Kristallstruktur und Schwingungsspektrum des Tetrammingold(III

Kristallstruktur und Schwingungsspektrum
des Tetrammingold(III)-nitrats
Crj'stal Structure and Vibrational Spectrum of Tetraamminegold(III)-Nitrate
MARTIN WEISHAUPT u n d JOACHIM STRÄHLE
Institut für Anorganische Chemie der Universität Tübingen
(Z. Naturforsch. 31b, 554-557 [1976]; eingegangen am 27. Januar 1976)
Tetraamminegold(III) Nitrate, X-ray, Crystal Structure, IR, Raman
[Au(NH3) 4 ](NO3crystallizes in the orthorhombic space group Cmmm, a = 7.243,
b= 13:805, c = 5.302 Ä, Z = 2. The crystal structure is built up by NC>3~ anions and square
planar [Au(NH3)4]3+ cations with Au-N bond lengths of 2.02 Ä. The vibrational spectra of
the compound are discussed.
Im Rahmen von Arbeiten über Gold-StickstoffVerbindungen haben wir uns auch für das Tetrammingold(III)-nitrat interessiert und an Einkristallen
die Kristallstruktur der Verbindung bestimmt.
[Au(NH 3 ) 4 ](N0 3 )3 wurde erstmals 1915 von E.
W E I T Z 1 dargestellt und untersucht. Neuere Untersuchungen befassen sich insbesondere mit dem Elektronenspektrum 2 und der Stabilität 3 - 4 des Tetrammingold (III)-ions.
Darstellung der Einkristalle und Strukturbestimmung
Die Darstellung des Tetrammingold(III)-nitrats
erfolgte in Anlehnung an das von SKIBSTEDT und
B J E R R U M 3 - 4 beschriebene Verfahren aus einer mit
NH 4 N03 gesättigten HAuCl4-Lösung, in die wir
unter genauer pH-Wert-Kontrolle langsam NH 3 Gas einleiteten. Zentimeterlange Einkristalle erhielten wir durch Umkristallisieren der Verbindung
in Wasser.
Aufgrund der auf Einkristallaufnahmen beobachteten orthorhombischen Symmetrie und der integralen Auslöschung, hkl nur für h-\-k = 2n vorhanden, kommen folgende Raumgruppen in Frage:
C222, Cmm2, C 2 mm und Cmmm, von denen im
weiteren Verlauf der Strukturbestimmung die
Raumgruppe Cmmm als die wahrscheinlichste angenommen wurde.
Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. J. STRÄHLE,
Institut für Anorganische Chemie der Universität
Tübingen, Auf der Morgenstelle 18, D-7400 Tübingen.
Eine Verfeinerung der Gitterkonstanten an Hand
von 33 koinzidenzfreien Linien einer Guinieraufnahme nach der Methode der kleinsten Fehlerquadrate ergab folgende Werte:
a = 7,243 ± 0,002 Ä,
b = 13,805 ± 0,006 Ä,
c = 5,302 ± 0,002 Ä.
Die Abschätzung des Volumenbedarfs einer
Formeleinheit [Au(NH 3 ) 4 ](N0 3 )3 mit Hilfe der
BiLTz'schen Volumeninkremente5 führte zur Annahme von zwei Formeleinheiten pro Elementarzelle und der berechneten Dichte von ^ = 2,81 g/
cm 3 .
Für die Strukturbestimmung wurden mit monochromatischer MoK a -Strahlung bis zu einem Beugungswinkel von 0 = 30° 703 symmetrieunabhängige
Reflexe gemessen. Die Größe des hierzu verwendeten
Kristalls betrug 0,06 x 0,04 x 0,02 mm.
