− + Gibbssche Fundamentalgleichung

Rückblick auf vorherige Vorlesung
Chemisches Potential: Die partielle Ableitung der freien Enthalpie nach der Stoffmenge
nennt man chemisches Potential
(
)
G ist extensive Größe und µi ist intensive Größe
Gibbssche Fundamentalgleichung
𝑑𝐺
𝑉𝑑𝑝 − 𝑆𝑑𝑇 +
𝜇𝑖 𝑑𝑛𝑖
𝑖
Chemische Potentiale bestimmen, wie sich G ändert, wenn die stoffliche Zusammensetzung
des Systems variiert wird. µi bestimmt nicht nur G sondern auch U, F, H.
Bedeutung der freien Enthalpie G: Die bei einem isobaren (analog: isochoren), isothermen,
reversiblen Prozess verrichtete Arbeit, die keine Volumenarbeit ist, entspricht er Änderung
der freien Enthalpie.
Guggenheim-Schema Merkschema der Zustandsfunktionen
+
–
Gleichgewichte: dS=0, dF=0, dG=0
Im thermodynamischen Gleichgewicht herrschen in einem System überall die gleiche
Temperatur, der gleiche Druck und das gleiche chemische Potential
Homogene Phasen: Eine Phase heißt homogen wenn ihre Entropie doppelt so groß ist wie
die Entropie der Hälfte dieser Phase
(
)
(
)
1
Gibbs-Duhem Gleichung (Für homogene Phasen)
−
−
Für eine reine Phase ist das chemische Potential gleich der molaren freien Enthalpie Gm
(G=µn, also G/n=Gm=µ) Für nicht homogene Phasen muss gelten: p, T = konstant
Abhängigkeit der freien Enthalpie G von der Temperatur (homogenes System, reiner Stoff)
( )|
−
Gibbs Helmholtz Gleichung
Abhängigkeit der freien Enthalpie G vom Druck (homogenes System, reiner Stoff, n = 1mol)
+
( )
+
( )+
chemisches Potential beim Ausgangsdruck plus Beitrag eines idealen Gases plus
Korrekturterm für reale Gase
2
Phasengleichgewichte und –übergänge
Diskussion anhand der freien Enthalpie G, da Druck und Temperatur meist von außen
vorgegeben sind
 System ist im thermodynamischen Gleichgewicht, wenn G und für ein homogenes
System auch das chemische Potential µi minimal wird
Achtung: System kann auch im Nichtgleichgewicht sein, wenn der Übergang sehr langsam
(z.B. kinetisch limitiert) ist.
Beispiel: Umwandlung von Diamant zu Graphit
Verdampfen, Gefrieren, etc. : Beispiele für Übergänge einzelner Komponenten
Phasendiagramme
Wird eine Flüssigkeit gekühlt, verringert sich die thermische Bewegung, bis die Moleküle
beim Gefrierpunkt (= Schmelzpunkt) eine geordnete Verteilung bilden. (Normaler
Schmelzpunkt = Schmelzpunkt bei p = 1013,25 hPa)
Während der Kristallisation bleibt die Temperatur des Systems konstant. Erst, wenn alle
Flüssigkeit gefroren ist, sinkt die Temperatur weiter.
Die Wärme, die einem Mol einer Flüssigkeit entzogen werden muss, um sie zu kristallisieren,
heißt Molare Kristallisationsenthalpie und ist betragsmäßig gleich der molaren
Schmelzenthalpie (heat of fusion ∆fusH)
Stoff
Wasser
Methanol
Ethanol
Stickstoff
Gold
Schmelzpunkt Tm /
°C
0
-114,1
-117,2
-210
1064,2
∆fusH /
kJ/mol
6,02
5,02
4,6
0,71
12,55
Siedepunkt Tb /
°C
100
64,6
78,3
-195,8
2856
∆vapH / kJ/mol
40,65
35,21
38,56
5,57
324
3
Üblicherweise ∆fusH << ∆vapH da Moleküle zum Schmelzen nicht voneinander getrennt
werden müssen (Ausnahme: kovalent verbundene Kristalle: Graphit sublimiert direkt bei
44,92 °C, fest Gas, ∆H = 117 kJ / mol)
Darstellung im P-T Phasendiagramm
Fall 2
Fall 1
Ab hier existieren keine
Phasengrenzen mehr
Fall 3
Hyperkritisches Gas
1. Konstanter Druck - Erhitzen einer Flüssigkeit
Pro Zeiteinheit werde eine konstante Wärmemenge zugefügt
Rückblick auf die Messung der Entropie
( )
∫
( )
+
+ ∫
( )+
()
+
+ ∫
( )
4
t
Warum ist 1 kürzer als 2 gezeichnet? Weil ∆fusH << ∆vapH ! Die Steigung ist
, da dQ =
CpdT
2.
