Synthese, FIR-Spektren und Kristallstrukturen der

Synthese, FIR-Spektren und Kristallstrukturen der Pentaselenide
K2Se5 und [Na(15-Krone-5)l2Se5
Syntheses, F IR Spectra, and Crystal Structures of the Pentaselenides K 2Se5 and
[Na( 15-crown-5)]2Se5
Volker Müller, Gerlinde Frenzen, K urt Dehnicke*
Fachbereich Chemie der Universität Marburg, Hans-Meerwein-Straße,
D-W -3550 Marburg/Lahn
Dieter Fenske
Institut für Anorganische Chemie der Universität Karlsruhe, Engesserstraße,
D-W -7500 Karlsruhe
Z. Naturforsch. 47b, 2 0 5 -2 1 0 (1992); eingegangen am 23. August 1991
Pentaselenides, Syntheses, FIR Spectra, Crystal Structure
K 2 Se 5 has been prepared by crystallization from a potassium polyselenide solution in D M F.
In a similar way [Na(15-crown-5)]2Se5 can be prepared by crystallization from a sodium p oly­
selenide solution in D M F in the presence o f 15-crown-5. Both com pounds were characterized
by FIR spectroscopy as well as by X-ray structure determinations.
K 2 Se5: Space group P 2,2,2,, Z - 4, 1659 observed independent reflections, R = 0.061. Lat­
tice dim ensions at - 9 0 °C; a = 671.5(5), b = 694.9(5), c = 1776.4(9) pm. The com pound crys­
tallizes with the K 2 S 5 type structure.
[Na(15-crown-5)]2Se5: Space group P 1, Z = 2, 3026 observed indenpendent reflections, R =
0.140. Lattice dim ensions at - 1 0 0 °C: a = 853.7(5), b = 1042.8(10), c = 2011.0(10) pm; a =
88.95(5)°, ß = 79.42(5)°, y = 66.15(5)°. The compound forms an ion triple, in which the sodium
ions are coordinated by the five oxygen atoms o f the crown ether molecules as well as by the
terminal selenium atom s o f the pentaselenide chain. The rather high R value is a result o f the
disordered crown ether molecules.
1. Einleitung
Polyselenide mit unverzweigter Se„2--Kette sind
für eine Gliederzahl von n = 2 bis n = 8 bekannt
[1-3]. Wir berichten hier über zwei neue Pentase­
lenide, die wir durch Kristallisation aus Dimethyl­
formamidlösungen erhalten konnten. Strukturun­
tersuchungen von Pentaseleniden sind von R b 2Se5
[4], Cs 2Se5 [5], [Cs-18-Krone-6]2Se5 C H 3CN ”[6],
(PPh 4) 2Se5 [7, 8] und (N E t 4) 2Se5(l/2 S e 6-Se7) [9] be­
kannt. Die nach ihrer Raum erfüllung sehr ver­
schiedenen Kationen, die für die Kristallisation
von Pentaseleniden aus Lösungen geeignet sind,
sprechen innerhalb der Polyselenidionen für ein
Stabilitätsmaximum bei n = 5.
2. Synthesen und IR-Spektren von K2Se5 und
[N a( 15-Krone-5)l2Se5
Zur Herstellung von K 2Se5 sättigt man eine Lö­
sung von K 2Se2 [10] bei R aum tem peratur in Dime­
* Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. K . Dehnicke.
V erlag der Z eitschrift für N atu rfo rsch u n g ,
D -W -7400 T übingen
0 9 3 2 -0 7 7 6 /9 2 /0 2 0 0 -0 2 0 5 /$ 01.00/0
thylformamid mit überschüssigem grauem Selen­
pulver, dem man zur Beschleunigung der Reaktion
eine Spur Iod zugesetzt hat. Nach Filtration von
unumgesetztem Selen errechnet man für die Lö­
sung eine mittlere Zusammensetzung von K 2Se63.
Nach Zugabe von Diethylether kristallisieren aus
dem Filtrat langsam große, kom pakte, schwarze,
sehr harte Einkristalle von K 2Se5, die sich mit roter
Farbe in Wasser lösen.