Die Lage der Goldatome und der Ammin-Stickstoffatome entnahmen wir einer dreidimensionalen
Patterson-Synthese. Die Verfeinerung dieser Teilstruktur, die die Nitratgruppen noch nicht enthielt,
führte unter Benutzung anisotroper Temperaturfaktoren für die Goldatome in der Raumgruppe
Cmmm auf einen R-Wert von 10,7%. Zur Bestimmung der Lage der Nitratgruppen berechneten wir
eine Differenz-Fouriersynthese, aus der vier der
sechs in der Elementarzelle vorhandenen Nitratgruppen eindeutig entnommen werden konnten, und
zwar mit N(2) und 0(1) in der Punktlage 4j und
Unauthenticated
Download Date | 8/20/17 8:47 AM
M. WEISHAUPT-J. STRÄHLE • KRISTALLSTRUKTUR VON Au(NH3)4(N03)3
555
Tab. I Atomkoordinatsn von. [Au (NH3)4](N03)3 in der Raumgruppe Cmmm sowie individuelle isotrope und
anisotrope Temperaturparameter der Atome. Die in Klammern angegebenen Standardabweichungen beziehen
sich aul die letzten Stellen der Zahlenwerte. Die Komponenten ßij des Schwingungstensors sind als 104-fache
Werte aufgeführt. Die Parameter B beruhen auf dem Temperaturfaktor der Form exp(—B • sin2 0/A2), die
Parameter ß\j auf dem Ansatz exp[—(ßn • h 2 + ß^ • Je2 + ß33 • Z2)]. Für das Gold ist der Parameter B nach
H A M I L T O N 6 aus den Werten ßij berechnet worden.
Atom
Punkt läge
Au
N(l)
N(2)
0(1)
0(2)
N(3)
0(3)
0(4)
2a
8p
4j
4j
8 n
4 h*
4 h*
8 0*
X
y
2
B
0
0,195(2)
0
0
0
0,456(7)
0,298(8)
0,531(6)
0
0,105(1)
0,233(1)
0,140(2)
0,274(1)
0
0
0
0
0
0,5
0,5
0,713(4)
0,5
0,5
0,729(7)
1,4
2,5(2)
2,3(3)
3,7(4)
4,2(3)
3,3(8)
4,5(6)
4,1(8)
ßn
[Ä2]
ß%2
69(2) 23(1)
/S33
97(3)
* Statistisch halbe Besetzung.
0(2) in der Punktlage 8n. Die noch fehlenden zwei
Nitratgruppen waren jeweils mit halbem Gewicht
doppelt vorhanden [N(3) und 0(3): Punktlage 4h,
0(4): Punktlage 80]. Diese Tatsache bedeutet, daß
entweder für diese zwei Nitratgruppen eine statistisch halbe Besetzung in der bisher angenommenen
Raumgruppe Cmmm vorliegt oder ein Symmetrieabbau zur Raumgruppe C2mm vorgenommen werden muß. Diese Möglichkeiten wurden mit Hilfe
einer Parameterverfeinerung überprüft. Die Rechnung in der zentrosymmetrischen Raumgruppe
Cmmm ergab dabei einen R-Wert von 6,3%, während im Fall der nichtzentrosymmetrischen Raumgruppe C2mm der i?-Wert 5,7% betrug. Dennoch
nehmen wir an, daß die Struktur in der Raumgruppe
Cmmm beschrieben werden muß, da die Verfeinerung nur unter dieser Voraussetzung zu einer sinnvollen Geometrie der Nitratgruppen führt und
außerdem die Standardabweichungen der Abstände
und Winkel hierbei um etwa den Faktor 10 besser
sind. Entsprechend beziehen sich auch die in Tab. I
angegebenen Ortsparameter und Temperaturfaktoren der Atome auf die Raumgruppe Cmmm.
Diskussion der Struktur
Wie aus Abb. 1 hervorgeht, ist die Kristallstruktur
von [Au(NH3)4](N03)3 aus [Au(NH 3 ) 4 ] 3+ -Kationen
und N03~-Anionen aufgebaut. Die Tetrammingold-
+
öco
0(1) N(2) 0(2)
QpC
CXO—Ö
OX>X
OXD
Abb. 1. Darstellung der Kristallstruktur des [Au(NH3)4](N03)3 in Projektion parallel [001]. Die Kreise stellen
in der Reihenfolge zunehmender Größe die Atome Gold, Stickstoff und Sauerstoff dar. Um die [Au(NH3)4]3+Gruppen besser hervorzuheben, sind die dazugehörigen Atome in der Höhe z = 1,0 eingezeichnet worden.
