Kubische Cyanomercurate NR4MHg(CN)4

Kubische Cyanomercurate NR4MHg(CN)4
(R = Et, Pr; M = Li, Na, K, Cu) mit Alumosilikatstruktur
On Cubic Cyanomercurates N R 4MHg(CN )4
(R = Et, Pr; M = Li, Na, K, Cu) with Alumosilicate Type Structure
Gerhard Thiele*, Joachim Großmann und Albert Wolfgang Pürzer
Institut für Anorganische und Analytische Chem ie der Universität,
Albertstraße 21, D-780Ü Freiburg i. Br.
Z. Naturforsch. 41b, 1346—1350 (1986); eingegangen am 16. Juli 1986
Cyanom ercurates, Crystal Structure, Cristobalit Type Structure, Cyano Com plexes,
Mercury Com pounds
Quaternary Cyanomercurates N R 4"[M H g(C N)4]~ with R = Et, Pr; M = Li, Na, K, Cu,
obtained by reactions of N R 4C N . MCN and H g(C N )2 in polar solvents, are dim orphous. The low
temperature modifications are tetragonal with a space group 14, the high temperature forms are
cubic with the space group F 43m . Reversible phase transitions were studied by DSC, Raman
spectroscopy and X-ray diffraction. They are o f first order and of displacive character. The X-ray
structure determ inations o f the cubic forms of N E t 4M H g(C N )4 with M = Na, Li showed tetra­
hedral M (N C )4- and H g(C N )4-groups connected by linear M —N C —Hg bridges to give threedimensional frameworks o f a cristobalite type structure and with cavaties, in which the N E t4+
cations are located.
Einleitung
Bei Versuchen zur Darstellung von Tricyanomercuraten mit isolierten, planaren Hg(CN)3-Anionen
erhielten wir [1] bei Umsetzungen der binären
Cyanide Hg(CN)2, NaCN und N Et4CN in polaren
Solventien weiße Fällungen, deren Röntgen-Pulverdiagramme auf das Vorliegen einer unbekannten,
kubisch flächenzentrierten Substanz hindeuteten.
Die analytischen und schwingungsspektroskopi­
schen Befunde standen mit der Zusammensetzung
N Et 4NaHg(CN )4 in Einklang. Die Kristallstruktur­
analyse ergab, daß bei der Verbindung als Anion ein
dreidimensionales Gerüst aus eckenverknüpften,
tetraedrischen Hg(CN)4- und Na(NC)4-Baugruppen
vom Cristobalittyp vorliegt, in dessen Lücken die
Gegenkationen NEt4+ eingelagert sind. Die struktu­
relle Verwandtschaft zum Alumosilikat N a[A lSi04]
(a-Carnegieit) [2] ließ Untersuchungen interessant
erscheinen, inwieweit ein Austausch der Kationen
N Et4+ und N a+ möglich ist. Dabei gelang die Syn­
these weiterer Vertreter dieses Verbindungstyps mit
M = Li, K, Cu und NPr4+ sowie der Nachweis, daß
tetragonale Tieftemperaturformen ausgebildet wer­
den. An dieser Stelle soll über die Darstellungs­
* Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. G. Thiele.
Verlag der Zeitschrift für Naturforschung, D-7400 Tübingen
0 3 4 0 -5 0 8 7 /8 6 /1 1 0 0 -1 3 4 6 /$ 01.00/0
verfahren, die Charakterisierung und die Kristall­
strukturen der kubischen Verbindungen berichtet
werden.
Darstellung und Charakterisierung
Die kubischen, quaternären Cyanomercurate
N Et 4MHg(CN )4 (M = Na, Li) bilden sich in Form
weißer Fällungen beim Zusammengeben ethanolischer Lösungen der binären Cyanide Hg(CN)2,
MCN (M = Li, Na) und NEt 4CN. Auch das schwer­
lösliche CuCN läßt sich in Ethanol mit Hg(CN )2 und
N Et4CN zu N E t 4CuHg(CN )4 umsetzen. Dagegen
scheiterten alle Versuche zum Einbau von größeren
Alkalikationen (KT, Rb~, Cs*) und der einwertigen
Kationen von Ag und Tl.
