Zur Darstellung und Kristallstruktur des SrZnSb2

Zur Darstellung und Kristallstruktur des SrZnSb2
On the Preparation and Crystal Structure of SrZnSb 2
Erwin Brechtel, Gerhard Cordier und Herbert Schäfer
A b t e i l u n g I I f ü r A n o r g a n i s c h e C h e m i e im E d u a r d - Z i n t l - I n s t i t u t der T e c h n i s c h e n H o c h s c h u l e in D a r m s t a d t
Z . N a t u r f o r s c h . 3 4 b , 2 5 1 - 2 5 5 ( 1 9 7 9 ) ; e i n g e g a n g e n a m 5. O k t o b e r
Intermetallic Compound, Crystal Structure, Ternary
1978
Antimonide
SrZnSb2 has been prepared and characterized analytically and structurally.
The
c o m p o u n d crystallizes in t h e o r t h o r h o m b i c s y s t e m w i t h a = 2305 ± 5 p m , b = 437 ± 1 p m ,
c = 446 i
1 p m , Pnma-D|j>. Zn- and Sb-atoms form distorted fourfold pyramids, connected b y c o m m o n edges in t h e basis to two-dimensional sheets. These sheets are separ a t e d b y d o u b l e layers of S r - a t o m s in w h i c h f u r t h e r S b - a t o m s are located b u i l d i n g fourcornered networks.
In den meisten bisher untersuchten ternären
Systemen der Erdalkalimetalle (A) mit Übergangselementen (T) und Elementen der 5. Hauptgruppe (B)
treten Verbindungen der Stöchiometrie A T 2 B 2 auf,
die entweder im Ce 2 0 2 S-Typ oder in ternären Varianten des BaAU-Typs kristallisieren [1-6]. Die
letztere Struktur läßt sich durch Schichten aus
basis verknüpften, tetragonalen Pyramiden aus
Halbmetall- und Übergangsmetallatomen beschreiben, die durch Erdalkaliatom-Einfachschichten getrennt sind. Dieses Bauprinzip findet sich in auffallender Weise auch bei Verbindungen anderer
Stöchiometrie. Werden zwischen die Pyramidenschichten zwei Erdalkaliatomschichten eingelagert,
so resultiert die Zusammensetzung A T B . Der Einbau weiterer Halbmetallatome in diese Erdalkalidoppelschichten führt zur Stöchiometrie A T B 2 ,
wobei zusätzlich die Schichten unterschiedlich zueinander angeordnet sind [7, 8]. Eine neue Variante
dieses Prinzips fanden wir in der erstmals dargestellten Verbindung SrZnSb 2 .
Darstellung
Zur Darstellung wurden die Elemente im stöchiometrischen Verhältnis unter Argon in Korundtiegeln
auf 1200 K erhitzt und innerhalb von 12 h auf
Raumtemperatur abgekühlt. Die Verbindung fiel in
Form metallisch grau glänzender, spröder Reguli an,
aus denen sich plättchenförmige Einkristalle abspalten ließen. An feuchter Luft ist SrZnSb 2 nicht
beständig, es wurde daher unter getrocknetem,
schwerem Paraffinöl gehandhabt. Alle PulverinterSonderdruckanforderungen
an
Prof.
Dr.
Herbert
Schäfer, Eduard-Zintl-Institut der Technischen Hochschule
Darmstadt,
Abt.
H o c h s c h u l s t r a ß e 4, D-6100
Anorganische
Darmstadt.
0340-5087/79/0200-0251/$ 01.00/0
Chemie
II,
ferenzen von Proben dieser Reguli ließen sich mit
den aus den Einkristalluntersuchungen ermittelten
Gitterkonstanten indizieren und zeigten im Intensitätsgang eine sehr gute Übereinstimmung mit dem
theoretisch berechneten Diagramm. Die analytische
Charakterisierung der Verbindung konnte daher mit
Regulusbruchstücken durchgeführt werden. (Ergebnisse: (Angaben in Gew.%) Sr: 22,3 (theoret. 22,1);
Zn: 17,3 (theoret. 16,5); Sb: 62,8 (theoret. 61,4).)