Unauthenticated
Download Date | 8/20/17 8:47 AM
M. WEISHAUPT-J. STRÄHLE • KRISTALLSTRUKTUR VON Au(NH 3 ) 4 (N0 3 )3 556
556
(III)-Gruppen sind parallel (001) angeordnet und
längs der c-Achse translatorisch identisch übereinander gestapelt. Die Nitrationen hingegen liegen
entweder parallel (100)
[Nitratgruppe I : N(2) 0(1) 0(2) 0(2')]
oder parallel (010)
[Nitratgruppe I I : N(3) 0(3) 0(4) 0(4')]Während sich alle [Au(NH3)4]3+-Gruppen in der
Höhe z — 0 befinden, liegen die Mittelpunkte der
Nitrationen in der Höhe z — 0,5.
Eine günstige Anordnung wird offensichtlich dadurch erreicht, daß die Nitratgruppen mit einem
Sauerstoffatom auf die Mitte eines aus vier NH 3 Gruppen gebildeten Rechtecks weisen. Die Zahl der
in der Struktur vorhandenen Nitrationen reicht
aber nicht aus, um diese Anordnung vollständig zu
verwirklichen. Ein Ausgleich dafür wird durch die
statistische Anordnung der Nitratgruppe II erreicht.
Die Tetrammingold-Gruppen besitzen die Punkt Symmetrie mmm (D2h). Sie sind daher exakt planar
und weisen vier gleichlange Au-N-Abstände von
2,02 Ä auf (Tab. II). Die Stickstoff-Gold-StickstoffWinkel liegen nahe bei 90° (Winkel N(1 )-Au-N(l') =
91,4°), so daß praktisch eine quadratische Anordnung vorliegt. Der gemessene Au-N-Abstand
entspricht recht gut dem Erwartungswert für eine
kovalente Gold-Stickstoff-Einfachbindung7. Außerdem liegen gleichgroße Met all-Stickstoff-Abstände
Tab. II. Interatomare Abstände und Winkel in
[Au(NH 3 )4](N0 3 ) 3 . Die in Klammern angegebenen
Standardabweichungen beziehen sich auf die letzten
Stellen der Zahlenwerte. Zur Zuordnung der Werte
siehe Abb. 1.
Abstände [Ä]
2,02(1)
) 2,90(2)
') 2,83(2)
1,29(3)
1,26(2)
2,17(3)
) 2,26(3)
1,14(7)
1,33(4)
2,08(6)
) 2,43(5)
3,04(1)
3,13(2)
3,16(2)
3,11(2)
3,17(4)
2,85(4)
Winkel [Grad]
N(l) - Au
N(l) - Au
-N(l')
- N(l")
91,4(6)
88,6(6)
0 ( 1 ) - N ( 2 ) - 0(2)
0 ( 2 ) - N ( 2 ) - 0(2')
117(1)
127(2)
0 ( 3 ) - N ( 3 ) - 0(4)
0 ( 4 ) - N ( 3 ) - 0(4')
114(3)
132(5)
auch in anderen quadratisch-planaren Tetramminmetall-Ionen vor. So findet man zum Beispiel im
[Cu(NH 3 ) 4 ](PtCl 4 ) 8 einen Cu-N-Abstand von 2,04 Ä
und im [Pt(NH 3 ) 4 ](PtCl 4 ) 9 einen Pt-N-Abstand von
2,06 Ä.
Die Nitrationen haben die Punktsymmetrie mm 2
(C2V), wobei die zweizählige Achse durch die Atome
N(2) und 0(1) bzw. durch N(3) und 0(3) verläuft.