Bei entsprechenden Versuchen mit NPr4CN wurden
die VerbindungenNPr 4MHg(CN)4(M = N a , ^ e r h a l ­
ten, die jedoch bei Raumtemperatur tetragonal in der
Raumgruppe 14 kristallisieren [3]. Bei gleichzeitiger
Anwesenheit von NEt4CN und NPr4CN wurden mit
NaCN Mischkristalle (NEt 4)]_v(NPr 4)vN aH g(CN )4
erhalten, die bei Zusammensetzungen 0 < x < 0 , 8 in
den kubischen Formen, bei .v>0,8 in den tetragonalen Formen entstehen. Mit NMe4CN wurden
keine quaternären Verbindungen erhalten, sondern
das schwerlösliche, hexagonale Tricyanomercurat
NMe 4Hg(CN)3. Versuche zum Einbau von Gegen­
kationen mit größerem Platzbedarf (NBu4~, PPh4*)
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G. Thiele et al. • Kubische Cyanom ercurate
1347
führten zur Synthese von ternären Cyanomercuraten
mit anderen Zusammensetzungen und unterschiedli­
chem Aufbau.
Die Verbindungen wurden analytisch sowie durch
Auswertung der Schwingungsspektren und Röntgenpulverdiagramme charakterisiert. Die Ergebnisse
sind in Tab. I bzw. im Experimentellen Teil zusam­
mengestellt.
Die Zuordnung der Banden der Schwingungs­
spektren wurde in Analogie zu K 2Hg(CN )4 [4] vorge­
nommen. Das thermische Verhalten der Verbindun­
gen wurde durch DTA/DSC-Messungen und durch
temperaturgesteuerte Guinieraufnahmen im Tempe­
raturbereich von —100 °C bis +300 °C untersucht.
Die Cyanomercurate N R 4MHg(CN )4 (R = Et, Pr;
M = Na, Li, K, Cu) sind dimorph [5]. Es werden
außerordentlich rasch verlaufende, reversible Pha­
sentransformationen beobachtet, bei denen kubische
Hochtemperaturformen (Raumgruppe F43m) bzw.
tetragonale Tieftemperaturformen (Raumgruppe 14)
gebildet werden. Über den Verlauf der Phasen­
transformationen konnten durch Kristallstruktur­
analysen der Tieftemperaturmodifikationen von
NPr 4M H g(CN )4 mit M = K, Na nähere Einblicke
erhalten werden [3]. Es handelt sich um dilative
Phasentransformationen, bei denen sich lediglich die
Orientierungen der Hg(CN)4- und M(NC) 4-Tetraeder relativ zueinander bzw. die Diederwinkel der
M —N C —Hg-Brückenfunktionen ändern. Diese sind
bei den kubischen Formen linear, während bei den
tetragonalen Tieftemperaturformen an den N-Atomen Winkel im Bereich von 170° gefunden wurden.
Die Symmetriebeziehungen zwischen den beiden
Modifikationen können durch die Obergruppe-Untergruppe-Relationen F 4 3 m —1(3) —> I4 2 m —1(2) —>
14 beschrieben werden. Die Umwandlungstempera­
turen liegen bei den Verbindungen mit N E t4+ im Be­
reich —15 °C bis —60 °C, bei denen mit NPr4+ ca.
200 °C höher bei 165 °C (s. Tab. I).
