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Springer-Lehrbuch Franz Schwabl Statistische Mechanik Dritte, aktualisierte Auflage mit 189 Abbildungen, 26 Tabellen und 186 Aufgaben 123 Professor Dr. Franz Schwabl Physik-Department Technische Universität München James-Franck-Strasse 85747 Garching, Deutschland e-mail: [email protected] ISBN-10 3-540-31095-9 3. Auflage Springer Berlin Heidelberg New York ISBN-13 978-3-540-31095-2 3. Auflage Springer Berlin Heidelberg New York ISBN 3-540-20360-5 2. Auflage Springer-Verlag Berlin Heidelberg New York Bibliografische Information Der Deutschen Bibliothek. Die Deutsche Bibliothek verzeichnet diese Publikation in der Deutschen Nationalbibliografie; detaillierte bibliografische Daten sind im Internet über <http://dnb.ddb.de> abrufbar. Dieses Werk ist urheberrechtlich geschützt. Die dadurch begründeten Rechte, insbesondere die der Übersetzung, des Nachdrucks, des Vortrags, der Entnahme von Abbildungen und Tabellen, der Funksendung, der Mikroverfilmung oder der Vervielfältigung auf anderen Wegen und der Speicherung in Datenverarbeitungsanlagen, bleiben, auch bei nur auszugsweiser Verwertung, vorbehalten. Eine Vervielfältigung dieses Werkes oder von Teilen dieses Werkes ist auch im Einzelfall nur in den Grenzen der gesetzlichen Bestimmungen des Urheberrechtsgesetzes der Bundesrepublik Deutschland vom 9. September 1965 in der jeweils geltenden Fassung zulässig. Sie ist grundsätzlich vergütungspflichtig. Zuwiderhandlungen unterliegen den Strafbestimmungen des Urheberrechtsgesetzes. Springer ist ein Unternehmen von Springer Science+Business Media springer.de © Springer-Verlag Berlin Heidelberg 2000, 2004, 2006 Printed in Germany Die Wiedergabe von Gebrauchsnamen, Handelsnamen, Warenbezeichnungen usw. in diesem Werk berechtigt auch ohne besondere Kennzeichnung nicht zu der Annahme, daß solche Namen im Sinne der Warenzeichen- und Markenschutz-Gesetzgebung als frei zu betrachten wären und daher von jedermann benutzt werden dürften. Satz: F. Schwabl und Satztechnik Katharina Steingraeber, Heidelberg unter Verwendung eines Springer LATEX2ε Makropakets Herstellung: LE-TEX Jelonek, Schmidt & Vöckler GbR, Leipzig Einbandgestaltung: design & production GmbH, Heidelberg Gedruckt auf säurefreiem Papier SPIN: 11607779 56/3100/YL - 5 4 3 2 1 0 Eine Theorie ist desto eindrucksvoller, je größer die Einfachheit ihrer Prämissen ist, je verschiedenartigere Dinge sie verknüpft und je weiter ihr Anwendungsbereich ist. Deshalb der tiefe Eindruck, den die klassische Thermodynamik auf mich machte. Es ist die einzige physikalische Theorie allgemeinen Inhaltes, von der ich überzeugt bin, daß sie im Rahmen der Anwendbarkeit ihrer Grundbegriffe niemals umgestoßen werden wird (zur besonderen Beachtung der grundsätzlichen Skeptiker). Albert Einstein Meiner Tochter Birgitta Vorwort zur dritten Auf lage Die erfreulich positive Aufnahme des Buches hatte dazu geführt, daß innerhalb verhältnismäßig kurzer Zeit eine weitere Neuauflage erforderlich war. Dabei wurden an einer Reihe von Stellen erklärende Ergänzungen, Präzisierungen und Erweiterungen angebracht und Querverbindungen zwischen den einzelnen Abschnitten hervorgehoben. Das betrifft auch einen Teil der Übungsaufgaben. Ein Teil der Abbildungen wurde schöner gestaltet, der Umbruch wurde verbessert und Druckfehler korrigiert. Bei allen diesen Zusätzen habe ich darauf Bedacht genommen, den kompakten Charakter des Buches nicht zu verändern. Bei dieser Gelegenheit möchte ich allen Kollegen, Mitarbeitern und Studenten danken, die Verbesserungsvorschläge machten oder beim Korrekturlesen halfen. Herrn Dr. Th. Schneider und den an der Herstellung beteiligten Mitarbeitern des Springer-Verlages danke ich für die exzellente Zusammenarbeit. München, im Januar 2006 F. Schwabl Vorwort Das vorliegende Lehrbuch behandelt die statistische Mechanik. Ziel ist eine deduktive Darstellung der statistischen Mechanik des Gleichgewichts basierend auf einer einzigen Hypothese – der Form der mikrokanonischen Dichtematrix – sowie der Behandlung der wichtigsten Elemente von Nichtgleichgewichtsphänomenen. Über die Grundlagen hinaus wird versucht, die Breite und Vielfalt der Anwendungen der statistischen Mechanik zu demonstrieren. Es werden auch modernere Gebiete wie Renormierungsgruppentheorie, Perkolation, stochastische Bewegungsgleichungen und deren Anwendungen in der kritischen Dynamik besprochen. Es wird Wert auf eine gestraffte Darstellung gelegt, die dennoch außer Kenntnis der Quantenmechanik keine weiteren Hilfsmittel benötigt. Die Verständlichkeit wird gewährleistet durch die Angabe aller mathematischen Schritte und ausführliche und vollständige Durchführung der Zwischenrechnungen. Am Ende jedes Kapitels sind eine Reihe von Übungsaufgaben angegeben. Teilabschnitte, die bei der ersten Lektüre übergangen werden können, sind mit einem Stern gekennzeichnet. Nebenrechnungen und Bemerkungen, die für das Verständnis nicht entscheidend sind, werden in Kleindruck dargestellt. Wo es hilfreich erscheint, werden Zitate angegeben, die