Synthese und Kristallstruktur des Amidinatokomplexes Ph

Synthese und Kristallstruktur des Amidinatokomplexes
Ph-C(NSiMe3)2TeCl3
Synthesis and Crystal Structure of the A m idinato Complex P h —C(NSiMe 3 ) 2 TeCl 3
Evamarie Hey*, Christina Ergezinger und Kurt Dehnicke*
Fachbereich Chemie der Universität Marburg, H ans-M eerwein-Straße, D -3550 Marburg/Lahn
Z. Naturforsch.
44b, 205—207 (1989); eingegangen am 13. Septem ber/7. N ovem ber 1988
N,N '-Bis(trim ethylsilyl)benzam idinato-tellurium trichloride, Synthesis, Crystal Structure
The title com pound has been prepared by the reaction o f N ,N ,N '-tris(trim ethylsilyl)benzamidine with tellurium tetrachloride in C H 2C12 solution. The com plex was characterized by
an X-ray structure determ ination. Crystal data: space group P I , Z = 2, (2428 observed inde­
pendent reflexions, R = 0.031). Lattice dim ensions (19 °C): a = 946.7(1), b = 1031.5(1), c —
1337.1(1) pm; a = 67.411(8)°, ß = 68.508(9)°, y = 67.195(8)°. P h -C (N S iM e 3)2TeC l3 forms
monom eric m olecules, in which the tellurium atom is <£>-octahedrally surrounded by three chlorine
atom s and by the two nitrogen atom s o f the amidinato chelate (bond lengths Te —N = 209.6 and
219.2 pm). The lone pair at the tellurium (IV ) center and the small bite angle o f the ligand cause a
strong distortion o f the octahedral geom etry.
Die Fortsetzung unserer A rbeiten zum Them a
Amidinatokomplexe von Haupt- und Nebengruppenelem enten mit SiMe3-Substituenten an den N-Atomen (siehe z.B . Lit. [1,2]) führte uns auch zum Tel­
lur, dessen Tetrachlorid mit N ,N ,N '-Tris(trim ethylsilyl)benzamidin [3,4] in glatter Reaktion gemäß
Gl. (1) reagiert:
TeCl 4 + P h—C(NSiMe 3 )[N(SiMe3)2] -*
P h —C(NSiMe 3 ) 2 TeCl 3 + ClSiMe 3
(1 )
Abb. 1. Ansicht des M oleküls P h—C (N SiM e3)2T eC l3 (oh ­
ne H -A tom e). Ellipsoide der thermischen Schwingung mit
50% W ahrscheinlichkeit bei 19 °C.
* Sonderdruckanforderungen
an Privatdozentin
E. H ey oder Prof. Dr. K. D ehnicke.
Dr.
Verlag der Zeitschrift für Naturforschung, D -7400 Tübingen
0 9 3 2 -0 7 7 6 /8 9 /0 2 0 0 -0 2 0 5 /$ 01.00/0
Die Umsetzung verläuft bei R.T. in CH 2 C12 in
praktisch vollständigem Stoffumsatz. Das suspen­
dierte Tellurtetrachlorid löst sich nach Zugabe des
Amidins rasch auf; Abkühlen der Lösung auf —18 °C
führt zu weißen Einkristallen. Im IR-Spektrum läßt
sich die antisymmetrische CN2-Valenzschwingung
des A m idinatochelats bei 1510 cm - 1 beobachten,
während TeCl-Valenzschwingungen bei 290 (Sch)
und 260 (sst) cm - 1 auftreten; sie entsprechen den
Erfahrungen anderer Tellur(IV)-chlorid-Derivate
mit term inalen TeCl-Bindungen [5],
Nach der Kristallstrukturanalyse hat die V erbin­
dung die in A bb. 1 gezeigte M olekülstruktur. Tab. I
enthält die kristallographischen Daten und Angaben
zur Strukturlösung, Tab. II die Bindungsabstände
und -winkel, Tab. III die Atom koordinaten*.