Zur Herstellung von Einkristallen von
[Na(15-Krone-5)]2Se5 bereitet man, wie für die Kaliumpolyselenidlösung oben beschrieben, eine Natriumpolyselenidlösung in Dimethylformamid und
versetzt diese mit der äquivalenten Menge 15Krone-5. M an engt diese Lösung im Vakuum bis
zur öligen Konsistenz ein und stellt den Ansatz
mehrere M onate bei 4 °C ruhig. Hierbei entstehen
weiche, schwarze, leicht spaltbare quaderförmige
Einkristalle.
Die FIR-Spektren der beiden Pentaselenide un­
terscheiden sich nur wenig voneinander (Tab. I).
Das FI R-Spektrum von K 2Se5 ist in Abb. 1 wieder­
gegeben. Für beide Pentaselenidionen ist die Lage­
symmetrie C,, so daß nach den irreduziblen Dar-
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V. M üller et al. • Pentaselenide K-,Se5 u n d [N a(l S-K rone-S ^S e.;
206
Stellungen alle neun Grundschwingungen im IRSpektrum beobachtbar sind [11]. Von diesen sind
vier Valenzschwingungen, die übrigen fünf Defor­
mationsschwingungen. Von den ValenzschwinTab. I. FIR-Spektren der beiden Pentaselenide.
K ,Se 5
cm - 1
Int.*
268
261
234
st
Sch
m -st
172
143
109
s
sst
[Na(15--Krone-5)], Se 5
Zuordnung
cm ' 1
Int.
282
239
2 1 1
2 0 0
SSt
174
143
106
m
st
st
Sch
j- vSeSe
gungen lassen sich für [Na(15-Krone-5)]2Se5 alle
vier beobachten, bei K 2Se5 sind es, vermutlich we­
gen zufälliger Entartung, nur drei. Für die
Kronenetherverbindung streuen die Frequenzwer­
te der Valenzschwingungen über einen etwas grö­
ßeren Wellenzahlenbereich (Tab. I), worin sich die
größere Streubreite der Se-Se-Bindungslängen
widerspiegelt (s.u.). Von den fünf zu erwartenden
Deformationsschwingungen
lassen sich bis
100 cm “ 1 nur jeweils drei beobachten; die übrigen
mit Torsionscharakter sind < 100 cm -1 zu erwar­
ten.
1
st
r JSeSeSe
J1
* sst = sehr stark, st = stark, m = mittel, s = schwach,
Sch = Schulter.
3. Kristallstrukturanalysen
Tab. II enthält die kristallographischen Daten
und Angaben zu den Strukturlösungen, Tab. III
die Bindungslängen und -winkel, die Tab. IV und
V die Atom koordinaten*.
3.1. K2Se5
Die Verbindung kristallisiert wie R b 2Se5 [4] und
Cs 2Se5 [5] im K 2S5-Typ [12] m it /ra^-konform ierten Se52~-Ketten (Abb. 2). Insgesamt bestehen 18
300
200 cm
Abb. 1. FIR-Spektrum von K 2 Se5.
Weitere Einzelheiten zu den Kristallstrukturuntersuchungen können beim Fachinformationszentrum
Karlsruhe, Gesellschaft für wissenschaftlich-techni­
sche Informationen mbH, D -7514 Eggenstein-Leopoldshafen 2, unter Angabe der Hinterlegungsnum­
mer CSD 55649, der Autoren und des Zeitschriftenzi­
tats angefordert werden.
Abb. 2. Stereoskopische Darstellung der Ele­
mentarzelle von K 2 Se5.
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V. M üller et al. • Pentaselenide K ?Se5 und [N a(15-K rone-5)]2Se5
207
Tab. II. Kristalldaten und Angaben zu den Kristallstrukturbestimmungen.
