Die Kristallstruktur des Gold(III)bromids

Die Kristallstruktur des Gold(III)bromids
T he C rystal S tru c tu re o f Gold (III) B rom ide
K l a u s - P e t e r L ö r c h e r u n d J o a c h im S t r ä h l e
In stitu t für A norganische Chemie der U n iv ersitä t Tübingen
(Z. Naturforsch. 30b, 662-664 [1975]; eingegangen am 2. Juni 1975)
G old(III) B rom ide, X -ray, Crystal Structure
G old(III) brom ide crystallizes m onoclinic in th e space group P 2i/c w ith four Au2B r6
m olecules in a cell o f dim ensions a = 6.831 A , b = 20.41 A , c = 8.105 Ä ; ß = 119.74°.
W ithin th e w ell separated m olecules each A u atom has four Br neighbours in a square
planar arrangem ent. T he A u -B r d istan ces to th e term inal B r atom s are in th e range from
2.383 to 2.410 Ä, w hereas th e d istan ces to th e bridging atom s are sligh tly longer (2.4572.471 Ä).
In einer vorausgehenden Arbeit haben wir be­
reits über die Darstellung und die K ristalldaten des
Gold(III)-bromids berichtet1. Danach kann man
Einkristalle von Au 2B r 6 leicht erhalten, wenn man
Gold m it einem großen Überschuß an frisch destil­
liertem, trockenem Brom in einer abgeschmolzenen
Glasampulle um setzt und die R eaktionstem peratur
von 140 °C über etwa vier Tage aufrechterhält.
Au 2B r 6 kristallisiert monoklin in der R aum ­
gruppe P2i/c m it den Gitterkonstanten:
a = 6,831 ± 0,006 Ä, b = 20,41 ± 0,01 Ä,
8,105 ± 0,009 Ä ; ß = 119,74 ± 0,07 °.
c=
Die Elementarzelle enthält vier Formeleinheiten
Au2Br6Strukturbestimmung
Die dunkelrot bis schwarz gefärbten, kom pakten
Au 2B r 6-Kristalle hydrolysieren sehr rasch an feuch­
ter Luft. Zur röntgenographischen Untersuchung
müssen sie daher unter Schutzgas in Glaskapillaren
eingeschmolzen werden. F ür die Strukturbestim ­
mung sammelten wir auf dem autom atischen E in­
kristalldiffraktometer CAD-4 der Firm a EnrafNonius mit monochromatischer MoKa-Strahlung
(Graphit Monochromator) bis zu einem Beugungs­
winkel von 6 = 22 0 die Intensitäten von 1169
symmetrieunabhängigen Reflexen. Eine AbsorpSonderdruckanforderungen an Prof. Dr. J . S t r ä h l e ,
In stitu t für A norganische Chemie der U n iv ersitä t,
D -7 4 0 0 Tübingen, A u f der M orgenstelle 18.
tionskorrektur konnte wegen der völlig regellosen
Gestalt des Kristallsplitters nicht durchgeführt
werden.
Das Strukturmodell bestimmten wir m it Hilfe
einer Pattersonsynthese, in der wir zur Erm ittlung
der Goldpositionen zunächst die Harker Symme­
trien aus werteten. Die Lage der Bromatome ergab
sich dann aus einer Minimumfunktion.
Wir verfeinerten das so erhaltene Strukturmodell
nach der Methode der kleinsten Fehlerquadrate und
verwendeten dazu Gewichte, die aus der Zählstatistik berechnet worden waren2. Nach der Einführung
anisotroper Temperaturfaktoren für alle Atome er­
gab sich der endgültige i2-Wert zu 11,3%.
Das Ergebnis der Strukturbestimmung ist in
Form der Atomkoordinaten und der Tem peratur­
param eter in Tab. I angegeben.
Diskussion
In Abb. 1 ist die K ristallstruktur des Gold(III)bromids graphisch dargestellt. Erwartungsgemäß
beobachtet man Au 2B r 6-Moleküle, in denen das
dreiwertige Gold von vier Br-Atomen quadratisch­
planar umgeben ist.
