Clusterdithiophosphinate mit kubanartigem Mo2M2S4

Clusterdithiophosphinate mit kubanartigem M o2M 2S4-Kern (M = Co, W)
C lusterdithiophosphinates w ith C ubane-T ype M o 2M 2S4-C ore (M = Co, W)
H ansjörg Diller, H elm ut Keck, A ndreas K ruse, W ilhelm K uchen*,
D ietrich M ootz und Rene W iskem ann
In stitu t für A norganische C hem ie und S trukturchem ie, H ein rich-H eine-U niversität
D üsseldorf. U n iversitätsstraße 1, D-W -4000 D ü sseld o rf 1
Herrn Prof. Ulrich Wannagat zum 70. G eburtstag gew idm et
Z. N aturfo rsch . 48b, 5 4 8 -5 5 4 (1993); eingegangen am 20. Juli 1992
C ubane-T ype C luster C ore. C rystal S tructure. D ith io p h o sp h in a to L igands,
T ricarb on y ib is(d ialk y ld ith io p h o sp h in ato )tu n g sten (II)
T he syntheses o f tetran u clear com plexes M o 2W 2S4L6 3 and M o 2C o 2S4L 2(C O )2(C H 3C N )2 4
( L = R 2PS2"; a: R = Et, b: R = Pr) co ntaining the cubane-type M o ,M ,S 4 core are reported.
W hile in 4 b oth M o atom s are chelated by L. the d ith io p h o sp h in a to gro u p acts as a chelating
and bridging ligand in 3. It is show n th at there exist four isom ers o f 3 w hich differ no t only in
the function o f L b u t also in the kind o f m etals w hich are chelated an d bridged. M agnetic and
N M R spectroscopic d ata are given. The structu re o f a mixed crystal o f the tw o /?-isomers o f 3 a
c o ntaining three bridging and three chelating ligands L is reported: o rth o rh o m b ic space group
Pbca, Z = 8, and lattice param eters a = 2186.6(7), b = 2264.0(7), an d c = 2386.7(6) pm.
H eterom etall-S ulfido-C luster stehen seit einiger
Zeit im B rennpunkt des Interesses hinsichtlich ih ­
rer B edeutung sowohl für bioanorganische [1,2]
als auch für technisch relevante katalytische P ro ­
zesse [3 -5 ], H ieraus erk lärt sich auch die Vielzahl
von A rbeiten, die sich u. a. m it M o lybdän-H eterom etall-Schw efelclustern befassen, in denen die zen­
trale B aueinheit [M o 2M ' 2S4] (M ' = Fe [6 - 8], C r [9],
Ni [10], C o [11, 12], Cu [13, 14]) vorliegt. A usge­
hend von den zw eikernigen, sulfidoverbrückten
D ialkyldithiophosphinato-C helaten 1 [15] und den
K om plexen W (C O ) 3(R 2PS 2)2 2 sowie C o 2(C O )8 ge­
lang uns d er gezielte A ufbau von ku b an artigen
C lustern d er Z usam m ensetzung 3 u nd 4:
s
S
S-------------II ^
Mo—------- 'Mo
)
31P -{'H }-N M R -sp ek tro sk o p isch e
U n tersu ­
chungen lassen d a ra u f schließen, d aß die M etall­
atom e des C lusterkerns in 4 durch die zweizähni­
gen D ialk y ld ithiophosphinatoanionen R 2PS2" le­
diglich chelatisiert sind, w ährend sie in den
W -haltigen C lustern 3 durch diese Liganden so­
wohl chelatisiert als auch verbrückt werden. D a
letzteres infolge ungleicher H äufigkeit der C helatund B rückenfunktionen und deren Verteilung a u f
zwei A rten von M etallatom en in m ehrfach u n ter­
schiedlicher Weise erfolgen kann, entstehen die
C luster 3 aus der Synthese, wie auch bewiesen w er­
den w ird, als G em isch verschiedener Isom er
(jeweils zwei a- und zwei /^-Formen, A bb. 1 und 2).
Ein M ischkristall der beiden /?-Form en von 3 a
w urde röntgenographisch untersucht. W ir berich­
ten im folgenden über dessen K ristallstru k tu r so­
wie ü ber Synthesen und spektroskopische Eigen­
schaften von 3 und 4.
Experimenteller Teil
M o2W 2S4(R 2PS2)6
R
R
S
M o 2C o2S4(R 2PS2)2(C O )2(C H 3C N )2
a: R = Et
b: R = Pr
* S onderdruckan fo rd eru ng en an Prof. Dr. W. K uchen.
