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Prof. Dr. P. Rademacher
Organische Chemie IV
OCIV-SS2005-Teil3
Radikale
4. Struktur von Radikalen
C (+)
Carbenium-Ion
C.
Radikal
C (-)
Carbanion
zumeist planar trigonal
planar bis pyramidal, starr oder flexibel
(Zwischenstellung)
zumeist pyramidal
.
.
C
C
.
starre oder flexible Pyramide
planar trigonal
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Radikal
•
Organische Chemie IV
Struktur (Methode)
planar oder leicht pyramidal (ESR)
CH3
IR (bei tiefer Temperatur in gefrorenem Inertgas, Matrix): max. 5° Abweichung von der Planarität
•
CH2Cl
•
planar (ESR, IR)
pyramidal (ESR, IR)
CCl3
•
pyramidal (ESR, IR)
CF3
•
C(CH3)3
pyramidal (ESR), ϕ = 20°, Beziehung zwischen Kopplung des ESR-Signals mit 13C und
Hybridisierung des zentralen C-Atoms.
Temperaturabhängigkeit des Spektrums: Inversionsbarriere 2.4 kJ/mol
•
CH2OH
O
.
O
pyramidal (ESR)
pyramidal (ESR)
O
Einfluss von Substituenten:
Tendenz zur pyramidalen (nicht planaren) Struktur: CF3 < CH3 < Cl < F < RO
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Stereochemie von Radikal-Reaktionen
z.B. Chlorierung: ermöglicht Rückschluss auf die Struktur der Zwischenstufe.
Me
Cl
H
Et
Me
Cl2
+ HCl
Cl
Et
hν
(+)
ein Enantiomer
Cl
(+)
Racemat
Verlust der optischen Aktivität, das Radikal bildet keine "stabile" Pyramide.
Brückenkopf-Radikale
werden im Gegensatz zu Brückenkopf-Carbenium-Ionen relativ leicht gebildet. Die Planarität bei CR3(+) ist stärker
ausgeprägt als bei CR3•. Bei CR3(+) ist die planare Form etwa 85 kJ/mol stabiler als die pyramidale.
Reaktionen über
Brückenkopf-
.
relativ zu acyclische Verbindungen
Radikale
500–1000-mal langsamer
Carbenium-Ionen (SN1)
1014-mal langsamer
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Formyl-Radikal, •CHO, Struktur durch MW-Spektroskopie bestimmt (r0-Werte; Brown u. Ramsay, 1975).
H
125.0°
112.5 pm
O
117.5 pm
Allyl-Radikal, planar
.
CH
2
.
H2C
Vinyl-Radikal, Inversionsbarriere ca. 8 kJ/mol
R
R'
.
R"
R
R'
R"
.
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Pentaphenylcyclopentadienyl und Diphenylpicrylhydrazyl
Röntgenstrukturanalyse
.
Ph
.
Ph
Ph
Ph
Torsionswinkel
φ
Ph
Ph
φ ~ 60°
Propellerartige Struktur
49°
Ph
O2N
N.
22° N
33°
O 2N
NO2
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5. Stabilität von Radikalen
R3C . > R2CH . > RCH2 . > CH3 .
Reaktivitätsfolge umgekehrt
analog: Carbenium-Ionen. +I-Effekt von R und Hyperkonjugation (Carbanionen invers)
Bindungsstärken von C−H-Bindungen [kJ/mol]
DE(C−H)
Me
O + Me.
Et
CH3−H
MeCH2−H
Me2CH−H
Me3C−H
435
410
397
385
Me
Et C O
Me
Alkoxy-Radikal
Geschwindigkeit der H-Abstraktion von Toluol:
.
.
Ph−CH3 + R → Ph−CH2 + RH
DE(C−H) = 355 kJ/mol
.
primäres > sekundäres > tertiäres Radikal R
•
•
Me2C=O + Et. Et ist stabiler als Me .
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Benzyl-Radikal
Konjugation mit π-Systemen erhöht die Stabilität
.
CH2
CH2
CH2
CH2
.
.
.