Obwohl die Au 2B r 6-Moleküle streng genommen
keine Symmetrie enthalten, erfüllen sie doch recht
gut die Punktsymmetrie mmm. Die P lanarität der
Moleküle geht aus einer Berechnung der „besten
Ebene“ hervor3 (Tab. II). Danach ragt das Atom
B r(6) am stärksten aus dem Molekül heraus. Sein
Abstand zur „besten Ebene“ beträgt jedoch nur
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Tab. I. A tom koordinaten sow ie isotrope und anisotrope Tem peraturparam eter der A tom e in A u 2Brß. V on den
K om p on en ten ßij des Schw ingungstensors und d en zugehörigen Standardabw eichungen in K lam m ern sind die
ICH-fachen W erte angegeben. D ie Param eter B , die nach H a m il t o n 8 aus den W erten ßij berechnet w urden, b e ­
ziehen sich a u f den Tem peraturfaktor der Form e x p (-B • sin20/A2), die P aram eter ßu a u f d en A nsatz exp{ -(ß n h 2
4 * ß z s l 2 "H 2 ß i 2 h k - f - 2 ß i s h l - f - 2 ß ^ 3 k l ) } .
A tom
X
y
z
B (A 2)
A u (l)
A u(2)
0,7343(7)
0,6338(8)
0,4387(21)
0,5334(21)
1,0245(22)
0,9392(20)
0,8254(21)
0,3331(22)
0,0387(2)
0,2100(2)
0,1063(5)
— 0,0604(5)
— 0,0226(6)
0,1425(5)
0,3103(6)
0,2698(6)
0,2596(7)
0,2850(7)
0,2639(21)
0,2346(19)
0,2486(20)
0,2985(19)
0,2940(19)
0,2892(20)
1,32
1,33
2,24
2,13
2,53
2,01
2,23
2,40
B r (l)
Br(2)
Br(3)
Br(4)
Br(5)
Br(6)
ßn
84(14)
82(14)
144(41)
175(42)
149(42)
99(36)
137(40)
137(40)
/?22
2(1)
2(1)
3(3)
3(3)
11(3)
6(3)
7(3)
8(3)
/?33
ßl2
136(11)
140(12)
275(39)
181(33)
212(36)
242(36)
185(34)
210(35)
4(3)
1(2)
1(9)
— 13(9)
21(9)
0(9)
— 10(9)
5(9)
ß l3
69(10)
71(10)
166(34)
96(31)
117(33)
145(30)
86(31)
100(32)
ß23
0(3)
1(2)
1(9)
— 4(8)
— 2(9)
— 1(8)
— 6 (8 )
— 5(9)
Tab. II . A bstand der A tom e v o n der „besten E b en e“
durch das A u 2B r 6-M olekül. D ie Gleichung der E bene
la u tet in der H esse ’schen N orm alform : — 0,0243
x — 0,0574 y + 0,9981 z + 1,676 = 0. Sie b ezieh t sich
a u f ein O rthogonalsystem , d essen a u f Ä norm ierten
A chsen e i folgende Orientierung aufw eisen: e i // a,
e2 II b, e3 II c*.
-f
c sin ß
+
+
a -sin ß
+
A bb. 1. D arstellung der K ristallstruktur von AuaBrß
in P rojektion parallel [001] und [100].
V on den B r-A tom en (große Kreise) sind nur die K en n ­
ziffern eingetragen w orden. D ie A tom e Br(2"),
B r(3"), Br(5") und B r(6//), a u f die in Tab. I I I v erw ie­
sen w ird, befinden sich längs [001] translatorisch
id en tisch unter den A tom en Br(2'), Br(3'), Br(5')
bzw. Br(6').
A tom
A b stan d [Ä]
A u (l)
Au(2)
B r (l)
B r(2)
B r(3)
B r(4)
Br(5)
Br(6)
0,006
0,003
0,006
— 0,023
— 0,049
0,127
— 0,082
0,012
0,13 Ä. Vermutlich als Folge einer Abstoßung der
Au-Atome sind diese etwas aus der Mitte der BriQuadrate herausgeschoben. Dementsprechend sind
auch die Winkel Br(l)-Au(l)-Br(4) und B r(l)Au(2)-Br(4) etwa 3,6° kleiner als 90° und die
Brückenatome Br(l) und Br(4) haben mit 3,371 Ä
den kürzesten in der Struktur beobachteten Br-BrAbstand (Tab. III).