Kristallstrukturanalysen
Einkristalle von NEt 4M H g(CN )4 (M = Li, Na)
konnten durch Zweiphasen-Kristallisation erhalten
werden, indem gesättigte ethanolische Lösungen mit
einem unpolaren Lösungsmittel (z.B. CHC13, CC14)
unterschichtet wurden. An der Phasengrenze bilde­
ten sich farblose Tetraeder mit bis zu 2 mm Kanten­
länge. Zunächst wurde die Kristallstruktur der kubi­
schen Form von NEt 4N aHg(CN )4 unter Verwendung
der Meßwerte eines Vierkreisdiffraktometers mit
M o—K„-Strahlung ermittelt. Das ungünstige ReflexParameter-Verhältnis veranlaßte uns zu einer weite­
ren Strukturanalyse auch der Li-Verbindung mit
einem erweiterten Datensatz unter Verwendung von
A g —Ka-Strahlung. Das Strukturmodell wurde mit
Pattersonmethoden ermittelt. Die Metallatome be­
setzen parameterfreie Lagen, und die Positionen der
CN-Gruppen konnten direkt einer Fouriersynthese
entnommen werden. Die Ermittlung und Verfeine­
rung der Parameter der C-Atome der C 2H 5-Gruppen
bereitete dagegen Schwierigkeiten. Die N Et 4-Kationen besetzen zwar Positionen der Lagesymmetrie
43m-Td, aber die C H 2-Gruppen sind wegen der
Nichtlinearität der Et-Substituenten auf drei Positio­
nen statistisch verteilt. Auffällig ist, daß bei beiden
Strukturanalysen für alle Atome ungewöhnlich hohe
Temperaturfaktoren gefunden wurden, was auf Ver­
schmierungen der Elektronendichte durch thermi­
sche Bewegungen sowohl der N Et4- als auch der
Tab. I. Charakterisierung der kubischen Cyanomercurate.
Verbindung
NEt 4L iH g(C N )4
N E t 4N aH g(C N )4
N E t 4C uH g(C N )4
NPr 4N aH g(C N )4
NPr 4K H g(C N )4
Zellabm essunge n
a (pm)
V (nm 3)
Unwandlungstemperatur (°C)
CN -Valenzschwingungen (cm ')
Raman (A ,)
IR (F2)
1211,2 ( 2 )
20 °C
1253,8(8)
20 °C
1211, 2 ( 8 )
20 °C
1311,0(5)
165 °C
1319,0(3)
167 °C
1,776
-
50
2171
2166
1,971
-
34
2161
2158
1,777
-
58
2130
2120
2,253
+ 165
2155
2145
2,294
+ 167
2154
2140
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1348
G. Thiele et al. ■ Kubische Cyanomercurate
Hg(CN)4-Gruppen schließen läßt. Bei Strukturana­
lysen von Verbindungen mit Tetraalkylammoniumkationen wurden meist bis zu tiefen Temperaturen
Orientierungsfehlordnungen beobachtet [6 ]. Aber
auch bei vielen Cyaniden wurde gefunden, daß die
CN-Gruppen über mehrere Positionen statistisch
verteilt waren, so daß eine sphärische Elektronendichteverteilung vorgetäuscht wurde [7]. Die
Kristallstrukturdaten von N Et 4NaHg(CN )4 und
N E t 4LiHg(CN )4 sind mit weiteren Angaben zur
Strukturanalyse in Tab. II zusammengestellt.
Strukturbeschreibung
In den Kristallstrukturen der kubischen Verbin­
dungen bilden die Metallatome und die Cyanidgrup­
pen ein dreidimensionales Netz (s. Abb. 1) vom
Hoch-Cristobalit-Typ [8 ]. Die Besetzung der Punkt­
lagen entspricht der bei der Hochtemperaturmodifikation von A 1P0 4 gefundenen [9]. Beide Metall­
atome belegen Positionen der Lagesymmetrie Td und
Abb. 1. Kubische E lem entarzelle der Cyanomercurate
N E t 4M H g(C N )4 (M = Li, N a, Cu).
Tab. II. K ristalldaten, Param eter und A bstände.
