Dialkylallenylidene Complexes with Pentacarbonyl

Dialkylallenylidene Complexes with Pentacarbonyl F r a g m e n t s of V I b Metals
Heinz Berke*, Peter Härter, Gottfried H u t t n e r u n d Laszlo Zsolnai
Universität Konstanz, Fakultät für Chemie, Postfach 5560, D-7750 Konstanz
Z. Naturforsch. 36 b, 929-937 (1981); eingegangen am 8. April 1981
Allenylidene Compounds, Pentacarbonyl Fragments
I n the context of the synthesis of allenylidene compounds, the reaction of methylpropiolate with a (OC)5CrO(C2H5)2 complex was investigated. The species pentacarbonyl(methylpropiolate)chromium(O) (1), 2,4-bis(methoxycarbonyl)-cyclobut-2-en-l-yliden-1pentacarbonylchromium(O) (2) and eis-2,4-dimethoxycarbonyl-1,3-butadien-1 -yliden-1 pentacarbonylchromium (3) were isolated. Attempts to synthesize allenylidene complexes
from 1 were unsuccessful. Di-iso-propyl or di-£er<-butylallenylidene complexes with
chromium or tungsten centers (4a, 4 b, 5 a, 5b) were finally obtained by the photochemical
reaction of pentacarbonylpropargylates, (0C)5MC(0)C = CCR 2 0 2 -, M — Cr, W, and subsequent desoxygenation. The complexes 4 a, b were characterized as triphenylphosphane
adducts, di-iso-propylallenylidenetriphenylphosphorane complexes (6 a und 6 b). The
structure of 6 a was determined by X-ray methods.
Einleitung
Ü b e r das Vermögen von Übergangsmetallfragm e n t e n , d e n hochungesättigten Allenylidenrest,
| C = C = C R 2 (vgl. Lit. [1]), zu stabilisieren, k o n n t e
in einigen Arbeiten bereits berichtet werden. So gelang E . O. Fischer et al. die Darstellung von
Allenyliden-Verbindungen mit Heteroatomsubstit u e n t e n [2]. U n t e r den Synthese wegen zu weiteren
Diorganylallenylidenkomplexen [3] erwiesen sich
Eliminierungsprozesse, wie die Desoxygenierung
v o n £er£-Propargylatkomplexen, als vorteilhafteste
Routen:
[L„M-C^C-CR20]2-
COCI2
- 2 Cl", -CO2
LnM=C=C-CR2
Metallfragment-Propargylatanion-Verbindungen
sind entweder durch Reaktionen von jr-Propiolsäureesterkomplexen, L r e MHC=C-COOCH3, m i t
3 Ä q u i v a l e n t e n Organolithiumbase [3 a] oder durch
(C0)ßV
wlv -2
n5 '2
6Cr
?H,),
" -^T-T-"- (C0)tCr0(C
h
HC
Photolyse v o n Acylpropargylaten [3 b],
[ L n M - C ( 0 ) - C = C - C R 2 0 ] 2 - , zugänglich.
Zur Übertragung des vorgenannten Syntheseprinzips auf die Darstellung von ( O Q s M — C = C = C R 2 Komplexen wurden zunächst Versuche zur Fixierung von Propiolsäuremethylester a n Cr(CO)sFragmenten unternommen.
Resultate und Diskussion
Setzt m a n durch Tieftemperaturphotolyse von
Cr(CO)ß in Ether/Petrolether erzeugtes
(OC) 5 CrO(C 2 H 5 )2 m i t H C = C - C 0 2 C H 3 um, so isoliert
m a n nach chromatographischer Aufarbeitung neben
dem erwünschten Pentacarbonyl-r/ 2 -Propiolsäuremethylesterchrom(O) gemäß Gleichung (1) zusätzlich Verbindungen, die zwei Anteile Propiolsäuremethylester pro Cr(CO)5-Einheit enthalten, nämlich
2.4-Dimethoxycarbonyl-cyclo-2-en-1 -yliden-1 -pentacarbonylchrom(O) (2) u n d cis-2.4-Bis(methoxycarbonyl)-1.3-butadien-1 -yliden-1 -pentacarbonylchrom(O) (3) in einem Ausbeuteverhältnis von 4 : 5 : 1 .
~C
C02CH3
H
—^(C0)5Cr-m
CO2CH3
•
C
CO2CH3
(C0)5Cr=<^
(1)
COjCH^
CO2 CH 3
• (C0)
VeCr=C=C~
^ H1
H 3 C0 2
3
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plexes ( O C ) 5 C r = C = C H 2 , der mit DCCD einen solchen Cyclisierungsschritt eingeht [7]. E i n vergleichbares Reaktionsgeschehen wurde auch bei kationischen CpFe(CO)2-Vinylidenverbindungen beobachtet [8].
Alternativ k a n n sich das Zwischenprodukt
( O C ) 5 C r = C = C H C O O C H 3 als C-H-acide Molekel in
einer Reaktionsweise entsprechend einer MichaelAddition a n die Dreifachbindung eines Propiolsäureestermoleküls anlagern. Die Addition zu 3 erfolgte
stereoselektiv trans. Die Beobachtungen eines ähnlichen Reaktionsverlaufs bei der photolytischen
Umsetzung von CpRe(CO) 3 mit Phenylacetylen [6]
bekräftigten den angenommenen Bildungsmechanism u s von 3. Zur Verfolgung unseres beschriebenen
Zieles, der Synthese von Allenylidenverbindungen
über ier£-Propargylat-Komplexe,
H3CO2C
C02CH3
[ ( 0 C ) 5 C r - C = C - C R 2 0 ] 2 - , war allein der Alkinkom(C0)5Cr=C^H
(CO) Cr
5 =\ o /,
plex 1 von N u t z e n ; doch dieser konnte nicht analog
OCH3
zur Chemie des isoelektronischen CpMn(CO)2-Fragments [3] durch Umsetzung mit OrganyllithiumOCH3
derivaten in die erwünschten Propargylatspezies
ü b e r f ü h r t werden. S t a t t dessen wurde die Bildung
IR-spektroskopisch k o n n t e n jedoch keine Hinweise polymerer P r o d u k t e beobachtet. F ü r die Darstellung
f ü r einen weiteren Gleichgewichtsbestandteil ge- der Propargylat-Zwischenprodukte u n d der Allenywonnen werden.
