Preparation and Crystal Structure of LiAg30 2 Darstellung und

Darstellung und Kristallstruktur von LiAg30 2
Preparation and Crystal Structure of LiAg 30 2
M a r t in J a n s e n
Institut für Anorganische und Analytische Chemie der Justus Liebig-Universität Gießen
(Z. Naturforsch. 30 b, 854-858 [1975]; eingegangen am 25. August 1975)
High Oxygen Pressure Syntheses, Crystal Structure
The new oxide LiAg302 was prepared using oxygen pressures of about 300 at. The
crystal structure, determined by single crystal X-ray investigations, consists of branched
O-Ag-O-Ag chains; Li is coordinated by distorted, edge-sharing oxygen tetrahedra. The
space group is Ibam; a — 5.974 Ä, b — 9.945 A, c = 5,694 Ä.
Der Born-Haber-Zyklus für binäre und ternäre
Silberoxide zeigt, daß die hohe Sublimations­
enthalpie des metallischen Silbers die Bildungs­
wärmen dieser Verbindungen erheblich erniedrigt1.
So läßt sich bei der Synthese von Oxiden wie
LiAgO 2 oder KAgO 3 die Ausscheidung von metal­
lischem Silber nur durch sehr sorgfältige Tempera­
turführung vermeiden, während Umsetzungen von
Ag20 mit den weniger ,basischen' Erdalkalioxiden
die Anwendung extrem hoher Sauerstoffdrucke er­
fordern4-5. Auch die bislang beschriebenen Möglich­
keiten zur Synthese von z.B. AgCo02 6-7 beruhen
auf der Anwendung hoher 0 2- bzw. 02 /H 2 0 -Drucke.
Aufgrund dieser Erfahrungen erscheinen Versuche
zur Darstellung der bisher unbekannten alkaliarmen ternären Oxide des Silbers und solcher mit
formal höherwertigem Silber nur dann erfolgver­
sprechend, wrenn Sauerstoffdrucke verwendet wer­
den, die den Gleichgewichtsdruck über Ag20 bei der
jeweiligen Reaktionstemperatur übersteigen.
I. Experimentelle Untersuchungen,
Eigenschaften der Proben
Unter Ausnutzung der Beobachtung, daß der
Sauerstoffdruck über einem Gemenge von KCIO3
und Braunstein (Molverhältnis 10:1) bis zu einer
Temperatur von 450 °C ausreicht, um die Zersetzung
von Ag20 zu unterbinden, gelang es, AgCo02 auf
apparativ einfachem Wege darzustellen8. Bei den
Vorversuchen am System Li2 0 /Ag20 mit L i: Ag ^ 1
wurde analog verfahren: In einer zugeschmolzenen
Sonderdruckanforderungen an Dr. M a r t i n J a n s e n ,
Institut für Anorganische und Analytische Chemie der
Universität Gießen, D-6300 Gießen, Südanlage 6, BRD.
Glasampulle (Supremax) erhitzte man getrennt
KC103 /Mn0 2 und das jeweilige Ausgangsgemenge
aus Li20 und Ag20 (Ag-Tiegel, 450 °C, 48 h). Es
zeigte sich, daß bei einem Li/Ag-Verhältnis von 1:3
eine neue Phase, LiAg3 02 , auftritt.
Da die Glasampullen sich nicht immer gefahrlos
öffnen ließen und ein definierter Sauerstoffdruck
sich auf diese Weise nicht einstellen ließ, verwendete
man schließlich Edelstahlautoklaven mit Mano­
meter (Betriebsdaten • Pmax. = 500 atm, V = 38 ml,
Tmax. =600 °C). In kristalliner Form erhält man
LiAg302 durch dreitägiges Erhitzen von Li20 [aus
LiOH (p.a. Merck) dargestellt9] und Ag20 (p.a.
Merck) mit Li:Ag = 1,1:3 in einem Korundfingertiegel. Die Temperatur sollte dabei zwischen 450
und 500 °C, der Druck zwischen 250 und 350 atm.
liegen. Erhöht man die Reaktionstemperatur auf
550 °C und tempert 14 Tage, lassen sich aus dem
Reaktionsprodukt Einkristalle isolieren, die für
Röntgenbeugungsuntersuchungen geeignet sind.