Im Ph —C(NSiM e 3 ) 2 TeCl 3 ist das Telluratom ver­
zerrt tetragonal-pyram idal von drei Chloratomen
und von den beiden N-Atomen des Am idinatoche­
lats umgeben. Von diesen besetzt das Stickstoff­
atom N (l) die Apicalposition mit einem T e—N-Abstand von 210 pm; der Te —N-Abstand des äquato­
rial gebundenen Stickstoffatoms N(2) beträgt dage­
gen 219 pm. Zusammen mit dem sterisch wirksa­
men freien E lektronenpaar befindet sich das Tellur­
atom in (^-oktaedrischer Umgebung. Die A nord­
nung der Liganden ist ganz ähnlich wie im Anion
* W eitere Einzelheiten zur Kristallstrukturuntersuchung
können beim Fachinformationszentrum Energie, Physik,
M athematik G m bH . D-7514 Eggenstein-Leopoldshafen,
unter A ngabe der Hinterlegungsnum m er CSD 53326,
der A utoren und des Zeitschriftenzitats angefordert
werden.
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206
E. H ey et al. • Synthese und Kristallstruktur des A m idinatokom plexes Ph —C (N SiM e3)2T eC l3
G itterkonstanten
Z ellvolum en
Zahl der Form eleinheiten pro Zelle
D ichte (berechnet)
K ristallsystem. Raumgruppe
A usgelöschte Reflexe
M eßgerät
Strahlung
M eßtemperatur
Zahl der R eflexe zur
G itterkonstantenberechnung
M eßbereich, Abtastungsm odus
Zahl der gem essenen R eflexe
Zahl der unabhängigen Reflexe
Zahl der unbeobachteten Reflexe
Korrekturen
Strukturaufklärung
Verfeinerung
Restriktionen
V erw endete Rechenprogramm e
Atom form faktoren, A i ' , A f'
R = z | i f 0i - i f ci | / i | f 0|
fiw =
[ Z w ( | F 0 | - | F c|2 / Z w F 02] 1/2
a = 946,7(1). b = 1031.5(1). c = 1337,1(1) pm
a = 67.411(8). ß = 68,508(9). y = 67.195(8)°
1074.36 Ä 3
2
1.54 g/cm3
triklin, P I
keine
Vierkreisdiffraktom eter. Enraf-Nonius C A D 4
M oK a (G raphit-M onochrom ator)
19 °C
25
1 < 6 < 22°. «j-scan
2679
2458
30 F0< 2 ct(F0)
Lorentz- und Polarisationsfaktor
Patterson (T e)
SH ELX -76 [7]
Phenyl- und M ethyl-Liganden als starre
Gruppen
SH ELX S-86 [7], O R T E P [8]
[9, 10]
3,1%
3,2%
Tab. II. Bindungsabstände [pm] und -winkel [Grad],
Te —C l(l)
Te —Cl(2)
Te —0 ( 3 )
T e -N (l)
Te —N (2)
248,9(1)
247,9(1)
243,4(1)
209,6(4)
219,2(4)
C ( l ) —N ( l)
C (l)-N (2 )
C (l)-C (2 )
N (l)-S i(2 )
N ( 2 ) - S i( l )
Si( 1) C (11)
S i( l) - C ( 1 2 )
S i(l) —C(13)
S i(2 )-C (8 )
S i(2 )-C (9 )
S i(2 )-C (1 0 )
135,3(6)
131,0(6)
146,6(5)
180,3(4)
177,0(4)
185,5(6)
184,6(6)
184.0(6)
185,3(6)
185,7(6)
185,0(6)
Tab. I.
Kristalldaten
und
A ngaben zur Kristallstrukturbestimm ung von
Q H s —C (N SiM e3)2TeC l3.