Rel. Form elm asse
Raumgruppe
Gitterabm essungen (pm ), 20 °C
Volum en der E lem entarzelle (nm 3)
Zahl der Form eleinheiten
Dichte (gern-3)
Röntgenstrahlung
M eßbereich
Zahl der M eßwerte
Unabhängige R eflexe
Kristallabmessungen
Kantenlänge («m )
Absorptionskorrektur
Zahl der Parameter
Punktlage
Hg
4(a)
M
4(a)
C (C N )
16(e)
N (C N )
16(e)
N (E t)
4(b)
C (C H ,) 48(h)
C (C H 3) 16(e)
Abstände (pm) H g —C
C -N
N -M
n -c h 2
C H ,-C H ,
Winkel (°)
N - C H 2- C H 3
/?-Werte
N E t 4LiH g(C N )4
N E t 4N aH g(C N )4
441,85
457,9
F43m
F43m
1 2 1 1 ,2 (2 )
1253,8(8)
1,971
4
dexp = 1,49, dher = 1,53
M o -K „
1,776
4
dexp = 1 ,6 0 , dber = 1,65
A g —Ka
1° < Q < 24°
2559
329
Tetraeder
410
fx — 47,33 cm -1; ^ R < 4,02
20 (anisotrop)
i° < e < 20°
674
71
Tetraeder
130
/u — 78,04 cm “1; /u-R < 1,01
12 (isotrop)
00 0
3/4, 3/4, 3/4
x = 0,1019(28)
x = 0,1508(31)
0 0 0
3/4, 3/4, 3/4
x = 0,8966(6)
x = 0,8452(7)
1/ 2 , 1/ 2 , 1/2
x = 0,4121(5); z = 0,4990(2)
x = 0,3810(1)
216.9(9)
107,8(12)
199,7(8)
150,5(6)
152,2(7)
110,8( 12)
R = 5,3; Rw = 2,7
1/2 , 1/2 , 1/2
x = 0,4147(29); z - 0,4907(68)
x = 0,3826(23)
221,4(35)
105,2(59)
215,4(39)
151,6(38)
147.0(65)
117,2(35)
R = 4,12
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G. Thiele et al. • Kubische Cyanom ercurate
sind ideal tetraedrisch umgeben. Diese Tetraeder
sind über lineare CN-Brücken verknüpft. Zwar
konnten röntgenographisch die Positionen der Cund N-Atome nicht mit Sicherheit unterschieden
werden, jedoch sind für terminale H g —CN-Anordnungen H g —C-Bindungen die Regel [7, 10], Auch
die Schwingungsspektren [4] stehen im Einklang da­
mit. Die H g —C-Abstände liegen im Bereich der
Summe der kovalenten Radien für Hg und C
(218 pm) und entsprechen den bei Hg(CN) 4-Gruppen gefundenen Werten [7, 10]. Die Bindungsab­
stände d (C —N) sind mit 106—108 pm kürzer als der
in der Literatur angegebene Standardwert von
116 pm, jedoch wurden bei ionischen Cyaniden
ebenfalls kurze Abstände im Bereich von 105 pm ge­
funden [7]. Die Lagebestimmung der CN-Gruppen
ist allerdings im vorliegenden Falle durch die Fehl­
ordnung der Gegenkationen mit zusätzlichen Unsi­
cherheiten belastet.
Die Hg(CN)4- und Na(NC)4-Tetraeder sind derart
verknüpft, daß große Hohlräume in Form von zwei
unterschiedlichen Polyedern mit Adamantanstruktur
gebildet werden. Die N E t4-Gruppen besetzen aus­
schließlich die Zentren der Na 4Hg 6(CN ) 12-Polyeder,
während die Mittelpunkte der Na 6Hg 4(CN )12-Käfige
frei bleiben. Die Orientierung ist dabei derart, daß
die vier C H 3-Gruppen auf die Mittelpunkte der ses­
Abb. 2. O rientierung der N E t4-K ationen in Hohlräumen
des M H g(C N ) 4-G erüstes. Schakalzeichnung [14] eines
A usschnittes aus der Kristallstruktur.