Rubinrote Kristalle von LiAg302 sind in dünnen
Schichten transparent. Besonders in grob kristalli­
ner Form ist es wenig empfindlich gegenüber atmo­
sphärischen Einflüssen. Magnetische Messungen bei
Zimmertemperatur zeigen an, daß Diamagnetismus
vorliegt.
II. Bestimmung der Kristallstruktur
Nach Einkristallaufnahmen liegt eine orthorhombische Elementarzelle vor; die Gitterkonstanten
wurden durch Ausgleichsrechnung über Guinierdaten bestimmt:
a = 5,974 ± 0,004 Ä, b = 9,945 ± 0,005 1,
c = 5,694 ± 0,004 Ä, Z = 4,
MV = 51,0 cm3 drö = 7,11 g • cm-3
dpyk = 7,04 g • cm- 3 (25 °C).
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M. JANSEN • DARSTELLUNG UND KRISTALLSTRUKTUR VON LiAg30 2
Die systematischen Auslöschungen (Reflexe h k l
nur mit h - \- k - \- l = 2 n vorhanden, 0 k l nur mit
k = 2 n und hOl nur mit h = 2 n ) verweisen auf die
Raumgruppen Iba 2 -0 ^ und Ibam-Dj^; die
Strukturaufklärung zeigte, daß die zentrosymmetrische Gruppe Ibam vorliegt.
Anfangs bestimmte man die c-Achse zu c' =c/2 =
2,847 Ä (Raumgruppe: Cmmm); die Verdoppelung
dieser Zelle bewirken 4 sehr schwache Reflexe, die
erst nach langer Belichtungszeit (5 Tage) auf
Weißenberg- und Drehkristallaufnahmen sichtbar
wurden. Bei Versuchen, zunächst die Struktur der
Subzelle zu bestimmen, wurden nur die Silberposi­
tionen aufgefunden.
Zur Strukturaufklärung wurde ein nach [001]
justierter Kristall mit Hilfe eines halbautomati­
schen Zweikreisdiffraktometers (Stadi 2 der Fa.
Stoe, MoKa-Strahlung, Graphitmonochromator,
scan) vermessen. Für die Schichtlinie mit l = 1
schätzte man die Intensitäten der vier schwachen
Reflexe visuell und setzte für die Intensitäten der
restlichen, nicht beobachteten Reflexe V3 des m itt­
leren Untergrundes ein.
Die Anordnung der Silberteilchen bestimmte man
durch Interpretation der Patterson-Synthese; nach
Verfeinerung der Silberparameter ließen FourierSynthesen zunächst die Sauerstoff- und schließlich
auch die Lithiumlagen erkennen.
Die abschließende Verfeinerung aller Teilchen, zu
der ausschließlich die gemessenen bzw. beobachteten
Reflexe herangezogen wurden, ergab die in Tab. I
zusammengestellten Parameter. Der konventionelle
i?-Wert beträgt für alle Reflexe mit l = 2 n 0,052.
Tab. I. Orts- und Temperaturparameter von LiAg3 0 2,
Raumgruppe Ibam, in Klammern: Standardabwei­
chung in Einheiten der letzten angegebenen Stelle.
855
Tab. III gibt die Auswertung einer Guinieraufnahme.
Tab. III. LiAg3 0 2, Auswertung einer Guinier-Aufnahme, Eichung mit a_Quarz, CuKa-Strahlung.
