwischen der helikalen und der uniformen Struktur beim
kritischen elektrischen Feld ist somit als Übergang erster Ordnung anzusehen.
Eine mögliche Erklärung für dieses Verhalten liefert ein Modell nach Glogarova et al.
[50, 91], wonach die Frustration zwischen der helikalen Modulation in der Mitte der Zelle
und die annähernd uniforme Struktur in der Nähe der planar-orientierenden Oberflächen
zum Auftreten von Disklinationslinien führt. Die Ursache der Bildung dieser Disklinationsdefekte verdeutlicht Abb. 4.44. Die Ausrichtung der Moleküle in dieser Abbildung
wird durch Nägel dargestellt, wobei der Nagelkopf ein Herausragen der lokalen Direktoren
aus der Papierebene symbolisiert. In der unmittelbaren Nähe der Zellsubstrate liegt eine
uniforme Orientierung der Moleküle durch deren Wechselwirkungen mit den Substraten
vor, in Abb. 4.44 ist eine Zelle mit sogenannten äquivalenten Grenzflächenbedingungen
dargestellt. Hierbei zeigt die spontane elektrische Polarisation der Moleküle in der Nähe
beider Substrate in die Zelle hinein. In der Mitte der Zelle, in der sich der relative Oberflächeneinfluß nach und nach verringert, wird eine ”Helix” ausgebildet, die durch den Verdrillungsterm aus Gleichung 3.28 beschrieben wird. Der Biegungsterm aus Gleichung 3.28
wird minimal, wenn sich die Orientierung der Moleküle entlang der Zelldicke nicht ändert.
Durch die Konkurrenz beider Einflüsse, wird in Abb. 4.44 ersichtlich, daß die Struktur
mit der geringsten Freien Enthalpie Disklinationen besitzt, also Defekte, an welchen sich
die lokale Orientierung der Moleküle sprunghaft um π/2 ändert. Die Disklinationen sind
als dunkle Linien in den mikroskopischen Aufnahmen, sowohl mit (Abb. 4.45 (a)), als
auch ohne Analysator (Abb. 4.45 (b)) zu erkennen, was belegt, daß es sich hierbei in der
Tat um Defekte handelt.
Gemäß [50] können die Disklinationsdefekte nicht durch das Anlegen elektrischer Gleichfelder verschoben werden, da dieser Vorgang energetisch gehindert ist. Da nunmehr die
helikale Direktormodulation räumlich an die Disklinationen gebunden ist (pinning), führt
eine Änderung des elektrischen Feldes zu keiner Änderung der helikalen Ganghöhe. Die
zentrale Aussage des Glogarova-Modells, die Feldunabhängigkeit der helikalen Ganghöhe
in der planar-orientierenden Geometrie, konnte im Rahmen der vorliegenden Arbeit somit klar bestätigt werden. Die Erklärung dieses Sachverhaltes - letztendlich als Effekt der
planar-orientierenden Grenzflächen - bietet daher eine mögliche Erklärung der beobachteten Ergebnisse. Andererseits enthält dieses Modell weitere Aussagen, welche sich nicht
experimentell bestätigen ließen.
Zum einen ist das Modell nicht in der Lage, die beobachteten höheren Beugungsordnungen (vergleiche Kapitel 4.3.1) bei ansteigenden elektrischen Feldstärken und die damit
verbundene anharmonische Verzerrung der Direktormodulation (vergleiche Kapitel 4.7)
zu erklären. Der optische Kontrast im Glogarova-Modell [50] beruht im Wesentlichen auf
den bereits diskutierten Disklinationslinien, deren Charakteristik durch das elektrische
Feld nicht verändert wird. In diesem Fall würde eine SmC*-Phase in planar-orientierenden
Meßzellen lediglich als Strichgitter wirken, in welchem die feldinduzierte Verzerrung der
helikalen Direktorkonfiguration im Volumen der Zelle keine Rolle spielt. Die feldinduzierte Änderung der Zahl sichtbarer Beugungsordnungen ist demgegenüber durch den
4.8. Vergleichende Diskussion
103
Abb. 4.44: Schematische Darstellung der SmC*-Direktormodulation in planar-orientierenden
Flüssigkristallzellen gemäß des Glogarova-Modells. Die lokale Direktorkonfiguration ist durch Nägel dargestellt, deren Köpfe aus der Zeichenebene weisen. Durch die
Konkurrenz aus (ungestörter) helikaler Modulation in der Mitte der Zelle und planarer Orientierung an den Zellsubstraten entstehen +π/2- (schwarze Kreise) und −π/2(weiße Kreise) Disklinationen. Aus [91].
Abb. 4.45: Photographische Texturaufnahmen von Felix 017/100 bei Raumtemperatur (a) mit
gekreuztem Polarisator und Analysator im Lichtweg (Polarisationsmikroskop) und
(b) ohne Analysator. Die in der Textur (a) erkennbaren Streifen sind eine Kombination aus Helixstreifen, hervorgerufen durch die periodische Modulation des Brechungsindexes und Disklinationslinien aufgrund von Oberflächeneffekten. Entfernt
man den Analysator (b), so bleiben die Disklinationslinien im Gegensatz zu den
Helixstreifen sichtbar.
104
4. Untersuchungen zum Verhalten helikaler SmC*-Strukturen in elektrischen Feldern
zusätzlichen Beitrag der periodischen Brechungsindexmodulation, welche sich im Volumen
mit dem elektrischen Feld ändert, zu erklären. Im Glogarova-Modell bleibt diese Tatsache
unberücksichtigt. Eine ähnliche Erklärung wurde auch für das Auftreten höherer Ordnungen in Beugungsgittern aus cholesterischen Flüssigkristallen durch Anlegen steigender
elektrischer Feldstärken in [55] gegeben.
Eine zweite Einschränkung des Glogarova-Modells erweist sich jedoch im Hinblick auf das
hier beobachtete Verhalten als gravierender. So stellen die Autoren in [50] dar, daß eine
Änderung der Temperatur ebenso wie eine Änderung des angelegten elektrischen Feldes
nicht zu einer Änderung der helikalen Ganghöhe führen sollte. Aus Kapitel 4.3.1 war jedoch bereits ersichtlich, daß eine Temperaturänderung auch in planar-orientierenden Zellen eine durch Oberflächeneinflüsse hysteresebehaftete Änderung der helikalen Ganghöhe
zur Folge hat. Da die Autoren für diese Aussage die selbe Begründung wie für den Einfluß
elektrischer Gleichfelder anführen, nämlich die Fixierung der helikalen Modulation an die
nicht zu verschiebenden Disklinationsdefekte, erscheint in diesem Zusammenhang diese
Erklärung als fraglich.
Ein weiterer Widerspruch zwischen den hier vorgestellten experimentellen Beobachtungen und dem von Glogarova et al. vorgeschlagenen Modell besteht darin, daß laut [50],
wie auch für DOBAMBC in [51] beobachtet (vergleiche Kapitel 1.3), das Anlegen elektrischer Wechselfelder mit hoher Frequenz und steigender Amplitude zu einem Anstieg der
helikalen Ganghöhe führen sollte. Auch das Anlegen elektrischer Wechselfelder mit einer
Amplitude f > 50 Hz führte im vorliegenden Fall jedoch nicht zu einer Änderung der
helikalen Ganghöhe der untersuchten Substanzen. Der auf diese Art und Weise erhaltene
Verlauf der helikalen Ganghöhe entspricht genau derjenigen aus Abb. 4.15.
Das Modell nach Glogarova scheint also insgesamt in der Lage zu sein, die zentrale Beobachtung, nämlich die praktisch feldunabhängige helikale Ganghöhe, mit der Fixierung
der Disklinationslinien zu erklären. Zusammen mit der Tatsache, daß für die vorliegenden
Substanzen in der Tat Disklinationsdefekte beobachtet werden konnten (vergleiche Abb.
4.45), erscheint dieses Modell daher als grundsätzlich zutreffend.
Eine Alternative, mit welcher die Beobachtungen ebenfalls erklärt werden können, stammt
von Kutnjak-Urbanc und Žekš [88,92]. Die Autoren demonstrieren durch theoretische Berechnungen, daß die meisten dielektrischen und optischen Experimente in planar-orientierenden Zellen aufgrund der Beschränkungen der Systemdimensionen grundsätzlich nicht
im Gleichgewicht ausgeführt werden, da nach einer Störung die vollständige Relaxation
der helikalen Struktur einen äußerst langsamen Prozeß darstellt. Die charakteristische
Dimension, welche die Relaxationszeit der Unterdrückung der helikalen Ganghöhe beeinflußt, ist demnach in einer planar-orientierten Geometrie nicht die Zelldicke, sondern die
Dimension entlang der Helixachse, die in solchen Meßzellen typischerweise im Bereich von
dl = 1 cm liegt. Laut [92] kann damit die Relaxationszeit τhel gemäß:
τhel
1
=
2πfGM
dl
p0
2
(4.11)
4.8. Vergleichende Diskussion
105
berechnet werden. Setzt man typische Werte für die Absorptionsfrequenz der Goldstonemode fGM = 100 Hz - 1 kHz (vergleiche Kapitel 4.4) und die helikale Gleichgewichtsganghöhe p0 = 1 µm - 30 µm (vergleiche Tab. 4.1) in Gleichung 4.11 ein, so erhält man
Relaxationszeiten in der Größenordnung von einigen Minuten bis zu einigen Stunden. Effektiv sollten derart lange Relaxationszeiten in Experimenten ebenfalls zum beobachteten
Verhalten der untersuchten Materialien führen, wonach sich die helikale Ganghöhe durch
das Anlegen elektrischer Felder für Zeitdauern von einigen Sekunden nicht ändert. Eine
experimentelle Überprüfung dieses Modells würde das Anlegen elektrischer Gleichfelder
an die Probe über eine lange Zeit erfordern.
In beiden Fällen, nach dem Modell von Glogarova wie auch nach Kutnjak-Urbanc, ist
die Ursache der konstanten helikalen Ganghöhe in SmC*-Phasen bei der Variation des
angelegten elektrischen Feldes auf die Geometrie der planar-orientierenden Zellen zurückzuführen. Dies wird durch die in Kapitel 4.3.4 dargestellte Tatsache bestätigt, daß eine
Änderung der Geometrie und damit der Grenzflächeneinflüsse, zum theoretisch vorhergesagten Anstieg der helikalen Ganghöhe bei steigenden elektrischen Feldstärken führt.
Für die Nutzung von SmC*-Flüssigkristallen als Materialien in durchstimmbaren Beugungsgittern bedeutet dies, daß solche nicht auf einfache Art und Weise realisierbar sind,
da die diffraktiven Anwendungen eine planare Geometrie der SmC*-Flüssigkristalle voraussetzen. Eine mögliche Abhilfe könnte hierbei die in Kapitel 4.3.1 beschriebene Herstellung von glatten Substratoberflächen (slippery surfaces) bieten. Im Rahmen der vorliegenden Arbeit scheint ein solcher Versuch nicht geglückt zu sein, da die erzeugten
Oberflächen nicht zu einer kompletten Unterdrückung der Wechselwirkungen zwischen
Flüssigkristall und Zellsubstraten geführt zu haben scheint. Zum heutigen Zeitpunkt ist
kein eindeutiger Nachweis für slippery surfaces bekannt. Demgegenüber ist der Einsatz von
SmC*-Flüssigkristallen zur Erzeugung schaltbarer statt durchstimmbarer Beugungsgitter
in planar-orientierenden Zellen möglich.
Die Nutzung des photonischen Anwendungspotentials der SmC*-Phasen ist hingegen bei
Verwendung von homeotrop-orientierenden Zellen möglich. Auch die hierin realisierbare Durchstimmbarkeit sollte durch die Verwendung sogenannter In-plane-Elektroden, also Elektroden, welche sich nicht auf den homeotrop-orientierenden Substraten befinden,
sondern die in der Ebene der Probe zwischen diesen positioniert sind, gewährleistet sein.
Solche Zellen sind im Vergleich zu planar-orientierenden Zellen wesentlich schwieriger herzustellen, werden aber nichtsdestotrotz industriell für die sogenannten Vertically-AlignedCell Displays hergestellt und vertrieben.
4.8.2 Anomalie des DA7
Abweichend von dem im vorangegangenen Kapitel diskutierten üblichen Verhalten, wurde
bereits in Kapitel 4.3.4 dargestellt, daß die helikale Ganghöhe der Substanz DA7 mit
steigender elektrischer Feldstärke gar abfällt. Eine mögliche Verschiebung der Phasenübergangstemperatur zwischen SmA*- und SmC*-Phase durch das angelegte elektrische
106
4. Untersuchungen zum Verhalten helikaler SmC*-Strukturen in elektrischen Feldern
Feld kann als Ursache für die Abnahme der helikalen Ganghöhe ausgeschlossen werden, da
dieser Effekt einerseits ebenfalls in der Geometrie freitragender Filme und andererseits nur
in der Nähe der Phasenübergangstemperatur wahrnehmbar auftreten sollte. Die Abnahme
der Ganghöhe wird jedoch im selben Maße sowohl bei Temperaturen tief in der SmC*Phase als auch nahe der Phasenübergangstemperatur in die SmA*-Phase beobachtet und
tritt im Falle des freitragenden Filmes nicht auf.
Da sich die Probe des freitragenden Filmes dieser Substanz, also in Abwesenheit von
Oberflächeneinflüssen, demgegenüber gar im Einklang mit den theoretischen Vorhersagen
verhielt und in diesem Fall die helikale Ganghöhe mit steigendem elektrischen Feld zunahm, scheinen auch hier für das Verständnis dieses Phänomens die Wechselwirkungen
zwischen Probe und Substratoberfläche der Meßzelle die wichtigste Rolle zu spielen. Eine
schlüssige Erklärung für das beobachtete Verhalten konnte jedoch bislang nicht entwickelt
werden.
4.8.3 Rotation des Beugungsmusters
In den Kapiteln 4.3.1 für Felix 017/100 in der mit Glymo beschichteten Meßzelle und 4.3.3
für die ZLI-Mischungen, haben wir gesehen, daß das Anlegen elektrischer Wechselfelder
zu einer von der Richtung des angelegten Feldes abhängigen Rotation des Beugungsmusters führen kann. Bemerkenswert ist dabei, daß bereits extrem kleine Feldstärken
von E < 10 mV µm−1 ausreichend sind, um diese Rotation zu beobachten. Zum Vergleich beträgt die typische, zur Unterdrückung der SmC*-Helix benötigte Feldstärke etwa
Ec ≈ 100 mV µm−1 , die Feldstärke, ab welcher ferroelektrisches Schalten beobachtet
wird, üblicherweise E ≈ 1000 mV µm−1 . Somit stellt die Rotation des Beugungsmusters
den wohl bislang empfindlichsten polaren Feldeffekt in SmC*-Phasen dar, da hier kein
Schwellverhalten detektierbar ist.
Subacius et al., die über ein ähnliches Beispiel berichteten [93], schlugen vor, daß eine
derartige Rotation durch eine periodische Ondulation von Chevrondefekten hervorgerufen
wird. Die Annahme, daß Chevrondefekte eine wichtige Rolle im Verständnis des Mechanismus spielen, ist zum Teil dadurch gerechtfertigt, daß die beiden ZLI-Materialien eine
starke Neigung zur Ausbildung solcher Defekte besitzen. Chevrondefekte in SmC*-Phasen
werden, wie Abb. 4.46 verdeutlicht, durch die Schrumpfung der smektischen Schichtdicke
beim Phasenübergang aus der SmA*-Phase hervorgerufen. Diese Verringerung führt zu
einer Faltung der smektischen Schichten in verschiedene Richtungen, die durch ZickzackDefekte voneinander getrennt werden. In der Mitte der Zelle entsteht ein Chevronrücken,
an welchem sich die von oben und unten kommenden Faltrichtungen treffen. Diese Anordnung nennt man vertikale Chevrondefekte. Gemäß [93] kann der üblicherweise gerade
Chevronrücken, wie in Abb. 4.47 dargestellt, auch eine gewellte Form annehmen und
somit zusätzlich zur vertikalen Chevronstruktur eine lokale horizontale Chevronstruktur
erzeugen. Die Ursache dafür könnte laut [95] darin zu sehen sein, daß die Faltung der
smektischen Schichten am Chevronrücken lokal zur Struktur einer SmA*-Phase führt, da
genau am Chevronrücken die smektische Schichtnormale parallel zum lokalen Direktor
4.8. Vergleichende Diskussion
Substrate
107
smektische Schichten
Zickzack-Defekt
Rücken des
Chevrondefekts
SmA*
bookshelf
SmC* bzw. SmCA*
chevron
Abb. 4.46: Schematische Darstellung der sogenannten ”Bookshelf”-Konfiguration in der SmA*Phase und der sogenannten ”Chevron”-Konfiguration in der SmC*- und SmCA *Phase. Durch die verringerte smektische Schichtdicke falten sich die Schichten hier
in unterschiedliche Richtungen. Diese Faltrichtungen werden durch Zickzack-Defekte
getrennt. In der Mitte der Zelle entsteht ein Rücken, an dem sich die von oben und
unten kommenden Faltrichtungen treffen. Nach [94].
orientiert ist und eine größere Schichtdicke als in den übrigen Bereichen der Zelle resultiert. Durch eine gewellte Anordnung des Chevronrückens könnte auch in diesem Bereich
eine geneigte Struktur mit der entsprechenden SmC*-Schichtdicke gewährleistet werden.
Außer der Tatsache, daß nur für Substanzen, welche Chevrondefekte ausbilden, eine Rotation des Beugungsmusters beobachtet werden konnte, weisen noch weitere Fakten auf
eine entscheidende Rolle dieser Defekte für den Rotationsmechanismus. Zum einen wurde
die mit der Rotation des Beugungsmusters eindeutig assoziierbare rotierende Instabilität
im Polarisationsmikroskop ausschließlich in der Zellmitte beobachtet, in welcher sich der
Chevronrücken befindet. Zum anderen wird der Rotationswinkel γ durch den Tiltwinkel
begrenzt (vergleiche Abb. 4.25), der ebenso den Schichtneigungswinkel sowohl in einer
vertikalen [96] als auch in einer horizontalen [97] Chevronstruktur begrenzt. Insgesamt
wird also klar, daß zum Verständnis des beobachteten Verhaltens die Einbeziehung der
Chevrondefekte unverzichtbar ist, wie dies von Subacius et al. vorgeschlagen wurde. Die
Autoren schlagen jedoch keinen Mechanismus vor, auf welche Art und Weise das angelegte
elektrische Feld die Chevronondulationen derartig modulieren könnte, daß dies zu einer
Rotation der dadurch hervorgerufenen Periodizität führt.
Eine grundsätzliche Erklärung der Beugungsmusterrotation könnte in diesem Falle zwar
die in der Vergangenheit bereits beobachtete Rotation der gesamten smektischen Schichten
beim Anlegen elektrischer Felder sein [97], jedoch liegen die hierfür benötigten elektrischen
Feldstärken üblicherweise um drei Größenordnungen höher (∼ 10 V µm−1 ) als die notwendigen Feldstärken für die Rotation des Beugungsmusters (∼ 10 mV µm−1 ). Zusätzlich
dazu, sind für die Beobachtung der smektischen Schichtrotation asymmetrische elektrische
Felder notwendig und typische Relaxationszeiten betragen etwa 20 − 100 s [98] und damit
mindestens den 30-fachen Wert der Rotationsperioden des beobachteten Beugungsmusters. Damit scheidet eine Schichtrotation als mögliche Erklärung der Beugungsmusterrotation aus.
108
4. Untersuchungen zum Verhalten helikaler SmC*-Strukturen in elektrischen Feldern
Abb. 4.47: Schematische Darstellung eines Chevronstruktur mit (a) geradem Chevronrücken
und (b) gewelltem Chevronrücken. Durch die Modulation kann hier eine zusätzliche
Periodizität zur helikalen Ganghöhe auftreten, die im Lichtbeugungsexperiment zu
beobachten ist. Aus [93].
Diskussionen, die im Rahmen dieser Arbeit mit Prof. Mikhael Osipov geführt wurden,
wiesen auf eine mögliche Rolle flexoelektrischer Polarisation hin: Es erscheint plausibel,
daß die Instabilität im Bereich des Chevronrückens (sichtbar als periodisches Streifenmuster in der Zellmitte) mit einer elastischen Deformation und flexoelektrischen Polarisation
verbunden ist (vergleiche Kapitel 3.2). Die Kopplung der flexoelektrischen Polarisation
mit dem elektrischen Feld könnte dann zur Umorientierung des Streifenmusters führen.
Der genaue Mechanismus ist aber nach wie vor völlig unklar und wird derzeit von theoretischer Seite bearbeitet [99].