-
3.
-
Konstante Temperatur – Druckreduktion durch Herausziehen eines Kolbens
Solange p > Dampfdruck  Flüssigkeit
Bei p = pDampfdruck  Flüssigkeit beginnt zu sieden
Weiteres Herausziehen des Kolbens führt zu keiner Veränderung im Druck, da
Flüssigkeit in Gas übergeht
Wenn sämtliche Flüssigkeit verdampft ist, fällt der Druck weiter
Erhitzen bei festem Volumen: kritische Temperatur
Bereits bei tiefen T liegt ein Teil der Materie gasförmig vor
Gas: Dampfdruck zur aktuellen Temperatur
Wird T erhöht,
steigt die Dichte im Gas
sinkt die Dichte in der Flüssigkeit
Wenn Dichte gleich T = Tc : keine Unterscheidung zwischen Flüssigkeit und Gas mehr
möglich
Oberhalb Tc selbst bei sehr hohen Drücken keine Flüssigkeit mehr
5
T<Tc
T=Tc
T>Tc
7.2 Abhängigkeit des chemischen Potentials von Temperatur und Druck
-
Das chemische Potential hängt vom Aggregatszustand ab
Die Änderungen mit der Temperatur steigen von Festkörper zu Gas an
Niedrige Temperatur: Material liegt als Feststoff vor
Mit steigender T ändern sich µsolid und µliquid und bei T = TSm gilt µsolid = µliquid  Festkörper
schmilzt
6
Mit weiter steigendem T, fallen am Siedepunkt µliquid und µvapor zusammen  Flüssigkeit
verdampft
molare Größen:
dGm = - Sm dT + Vmdp
für homogenen Stoff:
dµ = - Sm dT + Vmdp
bei konstantem Druck:
( )
−
Die Änderung im chemischen Potential mit der Temperatur entspricht gerade der molaren
Entropie.
-
Da Sm > 0 ist ( ) < 0 fällt das chemische Potential mit steigender T
-
Sm (solid) < Sm (liquid) < Sm (vapor) (Moleküle sind im Festkörper am besten geordnet
und im Gas eher ungeordnet)
 Der Abfall von µ mit T ist für Gase viel schneller als für Festkörper
 alle Stoffe sind werden bei genügend hohen Temperaturen gasförmig.
bei konstanter Temperatur: ( )
Vm > 0  chemisches Potential nimmt mit steigendem Druck zu
Meistens Vm (solid) ≤ Vm (liquid) << Vm (vapor)  für Festkörper und Flüssigkeiten ändert
sich das chemische Potential nur wenig mit dem Druck, für Gase dagegen stark Bei
Druckerhöhung steigt der Schmelzpunkt
Bei Wasser ist es genau umgekehrt! Hier gilt Vm(solid) > Vm(liquid) Bei Wasser sinkt die
Schmelztemperatur bei Druckerhöhung
7
Wie ändert sich der Dampfdruck, wenn zusätzlicher Druck auf die kondensierte Phase
ausgeübt wird?
p* Dampfdruck ohne extra Druck, pf=p*+p
∆p, extra Druck, der nur auf Flüssigkeit wirkt, nicht auf das Gas (z.B. gasdurchlässiger Kolben,
aber flüssigkeitsdichter)
Eine Druckänderung auf die Flüssigkeit ändert das chemische Potential der Flüssigkeit wie
folgt dμ(l) = Vm(l) dp
Für das chemische Potential des Gases gilt: d μ(g) = Vm(g) dp
ideales Gas:

d μ(g) =
dp
Im Gleichgewicht gilt μ(l) = μ(g)  dμ(l) = dμ(g)
dp = Vm(l) dp
p(Flüssigkeit) startet bei p* und endet bei pf + ∆p
p(Gas) startet bei p* und endet bei pf
Eine gute Approximation pf + ∆p ≈ p* + ∆p (wir gehen davon aus, dass der Effekt auf den
Dampfdruck klein ist)
∫
() ∫
()
8
()
{
()
}
Wird zusätzlicher Druck ∆p auf eine kondensierte Phase ausgeübt, so erhöht sich der
Dampfdruck exponentiell.