h k l
1
0
1
2
1
0
2
2
1
0
0
1
2
2
1
3
2
2
1
0
3
3
1
0
3
2
2
1
2
2
0
3
0
2
1
1
4
2
4
3
0
3
1
4
2
5
4
2
3
2
6
1
5
4
2 1
1 5
1 6
3 4
4 0
3 3
1 4
2 6
2 3
0 6
0
0
1
0
0
2
0
1
iS}
2
1
1
2
2
0
0
2
0
2
1
0
3
0
2
1
2
3
2
1
1
0
2
3
0
3
2
sin20O• 103
22,76
24,20
-
66,71
70,81
-
90,79
-
96,08
97,40
-
139,93
144,17
155,70
-
163,88
-
169,41
-
203,93
-
229,19
-
235,98
-
266,30
-
282,78
-
289,53
sin20c * 103
Io
Ic
22,66
24,03
59,01
66,60
70,72
73,32
90,63
90,94
95,98)
96,13J
97,36
131,11
139,00
139,92
144,05
155,86
162,73
163,96
166,85
169,45
192,21
203,92
205,66
216,29
229,18
235,13
236,05
237,59
240,18
251,27
264,31
266,40
277,24
277,76
282,89
285,65
289,62
5
3
4,2
2,0
0,4
1,1
1,4
0,4
9,6
-
1
1
-
10
•K
-
0,1
6
8
3,9
1,7
9,1
0,1
-
0,1
4
2
1
4,3
1,3
0,7
0,2
1,0
0,5
0,8
0,0
0,5
0,0
0,2
0,8
0,0
4,6
0,0
0,6
1
1
1
1
-
4
-
1
-
0,0
0,0
0,9
0,3
0,0
2
1,8
-
0,0
2
1,3
III. Beschreibung und Diskussion der Kristallstruktur
a) Nachbarschaftsverhältnisse
Li
Ag(l)
Ag(2)
O
4(b)
4(c)
8(e)
8(j)
X
y
z
B [Ä2]
0,5
0
0,25
0,3268 (11)
0
0
0,25
0,0945 (8)
0,25
0
0,25
0
2,3
1,41
1,30
1,44
(6)
(2)
(2)
(15)
Tab. II zeigt, daß der Gang der beobachteten und
berechneten Strukturfaktoren bei den 4 visuell ge­
schätzten Reflexen der Ebene h k l gut überein­
stimmt, was naturgemäß für die restlichen, nicht
beobachteten Reflexe, deren Intensitäten willkür­
lich festgesetzt worden waren, nicht zutrifft. Zu
bemerken bleibt, daß die berechneten Struktur­
faktoren dieser Reflexe alle deutlich kleiner sind,
als diejenigen der beobachteten Reflexe.
Koordinationszahl (C.N.) und Koordinations­
polyeder des einwertigen Silbers in ternären Oxiden
hängen entscheidend vom jeweiligen Partnermetall
bzw. -nichtmetall a b : liegen diese in sehr viel höhe­
ren Oxydationsstufen als + 1 vor, so werden deren
spezifische Koordinationsbedürfnisse - in der
Regel unter Ausbildung komplexer Anionen - struk­
turbestimmend (vgl. z.B. Ag2S0 4 ), während in
Oxiden mit niedrig geladenen Gegenpartnern die
von Ag+ bevorzugte C.N. 2 mit < (O-Ag-O) «180°
zum Tragen kommt. Mit zwei nächsten Sauerstoff­
nachbarn (dAg(i)_o = 2 ,1 7 Ä (2 x ); dAg(2>-o = 2 ,1 5 Ä
(2 x ); alle Winkel O-Ag-O = 180°; (vgl. Tab. IV)
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Tab. II. Beobachtete (FO) und berechnete (FC) Strukturfaktoren.
