Darstellung und Kristallstruktur von Barium-Quecksilber

Darstellung und Kristallstruktur von
Barium-Quecksilber-Thiostannat(IV), BaHgSnS4
Preparation and Crystal Structure of Barium-Mercury-Thiostannate(IV), BaHgSnS4
Chr. L. Teske*
Institut für Anorganische Chemie der Christian-Albrechts-Universität Kiel,
Olshausenstraße 40-60, Haus N 1 3 a / N 13b, D-2300 Kiel
Z. Naturforsch. 35b, 7-11 (1980); eingegangen am 26. September 1979
Quaternary Sulfides, Mercury, Preparation, Crystal Structure
BaHgSnS4 was prepared for the first time and the crystal structure determined by using
single crystal X-ray methods, a = 1080,4, b — 1084,o, c — 661,3 pm. Space group: C ^ - P n n 2
(No. 34) orthorhombic. There are pairs of edge-sharing tetrahedra linked together to form
two-dimensional net works. The crystal structure is similar to that of BaCdSnS4 [1].
Einleitung
Die präparativen und röntgenographischen Untersuchungen an quaternären Thiostannaten(IV) mit
der allgemeinen Formel BaMSnS4 (M = zweiwertiges Übergangsmetall) haben zur Auffindung der für
BaCdSnS4 [1] charakteristischen Tetraedergerüststruktur mit zweidimensional über gemeinsame
Spitzen verknüpften „Doppeltetraedern" geführt.
Inzwischen ist auch die Darstellung der bislang
unbekannten homologen Quecksilberverbindung
BaHgSnS4 gelungen. Da es bislang erst wenige gut
untersuchte, einfache anorganische ThioVerbindungen des Quecksilbers gibt, kann diese Arbeit dazu
beitragen, die Besonderheiten bei den kristallchemischen Eigenschaften des Quecksilbers zu veranschaulichen.
Darstellung und Eigenschaften
Für die Präparation wurde das Gemenge der binären Ausgangssulfide in einer Quarzampulle mit
Sinterkorundtiegel und Argon unter vermindertem
Druck abgeschmolzen. Die Reaktionstemperatur
betrug zunächst 550 °C (2 Tage) dann 650 °C
(1 Tag). Die fortschreitende Umsetzung konnte jeweils durch den Vergleich von Röntgenpulverdiagrammen (Doppelradiuskammer CuKa-Strahlung)
nachgewiesen werden. Die Herstellung reiner Proben
gelang jedoch mit dieser Methode nicht, da jeweils
ein erheblicher Anteil des eingewogenen HgS an den
kälteren Stellen der Quarzampulle abgeschieden
wurde und so entsprechende Verluste im Präparat
auftraten. Dieser Nachteil konnte schließlich durch
* Sonderdruckanforderungen an Dr. Chr. L. Teske.
0340-5087/80/0100-07/$ 01.00/0
die Anwendung eines hohen Schwefelüberdrucks
umgangen werden. Der zusätzlich zum Ausgangsgemisch eingewogene Schwefelüberschuß betrug 8
bis maximal 10 mg S pro cm 3 Gasvolumen. Nach
dreitägiger Reaktionsdauer wurde langsam (10°/h)
von 860 °C auf 600 °C abgekühlt. Nach dem Abschrecken auf Raumtemperatur war so eine erstarrte, kristalline Schmelze von BaHgSnS4 entstanden. Die Verbindung bildet hellgelbe, durchscheinende Kristalle und ist lange Zeit an der Laborluft beständig.
Die experimentelle Dichte ist £ py = 4,91 g • c m - 3 .
Der Schwefelgehalt wurde iodometrisch [2], Ba und
Sn mittels AAS, und Hg getrennt komplexometrisch
[3] bestimmt. Hg wurde jeweils durch Abrauchen
mit HNO3 aus den Proben herausgelöst.
Analyse
Ber.
Gef.