Verlag der Zeitschrift für N atu rfo rsch u n g ,
D-W -7400 T übingen
0 9 3 2 -0 7 7 6 /9 3 /0 5 0 0 -0 5 4 8 /$ 01.00/0
Die Synthesen von 2, 3 und 4 w urden unter In ­
ertgas in wasserfreien L ösungsm itteln durchge­
führt. W ährend K ristalle von 3 luftstabil sind,
w urden alle U ntersuchungen an 2 und 4 unter
striktem A usschluß von L u ftsauerstoff vorgenom ­
men. ?,P -{ 'H } -N M R : B ruker H X 90 R, öp bezo­
gen a u f 85-proz. H 3P 0 4; O sm om etrie: D am pf­
druckosm om eter (Fa. K nauer), CHC13, 37 °C;
K ryoskopie: C ryoscopic unit (Fa. K nauer), Ben­
zol; IR (KBr): M odell 283 (Fa. Perkin-Elm er);
UV-VIS: L am bda 5 (Fa. Perkin-Elm er); E I/F D -
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H. Diller et al. ■C lu sterd ith io p h o sp h in ate m it k u b an artig em Mo-,IVLS4-K ern (M = C o, W)
MS: V arian M A T 311 A (EI: 70 eV; F D : aktivierte
W -E m itter, 8 kV, 20 m A ); M agnetische M essun­
gen: M agnet B ruker B-E 10 C 8 in K o m b in atio n
m it einer M ikrow aage S arto riu s 4107, F arad ay M ethode; Schm elzpunkte: Schm elzpunktgerät
510W (Fa. Büchi), geschlossene R öhrch en , u n k o rrigiert; T herm ogravim etrie: T h erm o an aly ser 1
(Fa. M ettler).
Die D arstellung der E d u k te erfolgte nach L ite­
raturvorschriften: 1 [15], W (C O ) 3(C H 3C N ) 3 [16],
T etraalkylthiophosphoryldisulfane [R 2P(S)S ]2 [17].
549
2. Darstellung von M o2W2S 4( R 2P S 2) 6 3
Verfahren a:
1 m m ol 1 wird m it jeweils 2 m m ol [R 2P(S)S ]2
und W (C O ) 3(C H 3C N )3 in 50 ml T oluol w ährend
3 h unter A rgon zum R ückfluß erhitzt. N ach Z u ­
gabe von 50 ml Ligroin (1 0 0 -1 4 0 °C) erhitzt m an
noch kurz zum Sieden und läßt sodann langsam
abkühlen. Hierbei fällt ein Isom erengem isch von 3
aus, das, wie im einzelnen beschrieben, aufgearbei­
tet wird.
Verfahren b:
1. Darstellung von W ( C O ) 3( R 2P S 2) 2 2 [ 18]
Eine Lösung von 2,0 g (5,68 m m ol) W (C O )6 in
100 ml T H F w ird in einem U m w älz-P h o to reak to r
unter W asserkühlung u n d dynam ischer Inertgasatm osphäre w ährend 6 h m it einer Q u arzn ied er­
drucklam pe bestrahlt. Die gelborange L ösung
wird m it der äquim o laren M enge [R 2P(S)S ]2 v er­
setzt und 15 h bei R .T . gerü h rt, wobei die L ösung
eine dunkelro te F arb e annim m t. D as L ö su n g sm it­
tel wird im V akuum bei R .T . abdestilliert, das zu­
rückbleibende Öl in 20 ml M eth an o l au fg en o m ­
men, die L ösung filtriert u n d a u f - 3 5 °C ab g e­
kühlt. N ach ca. 12 h scheiden sich ro te K ristalle
ab, die aus M ethanol um kristallisiert w erden.
Tricarbonyl-bis( diethyldithiophosphinato) wolfram (II) (2 a)
A usbeute: 2,2 g (67% ); Schm p.: ab 45 °C
(Zers.).
C n H 20O 3P 2S4W (574,3)
Ber. C 23,00 H 3,51 P 10,79 S22,33 W 3 2 ,0 1 % ,
Gef. C 22,62 H 3 ,4 2 P 10,65 S 22,63 W 31,88% .
Molare Masse: 558 (kryoskopisch); 31P-{’H }-N M R:
öp (ppm) = 109,8 (s) (0,03 M in CH^Clj); FD-M S:
m/z = 574 [M]+ (90%), m/ z = 546 [M-~CO]+ (100%);
IR (KBr): vco = 2020; 1933; 1923 c m '1.
Tricarbonyl-bis( dipropyldithiophosphinato )wolfram ( II) (2 b)
A usbeute: 2,1 g (58,6% ); Schmp.: ab 40 °C
(Zers.).
C 15H 280 3P 2S4W (630,4)
Ber. C 28,58 H 4,48 P9,83 S20,34 W 2 9 ,1 6 % ,
Gef. C 28,06 H 4 ,6 0 P 9,88 S 20,88 W 28,97% .
Molare Masse: 622 (kryoskopisch); 31P-{'H }-N M R:
öp (ppm) = 104,6 (s) (0,03 M in CH.CIJ; FD-M S: m /z
= 630 [M]+ (5%), m /z = 602 [M -C O ]+ (100%); IR
(KBr): vco = 2020; 1930; 1920 cm 1.
M an ersetzt [R 2P(S)S ]2 und W (C O ) 3(C H 3C N )3
durch 2 mmol W (CO ) 3(R 2PS 2)2 2 und verfährt a n ­
sonsten wie bei V erfahren a.
Bis-p-diethyldithiophosphinato-tetrakis( diethyl­
dithiophosphinato )-tetra~ii3-thio-tetrahedrodimolybdändiwolfram (a -3 a )
D as Isom erengem isch 3 a w ird in m öglichst we­
nig w arm em D ichlorm ethan/T oluol (1:1) gelöst.