5. Untersuchungen der Tiltwinkelfluktuationen
antiferroelektrischer Flüssigkristalle
In den folgenden Kapiteln werden die dielektrischen Untersuchungen zur Dynamik der
Amplitudenmode antiferroelektrischer Flüssigkristalle dargestellt. Die hierfür verwendete
Meßanordnung ist dieselbe wie diejenige der dielektrischen Untersuchungen der ferroelektrischen Flüssigkristalle und wurde bereits in Kapitel 4.4.1 beschrieben. Ebenso erfolgte
die Auswertung der dielektrischen Spektren analog Kapitel 4.4.2. Ziel der Untersuchungen
ist es, den direkten Phasenübergang von der paraelektrischen (SmA*) in die antiferroelektrische (SmCA *) Phase von Flüssigkristallen mit dem entsprechenden Übergang bei der
Néel-Temperatur antiferroelektrischer Festkörper zu vergleichen
5.1 Auswahl der Systeme
Es wurde bereits in Kapitel 1.2 darauf hingewiesen, daß bis heute relativ wenige Flüssigkristalle entdeckt bzw. synthetisiert wurden, die antiferroelektrische Phasen bilden, da
bislang nur eine einzige mesogene Struktureinheit bekannt ist, welche bevorzugt antiferroelektrische Phasen generiert (vergleiche Kapitel 1.2). Die meisten dieser AFLCs besitzen
außer der antiferroelektrischen SmCA *-Phase noch weitere sogenannte Subphasen, die in
ihrem Aufbau zwischen der strikt synklinen SmC*- und der strikt antiklinen SmCA *-Phase
stehen [100]. Das Auftreten einer SmC*-Phase in einem Temperaturbereich zwischen der
paraelektrischen SmA*- und der antiferroelektrischen SmCA *-Phase ist ebenfalls eine oft
beobachtete Eigenschaft in diesen Materialien. Für die Untersuchungen an Übergängen
zwischen flüssigkristallinen para- und antiferroelektrischen Phasen scheiden diese Verbindungen von vornherein aus, so daß aus der verbleibenden - sehr kleinen - Gruppe der
Flüssigkristalle mit direktem SmA*-SmCA *-Phasenübergang drei Substanzen ausgewählt
wurden:
• Eine antiferroelektrische Flüssigkristallmischung (3M AFLC) mit temperaturunabhängiger smektischer Schichtdicke am SmA*-SmCA *-Phasenübergang (de VriesSubstanz), welche in den Laboratorien der Minnesota Mining and Manufacturing
Company (3M, USA) hergestellt wurde. Die de Vries-Natur des SmA*-SmCA *Übergangs wurde anhand von Röntgenexperimenten nachgewiesen [101]. Die Zusammensetzung der 3M AFLC Mischung ist ebenfalls in [101] gegeben. Das dielektrische Übersichtsspektrum, die Phasensequenz und polarisationsmikroskopische
Texturaufnahmen der SmCA *- und SmA*-Phase von 3M AFLC sind in Abb. 5.1
110
5. Untersuchungen der Tiltwinkelfluktuationen antiferroelektrischer Flüssigkristalle
dargestellt.
• Zwei verschiedene antiferroelektrische Reinverbindungen mit den Abkürzung D11
beziehungsweise D12, die in der Gruppe von Prof. Roman Dabrowski (Military University of Technology, Warschau, Polen) synthetisiert wurden. Die dielektrischen
Übersichtsspektren, Phasensequenzen, Strukturformeln von D11 und D12 sowie
polarisationsmikroskopische Texturaufnahmen der SmCA *- und SmA*-Phasen von
D11 sind in Abb. 5.2 und 5.3 dargestellt.
5.2 Ergebnisse der dielektrischen Untersuchungen antiferroelektrischer
Flüssigkristalle
Um die Tiltwinkelfluktuationen antiferroelektrischer Flüssigkristalle zu untersuchen, wurden die dielektrischen Absorptionsspektren der drei untersuchten Materialien in Abhängigkeit der Frequenz des elektrischen Meßfeldes und der Temperatur aufgenommen. Die
Rohdaten für D12 wurden von Dr. Wojciech Kuczynski vom Institut für Molekulare
Physik (Poznan, Polen) erhalten. Die Absorptionsspektren wurden bereits in den Abbildungen 5.1 bis 5.3 dargestellt. Im vorliegenden Fall, da die Tiltwinkelfluktuationen am
SmA*-SmCA *-Phasenübergang untersucht werden sollen, sind wir an der dielektrischen
Suszeptibilität der Softmode χs in diesen Phasen interessiert. Diese kann durch Anpassung von Gleichung 3.49 an die gemessenen dielektrischen Spektren χ00 (T ), wie in Kapitel
4.4.2 beschrieben, ermittelt werden. Abb. 5.4 (a) zeigt den Temperaturverlauf der dielektrischen Suszeptibilität für 3M AFLC. Die Auftragung der reziproken dielektrischen
Suszeptibilität gegen die Temperatur ergibt für Übergänge zwischen para- und ferroelektrischen Phasen das sogenannte Curie-Weiss-Diagramm, welches in diesem Fall in der
Nähe der Phasenübergangstemperatur jeweils zu einer Geraden in der Hoch- und Tieftemperaturphase mit einem Steigungsverhältnis von mC∗ /mA∗ = −2 führen sollte [102].
Für diese SmC*-SmA*-Phasenübergänge, insbesondere solche nicht-schichtschrumpfender
Materialien, wird dies auch in der Tat beobachtet [103]. Für den para- zu antiferroelektrischen Übergang des 3M AFLC beträgt dieses Steigungsverhältnis, wie aus Abb. 5.4 (b)
ersichtlich, etwa −4.2.
Für D11 und D12 sind die Temperaturabhängigkeiten der dielektrischen Suszeptibilitäten
in den Abbildungen 5.5 (a) und 5.6 (a) dargestellt, die zugehörigen Curie-Weiss-Diagramme in Abbildungen 5.5 (b) und 5.6 (b). Aus letzteren können die Verhältnisse der
Steigung in der antiferroelektrischen Phase zur Steigung in der paraelektrischen Phase für
D11 zu etwa −7.7 und für D12 zu etwa −10.3 bestimmt werden. In allen drei untersuchten
Fällen ist die Zunahme der dielektrischen Suszeptibilität in der SmCA *-Phase zur Phasenübergangstemperatur hin also mehr als doppelt so steil wie in der SmA*-Phase - im
Gegensatz zu SmA*-SmC*-Phasenübergängen. Dieser steile Anstieg in der SmCA *-Phase
ist bereits in den Übersichtsspektren der Abbildungen 5.1 bis 5.3 zu erkennen.
5.2. Ergebnisse der dielektrischen Untersuchungen
111
Abb. 5.1: Zur Charakterisierung der antiferroelektrischen Flüssigkristallmischung 3M AFLC:
Dielektrisches Absorptionsspektrum (Imaginärteil ε00 der dielektrischen Konstante) in
Abhängigkeit der Temperatur T und der angelegten Meßfrequenz f mit polarisationsmikroskopischen Texturphotographien der jeweiligen flüssigkristallinen Phasen und
Phasensequenz. Die Übergangstemperaturen sind in ◦ C angegeben.
112
5. Untersuchungen der Tiltwinkelfluktuationen antiferroelektrischer Flüssigkristalle
Abb. 5.2: Zur Charakterisierung des antiferroelektrischen Flüssigkristalls D11: Dielektrisches
Absorptionsspektrum (Imaginärteil ε00 der dielektrischen Konstante) in Abhängigkeit
der Temperatur T und der angelegten Meßfrequenz f mit polarisationsmikroskopischen Texturphotographien der jeweiligen flüssigkristallinen Phasen und Strukturformel sowie Phasensequenz. Die Übergangstemperaturen sind in ◦ C angegeben.
5.2. Ergebnisse der dielektrischen Untersuchungen
113
Abb. 5.3: Zur Charakterisierung des antiferroelektrischen Flüssigkristalls D12: Dielektrisches
Absorptionsspektrum (Imaginärteil ε00 der dielektrischen Konstante) in Abhängigkeit
der Temperatur T und der angelegten Meßfrequenz f mit Strukturformel und Phasensequenz. Die Übergangstemperaturen sind in ◦ C angegeben.
114
5. Untersuchungen der Tiltwinkelfluktuationen antiferroelektrischer Flüssigkristalle
Abb. 5.4: Temperaturabhängigkeit der dielektrischen Suszeptibilität der Amplitudenmode (a)
und Curie-Weiss-Diagramm (b) am Übergang zwischen para- und antiferroelektrischer
Phase des 3M AFLC. Das Steigungsverhältnis des Curie-Weiss-Diagramms beträgt
hier mCA∗ /mA∗ = −4.2.
5.2. Ergebnisse der dielektrischen Untersuchungen
115
Abb. 5.5: Temperaturabhängigkeit der dielektrischen Suszeptibilität der Amplitudenmode (a)
und Curie-Weiss-Diagramm (b) am Übergang zwischen para- und antiferroelektrischer Phase des D11. Das Steigungsverhältnis des Curie-Weiss-Diagramms beträgt
hier mCA∗ /mA∗ = −7.7.
116
5. Untersuchungen der Tiltwinkelfluktuationen antiferroelektrischer Flüssigkristalle
Abb. 5.6: Temperaturabhängigkeit der dielektrischen Suszeptibilität der Amplitudenmode (a)
und Curie-Weiss-Diagramm (b) am Übergang zwischen para- und antiferroelektrischer Phase des D12. Das Steigungsverhältnis des Curie-Weiss-Diagramms beträgt
hier mCA∗ /mA∗ = −10.3.
5.3. Vergleich antiferroelektrischer Flüssigkristalle und Festkörper
117
5.3 Betrachtung der Analogie antiferroelektrischer Flüssigkristalle und
Festkörper
Um das Verhalten antiferroelektrischer Flüssigkristalle am Phasenübergang zwischen paraund antiferroelektrischer Phase mit demjenigen antiferroelektrischer Festkörper zu vergleichen, wird zunächst in Kapitel 5.3.1 die Landau-Theorie der antiferroelektrischen
Flüssigkristalle aus Kapitel 3.4 aufgegriffen, um die von Musevic et al. [37] abgeleiteten Ausdrücke in temperaturabhängige dielektrische Suszeptibilitäten der verschiedenen
Fälle zu überführen. Anschließend wird in Kapitel 5.3.2 die Theorie der antiferroelektrischen Festkörper nach Kittel [104] zusammengefaßt, welche im darauffolgenden Kapitel
5.3.3 um eine biquadratische Kopplung der Untergitter ergänzt werden wird. Auf diese
Art und Weise wird gezeigt, daß die Erweiterung der Kittel-Theorie der Festkörper durch
die Einführung einer solchen Kopplung in der Lage ist, ebenso das Verhalten antiferroelektrischer Flüssigkristalle zu beschreiben. In Kapitel 5.3.4 wird dann eine abschließende
Bewertung der experimentellen Daten und ihrer theoretischen Beschreibung vorgenommen.
5.3.1 Theorie antiferroelektrischer Flüssigkristalle
In Kapitel 3.4 waren die aus der Landau-Theorie erhaltenen Ausdrücke für die dielektrischen Konstanten ε∗ der verschiedenen Moden in der SmA*- und SmCA *-Phase dargestellt. Für die Amplitudenmode der SmA*-Phase kann man die Temperaturabhängigkeit
der dielektrische Suszeptibilität χA∗ , die im vorangegangenen Kapitel experimentell bestimmt wurde, aus dem Ausdruck für die dielektrische Konstante (Gleichung 3.72) durch
Division mit ε0 und Vergleich mit Gleichung 3.49 (für eine Debyerelaxation) bestimmen.
Daraus folgt für die dielektrische Suszeptibilität der Amplitudenmode in SmA*-Phasen:
χA∗ =
ε0 χ2f,∞ Cf2
.
αf (T − Tf ) + B3f qa2
(5.1)
Unter Vernachlässigung des Bq 2 -Terms, der (außer in einem sehr kleinen Temperaturintervall nahe der Umwandlungstemperatur Tf ) klein gegen αf (T − Tf ) ist [70], folgt:
χA∗ =
ε0 χ2∞ Cf2
,
αf (T − Tf )
(5.2)
was allgemein auch für die Amplitudenmode in SmA*-Phasen bei einem Übergang in eine
SmC*-Phase mit der Curie-Temperatur Tc anstelle von Tf gilt [102].
Geht man für die beiden in Kapitel 3.4 unterschiedenen Fälle großer und kleiner Kopplungsparameter γ2 zwischen syn- und antikliner Ordnung analog vor, so erhält man für
γ2 → 0 aus Gleichung 3.75 beziehungsweise 3.76, wiederum unter Vernachlässigung des
Bq 2 -Terms für die dielektrischen Suszeptibilitäten der Amplituden- und Phasenmode in
der SmCA *-Phase:
118
5. Untersuchungen der Tiltwinkelfluktuationen antiferroelektrischer Flüssigkristalle
χS = χGM
ε0 χ2∞ Cf2
.
=
αf (T − Tf ) + γ1 αbaa (Ta∗ − T )
(5.3)
Die Absorptionsfrequenzen dieser beiden Moden fallen unter Vernachlässigung der Bq 2 Terme ebenfalls aufeinander, so daß die Moden in einem dielektrischen Experiment nicht
zu trennen sind. Sie lauten dann gamäß Gleichung 3.77 beziehungsweise 3.78:
fS = fGM =
αf
γ1 αa ∗
(T − Tf ) +
(T − T ) ,
ηf
ηf b a a
(5.4)
somit können die dielektrischen Suszeptibilitäten aus Gleichung 5.3 zur dielektrischen
Suszeptibilität der SmCA *-Phase für den Fall γ2 → 0 aufaddiert werden zu:
χ C A∗ =
2ε0 χ2∞ Cf2
.
αf (T − Tf ) + γ1 αbaa (Ta∗ − T )
(5.5)
Andererseits erhält man für γ2 >> 0 auf analoge Art und Weise:
χS =
ε0 χ2∞ Cf2
2αf (T − Tf ) + 2 (γ1 + γ2 ) αbaa (Ta∗ − T )
(5.6)
und:
χGM =
ε0 χ2∞ Cf2
.
2αf (T − Tf ) + 2γ1 αbaa (Ta∗ − T )
(5.7)
In diesem Fall fallen die Absorptionsfrequenzen der beiden Moden nicht aufeinander (vergleiche Gleichungen 3.81 und 3.82), und es ergibt sich eine Aufspaltung der Absorptionsfrequenzen von:
∆fa =
γ2 αa ∗
(T − T ) .
ηf b a a
(5.8)
Die Aufspaltung der Absorptionsfrequenzen sollte also am Phasenübergang (T = Ta∗ ) verschwinden und mit fallender Temperatur immer deutlicher werden. Eine einfache Addition
der dielektrischen Suszeptibilitäten von Soft- und Goldstonemode ist in diesem Fall nicht
möglich. Sollten die Moden nicht augenscheinlich zu trennen sein, was aus den dielektrischen Spektren (vergleiche Abb. 5.1, 5.2 und 5.3) im vorliegenden Fall ersichtlich ist, so
führt eine Verteilung der Absorptionsfrequenzen zu einer Verbreiterung der Moden und
damit bei der Anpassung (vergleiche Kapitel 3.3.3) zu einem höheren Verbreiterungsparameter α. Wie aus den Parametern der Anpassungen, die in Anhang C aufgelistet sind,
erkenntlich, ist dies für 3M AFLC und D12 der Fall. Der Verbreiterungsparameter steigt
für diese Substanzen auf Werte um etwa 0.2 in der SmCA *-Phase an. Für D11 hingegen
ist ein solches Verhalten nicht zu beobachten, hier bleibt α für alle Temperaturen konstant sehr klein. Der zweite Kopplungsparameter zwischen syn- und antikliner Ordnung
γ2 sollte demnach für D11 in etwa gleich null sein, für 3M AFLC und D12 jedoch Werte
ungleich null annehmen.
5.3. Vergleich antiferroelektrischer Flüssigkristalle und Festkörper
119
Unabhängig vom Kopplungsparameter γ2 sollte eine Auftragung von 1/χ gegen die Temperatur (Curie-Weiss-Diagramm) sowohl für die SmA*- als auch für die SmCA *-Phase
jeweils eine Gerade ergeben, da in den Gleichungen 5.2, 5.5, 5.6 und 5.7 jeweils nur lineare Terme in T enthalten sind. Für Temperaturen in der Umgebung des Phasenübergangs
ist dies, wie aus den Abbildungen 5.4 (b), 5.5 (b) und 5.6 (b) ersichtlich, tatsächlich
der Fall. Die Abweichungen für Temperaturen weit vom Phasenübergang entfernt beruhen auf Näherungen der Landau-Theorie, welche das thermodynamische Potential um die
Umwandlungstemperatur entwickelt. Für den Fall eines SmA*-SmC*-Übergangs wurde
der Gültigkeitsbereich von Huang zu [105]:
Tc − T0 ≈
3b2
4αc
(5.9)
abgeschätzt, wobei α, b und c die Entwicklungskoeffizienten der Terme zweiter, vierter und
sechster Ordnung sind (vergleiche Gleichung 3.67) und T0 die Temperatur beschreibt, bei
welchem der Übergang vom sogenannten mean-field 1 zu trikritischem Verhalten erfolgt.
Vergleicht man Gleichung 5.2 für die dielektrische Suszeptibilität der SmA*-Phase mit
den entsprechenden Gleichungen 5.5, 5.6 und 5.7 für die SmCA *-Phase, so erkennt man,
daß unabhängig vom Wert für den Kopplungsparameter γ2 im Gegensatz zum Fall des
SmA*-SmC*-Übergangs [103] kein universell gültiges Steigungsverhältnis des Curie-WeissDiagramms für den SmA*-SmCA *-Übergang angegeben werden kann, da ein solches stets
den materialabhängigen ersten Kopplungsparameter γ1 enthält. Dieses Ergebnis stimmt
qualitativ mit den experimentellen Beobachtungen in Kapitel 5.2 überein.
5.3.2 Theorie antiferroelektrischer Festkörper nach Kittel
Um die Analogie zum Verhalten antiferroelektrischer Festkörper am Übergang zwischen
para- und antiferroelektrischen Phasen zu untersuchen, soll kurz die Theorie solcher Phasenübergänge zweiter Ordnung nach Kittel [104] zusammengefaßt werden: Kittel geht von
einer Freien Energiedichte f der antiferroelektrischen Phase zweier interpenetrierender
Gitter 1 und 2 mit den zugehörigen Polarisationen P1 und P2 aus:
f = f0 + l P12 + P22 + mP1 P2 + n P14 + P24
(5.10)
und nimmt somit lediglich eine bilineare Kopplung (mit dem Kopplungskoeffizienten m),
jedoch keine biquadratische Kopplung der beiden Untergitter an. Die Entwicklungskoeffizienten zweiter und vierter Ordnung, l und n, werden dabei für beide Gitter als gleich
angenommen. Zusätzlich gelte zwischen l und m die Beziehung:
1
l = m + λ (T − Ta )
2
1
(λ > 0) .
(5.11)
In der mean-field Theorie wird lediglich der mittlere Einfluß der gesamten Umgebung auf eine einzelnes Molekül betrachtet. Das bedeutet, daß Fluktuationen durch Ihren Mittelwert ersetzt und nicht
explizit berücksichtigt werden.
120
5. Untersuchungen der Tiltwinkelfluktuationen antiferroelektrischer Flüssigkristalle
Weiterhin seien feldinduzierte Änderungen in der Polarisation beider Gitter gleich groß:
δP1 = δP2 = δP
(5.12)
und die einzelnen Polarisationen damit:
P1 = Ps + δP
P2 = −Ps + δP .
(5.13)
Das mit dem Untergitter 1 verknüpfte elektrische Feld E erhält man aus der Ableitung
der Freien Energiedichte nach der Polarisation P1 :
∂f
∂P1
= 2lP1 + mP2 + 4nP13 .
E =
(5.14)
Die spontane elektrische Polarisation (E = 0, δP = 0) eines Untergitters kann somit über:
2lPs − mPs + 4nPs3 = 0
(5.15)
ausgedrückt werden als:
Ps =
m − 2l
4n
1/2
.
(5.16)
Setzt man die Beziehungen 5.13 für kleine elektrische Feldstärken in Gleichung 5.14 unter
Berücksichtigung von Gleichung 5.15 ein und setzt zudem alle Terme zweiter oder höherer
Ordnung in δP zu null (da δP in guter Näherung als klein angesehen werden kann), so
erhält man:
E = 2lδP + mδP + 12nPs2 δP
(5.17)
und unter Berücksichtigung von Gleichung 5.16 die reziproke dielektrische Suszeptibilität
als:
E
1/χa =
= 4m − 4l
(T ≤ Ta ) .
(5.18)
δP
Für die paraelektrische Phase vernachlässigt Kittel in Gleichung 5.10 die Terme vierter
Ordnung in P und kommt auf analoge Weise zu:
1/χp =
E
= m + 2l
δP
(T > Ta ) .
(5.19)
Mit Gleichung 5.11 ergeben sich die reziproken dielektrischen Suszeptibilitäten der Gleichungen 5.18 und 5.19 als:
1/χa = 2m − 4λ (T − Ta ) für T < Ta
(5.20)
1/χp = 2m + 2λ (T − Ta ) für T > Ta
(5.21)
und das Steigungsverhältnis des Curie-Weiss-Diagramms eines solchen Phasenübergangs
damit zu:
ma
= −2 .
(5.22)
mp
5.3. Vergleich antiferroelektrischer Flüssigkristalle und Festkörper
121
Das Verhältnis in einer Curie-Weiss-Auftragung zwischen der Geradensteigung der antiferroelektrischen Phase und derjenigen der paraelektrischen Phase ist laut Theorie für
kristalline Festkörper somit dasselbe wie dasjenige eines Übergangs zwischen ferro- und
paraelektrischen Phasen sowohl für Kristalle als auch für Flüssigkristalle.