liden-Systeme ( O C ) 5 C r = C = C = C R 2 wurde deshalb
Die Bildung von 2 u n d 3 verläuft wahrscheinlich eine weitere synthetische Alternative ins Auge geüber ein gemeinsames Zwischenprodukt, einem zu f a ß t . I n Anlehnung an die Darstellungsmethode v o n
1 prototropen Pentacarbonylmethoxycarbonylviny- V I b - M e t a l l p e n t a c a r b o n y l a c e t y l i d v e r b i n d u n g e n
lidenchrom-Komplex, dessen isoelektronischer Vernach Ruff u n d Schlientz [9] wurden gemäß Gleiwandter aus der CpMn(CO)2-Serie als stabiles Prochung (2) durch nukleophile Addition der Dilithiumd u k t isoliert werden k o n n t e [4]:
salze von Dialkylpropargylalkoholen a n die V I bHexacarbonyle in T H F bei R a u m t e m p e r a t u r zuH
nächst gelbe Lösungen der Pentacarbonylalkinyl(C0)5Cr=C=(^
acylate erzeugt, die ohne Zwischenisolierung photoC02CH3
lytisch weiter behandelt wurden. U n t e r CO-ElimiPrototrope Umlagerungen koordinierter terminaler nierung u n d Wanderung des Alkinylrestes in die
freie Koordinationsstelle entstehen, wie im GleiAlkine sind wohl dokumentiert [5, 6]. Die C = C chungsschema (2) dargestellt, die erstrebten P e n t a Doppelbindung solcher Spezies besitzt stark ungecar bony lpropargy late. Diese wurden d a n n bei
sättigten Charakter u n d k a n n ein weiteres Propiolsäuremethylestermolekül zu 2 cycloaddieren, in — 8 0 °C in Methylenchlorid mit Phosgen zu d e n
Pentacarbonyl(diorganylallenyliden)chrom,wolframAnalogie zum Reaktionsverhalten des S t a m m k o m -
Die E r m i t t l u n g der Zusammensetzungen u n d
Konstitutionen der Verbindungen 1, 2 u n d 3 erfolgte auf elementaranalytischem Wege bzw. durch
spektroskopische Befunde, welche nachstehend diskutiert werden. Die in orangen bis roten Kristallen
anfallenden Komplexe 1 - 3 lösen sich g u t in allen
organischen Lösungsmitteln. Als Besonderheit zeigt
der Komplex 3 in d e m sehr unpolaren Solvens
w-Hexan Solvatochromieerscheinungen durch einen
Farbwechsel von rot nach violett. Wir vermuten,
d a ß dieses Lösungsmittel das polare metallgebundene
Vinylidenkohlenstoffatom in 3 nicht durch Solvatation zu stabilisieren vermag u n d so ein geringer
Anteil eines valenztautomeren Isomeren zu 3 gleichsam als „inneres S o l v a t " vorliegt:
ICO^M • [iCHC-CR^Öi] —
IC0)SM=C^
— - [lC0)5M-C=C-CR2-Öi]
fc°0"2_2Q-*
Cr
(C0)sM=C=C=CR2
(2)
CH(CH3)2 Ua
W~ CH(CH 3 ) 2 Tb
Cr C(CH3)3
5a
W
5b
ClCHjlj
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K o m p l e x e n 4 a, b,5 a, b desoxygeniert. Die Komplexe
4 a, b u n d 5 a, b wurden durch Chromatographie gereinigt. W ä h r e n d die Verbindungen 4 a, b nur in
Lösung direkt charakterisierbar sind, weil sie im
lösungsmittelfreien Z u s t a n d s p o n t a n polymerisieren,
stellen die sublimierbaren Spezies 5 a, b bei R a u m t e m p e r a t u r stabile tiefrote Festkörper dar. Die
Ausbeuten der Metallabutatriene m i t Wolframzentren 4 b, 5 b erwiesen sich geringer als die der
Chromkomplexe. Vermutlich t r ä g t der photochemische Schritt den g r ö ß t e n Verlustanteil bei, da
Komplikationen bei photochemischen Substitutionen an W(CO)ß häufig beobachtet w u r d e n [10].
Die A b s t u f u n g der Stabilität der hier vorgestellt e n Allenylidenkomplexe deckt sich m i t den Beobachtungen aus der Dicarbonylcyclopentadienylallenylidenmangan-Reihe, wo ebenfalls der höhere
Substitutionsgrad der Alkylreste zu höherer thermischer Stabilität f ü h r t . Die thermische Instabilität
der K o m p l e x e 4 a, b geht mit einem stärker ungesättigten C h a r a k t e r u n d erhöhter chemischer Rea k t i v i t ä t einher. Die höhere Elektrophile der Diisopropylallenyliden-Derivate k o n n t e zu ihrer Charakterisierung g e n u t z t werden. Die Verbindungen
5 a, b reagieren augenblicklich m i t Triphenylphosp h a n u n t e r Ausbildung stabiler A d d u k t e entsprechend Gleichung (3).
