Zeitschrift für Naturforschung / B / 27 (1972)

NOTIZEN
461
NOTIZEN
Reaktionen von Azidometallkomplexen
(Ph 3 P) 2 M(N 3 ) 2 (M = Pd, Pt) mit Sulfanen 1
Reactions of Azido Metal Complexes (Ph 3 P)2M(N 3 )2
(M = Pd, Pt) with Sulfanes 1
B . K R E U T Z E R , P . K R E U T Z E R U. W .
Analoge Alkyl- und Arylmercapto-Komplexe (Ph3P) 2
M(SR) 2 entstehen durch Umsetzung der Diazido-Verbindungen mit organischen Disulfanen unter Oxidation
des Azids zu N 2 :
(Ph 3 P) 2 M(N 3 ) 2 + RSSR
BECK
Institut für Anorganische Chemie der Universität München
(Z. Naturforsch. 27 b, 4 6 1 ^ 6 3 [1972] ; eingegangen am 31. Januar 1972)
Die bisher bekannten Reaktionen von Azidometallkomplexen umfassen [2 + 3] Cycloadditionen an der
koordinierten Azidgruppe 2' 3 , photochemische oder thermische, intramolekulare Redoxreaktionen unter Reduktion oder Oxidation des Metalls und Bildung von N2 4
bzw. Nitrid 5 . Eliminierung von N2 aus dem Azidliganden tritt bei Umsetzungen mit Kohlenmonoxid 6 (Bildung von Isocyanatokomplexen), mit Säuren7 (Bildung von Metall-koordiniertem Nitren, NH) sowie mit
Sauerstoff8 (Bildung von Nitrokomplexen) auf. Oxidation des Azids erfolgt mit Nitrosylsalzen, Stickoxiden
und Halogenen 8,9 ; Substitution von Azid wurde bei
Umsetzungen mit HCN oder HCl beobachtet 2 .
Wir untersuchten die Reaktionen der Diazido-bis(triphenylphosphin) palladium- und platin (II)-Verbindungen mit Schwefelwasserstoff und organischen Disulfiden. Die Umsetzung mit H2S in CH2C12 oder CHC13
verläuft gemäß
(Ph 3 P) 2 M (NS) 2 + 2 H2S
( M = Pd, Pt)
(Ph 3 P) 2 M(SR) 2 + 3 N,
(M = Pd, Pt; R = CH3 , n-C4H9 , C 6 H 5 )
(Ph3P) 2M (SH) 2 + [2 HN 3 ]
unter Bildung der tiefgelben Di-hydrogensulfido-Komplexe. Daneben bilden sich schwerlösliche, vermutlich
mehrkernige, schwefelhaltige Verbindungen mit geringerem Phosphingehalt.
Im IR-Spektrum der Hydrogensulfido-Komplexe
konnten keine rS — H-Banden, die bei ca. 2500 c m - 1
auftreten sollten, festgestellt werden. Auch die Addukte von (Ph 3 P) 2 M(CO) Cl (M = Ir, Rh) mit H2S
zeigten keine SH-Schwingungen10. Die Anwesenheit
von SH-Liganden ergibt sich jedoch eindeutig aus den
1H-NMR-Spektren; die SH-Protonensignale treten bei
r 8.24 ((Ph 3 P) 2Pd (SH) 2) bzw. r8.26 ((Ph 3 P) 2 Pt
(SH) 2 ) auf. Daher kann die analytisch nicht unterscheidS
bare Struktur mit Disulfidliganden (Ph3P) 2M < |
S
ausgeschlossen werden. UGO et al. 11 fanden in den
1H-NMR-Spektren
der Additionsverbindungen von
Pt (PPh 3 ) n mit H2S Signale bei r 8.2 bzw. 11.5.
Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. W . BECK, Institut
für Anorganische Chemie der Universität, D-8000
München 2, Meiserstr. 1.
Die Verbindungen werden zweckmäßig aus phosphinhaltigen Lösungsmitteln umkristallisiert, um die Bildung dimerer, S-verbrückter Komplexe zu verhindern.