Für den Fall eines Übergangs zwischen flüssigkristallinen para- und antiferroelektrischen
Phasen ist dies, wie aus den Ergebnissen in Kapitel 5.2 ersichtlich, anscheinend nicht
der Fall. Hier variieren die Steigungsverhältnisse stark und weichen in allen beobachteten
Fällen vom Wert −2 signifikant ab. Gemäß der Theorie solcher Übergänge bedeutet dies,
daß die Annahme einer materialabhängigen biquadratischen Kopplung zwischen syn- und
antikliner Ordnung zur Beschreibung von Übergängen flüssigkristalliner para- und antiferroelektrischer Phasen unverzichtbar ist.
5.3.3 Berücksichtigung der biquadratischen Kopplung
Um zu untersuchen, welche Voraussetzungen die Kopplungskoeffizienten der Freien Energiedichteentwicklung erfüllen müssen, so daß Steigungsverhältnisse im Curie-Weiss-Diagramm resultieren, wie diese in Kapitel 5.2 bestimmt wurden, soll nun die Freie Enthalpiedichte nach Gleichung 5.10 von Kittel um einen biquadratischen Kopplungsterm mit
dem Koeffizienten r erweitert2 :
f = f0 + l P12 + P22 + mP1 P2 + n P14 + P24 + rP12 P22 ,
(5.23)
und auf analoge Art und Weise die dielektrischen Suszeptibilitäten der para- und antiferroelektrischen Phase bestimmt werden. Die sicherlich korrekteren Ausdrücke für die dielektrischen Suszeptibilitäten dieser Phasen nach Gleichungen 5.2, 5.5, 5.6 und 5.7 eignen
sich für eine solche Diskussion nicht, da hierbei die Kombination aus sehr vielen Parametern und mehreren zu unterscheidenden Fällen die Aussagekraft einer solchen Diskussion
zunichte machen würde.
Folgt man oben dargestellter Vorgehensweise, so erhält man für die spontane elektrische
Polarisation:
1/2
m − 2l
Ps =
,
(5.24)
4n + 2r
und für kleine elektrische Feldstärken mit den bereits dargestellten Näherungen:
E = 2lδP + mδP + 12nPs2 δP − 2rPs2 δP .
(5.25)
Für die reziproke dielektrische Suszeptibilität der SmCA *-Phase folgt dann wiederum mit
der Temperaturabhängigkeit des Koeffizienten l aus Gleichung 5.11:
1/χa = 2m +
2
4r − 8n
λ (T − Ta ) für T < Ta .
2n + r
(5.26)
Der Anstoß für diese einfache Erweiterung der Freien Energie entstand in einem Gespräch mit Prof.
M. Osipov
122
5. Untersuchungen der Tiltwinkelfluktuationen antiferroelektrischer Flüssigkristalle
Vergleicht man nun die Geradengleichungen 5.21 und 5.26 für die SmA*- und SmCA *Phase im Curie-Weiss-Diagramm, so erhält man ein Steigungsverhältnis von:
−2 (2n − r)
ma
=
.
mp
2n + r
(5.27)
Um nun die experimentell beobachteten Steigungsverhältnisse zu erhalten, muß der Ausdruck:
2n − r
>> 1
(5.28)
2n + r
sein. Dies ist gewährleistet, wenn der Entwicklungskoeffizient vierter Ordnung n und der
biquadratische Kopplungskoeffizient r verschiedene Vorzeichen besitzen, betragsmäßig
ähnlich und bevorzugt groß sind. Da für Phasenübergänge zweiter Ordnung der Entwicklungskoeffizient vierter Ordnung n üblicherweise positiv ist, sollte der biquadratische
Kopplungskoeffizient r im vorliegenden Fall somit negativ sein.
5.3.4 Vergleichende Diskussion
Bei den untersuchten Substanzen mit direktem SmA*-SmCA *-Phasenübergang handelte es sich, wie bereits erwähnt, um ein sogenanntes de Vries-Material ohne signifikante Änderung der smektischen Schichtdicke am Phasenübergang und zwei reguläre antiferroelektrische Flüssigkristalle. Die Bedeutung polarer Flüssigkristalle ohne smektische
Schichtschrumpfung wurde bereits in Kapitel 1.2 dargelegt, ohne jedoch zu beschreiben,
wie der Mechanismus solcher schichtschrumpfungsfreier Übergänge orthogonaler Phasen
(wie die SmA*-Phase) in geneigte smektische Phasen (wie die SmC*- oder SmCA *-Phase)
aussehen könnte.
Den Ursprung der Schichtschrumpfung an solchen Phasenübergängen für die allermeisten bekannten smektischen Flüssigkristalle zeigt Abb. 5.7 (a,b) in der Näherung, daß
kalamitische Moleküle als steife Stäbchen anzusehen sind. Demzufolge hätte eine mittlere Neigung der Moleküle um einen Winkel Θ gegen den Direktor n eine Abnahme der
smektischen Schichtdicke d um:
dA − dC = Lef f (1 − cos Θ) ,
(5.29)
mit der effektiven Moleküllänge Lef f zur Folge. A. de Vries postulierte als erster einen Mechanismus, um das Verhalten von smektischen Flüssigkristallen ohne Schichtschrumpfung
an solchen Phasenübergängen zu erklären [106, 107], weshalb derartige Mesogene heutzutage häufig als de Vries-Materialien bezeichnet werden. Nach dem de Vries Modell (diffuse
cone model ) sind die Moleküle bereits in der SmA-Phase um einen mittleren Winkel β geneigt, da der Orientierungsordnungsparameter S2 in allen SmA-Phasen deutlich kleiner als
1 ist, die Orientierungsordnung also nicht perfekt ist. Anschaulich kann man sich einen diffusen Kegel mit dem Öffnungswinkel dieser mittleren Neigung vorstellen (vergleiche Abb.
5.7 (c,d)). Der Ausdruck diffus soll andeuten, daß der molekulare Neigungswinkel keinen
festen Wert besitzt, sondern örtlich und zeitlich fluktuiert und lediglich als Mittelwert der
Molekülneigungen gegen die smektische Schichtnormale z aufzufassen ist. In der Tat ist
5.3. Vergleich antiferroelektrischer Flüssigkristalle und Festkörper
123
ein typischer Wert des Orientierungsordnungsparameters S2 in smektischen A-Phasen 0.7,
was gemäß Gleichung 1.1 einem molekularen Neigungswinkel von etwa β ≈ 27◦ entspricht.
In der SmA-Phase tritt trotzdem kein makroskopisch meßbarer Tiltwinkel Θ auf, da die
Moleküle keine langreichweitige Ordnung ihrer Neigungsrichtung besitzen. Addiert man
in diesem Modell die Richtungen der Molekülneigungen vektoriell, erhält man den Direktor n parallel zur Schichtnormalen z und damit einen makroskopischen Tiltwinkel Θ = 0.
Beim Übergang in die SmC*-Phase ordnen sich die molekularen Neigungsrichtungen, so
daß ein makroskopischer Direktortiltwinkel Θ > 0 auftritt, ohne daß sich die smektische
Schichtdicke verringert.
Vergleicht man die dielektrischen Spektren des de Vries-Materials 3M AFLC aus Abb. 5.4
mit denen der regulären Materialien D11 und D12 aus den Abbildungen 5.5 und 5.6, so fällt
zunächst auf, daß die Absorption für 3M AFLC wesentlich höhere Werte annimmt als für
D11 und D12. Dies ist eine Folge der Abwesenhheit der Schichtschrumpfung in 3M AFLC,
da für die Verminderung der smektischen Schichtdicke, welche in regulären Materialien
mit den Tiltwinkelfluktuationen einhergeht, Energie aufgewendet werden muß . Daher ist
eine Änderung der Schichtdicke als ”rücktreibende Kraft” der Tiltwinkelfluktuationen am
Phasenübergang anzusehen.
In de Vries-Materialien fehlt diese ”rücktreibende Kraft”, was die Tiltwinkelfluktuationen erleichtert und folglich zu größeren Fluktuationsamplituden führt. Diese werden als
erhöhte Suszeptibilität der Softmode im dielektrischen Spektrum beobachtet. Dieser Zusammenhang zwischen der Größe der dielektrischen Suszeptibilität von Amplitudenmoden
und der Abwesenheit smektischer Schichtschrumpfung wurde für ferroelektrische SmA*SmC*-Übergänge bereits beschrieben [103]. Dabei konnte überdies gezeigt werden, daß
im Falle der Tiltwinkelfluktuationen ferroelektrischer Flüssigkristalle derjenige Temperaturbereich, in welchem nach Gleichung 5.9 mean-field Verhalten vorliegt und somit das
Curie-Weiss-Gesetz anwendbar ist, für Materialien ohne Schichtschrumpfung größer wird
und das durch das Curie-Weiss-Gesetz in diesen Materialien vorhergesagte Steigungsverhältnis von −2 besser erfüllt wird. In der vorliegenden Untersuchung der Tiltwinkelfluktuationen an SmA*-SmCA *-Phasenübergängen kann ein solcher Zusammenhang nicht
bestätigt werden, da die Breite des mean-field Regimes in allen drei Fällen einige Kelvin
beträgt.
Der einzige feststellbare Unterschied zwischen antiferroelektrischen Flüssigkristallen mit
und ohne smektischer Schichtschrumpfung ist im vorliegenden Fall also die unterschiedliche Amplitude der Tiltwinkelfluktuationen. Für die nun erfolgende vergleichende Diskussion der Theorie antiferroelektrischer Flüssigkristalle und Festkörper im Hinblick auf das
beobachtete Verhalten, spielt dieser Unterschied keine Rolle.
Alle Theorien, sowohl diejenige antiferroelektrischer Flüssigkristalle aus den Kapiteln 3.4
und 5.3.1 als auch diejenige antiferroelektrischer Festkörper nach Kittel (Kapitel 5.3.2) sowie die im Rahmen der vorliegenden Arbeit um die biquadratische Kopplung der Untergitter erweiterte Kittel-Theorie (Kapitel 5.3.3), sagen für den antiferroelektrischen Übergang
- unabhängig von möglichen Kopplungen zwischen den Untergittern - stets Geraden in der
124
5. Untersuchungen der Tiltwinkelfluktuationen antiferroelektrischer Flüssigkristalle
n
Θ=0
z
z
n
dA - dC
Θ
dA
dC
(a) SmA*
klassisch
(b) SmC* / SmCA*
klassisch
z
z
nΘ=0
n
Θ
dA
dC
y
y
x
x
(c) SmA*
‘de Vries’
(d) SmC* / SmCA*
‘de Vries’
Abb. 5.7: Idealisierte Darstellung des Übergangs einer othogonalen SmA* (Schichtnormale z
parallel zum Direktor n) in eine geneigte SmC*- oder SmCA *-Phase (Direktor und
Schichtnormale schließen den Tiltwinkel Θ ein) nach dem klassischen (a,b) und dem
sogenannten de Vries-Modell (c,d). Man erkennt, daß sich im klassischen Modell die
smektische Schichtdicke d bei einem Übergang von SmA* (a) in eine geneigte Phase
(b) verringert, was für das de Vries-Modell nicht der Fall ist. Der Anschaulichkeit
halber ist hier eine perfekte Orientierungs- und Positionsordnung der Moleküle (a,b),
sowie ein konstanter molekularer Tiltwinkel auf dem Kegel (c,d) gewählt worden. In
der Realität treten diese Fälle jedoch nicht auf. Erklärung des Mechanismus siehe
Text.
5.3. Vergleich antiferroelektrischer Flüssigkristalle und Festkörper
125
Curie-Weiss-Auftragung χ−1 (T ) voraus. Im Bereich des mean-field Regimes in der Nähe
der Phasenübergangstemperatur konnte dies experimentell bestätigt werden.
Die unterschiedliche Berücksichtigung von Kopplungen zwischen den Untergittern wirkt
sich demgegenüber auf das Verhältnis der Geradensteigungen im Curie-Weiss-Diagramm
aus. Während die Kittel-Theorie ohne Berücksichtigung von biquadratischen Kopplungen
ein universelles Steigungsverhältnis von −2 (analog des Falles ferroelektrischer Flüssigkristalle und Festkörper) voraussagt, führt die Einführung einer solchen Kopplung zu
einem materialabhängigen Steigungsverhältnis, wie experimentell tatsächlich beobachtet.
Dieselbe Kopplung wurde in der Theorie antiferroelektrischer Flüssigkristalle angenommen und führt in diesem Bezug auf das selbe Ergebnis.
Die in dieser Theorie zusätzlich berücksichtigte quadratische Kopplung der Untergitter
über den Koeffizienten γ2 wirkt sich lediglich auf die Aufspaltung der Absorptionsfrequenzen der Soft- und Goldstonemode in Gleichung 5.8 aus, welche bei Absenkung der
Temperatur in die SmCA *-Phase von der Übergangstemperatur aus, nur für von null verschiedene Kopplungskoeffizienten γ2 auftritt. Eine schwache Aufspaltung konnte für 3M
AFLC und D12, nicht jedoch für D11 beobachtet werden.
Abschließend ist festzuhalten, daß die Theorie antiferroelektrischer Festkörper nach Kittel nicht ohne weiteres auf den antiferroelektrischen Phasenübergang in Flüssigkristallen
anwendbar ist. Durch die notwendige Berücksichtigung einer biquadratischen Kopplung
zwischen den Untergittern der antiferroelektrischen Phase kann die Kittel-Theorie jedoch
auf einfache Art und Weise derart erweitert werden, daß diese die experimentell beobachteten Verhältnisse qualitativ korrekt beschreibt.
126
5. Untersuchungen der Tiltwinkelfluktuationen antiferroelektrischer Flüssigkristalle
6. Zusammenfassung
Zentrales Anliegen der vorliegenden Arbeit war es, zu untersuchen, auf welche Art und
Weise ferro- und antiferroelektrische Flüssigkristalle in ihrer kollektiven Dynamik auf
extern angelegte elektrische Felder ansprechen. Der erste Teil dieser Arbeit befaßte sich
dabei mit der Auswirkung elektrischer Felder auf die helikale Direktorkonfiguration in
ferroelektrischen SmC*-Phasen.
Zur Untersuchung der Abhängigkeit der helikalen Direktorkonfiguration von elektrischen
Feldern wurden vier ferroelektrische Flüssigkristallmischungen mit verschieden großen helikalen Gleichgewichtsganghöhen ausgewählt. Eine Substanz mit sehr langer Ganghöhe
(Felix 017/100), eine mit sehr kurzer Ganghöhe (FLC 6430), sowie zwei Mischungen (ZLI
4655-100 und ZLI 5014-100) mit Ganghöhen zwischen denen von Felix 017/100 und FLC
6430. Zusätzlich wurde als Reinsubstanz der chirale Biphenylcarbonsäureester DA7 untersucht. Für die Durchführung der Laserlichtbeugungsexperimente wurde ein Meßplatz
entwickelt, der es erlaubt, die elektrische Feldabhängigkeit der helikalen Direktorkonfiguration dieser Materialien zu untersuchen. Neben den temperatur- und feldabhängigen Untersuchungen der Direktorkonfiguration mittels Laserlichtbeugung wurde die Absorption
der Goldstonemode in diesen Materialien mittels dielektrischer Spektroskopie untersucht
sowie zweidimensionale Monte-Carlo Simulationen zur Überprüfung der experimentell erhaltenen Ergebnisse entwickelt und durchgeführt.
Die experimentellen Untersuchungen führten zu den folgenden zentralen Ergebnissen:
• Die Kombination aus Lichtbeugung, dielektrischer Spektroskopie und Monte-Carlo
Simulation stellt eine geeignete Methode dar, um die feldabhängige Änderung der
SmC*-Direktorstruktur in planar-orientierenden Meßzellen zu untersuchen.
• Das Verhalten helikaler SmC*-Strukturen in planar-orientierenden Zellen unterscheidet sich beim Anlegen von elektrischen Feldern grundsätzlich von demjenigen
in ”freien” SmC*-Proben, wie beispielsweise dicken freitragenden Filmen.
• Die Helixganghöhe steigt im Falle planar-orientierender Zellen nicht mit der Feldstärke an. Der Übergang von der helikal modulierten Struktur in die uniforme, nichthelikale Struktur beim Erreichen der kritischen elektrischen Feldstärke stellt einen
Übergang erster Ordnung dar, an welchem die Ganghöhe sprunghaft divergiert. Dies
konnte mit allen drei verwendeten Methoden nachgewiesen werden.
• Das feldinduzierte Auftreten höherer Ordnungen in den Lichtbeugungsexperimenten resultiert aus der Verzerrung der ursprünglich sinusoidalen Modulation des Bre-
128
Zusammenfassung
chungsindexes in eine anharmonische Struktur ohne signifikante Änderung der Periodizität der Struktur. Mit Hilfe der zweidimensionalen Monte-Carlo Simulation
konnte diese Verzerrung visualisiert werden.
• Für einige Substanzen wurden überraschende feldinduzierte Änderungen des Direktorfeldes in den Beugungsexperimenten erhalten, welche eine wesentlich größere
Komplexität besitzen, als dies von bisherigen Theorien berücksichtigt wird. Zum
einen handelt es sich hierbei um eine feldabhängige Rotation des Beugungsmusters, zum anderen um eine Abnahme der Ganghöhe mit steigenden elektrischen
Feldstärken.
• Die in zur Ausbildung von Chevron-Defekten neigenden Flüssigkristallmischungen
beobachtete Rotation des Beugungsmusters stellt den wohl bislang empfindlichsten
polaren Feldeffekt in SmC*-Phasen dar und könnte aus einer am Rücken der Chevrondefekte auftretenden Instabilität, welche über eine flexoelektrische Polarisation
an das elektrische Feld koppelt, resultieren.
• Sowohl die Konstanz des Helixpitches in planar-orientierenden Meßzellen beim Anlegen elektrischer Felder, als auch die beobachtete Abnahme der Ganghöhe des DA7
tritt nur in planar-orientierenden Meßzellen auf und ist damit ursächlich den in
dieser Geometrie wichtigen Oberflächeneffekten zuzuordnen.
Im zweiten Teil dieser Arbeit wurde das dynamische Verhalten der kollektiven Tiltwinkelfluktuationen antiferroelektrischer Flüssigkristalle an einem direkten SmA*-SmCA *-Phasenübergang mit dem Curie-Weiss-Verhalten antiferroelektrischer Festkörper am Übergang in eine paraelektrische Phase verglichen. Dazu wurde die Absorption der Amplitudenmode der untersuchten Substanzen, eines de Vries-Materials und zwei regulären
antiferroelektrischen Flüssigkristallen, mittels dielektrischer Spektroskopie in einem Frequenzbereich von 100 Hz bis 1 MHz unter Variation der Temperatur in der Nähe des
Phasenübergangs untersucht und die so erhaltenen Spektren analysiert. Der Vergleich der
erhaltenen Curie-Weiss-Diagramme mit der Theorie für antiferroelektrische Festkörper
und Flüssigkristalle lieferte die folgenden Ergebnisse:
• Sowohl die Theorie ferroelektrischer Flüssigkristalle, ferroelektrischer Festkörper, als
auch antiferroelektrischer Festkörper sagt in der Curie-Weiss-Auftragung χ−1 (T )
ein universelles Verhältnis zwischen der Geradensteigung in der ferro- bzw. antiferroelektrischen und der Geradensteigung in der paraelektrischen Phase von −2
voraus. Für das Steigungsverhältnis zwischen der antiferroelektrischen und paraelektrischen Phase in Flüssigkristallen konnte dies nicht bestätigt werden. Die Steigungsverhältnisse betragen hier zwischen −4 und −11.
• Bestehende Theorien antiferroelektrischer Flüssigkristalle sagen im Falle einer Kopplung zwischen den Untergittern der antiferroelektrischen Phase ein materialabhängiges Steigungsverhältnis des Curie-Weiss-Diagramms voraus. Da dies in der Tat
Zusammenfassung
129
beobachtet wurde, ist eine solche Kopplung für das Verständnis der betrachteten
Phasenübergänge unverzichtbar.
• Es wurde gezeigt, daß die Einführung eines biquadratischen Kopplungsterms zwischen den Untergittern zur Freien Energiedichteentwicklung antiferroelektrischer
Festkörper ebenso zu einem materialabhängigen Steigungsverhältnis führt. Die Parameter, welche zu den experimentell beobachteten Steigungsverhältnissen führen,
wurden diskutiert.
• Die dielektrische Absorption der Amplitudenmode des antiferroelektrischen de VriesMaterials ist signifikant höher, als für die Materialien, welche eine Schrumpfung
der smektischen Schichtdicke am Phasenübergang aufweisen. Dies konnte, analog
zum Fall ferroelektrischer Flüssigkristalle, mit der Abwesenheit einer rücktreibenden
Kraft für die Tiltwinkelfluktuationen aus der fehlenden Kopplung zwischen Tiltwinkel und smektischer Schichtdicke erklärt werden.
Insgesamt liefern die Ergebnisse dieser Arbeit damit neue Aspekte, um den Einsatz chiraler smektischer Flüssigkristalle als photonische Materialien bezüglich ihres dynamischen
Verhaltens zu bewerten.