A nschließend wird das D ichlorm ethan im V a­
kuum bei R.T. abgezogen und der sich aus der
R estlösung innerhalb von 24 h bei 8 °C abschei­
dende N iederschlag abgetrennt. M it letzterem
w ird diese P rozedur w iederholt, bis sich schließlich
31P- {1H }-N M R -spektoskopisch reine schwarze
K ristalle des Isom erengem isches von a , - 3 a und
a 2- 3 a ausscheiden.
A usbeute: V erfahren a: ca. 200 mg (13% ), V er­
fahren b: ca. 325 mg (21% ), Schm p.: bis 230 °C
keine sichtbare V eränderung.
C 24H 60M o 2P 6S 16W 2( 1607,2)
Ber. C 17,94 H 3,76
Gef. C 17,81 H 3,70
P I 1,56
P I 1,40
S31,92% ,
S31,64% .
EI-M S: m /z = 1608 (35% ) [M ]+, m /z = 1455
(100% ) [ M - ( E t 2PS2)]+, m /z = 1302 (50% )
[M-2 (EuPS-,)]+; M olm asse: 1540 (osm om etrisch);
3,P -{ ,H }-N M R : <5p (ppm ) = 167,1 (s); 150,7 (s);
82,0 (s); 80,0 (s); 165,2 (s); 149,7 (s); 80,4 (s) (ges.
L ösung in C H 2C12).
Tris-fi-diethyldithiophosphinato-tris( diethyl­
dithiophosphinato )-tetr a-ju3-thiotetr ahedrodimolybdändiwolfram (ß-3n)
H ierzu w erden die F iltrate, die bei der A b tre n ­
nung von £*-3a anfallen, vereinigt und das L ö­
sungsm ittel im V akuum vollständig entfernt. D er
R ückstand wird zur weiteren R einigung in sieden­
dem T oluol gelöst und bis zur beginnenden Niederschlagsbildung mit Ligroin versetzt. N ach der
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550
H. D iller et al. - C lusterd ith io p h o sp h in ate mit k u b an artig em M o 2M :S4-K ern (M = C o, W)
Filtration scheiden sich aus der heißen Lösung
langsam schwarze Kristalle ab.
Ausbeute: Verfahren a: ca. 300 mg (20%), Ver­
fahren b: ca. 500 mg (31%). Schmp.: bis 230 C
keine sichtbare Veränderung der Kristalle.
Zur Analyse kam pulverisiertes Kristallmate­
rial, das bei R.T. im Vakuum bis zur Gewichts­
konstanz getrocknet worden war. Es enthielt der
Elementaranalyse zufolge Toluol.
C24^6oMo2P6Si6W2•C 7H 8 (1699,3)
Ber. C 21,91 H4,03 P 10.93
Gef. C 21,67 H3,86 P 10,77
S30,19%,
S 29,47%.
EI-MS: m /z = 1608 (40%) [M -C 7H8]+, m /z =
1455 (100%) [M -( E t,P S ,)-C vH 8]+, m /z = 1302
(45%) [M -2 (E t,P S ,)-C 7H 8]+; 3,P-{'H }-NM R: Sp
(ppm) = 198,5 (s); 182,8 (s); 94,5 (s); 88,9 (s); 185,1
(s); 175,8 (s); 89,8 (s); 86,3 (s) (ges. Lösung in
CH,CI-,); pie{f (B.M.) des Isomerengemisches a-3 a
und /?-3a = 1,2 (295 K); 1,1 (240 K); 1,0 (210 K);
0,9 (180 K); 0,8 (140 K); 0,7 (120 K); 0,6 (90 K).
Bis-/u-dipropyldithiophosphinato-tetrakis( dipropyldithiophosphinato )-tetra-/i3-thiotetrahedro-dimolybdändiwolfram (a-3 b)
Das Isomerengemisch 3 b wird wie unter a-3 a
beschrieben behandelt. Eine ?lP-{'H}-NM R-spektroskopische Kontrolle des abgetrennten Nieder­
schlages zeigt jedoch, daß die Substanz a-3b auch
nach mehrmaligem Umkristallisieren stets durch
einen Anteil /M somere (ca. 10%) verunreinigt ist.
Diese Beobachtung deutet auf leichte Isomerisie­
rung der a-F o rm in die /?-Form und auf nur mäßi­
ge Löslichkeitsunterschiede zwischen beiden Iso­
meren hin.
3,P-{'H }-N M R : <5p (ppm) = 162,1 (s); 145,6 (s);
77,2 (s); 74,3 (s); 161,1 (s); 144,6 (s); 74,9 (s) (ges.
Lösung in C H 2C12).
Tris-/u-dipropyldithiophosphinato-tris( dipropyldithiophosphinato)-tetra-/i3-thio-tetrahedrodimolybdändiwolfram (ß-3 b)
M an verfährt wie bei der ethylsubstituierten
Verbindung ß-3 a beschrieben. Schwarze Kristalle.
