Tempern eines Strontiumsilicid-Ansatzes mit 60 Atom

G L A D I S C H E W S K I J und K R I P J A K E W I T S C H 4 erhielten durch
Tempern eines Strontiumsilicid-Ansatzes mit 60 Atom-%
Si bei 600 °C ebenfalls eine Phase, die nach den röntgenographischen Untersuchungen im a-ThSi2-Gitter kristallisiert und die Zusammensetzung Sr4Sis hat. Schließt
man die Existenz einer Phasenbreite nicht aus, dann
wird die wahre Zusammensetzung der von G L A D I SCHEWSKIJ und uns dargestellten, im a-ThSi2-Gitter kristallisierenden Phase lediglich durch die Art der Darstellung bestimmt.
Aus den Abkühlungskurven ergab sich für die Phase
ein Schmelzpunkt von 1125 + 1 0 °C. Die metallisch
glänzenden, leicht rötlich scheinenden Reguli und Einkristalle sind an trockener Luft beständig.
Um die gefundene Stöchiometrie mit dem Gittertyp
in Einklang zu bringen, kann man entweder eine unvollständige Besetzung des Si-Teilgitters annehmen oder
versuchen, Sr-Atome statistisch auf Zwischengitterplätzen unterzubringen. Die experimentell bestimmte
Dichte von 3 , 3 g - c m - 3 ist jedoch nur mit einer statistischen Besetzung des Si-Teilgitters vereinbar.
Die beste Ubereinstimmung von beobachteten und
berechneten Strukturamplituden wird mit einer statistischen Besetzung der achtzähligen Punktlage 8e
(z = 0,416) mit 7 Si-Atomen erreicht. Bei Besetzung von
8e mit 6 bzw. 8 Si-Atomen entsprechend den Zusammensetzungen Sr4Si6 und Sr4Si8 werden etwas höhere RWerte errechnet (Tab. 2).
4
E. I. GLADISCHEWSKIJ U.
Khim. 6 (1), 163 [1965].
P.
I.
KRIPJAKEWITSCH,
Zh. strukt.
Die Kristallstruktur der Phase Sr5Si3
G . NAGORSEN, G . ROCKTÄSCHEL, H E R B E R T
und
ARMIN
SCHÄFER
WEISS
Institut für Anorganische Chemie der Universität München
( Z . Naturforschg. 22 b, 101—102 [1967] ; eingeg. am 21. Oktober 1966)
In der zweiten Auflage des „ H A N S E N " 1 konnten für
das System Sr —Si nur sehr kurz die Phasen SrSi und
SrSi2 erwähnt werden, deren Strukturen inzwischen veröffentlicht wurden 2' 3 . Die Autoren dieser beiden Arbeiten wiesen darauf hin, daß mindestens noch zwei weitere Phasen mit den mutmaßlichen Zusammensetzungen
Sr2Si und Sr4Si7 existieren. Nach jüngsten russischen
Veröffentlichungen4 gibt es auch ein tetragonales
Sr2Si3 .
Inzwischen haben wir bei Versuchen, Einkristalle des
Typs Sr2Si darzustellen, einige wenige tetragonale Einkristalle Sr5Si3 isoliert. Das Phasendiagramm Sr —Si
ist also viel komplizierter als es anfangs geschienen
1
2
M. HANSEN, Constitution of binary alloys, S. 1194. McGrawHill, New York 1958.
G. ROCKTÄSCHL U. A. W E I S S , Z. anorg. allg. Chem. 316, 231
[1962],
Anzahl der Si-Atome
auf der Punktl. 8 e
6
7
S
.B-Werte
0,099
0,092
0,117
Tab. 2. Änderung des Ä-Wertes der Ebenenserie (hOl) mit
wachsender Besetzung der Si-Gitterplätze.
Die Berechnung der Atomabstände im Gitter des
Sr4Si7 läßt eine Abweichung vom Aufbau des ThSi2Gitters erkennen. Während in diesem die Si-Atome ein
dreidimensionales Netzwerk mit gleichlangen Si —SiAbständen von 2,29 Ä ausbilden, sind die Abstände im
Sr4Si7 ungleichmäßig, so daß man Hanteln Si —Si
parallel zur c-Achse erkennen kann. Der Abstand innerhalb einer Hantel beträgt 2,34 Ä; der kürzeste Abstand
zwischen benachbarten Hanteln ist mit 2,48 Ä allerdings nur wenig größer.