Die Abstände und Winkel innerhalb der zwei kristallographisch verschiedenen Nitratgruppen unterscheiden sich nur wenig voneinander. Sie stimmen
weitgehend mit entsprechenden Daten in anderen
Nitraten überein 10 ' 11 . In diesem Zusammenhang
muß jedoch berücksichtigt werden, daß die Abstände
und Winkel in der Nitratgruppe II aufgrund der statistischen Orientierung sicher weniger genau sind.
Die kürzesten N-0-Abstände zwischen Kation
und Anion liegen mit einer Ausnahme [N(l I V )-0(3) =
2,85 Ä] zwischen 3,04 und 3,17 Ä und damit oberhalb des van der Waals'schen Berührungsabstands,
so daß eine Wasserstoffbrückenbindung zwischen
Ammin-Stickstoff und Nitrat-Sauerstoff in diesen
Fällen wohl ausgeschlossen werden kann. Für diese
Annahme sprechen auch die im IR- und Ramanspektrum beobachteten N-H-Valenzschwingungsfrequenzen (Tab. III). Die Tatsache, daß der Abstand N ( l I V ) - 0 ( 3 ) kürzer ist als die vergleichbaren
anderen N-0-Abstände, beruht sicherlich auf der
geringeren Genauigkeit, mit der die statistisch verteilte Nitratgruppe II lokalisiert werden konnte.
IR- und Ramanspektrum von
[Au(NH3NO3
In Tab. III sind die im IR- und Ramanspektrum
des [Au(NH 3 )4](N0 3 ) 3 beobachteten Schwingungsfrequenzen und ihre Zuordnung zusammen mit
Literaturdaten für das N 0 3 - - I o n und das NH 3 Molekül angegeben. Zur Aufnahme des IR-Spektrums wurde ein KBr-Preßling der Substanz verwendet. Zur Registrierung des Ramanspektrums
konnte nur eine konzentrierte wäßrige Lösung
benutzt werden, da sich das feste [Au(NH3)4](N03)3
sehr rasch im Laserstrahl zersetzte.
In Übereinstimmung mit der Tatsache, daß in
der Struktur des [Au(NH 3 ) 4 ](N0 3 ) 3 isolierte N0 3 -Ionen vorliegen, beobachtet man auch im Festkörperinfrarotspektrum genau die für das N0 3 - -Ion
zu erwartenden Frequenzlagen. Das Auftreten der
IR-verbotenen symmetrischen N0 3 -Valenzschwingungsfrequenz als sehr schwache Absorption bei
1050 cm - 1 kann dadurch erklärt werden, daß die
Unauthenticated
Download Date | 8/20/17 8:47 AM
M. WEISHAUPT-J. STRÄHLE • KRISTALLSTRUKTUR VON Au(NH 3 )4(N0 3 )3
557
Tab. I I I . I R - und Ramanspektrum des [Au(NH3)4](N03)3 und Vergleich mit Literaturdaten 13 .
IR
Frequenz
Raman
[cm- 1 ]
[Au(NH 3 ) 4 ](N0 3 )3
Intensität
m
s
st, pol
s
545
556
570
720
SS
720
822
920
935
1050
m
m, Sch
m-st
SS
1050
1365
sst
sst, br
SS
1360
1575
3100
3240
m-s
sst
sst
NH 3
Frequenz [ c m - 1 ]
Typ
NO3Frequenz [ c m - 1 ]
B I E vs
AUN4
E U VAS A U N 4
A I G vs
AUN4
Q
Ö
N03
720
N0
830
3
ÖS N H 3
933
966
1050
vs NO 3
vas N 0 3
<5as NH 3
FS N H 3
Vas
NH 3
1390
1628
3337
3415
Abkürzungen:
ss = sehr schwach, s = schwach, m = mittel, st — stark, sst = sehr stark, br = breit,
Sch = Schulter, pol = polarisiert.
Lagesymmetrie für die Nitratgruppe in der Kristall struktur (C2v) gegenüber der Symmetrie des freien
Nitrations (Dah) erniedrigt ist.