Ausbeute: Verfahren a: 400 mg (23%), Verfah­
ren b: 550 mg (31 %); Schmp.: ab 200 C (Zers.).
C 36H 84M o 2P 6S 16W2( 1775,5)
Ber. C 24,35 H4,77
Gef. C 24,32 H4,80
P 10,47
P 10,20
S28,89%,
S28,52%.
M olare Masse: 1705 (osmometrisch); 3iP-{'H}NM R:
(ppm) = 195,0 (s); 179,7 (s); 88,4 (s); 82,8
(s); 181,1 (s); 171,4 (s); 83,4 (s); 79,9 (s) (ges. Lö­
sung in C H 2C12).
3. Darstellung von
M o2Co2S4( R2P S2) 2( CO ) 2( CH 3C N ) 2 4
Eine Suspension aus 2,39 mmol 1 und 2,40
mmol frisch sublimiertem Dicobaltoctacarbonyl in
ca. 20 ml Acetonitril wird 3 h lang bei R.T. ge­
rührt. Die zunächst rotorangefarbene Reaktions­
mischung färbt sich dabei bereits nach wenigen
M inuten unter leichter Gasentwicklung schwarz.
Der Niederschlag wird abgetrennt, mit ca. 40 ml
Acetonitril gewaschen, in Dichlorm ethan/Acetonitril (80:20) gelöst und über eine Kieselgelsäule
(20 - le m ) filtriert. Die Säulenfüllung wird an­
schließend mit 40 ml T H F eluiert und aus dem
Eluat das Lösungsmittel im Vakuum bei R.T. voll­
ständig entfernt. Als R ückstand verbleibt ein
schwarzes Pulver.
Bis ( acetonitril-carbonyl-diethyldithiophosphinato ) tetra-/ur thio-tetrahedro-dicobaltdimolvbdän (4 a)
Ausbeute: ca. 1,2 g (57%); Schmp.: bis 310 C
keine sichtbare Veränderung.
C 14H , 6C o ,M o ,N ,0 ,P ,S 8 (882,6)
Ber.
C 19,05 H 2,97
N 3,17
S 29,06
P 7,02
Mo 21,74 Co 13,36%,
Gef. C 19,46 H 3,14
N 3,89
S 29,55
P 7,31
Mo 21,75 Co 13,44%.
3,P-{'H }-N M R : öp (ppm) = 110,0 (s) (ges. Lö­
sung in TH F); UV-VIS (THF): A1(max) = 296,9 nm;
e = 19000 1 m ol “ 1 cm “ 1; A2{max) = 220,4 nm; e =
35600 1 m ol -1 cm “1; EI-MS: m /z = 365
[(Et2PS 2)2Co]+; Xu = - 5 0 0 - IO“6 cm 3 m ol “ 1
Xm ber = “ 486,6- 10“6 cm 3 m ol -1 (Atominkremente
nach Pascal [19]); vco = 1960 cm “1, vCN und
VC - C bzw. Methyi-Def. = 2310 und 2280 cm “1.
Bis ( acetonitril-carbonyl-dipropyldithiophosphinato )-tetra~n3-thio-tetrahedro-dicobaltdimolybdän (4 b)
Ausbeute: ca. 1,4 g (62%); Schmp.: bis 310 °C
keine sichtbare Veränderung.
C 18H 34C o ,M o ,N ,0 2P,S 8 (938,7)
Ber. ' C 23,03 H 3,65
N 2,98
S 27,32
P 6,60
Mo 20,44 Co 12,56%,
Gef. C 23,10 H 3,73
N 2,97
S 27,07
P 6,74
Mo 20,60 Co 12,44%.
31P-{ 1H}-NM R: ö (ppm) = 105,0 (s) (ges. Lösung
in THF); UV-VIS (THF): A1(max) = 299,0 nm; e =
21000 1 mol“ 1 cm “1; / 2(max) - 220,0 nm; e = 35500 1
mol“ 1 cm“1; EI-MS: m /z = 421 [(Pr2PS 2)2Co]+;
=
-5 4 9 ,0 -10“ 6 cm 3 mol “ 1
^ = -5 3 4 ,0 -10“ 6 cm 3
mol “ 1 (Atominkremente nach Pascal [19]); vco =
1980 c m '1, vCN und vc_c bzw Methy,.Def. = 2310 und 2280
cm ’.
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H. D iller et al. • C lusterdith io p h o sp h in ate m it k u b an artig em M o 2M 2S4-K ern (M = C o, W )
4. Kristallstrukturbestimmung von ß-3n [2 0 , 21 ]
Umkristallisation aus Toluol lieferte schwarze
Mischkristalle der ß r und /?2-Form, die mit einem
M olekül Toluol pro Formeleinheit kristallisieren.
Sie sind orthorhom bisch, Raumgruppe Pbca, Z =
8 mit den G itterkonstanten (ca. 300 K, 48 Reflexe
mit 2 5 ° < 2 # < 3 1 ° ) a = 2186,6(7), b = 2264,0(7),
c = 2386,7(6) pm sowie dber = 1,91 mg/mm 3. Auf­
grund festgestellter Isotypie zu dem entsprechen­
den M o 3W-Cluster mit genauer bestimmter K ri­
stallstruktur [22] erschien die Messung von 5126
der im berücksichtigten 20-Bereich (3 °< 2 Ö < 5 5 °
und h , k , l > 0) möglichen Reflexe ausreichend, da­
von 3158 beobachtet mit |F 0|> 4 e rF, Siemens
A ED 2, MoKck, co-6-scan, //(M oKa) = 5,05 mm-1).