Ba 23,48
Ba 22,38
Sn20,29
Snl9,7
Hg34,30
Hg 32,87
S21,93,
S 22,82.
Röntgenographische Untersuchungen
a) Elementarzelle und Raumgruppe
Für die Röntgenuntersuchungen wurde ein
quaderförmiger Kristallsplitter (ca. 0,03 X 0,05 X
0,1 mm) mit glatten Flächen und geraden Kanten
ausgesucht. Die orthorhombische Symmetrie und
die systematischen Auslöschungen [0&Z mit k-{-l =
2n, hOl mit Z-f h = 2n, Ä00 mit h = 2n, OkO mit
k = 2n und 0 0 / mit l = 2n], charakteristisch für die
Raumgruppen Pnnm Nr. 58 und Pnn2 Nr. 34, ergaben sich bei der Auswertung der Weißenberg- und
Präzessionsaufnahmen (MoKa-Strahlung). Die kristallographischen Daten für BaHgSnS4 sind in
Tab. I zusammengestellt.
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8
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Tab. I. Kristallographische Daten für BaHgSnS4.
Gitterkonstanten:
Molvolumen:
Molgewicht:
Dichte:
Z:
466 [cm 3 ]
584,88 [g • mol-i]
gpy = 4,91; Qro = 4,96
4
o = 1080,4 6 = 1084, 0 c = 661,3 [pm]
Absorptionskoeffizient:
F(ooo):
H = 27,7 [mm- 1 ]
967,97 Elektronen
Tab. II. Lageparameter und Schwingungsparameter
nebst Richtungscosinus für die Abweichung zwischen
den kristallographischen Achsen und den Hauptachsen
der Schwingungsellipsoide von Hg. In der Raumgruppe
C 2 ?-Pnn 2 besetzen die Atome die Punktlagen Ba 2 (a)
bzw. 2(b) und die übrigen 4(c) mit:
cm-1]
b) Strukturanalyse
Von den, mit dem automatischen Diffraktometer
(PW 1100 Fa Philips) gemessenen, Io-Daten verblieben, nach der Mittelung der symmetrieäquivalenten, 885 unabhängige Reflexe (hkl) mit
Fo > 6 crFo als Kriterium für die beobachtbaren
Reflexe. Ein sinnvolles Strukturmodell zur Deutung
der Pattersonvektoren konnte nur mit der Punktlagensymmetrie der Raumgruppe C|°-Pnn 2 entwickelt werden. Die Ba-Atome besetzen die Punktlagen 2(a) bzw. 2(b), die übrigen Metalle 4(c). Nach
einigen Verfeinerungszyklen (mit dem Programmsystem SHELX [4]) konnten die Atomkoordinaten
für die Schwefelpositionen mittels der dreidimensionalen Fouriersynthesen abgeschätzt werden. Die
weitere Rechnung ohne Absorptionskorrektur ergab
einen Gütefaktor R = 0,15. Die inneren Reflexe mit
(9 < 7° sind wegen des Einflusses der Primärextinktion erheblich zu schwach beobachtet. Daher wurden die vier stärksten Reflexe [(020), (040), (301)
und (002)] zwischendurch bei der weiteren Verfeinerung der Atomlagen nicht mehr berücksichtigt
und erst bei der Abschlußrechnung wieder in den
Datensatz aufgenommen. Der endgültige Gütefaktor
ist i2 = 0 , l l (isotrope Rechnung). Der Temperaturfaktor für die Hg-Position ist dabei, relativ zu denen
der anderen Atomlagen, anomal groß. Bei anisotroper Verfeinerung der U-Werte, nur von Hg, verbesserte sich der Gütefaktor auf i2 = 0,08. Die
Frage, ob dies, wie bei den früher beschriebenen
Silberverbindungen BaAg2SnS4 [5] und BaAg2GeS4
[6] erwähnt, auf einen dynamischen Effekt mit
flachen Potentialmulden oder auf eine statistische
Besetzung der aufgespaltenen Hg-Positionen zurückzuführen ist, muß hier unbeantwortet bleiben.