Gitterkonstanten
K 2 Se 5
[Na( 15-Krone-5)]2Se5
671,5(5); b = 694,9(5);
c = 1776,4(9) pm
a =
a =
Zellvolumen
Zahl der Formeleinheiten pro Zelle
Dichte (berechnet)
Kristallsystem, Raumgruppe
Ausgelöschte Reflexe
V = 829,4 Ä 3
Z = 4
q = 3,78 g/cm 3
orthorhom bisch, P 2 , 2 , 2 ,
Meßgerät
Vierkreisdiffraktometer,
Stoe S T A D IIV
M oK a (Graphit-M onochromator)
- 9 0 °C
25
Strahlung
Meßtemperatur
Zahl der Reflexe zur Gitterkonstantenberechnung
Meßbereich, A btastungsm odus
Zahl der gemessenen Reflexe
Zahl der unabhängigen Reflexe
Zahl der unbeobachteten Reflexe
Korrekturen
Strukturaufklärung
Verfeinerung
Restriktionen
Verwendete Rechenprogramme
A tom form faktoren, zff', zlf"
K = I | I F 0 I—I F J I /I I F J
hOO: h = 2n + l ; 0 k 0 :
0 0 /:/= 2n + 1
k
853,7(5); b = 1042,8(10);
,0 ( 1 0 ) pm
a = 88,95(5); ß = 79,42(5); 7 = 66,15(5)°
V = 1606 A 3
Z= 2
q = 1,82 g/cm 3
triklin, P 1
c=
2 0 1 1
= 2n + 1 ;
Vierkreisdiffraktometer, Siemens R 3m /V
M oK a (Graphit-M onochrom ator)
-1 0 0 °C
25
20 = 3 -5 0 ° ; co-scan
2947
5736
5661
1778
2635 mit F < 4 c r (F )
119 mit I < 2 er(I)
Lorentz- und Polarisationsfaktor, u/-scan
//(M o K a ) = 57,7 cm -1, empirische A bsorp­
//(M o K a ) = 224 c m -’
tionskorrektur
Patterson-M ethoden
Direkte M ethoden
N a- und Se-A tom e anisotrop, C- und Oalle A tom e anisotrop
A tom e isotrop
siehe experimentellen Teil
keine
SHELX-76 [15], SH ELXS - 8 6 [15], SH ELXTL PLU S [17]
SC H A K A L [16]
Internationale Tabelle (1974)
14,0%
6 ,1 %
6,3%
11,9%
26 = 3 -5 6 °; co-scan
K 2 Se 5
[Na(15-Krone-5)]2Ses
S e (l)-S e (2 )
S e(2 )-S e(3 )
S e(3 )-S e(4 )
S e(4 )-S e(5 )
K -S e
233,6(3)
235,5(3)
236,6(3)
235,4(4)
329,8(5)-363,3(5)
Se( 1) - Se(2) - Se(3)
S e (2 )-S e (3 )-S e (4 )
S e (3 )-S e (4 )-S e (5 )
106,3(1)
103,2(1)
106,37(9)
N a ( l) - S e ( l)
N a (2 )-S e(5 )
230,9(7)
230,8(6)
237,7(8)
233,0(7)
295(2)
295(2)
N a( 1) - Se( 1) - Se(2)
N a(2) - Se(5) - Se(4)
109,3(2)
1 1 1 ,8 (2 )
104,9(3)
89,4(4)
92,1(4)
Tab. III. Ausgewähl­
te
Bindungslängen
[pm] und -winkel [°]
der Pentaselenide.
Torsionswinkel
Se( 1) - Se(2) - Se(3) - -Se(4)
Se(2) - Se(3) - Se(4) - -Se(5)
74,5(1)
,2 ( 1 )
6 6
N a ( l) - S e ( l) - S e ( 2 ) - S e ( 3 )
N a (2 )-S e (5 )-S e (4 )-S e (3 )
83,0(1)
71,8(1)
16,78(7)
54,19(7)
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208
V. M üller et al. ■ Pentaselenide K 2Se? u n d [N a(15-K rone-5)]^Se5
Tab. IV. Atom koordinaten und Parameter U eq (Ä 2)
für den äquivalenten isotropen Temperaturfaktor [18]
für K 2 Ses bei - 9 0 °C. U -Werte sind definiert gemäß
exp [ - 8 7 r U eqsin 26/Ä2].