Die Strukturlösung erfolgte mit den Atomlagen
aus [22]; Mo, P, S, C (Ligand) wurden mit aniso­
tropen Verschiebungsparametern, das Toluolm o­
lekül idealisiert als starre Gruppe mit isotropen
Verschiebungsparametern verfeinert, H-Atome in
konstruierten Lagen zugefügt. Die Verfeinerung
der 472 Parameter mit dem Gewichtungsschema
1/w = o \ + (0,02 |F 0|)2 führte zu Residualwerten
von R = 0,046 bzw. Rw = 0,059 (beob. Reflexe)
und einer Restelektronendichte von -1 ,2 bis 0,7
eÄ~3. Die Berechnungen wurden mit den Atomform faktoren von Crom er und W aber [23] und
dem Programmsystem SHELXTL [24] durchge­
führt [25].
Ergebnisse und Diskussion
1. M o2W2S4(R 2P S2) 6 3
Dieser Komplex entsteht nach Gl. (1) in Toluol
in Form von schwarzen Kristallen, wobei 3 a mit
einem Molekül Toluol kristallisiert.
551
Die Ausbeute an 3 ist dann jedoch etwas gerin­
ger. 3 löst sich mit violetter Farbe in Toluol und
Dichlorm ethan. Die Substanzen erweisen sich als
Isomerengemisch, aus dem man durch wiederholte
Kristallisation (Toluol/Ligroin (100-140 °C)) die
beiden Isomeren ck,-3 und a 2-3 erhält (vermutlich
als Mischkristalle), während sich aus den Filtraten
Mischkristalle der beiden /?-Isomeren gewinnen
lassen, für welche die folgenden Strukturen postu­
liert werden (Abb. 1):
^ -R "
4s
a: R = Et
b: R = Pr
Abb. 1. Schematische Wiedergabe der Struktur der aIsomeren von 3.
Sie enthalten einen M o 2W 2S4-Clusterkern, in
dem die M etallatom e durch Dithiophosphinatoliganden in der angegebenen Weise chelatisiert bzw.
m iteinander verbrückt sind. Dementsprechend
zeigt das 31P-{'H }-N M R -Spektrum von a x-3 drei
Singuletts mit einem Intensitätsverhältnis von ca.
1 : 1 : 1, das von o:2-3 vier Singuletts im Verhältnis
von ca. 2:2:1:1 (Tab. I):
M o 2S4(R 2PS 2)2 + 2 W (CO) 3(R,PS2),
1
M o 2W 2S4(R 2PS 2)6 +
3
2
Tab. I. Chemische Verschiebungen (5 (ppm) der Ligan­
den R 2PS 2 in den Clustern a -3 (C H 2C12). Die Buchstaben
A ~ D sind auf Abb. 1 bezogen.
6 CO
a: R = E t; b: R = P r
(1)
A lternativ kann statt 2 auch ein Gemisch von
W (CO) 3(C H 3CN )3 und Bis(dialkylthiophosphoryl)disulfan gemäß Gl. (2) zur Synthese eingesetzt
werden:
<2,-33
« 2-3 a
cv,-3 b
<x2-3b
A
B
C
167,1
165,2
162,1
161,1
149,7
150,7
144,6
145,6
80,4
82,1
74,9
77,2
D
80,0
74,3
M o 2S4(R 2PS 2)2 + 2W (CO ) 3(C H 3C N )3 +
1
2[R 2P(S)S ]2 —>
M o 2W 2S4(R 2PS 2)6 +
"
3
6 CO
+
6 C H 3CN
(2)
In Übereinstimmung mit früher getroffenen Zu­
ordnungen bei analogen Clustern [22, 26] werden
die Resonanzen bei tieferem Feld den chelatisierenden Liganden, die Singuletts bei hohem Feld je-
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H. D iller et al. • C lu sterd ith io p h o sp h in ate mit k ubanartigem M o: M-,S4-K ern (M = C o, W )
552
a- und /^-Formen) von //efT (B.M.) = 1,2 (295 K);
Abb. 2. Schematische Wiedergabe der Struktur der ßIsomeren von 3.
1,1 (240 K); 1,0 (210 K); 0,9 (180 K); 0,8 (140 K);
0,7 (120 K); 0,6 (90 K). Dieses liegt unterhalb des
„spin-only“-Wertes für zwei ungepaarte Elektro­
nen und nimmt mit der Tem peratur ab. Dieser Be­
fund ist vermutlich auf eine antiferromagnetische
Kopplung zurückzuführen, wie sie von uns bereits
bei analogen Clustern beobachtet und diskutiert
wurde [26], so daß sich die Cluster 3 auch in dieser
Hinsicht ähnlich dem Cluster M o 3WS4(Et 2PS 2)6
[2 2 ] verhalten.