Eine Unterbesetzung der Hg-Lage war nicht nachweisbar. Der Versuch einer sinnvollen Aufspaltung
in zwei halbbesetzte Hg-Positionen bei der Parameterverfeinerung mißlang ebenfalls. Die Schwin-
X
y
z
0,0
0,0
0,1734
0,2873
0,097
0,267
0,264
0,448
0,0
0,5
0,2532
0,2426
0,243
0,417
0,076
0,250
0,039s
0,066?
0,5
0,0365
0,841
0,270
0,261
0,798
Achse
yjW
COS dl
cos a2
1
2
3
0,341
0,162
0,058
0,030
0,946
0,322
Bai:
Ba 2 :
Hg:
Sn:
Si:
S2:
S3:
S4:
Hg:
COS ( Z 3
0,965
— 0,112
0,239
0,262
0,303
— 0,916
gungsparameter (vgl. Tab. II) sind jedoch beispielsweise mit den ebenfalls großen Werten für Hg in
HgSb4S8 [7] vergleichbar.
Die Atomkoordinaten und die Schwingungsparameter für Hg, sowie deren Richtungscosinus für die
Abweichung der Hauptachsen der Schwingungsellipsoide von den kristallographischen Achsen, sind
in Tab. II aufgeführt. Tab. III enthält die kürzesten
Teilchenabstände und die wichtigsten Bindungswinkel.
Tab. III. Interatomare Abstände [pm] und Bindungswinkel für BaHgSnS4.
Bai
Ba2
Hg
Sn
Si
S2
S3
s4
319(2 x )
327(2x)
240
243
322(2 x )
330(2 x )
255
245
331(2 x )
335(2 x )
325(2 x )
317(2 x )
278
235
268
235
Kürzester Metallabstand: dxig-sn = 331
Bindungswinkel
Si - Hg - S 2 :
Si - Hg - S4:
S2-Hg-S4:
Sx-Sn - S 2 :
51 — Sn - S 3 :
52 — Sn — S 4 :
135,0°
99,6°
93,9°
103,4°
105,4°
117,7°
Si- HgS2- Hgs3- HgS i - Sn s 2 - Sn s 3 - Sn -
S3:
S3:
S4:
S3:
S3:
S4:
132,2'
90,2'
91,7'
105,8'
100,7'
121,9'
Beschreibung und Diskussion
der Kristallstruktur von BaHgSnS4
Das Bauprinzip der Kristallstruktur
von
BaHgSnS4 ähnelt derjenigen von BaCdSnS4 [1].
Zinn und Quecksilber haben jeweils verzerrte tetra-
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9 Chr. L. Teske • Darstellung und Kristallstruktur von Barium-Quecksilber-Thiostannat(IV)
dimensionalen Kristallgitter zusammenfügen (vgl.
Abb. 2).
Abgesehen von den veränderten Dimensionen der
Elementarzelle, werden die für Quecksilber charakteristischen Unterschiede zum Kristallgitter der
Cd-Verbindung erst bei genauerer Betrachtung der
beiden Strukturen deutlich. Während es in BaCdSnS4
zwei Typen von „Doppeltetraedern" mit geringfügig verschiedenen Dimensionen gibt [1], ist dies
hier nicht so. Abb. 3 zeigt eine Gegenüberstellung
Abb. 1. Parallelperspektivische Darstellung der Tetraedergerüststruktur von BaHgSnS4. Die Bariumatome
sind nicht eingezeichnet.
edrische Koordinationssphäre (vgl. Tab. III) mit
einer gemeinsamen Kante (ds-s — 369 pm), so daß
wiederum „Doppeltetraeder" entstehen. Wie Abb. 1
zeigt, sind diese „Doppeltetraeder" zu quasi „ebenen
Netzen" über gemeinsame Spitzen verknüpft. Die
„Netze" sind in Richtung [010] übereinandergestapelt. Die Bariumatome liegen so dazwischen, daß
sie antiprismatisch von 8 nächsten S-Nachbarn
koordiniert werden und die „Netze" so zu dem drei-
Abb. 2. Projektion der Kristallstruktur von BaHgSnS4
längs [001]. Die z-Parameter und die Abstände dßa-s
sind eingetragen.
