Zur Synthese und Kristallstruktur von Zinkboratoxiden

Zur Synthese und Kristallstruktur von Zinkboratoxiden mit isolierten,
trigonal planaren B 0 3-Baugruppen: Zn 5M n(B 0 3 ) 20 4 und Z nF e(B 03) 0
Synthesis and Crystal Structure of Zinc Borate Oxides Containing Isolated Trigonal
Planar B 0 3 Units: Z n5M n (B 0 3)20 4 and Z n F e(B 0 3) 0
Silke Busche, Karsten Bluhm*
Institut für Anorganische Chemie der Christian-Albrechts-Universität zu Kiel,
Otto-Hahn-Platz 6 - 7 . D-24098 Kiel
Z. Naturforsch. 50b, 1450-1454 (1995); eingegangen am 25. April 1995
Zinc, Manganese, Iron. Borate Oxide, Crystal Structure
Single crystals of the new compounds Zn 5M n (B 0 3) 20 4 (A ) and Z n F e (B 0 3) 0 (B) were
prepared by using a B 20 3 flux technique. Zn 5M n (B 0 3)20 4 is isostructural with
Ni 5T i(B 0 3) 20 4 and Z n F e (B 0 3) 0 is isotypic with the mineral warwickite. X-ray investiga­
tions on single crystals led to (A ) space group D ^ -P b a m , a = 926.41(10), b = 1236.67(8), c =
304.55(3) pm, Z = 2, and (B ) space group D i^ -P n m a, a = 924.62(4), b = 314.1(10), c =
935.3(2) pm, Z = 4. The structure o f Zn 5M n (B 0 3) 20 4 (A ) contains four octahedrally coordi­
nated metal sites, one of these statistically occupied by Zn2+ and Mn4+. In the structure o f
Z n F e (B 0 3) 0 the ions Zn2+ and Fe3+ occupy statistically both distorted octahedral sites. Both
structures contain isolated B 0 3 units and oxygen that is not coordinated to boron.
Einleitung
Die Kristallstruktur des natürlich vorkom m en­
den Minerals Ludwigit Mg2F e (B 0 3) 0 2 [1] ist
bereits seit 1950 bekannt. Sie enthält isolierte,
planare B 0 3-Baugruppen und zusätzlich Sauer­
stoff, der nicht an Bor gebunden ist. D urch Ersatz
des dreiwertigen Kations gegen ein vierwerti­
ges resultieren Verbindungen der Bruttoform el
M n5MIV(B 0 3)20 4, die ein Verknüpfungsschema
der Koordinationspolyeder aufweisen, das dem
im Ludwigit entspricht. Verbindungen vom Typ
M ii2Miii( B 0 3) 0 2 und M h5M iv( B 0 3)20 4 mit
M 11 = Ni2+ sind vor kurzem ausführlich untersucht
worden. Bluhm und Müller-Buschbaum syntheti­
sierten Ni2M m ( B 0 3) 0 2, M IH= G a3+, Cr3+[2],
Fe3+[2,3]; Ni5M IV( B 0 3)20 4, M IV= Z r4+[4], Sn4+[5],
Hf4+[6], V4+, M n4+[7]. Die Verbindungen
Ni5M iV(B 0 3)20 4 mit M IV = Sn , Hf unterscheiden
sich von anderen des gleichen Formeltyps durch
die Verteilung des vierwertigen Metalls, so daß
eine andere Raum gruppensym m etrie angetroffen
wird. Kupferhaltige Boratoxide der Zusam m enset­
zung Cu5S n (B 0 3)20 4 [8] und Cu2M (B 0 3) 0 2 mit
M = G a3+, Fe3+ [9] kristallisieren in monoklin ver­
zerrten Strukturvarianten des Minerals Ludwigit.
* Sonderdruckanforderungen an Dr. K. Bluhm.
0932-0776/95/1000-1450 $06.00
Bei dem Versuch, das zweiwertige Metall gegen
Zink auszutauschen und Verbindungen vom Typ
Z n5M IV(B 0 3)20 4 zu synthetisieren und deren
Metallverteilung zu bestimmen, gelang erstmals
die Synthese von Z n5M n (B 0 3)20 4. Durch den
Einbau von Fe3+ wurde im Gegensatz zu den
analogen Verbindungen Ni2F e (B 0 3) 0 2 und
Cu2F e (B 0 3) 0 2 eine Verbindung Z n F e (B 0 3) 0
vom Warwickit-Typ ((Fe, Mg)3T i(B 0 3)20 2 [1,10])
erhalten.