CHICHI
_
4q,b+PPh 3
C^CH(CH3)2
• (C0)5M-C
(3)
PPh3
6a Cr
6b W
Die Zusammensetzung der hellgelben kristallinen
Komplexe Pentacarbonyldiisopropylallenylidentriphosphoranchrom(O) (6 a) oder Pentacarbonyldiisopropylallenylidentriphenylphosphoranwolfram(O)
(6 b) wurde elementaranalytisch b e s t i m m t . Die diesen Ylid-Komplexen zugewiesene S t r u k t u r (vgl.
Gleichungsschema (3)) k o n n t e n m i t spektroskopischen Mitteln nicht eindeutig v o n einer Alternative
abgegrenzt werden, bei der der Phosphanligand die
terminale Position des Allenylidensystems angegriffen h a t t e . Die K o n s t i t u t i o n der Verbindung 6 a
wurde deshalb exemplarisch d u r c h eine Röntgens t r u k t u r b e s t i m m u n g gesichert.
Der Grad der Ungesättigtheit der Pentacarbonylallenylidenkomplexe 5 a, b erweist sich im Vergleich
zu isoelektronischen Dicarbonylcyclopentadienylallenylidenmangan-Verbindungen [11], die mit Triphenylphosphan in Lösung nur im Gleichgewicht
nachweisbare A d d u k t e bilden, erheblich gesteigert.
Das durch die R e a k t i o n nach Gleichung (3) im
komplexgebundenen Z u s t a n d erzeugte cumulierte
Ylid wurde bislang als freies Molekül nicht aufgefunden. Vermutlich besitzt es ähnliche Eigenschaften wie die ArylallenylidentriphenylphosphoranVerbindungen [12], die sich als sehr reaktiv u n d z.T.
als nicht isolierbar erwiesen. Die Fixierung von
YhdVerbindungen in einer Koordinationssphäre
wurde des öfteren als stabilisierender F a k t o r f ü r
solche Spezies beschrieben [13].
Neben einer Z u n a h m e des elektrophilen Charakters von 5 a, b findet m a n gerade auch beim Triphenylphosphanangriff eine U m k e h r der Regioselektivität im Vergleich zu den Verhältnissen bei
Cyclopentadienylmangansystemen, die v o n diesem
Donatormolekül bevorzugt in der terminalen Position attackiert werden. Elektronische Faktoren, die
einen solchen Wechsel in der Bevorzugung des
metallgebundenen gegenüber dem terminalen Kohlenstoffzentrum bewirken, wurden bereits im Detail
diskutiert [11].
Spektren
Die I R - D a t e n der Komplexe 1 - 6 im Bereich von
2100-1500 cm- 1 sind in Tab. I zusammengefaßt.
Die v(C=0)-Schwingungsbilder belegen f ü r alle
Verbindungen die M(CO)s-Baugruppe. E i n Bandenmuster, typisch f ü r lokale C4v-Symmetrie (2 Ai + E),
wird f ü r die Komplexe 1 , 4 a , 4b, 5 a u n d 5 b beobachtet, wobei in den Spektren von 4 a u n d 4 b die
Schwingung der axialen CO-Gruppe (Ai) a u f g r u n d
der Anwesenheit der Ausgangsverbindungen M(CO)s
(M = Cr, W) nicht identifiziert werden konnte. Die
r ( C = 0 ) - S p e k t r e n der Komplexe 2, 3, 6 a u n d 6b
weisen einen symmetrieerniedrigenden Einfluß der
weiteren Ligandgruppierung aus. E s t r i t t eine zusätzliche gegenüber den übrigen C = 0 - A b s o r p t i o n e n
intensitätsschwache v ( C = 0 ) - B a n d e auf. Das Gesamtbild der v(C=O)-Absorptionen, besonders aber
die Schwingungen der axialen CO-Gruppen der
Komplexe 6 a, b ist im Vergleich zu denjenigen der
Allenylidenspezies 4 a, b sehr langwellig verschoben,
ein Beleg f ü r die stark donierenden Eigenschaften
der Ylidliganden. F ü r die Reste X der M(CO) 5 Xkönnen charakteristische Gruppenschwingungen,
eine Acetylenschwingung f ü r 1, Ester-, Vinyl- u n d
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Tab. I. IR-Spektren der Verbindungen 1 - 6 vom Typ (OC)sMX, im Bereich von 2100-1500 cm" 1 . Die Spektren
der Komplexe 1 und 2 wurden bei 0 °C aufgenommen, die anderen Verbindungen wurden bei 20 °C vermessen.
Verbindimg
v(C = 0) [cm- 1 ]
(Intensität)
v(X) [cm- 1 ]
(Intensität)
1
2
3
2050 (s), 2010 (m), 1985 (st)
2080 (s), 2030 (m), 1995 (sch), 1980 (st)
2071 (s), 1990 (s), 1955 (m), 1945 (st)
1955 (C = C) (s), 1710 (C = 0 ) (m)
1710, 1725 (C = 0 ) (m)
4a
4b
5a
5b
6a
6b
2072 (s),
2070 (s),
2070 (s),
2076 (s),
2048 (s),
2045 (s),
1973 (st)
1968 (st)
1972 (st)
1976 (m), 1962 (st)
1960 (s), 1914 (st), 1892 (m)
1955 (s), 1910 (st), 1870 (sch)
Vinyliden-Banden (2, 3) u n d Allenylidenabsorption
(4 a, b, 5 a, b), identifiziert werden (vgl. Tab. I). Die
B a n d e der Vinyleinheit ist langwellig verschoben.
Die Cumulenylidenabsorption der Komplexe 4 a, b
u n d 5 a, b t r e t e n bemerkenswert lagekonstant auf
u n d liegen im gleichen Bereich wie die inCpMn(CO) 2 Systemen [3 a]. Absorptionen der Allenreste in 6 a
u n d 6 b k o n n t e n nicht a u f g e f u n d e n werden.