keineswegs vollständig sind, aber zur weiteren Lektüre anregen sollen. Am Ende der fortgeschritteneren Kapitel befindet sich eine Liste von Lehrbüchern. Im ersten Kapitel werden die Grundbegriffe der Wahrscheinlichkeitstheorie und Eigenschaften von Verteilungsfunktionen und Dichtematritzen dargestellt. In Kapitel 2 wird das mikrokanonische Ensemble und davon ausgehend grundlegende Begriffe wie Entropie, Druck und Temperatur eingeführt. Daran anschließend werden die Dichtematrizen für das kanonische und das großkanonische Ensemble abgeleitet. Das dritte Kapitel ist der Thermodynamik gewidmet. Hier wird der übliche Stoff (thermodynamische Potentiale, Hauptsätze, Kreisprozesse, etc.) mit besonderem Augenmerk auf die Theorie der Phasenübergänge, Mischungen und Grenzgebiete zur physikalischen Chemie behandelt. Kapitel 4 befaßt sich mit der statistischen Mechanik von idealen Quantensystemen, u. a. Bose-Einstein-Kondensation, Strahlungsfeld, Suprafluidität. Im Kapitel 5 werden reale Gase und Flüssigkeiten (innere Freiheitsgrade, van der Waals Gleichung, Mischungen) behandelt. Kapitel 6 ist den Erscheinungen des Magnetismus, u. a. magnetischen Phasenübergängen, X Vorwort gewidmet. Darüber hinaus werden damit verwandte Phänomene, wie z. B. die Gummielastizität, dargestellt. Kapitel 7 ist der Theorie der Phasenübergänge und kritischen Phänomenen gewidmet, wobei nach einem allgemeinen Überblick die Grundzüge der Renormierungsgruppentheorie dargestellt werden. Außerdem wird die Ginzburg-Landau- Theorie eingeführt, und als ein den kritischen Phänomenen verwandtes Gebiet die Perkolation besprochen. Die restlichen drei Kapitel handeln von Nichtgleichgewichtsvorgängen, das sind zunächst Brownsche Bewegung, Langevin- und Fokker-Planck-Gleichung und deren Anwendungen, sowie die Theorie der Boltzmann-Gleichung und daraus das H-Theorem und hydrodynamische Gleichungen. Im letzten Kapitel, über Irreversibilität, werden grundsätzliche Überlegungen über deren Zustandekommen und den Übergang ins Gleichgewicht angestellt. In den Anhängen wird u. a. der dritte Hauptsatz und die Herleitung der klassischen Verteilungsfunktion aus der Quantenstatistik dargestellt und die mikroskopische Herleitung hydrodynamischer Gleichungen. Diese ist nur deshalb in den Anhang verschoben, weil sie Methoden aus der fortgeschrittenen Quantenmechanik benützt, die über den Rahmen des Buches hinausgehen, und auch um den Gedankenfluß von Kapitel 10 nicht zu unterbrechen. Das Buch wird Studenten der Physik und verwandter Fachgebiete ab dem 5. oder 6. Semester empfohlen, und Teile daraus können möglicherweise auch von Lehrenden nutzbringend verwendet werden. Dem Studierenden wird empfohlen, zunächst Abschnitte mit Stern oder Kleindruck zu übergehen, um so an den essentiellen Kern des Gebietes zu gelangen. Dieses Buch ist aus Vorlesungen, die der Autor wiederholt an der Johannes Kepler Universtität Linz und an der Technischen Universität München gehalten hat, entstanden. Am Schreiben des Manuskripts, am Lesen der Korrekturen haben viele Mitarbeiter mitgewirkt: Frau I. Wefers, Frau E. Jörg-Müller, die Herren M. Hummel, A. Vilfan, J. Wilhelm, K. Schenk, S. Clar, P. Maier, St. Fiedler, B. Kaufmann, M. Bulenda, K. Kroy, H. Schinz, A. Wonhas. Herr W. Gasser hat das gesamte Manuskript mehrfach gelesen und zahlreiche Korrekturvorschläge gemacht. Ratschläge meiner früheren Mitarbeiter, der Herren E. Frey und U. Täuber, waren ebenfalls sehr wertvoll. Ihnen und allen anderen Mitarbeitern, deren Hilfe wichtig war, sowie stellvertretend für den Springer-Verlag Herrn Dr. H.J. Kölsch sei an dieser Stelle herzlichst gedankt. München, Dezember 1999 F. Schwabl Inhaltsverzeichnis 1. 2. Grundlagen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.1 Einleitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.2 Exkurs über Wahrscheinlichkeitstheorie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.2.1 Wahrscheinlichkeitsdichte, charakteristische Funktion . 1.2.2 Zentraler Grenzwertsatz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.3 Ensemble in der klassischen Statistik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.3.1 Phasenraum, Verteilungsfunktion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.3.2 Liouville-Gleichung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.4 Quantenstatistik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.4.1 Dichtematrix für reine und gemischte Gesamtheiten . . . 1.4.2 Von Neumann-Gleichung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ∗ 1.5 Ergänzungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ∗ 1.5.1 Binomial- und Poisson-Verteilung . . . . . . . . . . . . . . . . . . ∗ 1.5.2 Gemischte Gesamtheiten und Dichtematrix von Teilsystemen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Aufgaben . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 1 4 4 7 9 9 11 14 14 15 17 17 Gleichgewichtsensemble . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.1 Vorbemerkungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.2 Mikrokanonisches Ensemble . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.2.1 Mikrokanonische Verteilungsfunktion und Dichtematrix 2.2.2 Klassisches ideales Gas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ∗ 2.2.3 Quantenmechanische harmonische Oszillatoren und Spin-Systeme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.3 Entropie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.3.1 Allgemeine Definition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.3.2 Extremaleigenschaft der Entropie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.3.3 Entropie im mikrokanonischen Ensemble . . . . . . . . . . . . 2.4 Temperatur und Druck . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.4.1 Systeme im Kontakt, Energieverteilungsfunktion, Definition der Temperatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.4.2 Zur Schärfe von Verteilungsfunktionen von makroskopischen Größen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.4.3 Äußere Parameter, Druck . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25 25 26 26 30 19 21 33 35 35 36 37 38 38 41 43 XII 3. Inhaltsverzeichnis 2.5 Eigenschaften einiger nicht wechselwirkender Systeme . . . . . . . 2.5.1 Ideales Gas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ∗ 2.5.2 Nicht wechselwirkende quantenmechanische harmonische Oszillatoren und Spins . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.6 Kanonisches Ensemble . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.6.1 Dichtematrix . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.6.2 Beispiele: Maxwell-Verteilung und barometrische Höhenformel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.6.3 Entropie des kanonischen Ensembles und deren Extremalität . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.6.4 Virialsatz und Äquipartitionstheorem (Gleichverteilungssatz) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.6.5 Thermodynamische Größen im kanonischen Ensemble . 2.6.6 Weitere Eigenschaften der Entropie . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.7 Großkanonisches Ensemble . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.7.1 System mit Teilchenaustausch . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.7.2 Großkanonische Dichtematrix . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.7.3 Thermodynamische Größen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.7.4 Großkanonisches Zustandsintegral für das klassische ideale Gas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ∗ 2.7.5 Großkanonische Dichtematrix in Zweiter Quantisierung Aufgaben . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46 46 Thermodynamik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.1 Potentiale und Hauptsätze der Gleichgewichtsthermodynamik 3.1.1 Definitionen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.1.2 Legendre-Transformation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.1.3 Gibbs-Duhem-Relation in homogenen Systemen . . . . . . 3.2 Ableitungen thermodynamischer Größen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.2.1 Definitionen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.2.2 Integrabilität und Maxwell-Relationen . . . . . . . . . . . . . . 3.2.3 Jacobi-Determinante . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.2.4 Beispiele . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.3 Fluktuationen und thermodynamische Ungleichungen . . . . . . . 3.3.1 Fluktuationen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.3.2 Ungleichungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.4 Absolute Temperatur und empirische Temperaturen . . . . . . . . 3.5 Thermodynamische Prozesse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.5.1 Begriffe der Thermodynamik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.5.2 Irreversible Expansion eines Gases, Gay-Lussac-Versuch 3.5.3 Statistische Begründung der Irreversibilität . . . . . . . . . . 3.5.4 Reversible Vorgänge . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.5.5 Adiabatengleichung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.6 Erster und zweiter Hauptsatz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75 75 75 79 81 82 82 84 87 88 90 90 91 91 93 93 95 97 98 103 104 48 50 50 53 54 54 58 60 63 63 64 65 67 69 70 Inhaltsverzeichnis 3.6.1 Der erste und zweite Hauptsatz für reversible und irreversible Vorgänge . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ∗ 3.6.2 Historische Formulierungen der Hauptsätze und andere Bemerkungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.6.3 Beispiele und Ergänzungen zum zweiten Hauptsatz . . . 3.6.4 Extremaleigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ∗ 3.6.5 Thermodynamische Ungleichungen aus der Maximalität der Entropie . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.7 Kreisprozesse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.7.1 Allgemein . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.7.2 Carnot-Prozeß . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.7.3 Allgemeiner Kreisprozeß . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.8 Phasen von Einstoffsystemen (einkomponentigen Systemen) . . 3.8.1 Phasengrenzkurven . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.8.2 Clausius-Clapeyron-Gleichung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.8.3 Konvexität der freien Energie und Konkavität der freien Enthalpie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.8.4 Tripelpunkt . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.9 Gleichgewicht von mehrkomponentigen Systemen . . . . . . . . . . . 3.9.1 Verallgemeinerung der thermodynamischen Potentiale . 3.9.2 Gibbs-Phasenregel und Phasengleichgewicht . . . . . . . . . 3.9.3 Chemische Reaktionen, Thermodynamisches Gleichgewicht und Massenwirkungsgesetz . . . . . . . . . . . . ∗ 3.9.4 Dampfdruckerhöhung durch Fremdgas und durch Oberflächenspannung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Aufgaben . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4. Ideale Quanten-Gase . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.1 Großkanonisches Potential . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.2 Klassischer Grenzfall z = eµ/kT 1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.3 Fast entartetes ideales Fermi-Gas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.3.1 Grundzustand, T = 0 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.3.2 Grenzfall starker Entartung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ∗ 4.3.3 Reale Fermionen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.4 Bose-Einstein-Kondensation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.5 Photonengas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.5.1 Eigenschaften von Photonen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.5.2 Die kanonische Zustandssumme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.5.3 Das Plancksche Strahlungsgesetz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ∗ 4.5.4 Ergänzungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ∗ 4.5.5 Teilchenzahl–Fluktuationen von Fermionen und Bosonen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.6 Phononen in Festkörpern . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.6.1 Harmonischer Hamilton-Operator . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.6.2 Thermodynamische Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . XIII 104 108 110 120 123 125 125 126 129 130 131 135 140 142 145 145 147 151 157 161 169 169 175 177 177 178 185 190 198 198 199 201 204 206 207 207 209 XIV Inhaltsverzeichnis ∗ 4.6.3 Anharmonische Effekte, Mie-Grüneisen-Zustandsgleichung . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.7 Phononen und Rotonen in He II . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.7.1 Die Anregungen (Quasiteilchen) von He II . . . . . . . . . . . 4.7.2 Thermische Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ∗ 4.7.3 Suprafluidität, Zwei-Flüssigkeitsmodell . . . . . . . . . . . . . . Aufgaben . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5. 6. 212 214 214 216 218 222 Reale Gase, Flüssigkeiten und Lösungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.1 Ideales Molekül-Gas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.1.1 Hamilton-Operator und Zustandssumme . . . . . . . . . . . . 5.1.2 Rotationsanteil . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.1.3 Schwingungsanteil . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ∗ 5.1.4 Einfluß des Kernspins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ∗ 5.2 Gemisch von idealen Molekülgasen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.3 Virialentwicklung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.3.1 Herleitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.3.2 Klassische Näherung für den zweiten Virialkoeffizienten 5.3.3 Quantenkorrekturen zu den Virialkoeffizienten . . . . . . . 5.4 Van der Waals-Zustandsgleichung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.4.1 Herleitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.4.2 Maxwell-Konstruktion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.4.3 Gesetz der korrespondierenden Zustände . . . . . . . . . . . . 5.4.4 Die Umgebung des kritischen Punktes . . . . . . . . . . . . . . . 5.5 Verdünnte Lösungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.5.1 Zustandssumme und chemische Potentiale . . . . . . . . . . . 5.5.2 Osmotischer Druck . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ∗ 5.5.3 Lösung von Wasserstoff in Metallen (Nb, Pd,. . .) . . . . . 5.5.4 Gefrierpunktserniedrigung, Siedepunktserhöhung und Dampfdruckerniedrigung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Aufgaben . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 227 227 227 229 232 234 236 239 239 240 244 244 244 249 253 254 260 260 264 265 Magnetismus . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.1 Dichtematrix, Thermodynamik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.1.1 Hamilton-Operator und kanonische Dichtematrix . . . . . 