Silylierung von Aminosäure-hydrochloriden 1 Die

Silylierung von Aminosäure-hydrochloriden
V o n
KLAUS RÜHLMANN u n d
1
GÜNTER MICHAEL
Justus-von-Liebig-Institute der Martin-Luther-Universität
Halle-Wittenberg, Institut für Organische Chemie
( Z . N a t u r f o r s c h g . 15 b , 811 [ 1 9 6 0 ] ; e i n g e g a n g e n am 11. Juli 1960)
Die Silylierung von freien Aminosäuren 2 und Aminosäure-Na- oder -Cu-Salzen 3 ist bereits bekannt. Es gelang nun, auch die Hydrochloride von Aminosäuren zu
silylieren. So konnten Glycin-, Alanin- und Isoleucin1
4. Mitt.: Über die Si-N-Bildung; 3. Mitt. vgl. K.
Angew. Chem. 7 1 , 6 5 0 [ 1 9 5 9 ] .
RÜHLMANN,
hydrochlorid in die entsprechenden vV-Trimethylsilylaminosäure-trimethylsilylester übergeführt werden. Die
Silylierung erfolgt auf zwei Wegen. Einmal wurde
1 Mol Aminosäure-hydrochlorid mit 2,3 Molen Trimethylchlorsilan versetzt und 3,3 Mole Triäthylamin
langsam zugetropft, das Gemisch filtriert und das Filtrat
destilliert. Zum anderen wurde 1 Mol Aminosäurehydrochlorid mit 2,3 Molen Trimethylsilyl-diäthylamin
erhitzt und in gleicher Weise aufgearbeitet. Die Ausbeuten sind bei beiden Verfahren ungefähr gleich hoch,
nehmen jedoch vom Isoleucin (87%) zum Glycin (65%)
ab.
2
3
Synthese der a,s-Diaminopimelinsäure
V o n
F.
LINGENS
Chemisches Institut der Universität Tübingen,
Biochemische Arbeitsgruppe
( Z . Naturforschg. 15 b , 811 [ 1 9 6 0 ] ; e i n g e g a n g e n am 19. September 1960)
Die a,£-Diaminopimelinsäure hat in jüngster Zeit Interesse gewonnen, da sie als Zellwandbaustein bei Bakterien 1 identifiziert und bei der Biosynthese des Lysins
in Bakterien und Chlorella als Zwischenprodukt nachgewiesen wurde 2 .
Diese Aminosäure ist aus a,£-Dibrompimelinsäurediäthylester dargestellt worden, der nach G a b r i e l mit
Phthalimidkalium umgesetzt wird 3. a,£-Diaminopimelinsäure läßt sich in praktisch quantitativer Ausbeute ohne
Isolierung von Zwischenprodukten nach einem zuerst
von H O R N E R und G R O S S 4 angegebenen Verfahren synthetisieren. Hierbei wird a,£-Dibrompimelinisäurediäthylester zunächst mit Natriumazid umgesetzt, der entstandene Diazidoester bildet mit Triphenylphosphin unter
Stickstoffentwicklung einen Diphosphiniminoester, der
bei der Hydrolyse mit Eisessig-Bromwasserstoffsäure die
gewünschte Aminosäure liefert. Entsprechend ist schon
als weitere Diaminodicarbonsäure die a,y-Diaminoglutarsäure gewonnen worden 5 .
1
2
Uberblick: L . E . R H U L A N D , Nature [London] 1 8 5 , 2 2 4 [ I 9 6 0 ] .
H. J. VOGEL, Biochim. biophysica Acta [Amsterdam] 34, 282
C 7 H 14 0 4 N 2 (190,20)
C 44,20
H 7,42
N 14,73 .
Gef.
C 43,87
H 7,50
N 14,48.
F o r s c h u n g s g e m e i n s c h a f t
C h e m i s c h e n
Industrie
unterstützten
und der
diese Arbeit
77, 1916
J.
Fonds
in
dan-
kenswerter W e i s e .
4
L.
5
H . HELLMANN,
HORNER
U. A. GROSS, Liebigs Ann. Chem. 5 9 1 , 1 1 7 [ 1 9 5 5 ] .
F . LINGENS
U.
E . FOLZ,
Chem. Ber.
89,
[1956].
E . W O R K , S . M . BIRNBAUM, M . W I N I T Z U. J . P . GREENSTEIN,
Amer. chem. Soc.
Ber.
Die D e u t s c h e
der
[1959].
3
[1960];
triumazid in 75 cm3 absolutem Äthanol 15 Stdn. zum
Sieden erhitzt. Nach Entfernen des Alkohols durch Vakuumdestillation wird der Rückstand mit Wasser aufgenommen, die wäßrige Lösung mit Äther extrahiert,
der Extrakt mit Natriumsulfat getrocknet und dann zur
Trockne verdampft. Das zurückbleibende Öl (ca. 9 g)
wird in 40 cm3 absol. Benzol gelöst und dann tropfenweise mit einer Lösung von 16,5 g (0,06 Mol) Triphenylphosphin in 40 cm3 Benzol versetzt. Dabei entwickelt sich Stickstoff. Das Gemisch wird 5 Stdn. zum
Sieden erhitzt und dann im Vakuum eingeengt. Der
Rückstand wird durch 5-stdg. Kochen mit einem Gemisch gleicher Teile Eisessig und 40-proz. Bromwasserstoffsäure hydrolysiert, mit Wasser verdünnt und mehrfach zur Entfernung des Triphenylphosphinoxyds mit
Benzol ausgeschüttelt. Die eingeengte wäßrige Lösung
wird vorsichtig mit konz. Ammoniak neutralisiert. Durch
Zugabe von Alkohol wird die a,£-Diaminopimelinsäure
gefällt. Die Aminosäure kann aus wäßriger Lösung mit
Alkohol umgefällt werden. Ausbeute: 5,7g (100%
d. Th.).
a,£-Diaminopimelinsäure
11,2 g (0,03 Mol) a,£-Dibrompimelinsäurediäthylester 6 werden mit 3,9 g (0,06 Mol) aktiviertem Na-
L. BIRKOFER U. A. R I T T E R , Chem. Ber. 9 3 , 424
K. RÜHLMANN, J . prakt. Chem. (4) 9 , 3 1 5 [ 1 9 5 9 ] .
K. RÜHLMANN, J . prakt. Chem. (4) 9 , 8 6 [ 1 9 5 9 ] .
6
R.
WILLSTÄTTER,
Chem. Ber. 2 8 ,
660
[1895].
[1955].
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