k
1
0
0
0
0
0 — 339,3 — 359,5
618,4
0
574,0
0 ; — 106,4 — 110,4
0
234,9
252,5
0
287,6
276,9
0
224,2
301,9
141,1
0
138,6
0
104,9
98,6
0
74,1
73,0
0 — 271,3 — 278,6
836,9
0
874,9
0 — 195,8 — 202,3
0
408,1
407,2
0 — 88,2 — 93,5
305,9
0
304,0
0
226,4
209,5
0
153,8
152,6
116,7
0
98,8
0
57,0
59,9
0
777,3
818,6
0 — 218,1 — 216,0
0
557,8
558,4
0 — 143,2 — 139,4
0
253,7
250,2
0
277,3
270,1
0
140,3
144,5
0
175,2
150,3
0
87,7
93,7
0
51,7
48,4
0 — 273,7 — 274,6
0
633,3
645,4
0 — 159,9 — 143,3
336,2
0
312,6
0 — 64,7 — 69,3
0
196,2
191,8
154,4
0
136,2
0
114,9
121,9
0
101,2
81,1
0
510,8
535,3
0 — 176,0 — 160,0
0
408,6
388,1
0 — 100,1 — 96,8
0
197,7
191,8
136,2
0
135,0
0
137,1
137,7
0
103,6
88,5
0
54,0
66,0
0 — 115,0 — 111,7
0
378,5
370,2
0 — 121,6 — 113,3
0
259,6
248,0
0
97,6
101,4
132,2
0
115,4
0
30,7
68,8
0
330,8
329,5
0 — 119,5 — 108,5
0
266,7
247,8
0 — 77,9 — 61,5
0
84,5
84,6
0
63,1
78,1
0
77,7
60,1
1
1
1
1
1
2
2
2
2
2
3
3
3
3
3
4
4
4
4
4
5
5
5
5
5
6
6
6
6
6
7
7
7
7
8
8
8
8
8
9
9
9
9
10
10
10
10
11
11
11
12
12
12
12
13
FO
FC
FO
FC
h
k
l
2
4
6
8
1
3
5
7
0
2
4
6
8
1
3
5
7
0
2
4
6
8
1
3
5
7
0
2
4
6
1
3
5
7
0
2
4
6
1
3
5
0
2
4
6
1
3
5
0
2
4
1
3
0
2
0
2
4
1
3
4
0
0
0
0
1
1
1
1
2
2
2
2
2
3
3
3
3
4
4
4
4
4
5
5
5
5
6
6
6
6
7
7
7
7
8
8
8
8
9
9
9
10
10
10
10
11
11
11
12
12
12
13
13
14
14
14
14
14
15
15
1
2
734,3
737,0
2 — 196,6 — 211,9
2
372,3
392,7
2 — 99,0 — 99,6
2
263,8
266,3
2
272,6
275,3
2
137,7
137,9
2
83,1
97,4
2
903,3
889,6
2 — 267,2 — 279,8
2
509,7
527,2
2 — 127,5 — 122,7
2
221,9
235,5
2
283,5
279,4
2
204,6
202,3
2
167,8
149,6
2
94,5
97,2
2 — 295,6 — 311,3
2
673,2
627,7
2 — 175,3 — 165,4
2
323,2
319,8
2 — 81,7 — 76,4
2
258,3
250,7
2
162,3
145,6
2
150,7
146,6
2
107,3
91,8
2
504,4
554,6
2 — 182,5 — 173,3
2
428,8
428,5
2 — 126,8 — 125,9
2
195,4
189,2
2
133,5
135,6
2
138,4
119,7
2
75,5
79,4
2 — 174,6 — 168,7
2
432,7
435,1
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
0
0
0
0
0
1
— 146,7
276,4
125,0
150,4
76,0
371,1
— 154,4
291,3
— 75,5
102,7
124,6
98,0
— 106,6
270,7
— 102,3
78,6
91,6
208,2
— 55,9
— 105,1
246,5
— 78,4
68,6
50,6
— 13,6
— 128,2
262,7
133,7
134,7
87,6
393,9
— 137,7
284,9
— 70,0
100,8
112,4
67,7
— 95,0
269,4
— 88,5
83,0
76,3
219,3
— 75,7
— 90,2
232,2
— 67,6
68,9
49,3
— 24,0
h
k
l
2 0 4
4
1
3
5
0
2
4
1
3
5
0
2
4
1
3
0
2
1
3
0
2
2
1
2
1
3
3
1
1
1
2
2
2
3
3
3
4
4
4
5
5
5
5
5
6
6
6
6
6
7
7
7
7
7
8
8
8
8
8
0
1
1
1
2
2
2
3
3
3
4
4
4
5
5
6
6
7
7
8
8
1
2
3
4
2
4
6
8
10
5
7
9
6
8