Die N-H-Valenzschwingungsfrequenzen sind
gegenüber den Werten für das freie NH3-Molekül
um ca. 200 Wellenzahlen erniedrigt. Der gleiche
Effekt wurde auch bei anderen Metallamminen mit
quadratisch-planarer Konfiguration beobachtet. So
liegen die asymmetrische und symmetrische N-HValenzschwingungsfrequenz im [Pt(NH3)4](PtCLi)
bei 3277 bzw. 3182 cm- 1 9. In Übereinstimmung
mit anderen Autoren12 kann man diese Frequenzerniedrigung damit begründen, daß der Ammin-Stickstoff eine partielle positive Ladung
trägt. Das Vorliegen einer Wasserstoff-Brückenbindung, das ebenfalls zu einer Frequenzerniedrigung führen würde, halten wir für weniger wahrscheinlich.
Für das quadratisch-planare AuNi-Gerüst sind in
dem registrierten Bereich oberhalb 400 cm - 1 unter
Annahme der Punktsymmetrie D411 nur drei Au-N1
2
E . W E I T Z , Liebigs
W . R . M A S O N und
90, 5721 [1968].
3
L.
H.
SKIBSTEDT
Ann. Chem. 410, 117 [1915].
H . B . G R A Y , J. Amer. Chem. Soc.
und
Scand. A 28, 740 [1974].
4
5
6
7
8
J. BJERRUM,
Acta Chem.
L . H . SKIBSTEDT u n d
J . B J E R R U M , Acta Chem.
Scand. A 28, 764 [1974].
W . B I L T Z , Raumchemie der festen Stoffe, Leopold
Voss, Leipzig 1934.
W . C. H A M I L T O N , Acta Crystallogr. 12, 609 [1959].
L. P A U L I N G , The Nature of the Chemical Bond,
Ithaca, New York 1960.
M . B U K O V S K A und M . A . P O K A I - K O S H I T S , Kristallographija 0, 137 [I960].
Valenzschwingungsfrequenzen zu erwarten. Dabei
sind wegen des Alternativverbots die Schwingungen
in Aig und B2g nur im Ramanspektrum und die
Schwingung in E u nur im IR-Spektrum zu beobachten. Die in der Tabelle angegebene Zuordnung der
Frequenzen zu Aig und B2g ist aufgrund einer Polarisationsmessung eindeutig möglich. Die gemessenen
Werte von 570,556 und 545 cm - 1 für die Schwingungen in Aig, E u und B 2g entsprechen den im
[Pt(NH3)4]2+-Ion beobachteten Frequenzlagen von
538, 510 und 526 cm -113 > 14 .
Die kristallographischen Berechnungen wurden
mit dem Programm system X-RAY 67 von J. M.
S T E W T A B T et al. an der Rechenanlage CDC 3300 des
Zentrums für Datenverarbeitung der Universität
Tübingen ausgeführt.
Wir danken der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Fonds der Chemischen Industrie für
die großzügige Unterstützung dieser Arbeit und
Herrn Priv.-Doz. Dr. J. W E I D L E I N , Stuttgart, für
die Anfertigung des Ramanspektrums und wertvolle Diskussionen.
9
M . ATOJI, J . W .
RICHARDSON u n d
R.
E.
RUNDLE,
K . NAKAMOTO, M . MARGOSHES u n d R . E .
RUNDLE,
J. Amer. Chem. Soc. 79, 3017 [1957].
10 N . E L L I O T T , J. Amer. Chem. Soc. 59, 1380 [1937].
1 1 J . R . C. D U K E und F . J . L L E W E L L Y N , Acta Crystallogr. 3, 305 [1950].
12
13
14
J. Amer. Chem. Soc. 77, 6480 [1955].
H . S I E B E R T , Anwendungen der Schwingungsspektroskopie in der Anorganischen Chemie, Springer,
Berlin 1966.
K . H. S C H M I D T U. A. M Ü L L E R , Inorg. Chem. 14, 2183
[1975].
Unauthenticated
Download Date | 8/20/17 8:47 AM