6.1.2 Thermodynamische Relationen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.1.3 Ergänzungen und Bemerkungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.2 Diamagnetismus von Atomen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.3 Paramagnetismus ungekoppelter magnetischer Momente . . . . . 6.4 Pauli-Paramagnetismus . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.5 Ferromagnetismus . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.5.1 Austauschwechselwirkung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.5.2 Molekularfeldnäherung für das Ising-Modell . . . . . . . . . . 6.5.3 Korrelationsfunktion und Suszeptibilität . . . . . . . . . . . . . 6.5.4 Ornstein–Zernike Korrelationsfunktion . . . . . . . . . . . . . . 271 271 271 275 278 281 282 287 290 290 292 303 304 266 269 Inhaltsverzeichnis ∗ ∗ 7. 6.5.5 Kontinuumsdarstellung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.6 Dipolwechselwirkung, Formabhängigkeit, innere und äußere Felder . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.6.1 Hamilton-Operator . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.6.2 Thermodynamik und Magnetostatik . . . . . . . . . . . . . . . . 6.6.3 Statistisch-mechanische Begründung . . . . . . . . . . . . . . . . 6.6.4 Domänen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.7 Anwendungen auf verwandte Phänomene . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.7.1 Polymere, Gummielastizität . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.7.2 Negative Temperaturen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ∗ 6.7.3 Schmelzkurve von He3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Aufgaben . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Phasenübergänge, Renormierungsgruppentheorie und Perkolation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.1 Phasenübergänge, kritische Phänomene . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.1.1 Symmetriebrechung, Ehrenfestsche Klassifizierung . . . . ∗ 7.1.2 Beispiele für Phasenübergänge und Analogien . . . . . . . . 7.1.3 Universalität . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.2 Statische Skalenhypothese . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.2.1 Thermodynamische Größen, kritische Exponenten . . . . 7.2.2 Skalenhypothese für die Korrelationsfunktion . . . . . . . . 7.3 Renormierungsgruppe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.3.1 Einleitende Bemerkungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.3.2 Eindimensionales Ising-Modell, Dezimierungstransformation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.3.3 Zweidimensionales Ising-Modell . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.3.4 Skalengesetze . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ∗ 7.3.5 Allgemeine Ortsraum RG-Transformationen . . . . . . . . . ∗ 7.4 Ginzburg-Landau-Theorie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.4.1 Ginzburg-Landau-Funktional . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.4.2 Ginzburg-Landau-Näherung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.4.3 Fluktuationen in Gaußscher Näherung . . . . . . . . . . . . . . 7.4.4 Kontinuierliche Symmetrie, Phasenübergänge erster Ordnung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ∗ 7.4.5 Impulsschalen-Renormierungsgruppe . . . . . . . . . . . . . . . . ∗ 7.5 Perkolation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.5.1 Das Phänomen der Perkolation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.5.2 Theoretische Beschreibung der Perkolation . . . . . . . . . . 7.5.3 Perkolation in einer Dimension . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.5.4 Bethe-Gitter (Cayley-Baum) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.5.5 Allgemeine Skalentheorie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.5.6 Renormierungsgruppentheorie im Ortsraum . . . . . . . . . . Aufgaben . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . XV 308 311 311 312 315 319 321 321 324 327 329 335 335 335 337 343 344 344 348 350 350 351 355 361 364 367 367 370 372 379 386 394 394 398 399 400 405 408 411 XVI 8. 9. Inhaltsverzeichnis Brownsche Bewegung, Stochastische Bewegungsgleichungen und Fokker-Planck-Gleichungen . . . 8.1 Langevin-Gleichungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8.1.1 Freie Langevin-Gleichung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8.1.2 Langevin-Gleichung in einem Kraftfeld . . . . . . . . . . . . . . 8.2 Herleitung der Fokker-Planck-Gleichung aus der Langevin-Gleichung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8.2.1 Fokker-Planck-Gleichung für die Langevin-Gleichung (8.1.1) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8.2.2 Herleitung der Smoluchowski-Gleichung für die überdämpfte Langevin-Gleichung (8.1.23) . . . . . 8.2.3 Fokker-Planck-Gleichung für die Langevin-Gleichung (8.1.22b) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8.3 Beispiele und Anwendungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8.3.1 Integration der Fokker-Planck-Gleichung (8.2.6) . . . . . . 