Die K o n s t i t u t i o n e n der K o m p l e x e 1 - 3 können
durch die 1 H - N M R - S p e k t r e n weitgehend abgeklärt
werden, da sowohl die chemische Verschiebung, wie
Tab. II. NMR-Spektren der Komplexe 1-6.
Verbindung
ö [ppm] rel. TMS
(Gruppierimg)
1
3,84
7,08
3,72
3,9
6,8
7,8
4,0
2
3
(OCH3)
( =CH)
(OCH3)
2(d)
(OCH3)
( = CH)
2(d)
(CHCOOCH3)
(OCH3)
4,27 (OCH3)
6,27 ( = C H )
5a
7,85 ( —CH)
1,4 (*-Bu)
5b
1,4 (<-Bu)
6a a
0,8 ( C H 3 )
1,2 ( C H 3 )
1,9-2,3 (CH)
6b*>
JH-h [HZ] Lösung,
(Multiplizi- Temperatur
tät)
7-7,8 (C6H5)
0,7 ( C H 3 )
1,05 (CH3)
2,05-2,25 (CH)
7,4-7,8 (C 6 H 5 )
CDCI3,
0 °C
CDCI3,
0 °c
CDC13,
35 °C
9(d)
9(d)
6(d)
6(d)
(m)
(m)
8,5 (d)
8,5 (d)
(m)
(m)
CDCI3,
35 °C
CDCI3,
35 °C
CßDE,
20 °C
CDCI3,
20 °C
Lösung
CCI4
CC14
n-Hexan
1725 (C = 0) (s), 1580, 1545 (C = 0 ) (s) KBr
1933 (C = C = C) (m)
n-Hexan/CH 2 Cl 2
1933 (C = C = C) (m)
n-Hexan/CH 2 Cl 2
1930 (C = C = C) (m)
n-Hexan
1925 (C = C = C) (m)
n-Hexan
CC14
CHCI3
auch die Kopplungskonstanten allein mit den in
Gleichung (2) aufgezeigten Strukturvorschlägen im
Einklang sind.
Auffällig ist bei 1 der acide Charakter des acetylenischen Protons, der aus der Tieffeldlage geschlossen
werden kann. Die f ü r die Bildung von 2 u n d 3
geforderte Acetylen/Vinylidenumlagerung wird dadurch plausibel. Die 1 H - N M R - S p e k t r e n von 2 u n d 3
zeigen zwei charakteristische Methylsignale von
Esterfunktionen auf (IR-spektroskopisch k o n n t e n
für 2 ebenfalls zwei E s t e r b a n d e n identifiziert werden) . Die Bildung einer symmetrischen Ligandtopologie bei der Addition der Propiolsäureestermoleküle
kann d a m i t ausgeschlossen werden. Weiterer Aufschluß über die S t r u k t u r von 2 wird in erster Linie
durch das Auftreten zweier Dublettsignale bei 6,8
und 7,8 ppm gewonnen. I h r e geringe Kopplungskonstante läßt sich n u r m i t der Bildung eines Cyclobutenderivates vereinbaren [14]. W ä h r e n d die Absorption des olefinischen P r o t o n s bei 7,8 p p m in den
für Cyclobutene typischen Bereich fällt, k a n n die
ungewöhnlich starke E n t s c h i r m u n g des aliphatischen Protons durch die acidifizierende W i r k u n g
der benachbarten Estergruppierung u n d der Carbenfunktion (vgl. Lit. [15]) erklärt werden. Die olefinischen Protonen der Verbindung 3 erscheinen im
typischen Bereich solcher Wasserstoff kerne, u n d
ihre Kopplungskonstante v o n 9 Hz spricht f ü r die
cis-Stellung an der olefinischen Bindung.
Die 1 H - N M R - S p e k t r e n der Verbindungen 5 a u n d
5 b legen durch die Anwesenheit v o n
tert-Butylsignalen die vorgeschlagenen Zusammensetzungen
nahe.
Die Komplexe 6 a u n d 6 b sind in den ^ - N M R Spektren durch zwei wohl separierte Dublettsignale
f ü r die diastereotopen Methylgruppen der iso-
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Propyl-Einheiten charakterisiert. Die Absorptionen
der Wasserstoff kerne an den sekundären C-Atomen
stellen eine komplizierte Signalgruppe dar, entstanden durch die Kopplung mit magnetisch nicht äquivalenten CH3-Resten. Die Triphenylphosphanmolekülteile in 6 a u n d 6 b werden auch durch die
31
P - N M R - S p e k t r e n bestätigt. Die Lage der gefundenen Signale bei relativ hohem Feld dienen als
Hinweis f ü r die Addition von Triphenylphosphan
a n das C-Atom in Nachbarschaft zum Metallzent r u m , da nach früheren Ergebnissen [11] ein Angriff
in 3-Stellung höhere chemische Verschiebungen der
Phosphorresonanzen verursacht.
Strukturermittlung des Komplexes 6 a
Die I n t e r p r e t a t i o n der spektroskopischen D a t e n
der K o m p l e x e 6 a und 6 b f ü h r t e nicht mit völliger
Bestimmtheit zur Unterscheidung von strukturellen
Alternativen. Deshalb wurde die Struktur v o n 6 a
auf röntgenographischem Wege bestimmt. Ylid-
K o m p l e x e mit organometallischen F r a g m e n t e n der
V I b-Metalle wurden bislang strukturell nicht untersucht. Über unkomplexierte Cumulenylidenylide
wurden R ö n t g e n s t r u k t u r a n a l y s e n berichtet [16,17],
jedoch nicht von Diorganylallenylidentriphenylphosphoran-Systemen, da diese alkyl- oder arylsubstituiert z.T. nicht in Substanz f a ß b a r sind [12].