1349
selförmig angeordneten M 3(CN) 6Hg3-Sechsecke wei­
sen (s. Abb. 2). Die berechneten interatomaren
Abstände und Winkel des TetraethylammoniumKations zeigen deutliche Abweichungen von den
Idealwerten. Jedoch sind die Werte verfälscht, denn
die vier CH2-Gruppen sind durch Lagefehlordnung
auf zwölf äquivalente Positionen verteilt. Die CAtome der C H 3-Gruppen belegen zwar definierte
Positionen mit C 3v-Symmetrie, aber die hohen Tem ­
peraturfaktoren weisen auf eine Fehlordnung auch
dieser Gruppen hin.
Experimentelles
Alle Präparationen wurden in absolutem Metha­
nol unter Argon ausgeführt. Für NEt 4CN, Hg(CN )2
und NaCN wurden Präparate der Firma Fluka ver­
wendet. LiCN wurde nach dem Verfahren von Rossmanith [11], CuCN nach Barber [12] dargestellt.
Zur Darstellung der Verbindungen mit M = Li,
Na wurden jeweils 10 mmol der binären Cyanide
N Et4CN (1,56 g) und Hg(CN )2 (2,53 g) unter Argon
in 100 ml Methanol gelöst und 10 mmol LiCN
(0,33 g) bzw. NaCN (0,49 g) zugefügt. Die R eak­
tionsmischung wurde 30 min bei R.T. gerührt und
anschließend mit 400 ml Diethylether versetzt. Der
weiße, flockige Niederschlag wurde abfiltriert,
mehrfach mit Methanol gewaschen und bei 60 °C
getrocknet. Ausbeuten ca. 90%. Zur Darstellung
der analogen Cu-Verbindung wurden 1,5 mmol
CuCN (135 mg) in 100 ml Methanol suspendiert, je­
weils 1,5 mmol der binären Cyanide N E t4CN
(235 mg) und Hg(CN )2 (355 mg) zugefügt und 4 h
bei R.T. gerührt. Der Niederschlag wurde durch
Zentrifugieren abgetrennt und im Ar-Strom ge­
trocknet. Ausbeute ca. 95%.
Zur Analyse wurde CN argentometrisch, Hg
durch Fällung als HgS und C, N und H nach den
Methoden der Mikroanalyse bestimmt. D er Gehalt
an Alkali und Cu wurde mit Hilfe der Atomabsorp­
tion (Perkin-Elmer 400) ermittelt.
Die Röntgen-Pulverdiagramme konnten unter
Annahme von kubisch flächenzentrierten Zellen in­
diziert werden. Die Gitterkonstanten wurden durch
Least-squares-Verfeinerung aus Guinierdaten (Stan­
dard P b (N 0 3)2, a = 785,68 pm) ermittelt. Mit Hilfe
von Filmaufnahmen an Einkristallen wurden das
Vorliegen der Laue-Symmetrie m 3m und die Auslöschungsbedingungen für Flächenzentrierung bestä­
tigt. Der tetraedrische Habitus der Kristalle erlaubte
eine eindeutige Festlegung der Raumgruppe F43m.
Das thermische Verhalten der Verbindungen
wurde durch DSC-Untersuchungen (DSC 444, Fa.
Netzsch bzw. Thermal Analyzer 7, Fa. Perkin-
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1350
G. Thiele et al. ■Kubische Cyanomercurate
Tab. III. Charakterisierung der kubischen Cyanomercurate durch Analyse und Röntgenpulverdiagram m e.
N E t 4L iH g(C N )4
NEt 4N aH g(C N )4
N E t 4C u H g(C N )4
Analyse
% G ef. (% B er.)