130
Zusammenfassung
7. Summary
Both, cholesteric and SmC* liquid crystals drew growing attention from academia as
well as industry in the last couple of years due to their possible photonic applications
like tunable lasers or tunable diffraction gratings. Although for instance investigations
on cholesteric liquid crystal diffraction gratings are far more advanced than their SmC*counterparts, the use of SmC* materials might enable one to tune not only the direction
of diffraction as for cholesteric liquid crystals but also the diffraction period.
The reason for this is that according to a number of theoretical investigations, the pitch
which is directly connected to the lasing wavelength and the period of the SmC*-diffraction
grating should increase logarithmically with the electric field strength until at a critical
field-strength the helical structure transforms into a uniform director field. However, the
mechanism of how this process should take place was barely investigated experimentally
up to now, although such an understanding should be crucial for the possible use of
SmC*-liquid crystals as photonic materials.
Thus, the central scope in the first part of this work is to investigate the effect of external
electric fields on the helical director configuration in SmC*-phases by means of laser-light
diffraction, dielectric spectroscopy, and Monte-Carlo simulation. The aim of the second
part is to compare the direct phase transition between the paraelectric (SmA*) and the
antiferroelectric (SmCA *) phase in liquid crystals with the corresponding phase transition
of antiferroelectric solids at the Néel-temperature.
In order to achieve these objectives, a laser-light diffraction setup was developed and used
for diffraction experiments on SmC*-liquid crystals. The results obtained by this method
were verified and extended by means of dielectric spectroscopy, absorption spectroscopy
and two-dimensional Monte-Carlo simulations.
The investigations on the dynamics of the helical director configuration in SmC*-phases
led to in the following results:
• The combination of laser-light diffraction, dielectric spectroscopy and Monte-Carlo
simulations is a powerful approach to investigate the field-induced changes of helical
SmC*-structures in planar-aligning sample cells.
• The behavior of the helical SmC*-director configuration in planar-aligning cells upon
application of electric fields differs significantly from both, existing theories, and the
behavior of ”free” SmC*-samples like e.g. thick free-standing films.
• For planar-aligning cells, the helical pitch does not increase with the electric fieldstrength. The transition between the helically modulated and the uniform, non-
132
Summary
helical structure when reaching the critical electric field is a first-order transition at
which the pitch diverges discontinuously. This behavior could be confirmed by all
of the methods used.
• The field-induced appearance of higher-order diffraction spots is caused by the distortion of the initially sinusoidal refractive index modulation into an inharmonic
structure. The periodicity of the structure is essentially not changed during this
process. The distortion could be simulated and visualized by means of the twodimensional Monte-Carlo algorithm.
• For a number of materials surprising changes of the director configuration upon
application of electric fields are observed which are far more complex than predicted by present theoretical models. These changes are a field-dependent rotation of
the diffraction pattern and a decreasing helical pitch with increasing electric fieldstrength.
• The rotation of the diffraction pattern which is observed in liquid crystalline mixtures that tend to form chevron-defects seems to be the most sensitive polar field-effect
in SmC*-phases known up to now. It is practically free of any threshold and can be
observed at an electric field as low as 10 mV µm−1 . This rotation is probably caused
by an instability that is located at the chevron ridge and couples to the electric field
via a flexoelectric polarization.
• Both, the constant helical pitch in planar-aligning sample cells upon variation of
the external electric field, and the decreasing pitch in DA7 do appear only in
planar-aligning sample cells. Thus, these phenomena should be related to the distinct surface-effects present in this geometry.
The relevance of these results for the application of SmC*-liquid crystals as materials in
tunable diffraction gratings can be outlined as follows:
Since diffractive applications require a planar-geometry in SmC*-liquid crystals (with the
helix axis perpendicular to the incoming light beam), truly tunable diffraction gratings
cannot be easily achieved by using SmC*-liquid crystals. The fabrication of so-called
slippery surfaces could solve this problem, however, no clear-cut evidence of such surfaces
is known up to this day. On the other hand, the use of SmC*-liquid crystals in planaraligning cells for fabrication of switchable diffraction gratings remains possible.
SmC*-liquid crystals can be used in photonic applications when using homeotropicallyaligning cells. Additionally, the photonic properties of the SmC*-phases are tunable by
using so-called in-plane-electrodes. Although they are more expensive to manufacture
compared to planar-aligning cells, such cells are nonetheless fabricated and used in socalled vertically-alignment displays.
The observed rotation of the diffraction pattern in the liquid crystalline mixtures ZLI
4655 and ZLI 5014 might be utilized in so-called beam-steering devices, since the direction
Summary
133
of the diffracted light-beam can be controlled by changing the sign and magnitude of the
applied electric fields.
In summary, it should be stated that one has to take into account that surface-effects
dominate the photonic behavior of SmC*-liquid crystals when designing diffractive applications in planar-aligning cells and that this behavior differs completely from the one in
”free” SmC*-samples.
The dielectric investigations of the softmode-behavior at the direct antiferroelectric phase
transition (SmA*-SmCA *) led to the following results:
• The theory of ferroelectric liquid crystals, solid-state ferroelectrics as well as solidstate antiferroelectrics predicts a universal ratio between the slope of the ferro- or
antiferroelectric and the slope of the paraelectric phase of −2 in the Curie-Weiss
plot χ−1 (T ). This ratio could not be confirmed for the SmA*-SmCA *-transition in
liquid crystals, where the observed ratios are ranging between −4 and −11.
• Present theoretical models of antiferroelectric liquid crystals predict a materialdependent ratio of the slopes in the Curie-Weiss plot in the case of a coupling
between the syn- and anticlinic sublattices of the antiferroelectric phase. Since the
ratio of the slopes is actually observed to be material-dependent, this coupling seems
indeed necessary for the understanding of antiferroelectric phase transitions in liquid
crystals.
• It was further shown that the introduction of a biquadratic coupling-term between
the sublattices into the free energy expansion of antiferroelectric solids does also
lead to a material-dependent ratio of the slopes. The parameters leading to the
experimentally observed ratios of the slopes were discussed. By this simple approach
it was possible to apply the Kittel-theory of antiferroelectric solids to the observed
behavior of antiferroelectric liquid crystals.
• The dielectric softmode-absorption of the antiferroelectric liquid crystalline material
of the de Vries-type is significantly higher than that for the regular materials exhibiting substantial shrinkage of the smectic layer spacing at the SmA*-SmCA *-phase
transition. This behavior is explained by the missing coupling between tilt-angle
and smectic layer-spacing which leads to the absence of a restoring force for the
tilt-angle fluctuations - as it was previously shown in the case of ferroelectric liquid
crystals.
Overall, the results of this work provide new aspects to judge chiral smectic liquid crystals
for their possible use as photonic materials concerning their dynamic behavior.
134
Summary
Literaturverzeichnis
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Anhang
A. Programmcode der 2D-Monte-Carlo Simulationen
In den Kapiteln 4.6 und 4.7 wurden ausführlich Methodik und Ergebnisse der zweidimensionalen Monte-Carlo Simulation dargestellt, sowie diese Ergebnisse diskutiert. Der
Microsoft Visual Basic Programmcode, der im Zuge dieser Arbeit dafür entwickelt
wurde, sei an dieser Stelle auf kommentierte Art und Weise dargestellt. Im folgenden
werden die Kommentare durch einfache Anführungszeichen (’) vom Programmcode abgetrennt, ein Unterstrich ( ) bedeutet, daß die Zeile in der darauffolgenden Zeile eingerückt
fortgesetzt wird. Der Programmcode ist verhältnismäßig lang geworden, da im Iterationsschritt (der Routine ”Iteration”) für die an den Rändern liegenden Stützstellen die
aufwendige Berechnung der Freien Enthalpiedichte jeweils gesondert durchgeführt werden muß. Dadurch ist man in der Lage, für alle Ränder gesonderte Randbedingungen
einzuführen.
’Globale Variablendeklaration:
Option Explicit
Private Const cPI As Double = 3.14159265358979
Private Const c2PI As Double = 2# * cPI ’2*Pi
Private Const cPIh As Double = cPI / 2# ’Pi/2
Private Const c10PI As Double = 10# * cPI ’10*Pi
Private Const cBOLTZ As Double = 1.38066E-23 ’Boltzmann Konstante
Private Const c1 As Double = 1#
Private Const c2 As Double = 2#
Private Const c10 As Double = 10#
Dim phiold() As Double
Dim gold() As Double
Dim a() As Double
Dim GHist() As Double
Dim znum As Long, znumP1 As Long, znumM1 As Long, znumM2 As Long, znumM3 As Long, znumH As Long
Dim ynum As Long, ynumP1 As Long, ynumM1 As Long, ynumM2 As Long, ynumM3 As Long, ynumH As Long
Dim itmax As Long
Dim itmoa As Long
Dim K1half As Double, K3half As Double
Dim E As Double
Dim Ps As Double, PsE As Double
Dim p0 As Double, q0 As Double
Dim zpp As Double, Pidiv8 As Double, Pidiv16 As Double
Dim d As Double
Dim cphiold() As Double
Dim Pyd As Double
Dim G As Double
Dim ImagOut() As Double
Dim RealOut() As Double
Dim FKOut() As Double
Dim zdim As Double
Dim hno As Double
Dim pavg As Double
Dim ppeak As Double
Dim Ffreq() As Double
’Unterroutine ”Continue”, zur Weiterführung der Simulation:
Private Sub cmdCont Click()
Dim I&
cmdCont.Enabled = False
cmdStart.Enabled = False
frmMain.MousePointer = vbHourglass
itmax = tbItmax.Text ’Anzahl der Iterationen aus dem Bedienfeld
E = tbE.Text * 1000000# ’Elektrische Feldstärke aus dem Bedienfeld
PsE = Ps * E
Call Iteration ’Aufruf der Routine ’’Iteration’’
itmoa = itmoa + tbItmax.Text ’Zur Gesamtzahl der Iterationen, werden die zuletzt durchgeführten
144
Programmcode der 2D-Monte-Carlo Simulationen
Iterationen hinzuaddiert
tbOaiter.Text = itmoa
Call FFT ’Aufruf der Routine ’’FFT’’
frmMain.MousePointer = vbDefault
cmdCont.Enabled = True
cmdStart.Enabled = True
End Sub
’Unterroutine ”cmdExp”, zum Speichern der Modulationsdaten:
Private Sub cmdExp Click()
Dim f%
Dim j%
Dim I%
Dim expfile As String
On Error GoTo ErrHandler
CommonDialog1.Filter = ’’Alle Dateien (*.*)’’ & ’’|*.*| Textdateien (*.txt)|*.txt|’’
CommonDialog1.FilterIndex = 2
CommonDialog1.DialogTitle = ’’Save modulation data as...’’
CommonDialog1.ShowSave
expfile = CommonDialog1.FileName
f% = FreeFile
Open expfile For Output As #f%
Print #f%, ’’No.ofIterations: ’’; itmoa; ’’NetPolarisation [nC/cm^2]: ’’; Pyd; ’’lastg[J/m^3]:’’; G
For I% = 1 To ynum
For j% = 1 To znum
Print #f%, I%; j%; phiold(j%, I%); cphiold(j%, I%)
Next j%
Next I%
Close #f%
ErrHandler:
Exit Sub
End Sub
’Unterroutine ”cmdExpFFT”, zum Speichern der Fourierkoeffizienten:
Private Sub cmdExpFFT Click()
Dim f%
Dim j%
Dim expfile As String
On Error GoTo ErrHandler
CommonDialog1.Filter = ’’Alle Dateien (*.*)’’ & ’’|*.*| Textdateien (*.txt)|*.txt|’’
CommonDialog1.FilterIndex = 2
CommonDialog1.DialogTitle = ’’Save FFT data as...’’
CommonDialog1.ShowSave
expfile = CommonDialog1.FileName
f% = FreeFile
Open expfile For Output As #f%
Print #f%, ’’Index RealParts ImaginaryParts Frequency[1/m] Sqr(Re^2+Im^2)’’
Print #f%, ’’p avg [µm]: ’’; pavg; ’’p peak [µm]: ’’; ppeak
For j% = 0 To 0
Print #f%, j%; RealOut(j%); ImagOut(j%)
Next j%
For j% = 1 To znumH
Print #f%, j%; RealOut(j%); ImagOut(j%); Ffreq(j%); FKOut(j%)
Next j%
For j% = znumH + 1 To znum
Print #f%, j%; RealOut(j%); ImagOut(j%)
Next j%
Close #f%
ErrHandler:
Exit Sub
End Sub
’Unterroutine ”cmdQuit”, zum Beenden des Programms:
Private Sub cmdQuit Click()
Unload Me
End
End Sub
’Unterroutine ”cmdStart”, zum Starten der Simulation:
Private Sub cmdStart Click()
Dim I&
Dim j&
cmdStart.Enabled = False
cmdCont.Enabled = False
frmMain.MousePointer = vbHourglass
znum = tbNoz.Text ’Anzahl der Stützstellen aus dem Bedienfeld
ynum = tbNoy.Text ’Anzahl der dargestellten Helizes entlang der Zelldicke aus dem Bedienfeld
znumP1 = znum + 1&
Programmcode der 2D-Monte-Carlo Simulationen
znumM1 = znum - 1&
znumM2 = znum - 2&
znumM3 = znum - 3&
znumH = znum / 2
ynumP1 = ynum + 1&
ynumM1 = ynum - 1&
ynumM2 = ynum - 2&
ynumM3 = ynum - 3&
If ynum Mod 2 <> 0 Then
ynumH = (ynum + 1) / 2
Else
ynumH = ynum / 2
End If
itmax = tbItmax.Text ’Zahl der Iterationsschritte für den nächsten Simulationsdurchgang aus dem Bedienfeld
zpp = tbZpp.Text ’Anzahl der Stützstellen pro Gleichgewichtspitch aus dem Bedienfeld
d = tbD.Text * 0.000001 ’Zelldicke aus dem Bedienfeld
Pidiv16 = cPI / 16
Pidiv8 = Pidiv16 * 2#
K3half = tbK3.Text / c2 ’elastische Konstante der Verdrillung aus dem Bedienfeld
K1half = tbK1.Text / c2 ’elastische Konstante der Biegung aus dem Bedienfeld
E = tbE.Text * 1000000# ’elektrische Feldstärke aus dem Bedienfeld
Ps = tbPs.Text * 0.00001 ’spontane elektrische Polarisation aus dem Bedienfeld
PsE = Ps * E
p0 = tbP0.Text * 0.000001 ’Gleichgewichtspitch aus dem Bedienfeld
q0 = c2PI / p0
If ynum < 3 Then ’Prüfe, ob die Anzahl virtueller Helizes mindestens zu 3 gewählt ist
Call MsgBox(’’No. of y is set to ’’ + CStr(ynum) + ’’ which is smaller than the minimum of 3!’’)
frmMain.MousePointer = vbDefault
cmdStart.Enabled = True
Exit Sub
End If
If znum > 65536 Then ’Prüfe, ob die Anzahl der Stützstellen höchstens zu 65536 gewählt ist
Call MsgBox(’’No. of z is set to ’’ + CStr(znum) + ’’ which is larger than the maximum of 65536!’’)
frmMain.MousePointer = vbDefault
cmdStart.Enabled = True
Exit Sub
End If
If itmax > 32000 Then ’Prüfe, ob die Anzahl der Iterationsschritte höchstens zu 32000 gewählt ist
Call MsgBox(’’No. of iterations is set to ’’ + CStr(itmax) + ’’ which is larger than the maximum of
32000! Please use ’Continue’ to carry out more than 32000 iteration steps.’’)