F ü r eine R ö n t g e n s t r u k t u r u n t e r s u c h u n g geeignete
Kristalle von 6 a wurden durch langsames Abkühlen
einer bei 40 °C gesättigten benzolischen Lösung von
6 a auf 7 °C erhalten. Die Zelldaten wurden an einem
Diffraktometer der F i r m a Syntex (Syntex P 3 ) erm i t t e l t : R a u m g r u p p e P I , a — 965,9(8) pm, b =
1182,2(7) pm, c = 1406,9(8) pm, a = 93,20(5)°,
ß = 101,53(6)°, y = 109,54(5)°, Z = 2, V =
1,4704 • 109 pm 3 , q = 1,29 g/cm 3 , // = 5,0 cm- 1 ,
Fooo = 590. Dasselbe Gerät diente auch zur Sammlung der I n t e n s i t ä t s d a t e n . Die Messung wurde bei
— 6 0 °C unter folgenden Bedingungen d u r c h g e f ü h r t :
cü-Scan, zlco = 1,2°, 1,2 < ö> < 29,3° m i n - 1 , 2 < 2 6 <
Tab. I I I . Lageparameter und Temperaturfaktoren [10 4 pm 2 ] der Verbindung 6 a. Die Atombezeichnimg folgt
dem Strukturmodell Abb. 1. In Klammern angegebene Zahlen entsprechen den Standardabweichungen in
Einheiten der jeweils letzten Dezimalstelle. Die anisotropen Temperaturfaktoren Uij beziehen sich auf:
T = exp (— 2n2 [U u Ä 2 a* 2 + - 2 hka*b*Vi2 + •••]).
Atom
Cr 1
PI
C12
C13
C14
C15
C16
Cll
C18
C19
C20
C21
C22
C17
C24
C25
C26
C27
C28
C23
x\a
0,12363(9)
-0,1198(2)
-0,0717(4)
-0,0724(4)
-0,1242(4)
-0,1753(4)
-0,1746(4)
-0,1228(4)
-0,3872(4)
-0,4821(4)
-0,4308(4)
-0,2847(4)
-0,1898(4)
-0,2411(4)
-0,3369(3)
-0,3942(3)
-0,3189(3)
-0,1862(3)
-0,1287(3)
-0,2041(3)
y/b
z/c
U
0,12585(7) 0,25635(6)
0,2968(1)
0,2381(1)
0,1987(2)
0,5300(3)
0,2135(2)
0,6475(3)
0,2919(2)
0,6824(3)
0,3555(2)
0,5999(3)
0,3406(2)
0,4824(3)
0,4475(3)
0,2622(2)
0,0991(2)
0,2413(3)
0,1980(3)
0,0061(2)
0,1519(3) -0,0678(2)
0,1492(3) -0,0487(2)
0,1925(3)
0,0443(2)
0,1182(2)
0,2386(3)
0,2974(2)
0,1078(3)
0,0394(3)
0,03676(2)
0,4660(2)
0,0718(3)
0,1728(3)
0,4943(2)
0,2412(3)
0,4241(2)
0,3256(2)
0,2088(3)
0,034(1)
0,041(2)
0,041(2)
0,038(2)
0,029(1)
0,024(1)
0,034(2)
0,041(2)
0,043(2)
0,049(2)
0,038(2)
0,024(1)
0,029(1)
0,036(2)
0,040(2)
0,038(2)
0,030(1)
0,022(1)
Atom
x/a
y/b
0,3300(7)
Cl
0,2286(5)
Ol
0,4558(4)
0,2873(4)
C2
0,1837(6) -0,0045(5)
02
0,2213(4) -0,0885(3)
C3
0,1381(6)
0,1210(5)
0,1169(4)
03
0,1514(5)
C4
-0,0778(7)
0,0140(5)
-0,1937(4) -0,0623(4)
04
C5
0,1248(6)
0,1354(5)
0,1399(4)
05
0,1389(5)
0,2916(4)
C6
0,0637(6)
0,3951(4)
0,1677(5)
C7
0,4928(4)
0,2825(6)
C8
0,3831(6)
C9
0,5688(5)
0,3191(7)
C91
0,5211(5)
C92
0,7033(7)
0,3973(8)
C10
0,3287(6)
0,5365(5)
C101 0,4882(9)
0,5429(8)
C102 0,2200(9)
0,4582(7)
Atom
Uli
U22
U33
U23
U13
U12
Crl
PI
Ol
02
03
04
05
0,0219(5)
0,0181(8)
0,023(2)
0,041(2)
0,055(3)
0,029(3)
0,082(4)
0,0256(5)
0,0241(8)
0,043(3)
0,037(2)
0,083(3)
0,037(3)
0,090(4)
0,0322(6)
0,0229(8)
0,090(3)
0,0048(3)
0,045(3)
0,084(3)
0,043(3)
0,0042(4)
0,0046(6)
0,002(2)
0,08(2)
0,007(2)
0,001(2)
0,015(3)
0,0058(4)
0,0043(6)
0,003(2)
0,010(2)
0,019(2)
0,005(2)
0,016(3)
0,0067(4)
0,0039(7)
0,005(2)
0,017(2)
0,026(3)
0,002(2)
0,055(3)
z/c
U
0,2931(4)
0,3158(3)
0,2684(4)
0,2765(3)
0,1258(5)
0,0456(3)
0,2178(4)
0,1931(3)
0,3911(5)
0,4748(3)
0,2441(4)
0,2432(4)
0,2450(4)
0,3447(4)
0,4300(4)
0,3439(5)
0,1523(4)
0,1508(6)
0,0590(6)
0,035(2)
0,030(1)
0,036(2)
0,033(2)
0,038(2)
0,024(4)
0,021(1)
0,024(1)
0,033(1)
0,045(2)
0,073(2)
0,034(1)
0,089(3)
0,075(2)
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40°, M o - K a , Graphitmonochromator, X = 71,069pm.