Kristallographische Daten:
Tetragonal, Raumgruppe Dih —I 4/amd
a = 4,41 ±0,01 Ä, c = 13,9310,01 Ä, c/a = 3,15;
Z = 1. < W = 3,30±0,05 g - c m " 3 , </x = 3,29 g - c m - 3 .
Punktlagen:
4 Sr in 4a; 7 Si statistisch in 8e mit z = 0,416.
Als R-Werte ergaben sich ohne Korrektur für den
Temperaturfaktor für die Ebenenserie (hOl) : 0,092;
(hll) : = 0,142; (h21) : 7? = 0,122.
Dem Rechenzentrum der B a y e r i s c h e n A k a d e m i e
d e r W i s s e n s c h a f t e n möchten wir für die Bereitstellung von Rechenzeit an der TR 4 danken.
hatte. Die Stabilitätskriterien von Sr5Si3 —> Sr2Si und
Sr2Si3 — > Sr4Si7 —> SrSi2 sind dabei noch völlig unklar.
Der röntgenographisch untersuchte Einkristall gehört
einwandfrei zu einem leicht verzerrten Cr5B3-Typ. Daraus folgt auch die Zusammensetzung Sr5Si3 , die aus
chemischen Analysen an polykristallinem Material nicht
eindeutig abgeleitet werden konnte.
Die gemessenen Intensitäten stimmen am besten mit
folgenden kristallographischen Daten überein:
Sr5Si3
tetragonal
Z= 4
a= 8,05 5 Ä c/a = 1,95 £/ = 1018Ä 3 dx = 3,40 g/cm 3
c = 15,688 Ä
dm = 3,32 g/cm3
Raumgruppe I 4 cm — C}®
Punktlagen:
8 Sr in 8 c mit x = 0,176, z = 0,143, 8 Sr in 8 c mit x =
0,176, z = 0,143, 4Sr in 4 a mit z = 0,007, 8 Si in 8 c
mit x = 0,391, z = 0, 4 Si in 4 a mit z = 0,250.
3
K.
JANZON,
H.
SCHÄFER
U.
WEISS,
Angew. Chem.
77,
258
[1965].
4
E. I. GLADSCHEWSKIJ,
6, 163 [1965].
P.
I.
KRIPJAKEWITSCH,
Zh. Strukt. Khim.
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Wenn die 4 Sr-Atome die Punktlage 4 a mit z = 0 besetzen würden, so läge mit einer Spiegelebene senkrecht zur vierzähligen Achse der ideale Cr5B3-Typ vor.
(T2-Typ, Raumgruppe I4/mcm) 5 . Auch Ba5Si3 kristallisiert in etwas anderer Abwandlung des Cr5B3-Typs in
der Raumgruppe P 4/n cc 6, Ba5Pb3 nach 1. c. 7 im
Cr5B3-Typ.
Die Dichte der Verbindung liegt wesentlich über der
der beiden Komponenten (Sr: 2,58, Si: 2,42 g/cm 3 ).
Die hohe Dichte wird bewirkt durch extrem kleine
Sr —Sr-Abstände von 3,71 Ä (elementares Sr: 4,29 Ä ) .
Das weist darauf hin, das Sr5Si3 als Zintl-Phase und
in extremer Formulierung als 5 Sr2®, Si 4 9 und
(Si —Si) 6 9 gedeutet werden kann. Wegen des wesentlich geringeren Streubetrages der Siliciumatome kann
leider der interessante Si —Si-Abstand innerhalb der
„Hanteln" nicht genau angegeben werden; er liegt
bei 2,5 Ä (elementares Silicium 2,34 Ä).
Es sieht so aus, als ob diese Si — Si-Hanteln die
Strontiumatome der Punktlage 4 a ein wenig um
~ 0 , 1 Ä nach oben drängen (Abstand 3,27 Ä ) . Diese
Verdrängung ist aber überall gleichsinnig, so daß die
c-Achse des Kristalls polar wird. Modelle mit statistischer Verschiebung dieser Atome um + oder — führten jedenfalls zu schlechterer Übereinstimmung der
Intensitäten. Ob bei höheren Temperaturen das Sr5Si3
die höherer Symmetrie des Cr5B3-Typs erreicht, oder ob
dieser vielleicht nur mit Übergangsmetallen realisiert
wird, muß offen bleiben.