frmMain.MousePointer = vbDefault
cmdStart.Enabled = True
Exit Sub
End If
ReDim a(0& To znumP1, 0& To ynumP1)
For j& = 1& To ynum ’Erzeuge das Stützstellengitter (11 Zeilen)
For I& = 1& To znum
a(I&, j&) = ((j& - 1&) * d) / ynumM1 + p0 * (I& - 1&) / zpp
Next I&
a(znumP1, j&) = a(znum, j&) ’Erweitere den rechten Rand
a(0&, j&) = a(1&, j&) ’Erweitere den linken Rand
Next j&
For I& = 0& To znumP1
a(I&, 0&) = a(I&, 1&) ’Erweitere den unteren Rand
a(I&, ynumP1) = a(I&, ynum) ’Erweitere den oberen Rand
Next I&
Randomize
ReDim phiold(0& To znumP1, 0& To ynumP1)
ReDim gold(1& To znum, 1& To ynum)
For j& = 2& To ynumM1 ’Erzeuge zufällige Startmodulation (14 Zeilen)
For I& = 2& To znum
phiold(I&, j&) = c2PI * (Rnd() + I& / zpp) - cPI
Next I&
phiold(0&, j&) = cPIh ’Erweitere den linken Rand
phiold(1&, j&) = cPIh ’Linke Randbedingung
phiold(znumP1, j&) = phiold(znum, j&) ’Erweitere den rechten Rand
Next j&
For I& = 0& To znumP1
phiold(I&, 1&) = cPIh ’untere Randbedingung
phiold(I&, 0&) = cPIh ’Erweitere den oberen Rand
phiold(I&, ynumP1) = cPIh ’Erweitere den unteren Rand
phiold(I&, ynum) = cPIh ’obere Randbedingung
Next I&
For j& = 1& To ynum ’Berechne Freie Anfangs Enthalpiedichte (7 Zeilen)
For I& = 1& To znum
gold(I&, j&) = K3half * ((phiold(I& + 1&, j&) - phiold(I& - 1&, j&)) / (a(I& + 1&, j&)
- a(I& - 1&, j&)) - q0) ^2 + K1half * ((phiold(I&, j& + 1&) - phiold(I&, j& - 1&))
/ (a(I&, j& + 1&) - a(I&, j& - 1&))) ^2 - PsE * Cos(phiold(I&, j&))
Next I&
Next j&
Call Iteration ’Aufruf der Routine ’’Iteration’’
itmoa = itmax
tbOaiter.Text = itmoa
Call FFT ’Aufruf der Routine ’’FFT’’
frmMain.MousePointer = vbDefault
cmdCont.Enabled = True
cmdStart.Enabled = True
cmdExp.Enabled = True
cmdExpFFT.Enabled = True
145
146
Programmcode der 2D-Monte-Carlo Simulationen
End Sub
’Unterroutine ”Iteration”, zum Starten eines Iterationsschrittes:
Private Sub Iteration()
Dim I&
Dim j&
Dim gnew() As Double
Dim deltg As Double
Dim phinew() As Double
Dim iter As Long
Dim phimax As Double
Dim crit As Double
Dim Beta As Double
Dim tf As Double
Dim scphi As Double
Dim Py As Double
Dim Kqh As Double
tf = tbTf.Text ’Simulationsvolumen aus dem Bedienfeld
iter = 0#
phimax = cPI / 4
Beta = 1# / (cBOLTZ * (tbT.Text + 273.15))
Kqh = K3half * q0 ^2
ReDim phinew(1& To znum, 1& To ynum)
ReDim gnew(1& To znum, 1& To ynum)
ReDim GHist(1& To itmax)
Randomize
Do
For j& = 2& To ynumM1
For I& = 1& To znum
phinew(I&, j&) = phiold(I&, j&) + phimax * (c2 * Rnd() - c1) ’neue zufällige Lösung
Select Case j&
Case 2&
Select Case I&
Case 1& ’untere linke Ecke
gnew(1&, 1&) = Kqh + K1half * ((phinew(1&, 2&) - cPIh) / (a(1&, 2&) - a(1&, 0&))) ^2
gnew(1&, 2&) = K3half * ((phiold(2&, 2&) - phinew(1&, 2&)) / (a(2&, 2&) - a(0&, 2&)) - q0) ^2
+ K1half * ((phiold(1&, 3&) - cPIh) / (a(1&, 3&) - a(1&, 1&))) ^2 - PsE * Cos(phinew(1&, 2&))
gnew(1&, 3&) = K3half * ((phiold(2&, 3&) - phiold(0&, 3&)) / (a(2&, 3&) - a(0&, 3&)) - q0) ^2
+ K1half * ((phiold(1&, 4&) - phinew(1&, 2&)) / (a(1&, 4&) - a(1&, 2&))) ^2
- PsE * Cos(phiold(1&, 3&))
gnew(2&, 2&) = K3half * ((phiold(3&, 2&) - phinew(1&, 2&)) / (a(3&, 2&) - a(1&, 2&)) - q0) ^2
+ K1half * ((phiold(2&, 3&) - cPIh) / (a(2&, 3&) - a(2&, 1&))) ^2 - PsE * Cos(phiold(2&, 2&))
deltg = gnew(1&, 1&) + gnew(1&, 2&) + gnew(1&, 3&) + gnew(2&, 2&) - gold(1&, 1&)
- gold(1&, 2&) - gold(1&, 3&) - gold(2&, 2&)
If deltg <= 0# Then
phiold(1&, 2&) = phinew(1&, 2&)
phiold(0&, 2&) = phinew(1&, 2&)
gold(1&, 1&) = gnew(1&, 1&)
gold(1&, 2&) = gnew(1&, 2&)
gold(1&, 3&) = gnew(1&, 3&)
gold(2&, 2&) = gnew(2&, 2&)
Else
crit = Exp(-Beta * tf * deltg)
If crit >= Rnd() Then
phiold(1&, 2&) = phinew(1&, 2&)
phiold(0&, 2&) = phinew(1&, 2&)
gold(1&, 1&) = gnew(1&, 1&)
gold(1&, 2&) = gnew(1&, 2&)
gold(1&, 3&) = gnew(1&, 3&)
gold(2&, 2&) = gnew(2&, 2&)
End If
End If
Case znum ’untere rechte Ecke
gnew(znum, 1&) = Kqh + K1half * ((phinew(znum, 2&) - cPIh) / a(znum, 2&) - a(znum, 0&)) ^2
gnew(znum, 2&) = K3half * ((phinew(znum, 2&) - phiold(znumM1, 2&)) / (a(znumP1, 2&)
- a(znumM1, 2&)) - q0) ^2 + K1half * ((phiold(znum, 3&) - cPIh) / (a(znum, 3&)
- a(znum, 1&))) ^2 - PsE * Cos(phinew(znum, 2&))
gnew(znum, 3&) = K3half * ((phiold(znumP1, 3&) - phiold(znumM1, 3&)) / (a(znumP1, 3&)
- a(znumM1, 3&)) - q0) ^2 + K1half * ((phiold(znum, 4&) - phinew(znum, 2&)) / (a(znum, 4&)
- a(znum, 2&))) ^2 - PsE * Cos(phiold(znum, 3&))
gnew(znumM1, 2&) = K3half * ((phinew(znum, 2&) - phiold(znumM2, 2&)) / (a(znum, 2&)
- a(znumM2, 2&)) - q0) ^2 + K1half * ((phiold(znumM1, 3&) - cPIh) / (a(znumM1, 3&)
- a(znumM1, 1&))) ^2 - PsE * Cos(phiold(znumM1, 2&))
deltg = gnew(znum, 1&) + gnew(znum, 2&) + gnew(znum, 3&) + gnew(znumM1, 2&)
- gold(znum, 1&) - gold(znum, 2&) - gold(znum, 3&) - gold(znumM1, 2&)
If deltg <= 0# Then
phiold(znum, 2&) = phinew(znum, 2&)
phiold(znumP1, 2&) = phinew(znum, 2&)
gold(znum, 1&) = gnew(znum, 1&)
gold(znum, 2&) = gnew(znum, 2&)
gold(znum, 3&) = gnew(znum, 3&)
gold(znumM1, 2&) = gnew(znumM1, 2&)
Else
crit = Exp(-Beta * tf * deltg)
If crit >= Rnd() Then
phiold(znum, 2&) = phinew(znum, 2&)
Programmcode der 2D-Monte-Carlo Simulationen
phiold(znumP1, 2&) = phinew(znum, 2&)
gold(znum, 1&) = gnew(znum, 1&)
gold(znum, 2&) = gnew(znum, 2&)
gold(znum, 3&) = gnew(znum, 3&)
gold(znumM1, 2&) = gnew(znumM1, 2&)
End If
End If
Case Else ’unterer Rand ohne Ecken
gnew(I&, 1&) = Kqh + K1half * ((phinew(I&, 2&) - cPIh) / (a(I&, 2&) - a(I&, 0&))) ^2
gnew(I&, 2&) = K3half * ((phiold(I& + 1&, 2&) - phiold(I& - 1&, 2&)) / (a(I& + 1&, 2&)
- a(I& - 1&, 2&)) - q0) ^2 + K1half * ((phiold(I&, 3&) - cPIh) / (a(I&, 3&) - a(I&, 1&))) ^2
- PsE * Cos(phinew(I&, 2&))
gnew(I&, 3&) = K3half * ((phiold(I& + 1&, 3&) - phiold(I& - 1&, 3&)) / (a(I& + 1&, 3&)
- a(I& - 1&, 3&)) - q0) ^2 + K1half * ((phiold(I&, 4&) - phinew(I&, 2&)) / (a(I&, 4&)
- a(I&, 2&))) ^2 - PsE * Cos(phiold(I&, 3&))
gnew(I& - 1&, 2&) = K3half * ((phinew(I&, 2&) - phiold(I& - 2&, 2&)) / (a(I&, 2&)
- a(I& - 2&, 2&)) - q0) ^2 + K1half * ((phiold(I& - 1&, 3&) - cPIh) / (a(I& - 1&, 3&)
- a(I& - 1&, 1&))) ^2 - PsE * Cos(phiold(I& - 1&, 2&))
gnew(I& + 1&, 2&) = K3half * ((phiold(I& + 2&, 2&) - phinew(I&, 2&)) / (a(I& + 2&, 2&)
- a(I&, 2&)) - q0) ^2 + K1half * ((phiold(I& + 1&, 3&) - cPIh) / (a(I& + 1&, 3&)
- a(I& + 1&, 1&))) ^2 - PsE * Cos(phiold(I& + 1&, 2&))
deltg = gnew(I&, 1&) + gnew(I&, 2&) + gnew(I&, 3&) + gnew(I& - 1&, 2&) + gnew(I& + 1&, 2&)
- gold(I&, 1&) - gold(I&, 2&) - gold(I&, 3&) - gold(I& - 1&, 2&) - gold(I& + 1&, 2&)
If deltg <= 0# Then
phiold(I&, 2&) = phinew(I&, 2&)
gold(I&, 1&) = gnew(I&, 1&)
gold(I&, 2&) = gnew(I&, 2&)
gold(I&, 3&) = gnew(I&, 3&)
gold(I& - 1&, 2&) = gnew(I& - 1&, 2&)
gold(I& + 1&, 2&) = gnew(I& + 1&, 2&)
Else
crit = Exp(-Beta * tf * deltg)
If crit >= Rnd() Then
phiold(I&, 2&) = phinew(I&, 2&)
gold(I&, 1&) = gnew(I&, 1&)
gold(I&, 2&) = gnew(I&, 2&)
gold(I&, 3&) = gnew(I&, 3&)
gold(I& - 1&, 2&) = gnew(I& - 1&, 2&)
gold(I& + 1&, 2&) = gnew(I& + 1&, 2&)
End If
End If
End Select
Case ynumM1
Select Case I&
Case 1& ’obere linke Ecke
gnew(1&, ynumM1) = K3half * ((phiold(2&, ynumM1) - phinew(1&, ynumM1)) / (a(2&, ynumM1)
- a(0&, ynumM1)) - q0) ^2 + K1half * ((cPIh - phiold(1&, ynumM2)) / (a(1&, ynum)
- a(1&, ynumM2))) ^2 - PsE * Cos(phinew(1&, ynumM1))
gnew(2&, ynumM1) = K3half * ((phiold(3&, ynumM1) - phinew(1&, ynumM1)) / (a(3&, ynumM1)
- a(1&, ynumM1)) - q0) ^2 + K1half * ((cPIh - phiold(2&, ynumM2)) / (a(2&, ynum)
- a(2&, ynumM2))) ^2 - PsE * Cos(phiold(2&, ynumM1))
gnew(1&, ynumM2) = K3half * ((phiold(2&, ynumM2) - phiold(0&, ynumM2)) / (a(2&, ynumM2)
- a(0&, ynumM2)) - q0) ^2 + K1half * ((phinew(1&, ynumM1) - phiold(1&, ynumM3))
/ (a(1&, ynumM1) - a(1&, ynumM3))) ^2 - PsE * Cos(phiold(1&, ynumM2))
gnew(1&, ynum) = Kqh + K1half * ((cPIh - phinew(1&, ynumM1)) / (a(1&, ynumP1)
- a(1&, ynumM1))) ^2
deltg = gnew(1&, ynumM1) + gnew(2&, ynumM1) + gnew(1&, ynumM2) + gnew(1&, ynum)
- gold(1&, ynumM1) - gold(2&, ynumM1) - gold(1&, ynumM2) - gold(1&, ynum)
If deltg <= 0# Then
phiold(1&, ynumM1) = phinew(1&, ynumM1)
phiold(0&, ynumM1) = phinew(1&, ynumM1)
gold(1&, ynumM1) = gnew(1&, ynumM1)
gold(2&, ynumM1) = gnew(2&, ynumM1)
gold(1&, ynumM2) = gnew(1&, ynumM2)
gold(1&, ynum) = gnew(1&, ynum)
Else
crit = Exp(-Beta * tf * deltg)
If crit >= Rnd() Then
phiold(1&, ynumM1) = phinew(1&, ynumM1)
phiold(0&, ynumM1) = phinew(1&, ynumM1)
gold(1&, ynumM1) = gnew(1&, ynumM1)
gold(2&, ynumM1) = gnew(2&, ynumM1)
gold(1&, ynumM2) = gnew(1&, ynumM2)
gold(1&, ynum) = gnew(1&, ynum)
End If
End If
Case znum ’obere rechte Ecke
gnew(znumM1, ynumM1) = K3half * ((phinew(znum, ynumM1) - phiold(znumM2, ynumM1))
/ (a(znum, ynumM1) - a(znumM2, ynumM1)) - q0) ^2 + K1half * ((cPIh - phiold(znumM1, ynumM2))
/ (a(znumM1, ynum) - a(znumM1, ynumM2))) ^2 - PsE * Cos(phiold(znumM1, ynumM1))
gnew(znum, ynumM1) = K3half * ((phinew(znum, ynumM1) - phiold(znumM1, ynumM1))
/ (a(znumP1, ynumM1) - a(znumM1, ynumM1)) - q0) ^2 + K1half * ((cPIh - phiold(znum, ynumM2))
/ (a(znum, ynum) - a(znum, ynumM2))) ^2 - PsE * Cos(phinew(znum, ynumM1))
gnew(znum, ynumM2) = K3half * ((phiold(znumP1, ynumM2) - phiold(znumM1, ynumM2))
/ (a(znumP1, ynumM2) - a(znumM1, ynumM2)) - q0) ^2 + K1half * ((phinew(znum, ynumM1)
- phiold(znum, ynumM3)) / (a(znum, ynumM1) - a(znum, ynumM3))) ^2 - PsE * Cos(phiold(znum, ynumM2))
gnew(znum, ynum) = Kqh + K1half * ((cPIh - phinew(znum, ynumM1)) / (a(znum, ynumP1)
- a(znum, ynumM1))) ^2
deltg = gnew(znumM1, ynumM1) + gnew(znum, ynumM1) + gnew(znum, ynumM2) + gnew(znum, ynum)
147
148
Programmcode der 2D-Monte-Carlo Simulationen
- gold(znumM1, ynumM1) - gold(znum, ynumM1) - gold(znum, ynumM2) - gold(znum, ynum)
If deltg <= 0# Then
phiold(znum, ynumM1) = phinew(znum, ynumM1)
phiold(znumP1, ynumM1) = phinew(znum, ynumM1)
gold(znumM1, ynumM1) = gnew(znumM1, ynumM1)
gold(znum, ynumM1) = gnew(znum, ynumM1)
gold(znum, ynumM2) = gnew(znum, ynumM2)
gold(znum, ynum) = gnew(znum, ynum)
Else
crit = Exp(-Beta * tf * deltg)
If crit >= Rnd() Then
phiold(znum, ynumM1) = phinew(znum, ynumM1)
phiold(znumP1, ynumM1) = phinew(znum, ynumM1)
gold(znumM1, ynumM1) = gnew(znumM1, ynumM1)
gold(znum, ynumM1) = gnew(znum, ynumM1)
gold(znum, ynumM2) = gnew(znum, ynumM2)
gold(znum, ynum) = gnew(znum, ynum)
End If
End If
Case Else ’oberer Rand ohne Ecken
gnew(I&, ynumM1) = K3half * ((phiold(I& + 1&, ynumM1) - phiold(I& - 1&, ynumM1))
/ (a(I& + 1&, ynumM1) - a(I& - 1&, ynumM1)) - q0) ^2 + K1half * ((cPIh - phiold(I&, ynumM2))
/ (a(I&, ynum) - a(I&, ynumM2))) ^2 - PsE * Cos(phinew(I&, ynumM1))
gnew(I&, ynum) = Kqh + K1half * ((cPIh - phinew(I&, ynumM1)) / (a(I&, ynumP1) - a(I&, ynumM1))) ^2
gnew(I&, ynumM2) = K3half * ((phiold(I& + 1&, ynumM2) - phiold(I& - 1&, ynumM2))
/ (a(I& + 1&, ynumM2) - a(I& - 1&, ynumM2)) - q0) ^2 + K1half * ((phinew(I&, ynumM1)
- phiold(I&, ynumM3)) / (a(I&, ynumM1) - a(I&, ynumM3))) ^2 - PsE * Cos(phiold(I&, ynumM2))
gnew(I& - 1&, ynumM1) = K3half * ((phinew(I&, ynumM1) - phiold(I& - 2&, ynumM1))
/ (a(I&, ynumM1) - a(I& - 2&, ynumM1)) - q0) ^2 + K1half * ((cPIh - phiold(I& - 1&, ynumM2))
/ (a(I& - 1&, ynum) - a(I& - 1&, ynumM2))) ^2 - PsE * Cos(phiold(I& - 1&, ynumM1))
gnew(I& + 1&, ynumM1) = K3half * ((phiold(I& + 2&, ynumM1) - phinew(I&, ynumM1))
/ (a(I& + 2&, ynumM1) - a(I&, ynumM1)) - q0) ^2 + K1half * ((cPIh - phiold(I& + 1&, ynumM2))
/ (a(I& + 1&, ynum) - a(I& + 1&, ynumM2))) ^2 - PsE * Cos(phiold(I& + 1&, ynumM1))
deltg = gnew(I&, ynumM1) + gnew(I&, ynum) + gnew(I&, ynumM2) + gnew(I& - 1&, ynumM1)
+ gnew(I& + 1&, ynumM1) - gold(I&, ynumM1) - gold(I&, ynum) - gold(I&, ynumM2)
- gold(I& - 1&, ynumM1) - gold(I& + 1&, ynumM1)
If deltg <= 0# Then
phiold(I&, ynumM1) = phinew(I&, ynumM1)
gold(I&, ynumM1) = gnew(I&, ynumM1)
gold(I&, ynum) = gnew(I&, ynum)
gold(I&, ynumM2) = gnew(I&, ynumM2)
gold(I& - 1&, ynumM1) = gnew(I& - 1&, ynumM1)
gold(I& + 1&, ynumM1) = gnew(I& + 1&, ynumM1)
Else
crit = Exp(-Beta * tf * deltg)
If crit >= Rnd() Then
phiold(I&, ynumM1) = phinew(I&, ynumM1)
gold(I&, ynumM1) = gnew(I&, ynumM1)
gold(I&, ynum) = gnew(I&, ynum)
gold(I&, ynumM2) = gnew(I&, ynumM2)
gold(I& - 1&, ynumM1) = gnew(I& - 1&, ynumM1)
gold(I& + 1&, ynumM1) = gnew(I& + 1&, ynumM1)
End If
End If
End Select
Case Else
Select Case I&
Case 1& ’linker Rand ohne Ecken
gnew(1&, j& - 1&) = K3half * ((phiold(2&, j& - 1&) - phiold(0&, j& - 1&)) / (a(2&, j& - 1&)
- a(0&, j& - 1&)) - q0) ^2 + K1half * ((phinew(1&, j&) - phiold(1&, j& - 2&)) / (a(1&, j&)
- a(1&, j& - 2&))) ^2 - PsE * Cos(phiold(1&, j& - 1&))
gnew(1&, j&) = K3half * ((phiold(2&, j&) - phinew(1&, j&)) / (a(2&, j&) - a(0&, j&)) - q0) ^2
+ K1half * ((phiold(1&, j& + 1&) - phiold(1&, j& - 1&)) / (a(1&, j& + 1&) - a(1&, j& - 1&))) ^2
- PsE * Cos(phinew(1&, j&))
gnew(1&, j& + 1&) = K3half * ((phiold(2&, j& + 1&) - phiold(0&, j& + 1&)) / (a(2&, j& + 1&)
- a(0&, j& + 1&)) - q0) ^2 + K1half * ((phiold(1&, j& + 2&) - phinew(1&, j&)) / (a(1&, j& + 2&)
- a(1&, j&))) ^2 - PsE * Cos(phiold(1&, j& + 1&))
gnew(2&, j&) = K3half * ((phiold(3&, j&) - phinew(1&, j&)) / (a(3&, j&) - a(1&, j&)) - q0) ^2
+ K1half * ((phiold(2&, j& + 1&) - phiold(2&, j& - 1&)) / (a(2&, j& + 1&) - a(2&, j& - 1&))) ^2
- PsE * Cos(phiold(2&, j&))
deltg = gnew(1&, j& - 1&) + gnew(1&, j&) + gnew(1&, j& + 1&) + gnew(2&, j&) - gold(1&, j& - 1&)
- gold(1&, j&) - gold(1&, j& + 1&) - gold(2&, j&)
If deltg <= 0# Then
phiold(1&, j&) = phinew(1&, j&)
phiold(0&, j&) = phinew(1&, j&)
gold(1&, j& - 1&) = gnew(1&, j& - 1&)
gold(1&, j&) = gnew(1&, j&)
gold(1&, j& + 1&) = gnew(1&, j& + 1&)
gold(2&, j&) = gnew(2&, j&)
Else
crit = Exp(-Beta * tf * deltg)
If crit >= Rnd() Then
phiold(1&, j&) = phinew(1&, j&)
phiold(1&, j&) = phinew(1&, j&)
gold(1&, j& - 1&) = gnew(1&, j& - 1&)
gold(1&, j&) = gnew(1&, j&)
gold(1&, j& + 1&) = gnew(1&, j& + 1&)
gold(2&, j&) = gnew(2&, j&)
End If
Programmcode der 2D-Monte-Carlo Simulationen
End If
Case znum ’rechter Rand ohne Ecken
gnew(znum, j& - 1&) = K3half * ((phiold(znumP1, j& - 1&) - phiold(znumM1, j& - 1&))
/ (a(znumP1, j& - 1&) - a(znumM1, j& - 1&)) - q0) ^2 + K1half * ((phinew(znum, j&)
- phiold(znum, j& - 2&)) / (a(znum, j&) - a(znum, j& - 2&))) ^2
- PsE * Cos(phiold(znum, j& - 1&))
gnew(znum, j&) = K3half * ((phinew(znum, j&) - phiold(znumM1, j&)) / (a(znumP1, j&)
- a(znumM1, j&)) - q0) ^2 + K1half * ((phiold(znum, j& + 1&) - phiold(znum, j& - 1&))
/ (a(znum, j& + 1&) - a(znum, j& - 1&))) ^2 - PsE * Cos(phinew(znum, j&))
gnew(znum, j& + 1&) = K3half * ((phiold(znumP1, j& + 1&) - phiold(znumM1, j& + 1&))
/ (a(znumP1, j& + 1&) - a(znumM1, j& + 1&)) - q0) ^2 + K1half * ((phiold(znum, j& + 2&)
- phinew(znum, j&)) / (a(znum, j& + 2&) - a(znum, j&))) ^2 - PsE * Cos(phiold(znum, j& + 1&))
gnew(znumM1, j&) = K3half * ((phinew(znum, j&) - phiold(znumM2, j&)) / (a(znum, j&)
- a(znumM2, j&)) - q0) ^2 + K1half * ((phiold(znumM1, j& + 1&) - phiold(znumM1, j& - 1&))
/ (a(znumM1, j& + 1&) - a(znumM1, j& - 1&))) ^2 - PsE * Cos(phiold(znumM1, j&))
deltg = gnew(znum, j& - 1&) + gnew(znum, j&) + gnew(znum, j& + 1&) + gnew(znumM1, j&)
- gold(znum, j& - 1&) - gold(znum, j&) - gold(znum, j& + 1&) - gold(znumM1, j&)
If deltg <= 0# Then
phiold(znum, j&) = phinew(znum, j&)