Experimentelles
Die Präparation von Zn5M n (B 0 3)20 4 (A) ge­
lang ausgehend von einem der Summenformel
entsprechenden Gemenge aus Z nO (Merck, p.a.)
und MnO? (Merck, p.a.) in einem Schmelzfluß mit
dem vierfachen Überschuß an Boroxid (Merck,
Suprapur). Das Gemenge wurde in einer flachen
Platinschale 2 h an der Luft bei einer O fentem pe­
ratur von 1030 °C getem pert und danach innerhalb
von 2 Tagen auf 950 °C abgekühlt. Nach schnellem
A bkühlen auf 300 °C konnten dunkelbraune E in­
kristalle erhalten werden.
Zur Synthese von Einkristallen der Zusam m en­
setzung Z n F e(B 0 3) 0 wurden ZnO (Merck, p.a.)
und Fe20 3 (Merck, p.a.) im m olaren Verhältnis
von 4 : 1 eingewogen und mit einem vierfachen
Überschuß an Boroxid vermengt. In einem Platin­
tiegel entstanden bei einer O fentem peratur von
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D
S. B u sch e-K . Bluhm • Zur Synthese und Kristallstruktur von Zinkboratoxiden
1050 °C nach dreistündigem Tempern und an­
schließendem langsamen Abkühlen auf 300 °C
dunkelbraune Einkristalle. Von einem Teil der
R eaktionsprodukte wurde jeweils ein Pulverdiffraktogramm (Siemens D500) aufgenommen.
Demzufolge tritt bei der Präparation von
Z n5M n (B 0 3)20 4 (A ) als Nebenprodukt Zn(B O z)2
[11] bzw. bei der Präparation von Z n F e(B 0 3) 0
(B) Z n3( B 0 3)2 [12, 13] auf. Eine Veränderung des
Zink/Eisen-Verhältnisses zugunsten des Eisens
verringert die Bildung des Nebenproduktes.
Mit der energiedispersiven, standardfreien
Röntgenfluoreszenzanalyse
(Elektronenm ikro­
skop Leitz SR 50, ED X System Link AN 10000)
wurden einige Einkristalle jeder Verbindung halb­
quantitativ untersucht. Bei Verbindung (A) waren
die Elem ente Zn und Mn gemäß ihrer Einwaage
im Verhältnis von 5 : 1 nachweisbar, während Ver­
bindung (B) ein Verhältnis Zn zu Fe von 1 : 1
zeigte, das deutlich von dem der Einwaage ab­
weicht.
Mit Hilfe von W eissenberg-Aufnahmen und
Vierkreisdiffraktometerm essungen wurden die
kristallographischen D aten bestimmt, die gemein­
sam mit den M eßbedingungen der Tab. I zu ent­
nehm en sind. Die D atenreduktion erfolgte mit
dem M olEN-Program m paket [14]. Die anschlie­
ßende anisotrope Verfeinerung der A tom param e­
1451
ter mit dem Programm SHELXL-93 [15] auf der
Basis der | F0 | 2-Werte führte zu einem G ütefak­
tor von (A) 4,35% und (B) 2,28%. Tab. II zeigt
eine Übersicht der auf diese Weise erhaltenen La­
geparam eter und Äquivalenz-Temperaturfaktoren, in der Tab. III finden sich die interatom aren
Kation-Anion-Abstände.
Alle Rechnungen wurden auf einem Com puter
IBM RS/6000 des Institutes für Anorganische
Chemie der Christian-Albrechts-Universität zu
Kiel durchgeführt. Die Zeichnungen wurden mit
einem modifizierten ORTEP-Program m [16, 17]
erstellt*.
Ergebnisse und Diskussion
Die Röntgenstrukturanalyse ergibt die Isotypie
von Z n5M n (B 0 3)20 4 (A) zu Ni5T i(B 0 3)20 4 [18,
* Weitere
Einzelheiten
zur
Kristallstrukturuntersuchung können beim Fachinformationszentrum
Karlsruhe, Gesellschaft für wissenschaftliche Z u­
sammenarbeit mbH, 76344 Eggenstein-Leopoldshafen, unter Angabe der Hinterlegungsnummern
CSD 401951 (Zn 5M n (B 0 3) 20 4) bzw. CSD 401952
(Z n F e (B 0 3) 0 ) angefordert werden.
Tab. I. Kristallographische D aten und Meßparameter für Zn 5M n (B 0 3) 20 4 und Z n F e (B 0 3) 0 (Standardabweichun­
gen in Klammern).