Zur S t r u k t u r b e s t i m m u n g wurden 2233 u n a b h ä n gige Reflexe (experimentelle Absorptionskorrektur)
verwendet. Die Lösung des Phasenproblems erfolgte
nach der Schweratom-Methode. Die Wasserstofflagen der iso-Propylreste wurden einer DifferenzFourier-Synthese e n t n o m m e n , wurden aber nicht
verfeinert. Die CöHs-Reste wurden in idealisierter
Geometrie in die Rechnungen eingesetzt u n d als
„starre G r u p p e n " verfeinert. Schließlich wurde ein
R-Wert i?i = 5 , 3 % erhalten. Die Atomlagen sowie
die isotropen u n d anisotropen T e m p e r a t u r f a k t o r e n
sind aus Tab. I I I ersichtlich.
Bindungslängen, Bindungs- u n d Diederwinkel von
6 a sind in Tab. I V a u f g e f ü h r t .
Die Molekülstruktur der Verbindung 6 a, in
Abb. 1 dargestellt, b a u t sich aus einem a n n ä h e r n d
quadratisch-pyramidalen Cr (CO ^ - F r a g m e n t auf, a n
das ein DiisopropylallenylidentriphenylphosphoranMolekül gebunden ist. Der Winkel, den die Substituentenebenen des Allensystems zueinander einnehmen, beträgt 90,5°.
Die zum Ylidliganden fran-s-ständige ChromKohlenoxid-Bindung (Cr-C2 = 182,4 pm) ist gegenüber den äquatorialen A b s t ä n d e n (Mittelwert
188,9 pm) signifikant verkürzt. Vergleichbare Merkmale zeigen Cr(CO)sX-Derivate mit X = Phosphor-,
Schwefel- oder anionischen Donatoren [18]. Der
a u f g r u n d v o n IR-spektroskopischen Hinweisen be-
Abb. 1. Struktur der Verbindimg 6 a. Wasserstoffatome wurden nicht dargestellt.
Tab. IV. Bindungslängen [pm], Bindungs- und Diederwinkel [°] der Strukturbestimmimg von 6 a. In Klammern
angegebene Zahlen bezeichnen die Standardabweichung in Einheiten der jeweils letzten Dezimalstelle.
Bindung
Bindungs- Winkel
längen
Größe
Winkel
Größe
Ebenen
Cr-Cl
Cr-C2
Cr-C3
Cr-C4
Cr-C5
Cr-C6
P-Cll
P-C17
P-C23
P-C 6
Cl-Ol
C2-0 2
C3-0 3
C4-04
C5-0 5
C6-C7
C7-C8
C8-C9
C8-C10
C9-C91
C9-C92
C10-C101
C10-C102
(C-C)ph
190,1(6)
182,4(7)
186,8(7)
189,8(6)
189,0(7)
222,7(6)
180,6(4)
179,7(3)
180,0(3)
177,9(6)
114,7(7)
117,0(8)
116,1(6)
115,0(6)
115,4(8)
130,1(6)
130,1(6)
156,5(6)
152,4(8)
151,0(9)
155 (1)
152 (1)
153,1(8)
Mittelwert
139,5
88,9(3)
88,6(2)
175,9(3)
87,3(2)
88,0(2)
90,1(3)
87,2(3)
88,7(3)
176,8(2)
90,2(2)
175,8(2)
89,8(2)
93,8(2)
95,9(3)
91,1(2)
104,7(2)
107,5(2)
114,2(2)
108,7(1)
111,6(2)
109,9(2)
117,6(1)
122,4(1)
P - C 17-C 18
P - C 17-C22
P-C23-C24
P - C 23-C 28
Cr-C 1 - 0 1
Cr-C 2 - 0 2
Cr-C 3 - 0 3
Cr-C 4 - 0 4
Cr-C 5 - 0 5
Cr-C 6 - P
Cr-C 6-C 7
P-C6-C7
C6-C7-C8
C7-C8-C9
C7-C8-C10
C9-C8-C10
C8-C9-C91
C8-C9-C92
C91-C9-C92
C8-C10-C101
C8-C10-C102
C101-C 10-C 102
119,3(1)
120,7(1)
122,1(1)
117,8(1)
177,7(6)
179,4(5)
177,6(6)
173,3(6)
173,4(6)
125,0(2)
119,9(4)
115,1(5)
173,7(6)
120,5(5)
122,5(4)
117,0(4)
111,6(4)
110,0(5)
109,5(6)
112,4(5)
112,7(4)
108,9(6)
(Cr, C6, P) (Cr, C6, C7)
(Cr, C6, C7) (P,C6,C7)
(Cr, C6, P) (P, C6, C7)
(C10, C8, C9) (P,C6,C7)
(C10, C8,C9) (Cr, C6, C7)
(C10, C8, C9) (Cr, C6, P 1)
C1-Cr-C 2
C 1-Cr-C 3
C 1-Cr-C 4
C 1-Cr-C 5
C 1-Cr-C 6
C 2-Cr-C 3
C 2-Cr-C 4
C 2-Cr-C 5
C2-Cr-C6
C 3-Cr-C 4
C 3-Cr-C 5
C 3-Cr-C 6
C 4-Cr-C 5
C 4-Cr-C 6
C 5-Cr-C 6
C 11-P-C17
C11-P-C 23
C 11-P-C 6
C17-P-C23
C17-P-C6
C 23-P-C 6
P - C 11-C 12
P - C 11-C16
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Winkel
1,7
1,6
1,6
90,5
92,1
91,4
reits diskutierte starke Ladungstransfer vom Ylidsystem auf den axialen CO-Liganden wird hier
bestätigt. Der Cr-C 6-Abstand entspricht mit
222,7 p m der von Cotton [19] vorhergesagten Cr-CEinfachbindungslänge. Der Phosphorallenkohlenstoffabstand unterscheidet sich n u r geringfügig von
den restlichen P-C-Bindungslängen. E r erweist sich