ESR: Radikaldichte im SOMO (einfach besetztes MO) ~ LCAO-Koeffizienten
Ph3C−H: DE(C−H) = 314 kJ/mol
Allyl-Radikal
"delokalisiertes" Radikal, nicht linear, Aufenthaltswahrscheinlichkeit des ungepaarten Elektrons an den Enden
~ HOMO
CH2=CH−CH3 DE(C−H) = 370 kJ/mol
Propargyl-Radikal
HC≡C−CH3
DE(C−H) = 393 kJ/mol
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Ar . , H2C=CH . , HC≡C .
Aryl-, Vinyl-, Ethinyl-Radikale
sind sehr reaktiv, da das ungepaarte Elektron nicht delokalisiert werden kann.
Bindungsdissoziationsenergien DE und Hybridisierung
DE(C−H) [kJ/mol]
HC≡CH
sp
471
Ph−H
sp2
460
H2C=CH2
sp2
451
H3C−CH3
sp3
410
Auch die Konjugation mit n-Elektronen erhöht die Stabilität:
•
CH2-OH ist stabiler als •CH3
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Stabilität einiger Radikale
Struktur
Eigenschaft/Stabilität
Als Feststoff selbst an Luft unbegrenzt stabil.
.
Ph
.
Ph
Ph
Im kristallinen Zustand wird die Verbindung nur langsam von Sauerstoff angegriffen,
obwohl Lösungen gegen Luft empfindlich sind; in Abwesenheit von Sauerstoff ist sie
auch bei höheren Temperaturen stabil.
Ph
Ph
C6Cl5
In Lösung selbst an der Luft tagelang stabil. Im festen Zustand unbegrenzt stabil.
Thermisch stabil bis 300 °C.
.
C6Cl5
C6Cl5
R
R
O
O.
R
R
R = t-Bu Galvinoxyl
Stabil gegenüber Sauerstoff; kann als Feststoff längere Zeit unzersetzt aufbewahrt
werden. Zersetzt sich langsam in Lösung.
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Stabil in verdünnten Lösungen (<10-5 M) unterhalb von -30 °C in Abwesenheit von
Sauerstoff: t1/2 = 50 s bei 25 °C.
Me3C
.
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H
Me3C
Thermisch stabil bis 70 °C. Stabil gegenüber Sauerstoff.
(CF3)2CF
.
CF2CF3
(CF3)2CF
Me3C
N
.
O
Selbst oberhalb 100 °C stabil gegen Sauerstoff.
Me3C
<Carey-Sundberg, S. 631>
Persistente Radikale bilden keine stabilen Dimere, sie reagieren also nicht diffusionskontrolliert mit sich selbst, aber
mit anderen reaktiven Radikalen wie CH3• und O2.
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6. Radikal-Reaktionen
6.0 Übersicht
1.) Rekombination/Dimerisierung von Radikalen
Azoverbindungen, Diacylperoxide
2.) Radikalische Substitution SR
Halogenierung, Allylische Halogenierung (mit NBS), Sulfochlorierung, Oxidation, Hocksche Phenolsynthese
3.) Radikalische Addition an Mehrfachbindungen AR
Addition von Halogen, Halogenwasserstoff, Halogenmethanen, Thiolen, Alkoholen
radikal. Polymerisation
4.) H-Abstraktion und andere SH2-Reaktionen
5.) Umlagerung (intramolekulare H-Abstraktion)
6.) Disproportionierung
7.) Redox-Reaktionen mit radikalischen Zwischenstufen
Acyloin-Synthese, Birch-Reduktion, Sandmeyer-Reaktion
8.) Biochemisch wichtige Antioxidanzien
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6.1 Radikal-Rekombination
2 R• → R−R
Radikal-Radikal-Reaktionen sind sehr schnell, verlaufen in der Regel diffusionskontrolliert.
Aktivierungsenergie Ea ≈ 0.
Geschwindigkeitskonstante k ist sehr groß, z.B.
2 CH3• → H3C−CH3
k = 109 s-1.