C 32,69 <32,62); H 4,64 (4.56);
C 31.43 (31,47); H 4.39 (4.40);
N 15,26 (15,29): H g43,69 (43,81);
Na 4.84 (5,02)
C 29.28 (28.92); H 4.16 (4,04);
N 14.00 (14,05); Cu 12,51 (12,75):
Hg 40.56 (40.24)
Röntgenpulverdiagramm
d-Wert in pm
(hkl; Rel. Int.)
703,0
430.2
351.3
279.2
248.4
215.2
202,8
722,9
442,4
361.2
280.0
241,0
699.3(111;
428,3 (220;
349.7 (222;
270,9 (420;
233,1 (333;
A usbeute (%)
89
N 15,90 (15,85); H g 45,02 (45,04)
(111
(220
(222
(331
(422
(440
(600;
64), 608,7 (200; 97),
100), 366,9 (3 1 1 ;5 9 ),
46), 304,1 (400; 4),
49), 272,2 (420; 39),
29), 234,3 (511; 23),
17), 205,7 (531; 24),
17)
(111 94), 625,4 (200: 100),
(200 70), 377,7 (311; 81),
(222 82), 287,1 (331; 95),
(420 61), 255,6 (422; 75),
(511; 50), 211,8 (531; 58)
100), 605.7 (200;
61). 365,2 (311;
34), 278,9 (333;
19), 247,3 (422;
22), 214,1 (440;
66 ).
53).
61).
50).
25)
97
Eimer), temperaturgesteuerte Röntgenbeugungsaufnahmen an Pulverproben (Simon-Technik, Fa.
Nonius, Delft, bzw. Pulverdiffraktometer Stoe Stadi
Il/PL, Debye-Scherrer-Technik, Cu —Ka-Strahlung)
sowie IR- und Ramanspektren (Spektrometer Perkin-Elmer 782 bzw. 783, KBr bzw. Nujol, RamanSpektrometer U 1000, Fa. Jobin Yvon, Ar-Ionenlaser, 514,5 nm, Fa. Spectra Physics) untersucht.
In der folgenden Tab. III sind Angaben zur Cha­
rakterisierung der Verbindungen zusammengestellt.
Zur Röntgenstrukturanalyse wurden die Reflexin­
tensitäten im Bereich einer halben Reflexionskugel
am Einkristalldiffraktometer (CAD 4, Fa. Nonius)
vermessen und durch PLG-Korrekturen, Absorp­
tionskorrekturen (Flächenmethode) und Mittelun­
gen der symmetrieabhängigen Reflexe Datensätze
erzeugt. Die Ortsparameter wurden durch Fourier­
methoden ermittelt und unter Verwendung von
anisotropen Temperaturfaktoren, einer Wichtungs­
funktion und Berücksichtigung der Extinktion ver­
feinert. Alle Berechnungen wurden unter Verwen­
dung des Programmsystems SHELX 76 [13] am
Rechner Univac 1100/82 des Rechenzentrums der
Universität Freiburg durchgeführt. Die Atomformfaktoren wurden den Internationalen Tabellen ent­
nommen. Die Kristalldaten, Parameter und einige
Angaben zu den Strukturanalysen sind in Tab. II
zusammengestellt. Weitere Einzelheiten der Kristall­
strukturanalysen können beim Fachinformationszentrum Energie, Physik, Mathematik, D-7514 Eggenstein-Leopoldshafen, unter Angabe der Hinter­
legungsnummer CSD 52150, der Autoren und des
Zeitschriftenzitats angefordert werden.
[1] G. T hiele, R. Bauer und D . M esser, Naturwissen­
schaften 61, 215 (1974); G. Thiele und P. Hilfrich.
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K. Brodersen und H. Frohring, Z. Naturforsch. 36b,
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Petrogr. 1, 17 (1947).
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E. Keller. Programm Schakal zur Zeichnung von Kri­
stallstrukturen. U niv. Freiburg 1986.
Der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem
Fonds der Chemischen Industrie danken wir für die
Förderung unserer Arbeiten mit Sachbeihilfen.
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[11]
[12]
[13]
[14]
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