8.3.2 Chemische Reaktion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8.3.3 Kritische Dynamik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ∗ 8.3.4 Smoluchowski-Gleichung und supersymmetrische Quantenmechanik . . . . . . . . . . . Aufgaben . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Boltzmann-Gleichung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9.1 Einleitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9.2 Herleitung der Boltzmann-Gleichung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9.3 Folgerungen aus der Boltzmann-Gleichung . . . . . . . . . . . . . . . . . 9.3.1 H-Theorem und Irreversibilität . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ∗ 9.3.2 Verhalten der Boltzmann-Gleichung unter Zeitumkehr . 9.3.3 Stoßinvarianten und lokale Maxwell-Verteilung . . . . . . . 9.3.4 Erhaltungssätze . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9.3.5 Hydrodynamische Gleichungen im lokalen Gleichgewicht . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ∗ 9.4 Linearisierte Boltzmann-Gleichung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9.4.1 Linearisierung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9.4.2 Skalarprodukt . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9.4.3 Eigenfunktionen von L und Entwicklung der Lösungen der Boltzmann-Gleichung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9.4.4 Hydrodynamischer Grenzfall . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9.4.5 Lösungen der hydrodynamischen Gleichungen . . . . . . . . ∗ 9.5 Ergänzungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9.5.1 Relaxationszeitnäherung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9.5.2 Berechnung von W (v1 , v2 ; v1 , v2 ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . Aufgaben . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 417 417 417 422 424 424 426 428 428 428 431 433 438 441 445 445 446 451 451 454 455 457 460 464 464 465 466 469 474 476 476 477 484 Inhaltsverzeichnis XVII 10. Irreversibilität und Streben ins Gleichgewicht . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10.1 Vorbemerkungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10.2 Wiederkehrzeit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10.3 Der Ursprung makroskopischer irreversibler Bewegungsgleichungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10.3.1 Mikroskopisches Modell zur Brownschen Bewegung . . . 10.3.2 Mikroskopische zeitumkehrbare und makroskopische irreversible Bewegungsgleichungen, Hydrodynamik . . . . ∗ 10.4 Master-Gleichung und Irreversibilität in der Quantenmechanik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10.5 Wahrscheinlichkeit und Phasenraumvolumen . . . . . . . . . . . . . . . ∗ 10.5.1 Wahrscheinlichkeit und Zeitabstand großer Fluktuationen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10.5.2 Ergodenhypothese . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10.6 Gibbssche und Boltzmannsche Entropie und deren Zeitverhalten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10.6.1 Zeitableitung der Gibbsschen Entropie . . . . . . . . . . . . . . 10.6.2 Boltzmann-Entropie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10.7 Irreversibilität und Zeitumkehr . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10.7.1 Expansion eines Gases . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10.7.2 Beschreibung des Expansionsexperiments im µ-Raum . 10.7.3 Einfluß äußerer Störungen auf die Trajektorien der Teilchen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ∗ 10.8 Entropietod oder geordnete Strukturen? . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Aufgaben . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Anhang . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . A Nernstsches Theorem (3. Hauptsatz) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . A.1 Vorbemerkungen zur historischen Entwicklung des Nernstschen Theorems . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . A.2 Nernstsches Theorem und thermodynamische Konsequenzen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . A.3 Restentropie, Metastabilität etc . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . B Klassischer Grenzfall und Quantenkorrekturen . . . . . . . . . . . . . B.1 Klassischer Grenzfall . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . B.2 Berechnung der quantenmechanischen Korrekturen . . . B.3 Quantenkorrekturen zum zweiten Virialkoeffizienten B(T ) . . . . . . . . . . . . . . . C Störungsentwicklung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . D Riemannsche ζ-Funktion und Bernoulli-Zahlen . . . . . . . . . . . . . E Herleitung des Ginzburg-Landau-Funktionals . . . . . . . . . . . . . . F Transfermatrix-Methode . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . G Integrale mit der Maxwell-Verteilung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . H Hydrodynamik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 489 489 491 494 494 500 501 504 504 507 508 508 509 510 510 515 516 518 520 525 525 525 526 528 533 533 538 543 548 550 551 558 560 561 XVIII Inhaltsverzeichnis H.1 H.2 H.3 I Hydrodynamische Gleichungen, phänomenologisch . . . . Kubo-Relaxationsfunktion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Mikroskopische Ableitung hydrodynamischer Gleichungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Einheiten, Tabellen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 562 563 565 570 Sachverzeichnis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 579 1. Grundlagen 1.1 Einleitung Die statistische Mechanik behandelt die physikalischen Eigenschaften von Systemen, die aus sehr vielen Teilchen bestehen, d.h. Vielteilchensystemen, aufgrund der mikroskopischen Naturgesetze. Beispiele derartiger Vielteilchensysteme sind Gase, Flüssigkeiten, Festkörper in ihren verschiedenen Formen (kristallin, amorph), flüssige Kristalle, biologische Systeme, Sternmaterie, das Strahlungsfeld etc. Zu den interessierenden physikalischen Eigenschaften gehören Gleichgewichtseigenschaften (spezifische Wärme, thermische Ausdehnung, Elastizitätsmodul, magnetische Suszeptibilität, etc.) und Transporteigenschaften (Wärmeleitfähigkeit, elektrische Leitfähigkeit, etc.). Schon lange vor ihrer Fundierung durch die statistische Mechanik wurde die Thermodynamik entwickelt, die allgemeine Beziehungen zwischen den makroskopischen Parametern des Systems lieferte. Der erste Hauptsatz der Thermodynamik wurde von Robert Mayer 1842 formuliert; dieser besagt, daß sich der Energieinhalt eines Körpers aus der Summe der an ihm geleisteten Arbeit und der ihm zugeführten Wärmemenge zusammensetzt: dE = δQ + δA . (1.1.1) Daß Wärme eine Form von Energie ist oder präziser, daß Energie in Form von Wärme übertragen werden kann, wurde von Joule in den Jahren 1843–1849 experimentell überprüft (Reibungsversuche). Der zweite Hauptsatz wurde von Clausius und von Lord Kelvin (W. Thomson1 ) 1850 aufgestellt. Dieser geht von der Feststellung aus, daß ein und derselbe Zustand eines thermodynamischen Systems durch unterschiedliche Aufteilung der Energiezufuhr in Wärme und Arbeitsanteil erreicht werden kann, d.h. Wärme ist keine Zustandsgröße“ (Zustandsgröße = physikalische ” Größe, die durch den Zustand des Systems bestimmt ist; später wird dieser Begriff mathematisch präzise festgelegt). Die wesentliche Erkenntnis des zweiten Hauptsatzes war, daß es eine Zustandsgröße S, die Entropie, gibt, die für reversible Veränderungen mit der Wärmezufuhr durch 1 Geb. W. Thomson, der Name wurde später in Zusammenhang mit der Adelserhebung für hervorragende wissenschaftliche Verdienste angenommen. 2 1. Grundlagen δQ = T dS (1.1.2) zusammenhängt, während für irreversible Vorgänge δQ < T dS ist. Der zweite Hauptsatz ist identisch mit der Feststellung, daß ein perpetuum mobile 2. Art unmöglich ist (p.m. 2. Art = periodisch arbeitende Maschine, die nur ein Wärmereservoir abkühlt und Arbeit leistet). Die atomistische Fundierung der Thermodynamik wurde eingeleitet durch die kinetische Theorie verdünnter Gase. Die von Maxwell (1831–1879) gefundene Geschwindigkeitsverteilung erlaubt die Ableitung der kalorischen und thermischen Zustandsgleichung von idealen Gasen. Boltzmann (1844–1906) stellte im Jahre 1874 die nach ihm benannte grundlegende Transportgleichung auf. Er leitete daraus das Anwachsen der Entropie (H-Theorem) beim Streben ins Gleichgewicht her. Weiter erkannte Boltzmann, daß die Entropie mit der Zahl der Zustände W (E, V, . . .), die mit den makroskopischen Angaben der Energie E, des Volumens V, . . . verträglich sind, durch S ∝ log W (E, V, . . .) (1.1.3) zusammenhängt.2 Es ist bemerkenswert, daß die atomistischen Grundlagen der Theorie der Gase zu einer Zeit geschaffen wurden, in der der atomare Aufbau der Materie nicht nur experimentell nicht gesichert war, sondern von angesehenen Physikern wie Mach (1828–1916) sogar zugunsten von Kontinuumstheorien erheblich angezweifelt wurde. Die Beschreibung makroskopischer Systeme durch statistische Ensembles wurde von Boltzmann durch die Ergodenhypothese begründet. Grundlegende Beiträge zur Thermodynamik und statistischen Theorie der makroskopischen Systeme erfolgten von Gibbs (1839–1903) in den Jahren 1870–1900. Erst durch die Quantentheorie (1925) war die korrekte Theorie im atomaren Bereich geschaffen. Im Unterschied zur klassischen statistischen Mechanik nennt man die auf der Quantentheorie basierende statistische Mechanik auch Quantenstatistik. Viele Phänomene wie z.B. elektronische Eigenschaften von Festkörpern, Supraleitung, Suprafluidität, Magnetismus, konnten erst auf der Basis der Quantenstatistik erklärt werden. Auch heute gehört die statistische Mechanik noch zu den aktivsten Gebieten der theoretischen Physik: Theorie der Phasenübergänge, Theorie der Flüssigkeiten, ungeordnete Festkörper, Polymere, Membrane, biologische Systeme, granulare Medien, Oberflächen, Grenzflächen, Theorie der irreversiblen Prozesse, Systeme weit entfernt vom Gleichgewicht, nichtlineare Prozesse, Strukturbildung in offenen Systemen, biologische Vorgänge, und immer noch Magnetismus und Supraleitung. Nach diesen Bemerkungen über den