Die Dichte ergab sich unter getrocknetem Xylol zu
5,81 g/cm3.
Kristallstrukturbestimmung
Zur röntgenographischen Strukturbestimmung
wurde ein plättchenförmiger Einkristall (0,02 x
0,23 X 0,12 mm) unter trockenem Paraffinöl in ein
Markröhrchen eingeschmolzen. Aus Weißenberg(CuKa) und Precessionaufnahmen (MoKa) ergab
sich das orthorhombische Kristallsystem mit den
zonalen Interferenzbedingungen: Reflexe 0kl nur
vorhanden für k -f-1 = 2n und Reflexe hk 0 nur vorhanden für h — 2n. Damit standen die Raumgruppen P n m a - D ^ bzw. Pna2i-C2 V zur Wahl. Die
Gitterkonstanten und Intensitäten der Reflexe
wurden an einem automatischen Einkristalldiffraktometer (Stoe Stadi II, Graphitmonochromator,
MoKa, a>-scan) im Winkelbereich 2 # < 60° bestimmt.
Die Absorption wurde entsprechend der plättchenförmigen Gestalt des vermessenen Kristalls berücksichtigt (/u = 276,95 cm - 1 ). Nach der Durchführung
der für Weißenberggeometrie üblichen Korrekturen
und Mittelung über symmetrieäquivalente Reflexe
verblieben 711 unabhängige Meßwerte. Die Koordinaten der Sr- und Sb-Atome wurden unter der Annahme der zentrosymmetrischen Raumgruppe aus
einer dreidimensionalen Pattersonsynthese herge
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E. Brechtel et al. • Zur Darstellung und Kristallstruktur des SrZnSb2
252
leitet, die Atomparameter des Zinks einer mit diesen Vorzeichen gerechneten Differenzfouriersynthese
entnommen. Nach der Optimierung der Ortsparameter nach der Methode der kleinsten Fehlerquadrate und der Einführung anisotroper Temperaturkoeffizienten ergab sich ein i?-Wert von
0,067. Die abschließend berechnete Differenzfouriersynthese war konturlos [9]. In Tab. I sind
die kristallographischen Daten aufgeführt.
T a b . I. Die kristallographischen D a t e n v o n SrZnSb2.
(In K l a m m e r n die S t a n d a r d a b w e i c h u n g e n . ) D e r anisot r o p e T e m p e r a t u r f a k t o r ist definiert als:
e x p [ — 2 7T2 ( U H ft2 a * 2 + U 2 2 & 2 ö * 2 U 3 3 Z 2 c * +
2 U23k-lb*c*
+ 2 U i3hla*c*
+ 2V\2h • ka*b*) • 104].
Kristallsystem
orthorhombisch
Raumgruppe
P n m a - D Ä'2h
g
Gittera
konstanten [pm] b
Dichte
rö.
[g/cm3]
exp. [g/cm3]
werden die Pyramidenschichten durch Doppelschichten aus Strontium, in deren Tetraederlücken
weitere Antimonatome eingelagert sind. Diese Antimonatome treten bis auf Abstände von 293,3 und
332,7 pm (Atomabstände im Element 290,8 und
335,5 pm) zusammen und bilden plane Antimonvierecknetze aus.
Die Abb. 1 zeigt die Projektion einer Elementarzelle auf die a,c-Ebene, die Abb. 2 die perspektivische Darstellung der Struktur. Als nächste Nachbarn um die Strontiumatome bilden 4 Antimon- und