im Vergleich zu P-C Y iid-Distanzen in nicht koordinierten Cumulenylidenphosphoranen [20] beträchtlich elongiert. Durch die Koordination der Ylideinheit (vgl. Lit. [8 b]) a m Chromzentrum resultiert
eine Phosphoniumstruktur. Die beiden C-C-Abstände (C6-C7 u n d C7-C8) im Cumulenteil sind
genau gleich u n d entsprechen den W e r t e n von
Allenen [21]. Das Allengerüst des Ylidliganden zeigt
keine Winkel- u n d Abstandsdeformationen, es verhält sich völlig „normal". Die Beteiligung a n
Ladungsdelokalisierungsprozessen wie z . B . einer
7r-Rückbindung vom Metallfragment können deshalb ausgeschlossen werden. Die Bindungswinkel
am Kohlenstoffatom C6 sprechen f ü r a n n ä h e r n d
sp 2 -Hybridisierung. U n t e r den freien Phosphacumulenyliden werden f ü r Allenylidenylide aufgrund theoretischer Erwägungen [17] P - C - C - W i n k e l
erwartet, die von allen Phosphacumulenyliden 120°
a m nächsten kommen. Die Komplexierung des Ylidelektronenpaares bewirkt eine weitere Einengung
dieses Winkels gegen 120°. I n der S t r u k t u r von 6 a
findet m a n den betreffenden Winkel ( P - C 6 - C 7 )
sogar kleiner 120° bei 115,1°, wahrscheinlich aufgrund sterischer Abstoßungseffekte zwischen den
räumlich anspruchsvollen Cr(CO)s- u n d P(C6Hs)3Gruppierungen.
Experimenteller Teil
Alle Reaktionen wurden unter Schutzgas (N2)
u n d mit getrockneten Lösungsmitteln a u s g e f ü h r t .
Als stationäre Phase f ü r die Chromatographie diente
Kieselgel 60 der Firma Merck.
3-Ethinyl-2.4-dimethyl-3-pentanolund3-Ethinyl2.2.4.4-tetramethyl-3-pentanol wurden aus den entsprechenden Ketonen nach einer Vorschrift v o n
M. Midland [22] dargestellt. Pivalon wurde nach
einer Vorschrift von H . D. Hartzler [23] aus Pivalonitril synthetisiert. 2.4-Dimethyl-3-pentanon, Pivalonitril, Butyllithium, Chrom- u n d Wolframcarbonyl waren käufliche Produkte. Die Photolysen
wurden mit einer Quecksilberdampflampe H P K 125
der F i r m a Phillips ausgeführt.
1
H - N M R - S p e k t r e n : J E O L M N H 100, 100 M H z ;
31
P - N M R - S p e k t r e n : Bruker W P 80, 32,38 M H z ;
Massenspektren: Varian MAT 112 (Ionenquellent e m p e r a t u r 230 °C, Ionisierungsenergie 70 eV).
1. Darstellung von
Pentacarbonyl-propiolsäuremethylesterchrom (0) (1), 2.4-Bis (methoxycarbonyl) cyclobut-2-en-l-yliden-l-pentacarbonylchrom(0)
(2)
und cis-2.4-Bis
(methoxycarbonyl)-1.3-butadien1-yliden-l-pentacarbonylchrom(0)
(3)
1 g (4,5 mmol) Cr(CO) 6 werden in 500 ml Petrolether (Sdp. 40-60 °C) u n d 100 ml Diethylether zwei
S t u n d e n bei — 4 0 °C belichtet. Zu dieser orangen
Lösung gibt m a n eine äquimolare Menge Propiolsäuremethylester (378 mg, 4,5 mmol) u n d läßt auf
0 °C erwärmen. Anschließend engt m a n die Reaktionslösung a m Rotationsverdampfer bis zur
Trockne ein. Man chromatographiert den R ü c k s t a n d
a n Kieselgel in CH2CI2 bei — 6 0 °C. Als erste Zone
isoliert m a n u n v e r b r a u c h t e s Cr(CO)6. Die zweite
orange Zone besteht aus dem Acetylenkomplex 1,
der nach Abziehen des Lösungsmittels analysenrein
isoliert wird. Als dritte Zone erhält m a n die unget r e n n t e n Verbindungen 2 u n d 3. Sie werden durch
nochmaliges Chromatographieren aufgetrennt u n d
nach Abziehen des Lösungsmittels bei — 1 0 °C isoliert. 2 k o n n t e wegen der Zersetzlichkeit bei R a u m t e m p e r a t u r nicht elementaranalytisch charakterisiert werden.
1: A u s b e u t e : 490 mg
C 9 H 4 0 7 C r (276,06)
Ber. C 39,15
Gef. C 38,96
2: A u s b e u t e : 350 mg
säuremethylester.
(39%)
H 1,46,
H 1,47.
(43%) bezogen auf Propiol-
3: A u s b e u t e : 70 mg (8,6%)
C i 3 H 8 0 9 C r (360,12)
Ber. C 43,35 H 2,24,
Gef. C 43,17 H 2,22.