Abb. 3. Vergleich der Koordinationspolyeder um
Cd bzw. Hg und Sn aus der Kristallstruktur von
BaCdSnS4 und BaHgSnS4. Die Bindungslängen sind
eingetragen.
des „Doppeltetraeders" von Hg mit demjenigen von
Cdi in parallelperspektivischer Zeichnung. Im Fall
des BaHgSnS4 ist das Polyeder längs der gemeinsamen Kante der beiden Tetraeder deutlich gefaltet,
so daß der eine Winkel zwischen den beiden angrenzenden Flächen beinahe gestreckt und der andere
entsprechend spitzer als beim BaCdSnS4 ist. Der
Abstand dHg_sn = 331 pm entspricht dem mittleren
zwischen Cd und Sn. Die Tetraeder um Sn sind in
beiden Fällen nicht so stark deformiert wie die
Polyeder um die zweiwertigen Metalle Cd und Hg.
Die mittleren Abstände ds-sn = 240 bzw. 239,5 pm
liegen nahe bei dem von J. Olivier-Fourcade et al. [8]
aus einer Vielzahl von Literaturbeispielen ermittelten Wert von 239 pm. Ähnliches gilt für Cd mit
dcd-s = 257 pm, der mit dem aus den sechs zufällig
ausgewählten Literaturbeispielen (s. Tab. IV) errechneten Wert dcd-s = 256, vergleichbar ist.
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10
Tab. IV. Übersicht über einige kürzeste Metall-Schwefel-Abstände in Sulfiden mit Cd bzw.Hg nach Beispielen
aus der neueren Literatur. (Die Werte sind gerundet.)
Nr.
Verbindung
Abstände [pm]
Mittelwert
Zitat
CdS
252
252
252
252
252
[10]
2
GeCd 4 S 6
250
254
252
253
256
254
252
256
258
255
255
257
264
257
260
269
257
255
255
259
[11]
3
SuCd 4 S 6
251
252
254
251
251
254
254
254
254
256
254
258
261
269
257
263
254
258
255
257
[12]
4
Ba 2 CdS 3
248
253
257
257
254
[13]
5
BaCdS 2
247
253
253
289
254
[13]
6
Cu2SiCdS4
252
253
255
255
254
[14]
7
HgSb 4 S 8
252
190
252
190
—
—
—
—
1
[7]
8*
HgTlAsS 3
247
260
265
266
259
[15]
9*
K6HgS4
254
259
259
259
258
[16]
10*
HgS
253
253
253
253
253
[17]
11
HgS
237
237
—
—
12*
[Hgo,76(Cu,Zn)o>24]i2Tlo,96(AsS3)8
250
250
250
250
13
Hg3Tl 4 As 8 Sb 2 S 2 o
258
257
—
—
14*
Cl(SH)Hg[SC(NH 2 ) 2 ] 4
252
252
259
260
[18]
250
[19]
[20]
256
[21]
* Der Mittelwert der mit * gekennzeichneten Verbindungen ist dng-s = 255 p m ; für die übrigen Beispiele liegt
er um ca. 8 % niedriger.
tionszahlen (vgl. auch Tab. IV, Nr. 7, 11, 13) zum
Ausdruck, so daß die kristallchemischen Eigenschaften von Hg, entsprechend der nahen Beziehung
im Periodensystem, denjenigen des Silbers ähneln.
In diesem Sinne ergeben sich auch aus der vorliegenden Untersuchung weitere Übereinstimmungen. Die effektive Koordinationszahl für Ag im
entsprechenden Thiostannat BaAg2SnS4 ist E C o N =
3,4. Auf die anomal großen Temperaturparameter
wurde bereits weiter oben schon eingegangen.