Gitterkonstanten [pm]
Zellvolum en [pm3]
Kristallsystem
Raumgruppe
Zahl der Formeleinheiten
Röntg. Dichte (berechnet)
4-K reis-Diffraktometer
Strahlung/Monochromator
Theta-Bereich
Millerindexbereich
Meßmodus
Maximale Meßzeit pro Reflex
Korrekturen
Extinktionsparameter
Anz. d. verm essenen R eflexe
Symmetrieunabh. R eflexe
Anz. d. beobachteten R eflexe
Anzahl der freien Parameter
Gütefaktor anisotrop
[F0 > 4a(F 0)]
Gütefaktor anisotrop
(alle R eflexe)
Zn 3M n (B 0 3) 20 4
a = 926,41(10)
b = 1236,67(8)
c = 304,55(3)
348,91(6) 106
orthorhombisch
D 92h - Pbam (Nr.55)
Z"= 2
5,363 g/cm 3
Enraf-Nonius C A D 4 Turbo
M oKa/Graphit
2 ,7 5 -3 4 ,7 8 °
-14</z<14, -19<& <19, -4 < /< 4
ß/20-Scan, backg.-peak-backg.
120 sec
Untergrund, Polarisations- und
Lorentzfaktor
0 ,012 ( 2 )
2040
872
752 [I>2a(I)]
55
/?, = 0.0435
w R , = 0,1318
R x = 0,0527
w R2 = 0,1380
Z n F e (B 0 3) 0
a = 924,62(4)
b = 314,1(10)
c = 935,3(2)
217,6(9) 106
orthorhombisch
D '2(\ - Pnma (Nr.62)
Z = 4
4,729 g/cm 3
Enraf-Nonius C A D 4 Turbo
MoK„/Graphit
3,10 -3 4 ,9 2 °
0< /z< 1 4 , 0<& < 5, -1 5 < /< 0
ß/20-Scan, backg.-peak-backg.
60 sec
Untergrund, Polarisations- und Lorentz­
faktor, Absorption empirisch [14]
0,059(2)
676
676
604 [I> 2a(I)]
41
R x = 0,0228
= 0,0548
R x = 0,0300
h7 ?2 = 0,0633
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1452
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Tab. II.
Lageparameter
und
Temperaturfaktoren
[pm 2 - 10 4] für Zn 5M n(B 0 3)20 4 und Z n F e (B 0 3) 0 mit
Standardabweichungen in Klammern.
Tab. III. Interatomare Abstände zwischen den Kationen
und A nionen mit Standardabweichungen [pm] für
Zn 3M n (B 0 3) 20 4 und Z n F e (B 0 3)0 .
Zn 5 M n (B 0 3)20 4
Atom
X
Zn 5 M n(B 0 3 ) 2
Z n (l )-0 (2 )
Z n (l)-0 (4 )
Z n (l)-0 (5 )
Z n (l)-0 (5 )
Z n (l)-0 (3 )
Z n (l)-0 (3 )
z
U
0.030(1)
0.2787(1)
0.000
0,500
0,500
0 0 1 0
0.000
0.500
0,2373(1)
0,2765(6)
0.1491(4)
0.1064(4)
0.1281(4)
0.3884(4)
0,3514(4)
0.000
0.000
0.1174(1)
0,3611(4)
0,9571(3)
0,1422(3)
0,3582(3)
0,0799(3)
0,2639(3)
0,000
0,000
0.000
0.500
0.000
0.500
0.000
.
(1)
.