Rechenbeispiel: Wie erhöht sich der Dampfdruck von Wasser bei 25 °C wenn zusätzlich 10
bar ausgeübt werden?
Dichte (25 °C) = 0,997 g/cm³
Berechnung des Exponenten (p = 10bar = 106 Pa = 1 N/m2)
()
Mit ln(1+x) ≈ x für -1 < x < 1und x << 1
Kann man schreiben
; pf ≈ 1,0073 ∙ p*
Bestimmungen der Phasengrenzen im p-T-Diagramm
9
-
Nutze μα(p,T) = μβ(p,T)
das GG soll erhalten bleiben (beschrieben durch die Kurve)
dμ = - SmdT + Vmdp mit dμα = dμβ
- Sα,mdT + Vα,mdp = - Sβ,mdT + Vβ,mdp
(Vβ,m - Vα,m)dp = (Sβ,m - Sα,m)dT
Clapeyron-Gleichung
(Benoit Paul Emil Clapeyron, 1799 – 1864 franz. Ingenieur)
Gilt für jede Phasengrenze einer reinen Substanz
Beschreibt die Änderung in Entropie und Molvolumen während des Phasenübergangs α  β
Phasengrenze fest – flüssig
Schmelzen geschieht bei Tm und ist verbunden mit einer Schmelzenthalpie von ∆fusH
Es gilt für konstanten Druck (p=0)
Q = ∆H
Reversibel, weil im GGW:
Nutzung der Clapeyronschen Gleichung:
𝑑𝑝
𝑑𝑇
𝑓𝑢𝑠 𝐻
𝑇𝑚
𝑓𝑢𝑠 𝑉
10
∆fusV ist die Änderung, die aufgrund des Schmelzens im Volumen passiert. Üblicherweise ist
∆fusV sehr klein 
sehr groß (steiler Kurvenverlauf)
Ausnahmen: 3He: ∆fusH < 0; H2O: ∆fusV > 0
∆fusH > 0
Sei p* der Druck bei der Schmelztemperatur T* und p der Druck bei der Schmelztemperatur
T?
∫
∫
Mit der Näherung, dass ∆fusH und ∆fusV unabhängig von T sind!
+
Mit
( +
)
kann man schreiben
+
−
Phasengrenze Flüssig – gasförmig
Verdampfen geschieht bei Tb und ist verbunden mit einer Verdampfungsenthalpie ∆vapH
𝑑𝑝
𝑑𝑇
∆vapH > 0; ∆vapV > 0 und sehr groß 
𝑣𝑎𝑝 𝐻
𝑇𝑏
𝑣𝑎𝑝 𝑉
aber viel kleiner als im Falle des Schmelzens
11
∆vapV = Vgas- Vflüssig ; da Vgas>> Vflüssig kann man schreiben ∆vapV ≈ Vgas =
(hier alles molare
Größen)
Wenn ∆vapH unabhängig von der Temperatur ist, dann kann man schreiben
∫
∫
−
( −
*−
)
( −
)+
Augustsche Dampfdruckformel (Wedler S. 308)
Phasengrenze fest – gasförmig (analog zu flüssig – gasförmig)
Ersetze ∆vapH durch ∆subH
Es gilt ∆subH > ∆vapH, da ∆subH = ∆vapH + ∆fusH
(Sublimieren = Schmelzen + Verdampfen, weil H eine Zustandsfunktion ist)
∆subV ≈ Vgas (zum Tripelpunkt hin ∆subV < Vgas)
12
Vollständiges p-T Diagramm
Am Tripelpunkt ist das
Verhalten fest-gasförmig
steiler als flüssiggasförmig
Klassifizierungen von Phasenübergängen
für homogene Systeme
dGm = - SmdT + Vmdp = dµ  ( )
( )
−
Phasenübergang 1. Ordnung: trägt man Vm und Sm gegen T (oder p) auf, ergibt sich ein
Sprung und µ hat deswegen einen Knick
Singularität
∆Hm = ∆Sm T
Hm hat einen Sprung
( )
Cp divergiert bei der Unstetigkeitsstelle von Hm
T
13
Phasenübergang 2. Ordnung
Unstetigkeit
Vm und Sm und die Enthalpie H haben nur einen Knick
Cp hat einen Sprung, aber keine Singularität
μ(T)
Beispiel: Umkristallisation tetragonal  kubisch
( ) ist also kontinuierlich
Sonderfall: λ – Phasenübergang (z.B. order-disorder Übergang in Messing)
Divergenz
14