phiold(znumP1, j&) = phinew(znum, j&)
gold(znum, j& - 1&) = gnew(znum, j& - 1&)
gold(znum, j&) = gnew(znum, j&)
gold(znum, j& + 1&) = gnew(znum, j& + 1&)
gold(znumM1, j&) = gnew(znumM1, j&)
Else
crit = Exp(-Beta * tf * deltg)
If crit >= Rnd() Then
phiold(znum, j&) = phinew(znum, j&)
phiold(znumP1, j&) = phinew(znum, j&)
gold(znum, j& - 1&) = gnew(znum, j& - 1&)
gold(znum, j&) = gnew(znum, j&)
gold(znum, j& + 1&) = gnew(znum, j& + 1&)
gold(znumM1, j&) = gnew(znumM1, j&)
End If
End If
Case Else ’Alle Stützstellen, die nicht in der Nähe eines Randes liegen
gnew(I&, j& - 1&) = K3half * ((phiold(I& + 1&, j& - 1&) - phiold(I& - 1&, j& - 1&))
/ (a(I& + 1&, j& - 1&) - a(I& - 1&, j& - 1&)) - q0) ^2 + K1half * ((phinew(I&, j&)
- phiold(I&, j& - 2&)) / (a(I&, j&) - a(I&, j& - 2&))) ^2 - PsE * Cos(phiold(I&, j& - 1&))
gnew(I& - 1&, j&) = K3half * ((phinew(I&, j&) - phiold(I& - 2&, j&)) / (a(I&, j&)
- a(I& - 2&, j&)) - q0) ^2 + K1half * ((phiold(I& - 1&, j& + 1&) - phiold(I& - 1&, j& - 1&))
/ (a(I& - 1&, j& + 1&) - a(I& - 1&, j& - 1&))) ^2 - PsE * Cos(phiold(I& - 1&, j&))
gnew(I&, j&) = K3half * ((phiold(I& + 1&, j&) - phiold(I& - 1&, j&)) / (a(I& + 1&, j&)
- a(I& - 1&, j&)) - q0) ^2 + K1half * ((phiold(I&, j& + 1&) - phiold(I&, j& - 1&))
/ (a(I&, j& + 1&) - a(I&, j& - 1&))) ^2 - PsE * Cos(phinew(I&, j&))
gnew(I& + 1&, j&) = K3half * ((phiold(I& + 2&, j&) - phinew(I&, j&)) / (a(I& + 2&, j&)
- a(I&, j&)) - q0) ^2 + K1half * ((phiold(I& + 1&, j& + 1&) - phiold(I& + 1&, j& - 1&))
/ (a(I& + 1&, j& + 1&) - a(I& + 1&, j& - 1&))) ^2 - PsE * Cos(phiold(I& + 1&, j&))
gnew(I&, j& + 1&) = K3half * ((phiold(I& + 1&, j& + 1&) - phiold(I& - 1&, j& + 1&))
/ (a(I& + 1&, j& + 1&) - a(I& - 1&, j& + 1&)) - q0) ^2 + K1half * ((phiold(I&, j& + 2&)
- phinew(I&, j&)) / (a(I&, j& + 2&) - a(I&, j&))) ^2 - PsE * Cos(phiold(I&, j& + 1&))
deltg = gnew(I&, j& - 1&) + gnew(I& - 1&, j&) + gnew(I&, j&) + gnew(I& + 1&, j&)
+ gnew(I&, j& + 1&) - gold(I&, j& - 1&) - gold(I& - 1&, j&) - gold(I&, j&) - gold(I& + 1&, j&)
- gold(I&, j& + 1&)
If deltg <= 0# Then
phiold(I&, j&) = phinew(I&, j&)
gold(I&, j& - 1&) = gnew(I&, j& - 1&)
gold(I& - 1&, j&) = gnew(I& - 1&, j&)
gold(I&, j&) = gnew(I&, j&)
gold(I& + 1&, j&) = gnew(I& + 1&, j&)
gold(I&, j& + 1&) = gnew(I&, j& + 1&)
Else
crit = Exp(-Beta * tf * deltg)
If crit >= Rnd() Then
phiold(I&, j&) = phinew(I&, j&)
gold(I&, j& - 1&) = gnew(I&, j& - 1&)
gold(I& - 1&, j&) = gnew(I& - 1&, j&)
gold(I&, j&) = gnew(I&, j&)
gold(I& + 1&, j&) = gnew(I& + 1&, j&)
gold(I&, j& + 1&) = gnew(I&, j& + 1&)
End If
End If
End Select
End Select
Next I&
Next j&
G = 0#
For j& = 1& To ynum
For I& = 1& To znum
G = G + gold(I&, j&) ’Summiere die gesamte Freie Enthalpiedichte auf
Next I&
Next j&
iter = iter + 1& ’Erhöhe den Iterationszähler um 1
GHist(iter) = G ’Schreibe momentanes g in GHist
Loop Until iter = itmax ’Wiederhole bis itermax erreicht ist
tbGlo.Text = Round(G, 2) ’Ausgabe deer letzten Freien Energiedichte
MSChart1.RowCount = znum ’Plotte cosinus der letzten Lösung von phi (13 Zeilen)
ReDim cphiold(1& To znum, 1& To ynum)
scphi = 0
149
150
Programmcode der 2D-Monte-Carlo Simulationen
MSChart1.ColumnCount = ynum
For j& = 1 To ynum
For I& = 1& To znum
cphiold(I&, j&) = Cos(phiold(I&, j&))
scphi = scphi + cphiold(I&, j&)
MSChart1.Column = j&
MSChart1.Row = I&
MSChart1.Data = 2 * (j& - 1&) + cphiold(I&, j&)
Next I&
Next j&
Py = (-Ps / (znum + ynum)) * scphi ’Berechne netto-Ps der simulierten Probe
Pyd = Py * 100000#
tbPy.Text = Round(Pyd, 4)
MSChart2.RowCount = itmax ’Plotte GHist (5 Zeilen)
For I& = 1 To itmax
MSChart2.Row = I&
MSChart2.Data = GHist(I&)
Next I&
End Sub
’Unterroutine ”Help”, zum Aufrufen der Hilfedatei:
Private Sub mnuInfoHelp Click()
frmHelpSt.Show
End Sub
’Funktion ”Number of Bits Needed”, zur Prüfung, wieviele Bits für die Stützstellen
benötigt werden:
Function NumberOfBitsNeeded(PowerOfTwo As Long) As Byte
Dim I As Byte
For I = 0 To 16
If (PowerOfTwo And (2 ^I)) <> 0 Then
NumberOfBitsNeeded = I
Exit Function
End If
Next
End Function
’Funktion ”IsPowerOfTwo”, zur Prüfung, ob die Zahl der Stützstellen eine Potenz von 2
ist:
Function IsPowerOfTwo(X As Long) As Boolean
If (X < 2) Then IsPowerOfTwo = False: Exit Function
If (X And (X - 1)) = False Then IsPowerOfTwo = True
End Function
’Funktion ”ReverseBits”, zur Durchführung des Bit-Reversals bei der schnellen Fouriertransformation (zur Eliminierung von Redundanzen):
Function ReverseBits(ByVal Index As Long, NumBits As Byte) As Long
Dim I As Byte, Rev As Long
For I = 0 To NumBits - 1
Rev = (Rev * 2) Or (Index And 1)
Index = Index / 2
Next
ReverseBits = Rev
End Function
’Unterroutine ”FFT”, zur Durchführung einer schnellen Fourier-Transformation:
Private Sub FFT()
Dim RealIn() As Double
Dim ImagIn() As Double
Dim AngleNumerator As Double
Dim NumBits As Byte, I As Long, j As Long, K As Long, n As Long, BlockSize As Long, BlockEnd As Long
Dim DeltaAngle As Double, DeltaAr As Double
Dim Alpha As Double, Beta As Double
Dim TR As Double, TI As Double, AR As Double, AI As Double
Dim f As Long
Dim FKsum As Double
Dim psum As Double
Dim FKmax As Double
Dim Indmax As Long
Dim hnoq As Double
ReDim ImagIn(0& To znumM1)
ReDim RealIn(0& To znumM1)
ReDim RealOut(0& To znumM1)
ReDim ImagOut(0& To znumM1)
ReDim FKOut(1& To znumH)
For f = 0 To znumM1
RealIn(f) = cphiold(f + 1, ynumH)
Programmcode der 2D-Monte-Carlo Simulationen
151
ImagIn(f) = 0 ’Modulation ist reell -> Imaginärteil = 0
Next f
AngleNumerator = 2# * cPI
If (IsPowerOfTwo(znum) = False) Or (znum < 2) Then
Call MsgBox(’’No. of z is ’’ + CStr(znum) + ’’, which is not a positive integer power of two.’’, , ’’Error!’’)
Exit Sub
End If
NumBits = NumberOfBitsNeeded(znum)
For I = 0 To (znumM1) ’Bit-Reversal der schnellen Fouriertransformation (5 Zeilen)
j = ReverseBits(I, NumBits)
RealOut(j) = RealIn(I)
ImagOut(j) = ImagIn(I)
Next
BlockEnd = 1 ’Fouriertransformation (30 Zeilen)
BlockSize = 2
Do While BlockSize <= znum
DeltaAngle = AngleNumerator / BlockSize
Alpha = Sin(0.5 * DeltaAngle)
Alpha = 2# * Alpha * Alpha
Beta = Sin(DeltaAngle)
I = 0
Do While I < znum
AR = 1#
AI = 0#
j = I
For n = 0 To BlockEnd - 1
K = j + BlockEnd
TR = AR * RealOut(K) - AI * ImagOut(K)
TI = AI * RealOut(K) + AR * ImagOut(K)
RealOut(K) = RealOut(j) - TR
ImagOut(K) = ImagOut(j) - TI
RealOut(j) = RealOut(j) + TR
ImagOut(j) = ImagOut(j) + TI
DeltaAr = Alpha * AR + Beta * AI
AI = AI - (Alpha * AI - Beta * AR)
AR = AR - DeltaAr
j = j + 1
Next
I = I + BlockSize
Loop
BlockEnd = BlockSize
BlockSize = BlockSize * 2
Loop
MSChart3.RowCount = (znumH) ’Plotte den Betrag der Fourierkoeffizienten (10 Zeilen)
MSChart3.ColumnCount = 1
MSChart3.Column = 1
For f = 1 To (znumH)
MSChart3.Row = f
RealOut(f) = 2 * RealOut(f) / znum
ImagOut(f) = 2 * ImagOut(f) / znum
FKOut(f) = Sqr((RealOut(f) ^2) + (ImagOut(f) ^2))
MSChart3.Data = FKOut(f)
Next f
hno = znum / zpp
hnoq = hno / 4
zdim = hno * p0
FKsum = 0
psum = 0
Indmax = 0
FKmax = 0
ReDim Ffreq(1& To (znumH))
For f = 1 To znumH
Ffreq(f) = f / zdim ’Berechne die Raumfrequenzen im Fourierraum
If FKOut(f) > FKmax Then ’Suche den maximalen Fourierkoeffizienten (4 Zeilen)
Indmax = f
FKmax = FKOut(f)
End If
Next f
If (Indmax - hnoq) > 0 And (Indmax + hnoq) < znumH Then
For f = Indmax - hnoq To Indmax + hnoq
FKsum = FKsum + FKOut(f) ’Summiere die Fourierkoeffizienten um den Fourierkoeffizienten mit dem
maximalen Wert auf
psum = psum + (FKOut(f) * zdim / f) ’Berechne die Summe der nach Fourierkoeffizienten gewichteten pitches
Next f
pavg = psum * 1000000 / FKsum ’Berechne Durchschnittspitch aus Fourierkoeffizienten
ppeak = zdim * 1000000 / Indmax ’Berechne pitch für maximalen Fourierkoeffizienten
tbpavg.Text = Round(pavg, 3)
tbppeak.Text = Round(ppeak, 3)
End If
End Sub
Der hier angegebene Programmcode ist derjenige, der für die in Kapitel 4.7 dargestellten
Arbeiten verwendet wurde. Er trägt die Versionsnummer 1.6. Eine Übersicht über die
152
Programmcode der 2D-Monte-Carlo Simulationen
Änderungen in den einzelnen Versionen ist in Tab. A.1 gegeben.
Tab. A.1: Übersicht über die Änderungen in den jeweiligen Versionen der zweidimensionalen
Monte-Carlo-Simulation.
Version
1.0
1.1
1.2
1.3
1.4
1.5
1.6
Änderungen gegenüber vorheriger Version
Ausgangssimulation mit Randbedingungen, 2D-Modulationsanzeige,
ohne Export
Randbedingungen entfernt, 3D-Modulationsanzeige
Randbedingungen, Exportmöglichkeit, netto-Ps eingefügt,
2D-Modulationsanzeige
Randbedingungen geändert, E zwischen Iterationsschritten nun änderbar
Randbedingungen geändert, Bedienfeld angepaßt, Hilfefeld hinzugefügt
Möglichkeit zur Einstellung des Substrateinflusses durch Benutzer
1D-Fouriertransformation, Helixpitch-Anzeige, Möglichkeit der Speicherung
der Fourierkoeffizienten hinzugefügt, Bedienfeld angepaßt
B. Programmcode der Routinen zur Auswertung der
Lichtbeugungsexperimente
In Kapitel 4.2.2 wurde darauf hingewiesen, daß im Rahmen dieser Arbeit zur digitalen
Auswertung der Lichtbeugungsexperimente Routinen für das Programm MatLab Student Version Release 13 mit der Erweiterung Image Processing Toolbox der
Firma The MathWorks (USA) entwickelt wurden. In Tab. B.1 ist eine Übersicht über
diese Routinen dargestellt.
Tab. B.1: Übersicht über eigene MatLab - Routinen zur Erleichterung der Auswertung von
Laserlichtbeugungsexperimenten.
Routine
arot
ascf
aev
aevc
ip
ipf
cblk
Beschreibung
Automatische Rotation des Beugungsmusters, so daß sich die Beugungsmaxima in einer horizontalen Linie befinden
Automatische Berechnung des Skalierungsfaktors aus dem Beugungsgitter
Automatische Bestimmung des Abstandes (in Pixeln) zwischen Beugungsmaxima derselben Ordnung
Automatische, kalibrierte Bestimmung des Helixpitches (in µm) für eine
Beugungsordnung
Erzeugung des Intensitätsprofils des Beugungsmusters
Erzeugung des gefilterten Intensitätsprofils des Beugungsmusters
Abdeckung von Beugungsmaxima, die für die Auswertung anderer
Beugungsordnungen hinderlich sind
Automatische Rotation (arot)
Um das Beugungsmuster automatisch in die richtige Position zu bringen, so daß sich die
Beugungsmaxima in einer horizontalen Linie des Beugungsbilds befinden, wird von der
Routine arot in zwei vom Benutzer vorzugebenden Bereichen das jeweils hellste Pixel
(also der Punkt mit der höchsten Lichtintensität) in den addierten Farbbereichen ”Rot”,
”Grün” und ”Blau” gesucht. Mit Hilfe der Koordinaten (x1 , y1 ) und (x2 , y2 ) dieser beiden
Punkte, die dem Maximum der Beugungsintensität derselben Ordnung entsprechen, kann
die Routine nun den Winkel γk , um den das Beugungsmuster gedreht werden muß, gemäß:
154
Programmcode der Routinen zur Auswertung der Lichtbeugungsexperimente
−1
γk = tan
(y1 + y2 )
x1 + x2
− y1 /
− x1
2
2
(B.1)
berechnen. Anschließend führt die Routine eine Drehung um diesen Winkel γk aus. Die
Routine wird mit der Kommandozeile:
arot(Image)
aufgerufen, wobei Image die zu drehende Beugungsaufnahme in Matrixdarstellung ist.
Der MatLab - Programmcode für die Routine arot lautet:
function [autorotation] = arot(a)
[m,n,o]=size(a)
a1=imcrop(a)
a2=imcrop(a)
[m1,n1,o1]=size(a1)
[m2,n2,o2]=size(a2)
a1r=a1(:,:,1)
a1g=a1(:,:,2)
a1b=a1(:,:,3)
a1rd=double(a1r)
a1gd=double(a1g)
a1bd=double(a1b)
a1rgb=a1rd+a1gd+a1bd
a2r=a2(:,:,1)
a2g=a2(:,:,2)
a2b=a2(:,:,3)
a2rd=double(a2r)
a2gd=double(a2g)
a2bd=double(a2b)
a2rgb=a2rd+a2gd+a2bd
[v1,w1]=max(a1rgb)
[z1,x1]=max(v1)
y1=w1(1,x1)
[v2,w2]=max(a2rgb)
[z2,xh2]=max(v2)
y2=w2(1,xh2)
x2=xh2+n-n2
alp=atan(((y1+y2)/2-y1)/((x1+x2)/2-x1))
alph=((alp*360)/(2*3.1416))
assignin(’caller’,’alpha’,alph)
brot=imrotate(a,alph)
assignin(’caller’,’b’,brot)
imshow(brot)
Bestimmung des Skalierungsfaktors (ascf)
Um aus den Abständen der Beugungsmaxima im Beugungsmuster einer Probe deren helikale Periodizität zu berechnen, muß dieser Abstand, wie in Kapitel 4.2.2 beschrieben,
zunächst kalibriert werden. Die Routine ascf bestimmt hierzu automatisch den Skalierungsfaktor aus einer Aufnahme des Beugungsbilds des kommerziellen Beugungsgitters.
Dazu wird wiederum in zwei vom Benutzer vorzugebenden Bereichen das jeweils hellste Pixel gesucht. Diese beiden Pixel befinden sich auf der selben Linie (der selben y-Koordinate,
durch Anwendung der Routine arot). Aus den x-Koordinaten kann der Abstand ∆xG,n
(in Pixeln) der Beugungsmaxima der selben Ordnung n im aufgenommenen Beugungsmuster berechnet werden, der dem realen Abstand ∆xG,n der Beugungsmaxima (in mm)
auf dem Schirm:
∆xG,n = tan sin
−1
n·λ
pG
· 2dGS
(B.2)
entspricht. Gleichung B.2 folgt unmittelbar aus Gleichungen 4.2 und 4.3. Die Periodi-
Programmcode der Routinen zur Auswertung der Lichtbeugungsexperimente
155
zität des verwendeten Beugungsgitters betrug im vorliegenden Fall stets pG = 20 µm.
Ist dGS , der Abstand zwischen Beugungsitter und Beugungsschirm bekannt, kann ∆xG,n
berechnet werden. Der Skalierungsfaktor scf , der Quotient aus dem realen, berechneten
Abstand ∆xG,n und dem Abstand ∆xG,n im Beugungsbild, ist nun das Maß, um aus den
Abständen ∆xn in den aufgenommenen Beugungsbildern die realen Abstände ∆xn auf
dem Beugungsschirm und damit die helikale Periodizität der Probe zu berechnen. Der
Vorteil dieser Art der Kalibration liegt in ihrer Unabhängigkeit von Parametern wie dem
Vergrößerungsfaktor der Digitalkamera oder dem Abstand der Kamera zum Schirm, da
diese zwischen Kalibration und Messung einer Probe nicht verändert werden. Routine
ascf, die durch die Kommandozeile:
ascf(Image, m, n)
aufgerufen wird, berechnet den Skalierungsfaktor scf und gibt diesen aus. Hierbei ist
Image die Aufnahme des Beugungsmusters des Kalibrationsgitters in Matrixdarstellung,
m ein Maß für den Abstand des Gitters zum Schirm und n die betrachtete Beugungsordnung.
Der MatLab - Programmcode für die Routine ascf lautet:
function [autoscf] = ascf(b,ml,no)
[m,n,o]=size(b)
b1=imcrop(b)
assignin(’caller’,’ba’,b1)
b2=imcrop(b)
assignin(’caller’,’bb’,b2)
[m1,n1,o1]=size(b1)
[m2,n2,o2]=size(b2)
b1r=b1(:,:,1)
b1g=b1(:,:,2)
b1b=b1(:,:,3)
b1rd=double(b1r)
b1gd=double(b1g)
b1bd=double(b1b)
b1rgb=b1rd+b1gd+b1bd
b2r=b2(:,:,1)
b2g=b2(:,:,2)
b2b=b2(:,:,3)
b2rd=double(b2r)
b2gd=double(b2g)
b2bd=double(b2b)
b2rgb=b2rd+b2gd+b2bd
[v1,w1]=max(b1rgb)
[z1,x1]=max(v1)
y1=w1(1,x1)
[v2,w2]=max(b2rgb)
[z2,xh2]=max(v2)
y2=w2(1,xh2)
x2=xh2+n-n2
deltx=x2-x1
assignin(’caller’,’zx’,deltx)
dgs=ml*25+57.9
scfac=(2*dgs*tan(asin(no*0.03164)))/deltx
assignin(’caller’,’scalef’,scfac)
Bestimmung des Beugungsabstandes (aev)
Die Bestimmung des Abstandes ∆xn zwischen zwei Beugungsmaxima derselben Ordnung
n in einer Beugungsaufnahme kann mit Hilfe der Routine aev durchgeführt werden. Hierbei wird wiederum in zwei vom Benutzer vorzugebenden Bereichen das jeweils hellste Pixel
gesucht. Aus den x-Koordinaten dieser beiden Punkte wird deren Abstand (in Pixeln) berechnet, sofern sich die Punkte bereits in der selben Linie befinden. Die Routine wird mit
156
Programmcode der Routinen zur Auswertung der Lichtbeugungsexperimente
der Kommandozeile:
aev(Image)
aufgerufen, wobei Image die Aufnahme des Beugungsmusters in Matrixdarstellung ist,
von der der Abstand der Beugungsmuster bestimmt werden soll.