C l( l) —T e-- 0 ( 2 )
C l( l) —T e-- 0 ( 3 )
C l(2 )—T e--C l(3)
N ( l ) - T e - C l(l)
N ( l ) - T e - Cl(2)
N ( l ) - T e - Cl(3)
N ( 2 ) - T e - C l(l)
N (2 )-T e - 0 (2 )
N ( 2 ) - T e - Cl(3)
172.1(1)
91.4(1)
92.1(1)
85.4(1)
87,5(1)
89.3(1)
86,3(1)
87,3(1)
151,8(1)
T e - N ( l ) - Si(2)
Te —N ( 2 ) - S i(l)
T e - N ( l ) - C (l)
Te —N (2) —C (l)
C ( l ) - N ( l —Si(2)
C (l)-N (2 - S i( l)
N (l)-C (l -N (2 )
N ( l) - C ( l -C (2 )
N (2 )-C (l -C (2 )
N ( l ) - S i ( 2 —C(8)
N (l)-S i(2 -C (9 )
N ( l ) - S i ( 2 -C (1 0 )
N ( 2 ) - S i( l - C ( l l )
N ( 2 ) - S i( l —C(12)
N ( 2 ) - S i( l —C(13)
C (8 )-S i(2 - C ( 9 )
C (8 )-S i(2 -C (1 0 )
C (9 )-S i(2 -C (1 0 )
C (11) —Si( ) —C(12)
C( 11) —Si( ) —C(13)
C( 12) —Si( ) —C(13)
133,4(2)
133,6(2)
93,3(3)
90,3(3)
133,2(3)
135,2(3)
113,6(4)
124,1(4)
122,1(4)
108,5(2)
109,0(2)
107.7(3)
109,1(2)
102.7(3)
108.9(2)
106.7(3)
110.3(3)
114.4(3)
111.3(3)
113,2(3)
111,0(3)
Tab. III. A tom koordinaten und Parameter U für den äqui­
valenten isotropen Temperaturfaktor exp[ —87r2U sin20/A2]
[11]. U -W erte als 10_4-fache in pm2.
A tom
y
X
Te
.02559(4)
C l(l)
.2192(2)
Cl(2) -.1 3 9 5 (2 )
Cl(3)
.0445(2)
.0567(2)
S i(l)
.3409(2)
Si(2)
.2245(4)
N ( l)
.1096(5)
N (2)
.2292(6)
C (l)
C(3)
.3402(3)
C (4)
.4633(3)
C(5)
.6069(3)
C(6)
.6275(3)
C (7)
.5045(3)
C(2)
.3608(3)
C(8)
.4766(7)
C(9)
.2072(7)
C(10)
.4558(8)
.2353(7)
C(11)
C(12) -.0 8 7 4 (8 )
C(13) -.0 3 7 8 (7 )
.37740(3)
.3771(2)
.3470(2)
.6117(1)
.0057(2)
.3332(2)
.2709(4)
.1375(4)
.1368(5)
-.1 1 2 9 (3 )
-.2 4 2 9 (3 )
-.2 5 5 9 (3 )
-.1 3 8 8 (3 )
-.0 0 8 8 (3 )
.0042(3)
.1709(7)
.4376(7)
.4392(8)
- .1 0 7 3 (7 )
.1204(7)
-.1 0 2 7 (7 )
z
U
.18618(3)
.0004(1)
.3819(1)
.1746(1)
.2049(1)
.2947(1)
.2518(3)
.2269(3)
.2546(4)
.3723(2)
.3862(2)
.3043(2)
.2086(2)
.1948(2)
.2767(2)
.3692(5)
.3973(5)
.1668(5)
.1262(6)
.1198(6)
.3412(5)
.0362(4)
.061(2)
.069(2)
.062(2)
.047(2)
.044(2)
.035(5)
.037(5)
.034(6)
.045(1)
.061(2)
.066(2)
.064(2)
.049(1)
.035(1)
.069(2)
.070(2)
.077(2)
.077(2)
.076(2)
.067(2)
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E. H ey et al. • Synthese und Kristallstruktur des A m idinatokom plexes Ph —C (N SiM e3)2T eC l3
von PPh 4 +[TeCl3 (0 C H 2 CH 2 0 ) r , in dem sich die
Te —O -A bstände von apical und äquatorial angeord­
neten O -A tom en des Glykolchelats mit 192 und
197 pm ebenfalls merklich unterscheiden [6 ], Die
TeCl-Bindungslängen dieses Anions betragen im
M ittel 253,6 pm, während sie wegen des A usblei­
bens
der
bindungslockernden
Ladung
im
P h —C(NSiM e 3 ) 2 TeCl 3 auf im M ittel 246,7 pm ver­
kürzt sind. Die beiden verschieden langen TeN-Bindungen bewirken auch etwas verschieden lange CNA bstände des Amidinatochelats: D er langen TeNBindung steht der kürzere CN-Abstand von 131 pm,
der kurzen TeN-Bindung der längere CN-Abstand
von 135 pm gegenüber.