2. Darstellung der
Dialkylallenylidenpentacarbonylkomplexe 4 a, b, 5 a, b
2,5 m m o l des entsprechenden Proparylalkohols
werden in 70 ml E t h e r bei —80 °C mit 5 mmol n-BuLiLösung deprotoniert. Man läßt die Reaktionslösung
auf R a u m t e m p e r a t u r erwärmen, wobei das DiIi thiumsalz ausfällt. Anschließend f ü g t m a n 2,5 mmol
Metallcarbonyl u n d 2 0 m l T H F hinzu u n d r ü h r t , bis
das Carbonyl gelöst ist. D a n n photolysiert m a n die
orange Lösung bei R a u m t e m p e r a t u r 1,5 h lang.
N a c h d e m Abziehen des Lösungsmittels wird mit
20 ml CH2C12 aufgenommen. Bei — 8 0 °C versetzt
m a n m i t einer äquimolaren Menge CI2CO in E t 2 0
u n d l ä ß t auf 0 °C erwärmen. Die weitere Aufarbeit u n g erfolgt nach individuellen Vorschriften.
a ) D i i so p r o p y l a l l e n y l i d e n p e n t a c a r b o n y 1c h r o m ( O ) (4a) u n d D i i s o p r o p y l a l l e n y l i d e n p e n t a c a r b o n y l w o l f r a m ( O ) (4b)
Die oben nach der allgemeinen Vorschrift erhaltene rote Lösung von 4 a oder 4 b wird bei — 2 0 °C
auf etwa die H ä l f t e eingeengt, anschließend m i t
90 ml Petrolether v e r d ü n n t u n d auf Kieselgel bei
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— 3 0 °C chromatographiert (Elutionsmittel Petrolether/CH 2 Cl 2 (9:1)). Die rote F r a k t i o n e n t h ä l t die
Verbindung 4 a bzw. 4b. Diese wurden jeweils I R spektroskopisch in diesen E l u a t e n charakterisiert.
b) D i - £ e r £ - b u t y l a l l e n y l i d e n p e n t a c a r b o n y l c h r o m ( O ) (5a) b z w . D i - £ e H - b u t y l a l l e n y l i d e n p e n t a c a r b o n y l w o l f r a m ( O ) (5b)
N a c h der Desoxygenierung mit Phosgen, wie in
der allgemeinen Vorschrift beschrieben, wird dem
Reaktionsgemisch Kieselgur zugesetzt u n d das
Lösungsmittel abgezogen. Der R ü c k s t a n d wird auf
eine Kieselgelsäule gegeben u n d bei — 3 0 °C m i t
Petrolether eluiert. Nach Abziehen des Lösungsmittels erhält m a n die dunkelroten Verbindungen
5 a u n d 5 b, die bei R a u m t e m p e r a t u r im V a k u u m
sublimiert werden.
5 a : Ausbeute: 290 mg (34%)
CiöHisOsCr (342,29)
Ber. C 56,14 H 5,31 Cr 15,19,
Gef. C 55,86 H 5,39 Cr 14,96.
MS: m/e = 342 [M]+, m/e = 314 (M-CO]+, m/e =
286 [M-2CO]+ m/e = 258 [M-3COJ+ m/e = 230
[M-4C0J+, m/e — 202 [M-5COJ+, m/e = 146 [M-5CO,
-(CH 3 ) 2 C=CH 2 ]+.
5 b : Ausbeute (23%)
C i 6 H I 8 0 5 W (474,14)
Ber. C 40,53 H 3,83
Gef. C 40,47 H 3,91
3.
Pentacarbonyl-diisopropylallenylidentriphenylphosphoranchrom(O)
(6a) und
Pentacarbonyldiisopropylallenylidentrlphenylphosphoranwolfram(0j(6b)
Die u n t e r 2.a) erhaltenen Lösungen der Allenylidenkomplexe 4 a oder 4 b werden auf — 8 0 °C gek ü h l t u n d mit je 500 mg P(C6Hs) 3 zur Reaktion
gebracht. Die Lösung e n t f ä r b t sich nach gelb, wobei
ein flockiger Niederschlag ausfällt. Man zieht das
Lösungsmittel ab, nachdem m a n zuvor Kieselgur
zugesetzt h a t t e . D e n R ü c k s t a n d gibt m a n auf eine
Kieselgelsäule u n d chromatographiert bei — 3 0 °C.
6 a u n d 6 b werden mit Petrolether/Toluol (1:1) bzw.
Toluol eluiert. Die beiden P r o d u k t e können durch
Umkristallisieren aus Benzol analysenrein als hellgelbe Kristalle erhalten werden.
6 a : A u s b e u t e : 170 mg (12%)
C 3 2 H 2 9 C r 0 5 P (576,56)
Ber. C 66,66 H 5,08
Gef. C 66,99 H 4,91
P 5,34
P 5,41
Cr 9,02,
Cr 8,89.
6 b : A u s b e u t e : 150 mg (8,5%)
C 3 2 H 2 9 0 5 P W (708,41)
Ber. C 54,25 H 4,13
Gef. C 54,05 H 4,02
P 4,38,
P 4,47.
MS: m/e = 474 [M]+, m/e = 446 [M-CO]+, m/e =
418 [M-2COJ+, m/e = 390 [M-3COJ+, m/e = 362
[M-^CO]+, m/e = 334 [M-5COJ+.
Wir d a n k e n der Deutschen Forschungsgemeinschaft u n d dem F o n d s der Chemischen Industrie
(G. H.) f ü r finanzielle Unterstützung. H e r r n Dipl.Chem. B. Pritzlaff sind wir f ü r die Aufnahme der
31
P - N M R - S p e k t r e n u n d F r a u R . Naserke f ü r die
D u r c h f ü h r u n g der Elementaranalysen dankbar.
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