Es schien zunächst, als sei die Struktur in der beschriebenen Form noch idealisiert, da die W e i ß e n b e r g - und Präcessionsaufnahmen eine Menge zusätzlicher, im reziproken Gitter radialer Streifen, z. B. bei
(102) und (1/2 01) enthielten. Eine Schwärzungskurve
in dieser reziproken Gitterrichtung soll das veranschaulichen (Abb. 1). Es wurde schnell offenbar, daß es sich
auf der sehr stark belichteten CuKa-Aufnahme trotz Ni5
C. R . hebd. Seances Acad. Sei. 2 3 6 ,
1055 [1953] ; E. P A R T H E , H . NOWOTNY U. H . SCHMID, Mh.
Chem. 8 6 , 385 [1955] ; E. P A R T H E . B . LUX U. H . NOWOTNY,
Mh. Chem. 86, 859 [1955].
F . BERTAUT U. P . BLUM,
Über ternäre Mischphasen (Ca, Sr)Si2
B . EISENMANN, K .
H . JANZON, C H .
H E R B E R T SCHÄFER u n d
ARMIN
RIEKEL,
WEISS
Institut für Anorganische Chemie der Universität München
( Z . Naturforschg. 22 b, 102—103 [1967] ; eingeg. am 12. November 1966)
Im Gitter des CaSi 2 1 liegen gewellte hexagonale
Siliciumschichten vor, während im SrSi2 2 die Siliciumatome zu einem dreidimensionalen Raumnetzverband
verknüpft sind. Es erschien daher interessant, im quasibinären System CaSi2 —SrSi2 die Beständigkeit der bei1
I.
2
K.
BÖHM U. O . HASSEL,
H . JANZON, H .
258 [1965].
Z. anorg. allg. Chem. 1 6 0 . 152 [1927].
A. W E I S S , Angew. Chem. 77.
SCHÄFER U.
Filter um die Bremsspektren sehr starker Reflexe (hkl)
handelt, die jeweils an der K-Absorptionskante des
Strontiums bei 0,77 Ä abrupt unterbrochen werden.
Diese Stellen im reziproken Gitter entsprechen aber bei
der Deutung mit /cuKa = l>54Ä genau den reziproken
hk 1
n0C ^ kleineren Wellenlängen
Gitterpunkten 2 2 2 '
wird die Fluoreszenzabsorption des Strontiums wieder
geringer, so daß die weiße Strahlung erneut durchbricht
und erst bei Amin ~0,36 Ä (für 35 KV) etwa auf den
reziproken Gitterpunkten T T T
endet. In der Abb. 1
Abb. 1. Schwärzungskurve.
sind die Verhältnisse für den sehr starken Reflex (204)
dargestellt. Weiterhin enthält der Äquator (hOl) zwei
oder drei sehr schwache, scharfe Reflexe wie z. B.
(10 15), die eigentlich durch die Gleitspiegelebene c
verboten sind. Soweit in Schichtlinien kontrolliert werden konnte, fehlen dort diese Reflexe. Es dürfte sich
also um Umweganregung handeln.
Eine Einordnung der Verbindung als verzerrten
T2-Typ mit der Formel Sr5Si3 ist damit eindeutig.
Für die Rechnungen stand uns der Siemens-Rechner 2002
des astromonischen Recheninstituts der Universität Heidelberg zur Verfügung, wofür wir herzlich danken.
fi
7
K. JANZON, Dissertation, Heidelberg 1966.
D. E . SANDS, D. H. W O O D U. W . G . RAMSEY. Acta crystallogr.
[Copenhagen] 17,986 [1964],
den Gittertypen näher zu untersuchen. Dabei zeigte
sich, daß im CaSi2-Typ bis zu etwa 20 Atom-% Calcium
durch Strontium und im SrSi2-Typ bis zu 50 Atom-%
Strontium durch Calcium ersetzbar sind. Im Bereich von
CaojSro.aSis bis Cao,sSro,5Si2 3 tritt eine neue Phase auf
mit einem Pulverdiagramm, das wreder mit dem CaSi2noch dem SrSi2-Typ in Einklang gebracht werden kann.
Röntgenographische Einkristall-Untersuchungen ergaben, daß auch in der neuen Phase zweidimensional
unendliche Siliciumschichten vorliegen. Während im
CaSi2 diese Schichten jedoch gegeneinander verschoben
sind und erst der 6. Verband wieder in die identische
3
Schmelzpunkte und Gitterkonstanten der Mischphasen in
Abhängigkeit von der Zusammensetzung werden zur Zeit
genauer bestimmt.
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