10
5
7
9
2
4
6
8
10
1
3
5
7
9
2
4
6
8
10
1
3
5
7
9
4
4
4
4
4
4
4
4
4
4
4
4
4
4
4
4
4
4
4
4
4
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
FO
FC
— 191,0
405,0
177,0
189,1
108,0
— 159,1
495,5
— 136,3
185,2
154,8
119,5
449,4
— 142,1
384.0
176,3
103,8
— 172,4
447,4
143,6
122,4
371,0
— 122,8
37,3
— 74,9
57,6
— 44,1
9,8
7,5
10,5
15,3
10,2
7,5
— 11,9
— 9,8
— 8,5
— 9,5
— 10,9
— 8,8
13,9
10,9
9,2
9,5
— 10,2
— 11,2
— 12,2
12,2
12,5
10,9
— 11,5
— 12,2
— 11,2
— 11,5
12,2
12,9
9,5
12,2
12,5
12,9
— 13,2
— 13,9
— 199,2
416,0
166,1
178,3
100,9
— 172,1
521,9
— 140,5
173,8
136,8
110,7
500,0
— 144,2
390,2
164,4
103,1
— 175,3
432,7
133,3
99,7
377,7
— 118,9
43,8
— 92,2
61,5
— 48,7
7,0
4,2
18,5
30,7
7,4
7,7
— 26,3
— 17,9
— 1,9
— 3,4
— 0,9
— 5,5
21,1
15,5
22,2
14,8
— 7,3
— 14,4
— 3,8
3,4
5,o
0,9
— 3,6
— 2,8
— 16,5
— 11,4
5,9
12,1
3,4
5,2
8,7
1,4
— 6,0
— 4,9
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857
M. JANSEN • DARSTELLUNG UND KRISTALLSTRUKTUR VON LiAg30 2
Tab. IV. Abstände [A] und Winkel für LiAg302Li - O
-L i
- Ag(2)
Ag(l) - O
-A g (l)
- Ag(2)
Ag(2) - O
- Ag(2)
-L i
-A g(2)
-A g (l)
O - Li
- Ag(2)
-A g (l)
-O
O - Ag(l) - O
O - Ag(2) - O
Ag(l) - O - Ag(2)
Ag(2) - O - Ag(2)
1,99
2,85
2,90
2,17
2,84
3,23
2,15
2,84
2,90
2,99
3,23
1,99
2,15
2,17
2,80
180°
180°
96,8°
82,8°
(4 x )
(2 x )
(4 X )
(2 x )
(2 x )
(8 X )
(2 x )
(2 x )
(2 x )
(2 X )
(4 x )
(2 x )
(2 x )
(110) und zu (110) ausgerichtete Ag604 -Schichtpakete entstehen. Die kristallographisch identischen
AgöO-i-Pakete durchdringen sich gegenseitig: Die
Kanten der Sechsecke parallel (110) bzw. (llo)
durchstoßen die Schichten parallel (110) bzw. (110)
jeweils in den Mittelpunkten der Sechsecke bei
0 , 0 , 0 und 1/2, 7 2 , xh bzw. 0 , 0 , V2, und x/2, V2, 0 , vgl.
Abbn. 1 und 2.
•
Li
O Ag
O
0
(2 x )
entspricht die Umgebung der Silberteilchen in
LiAg302 also den Erwartungen, auch wenn die Ab­
stände Ag-0 größer sind als diejenigen in der kubi­
schen Modifikation von Ag20 (dAg_o =2,05 Ä).
Lithium ist in Form eines bisphenoidisch verzerrten
Tetraeders (zwei kurze Kanten mit 2,80 Ä und vier
lange mit 3,41 Ä) von vier Sauerstoffteilchen um­
geben; die Li-O-Abstände wurden zu 1,99 Ä be­
stimmt; sie stimmen mit denen in Li20 überein. O2ist jeweils von 2 Li+ + 3 Ag+ so umgeben, daß die
Basis des quadratisch-pyramidalen Koordinations­
polyeders aus zwei cis-ständigen Li- und Ag-Teilchen besteht; an der Spitze befindet sich stets Ag+.