2. Die Struktur von ß - 3 a
doch den Brückenliganden zugeordnet. Der Anteil
von cx2-3 im Gemisch läßt sich aus den zugehörigen
Signalintensitäten zu ca. 10% abschätzen. Auf­
grund der 31P-{'H }-NM R-spektroskopischen D a­
ten werden für ß x-3 und ß 2-3 die in Abb. 2 wieder­
gegebenen Strukturen postuliert. Die zugehörigen
<5p-Werte enthält Tab. II.
Tab. II. Chemische Verschiebungen <5p (ppm) der R 2P S t
Liganden der Cluster ß-3 (C H 2C12). D ie Buchstaben A D sind auf Abb. 2 bezogen.
ß,-3a
ß 2-3a
ß \-3b
ß i-3 b
A
B
C
D
185,1
198,5
181,1
195,0
175,8
182,8
171,4
179,7
89,8
88,9
83,4
79,9
94,5
86,3
88,4
82,8
Da für beide /?-Formen das gleiche Intensitäts­
verhältnis von 2 : 1 : 2 :1 resultiert, können die bei­
den beobachteten Sätze von Resonanzsignalen nur
mit dem aus der R öntgenstrukturanalyse ermittel­
ten Mengenverhältnis von ß x:ß2 = 85:15 ( vide in­
fra) für ß - 3 a und durch einen Analogieschluß auch
für /?-3b zugeordnet werden.
Es wurde NM R-spektroskopisch festgestellt,
daß sich die ct-Formen in siedendem Toluol all­
mählich in die /^-Isomeren umwandeln.
Die EI-M assenspektren von 3a weisen wegen
des polyisotopen Charakters von M olybdän und
Wolfram breite Signalgruppen auf. So treten ne­
ben den Signalen für das Molekülion auch solche
für Fragmente auf, die durch Abspaltung von ei­
nem bzw. zwei D ithiophosphinatoliganden aus
[M]+ resultieren. Für die Cluster 3 wurden negati­
ve Molsuszeptibilitäten ermittelt. Korrigiert man
dann jedoch nach Pascal [19], so resultiert ein m a­
gnetisches Moment z. B. von 3 a (Gemisch von
Die Kristallstrukturanalyse bestätigt die vorge­
schlagene Konstitution von ß-3 a und somit die
Isotypie zu M o 3WS 4(Et 2PS 2)6 [22] (Abb. 4). Die
Besetzungsfaktoren der M etallatome auf den vier
Positionen Mo 1 bis M o4 wurden mit den Atomform faktoren des Mo zu 1,617(4), 1,523(4),
1,631(4) und 1,164(4) verfeinert. Die beiden WAtom e sind damit zu statistisch ungefähr 64, 54,
65 bzw. 17% ungleichmäßig über diese vier Posi­
tionen verteilt, im Gegensatz zur gleichmäßigen
statistischen Verteilung des nur einen W-Atoms in
M o 3WS 4(Et 2PS2)6. Die besondere Metallatomposition M o4, die nur von drei Brückenliganden koor­
diniert ist, besitzt mit nur 17% den geringsten WAnteil. Somit ist das /^-Isomer mit 83%, das ß 2Isom er mit 17% im untersuchten Mischkristall
enthalten. Ü ber ungleiche Verteilung eines Hete­
roatom s wurde auch schon im Falle des ebenfalls
isotypen M o 3SnS 4(Et 2PS 2)6 berichtet [27],
Ein Vergleich der Geometrie von ß-3 a und
M o 3WS 4(Et 2PS 2)6 zeigt, daß die Bindungswinkel
maximal nur um 6 er voneinander abweichen und
die Bindungslängen sogar innerhalb 3 er identisch
sind. M etall-M etall-A bstände von 275,6(1) pm
(verbrückt) bzw. 295,0(1) pm (unverbrückt) zeigen
bindende Wechselwirkungen an. Die M ischkri­
stallbildung impliziert bereits, daß kein größerer
Unterschied zwischen der Geometrie des /?,- und
/?2-Isomers besteht.
3. M o2Co2S4(R 2P S2) 2(C O )2(C H 3C N )2 4
Die Umsetzung von 1 mit Dicobaltoctacarbonyl
in Acetonitril ergibt nach Gl. (3):
M o 2S4(R 2PS 2) 2 + Co,(CO )8 + 2 C H 3CN —*■
1
M o 2Co 2S4(R 2PS 2)2(CO),(CH 3C N )2 +
4
6 CO
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(3)
H. D iller et al. • C lu sterd ith io p h o sp h in ate m it k u b an artig em Mo-,M-,S4-K ern (M = Co, W)
schwarze, äußerst luftempfindliche Pulver, die sich
mit dunkelbrauner bis schwarzer Farbe in Aceton,
Benzol, Chloroform, Dichlorm ethan und T H F lö­
sen, die Löslichkeit in Acetonitril hingegen ist äu ­
ßerst gering. Basierend auf spektroskopischen Be­
funden und weiterhin im Vergleich zum analogen
Cluster M o 2Co 2S4(Et 2NCS 2)2(CO) 2(C H 3C N )2 [11]
wird für die diamagnetischen Komplexe 4 die fol­
gende Struktur vorgeschlagen (Abb. 3):
CO
\\
CO
Co
Co
;m» 0
(
Mo,
N
C
N
C
Me
C = R' P t S
R" 4 s
Me
4a: R = Et
4b: R = Pr
Abb. 3. Schematische Wiedergabe der für 4 postulierten
Struktur.