Experimenteller Teil
Die Versuche erfordern Ausschluß von Feuchtig­
keit. D ichlorm ethan wurde über P 4 O 10 destilliert.
TeCI 4 erhielten wir aus den Elem enten, N ,N ,N '-Tris(trimethylsilyl)benzamidin wie in Lit. [3] beschrieben.
[1] K. D ehn icke, C. Ergezinger, E. Hartmann, A . Zinn
und K. H osier, J. Organomet. Chem. 352, C I (1988).
[2] C. Ergezinger, F. W eller und K. D ehnicke, Z. Natur­
forsch. 43b, 1621 (1988).
[3] R. T. B oere, R. T. Oakley und R. W. R eed, J. Orga­
nom et. Chem. 331, 161 (1987).
[4] C. Ergezinger, F. W eller und K. D ehnicke, Z. Natur­
forsch. 43b, 1119 (1988).
[5] J. W eidlein, U. Müller und K. D ehnicke, Schwin­
gungsfrequenzen I, G. Thiem e-V erlag, Stuttgart —
N ew York (1981).
[6] K. Büscher, S. H euer und B. Krebs, Z. Naturforsch.
36b, 307 (1981).
207
Das IR-Spektrum wurde mittels eines Perkin-ElmerG erätes 577 registriert; Csl-Scheiben, Nujol-Verreibungen.
TeCl3[N S i(C H 3)3] 2C - C6H5
4,62
gT eC l 4 (17,15 mmol) werden in 25 ml CH 2 C12
suspendiert und tropfenweise unter Rühren mit einer
Lösung von 5,8 g Ph —C(NSiMe 3 )[N(SiMe3)2]
(17,15 mmol) in 25 ml C H 2 C12 versetzt. Das Ende
der Reaktion erkennt man an der vollständigen A uf­
lösung des TeCl4. Man engt die gelbe Lösung auf
20 ml ein und kühlt auf —18 °C. Es entstehen weiße
Einkristalle, die man filtriert, mit wenig kaltem
C H 2 C12 wäscht und i. Vak. trocknet. A usbeute 92%.
C 13 H 2 3 N 2 Si2 TeCl 3 (497,3)
Gef. C 31,01 H 4,60
Ber. C 31,39 H 4,60
N 5,79
N 5,60
CI 21,75,
CI 21,38.
D er Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem
Fonds der Chemischen Industrie danken wir für fi­
nanzielle Unterstützung.
[7] G. M. Sheldrick, SH E L X -76, SH ELX S-86, Programs
for Crystal Structure D eterm inations, Cambridge
(1976), G öttingen (1986).
[8] C. K. Johnson, O R T E P , Report O R N L-3794, Oak
Ridge N ational Laboratory, Tennessee (1964).
[9] D . T. Cromer und J. B. M ann, Acta Crystallogr.
A 24, 321 (1968).
[10] D . T. Cromer und D. Liberman, J. Chem. Phys. 53,
1891 (1970).
[11] W. C. H am ilton, A cta Crystallogr. 12, 609 (1959).
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