Problemkreis der statistischen Mechanik und über deren historische Entwicklung wollen wir nun einige charakteristische Probleme, die sich in der Theorie makroskopischer Systeme erge2 Planck ergänzte diese Formel zu S = k log W , wodurch die Ableitung gleich der absoluten Temperatur ist. ∂S −1 ∂E 1.1 Einleitung 3 Abb. 1.1. Abstand der Energieniveaus für große Teilchenzahl N . ben, aufzeigen. Konventionelle makroskopische Systeme wie Gase, Flüssigkeiten und Festkörper bei Zimmertemperatur bestehen aus 1019 – 1023 Teilchen pro cm3 . Die Zahl der quantenmechanischen Eigenzustände wächst natürlich mit der Teilchenzahl. Wie wir später sehen werden, ist der Abstand der Energieniveaus von der Größe e−N , d.h. die Energieniveaus liegen so dicht, daß schon die kleinste Störung das System von einem Zustand in einen anderen überführen kann, der faktisch die gleiche Energie besitzt. Soll man nun als Ziel die Berechnung des Bewegungsablaufs der 3N Koordinaten in der klassischen Physik anstreben, oder der Zeitabhängigkeit der Wellenfunktion in der Quantenmechanik, um daraus Zeitmittelwerte berechnen zu können? Beide derartige Unterfangen wären undurchführbar und sind auch überflüssig. Man kann weder Newtonsche Gleichungen noch die Schrödinger-Gleichung für 1019 – 1023 Teilchen lösen. Und selbst wenn wir die Lösung hätten, würden wir nicht alle Koordinaten und Geschwindigkeiten oder Quantenzahlen im quantenmechanischen Fall kennen, um die Anfangswerte festzulegen. Außerdem spielt die detaillierte Zeitentwicklung für die interessierenden, makroskopischen Eigenschaften keine Rolle. Darüber hinaus führt auch die schwächste Wechselwirkung (äußere Störung), die auch bei der besten Isolierung von der Umgebung immer noch vorhanden ist, zur Änderung des mikroskopischen Zustandes bei gleichbleibenden makroskopischen Eigenschaften. Es sind für die weitere Diskussion zwei Begriffe zu definieren. Mikrozustand : Dieser ist definiert durch die Wellenfunktion des Systems in der Quantenmechanik, bzw. durch alle Koordinaten und Impulse des Systems in der klassischen Physik. Makrozustand : Dieser wird charakterisiert durch einige makroskopische Angaben (Energie, Volumen, . . .). Aus den vorhergehenden Überlegungen folgt, daß der Zustand eines makroskopischen Systems statistisch beschrieben werden muß. Der Umstand, daß das System während des Meßvorganges eine Verteilung von Mikrozuständen durchläuft, erfordert, daß der Makrozustand durch Angabe der Wahrscheinlichkeit für das Auftreten bestimmter Mikrozustände zu charakterisieren ist. Die Gesamtheit der mit ihrer Häufigkeit gewichteten Mikrozustände, die einen Makrozustand repräsentieren, nennt man ein statistisches Ensemble. Statt Ensemble ist auch der Ausdruck statistische Gesamtheit oder Gesamtheit gebräuchlich. 4 1. Grundlagen Obwohl der Zustand eines makroskopischen Systems durch ein statistisches Ensemble charakterisiert wird, sind die Vorhersagen für makroskopische Größen scharf. Mittelwerte und Schwankungsquadrate sind beide proportional zur Teilchenzahl N . Die relative Schwankung, das Verhältnis von Schwankung zu Mittelwert, geht im thermodynamischen Grenzfall gegen Null (siehe (1.2.21c)). 1.2 Exkurs über Wahrscheinlichkeitstheorie Wir wollen an dieser Stelle einige grundlegende mathematische Definitionen aus der Wahrscheinlichkeitstheorie zusammenstellen, um dann den zentralen Grenzwertsatz abzuleiten.3 1.2.1 Wahrscheinlichkeitsdichte, charakteristische Funktion Zunächst müssen wir den Begriff der Zufallsvariable erläutern. Darunter versteht man eine Größe X, die Werte x abhängig von den Elementen e einer Ereignismenge“ E annehmen kann. Bei jeder einzelnen Beobachtung steht ” der Wert von X nicht fest, sondern es ist lediglich die Wahrscheinlichkeit für das Auftreten eines der möglichen Ergebnisse (Ereignisse) aus E bekannt. So ist bei einem idealen Würfel die Zufallsvariable die Augenzahl, die Werte von 1 bis 6 annehmen kann, wobei jedes dieser Ereignisse die Wahrscheinlichkeit 1/6 besitzt. Hätten wir die genaue Kenntnis der Anfangslage und der durch den Wurf ausgeübten Kräfte, wäre das Ergebnis des Wurfes aus der klassischen Mechanik berechenbar. In Unkenntnis derartiger detaillierter Angaben kann man nur die oben genannte Wahrscheinlichkeitsaussage treffen. Sei e ∈ E ein Ereignis aus der Menge E und Pe die zugehörige Wahrscheinlichkeit, dann ist bei einer großen Zahl N von Versuchen die Anzahl Ne , mit der das Ergebnis e auftritt, durch limN →∞ NNe = Pe mit Pe verknüpft. Es sei X eine Zufallsvariable. Die von X angenommenen Werte x seien kontinuierlich verteilt, und die Wahrscheinlichkeitsdichte der Zufallsvariablen sei w(x). Das bedeutet, w(x)dx ist die Wahrscheinlichkeit, daß X einen Wert im Intervall [x, x + dx] annimmt. Die gesamte Wahrscheinlichkeit ist eins, d.h., w(x) ist auf eins normiert: +∞ dx w(x) = 1 . (1.2.1) −∞ Definition 1 : Der Mittelwert von X ist durch +∞ dx w(x) x X = (1.2.2) −∞ 3 Siehe z.B.: M. Fisz, Wahrscheinlichkeitsrechnung und mathematische Statistik, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin, 1980.