Atom
S ei
Se2
Se3
Se4
Se5
K1
K2
y
X
z
u eq
0,5982(3)
0,4191(3)
0,0161(1)
0,4183(3)
0,3542(3)
0,1257(1)
0,4645(3)
0,2054(1)
0,6213(3)
0,2619(3)
0,8608(3)
0,1498(1)
-0,0 6 9 0 (3 )
0,7544(2)
0,1627(1)
0,4117(7)
0,2418(5) -0 ,1 6 1 4 (2 )
0,6228(8) -0 ,0 8 6 4 (6 )
0,0079(2)
0,0160(5)
0,0145(5)
0,0156(5)
0,0166(5)
0,0145(5)
0,017(1)
0 ,0 2 0 ( 1 )
Tab. V. Atom koordinaten (x lO 4) und Parameter U eq
(Ä 2 * 1 0 3) für den äquivalenten isotropen Temperatur­
faktor für [Na(15-K rone-5)]2Se5 bei - 1 0 0 °C. D efinitio­
nen s. Tab. IV.
Atom
Se(l)
Se(2)
Se(3)
Se(4)
Se(5)
N a (l)
0 (1 1 )
0 (1 2 )
0 (1 3 )
0 (1 4 )
0 (1 5 )
C (11)
C(12)
C(13)
C(14)
C(15)
C(16)
C( 17)
C(18)
C( 19)
C(110)
Na(2)
0 (2 1 )
0 (2 2 )
0 (2 3 )
0 (2 4 )
0 (2 5 )
C(21)
C(22)
C(23)
C(24)
C(25)
C(26)
C(27)
C(28)
C(29)
C(210)
y
X
5149(5)
6400(5)
4236(5)
3856(6)
4982(5)
8407(16)
10511(29)
11015(30)
9323(29)
7474(32)
7319(33)
11916(46)
12378(51)
11347(55)
11046(47)
8856(53)
7074(54)
5887(55)
6327(50)
8580(52)
9777(52)
1702(17)
- 885(29)
- 539(31)
2668(30)
2585(32)
786(32)
-2 3 4 4 (4 5 )
-1 8 0 8 (4 0 )
297(48)
1436(50)
3596(44)
4127(42)
2838(47)
1166(47)
- 899(47)
-1 1 9 6 (5 0 )
7405(4)
6107(5)
5984(4)
3871(5)
2537(4)
7768(15)
7484(25)
5545(26)
7699(26)
10181(28)
9583(28)
6077(38)
5620(44)
5178(46)
6554(40)
8964(45)
10079(47)
10977(49)
11060(42)
9443(43)
7976(43)
2210(15)
4505(25)
2610(27)
457(26)
- 216(28)
2342(29)
4492(39)
4006(34)
2026(40)
501(41)
- 971(37)
- 890(38)
9(42)
945(40)
3291(39)
4775(42)
* Isotrop verfeinert.