Radikale werden aus organischen Vorstufen stets als Paare gebildet. Deshalb besteht immer die Gefahr einer
Rekombination, bevor sie zu freien Radikalen werden.
Bei der Radikalbildung in Lösung sind die beiden R• zunächst räumlich nahe bei einander, in derselben Solvathülle
(Lösungsmittelkäfig).
Bei Peroxiden ist die Rekombination unproblematisch.
R
2 R O
O O
R
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Bei Azoverbindungen und ähnlichen Vorstufen wird jedoch der Radikalbildner nicht zurückgebildet.
R
[R. + N2 + .R]
N N
R
R R
Rekombination
2 R.
Diffusion
freie Radikale
- N2
Solvens-Käfig
Bestimmung des Verhältnisses durch Abfangen der freien Radikale.
Me
Ph
C Me
N N
Me
40 °C
C
Ph
Me
Me
Ph Benzol
C
.
+ N2 + . C
Beispiel: Azocumol
Me
Ph
Me
Me
Me
Ph
Me
Me
Diffusion
kDiff
Produkte
73 %
2 Ph
Radikalfänger
.
Me
kDiff / kRekomb = 2.7
Das Verhältnis von kDiff/kRekomb
ist abhängig von Temperatur
und Lösungsmittel-Viskosität,
jedoch auch von der Natur des
Rekombination Radikalbildners.
kRekomb
Me
Ph
Me
27 %
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Bei Diacylperoxiden ist der Käfigeffekt kleiner als bei Azoverbindungen:
größere Entfernung der beiden R•
O
R
[R. + CO2 + CO2 + .R]
O O
R
O
Solvens-Käfig
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6.2 Radikalische Substitution SR
Kettenreaktion. Beispiele:
Photochlorierung
R-H + Cl2
hν
R-Cl + HCl
∆H [kJ/mol]
Start (Bildung des Radikals) : Cl 2
Fortpflanzung:
Cl. + R-H
+243
HCl + R.
RCl + Cl.
R. + Cl2
R-H
Cl.
H-Cl
R.
Kettenabbruch:
hν
2 Cl.
R-Cl
Cl2
2 Cl.
2 R.
R-R
R. + Cl.
R-Cl
Cl2
-5
-96
Quantenausbeute: bis zu 106;
d.h. für jedes absorbierte Photon werden
bis zu 106 Produktmoleküle gebildet.
R−R wird als Nebenprodukt gefunden
(wenn es nicht selbst weiterreagiert):
<0.1 %.
Radikalinhibitoren stören!!
z. B. O2: 2 R• + O2 → RO−OR)
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Radikalreaktionen sind sehr schnell und zumeist wenig spezifisch.
relative Reaktivitäten von prim., sek. und tert. H-Atomen:
CH3
H2C
H
1.00
krel:
CH3
H2C
H
108
(1.0
H
111
CH CH3 H2C
H
H
462
4.3
85
1.0
CMe2
H
590
7.0)
Einfluss der Temperatur
krel
−CH3
−CH2−
>CH−
bei 100 °C
1.0
4.3
7.0
bei 200 °C
1.0
3.7
5.4
Bei höherer Temperatur nimmt die Selektivität ab (~ statistische Verteilung).
Bei niedrigerer Temperatur entspricht k in etwa der Stabilität des jeweiligen Radikals.
Ph−CH2−CH2−CH2−CH3
krel:
20
10
13
1
Allgemein: benzylisch > nicht-benzylisch; tertiär >sekundär> primär
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Kinetik von Radikalreaktionen
Meistens komplizierte Geschwindigkeitsgesetze
Typisch: Edukt-Konzentrationen mit gebrochenen Exponenten,
z. B. Photochlorierung unter bestimmten Bedingungen:
Geschw. = k [RH] [Cl2]1/2
Radikalische Polymerisation: kinetische Kettenlänge v = Polymerisationsgrad
v = Gesamtgeschw./Geschw. der Startreaktion
niedrige Radikal-Konzentration (keine Rekombination!) → große Kettenlänge
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Sulfochlorierung
Chlorsulfonierung. Reed-Reaktion (1933)
Einführung der SO2Cl-Gruppe in Paraffine und Cycloparaffine
Verfahren zur Herstellung von Aniontensiden, speziell Alkansulfonaten
Reagenzien: Chlor + Schwefeldioxid (1:1)
Cl2
R
H
Cl
+
hν
2 Cl
R
+
HCl
O
+
R
SO2
R
O
O
O
R
S
O
S
+
Cl2
R
S
O
Cl
+
Cl
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Halogenierung in Allyl- und Benzylposition
Bromierung mit N-Bromsuccinimid (NBS)
H
Br
O
+
N Br
O
+
AIBN
O
CH3
N H
O
CH2-Br
+ NBS
AIBN
Spezifische Substitution von allylischem bzw. benzylischem Wasserstoff.