Entsprechende Mercapto-Komplexe (Ph 3 P) 2M (SR) 2
(R = C6Hg , C 6 F 5 ) wurden bereits früher auf anderem
Wege dargestellt 12 ' 13 . Bei der Reaktion von (Ph 3 P) 2
Pt(N 3 ) 2 mit Tetrasulfan konnten keine definierten Verbindungen erhalten werden. Die Darstellung des erwarteten Tetrasulfido-Chelat-Komplexes (Ph 3 P) 2 PtS 4 14
gelang jedoch durch Umsetzung von [Pt(S 5 ) 3 ] 2 - 15 mit
Triphenylphosphin:
X
•S-Sx
__
PPh3
S-S/
— S P P hl
P h
3P,
PhoP
/
/
^ S
Pt
wobei Pt(IV) zu Pt(II) reduziert und der Chelat-6Ring zum 5-Ring abgebaut wird. Die Anwesenheit von
komplexgebundenem Triphenylphosphinsulfid, das um
590 c m - 1 absorbieren sollte 14, läßt sich IR-spektroskopisch ausschließen. Übergangsmetallkomplexe mit Poljchalkogenid-Liganden wurden eingehend von H. K Ö P F
und M. S C H M I D T untersucht16.
S8-Schwefel reagiert mit (Ph3P) 2 Pd (N3) 2 in Benzol
unter Abspaltung von PPh3 als Triphenylphosphinsulfid
zum dimeren, azidverbrückten Komplex (Ph3P)oPdo
(N 3 ) 4 9 :
2(Ph 3 P) 2 Pd(N 3 ) 2 + V4 S 8 - >
Ph3Px
/N\
N3
NPd<
>Pd
+ 2 Ph 3 PS
\\ N // 1
N,
PPho
I
N
N
Setzt man die Komplexe (Ph 3 P) 2 M(N 3 ) 2 (M = Pd,
Pt) mit Schwefel in der Schmelze (120 —140 °C) um,
so erfolgt völlige Azidabstraktion (Bildung von N 2 ).
Aus dem festen Schmelzkuchen lassen sich mit Chloroform oder CS2 u. a. blaugrüne, mitunter tiefrote bis
violette Lösungen (S x n + ?) extrahieren, die noch näherer Untersuchung bedürfen.
NOTIZEN
462
Experimentelles
1.
Dihydrogensulfido
- bis(triphenylphosphin)-
palla -
dung [ (n-C 4 H 9 ) 3 P] 2 Pt (SPh) 2
(N 3 ) 2 erhalten.
aus
[(n-C 4 H 9 ) 3 P] 3 P;
(Ph 3 P) 2 Pt(SPh) 2 (farblos)
Ber. C 61,46 H 4,30 S 6,84,
Gef. C 60,81 H 4,21 S 6,85.
Mol.-Gew. (inCHCl 3 ) Ber. 938,1; Gef. 933.
dium(II) : 360 mg (0,5 mMol) (Ph 3 P) 2 Pd (N s ) 2 6- 17
werden in 50 ml absolut. CH2C12 gelöst und auf —30 °C
gekühlt. In diese Lösung wird 1 Stde. lang getrockneter und mit N 2 verdünnter Schwefelwasserstoff eingeleitet. Man filtriert, versetzt das Filtrat mit 50 ml Äther,
wobei die gelbe Verbindung anfällt. Reinigung durch
Umkristallisieren aus CH 2 C1 2 /Äther und Trocknen im
Hochvakuum.
[ (rc-C4H9) 3 P] 2 (SPh) 2 (hellgelb)
Ber. C 52,86 H 7,89 S 7,84,
Gef. C 53,14 H 8,10 S 8,04.
Mol.-Gew. (in CHC13) Ber. 818,1; Gef. 832.
(Ph 3 P)oPd(SH) 2 (698,1)
Ber. C 62,21 H 4,35 S 9,23
Gef. C 62,18 H 4,54 S 9,21
Mol.-Gew .676 (in CHC1 3 ).
(Ph 3 P) J > t ( S - n - C 4 H 9 ) 2 (hellgelb)
Ber. C 58,85 H 5,39 S 7,14,
Gef. C 58,63 H 4,77 S - .
Mol.-Gew. (in CHC13) Ber. 898,4; Gef.
-.
(Ph 3 P) 2 Pd(SCH 3 ) 2 (gelb)
Ber. C 62,94 H 5,00 S 8,84,
Gef. C 62,84 H 4,29 S 8,70.
Mol.-Gew. (in CHC13) Ber. 724,8; Gef.
-.
2.