Der MatLab - Programmcode für die Routine aev lautet:
function [autoevaluation] = aev(b)
[m,n,o]=size(b)
b1=imcrop(b)
assignin(’caller’,’ba’,b1)
b2=imcrop(b)
assignin(’caller’,’bb’,b2)
[m1,n1,o1]=size(b1)
[m2,n2,o2]=size(b2)
b1r=b1(:,:,1)
b1g=b1(:,:,2)
b1b=b1(:,:,3)
b1rd=double(b1r)
b1gd=double(b1g)
b1bd=double(b1b)
b1rgb=b1rd+b1gd+b1bd
b2r=b2(:,:,1)
b2g=b2(:,:,2)
b2b=b2(:,:,3)
b2rd=double(b2r)
b2gd=double(b2g)
b2bd=double(b2b)
b2rgb=b2rd+b2gd+b2bd
[v1,w1]=max(b1rgb)
[z1,x1]=max(v1)
y1=w1(1,x1)
[v2,w2]=max(b2rgb)
[z2,xh2]=max(v2)
y2=w2(1,xh2)
x2=xh2+n-n2
deltx=x2-x1
assignin(’caller’,’zx’,deltx)
assignin(’caller’,’I1’,z1)
assignin(’caller’,’I2’,z2)
Kalibrierte Bestimmung des Beugungsabstandes (aevc)
Will man aus einer Beugungsmusteraufnahme die Periodizität p der Modulation des Brechungsindexes der Probe bestimmen, kann man mit Hilfe der Routine aev den Abstand
∆xn der Beugungsmaxima bestimmen, diesen mit dem zuvor bestimmten Skalierungsfaktor scf in den tatsächlichen Abstand ∆xn auf dem Schirm umrechnen und in die
Gleichung:
p=
n·λ
,
sin (tan (∆xn /2dCS ))
−1
(B.3)
welche aus Gleichungen 4.2 und 4.3 folgt, einsetzen. Der Abstand der Flüssigkristallzelle
(cell) zum Schirm ist dabei als dCS gegeben. Die Routine aevc übernimmt alle diese
Schritte und gibt bei Eingabe der Kommandozeile:
aevc(Image, scf, m, n)
die Periodizität der Probe aus. Dabei stellt Image die Aufnahme des Beugungsmusters der
Probe in Matrixdarstellung, m ein Maß für den Abstand der Probe zum Beugungsschirm
und n die betrachtete Beugungsordnung dar.
Programmcode der Routinen zur Auswertung der Lichtbeugungsexperimente
157
Der MatLab - Programmcode für die Routine aevc lautet:
function [autoevaluationwcal] = aevc(b,scale,mloch,nor)
[m,n,o]=size(b)
b1=imcrop(b)
assignin(’caller’,’ba’,b1)
b2=imcrop(b)
assignin(’caller’,’bb’,b2)
[m1,n1,o1]=size(b1)
[m2,n2,o2]=size(b2)
b1r=b1(:,:,1)
b1g=b1(:,:,2)
b1b=b1(:,:,3)
b1rd=double(b1r)
b1gd=double(b1g)
b1bd=double(b1b)
b1rgb=b1rd+b1gd+b1bd
b2r=b2(:,:,1)
b2g=b2(:,:,2)
b2b=b2(:,:,3)
b2rd=double(b2r)
b2gd=double(b2g)
b2bd=double(b2b)
b2rgb=b2rd+b2gd+b2bd
[v1,w1]=max(b1rgb)
[z1,x1]=max(v1)
y1=w1(1,x1)
[v2,w2]=max(b2rgb)
[z2,xh2]=max(v2)
y2=w2(1,xh2)
x2=xh2+n-n2
deltx=x2-x1
assignin(’caller’,’zx’,deltx)
assignin(’caller’,’I1’,z1)
assignin(’caller’,’I2’,z2)
dcs=25.3+(mloch*25)
pit=(nor*0.6328)/(sin(atan((deltx*scale)/(2*dcs))))
assignin(’caller’,’p’,pit)
Erzeugung des Intensitätsprofils (ip)
In wenigen Fällen kann es vorkommen, daß die Methode über die Auswahl des hellsten
Pixels - wie mittels Routine aevc - zu unklaren Ergebnissen führt. Die Ursache hierfür
kann beispielsweise ein durch Streuung hervorgerufener anormal heller Punkt in der Nähe
des eigentlichen Diffraktionsmaximums sein. Zur Überprüfung ist in diesem Fall die Periodizität über die Erzeugung des Intensitätsprofils des Beugungsmusters zu berechnen.
Mit Hilfe der Routine ip kann der Benutzer den Bereich auswählen, über den die Aufsummierung der Intensitäten erfolgen soll. Die Erzeugung eines Intensitätsprofils kann über
die Kommandozeile:
ip(Image)
aufgerufen werden. Hierbei ist Image das Beugungsmuster in Matrixdarstellung für welches das Intensitätsprofil erzeugt werden soll.
Der MatLab - Programmcode für die Routine ip lautet:
function [intensprof] = ip(x)
x1=imcrop(x)
lin=sum(x1)
line=lin(1,:,1)+lin(1,:,2)+lin(1,:,3)
[m,n]=size(line)
f=(1:n)
figure, plot(f,line(1,1:n))
assignin(’caller’,’prof’,line)
158
Programmcode der Routinen zur Auswertung der Lichtbeugungsexperimente
Erzeugung des gefilterten Intensitätsprofils (ipf)
Diffuse Streuung, die bei jedem Beugungsexperiment einer flüssigkristallinen Probe entsteht, da flüssigkristalline Proben nie eine perfekte Ordnung wie ein Kristall aufweisen, kann unter Umständen zu einem schlechten Signal-zu-Rausch-Verhältnis des Intensitätsprofils führen. Um dieses Verhältnis zu verbessern, kann die Routine ipf die Intensitätsdaten zuvor mit Hilfe der MatLab-eigenen Funktion imfilter filtern. Die Routine
wird mit der Kommandozeile:
ipf(Image, F ilter)
aufgerufen, wobei Image das Beugungsmuster in Matrixdarstellung ist, für welches das
Intensitätsprofil erzeugt werden soll und F ilter eine Zahl, die das Ausmaß der Filterung
festlegt.
Der MatLab - Programmcode für die Routine ipf lautet:
function [intensprofwfilt] = ipf(x,nro)
x1=imcrop(x)
g=ones(1,nro)/25
x2=imfilter(x1,g)
lin=sum(x2)
line=lin(1,:,1)+lin(1,:,2)+lin(1,:,3)
[m,n]=size(line)
f=(1:n)
figure, plot(f,line(1,1:n))
assignin(’caller’,’prof’,line)
Abdeckung von Beugungsmaxima (cblk)
Aufgrund der Art und Weise, wie mit Hilfe der oben genannten Routinen Bereiche aus den
Beugungsaufnahmen ausgewählt werden, in denen eine Operation durchgeführt werden
soll, kann es vorkommen, daß man eine zu betrachtende Beugungsordnung nur mit einer
anderen Beugungsordnung zusammen auswählen kann. Um dies zu Verhindern, kann man
mit Hilfe der Routine cblk zunächst nicht betrachtete Beugungsordnungen abdecken,
bevor man mit anderen Routinen die Beugungsordnungen, welche von Interesse sind,
untersucht. Die Routine wird mittels der Kommandozeile:
cblk(Image)
aufgerufen, wobei Image die Beugungsaufnahme in Matrixdarstellung darstellt.
Der MatLab - Programmcode für die Routine cblk lautet:
function [makecolblack] = cblk(a)
g1=imcrop(a)
g2=imcrop(a)
g3=imcrop(a)
g4=imcrop(a)
[m,n1,o]=size(g1)
[m,n2,o]=size(g2)
[m,n3,o]=size(g3)
[m,n4,o]=size(g4)
cn=a
cn(:,n1:n2,:)=0
cn(:,n3:n4,:)=0
imshow(cn)
assignin(’caller’,’c’,cn)
C. Parameter aus den Anpassungen dielektrischer
Spektren
Ob des Umfangs der Daten, werden im folgenden lediglich die für die Arbeit relevanten Parameter aus den Anpassungen der erhaltenen dielektrischen Spektren untersuchter
Substanzen aufgelistet. Diese sind für die Untersuchungen der helikalen Direktormodulation von FLCs aus Kapitel 4.4 die dielektrische Suszeptibilität χGM , Absorptionsfrequenz
fGM und symmetrischer Verbreiterungsparameter αGM der Phasen- oder Goldstonemode
dieser Materialien, für die Untersuchungen der Tiltwinkelfluktuationen von AFLCs aus
Kapitel 5.2 die entsprechenden Größen χs , fs und αs der Amplituden- oder Softmoden der
untersuchten Substanzen. Zusätzlich erhält man aus den Anpassungen noch die dielektrische Suszeptibilität χIT O und Absorptionsfrequenz fGM der Zellrelaxation, sowie die
Leitfähigkeit σ0 der untersuchten Probe und darüber hinaus im Falle der SmC*-Phasen
bei Temperaturen nahe des Übergangs zur SmA*-Phasen die entsprechenden Größen χs ,
fs und αs der Amplitudenmoden. Da Leitfähigkeit, Zellrelaxation und Amplitudenmode
der SmC*-Phase jedoch nicht Gegenstand der vorliegenden Arbeit waren, wird auf deren
Angabe an dieser Stelle verzichtet. Die Relaxationszeiten τ aller untersuchten Relaxationsprozesse kann direkt aus der Absorptionsfrequenz mittels τ = 1/ (2πf ) berechnet
werden.
Parameter aus den Anpassungen für die Phasenmoden der SmC*-Phase
Die hier aufgelisteten Parameter für die Phasenmoden in der SmC*-Phase wurden für jede
angelegte Gleichspannung UDC aus der Anpassung des jeweiligen dielektrischen Spektrums
über jeweils 81 verschiedene Frequenzen in einem Frequenzbereich von 100 Hz bis 1 MHz
ermittelt. Die dielektrischen Spektren der Substanzen wurden jeweils in Meßzellen mit
einer Dicke von d = 50 µm aufgenommen.
160
Parameter aus den Anpassungen dielektrischer Spektren
Felix 017/100
UDC / V
0.00
0.50
1.00
1.50
2.00
2.50
3.00
3.50
4.00
4.50
5.00
5.50
6.00
6.50
7.00
7.50
8.00
8.50
9.00
9.50
10.00
12.00
14.00
16.00
18.00
χGM fGM / Hz
19.11
745
18.90
773
18.90
772
18.75
765
18.33
772
17.43
804
17.52
753
16.47
772
14.82
830
13.27
869
11.92
884
10.91
843
9.16
926
8.23
892
7.39
865
6.35
917
5.92
846
5.26
863
4.64
903
4.14
944
3.92
895
2.86
1053
2.12
1216
1.79
1180
1.62
1069
αGM
0.23
0.23
0.23
0.23
0.23
0.22
0.24
0.24
0.23
0.23
0.23
0.25
0.24
0.25
0.26
0.25
0.27
0.27
0.26
0.26
0.27
0.24
0.24
0.25
0.26
UDC / V
0.25
0.75
1.25
1.75
2.25
2.75
3.25
3.75
4.25
4.75
5.25
5.75
6.25
6.75
7.25
7.75
8.25
8.75
9.25
9.75
11.00
13.00
15.00
17.00
20.00
χGM fGM / Hz
19.09
758
19.31
744
18.73
778
18.59
768
17.33
832
16.89
826
16.86
775
15.13
847
14.22
830
12.94
839
11.49
855
10.20
860
8.74
901
7.71
895
7.24
799
5.56
1039
5.20
963
5.00
861
4.50
884
3.90
972
3.43
941
2.56
1042
2.00
1147
1.70
1127
1.30
1285
αGM
0.23
0.23
0.22
0.23
0.22
0.22
0.24
0.22
0.23
0.24
0.24
0.25
0.25
0.25
0.27
0.22
0.25
0.26
0.26
0.25
0.26
0.26
0.24
0.24
0.23
Parameter aus den Anpassungen dielektrischer Spektren
161
Felix 017/100 in Glymo-Zelle
UDC / V χGM fGM / Hz
0.0
11.81
419
0.4
11.75
349
0.8
9.24
390
1.2
5.54
522
1.6
4.29
548
2.0
5.36
269
2.4
2.75
615
2.8
2.75
472
3.2
2.61
380
3.6
1.94
508
4.0
2.91
157
4.4
1.92
279
4.8
1.72
287
5.2
0.67
1437
5.6
0.82
895
6.0
0.63
1305
6.4
0.51
1737
6.8
0.42
2063
7.2
0.38
2220
7.6
0.35
2469
8.0
0.36
2488
8.4
0.32
3110
8.8
0.30
3324
9.2
0.28
3846
9.6
0.29
3608
10.0
0.23
3984
12.0
0.18
5643
14.0
0.15
7015
16.0
0.13
8612
18.0
0.13
9207
20.0
0.11
10339
22.0
0.10
12168
24.0
0.13
21439
26.0
0.08
24181
28.0
0.08
14851
30.0
0.13
33567
αGM
0.21
0.23
0.23
0.19
0.19
0.29
0.19
0.27
0.33
0.31
0.41
0.41
0.40
0.14
0.32
0.23
0.21
0.17
0.18
0.17
0.25
0.26
0.25
0.26
0.29
0.20
0.16
0.17
0.16
0.21
0.13
0.15
0.28
0.01
0.10
0.29
UDC / V
0.2
0.6
1.0
1.4
1.8
2.2
2.6
3.0
3.4
3.8
4.2
4.6
5.0
5.4
5.8
6.2
6.6
7.0
7.4
7.8
8.2
8.6
9.0
9.4
9.8
11.0
13.0
15.0
17.0
19.0
21.0
23.0
25.0
27.0
29.0
χGM fGM / Hz
13.15
316
9.45
427
6.74
511
5.00
508
5.79
277
2.96
629
3.26
403
1.71
903
1.92
620
3.86
98
1.60
509
1.53
435
2.00
163
0.56
1747
0.73
1076
0.60
1365
0.48
1801
0.43
1935
0.38
2201
0.35
2345
0.36
2618
0.31
3074
0.29
3622
0.36
2533
0.26
3497
0.22
4273
0.17
6120
0.15
7356
0.14
8276
0.11
10280
0.10
11177
0.10
12140
0.11
21260
0.10
14941
0.10
25454
αGM
0.24
0.21
0.19
0.21
0.28
0.20
0.28
0.16
0.27
0.42
0.33
0.36
0.45
0.08
0.32
0.26
0.19
0.22
0.18
0.21
0.28
0.24
0.26
0.42
0.27
0.24
0.17
0.18
0.20
0.11
0.09
0.10
0.20
0.20
0.17
162
Parameter aus den Anpassungen dielektrischer Spektren
FLC 6430
UDC / V
0.0
0.4
0.8
1.2
1.6
2.0
2.4
2.8
3.2
3.6
4.0
4.4
4.8
6.0
7.0
8.0
9.0
10.0
χGM fGM / Hz
95.76
1282
95.87
1258
84.38
1272
25.45
1835
17.13
1821
10.61
2145
6.17
3041
4.33
3517
3.20
4071
2.44
4939
2.03
5191
1.52
6561
1.32
7035
1.43
8325
0.64
11930
0.60
13510
0.52
15266
0.47
18242
αGM
0.12
0.12
0.12
0.20
0.23
0.23
0.22
0.22
0.22
0.18
0.15
0.18
0.20
0.26
0.17
0.22
0.22
0.27
UDC / V
0.2
0.6
1.0
1.4
1.8
2.2
2.6
3.0
3.4
3.8
4.2
4.6
5.0
6.5
7.5
8.5
9.5
χGM fGM / Hz
95.70
1276
93.42
1264
47.20
1375
20.05
1943
13.27
2004
7.79
2728
5.13
3264
3.63
3904
2.73
4547
2.17
5371
2.15
4184
1.43
6610
2.17
7508
0.79
9171
0.56
13110
0.58
13925
0.51
15508
αGM
0.12
0.12
0.17
0.21
0.24
0.22
0.22
0.21
0.20
0.22
0.23
0.20
0.33
0.12
0.16
0.25
0.27
Parameter aus den Anpassungen dielektrischer Spektren
163
ZLI 4655
UDC / V
0.2
0.6
1.0
1.4
1.8
2.2
2.6
3.0
3.4
3.8
4.2
4.6
5.0
5.4
5.8
6.2
6.6
7.0
7.4
7.8
8.2
8.6
9.0
9.4
9.8
11.0
13.0
15.0
17.0
19.0
χGM fGM / Hz
47.03
288
34.65
266
23.60
308
17.35
325
12.64
369
10.37
350
6.94
554
5.03
790
4.76
687
3.68
939
3.44
893
2.96
1031
2.66
1098
2.12
1543
1.87
1755
1.66
1998
1.49
2207
1.34
2439
1.31
2443
1.41
2040
1.56
1538
1.62
1302
1.65
1144
1.13
2406
1.70
887
1.10
2177
0.97
2360
0.65
4194
0.71
3300
0.50
5186
αGM
0.22
0.27
0.28
0.31
0.32
0.36
0.34
0.31
0.35
0.33
0.35
0.34
0.35
0.30
0.29
0.27
0.26
0.22
0.25
0.32
0.40
0.42
0.45
0.30
0.49
0.38
0.42
0.29
0.38
0.25
UDC / V
0.4
0.8
1.2
1.6
2.0
2.4
2.8
3.2
3.6
4.0
4.4
4.8
5.2
5.6
6.0
6.4
6.8
7.2
7.6
8.0
8.4
8.8
9.2
9.6
10.0
12.0
14.0
16.0
18.0
20.0
χGM fGM / Hz
40.70
286
28.40
286
19.95
322
12.89
445
10.18
454
8.00
489
6.42
546
5.69
530
4.49
676
3.61
880
3.21
946
3.81
508
2.19
1527
1.98
1653
1.89
1635
1.57
2074
1.42
2351
1.49
2030
1.57
1722
1.28
2299
1.11
2823
1.09
2805
1.01
3014
0.92
3235
1.61
998
0.77
3568
0.82
2894
0.73
3149
0.54
4694
0.52
4735
αGM
0.24
0.28
0.29
0.29
0.32
0.34
0.35
0.37
0.37
0.35
0.34
0.45
0.28
0.30
0.31
0.25
0.25
0.31
0.38
0.29
0.25
0.26
0.26
0.20
0.49
0.22
0.34
0.35
0.25
0.27
164
Parameter aus den Anpassungen dielektrischer Spektren
DA7
UDC / V
0.2
0.6
1.0
1.4
1.8
2.2
2.6
3.0
3.4
3.8
4.2
4.6
5.0
5.4
5.8
6.2
6.6
7.0
7.4
7.8
8.2
8.6
9.0
9.4
9.8
11.0
13.0
15.0
17.0
19.0
21.0
23.0
25.0
27.0
29.0
χGM
250
257
261
261
263
258
255
252
255
251
248
243
237
225
208
178
150
118
93.1
68.0
52.9
43.1
37.3
33.3
29.6
21.3
13.9
9.62
6.83
5.92
3.29
1.75
1.24
2.06
1.71
fGM / Hz
1254
1212
1188
1184
1170
1194
1206
1219
1186
1195
1193
1206
1212
1218
1256
1397
1539
1734
1892
2199
2425
2664
2772
2822
2891
3041
3282
3669
4174
4727
4683
4650
5227
9191
9617
αGM
0.05
0.05
0.05
0.05
0.05
0.05
0.04
0.04
0.04
0.05
0.04
0.05
0.05
0.05
0.05
0.04
0.04
0.04
0.08
0.11
0.15
0.19
0.21
0.23
0.24
0.26
0.29
0.34
0.36
0.45
0.29
0.12
0.05
0.31
0.28
UDC / V χGM
0.4
255
0.8
260
1.2
262
1.6
261
2.0
260
2.4
258
2.8
258
3.2
254
3.6
255
4.0
249
4.4
245
4.8
239
5.2
232
5.6
215
6.0
191
6.4
174
6.8
134
7.2
105
7.6
77.6
8.0
60.0
8.4
48.0
8.8
39.8
9.2
35.4
9.6
31.3
10.0
26.6
12.0
17.0
14.0
11.1
16.0
7.61
18.0
4.24
20.0
2.57
22.0
1.98
24.0
1.92
26.0
1.04
28.0
1.12
30.0
1.33
fGM / Hz
1226
1196
1180
1187
1189
1195
1187
1198
1182
1203
1200
1210
1217
1246
1332
1382
1622
1820
2078
2306
2500
2737
2755
2870
2926
3198
3483
3780
3762
3920
4589
6218
5268
6377
8084
αGM
0.05
0.05
0.05
0.05
0.05
0.05
0.05
0.04
0.05
0.05
0.05
0.05
0.05
0.05
0.04
0.05
0.04
0.06
0.10
0.14
0.19
0.20
0.22
0.23
0.22
0.28
0.29
0.32
0.22
0.14
0.13
0.19
0.00
0.09
0.21
Parameter aus den Anpassungen dielektrischer Spektren
165
Parameter aus den Anpassungen für die Amplitudenmoden der
SmCA *-SmC*-Übergänge
Die hier aufgelisteten Parameter für die Amplitudenmoden am Übergang zwischen der
SmCA *- und SmA*-Phase wurden für jede Probentemperatur T aus der Anpassung des
jeweiligen dielektrischen Spektrums über jeweils 81 verschiedene Frequenzen in einem
Frequenzbereich von 100 Hz bis 1 MHz ermittelt. Die dielektrischen Spektren der Substanzen wurden in Meßzellen mit einer Dicke von d = 10 µm (3M FLC und D11) bzw.
d = 11.75 µm aufgenommen.