(1 )
0 .0 1 0 ( 1 )
0.006(1)
0,005(1)
0,008(1)
0 ,0 1 1 ( 1 )
0,008(1)
0,014(1)
0,008(1)
0 0 1 0
0 4
194,0(4)
204,6(4)
213,7(3)
213,7(3)
215.1(3
215.1(3)
Z n (2 )-0 (2 )
Z n (2 )-0 (2 )
Z n (2 )-0 ( 1)
Z n (2 )-0 (1 )
Z n (2 )-0 (1 )
Z n (2 )-0 (1 )
201,7(4)
201,7(4)
212,3(2)
212,3(2)
212,3(2)
212,3(2)
Z n (3 )-0 (4 )
Z n (3 )-0 (4 )
Z n (3 )-0 (4 )
Z n (3 )-0 (4 )
Z n (3 )-0 (3 )
Z n (3 )-0 (3 )
208,9(3)
208,9(3)
208.9(3)
208,9(3)
211.8(4)
211.8(4)
Z n (4)/M n -0(2)
Z n (4)/M n -0(2)
Z n (4)/M n -0(5)
Z n (4)/M n -0(4)
Z n (4)/M n -0(4)
Z n (4)/M n -0(1)
197.1(3)
197,1(3)
209.7(4)
211.9(3)
211,9(3)
214,3(4)
137,2(6)
137,6(6)
138,9(6)
Z n (2 )/F e(2 )-0 (4 )
Z n (2 )/F e(2 )-0 (1 )
Z n (2 )/F e(2 )-0 (1 )
Z n (2 )/F e(2 )-0 (3 )
Z n (2 )/F e(2 )-0 (2 )
Z n (2 )/F e(2 )-0 (2 )
196,8(2)
200,2(4)
200,2(4)
2 1 0 ,2 ( 2 )
219,1(4)
219,1(4)
X
y
z
u
B ( l) -0 ( 1 )
B ( l) -0 ( 3 )
B ( l) -0 ( 5 )
Z n (l)/F e (l)b>
Z n(2)/Fe(2)c)
B (l)
0 (1 )
0 (2 )
0 (3 )
0 (4 )
0,3839(1)
0,3981(1)
0,3345(3)
0.4829(2)
0,2559(2)
0,2665(2)
0,4889(2)
0,250
0,250
0.250
0.250
0.250
0,250
0,250
0,4294(1)
0,8082(1)
0 ,1 2 2 0 (2 )
0,1304(2)
0.2489(2)
0.9914(2)
0.6178(2)
0.008(1)
0.007(1)
0.008(1)
0.009(1)
0 .0 1 2 ( 1 )
0 .0 1 1 ( 1 )
0.008(1)
Z n F e(B 0 3) 0
Z n (l)/F e (l)-0 (4 )
Z n (l)/F e (l)-0 (4 )
Z n (l)/F e (l)-0 (4 )
Z n (l)/F e (l)-0 (2 )
Z n (l)/F e (l)-0 (3 )
Z n (l)/F e (l)-0 (3 )
201,1(4)
201,1(4)
2 0 1 ,2 ( 2 )
206,1(2)
217,6(4)
217,6(4)
137,3(3)
137,5(3)
139,2(3)
a 50 Atom% Zn und 50 Atom% Mn;
b 50 Atom% Zn und 50 Atom% Fe;
c 50 Atom% Zn und 50 Atom% Fe.
19] und damit die enge strukturelle Verwandt­
schaft zum M ineral Ludwigit. Die Verbindung
Z n F e(B 0 3) 0 (B) dagegen kristallisiert im War-
Abb. 1. Dreidim ensionale Darstellung der Kristallstruk­
tur von ZnsM n (B 0 3) 20 4 im Bereich von vier E lem en­
tarzellen. Fein schraffiert sind Z n 0 6-0k taed er, grob
schraffierte Oktaeder sind statistisch mit Mn und Zn b e­
setzt. Kugeln mit Kreuz: B, leere Kugeln: O. Eingezeich­
net sind zudem die A bm essungen der Elementarzelle.
p o o
Z n F e (B 0 3) 0
Atom
row co
Z n (l)
Zn(2)
Zn(3)
Zn(4)/M na)
B (1)
0 (1 )
0 (2 )
0 (3 )
0 (4 )
0 (5 )
y
wickit-Typ. Abb. 1 und 2 zeigen eine Projektion
der Kristallstrukturen Zn5M n (B 0 3)20 4 (A) und
Z n F e(B 0 3) 0 (B) entlang der charakteristischen
kurzen 3 A Achse, aufgrund derer diese Kristall-
Abb. 2. Darstellung der Kristallstruktur von
Z n F e (B 0 3 )0 . Weit schraffiert sind Sauerstoffpolyeder
um Z n (l)/F e (l), eng schraffiert sind diejenigen um die
Lage Zn(2)/Fe(2). Legende im übrigen s. Abb. 1.
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Mn auf Lage M(2)
M APLE
Mn auf Lage M(3)
M APLE
Mn+Zn auf der Lage
M (l) statistisch
M APLE
Mn+Zn auf der Lage
M(4) statistisch
M APLE
Fe auf der Lage M (l)
Zn auf der Lage M(2)
M APLE
Zn auf der Lage M (l)
Fe auf der Lage M (2)
M APLE
total statistische
Verteilung
M APLE
1453
0 ( 1)
0 (2 )
0 (3 )
0 (4 )
0 (5 )
Gitterenergie
[kJ/mol]
831.1
615,8
588,4
416,6
619,1
57254
602.2
440,5
740,4
676,8
605,7
57381
610.5
533,8
706,1
508.9
709,9
57083
668,1
580,7
631,9
534,5
660,9
57399
Zn5Mn(B03)204.
0 ( 1)
0 (2)
0 (3 )
0 (4 )
Gitterenergie
[kJ/mol]
593,8
641,3
679,0
605,6
24022
710,5
668,0
657,4
484,8
24006
654,6
659,3
661,0
544,4
23883
Strukturen in der angelsächsischen Literatur als
„3A-W allpaper-Structures“ bezeichnet werden.