In Anbetracht der Tatsache, daß chemisch und
kristallchemisch so verschieden geartete Teilchen
wie Li+ und Ag+ dieses Polyeder aufbauen, ist die
geringe Abweichung der OLi2Ag3-Gruppe von der
idealen quadratischen Pyramide erstaunlich.
b) Verknüpfungsprinzipien
Aus der Formel LiAg3C>2 ergibt sich, daß die AgC>2Gruppen nicht wie in Na 3AgÜ2 10 ,isoliert“ vorliegen
können, sondern daß jedes O (wenigstens im Mittel)
drei Ag verknüpfen muß. In LiAg302 wird dies
durch die Ausbildung eines dreidimensionalen, in
sich geschlossenen Netzes von -Ag-O-Ag-OKetten realisiert, die an jedem O eine Verzweigung
erfahren. Auf diese Weise entstehen gewellte Sechs­
ringe (,Sesselform‘, Diederwinkel = 98,5°), deren
Eckpunkte jeweils durch O und die Kantenmitten
durch Ag markiert sind. Diese Sechsringe sind über
alle sechs Kanten derart verknüpft, daß parallel zu
Abb. 1. Perspektivische Darstellung der Kristallstruk­
tur von LiAg302.
Ag
f k
l
•
L
0 . '/2
o *= \ \
0:
© z =0
k
11
-
Li:
A *=
Abb. 2.
Oben: Projektion der Kristallstruktur von LiAg30 2
längs [001],
unten: (llO)-Ebene mit den unmittelbar benachbarten
Sauerstoffteilchen.
Für den [Li0 2 ]-Teil der Kristallstruktur ergeben
sich (tetraedrische Koordination von Li+ voraus­
gesetzt) zwei einfache Verknüpfungsmöglichkeiten:
Aufbau eines Raumnetzes durch eckenverknüpfte
Tetraeder (etwa analog a-Quarz) oder Ausbildung
kanten verknüpft er Tetraederketten (wie z. B.
[FeS2]_ in KFeS2). In LiAg30 2 ist die zweite der
beiden Möglichkeiten realisiert, die ^ L i02-Ketten
erstreckten sich längs [001] (vgl. Abb. 1).
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858
M. JANSEN • DARSTELLUNG UND KRISTALLSTRUKTUR VON LiAg30 2
c) Anordnung der Kationen
In LiAg302 treten mehrere ungewöhnlich kurze
Metall-Metall-Abstände auf. Wie die Abb. 2 zeigt,
sind die Ag+ in zweidimensional dicht gepackten
Schichten angeordnet, wobei innerhalb dieser
Schichten die Ag-Ag-Abstände 2,84 Ä (2 x ) und
3,23 (4 X ) betragen. Die gesamte Umgebung von
Ag (1) innerhalb einer Kugel mit r — 3,23 Ä besteht
aus den beiden erwähnten 0 und zehn Ag, diejenige
von Ag (2) aus zwei 0 und ebenfalls zehn Metall­
ionen (2 L i-f 8 Ag). Für die teilweise recht kurzen
Metall-Metall-Abstände könnte man folgende Er­
klärungen diskutieren:
1 ) Gewöhnlich beobachtet man in ternären Oxi­
den Anionenkontakte, was auf deren Größe und
damit auf ihren großen Anteil am Raumbedarf der
jeweiligen Verbindung zurückgeführt werden kann.
In LiAg302 geht mehr als die Hälfte des Molvolu­
mens auf den Raumbedarf der Kationen (56,5%)
zurück, so daß Kationenkontakt nur durch Aufbau
einer sperrigen Kristallstruktur vermeidbar wäre.
2) Da jedes Ag von zwei weiteren Silberteil­
chen im Abstand von 2,84 Ä (im metallischen
Ag: dAg-Ag = 2,89 Ä) umgeben ist, könnte man
Ag-Ag-Bindungen, also Ausbildung eines 1-dimen­
sionalen Ag-Clusters längs [001] diskutieren. Metal­
lische Wechselwirkungen erscheinen wegen der
transparent roten Einkristalle unwahrscheinlich,
doch sollen zur Sicherheit Leitfähigkeitsmessungen
durchgeführt werden.
d ) Beziehungen zwischen LiAgzOz und dem antiF lußspattyp
LiAg30 2 , ein Oxid vom Typ M2O, läßt eine ge­
wisse strukturelle Verwandtschaft zum Li20 er­
kennen: 1/a der ,Tetraederlücken' der beträchtlich
verzerrten kubisch-flächenzentrierten Sauerstoff­
anordnung in LiAg302 ist geordnet mit Lithium be­
setzt; die Silberteilchen (3/4 der Kationen) sind aus
den Tetraedermittelpunkten jeweils auf die Tetra­
ederkanten verschoben, so daß die oben beschrie­
1
Vgl. R. H o p p e , Z. Anorg. Allg. Chem. 296,104 [1958].