4 Zinkatome ein annähernd quadratisches Prisma.
Über den Seitenflächen dieses Prismas sitzen azentrisch vier weitere Antimonatome. In einem weiten
2305 ± 5
437 ± 1
446 4- 1
5,85
5,81
Absorptionskoeffizient[cm-i] 276,95
Zahl der
Formeleinheiten
Punktlagen und
Temperaturfaktoren
4
4 Sr auf 4c, x =
z = 0,7251(5)
Un =
U22 U33 =
0,0193(8)
0,0147(12)
0,0214(10)
0,1156(1),
Ui3 =
U23 =
U12 =
0,0014(7)
0,0
0,0
4 Z n auf 4c, x = 0,2501(1),
2 = 0,2247(7)
U n = 0,0257(12) U13 =
0,0005(11)
U 2 2 = 0,0203(17) U 2 3 =
0,0
U33 = 0 , 0 2 9 9 ( 1 4 ) U12 =
0,0
4 S b ( l ) a u f 4 c , x = 0,0010(1),
z = 0,2190(3)
U n = 0,0198(6)
U13 =
0,0002(5)
U22 = 0 , 0 1 4 1 ( 8 )
U23 =
0,0
U33 = 0,0188(6)
U12 =
0,0
4 S b ( 2 ) a u f 4 c , x = 0,3229(1),
z = 0,7250(3)
U n = 0,0211(6)
U13 = — 0 , 0 0 0 9 ( 5 )
7?-Wert:
0,067
U 2 2 = 0,0122(8)
U23 =
0,0
U33 =
U12 =
0,0
(711
0,0210(7)
symmetrieunabhängige
Reflexe)
Strukturbeschreibung und Diskussion
In der Struktur des SrZnSb2 liegen Schichten
kantenverknüpfter, vierseitiger Zn4Sb-Pyramiden
vor. Diese Schichten sind abwechselnd in Richtung
der c-Achse geringfügig gegeneinander versetzt, so
daß eine Abfolge . . . A B A B . . . resultiert. Getrennt
A b b . 1. D i e S c h i c h t e n f o l g e i m S r Z n S b 2 p r o j i z i e r t a u f
die a,c-Ebene. G r o ß e K r e i s e = S r - A t o m e , kleine g e p u n k tete Kreise = Zn-Atome, mittlere schraffierte Kreise —
S b - A t o m e . K o o r d i n a t e n u r s p r u n g i n 0, — 1 1 4 , — 3 / 4 .
253 E. Brechtel et al. • Zur Darstellung und Kristallstruktur des SrZnSb2
Abstand von 437,5 und 446,0 pm (Elementarperioden b und c) finden sich außerdem noch 4 Strontiumatome, so daß sich die Koordinationszahl zu 12 + 4
ergibt (Abb. 3, Tab. II). Die Zinkatome haben 4
gleichnamige Nachbarn in einer annähernd quadratischen Umgebung. Dazu kommen 4 Erdalkaliatome
und 4 Antimonatome, die jeweils Bisphenoide um
das zentrale Zinkatom (Abb. 4, Tab. II) bilden. Die
Sb(I)-Atome werden von Strontium annähernd
tetraedrisch umgeben, 4 weitere Sb-Atome sitzen
über den Seitenkanten der Strontiumtetraeder
(Abb. 5, Tab. II). Die Sb(II)-Atome werden verzerrt
quadratisch antiprismatisch von 4 Strontium- und
4 Zink-Atomen umgeben (Abb. 6, Tab. II), so daß
ebenfalls die Koordinationszahl 8 resultiert.
A b b . 3. D a s K o o r d i n a t i o n s p o l y e d e r u m d i e S r - A t o m e
i m SrZnSb2- D i e B u c h s t a b e n b e z i e h e n s i c h a u f T a b . I I .
Z u r K e n n z e i c h n u n g d e r A t o m e s i e h e A b b . 2.
A b b . 4. D a s K o o r d i n a t i o n s p o l y e d e r u m d i e Z n - A t o m e
i m SrZnSb2- D i e B u c h s t a b e n b e z i e h e n s i c h a u f T a b . I I .
Z u r K e n n z e i c h n u n g d e r A t o m e s i e h e A b b . 2.
A b b . 2. A u f b a u u n d A b f o l g e d e r P y r a m i d e n s c h i c h t e n
i m SrZnSb2- G r o ß e K r e i s e = S r - A t o m e , k l e i n e l e e r e
Kreise = Zn-Atome, schwarze Kreise =
Sb-Atome.
D e r K o o r d i n a t e n u r s p r u n g l i e g t i n 0 , •— x /4> — 3 U -
A b b . 5. D a s K o o r d i n a t i o n s p o l y e d e r u m d i e
Sb(I)A t o m e . D i e B u c h s t a b e n beziehen sich a u f T a b . I I . Z u r
K e n n z e i c h n u n g d e r A t o m e s i e h e A b b . 2.