Die Z n 5M n(B 0 3) 20 4 -Kristallstruktur (A ) ist
durch vier oktaedrisch von Sauerstoff koordinierte
Metallagen charakterisiert, von denen drei aus­
schließlich mit Z n2+ und eine paritätisch mit
Z n2+und Mn4+ besetzt sind. In Abb. 1 ist erkenn­
bar, daß die Z n 0 6- bzw. Z n2+/M n4+0 6-Polyeder
über Kanten zu einem dreidimensionalen Gerüst
verknüpft sind. Dadurch entsteht eine Tunnel­
struktur mit ungewöhnlich engen Tunneln, die
durch isolierte, parallel zueinander ausgerichtete
B 0 3-Baugruppen aufgefüllt sind.
Im Vergleich dazu treten in der Z n F e (B 0 3)0 Struktur (Abb. 2) nur zwei verschiedene M etall­
lagen auf, die statistisch zu gleichen Teilen mit
Z n2+und Fe3^ besetzt sind. Beide M etallagen sind
oktaedrisch von Sauerstoff koordiniert. Die M OöO ktaeder sind durch Kantenverknüpfungen in ei­
ner Weise angeordnet, daß wiederum Tunnel im
Polyedergerüst entstehen, die durch isolierte,
planare B 0 3-Baugruppen aufgefüllt sind. Die
Form eines dieser Tunnel ergibt sich durch die Be­
rührung zweier Tunnel, die jeweils als Querschnitt
ein gleichseitiges Dreieck aufweisen und sich ent­
lang einer halben Dreiecksseite berühren.
Tab. IV. Coulombanteile
der Gitterenergie (M A ­
PLE) für die Sauerstoffla­
gen für vier exemplarische
Kationenverteilungen
in
Tab. V. C oulom banteile der
Gitterenergie (M A PLE ) für
die Sauerstofflagen für drei
denkbare
K ationenvertei­
lungen in Z n F e (B 0 3)0 .
Gemäß der röntgenographischen Untersuchung
ist in Z n5M n (B 0 3)20 4 (A) die M etallpunktlage
M(4) (siehe Tab. II) zu gleichen Teilen mit Z n2+
und Mn4+ statistisch besetzt. Diese M etallvertei­
lung wird durch Berechnungen der Coulomb-Anteile der Gitterenergie nach dem M APLE-Konzept [20, 21] bestätigt (Tab. IV). Ausgeglichene
MAPLE-W erte der an Bor gebundenen Sauer­
stoffe und ein Maximum in der G esam tgitterenergie liegen nur bei der oben beschriebenen M etall­
verteilung vor.
In der Z n F e(B 0 3)0-S truktur (B) liefert die Be­
setzung der beiden M etallpunktlagen mit Z n2+
und Fe3+ zu gleichen Teilen gemäß Tab. II wie­
derum ausgeglichene Sauerstoff-MAPLE-W erte.
Die Gitterenergie ist für eine derartige M etallver­
teilung jedoch nicht maximal. Die Verfeinerung
der in Tab. V aufgeführten Verteilungsmodelle er­
gibt bis zu 3 % schlechtere G ütefaktoren und un­
ausgeglichenere Abstände d B_o so daß die beiden
Modelle mit geordneter Verteilung auszuschließen
sind.
Bei den Verbindungen Ni5M ,v( B 0 3)20 4 mit
MIV = Sn, Hf wurden schwache Zwischenreflexe
beobachtet, die zu einer Verdopplung der kurzen
3-A-Achse führen und eine Veränderung der
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1454
S. B u sch e-K . Bluhm • Zur Synthese und Kristallstruktur von Zinkboratoxiden
Raum gruppensym m etrie von Pbam des Ludwigits
nach Pnma erforderlich machen. Die Ursache
hierfür liegt darin, daß die Kette der Polyeder um
die statistisch besetzten Punktlagen nun durch
zwei Atom lagen alternierend gebildet wird, die je ­
weils nur von einem Elem ent besetzt sind. Für
Z n 5M n(B 0 3 )20 4 konnten derartige Zwischenre­
flexe auf Präzessionsaufnahmen nicht gefun­
den werden, so daß in diesem Fall wie bei
Ni5M n(B 0 3 ) 20 4 die Raum gruppe Pbam vorliegt.
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Dank
Der deutschen Forschungsgemeinschaft und
dem Fonds der chemischen Industrie danken wir
für die Unterstützung mit wertvollen Sachmitteln.
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Download Date | 10/31/17 9:09 AM