2 R.
3
S c h o l d e r , Angew. Chem.
H . S a b ro w sk y u . R . H opp e,
70, 583 [1958].
Z. Anorg. Allg. Chem.
358, 241 [1968].
H.-L. K e l l e r u . Hk. M ü l l e r - B u s c h b a u m , Z.
Naturforsch. 28b, 263 [1973].
5 H.-L. Keller u. Hk. M ü l l e r - B u s c h b a u m , Z. Anorg.
Allg. Chem. 393, 266 [1972].
6 W . S t ä h l i n u . H . R. O s w a l d , Z. Anorg. Allg. Chem.
367, 206 [1969].
4
bene Zweierkoordination des Silbers zustande­
kommt.
Ähnliche Beziehungen bestehen auch zwischen
den Strukturen von Na3Ag0210 und Na20; hier
sind 3/4 der Tetraederlücken einer kubisch-dichten
Sauerstoffanordnung mit Na besetzt, während sich
Ag, wiederum aus den Schwerpunkten der restlichen
Tetraederlücken herausgerückt, auf den Tetraeder­
kanten befindet11.
e) Vergleich m it SrAg^Oi 5 und K A gO 3
Der den Verbindungen LiAg302 = L i 2Agß04 und
SrAg604 formal gemeinsame Ag604 -Teil legt nahe,
nach strukturellen Beziehungen zwischen beiden zu
suchen. Diese sind jedoch nur andeutungsweise vor­
handen : im Gegensatz zu LiAg30 2 sind in SrAgß04
zwei kristallchemisch verschiedene Arten von Ag1+
vorhanden, eine in der -O-Ag-O-Gruppierung
( < O -A g-0: 162, 176 und 180°, dAg-o= 2,08Ä )
eine andere gegenüber O mit C. N. 2 + 2
(dAg_o: 2,34 Ä (2 X) und 2,84 Ä (2 x)). Es liegen
folglich unterschiedliche Verknüpfungen in den
Ag604-Teilchen der beiden Strukturen vor. Be­
merkenswert ist jedoch, daß für beide Kristall­
strukturen innerhalb der Fehlergrenzen gleiche
Ag-Ag-Abstände (SrAgß0 4 : 2,81 und 2,84 Ä;
LiAg30 2: 2,84 Ä) bestimmt wurden.
Obwohl in KAgO die Verknüpfung der -O-Ag-Onaturgemäß grundlegend von derjenigen in LiAg30 2
verschieden ist, stimmen Abstände und Winkel in
den Ag404 -Gruppen und im Ag302-Gerüst von
LiAg302 gut überein (vgl. Tab. IV, KAgO: dAg_o =
2,16 Ä, -s(Ag-O-Ag) «90°): es gelingt, aus einem
beliebigen 4 X(Ag02/2) Teilstück des Ag60 4 -Gerüstes unter Beibehaltung sämtlicher Winkel und
Abstände das [Ag40 4 ]4~-Anion des KAgO zu falten.
Die Sauerstoffautoklaven wurden dankenswerter­
weise in der Mechanischen W erkstatt des Institutes
unter Leitung von Herrn W. S c h n e i d e r gebaut.
Herrn Prof. R u d o l f H o p p e danke ich sehr herz­
lich für anregende Diskussionen und Unterstützung
mit Sachmitteln.
R . D. S h a n n o n , D. B . R o g e r s u . C. T. P r e w i t t ,
Inorg. Chem. 10, No. 4, 716 [1971].
8 M. J a n s e n u . R . H o p p e , Diss. M. Jansen, Gießen
1973.
9 W . K l e m m u . H.-J. S c h a r f , Z. Anorg. Allg. Chem.
303- 263 [I960]; in Anlehnung an D e F o r c r a n d ,
C. R , Acad. Sei. 146, 802 [1908].
10 F. S c h e n k u . R . H o p p e , Naturwissenschaften 56,
414 [1969].
11 R . H o p p e , unveröffentlicht.
7
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