Der mittlere Au-Br-Abstand entspricht mit
2,431 Ä gut dem Erwartungswert für eine kova­
lente Au-Br-Einfachbindung, der zu ungefähr
2,48 Ä4 abgeschätzt werden kann. Naturgemäß
sind die Abstände zu den Brücken-Br-Atomen
etwas länger (Mittelwert 2,463 Ä) als die Abstände
zu den endständigen Br-Atomen (Mittelwert
2,398 Ä). Vergleichbare Au-Br-Abstände werden
auch in AuBr4- -Gruppen gefunden. So beträgt der
mittlere Abstand im RbAuBr4 5 2,426 Ä und im
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Rb 2Au2Br 6 6 2,439 Ä. Die kürzesten Abstände vom
Gold zu Br-Atomen benachbarter Au2Br 6-Moleküle
betragen ca. 3,50 Ä (Tab. III).
Das Au2Br 6-Molekül ist in seiner Gestalt dem
AU2CI6 7 völlig analog. Dennoch sind beide Verbin­
dungen nicht isotyp. Während im Gold(III)bromid
alle Moleküle nahezu parallel zu (001) liegen, sind
sie im Gold(III)chlorid alternierend gegeneinander
verdreht.
Die Berechnungen wurden mit dem Programm­
system X-RAY 67 von J. M. S t e w a r t et al. im
Zentrum für Datenverarbeitung der Universität
Tübingen ausgeführt. Wir danken der Deutschen
Forschungsgemeinschaft und dem Fonds der Chemi­
schen Industrie für finanzielle Unterstützung.
1 J. S t r ä h l e und K .-P . L ö r c h e r , Z. N aturforsch.
29b, 266 [1974].
2 H . G . S t o u t und L . H . J e n s e n , X -ra y Structure
D eterm ination, p. 456, N ew Y ork 1968.
3 A lgol-Program von W . R u t t e n , H . G e i s e und B .
H e s p e r . Berechnung nach V . S c h o m a k e r , I. W a s e r , R . E . M a r s h und G . B e r g m a n , A cta Cry­
stallogr. 12, 600 [1959].
4 L . P a u l i n g , The N ature o f th e Chemical B ond,
Ithaca, N ew Y ork 1960.
5 J . S t r ä h l e und H . B ä r n i g h a u s e n , Z. Anorg. Allg.
Chem., im Druck.
6 J . S t r ä h l e , u n v e r ö f f e n t lic h t .
7 E . S. C l a r k , D . H . T e m p l e t o n und C. H . M a c G i l l a v r y , A cta Crystallogr. 11, 284 [1958].
8 W . C. H a m i l t o n , A cta Crystallogr. 12, 609 [1959].
Tab. II I . Interatom are A bstände und W inkel in
A u 2B r 6 - D ie in K lam m ern angegebenen Standardab­
w eichungen beziehen sich a u f die letzte Stelle der
Zahlenw erte. Zur Zuordnung der Zahlenwerte siehe
Abb. 1.
A bstände in Ä
A u (l)-B r (3 )
A u (l)-B r (2 )
A u (2)-B r(6)
A u(2)-B r(5)
A u (2)-B r(4)
A u (l) -B r (l)
A u (2 )-B r (l)
A u (l)-B r (4 )
2,383(2)
2,396(1)
2,403(2)
2,410(1)
2,457(2)
2,460(2)
2,462(1)
2,471(1)
Au(l)- -Br(3 )
Au(l)- -Br(2")
Au(2)- -Br(6")
Au(2) -Br(5")
Au(2)- -Br(6')
A u (l) -Br(2')
A u (l) -Br(3//)
Au(2)- -Br(5')
3,492(5)
3,509(5)
3,514(5)
3,544(5)
3,572(5)
3,593(5)
3,613(5)
3,680(5)
B r (l)-B r (4 )
B r(2)-B r(3)
B r (l)-B r (6 )
B r(5)-B r(6)
B r(3)-B r(4)
B r (l)-B r (2 )
B r(4)-B r(5)
3,371(3)
3,389(3)
3,442(3)
3,444(3)
3,478(2)
3,492(2)
3,506(2)
A u (l)-A u (2 )
3,588(1)
W inkel in Grad
B r (4)-A u( 1 )-B r (1)
B r(l)-A u (2 )-B r (4 )
B r(6 )-A u (2 )-B r (l)
B r (2 )-A u (l)-B r (3 )
B r(5)-A u (2)-B r(6)
B r (3 )-A u (l)-B r (4 )
Br (1 )-A u( 1 )-Br(2)
B r(4)-A u (2)-B r(5)
86,26(5)
86,53(5)
90,03(5)
90,32(5)
91,37(5)
91,50(5)
91,97(5)
92,18(5)
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