-
-
-
z
u eq
1256(2)
2109(2)
2950(2)
2826(3)
3704(2)
751(8)
212(13)
759(14)
1796(13)
1278(15)
39(15)
398(20)
334(22)
1427(23)
1802(22)
2134(25)
1992(24)
1081(24)
273(22)
666(23)
825(23)
4209(8)
4175(13)
5204(14)
5011(14)
3692(15)
3149(15)
4666(20)
5272(18)
5749(21)
5592(22)
4689(20)
3987(19)
2991(21)
2825(22)
3065(21)
3552(22)
27(2)
34(2)
31(2)
40(2)
27(2)
28(7)
27(6)*
30(6)*
29(6)*
35(6)*
35(7)*
35(9)*
45(11)*
48(12)*
40(10)*
55(13)*
54(13)*
54(13)*
40(10)*
46(11)*
46(11)*
27(7)*
26(6)*
34(7)*
30(6)*
35(6)*
38(7)*
32(9)*
23(8)*
38(10)*
41(11)*
28(9)*
26(8)*
39(10)*
40(10)*
38(9)*
40(10)*
direkte K -S e-K o n tak te im Bereich von 329,8 bis
363,5(5) pm, davon je fünf zu den endständigen
Selenatomen, vier zu Se(4), drei zu Se(2) und einer
zu Se(3). Die Situation ist ganz entsprechend zu
Cs 2Se5, wo noch ein zusätzlicher C s-S e-K o n tak t
zu einem endständigen Selenatom der Se52--Kette
angegeben wird [5]. Direkte Se ••• Se-Kontakte zwi­
schen den Pentaselenidionen in der Struktur von
K 2Se5 bestehen nicht. Entgegen den allgemeinen
Beobachtungen bei Polyseleniden, wonach die
endständigen Se-Se-B indungen von Se„2~-Ketten
etwa 3 - 5 pm kürzer sind als die inneren S e-S eAbstände [4-8], läßt sich dieser Effekt in K 2Se5
nur noch andeutungsweise erkennen (Tab. III).
Die Streubreite der Se-S e-A bstände ist dem ent­
sprechend in K 2Se5 mit 233,6 bis 236,6 deutlich ge­
ringer als in Cs2Se5 mit 229 bis 238 pm [5], Auch
die Bindungswinkel variieren in K 2Se5 mit Werten
von 103,2 bis 106,4° etwas weniger als in Cs 2Se5
mit Beträgen von 104,6 bis 110,8° [5].
3.2. [ N a( 15-Krone-5) ] 2Se5
Die Verbindung bildet das in Abb. 3 wiederge­
gebene Ionentripel. Es kom m t zustande durch je
einen N a-S e-K o n tak t der beiden Natrium ionen
mit den endständigen Selenatomen Se(l) und Se(5)
der Pentaselenidkette. Die N atrium ionen sind ih­
rerseits durch die fünf O-Atome der Kronenethermoleküle 15-Krone-5 koordiniert, so daß sich eine
verzerrt pentagonal-pyram idale Um gebung ergibt.
Wegen des Fehlordnungsverhaltens der Kronenethermoleküle ist die Strukturbestim m ung vor al­
lem in diesem Bereich nicht sehr genau, dennoch
lassen sich die O rtskoordinaten der Schweratome
Na und Se sicher genug angeben, um eine Struk­
turdiskussion zu führen (weitere Angaben zu die­
ser Problematik siehe experimentellen Teil). Die
N a-S e-K ontakte in [Na(15-Krone-5)]2Se5 sind
mit 295 pm geringfügig kürzer als in den Ionen­
tripeln [Na(15-Krone-5)]2[M(Se4)2] (M = Zn, Cd,
Hg), in denen die N atrium ionen zu je einem Selen­
atom der Metallaselenringe der [M(Se4)2]2~-Ionen
K ontaktabstände von 299 pm ausbilden [13]. In
diesem Bereich liegen auch die N a —Se-Abstände
in der Struktur von N a 2Se2, in der die Selenatome
verzerrt oktaedrisch von je sechs N atrium ionen im
mittleren Abstand von 301 pm umgeben sind [14],
Die stark anisotrope Wechselwirkung der Na(15Krone-5)+-Fragmente in der S truktur dieses Pen-
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209
V. M üller et al. • P entaselenide K.2Se5 u n d [N a(15-K rone-5)]2Se5
taselenids äußert sich vor allem in den kleinen Bin­
dungswinkeln N a (l)-S e (l)-S e (2 ) von 89,4° und
N a(2)-S e(5)-S e(4) von 92,1°, die den freien Elek­
tronenpaaren der endständigen Selenatome den
nötigen R aum bedarf geben. Einen Eindruck von
den Packungsverhältnissen vermittelt (Abb. 4).
gung destilliert. Selenpulver und 15-Krone-5
(1,4,7,10,13-Pentaoxacyclopentadecan)
waren
handelsübliche Präparate. N a 2Se2 und K 2Se2 er­
hielten wir nach [10] durch Umsetzung der Ele­
mente in flüssigem Ammoniak. Die FIR-Spektren
wurden mit Hilfe eines Bruker-Gerätes IFS -88 re­
gistriert (Nujolverreibungen, Polyethylenschei­
ben).