254
E. Brechtel et al. • Zur Darstellung und Kristallstruktur des SrZnSb2
T a b . II. A t o m a b s t ä n d e in p m . Z u r B e z e i c h n u n g vgl. d a z u die A b b i l d u n g e n 3-6. (In K l a m m e r n
abweichungen.)
Koordinationspolyeder u m die
x
x
Sr-Atome
m
n
2 X
2 X
293,3(2)
332,7(2)
lx
343,9(2)
Sb(l)-Sr
347,4(2)
347,5(2)
c
d
e
lx
2 X
1 X
2 X
1 X
343,9(2)
347,4(2)
347,5(2)
2
2
Sr - S b ( l )
c
d
e
f
2
379,1(4)
381,8(4)
382,0(4)
h
Sr - S r
X
1 X
lx
2X
2X
Koordinationspolyeder u m die
Sb(2)-Zn
437,5
446,0
Sb(2)-Sr
Koordinationspolyeder u m
x
lx
Zn-Sb(2)
i
2
Zn-Zn
Zn-Sr
j
k
1
f
1 X
4 X
2 x
g
h
Sb(l)-Atome
Sb(l)-Sb(l)
a
b
g
Standard-
343,0(2)
343,1(2)
Sr -Sb(2)
Sr - Z n
Koordinationspolyeder u m die
die
lx
1 X
die Z n - A t o m e
x
Sb(2)-Atome
i
2
j
k
1 X
1 X
276,0(3)
279,0(3)
279,2(3)
a
b
2 X
2
343,0(2)
343,1(2)
x
276,0(3)
279,0(3)
279,2(3)
312,4(5)
379,1(4)
381,8(4)
382,0(4)
A b b . 6. D a s K o o r d i n a t i o n s p o l y e d e r u m
die Sb(II)A t o m e . Die B u c h s t a b e n beziehen sich auf T a b . II. Zur
K e n n z e i c h n u n g d e r A t o m e s i e h e A b b . 2.
Eine besonders enge strukturelle Verwandtschaft
besteht zu der Struktur des SrZnBi2 (Abb. 7), in der
die Bi-Atome ebenfalls 2 kristallographisch unterschiedliche Lagen besetzen. Die Sr-, Zn- und Sb(II)Atome haben annähernd gleiche Koordinationen
wie die Sr-, Zn- und Bi(II)-Atome im SrZnBi2.
Wesentliche Unterschiede bestehen aber in der
Koordination der Sb(I)- bzw. Bi(I)-Atome. Während
im SrZnSb2 die Sb(I)-Atome tetraedrisch von Strontium mit zusätzlichen Sb(I)-Atomen über den
Tetraeder kanten umgeben werden, befinden sich
die Bi(I)-Atome des SrZnBi2 in verzerrten vierseitigen Prismen aus 4 Sr- und 4 Bi-Atomen. SrZnSb2
läßt sich damit von SrZnBi2 durch Verschiebung
jeder zweiten Strontium- und Zn4Sb-Pyramidenschicht um 0, 1/2 b, 1/2 c ableiten.
A b b . 7. A u f b a u u n d
Abfolge der Pyramidenschichten im
SrZnBi2. Große
Kreise =
Sr-Atome,
kleine Kreise =
ZnAtome, schwarze
Kreise =
Bi-Atome.
Die Struktur des SrZnSb2 zeigt erneut, daß die
aus dem Nebengruppenelement und Halbmetall gebildeten Pyramidenschichten ein ausgezeichnetes
Strukturelement darstellen, wobei die zwischen die
Pyramidenschichten geschobenen Atomschichten
unterschiedlich gepackt sein können.
Der Deutschen Forschungsgemeinschaft sowie
dem Fonds der Chemischen Industrie danken wir
für die Förderung dieser Untersuchungen.
255 E. Brechtel et al. • Zur Darstellung und Kristallstruktur des SrZnSb2
[1] G . Cordier u. H . S c h ä f e r ,
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Naturforsch.
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Naturforsch. 32b,
753
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3 3 b , 606
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