Die Angaben eines charakteristischen Mittelwertes für Quecksilber ist problematisch, da die Frage
nach der Koordinationszahl, sowohl hier als auch
bei einigen Literaturbeispielen (s. Tab. IV), noch
schwerer eindeutig zu beantworten ist. (Der Mittelwert nur aus den mit * gekennzeichneten Verbindungen ist dHg-s255 = p m , für die übrigen Beispiele
liegt er um ca. 8 % niedriger.) Die starke Deformation der Hg-Umgebung legt es nahe, die Koordinationszahl mit K Z = 3 + 1 (mit einem entsprechend
schwächer gebundenen Schwefel) anzugeben. Deshalb wurden auch die effektiven Koordinationszahlen ECoN nach dem Ansatz von Fink und
Hoppe [9] berechnet. Das Ergebnis (ECoN Cd in
BaCdSnS 4 : 3,8 bzw. 4,0; ECoN Hg in BaHgSnS 4 :
3,4) spricht für K Z = 3 + 1. Hierin kommt die bekannte Tendenz des Hg zu niedrigeren Koordina-
Die Berechnungen zu dieser Arbeit wurden an der
elektronischen Rechenanlage PDP 10 der Universität Kiel durchgeführt.
Mein besonderer Dank gilt Herrn Prof. Dr. Hk.
Müller-Buschbaum, der diese Untersuchung durch
die großzügige Bereitstellung von experimentellen
Einrichtungen und wertvollen Sachmitteln ermöglicht hat.
[1] Chr. L. Teske, Z. Anorg. Allg. Chem., im Druck.
[2] K . W . Peters, Wissenschaftliche Hausarbeit,
Kiel (1972).
[3] Komplexometrische Bestimmungsmethoden mit
Titriplex®, E. Merck, Darmstadt.
[4] G. M. Sheldrick, S H E L X , Program System for
Crystal Structure Determination, Univ. of Cambridge (1976).
[5] Chr. L. Teske u. O. Vetter, Z. Anorg. Allg. Chem.
427, 200 (1976)
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11 Chr. L. Teske • Darstellung und Kristallstruktur von Barium-Quecksilber-Thiostannat(IV)
[6] Chr. L. Teske, Z. Naturforsch. 34b, 544 (1979).
[7] T Srikrishnan u. W . Nowacki, Z. Kristallogr. 141,
174 (1975).
[8] J. Olivier-Fourcade, J. C. Jumas, M. Ribes,
E. Philippot u. E. Maurin, J. Solid State Chem.
23, 155 (1978).
[9] D. Fink u. R. Hoppe, Z. Anorg. Allg. Chem. 422,
1 (1975).
[10] R. J. Traill u. R. W . Boyle, Am. Mineral. 40, 555
(1955).
[11] K . Susa u. H. Steinfink, Inorg. Chem. 10, Nr. 8,
1754 (1971).
[12] B. Krebs u. J. Mandt, Z. Anorg. Allg. Chem. 388,
193 (1972).
[13] J. E. Iglesias, K . E. Pachali u. H . Steinfink,
J. Solid State Chem. 9, 6 (1973).
[14] G. Chapuis u. A . Niggli, Acta Crystallogr. B 28,
1626 (1972).
[15] K . L. Brown u. F . W . Dickson, Z. Kristallogr.
144, 367 (1976).
[16] H . Sommer u. R . Hoppe, Z. Anorg. Allg. Chem.
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[17] K . Aurivilius, Acta Chim. Scand B 19, 522 (1965).
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Cristallogr. 96, 218 (1973).
[19] V . Divjakovic u. W . Nowacki, Neues Jahrb.
Mineral., Monatsh. 1975, 291.
[20] M. Ohmasha u. W . Nowacki, Z. Kristallogr. 134,
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Z. Kristallogr. 141, 193 (1971).
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