Experimenteller Teil
K2Se5
Die verwendeten Lösungsmittel Dim ethylform ­
amid (D M F) und Diethylether wurden zur Reini­
M an suspendiert bei R.T. 1,51 g K 2Se2
(6,4 mmol) und 19,47 g graues Selenpulver
Abb. 3. Wiedergabe eines
Ionenpaares
[Na( 15-Krone-5)]2Se5.
Abb. 4.
Stereoskopische
Wiedergabe der Elemen­
tarzelle von
[Na( 15-Krone-5)]2Ses.
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V. M üller et al. • Pentaselenide K 2Se5 und [N a(15-K rone-5)]:Se?
210
(247 mmol) zusammen mit 10 mg Iod als K ataly­
sator in 60 ml D M F und rührt den Ansatz 6 h.
M an filtriert von unumgesetztem Selen und engt
das dunkelgrüne Filtrat i. Vak. auf 40 ml ein. Nach
Zugabe von 40 ml Diethylether stellt man den A n­
satz längere Zeit ruhig. Es kristallisieren 1,02 g
schwarze Einkristalle (33,7% Ausbeute), die man
filtriert, mit Ether wäscht und i. Vak. trocknet.
[ N a ( 15-K r one-5 ) ]2Se5
M an suspendiert 1,20 g N a 2Se2 (5,9 mmol) bei
R.T. zusammen mit 3,0 g grauem Selenpulver
(38 mmol) in Gegenwart von 10 mg Iod und 2,4 ml
15-Krone-5 (12,13 mmol) in 40 ml D M F und rührt
den Ansatz 18 h. Nach Filtration von unumgesetz­
tem Selen engt man die dunkelgrüne Lösung
i. Vak. bis auf 10 ml ein und stellt das hinterblei­
bende Öl längere Zeit bei 4 °C ruhig. Die weichen,
quaderförmigen Einkristalle werden filtriert, mit
Diethylether gewaschen und i.Vak. getrocknet
(Ausbeute 0,83 g; 16%, bez. auf N a 2Se2).
N a 7C i0H 40O I0Se5 (881,3)
Ber.
Gef.
C 27,24
C 27,00
H 4,58,
H 4,46.
[1] M. A. Ansari und J. A. Ibers, Coord. Chem. Rev.
100, 223(1990).
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Bemerkungen zur Kristallstrukturanalyse von
[ N a ( 15-Krone-5 ) ] 2Se5
Die verwendeten Kristalle bilden Plättchen, die
leicht in einer R ichtung spaltbar sind. Als Folge
hiervon ergaben sich relativ asymmetrische Re­
flexprofile. N ur die Tem peraturfaktoren von Naund Se-Atomen ließen sich anisotrop verfeinern.
Die Tem peraturfaktoren der C- und O-Atome der
K ronenethermoleküle konnten vermutlich wegen
Fehlordnung nur isotrop verfeinert werden. Die
Lagen der H-Atom e wurden bei festgehaltenem
C -H -A b sta n d von 96 pm und festgehaltener Geo­
metrie gemeinsam mit denen der C-Atome verfei­
nert. In der Nähe der Selenkette ergab sich eine re­
lativ hohe Restelektronendichte (max: 5,42 eÄ-3),
deren Ursache eine mögliche Fehlordnung der Se5Kette sein kann. Wegen des Auftretens untypi­
scher A bstände ließ sich hierfür jedoch kein sinn­
volles Modell finden. Die genannten Um stände er­
klären die großen Zuverlässigkeitswerte von R =
14,0% bzw. R w = 11,9%.
Der Deutschen Forschungsgemeinschaft und
dem Fonds der Chemischen Industrie danken wir
für ihre Förderung.
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