Mechanistische Untersuchungen zeigten, dass molekulares Brom das halogenierende Agens ist.
Br2-Konzentration muss sehr niedrig sein, sonst Br2-Addition!
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Br• + H−R → HBr + R•
O
O
HBr +
N Br
O
schnell,
ionisch
N H + Br2
O
Br2 + R• → R−Br + Br•
Die Reaktion wird am besten in CCl4 durchgeführt, in dem NBS nahezu unlöslich ist.
Dies bedingt eine sehr niedrige NBS- und damit auch Br2-Konzentration.
<Im OC-Grundpraktikum wird das weniger giftige Cyclohexan als LM verwendet.>
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Autoxidation, Bildung von Hydroperoxiden und Dialkylperoxiden
R−H + O2 → R−O−O−H
Hydroperoxid
Praktische Bedeutung:
Trocknen und Härten von Öl in Farben und Lacken
Altern von Kunststoffen und Gummi
Verderben von Lebensmitteln
Die Reaktion ist relativ selektiv, bevorzugt tertiären, allylischen oder benzylischen Wasserstoff.
Bildung von Diaklyperoxiden und Alkoholen.
R−O−O−H + O2 → R−O−O• + •O−O−H
R
O
O
2 RO O
O
R
O
Tetroxid
2 RO. + O2
R-H
R-OH + R.
R-O-O-R
Dialkylperoxid
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Die Hocksche Phenolsynthese verläuft über ein Hydroperoxid
Me
Me
Me
H
Me
OOH
OH
O2
+ Me2C=O
H(+)
Cumenhydroperoxid
relativ stabil
Cumen
Besonders reaktiv sind Ether, die tertiäre H-Atome besitzen, z. B. Diisopropylether:
H
O
H
Me
Me
Me
Me
HOO
2 O2
O
OOH
Me
Me
Me
usw.
Me
Die Hydroperoxide und Dialkylperoxide sind schwerer flüchtig als die Ether. Heftige Explosion bei der
Destillation!
Vernichten durch Reduktion, z. B. mit FeSO4.
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6.3 Additionsreaktionen AR
Addition von Halogen an Alkene und Aromaten
X
+ X2
X
Zwei Mechanismen (Grundpraktikum):
ionisch (AE): polares Lösungsmittel, Lewis-Säure-Katalyse
z.B. Br2-Addition, Zwischenstufe: Bromonium-Ion
radikalisch (AR): unpolares Lösungsmittel, Gasphase, Licht, Radikalbildner
Reaktivität bei AR:
F2 > C12 > Br2 > I2
F2-Addition: sehr heftig, ohne photochemische oder andere Aktivierung, unkontrolliert, viele Nebenprodukte,
praktisch unbrauchbar.
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Cl2- und Br2-Addition
1/2 X2
hν oder ∆T
oder Radikalbildner
X = Cl oder Br
X.
X
C
X2
X
Chlorierung: lange Reaktionsketten. Quantenausbeute: 103 - 104
Bromierung: kürzere Reaktionsketten
I2-Addition: schwer, Addukte spalten das Iod leicht wieder ab, Rückreaktion ist begünstigt
Addition von Chlor an Benzen
Cl
+ Cl2
Licht oder
Peroxide
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Hexachlorcyclohexan (HCH)
acht Stereosomere
u.a. Gammexan (Insektizid)
X + X.