553
Im Einklang mit dieser Struktur zeigt das 31P{‘H}-NM R-Spektrum in Donatorlösungsm itteln
wie Aceton oder T H F jeweils nur ein einziges Singulett (4a: öp = 110,0; 4b: <5p = 104,0 (THF)). Die
Lage der Resonanzen liegt im Erwartungsbereich
chelatisierender Dithiophosphinatoliganden (s. o.).
In Benzol aufgenommene Spektren zeigen hinge­
gen jeweils sechs Singuletts unterschiedlicher In­
tensität (4a: <5p = 117,5; 113,3; 110,0; 109,4; 108,2;
86,0; 4b: öp = 122,1; 112,6; 107,9; 106,7; 103,4;
80,4). Nach Zugabe von wenig Acetonitril zu der
benzolischen Lösung verbleibt nur ein einziges
Singulett (4 a: öp = 107,7; 4 b: <5p - 104,3). W ir ver­
muten, daß sich in benzolischer Lösung koordina­
tiv gebundenes Acetonitril sukzessive abspaltet, so
daß die hierbei entstehenden Spezies Anlaß zu wei­
teren Singuletts bei tiefem Feld geben. Hierbei fin­
det offensichtlich auch noch ein Wechsel der Li­
gandfunktion vom Chelat- zum Brückenliganden
statt, wie das Auftauchen einer Resonanz in dem
für letztere typischen Bereich zeigt. Erstaunlich ist
allerdings, daß nach der Zugabe von Acetonitril
wiederum nur ein einziges Signal, und zwar im Er­
wartungsbereich für Chelatliganden, auftritt, so
daß die ursprünglichen Koordinationsverhältnisse
anscheinend wieder hergestellt werden.
Im IR-Spektrum erscheint bei 1960 (4 a) bzw.
1980 cm “ 1 (4 b) die durch die Valenzschwingung
term inaler CO-Gruppen bedingte intensive A b­
sorptionsbande [28], Zwei schwache A bsorptions­
banden, bestehend aus der Bande der CN-Valenzschwingung und einer Kom binationsbande, resul­
tierend aus der symmetrischen C H 3-Deformations- und der C -C -Streckschwingung, weisen bei
2280 und 2310 cm -1 auf endständig gebundenes
Acetonitril hin [29], In den UV-VIS-Spektren fin­
den sich zwei breite und sehr intensive A bsorp­
tionsbanden, die CT-Übergängen zugeordnet wer­
den.
Abb. 4. Clustermolekül /?-3a ohne H -Atom e. Verschiebungsellipsoide mit 25% Aufenthaltswahrscheinlichkeit.
Die nicht bezeichneten A tom e sind die C -Atom e der
Ethylgruppen. Die Numerierung der M o-Lagen ent­
spricht der Angabe ihrer unterschiedlichen Besetzung
durch W -Atome im Text.
Im EI-M assenspektrum erscheint nur das
Fragm entierungsmuster der Bischelatkomplexe
(R 2PS 2) 2Co [30]. Offenbar halten die Cluster 4 den
thermischen Bedingungen (Probentem peratur:
310 °C) nicht stand, so daß Zersetzung bzw. U m la­
gerung eintritt. Aus der thermogravimetrischen
Analyse ergibt sich, daß aus 4b in exothermer Re­
aktion bei ca. 100 °C das Acetonitril vollständig
entfernt wird (ber. Gewichtsverlust: 8,7%; gef.:
9% ), während bei 4 a darüber hinaus möglicher­
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554
H. D iller et al. ■C lu sterd ith io p h o sp h in ate m it k u b an artig em Mo-,M,S4-K ern (M = Co, W)
weise zusätzlich CO abgespalten wird (Ber.: 9,3%;
Gef.: 11%).
Die extreme Oxidationsempfindlichkeit von 4
manifestiert sich in der Beobachtung, daß aus den
mit Luftsauerstoff in K ontakt geratenen dunkel­
braunen Lösungen von 4 in TH F unter Dunkel­
grünfärbung ein schwarzer Feststoff ausfällt. Im
3IP-{'H }-N M R -Spektrum der überstehenden Lö­
sung ist das ursprüngliche Singulett von 4 ver­
schwunden und durch eine zu tiefem Feld verscho­
bene Resonanz ersetzt. Diese entspricht dem Sau­
erstoffanalogen von 1, nämlich M o 20 2S2(R 2PS 2)2
[18] mit terminalem Sauerstoff (R = Et: öv = 130,3;
R =P r: (5p = 125,7, jeweils in THF; v(Mo=0) = 970
cm -1). Da es sich bei dem schwarzen Feststoff ver­
Es sei schließlich noch darauf hingewiesen, daß
im Falle von 4 bisher noch keine zur K ristallstruk­
turanalyse geeigneten Einkristalle erhalten werden
konnten. Molmassenbestimmungen konnten wir
aus technischen G ründen nicht durchführen. We­
gen der außergewöhnlich großen Oxidationsempfindlichkeit hätten sie nur kryoskopisch in Benzol
erfolgen können. In diesem Lösungsmittel findet
jedoch die oben beschriebene Veränderung statt.