3M AFLC
T / ◦C
60.0
59.0
58.0
57.0
56.0
55.0
54.0
53.6
53.2
52.8
52.4
52.0
51.6
51.2
50.5
49.5
48.5
47.5
46.5
45.5
44.5
43.5
42.5
41.5
40.5
39.5
38.5
χs
1.619
1.892
2.362
3.316
5.170
8.931
17.420
22.880
37.000
58.078
30.659
8.190
5.717
4.884
3.792
3.210
2.924
2.708
2.716
2.594
2.498
2.554
2.457
2.458
2.448
2.489
2.539
fs / Hz
1.092·106
7.889·105
5.286·105
3.489·105
2.145·105
1.125·105
5.091·104
3.960·104
2.106·104
1.241·104
1.367·104
6.910·104
1.005·105
1.180·105
1.541·105
1.783·105
1.966·105
2.082·105
2.223·105
2.273·105
2.310·105
2.366·105
2.358·105
2.351·105
2.362·105
2.348·105
2.347·105
αs
0.06
0.05
0.01
0.02
0.02
0.00
0.00
0.04
0.03
0.01
0.20
0.14
0.12
0.12
0.17
0.14
0.14
0.13
0.17
0.17
0.16
0.19
0.18
0.19
0.19
0.21
0.23
T / ◦C
59.5
58.5
57.5
56.5
55.5
54.5
53.8
53.4
53.0
52.6
52.2
51.8
51.4
51.0
50.0
49.0
48.0
47.0
46.0
45.0
44.0
43.0
42.0
41.0
40.0
39.0
38.0
χs
1.664
2.145
2.853
4.220
6.751
15.188
18.450
30.050
46.989
64.881
10.780
6.494
5.322
4.563
3.399
3.004
2.825
2.698
2.549
2.551
2.564
2.474
2.431
2.532
2.406
2.571
2.458
fs / Hz
8.481·105
6.760·105
4.619·105
2.736·105
1.542·105
7.221·104
5.095·104
2.758·104
1.601·104
1.056·104
5.229·104
8.816·104
1.043·105
1.262·105
1.655·105
1.861·105
2.059·105
2.155·105
2.212·105
2.306·105
2.357·105
2.362·105
2.371·105
2.408·105
2.321·105
2.392·105
2.276·105
αs
0.04
0.04
0.05
0.04
0.02
0.12
0.00
0.00
0.05
0.04
0.20
0.13
0.10
0.13
0.14
0.13
0.15
0.15
0.14
0.17
0.19
0.18
0.18
0.21
0.18
0.23
0.20
166
Parameter aus den Anpassungen dielektrischer Spektren
D11
T / ◦C
112.1
111.8
111.4
111.1
110.7
110.3
109.9
109.6
109.2
108.9
108.5
108.1
107.7
107.3
106.9
106.5
106.1
105.8
105.4
105.1
χs
fs / Hz
10.20 1.005·105
10.89 9.248·104
12.00 8.265·104
13.48 7.144·104
14.90 6.352·104
16.45 5.561·104
10.86 8.112·104
5.88 1.853·105
5.11 2.243·105
4.97 2.321·105
4.79 2.442·105
4.69 2.516·105
4.60 2.583·105
4.51 2.630·105
4.50 2.672·105
4.45 2.702·105
4.44 2.729·105
4.43 2.743·105
4.39 2.771·105
4.41 2.785·105
αs
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
0.01
0.07
0.04
0.02
0.01
0.01
0.02
0.02
0.01
0.02
0.02
0.02
0.03
0.02
0.03
T / ◦C
111.9
111.6
111.3
110.9
110.5
110.1
109.8
109.4
109.0
108.7
108.3
107.9
107.5
107.1
106.7
106.3
106.0
105.7
105.2
105.0
χs
10.66
11.41
12.48
13.77
16.22
13.30
7.98
5.28
5.02
4.90
4.70
4.63
4.58
4.52
4.50
4.45
4.43
4.42
4.43
4.39
fs / Hz
9.503·104
8.773·104
7.963·104
6.965·104
5.726·104
6.682·104
1.202·105
2.147·105
2.283·105
2.372·105
2.486·105
2.556·105
2.597·105
2.641·105
2.687·105
2.719·105
2.732·105
2.754·105
2.776·105
2.794·105
αs
0.00
0.00
0.00
0.00
0.01
0.04
0.09
0.02
0.01
0.01
0.01
0.02
0.02
0.02
0.03
0.02
0.02
0.02
0.03
0.03
Parameter aus den Anpassungen dielektrischer Spektren
167
D12
T / ◦C
120.0
120.4
120.8
121.2
121.6
122.0
122.4
122.8
123.2
123.6
124.0
124.4
124.8
125.2
125.6
126.0
126.4
126.8
127.2
127.6
128.0
128.4
128.8
129.2
129.6
130.0
130.4
130.8
131.2
131.6
132.0
132.4
132.8
133.2
133.6
134.0
134.4
134.8
135.2
135.6
χs
fs / Hz
1.61 9.999·105
1.62 1.000·106
1.63 1.000·106
1.59 1.000·106
1.65 1.000·106
1.66 1.000·106
1.79 1.000·106
2.17 1.000·106
1.68 1.000·106
1.66 9.067·105
1.59 5.096·105
1.81 6.561·105
1.87 5.344·105
2.19 4.216·105
3.27 3.698·105
25.18 1.011·105
21.75 1.265·105
16.45 1.549·105
13.31 2.040·105
10.82 2.441·105
9.29 2.834·105
7.89 3.382·105
7.05 3.770·105
6.50 4.179·105
6.24 4.454·105
5.65 4.775·105
5.42 4.988·105
5.10 5.310·105
4.74 5.561·105
4.39 5.915·105
4.21 6.009·105
3.99 6.221·105
3.91 6.431·105
3.76 6.537·105
3.59 6.654·105
3.56 6.847·105
3.37 6.762·105
3.30 6.900·105
3.19 6.892·105
3.14 7.143·105
αs
0.23
0.19
0.19
0.17
0.19
0.17
0.19
0.31
0.17
0.14
0.00
0.12
0.07
0.00
0.00
0.00
0.00
0.01
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
0.01
T / ◦C
120.2
120.6
121.0
121.4
121.8
122.2
122.6
123.0
123.4
123.8
124.2
124.6
125.0
125.4
125.8
126.2
126.6
127.0
127.4
127.8
128.2
128.6
129.0
129.4
129.8
130.2
130.6
131.0
131.4
131.8
132.2
132.6
133.0
133.4
133.8
134.2
134.6
135.0
135.4
135.8
χs
1.64
1.64
1.62
1.60
1.64
1.67
1.76
1.77
1.72
1.78
1.67
1.80
2.07
2.28
7.63
25.59
19.46
13.89
11.23
9.57
8.73
7.79
7.03
6.35
5.75
5.58
5.08
4.81
4.53
4.38
4.13
4.03
3.88
3.68
3.55
3.43
3.38
3.25
3.28
2.98
fs / Hz
1.000·106
1.000·106
1.000·106
1.000·106
1.000·106
1.000·106
1.000·106
1.000·106
1.000·106
8.394·105
6.425·105
6.125·105
5.161·105
4.528·105
1.968·105
9.821·104
1.374·105
1.908·105
2.414·105
2.843·105
3.085·105
3.511·105
3.848·105
4.206·105
4.764·105
4.726·105
5.248·105
5.529·105
5.615·105
5.883·105
6.104·105
6.420·105
6.559·105
6.545·105
6.726·105
6.704·105
6.997·105
6.900·105
7.534·105
7.119·105
αs
0.20
0.19
0.21
0.20
0.17
0.17
0.20
0.17
0.16
0.16
0.07
0.08
0.04
0.05
0.00
0.01
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
0.03
0.00
168
Parameter aus den Anpassungen dielektrischer Spektren
D. Bestimmung der helikalen Ganghöhe mittels
Absorptionsspektroskopie
In Kapitel 3.1.2 wurde dargestellt, daß Licht, welches durch ein Material mit einer photonischen Bandlücke propagiert, selektiv reflektiert wird, und daß SmC*-Phasen die Bedingungen hierfür erfüllen. Strahlt man weißes Licht entlang der Helixachse eines Flüssigkristalls
in der SmC*-Phase ein, so wird dieses Licht für alle Wellenlängen außer denjenigen,
die dem Wellenlängenbereich der photonischen Bandlücke entsprechen, transmittiert. Ein
Transmissionsspektrum enthält somit ein Minimum in genau diesem Wellenlängenbereich.
In Kapitel 4.2.1 haben wir gesehen, daß grundsätzlich zwei mögliche Geometrien existieren, um elektromagnetische Strahlung entlang der Helixachse einzustrahlen, die homeotrop-orientierte Geometrie und diejenige freitragender Filme. Da es im vorliegenden
Fall notwendig ist, das elektrische Feld analog zu den Beugungsexperimenten in planarorientierter Geometrie senkrecht zur Helixachse anzulegen, wird die Absorptionsspektroskopie an freitragenden Filmen durchgeführt1 (vergleiche Abb. 4.9).
Als Probenhalter für die Experimente an freitragenden Filmen wurde eine Öffnung mit
einem Durchmesser von 1.5 mm in eine handelsübliche Pertinaxplatte gebohrt. Der Leiterring der Platte an dieser Öffnung wurde mit einem Skalpell durchtrennt, so daß jeweils eine Elektrode an jeder Seite der Öffnung resultierte. Diese Elektroden wurden
mittels Silberleitlack mit den Anschlußdrähten zum Funktionsgenerator verbunden. Die
flüssigkristalline Probensubstanz kann nun über die Öffnung gezogen werden, so daß über
dieser Öffnung ein freitragender Film entsteht. Eine photographische Aufnahme des Probenhalters ist in Abb. D.1 gegeben.
Der Probenhalter wurde für die Aufnahme der Transmissionsspektren in den Heiztisch
(Instec, USA) eines Olympus BH-2 Mikroskops eingebracht, auf dessen Phototubus ein
CCD-Spektralphotometer (LS-2000, Alton Instruments, USA) montiert wurde, welches
wellenlängenabhängig die Intensität des ankommenden Lichts registriert. Aus dem Mikroskop, welches ansonsten als Polarisationsmikroskop fungiert, wurde der Analysator im Gegensatz zum Polarisator - entfernt. Der verbleibende Polarisator schwächt die im
Spektralphotometer ankommende absolute Intensität des Lichts zwar ab, da jedoch zur
Bildung der Transmission als Referenzwert die Intensität in der SmA*-Phase ebenfalls mit
Polarisator herangezogen wurde, hat dies keine Auswirkungen auf die erhaltenen Trans1
Zwar ist es grundsätzlich ebenso möglich, in einer homeotropen Geometrie elektrische Felder senkrecht zur Helixachse anzulegen, dies ist jedoch mit einem unverhältnismäßig hohen experimentellen Aufwand verbunden. Im Rahmen dieser Arbeit wurden solche Versuche unternommen, diese wurden jedoch
zugunsten der einfacheren Methode an freitragenden Filmen aufgegeben.
170
Bestimmung der helikalen Ganghöhe mittels Absorptionsspektroskopie
Abb. D.1: Photographische Aufnahme des Probenhalters für die Experimente an freitragenden
Filmen. In eine Pertinaxplatte wurde eine Öffnung von 1.5 mm Durchmesser gebohrt.
Der Leiterring der Platte an dieser Öffnung wurde mit einem Skalpell durchtrennt,
um zwei Elektroden zu generieren. Die Elektroden wurden mittels Silberleitlack mit
den Anschlußdrähten zum Funktionsgenerator verbunden.
missionswerte. Eine Transmission von 1 entspricht in diesem Fall also der Transmission
des freitragenden Films in der SmA*-Phase. Der verwendete Aufbau für die Absorptionsspektroskopie ist in Abb. D.2 skizziert.
In Abb. 4.29 war das so erhaltene Transmissionsspektrum eines freitragenden Films von
DA7 angegeben. Im zugehörigen Kapitel 4.3.4 hatten wir gesehen, daß außer dem Transmissionsminimum durch selektive Reflexion weitere periodische Maxima und Minima erkennbar sind, und daß aus diesen die Filmdicke bestimmt werden kann. Die Ursache für
diese periodische Struktur ist die Interferenz von Licht, welches an den freien Oberflächen
des Films reflektiert wird. Gemäß [108] kann die Filmdicke folgendermaßen bestimmt
werden:
Die Phasenverschiebung δ des reflektierten Lichts mit einer Wellenlänge λ beträgt:
p
δ = 2d n2 − sin2 α + λ/2
(D.1)
mit der Filmdicke d, dem mittleren Brechungsindex n und dem Einfallswinkel α. Nehmen
wir einen senkrechten Lichteinfall (α = 0) an und beachten die Bedingung für maximale
konstruktive Interferenz:
δ = Nλ
(D.2)
Bestimmung der helikalen Ganghöhe mittels Absorptionsspektroskopie
171
SM
PT
OB
Temperatursteuerung
Personal
Computer
HT
DT
L
Funktionsgenerator
Abb. D.2: Schematischer Aufbau der Absorptionsspektroskopie. Der durch die Temperatursteuerung temperierte Filmhalter für den freitragenden Film, an welchem die Absorptionsspektroskopie durchgeführt wird, befindet sich in einem Heiztisch (HT), der auf den
Drehtisch (DT) eines Mikroskops montiert ist. Das Licht der Lampe (L) wird am
freitragenden Flüssigkristallfilm in der SmC*-Phase selektiv absorbiert und über das
Objektiv (OB) und den Phototubus (PT) von einem Spektralphotometer (SM) wellenlängenabhängig registriert und anschließend an einen Personal Computer weitergeleitet. Elektrische Felder werden durch das Anlegen einer vom Funktionsgenerator
erzeugten Spannung über den freitragenden Film erhalten.
mit der ”Ordnung” des Maximums, so erhalten wir die Filmdicke aus Gleichung D.1 zu:
λ
d=
2n
1
N−
2
.
(D.3)
Um die Maxima im Spektrum einer Ordnung n zuzuordnen, betrachtet man zwei aufeinanderfolgende Maxima (N2 = N1 + 1) und erhält aus Gleichung D.3 unter der Annahme,
daß die sogenannte optische Dicke d · n unabhängig von der Wellenlänge des Lichts ist:
N2 =
(λ2 + λ1 )
.
2 (λ2 − λ1 )
(D.4)
Setzt man nun für alle beobachtbaren Maxima jeweils deren Ordnungszahl n und Wellenlänge λ für die optische Dicke
λ
d·n =
2
1
N−
2
(D.5)
ein, so erhält man beispielsweise im vorliegenden Fall eines freitragenden Films von DA7
bei T = 66.6 ◦ C einen Durchschnittswert von d · n = 5340 nm. Mit der Wellenlänge
172
Bestimmung der helikalen Ganghöhe mittels Absorptionsspektroskopie
λsel = 526 nm bei der die selektive Reflexion maximal wird, erhält man mit Hilfe von
Gleichung 3.15 das Verhältnis von Filmdicke zu helikaler Ganghöhe zu:
d
5340 nm
=
= 9.5 .
p
526 nm
(D.6)
Somit besitzt der im vorliegenden Fall erzeugte und untersuchte freitragende Film von
DA7 eine Dicke von 9.5 helikalen Ganghöhen.
E. Cano-Methode zur Bestimmung der helikalen
Ganghöhe
Die Wellenlänge der Selektivreflexion, die mittels der im vorausgegangenen Kapitel beschriebenen Methode der Absorptionsspektroskopie bestimmt wurde, eignet sich nach
Gleichung 3.16 zur Bestimmung der helikalen Ganghöhe einer Substanz. Hierzu ist jedoch
die Kenntnis des mittleren Brechungsindexes n notwendig, der verhältnismäßig schwer
experimentell zugänglich ist. Auch die Bestimmung der helikalen Ganghöhe aus den Beugungsexperimenten besitzt Nachteile, so ist es mit dieser nur möglich, die Ganghöhe in
planar-orientierenden Meßzellen zu bestimmen. Eine Möglichkeit die absolute helikale
Ganghöhe einer Substanz in homeotroper Orientierung zu bestimmen, ist die Methode
nach Grandjean-Cano [109, 110]. Hierzu wird die flüssigkristalline Probe, wie in Abb. E.1
dargestellt, zwischen eine konvexe Linse und einen Objektträger eingebracht, die optimalerweise jeweils mit einer bevorzugt homeotrop-orientierenden Substanz beschichtet und
mit einer Reibevorrichtung gerieben wurden. Im hier beschriebenen Experiment wurde als
homeotrop-orientierende Substanz CTAB (Cetyltrimethylammoniumbromid) verwendet.
Die Beschichtung erfolgte durch Eintauchen der Linse und des Objektträgers in eine 1%ige CTAB-Lösung in Trichlorethylen mit anschließendem langsamen Herausziehen und
Verdampfung des Lösungsmittels an der Luft. Die verwendete Reibevorrichtung war ein
Eigenbau der mechanischen Werkstätten des Instituts für Molekulare Physik in Poznan
(Polen). Durch die so erzeugten Randbedingungen kann sich die helikale Struktur der
SmC*-Phase nur ausbilden, wenn an einer gegebenen Stelle x der Abstand y zwischen
Objektträger und Linse einem Vielfachen der halben helikalen Ganghöhe p entspricht
(vergleiche Abb. E.1):
y=N·
p
.
2
(E.1)
Zwischen diesen Bereichen entstehen Dislokationsdefekte, welche im Polarisationsmikroskop als Ringe (vergleiche Abb. E.2) sichtbar sind. Die Dislokationsringe befinden sich
jeweils in den Abständen x zum Mittelpunkt der Linse und es gilt mit dem Krümmungsradius R der Linse:
y=
x2
.
2R
(E.2)
Aus Gleichungen E.1 und E.2 folgt direkt die bereits aus Kapitel 4.3.4 bekannte Gleichung
4.4:
174
Cano-Methode zur Bestimmung der helikalen Ganghöhe
Mikroskopobjektiv
Flüssigkristall
y
R
Linse
Objektträger
x
Polarisator
Mikroskoplampe
Abb. E.1: Schematischer Aufbau der Cano-Methode zur Bestimmung der absoluten helikalen
Ganghöhe einer flüssigkristallinen Probe. Die Probe wird zwischen einen Objektträger
und eine Linse mit dem Krümmungsradius R aufgebracht, welche jeweils mit einer
homeotrop-orientierenden Substanz beschichtet sind. Durch die so erzeugten Randbedingungen kann sich die helikale Struktur der SmC*-Phase nur ausbilden, wenn
an einer gegebenen Stelle x der Abstand y zwischen Objektträger und Linse einem
Vielfachen der halben helikalen Ganghöhe p entspricht. Zwischen diesen Bereichen
entstehen Dislokationsdefekte, welche im Polarisationsmikroskop als Ringe (vgl. Abb.
E.2) sichtbar sind. Die Dislokationsringe befinden sich jeweils in den Abständen x
zum Mittelpunkt der Linse.
x2 = R · p · N
und eine Auftragung von x2 gegen die Laufzahl N der Dislokationsringe sollte eine Gerade
mit der Steigung m = R ·p ergeben. Ist der Krümmungsradius R der Linse bekannt, erhält
man somit die helikale Ganghöhe p der untersuchten Substanz. Diese Auftragung wurde
im vorliegenden Fall bereits bei den Ergebnissen in Kapitel 4.3.4 (Abb. 4.31) dargestellt.
Die im Rahmen dieser Arbeit erstellten photographischen Aufnahmen wurden mit einer Canon PowerShot G5 erzeugt, welche auf ein Zeiss Axioskop Mikroskop montiert
war. Zur Kalibration der Aufnahmen wurde eine Strichplatte verwendet, auf welcher 100
Teile einem Millimeter entsprachen. Der experimentelle Aufbau entspricht dem in Abb.
D.2 dargestellten Aufbau der Absorptionsspektroskopie, mit der Ausnahme, daß Personal Computer und Funktionsgenerator nicht notwendig sind und das Spektralphotometer
durch die Digitalkamera ersetzt wurde.
Die Cano-Methode eignet sich sowohl zur Bestimmung der cholesterischen, als auch der
smektischen helikalen Ganghöhe. Jedoch stellen diese beiden flüssigkristallinen Phasen
Cano-Methode zur Bestimmung der helikalen Ganghöhe
175
Abb. E.2: Polarisationsmikroskopische Aufnahme einer flüssigkristallinen SmC*-Phase nach Cano (vgl. auch Abb. E.1). Die Abstände x vom Linsenmittelpunkt zu den dunklen
Ringen werden zur Auswertung der Cano-Methode vermessen. Die Ringe entstehen
durch Dislokationsdefekte zwischen den Bereichen, für welche der Abstand zwischen
Objektträger und Linse ein Vielfaches der halben helikalen Ganghöhe p beträgt. Zur
Verbesserung des Kontrastes wurde ein Grünfilter in den Strahlengang des Mikroskops
eingebracht.
unterschiedliche Anforderungen an den Experimentator. Während für die Bestimmung
der cholesterischen Ganghöhe eine uniform homeotrope Orientierung der Moleküle hinreichend ist, ist es für die Bestimmung der smektischen Ganghöhe darüber hinaus notwendig,
ebenso eine uniforme Orientierung des Azimuthwinkels auf den Oberflächen des Objektträgers und der Linse zu erreichen, da sich nur in diesem Fall die Dislokationsringe klar
erkennbar ausbilden. Zudem ist anzumerken, daß zur Ausbildung der Dislokationsdefekte und der Orientierung des Azimuthwinkels Geduld eine unverzichtbare Tugend für ein
erfolgreiches Experiment darstellt.

Zugehörige Unterlagen

¨Ubungen zur Vorlesung: Statistische Mechanik

Kollektive Dynamik ferro- und antiferroelektrischer Flüssigkristalle in

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