[1] A. Müller, Nachr. Chem. Tech. Lab. 28, 452 (1980).
[2] H. Bögge, E. Diemann. R. Jostes und A. Müller.
Angew. Chem. 93, 957(1981).
[3] F.-W . Baumann, E. Diemann und A. Müller.
Nachr. Chem. Tech. Lab. 36, 18 (1988).
[4] O. Baralt, M. D. Curtis, D. J. McCabe. J. E. Pen­
ner-Hahn, J. Schwank, L. Thompson und G. W al­
do, Polyhedron 7, 2411 (1988).
[5] R. R. Chianelli, C. L. Coyle, M. Daage, T. R. Hal­
ben, T. C. H o, W. H. Pan, E. I. Stiefel und L. Wei,
Polyhedron 8 , 1625(1989).
[6] H. Brunner, N. Janietz, J. Wächter, T. Zahn und
M. L. Ziegler, Angew. Chem. 97, 122 (1985).
[7] H. Brunner, H. Kauermann und J. Wächter, A n­
gew. Chem. 95, 567(1983).
[8] J. Qian, Q. Wei und J. Xu, Inorg. Chim. Acta 164,
55(1989).
[9] H. Brunner, H. Kauermann und J. Wächter. J. Or­
ganomet. Chem. 265, 189 (1984).
[10] M. D. Curtis und P. D. Williams. Inorg. Chem. 22,
2661 (1983).
[11] S. A. Cohen, T. R. Halbert und E. I. Stiefel, Organometallics 4, 1689(1985).
[12] H. Brunner und J. Wächter, J. Organomet. Chem.
240, C41 (1982).
[13] X. Wu, Y. Zheng und N . Zhu, J. Chem. Soc., Chem.
Commun., 1990, 780.
[14] H. Brunner, R. Graßl, B. Nuber, J. Wächter und
M. L. Ziegler, J. Organomet. Chem. 393, 119 (1990).
[15] H. Keck, W. Kuchen und J. M athow, Z. Anorg.
Allg. Chem. 537, 123(1986).
[16] J. M. Augl, W. R. Knipple und D. P. Tate, Inorg.
Chem. 1,433(1962).
[17] W. Kuchen, J. Metten und K. Strolenberg, Chem.
Ber. 96, 1733(1963).
[18] A. Kruse, Dissertation, D üsseldorf (1989).
[19] A. Weiss und H. Witte: M agnetochemie, Verlag
Chemie (1973).
[20] Teil der geplanten Dissertation von Dipl.-Chem. R.
W iskemann, Heinrich-Heine-Universität Düssel­
dorf.
[21] Über Ergebnisse der Strukturuntersuchung wurde
auch auf der Tagung der A G K r& VFK berichtet, Z.
Kristallogr. Suppl. 3, 204 ( 19 9 1).
[22] A. Deeg, H. Keck, A. Kruse, W. Kuchen und H.
Wunderlich, Z. Naturforsch. 43b, 1541 (1988).
[23] D. T. Cromer und J. T. Waber, International Tables
for X-ray Crystallogr., Vol. IV, S. 99, Kynoch
Press, Birmingham (1974).
[24] SHELXTL, Structure Determination System-Revi­
sion 4.1, August 1983, N icolet X R D Corp. Madi­
son, W isconsin, U SA .
[25] Weitere Einzelheiten zur Kristallstrukturuntersuchung können beim Fachinformationszentrum
Karlsruhe, Gesellschaft für wissenschaftlich-techni­
sche Information mbH. D-W -7514 Eggenstein-Leopoldshafen 2, unter Angabe der Hinterlegungsnum­
mer CSD 57000, der Autoren und des Zeitschriften­
zitats angefordert werden.
[26] H. Keck, A. Kruse, W. Kuchen. J. M athow und H.
Wunderlich, Z. Naturforsch. 42b, 1373 (1987).
[27] H. Keck, A. Kruse, W. Kuchen, D. M ootz, R. Wis­
kemann und H. W underlich. Z. Naturforsch. 45b,
461 (1990).
[28] F. A. Cotton und G. W. Wilkinson: Anorganische
Chemie, Verlag Chemie, Weinheim (1982).
[29] H. C. Lewis (Jr.) und B. N. Storhoff, Coord. Chem.
Rev. 23, 1 (1977).
[30] S. Heinz, H. Keck und W. Kuchen, Org. Mass Spectrom. 19, 82(1984).
mutlich um CoS handelt, könnte der Gesam tvor­
gang nach Gl. (4) beschrieben werden:
M o 2Co 2S4(R 2PS 2)2(CO) 2(C H 3C N )2 + o 2
4
M o 20 2S2(R 2PS 2)2 + 2 C H 3CN + 2 CO + 2 CoS
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