Di-hydrogensulfido-bis(
Pd 15,31,
Pd 15,99.
triphenylphosphin)
-platin
( I I ) : Wie unter 1. beschrieben, werden 4 0 0 m g (0,5
mMol) (Ph 3 P) 2 Pt(N 3 ) 2 6 ' 17 in 50 ml CH2C12 mit H 2 S
umgesetzt. Danach wird die Lösung eingeengt und
Äther zugegeben. Der gelbe Niederschlag wird aus
Ph3P-haltiger Lösung von CH2C12 oder CHC13/Äther
umkristallisiert.
(Ph 3 P) 2 Pt ( S H ) 2 • 7 2
Ber. C 53,00
Gef. C 53,01
CHOC12
H 3,99
H 4,19
(828,4)
S 7,74
S 7,83
(Ph,P) „Pt (SH) „ • V« CHC13 (805,7)
Ber. C 53,86 H 3,97 S 7,95
Cl 2,21,
Gef. C 54,06 H 4,08 S 8,59
Cl 2,31.
Pt 23,75,
Pt 23,95.
Pt 24,23
Pt 24,74
Langwelliges I R : 492 s, 458 m, 448 sh, 440 w, 418 w,
313 m ( v P t - S ) , 289 m ( v P t - S ) c m - 1 .
Das Mol.-Gew. dieser Verbindung nimmt in CHC13Lösung rasch zu (850, 950, 1060, 1260, 1420), was
auf die Bildung von mehrkernigen Verbindungen mit
Schwefelbrücken hinweist. Das koordinierter Lösungsmittel läßt sich im 1 H-NMR-Spektrum nachweisen
(rcH?Cl2 = 4,75 in CDC13 , TCHCI3 = 2,75 in CDC1 3 ).
3.
Dimer capto • bis( triphenylphosphin)
und platin(Il),
(Ph3P)2M(SR)2
(M =
• palladium Pd, Pt; R =
CHS, n-C4H5, C6H5): 4_00 mg (0,54 mMol) (Ph 3 P) 2 Pt
(N 3 ) 2 bzw. 350 mg (0,5 mMol) (Ph 3 P) 2 Pd (N s ) 2 6 - 1 7
werden mit je 5 mMol des Disulfids RSSR in absolut,
siedendem CHC13 2 bis 3 Stdn. umgesetzt. Durch Zugabe von Petroläther werden die Verbindungen ausgefällt und aus Ph 3 P-haltigem Chloroform/Äther-Gemisch
umkristallisiert. Entsprechend wird auch die Verbin1
X X X V I . Mitt. über
Peudohalogeno-Metallverbindungen;
X X X V . M i t t . W . BECK U. K . V . W E R N E R , C h e m . B e r .
2901
2
W.
[1967] : W.
3
4
5
BECK, W .
P . FEHLHAMMER,
Chem.
H.
79.
BOCK
U.
M.
- platin(ll)
:
S 13,25,
S 13,76.
Mehrstündiges Trocknen bei 90 —100 °C im Hochvakuum ergibt die chloroformfreie, in allen üblichen
organischen Lösungsmitteln schwerlösliche gelbe Verbindung.
(Ph 3 P)„PtS 4 (847,9)
Ber. C 51,00
Gef. C 51,21
H 3,61
H 3,73
S 15,10
S 14,76
Pt 23,05.
Pt 23,08.
Langwelliges I R : 492 s, 454 m, 438 w, 418 w, 415 w.
323 w (vPt — S ) , 311 w (vPt — S) c m - 1 .
Der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Fonds
der Chemischen Industrie danken wir für die Förderung unserer Arbeiten, Herrn W . DIENELT für experimentelle Mitarbeit.
6
W.
BECK,
W.
P.
FEHLHAMMER.
P.
PÖLLMANN
U.
H.
SCHÄCHL, Chem. Ber. 102,1976 [1969].
B . C . L A N E , J . W . M C D O N A L D , V . G . MEYERS, F . B A S O L O
u. R. G. PEARSON, J. Amer. chem. Soc. 93, 4934 [1971],
146
BAUDER, Chem. Ber. 102, 3637 [1969] ; W. BECK. K. BURGER u. W. P. FEHLHAMMER, Chem. Ber. 104. 1816 [1971].
R. F. ZIOLO u. Z. DORI, J. Amer. chem. Soc. 90. 6560
[1968].
W. BECK U. K. SCHORPP, Angew. Chem. 82. 701 [1970].
K. DEHNICKE, Angew. Chem. 79, 253 [1967].
- bis(triphenylphosphin)
(Ph 3 P) 2 PtS 4 • CHC13 (967,4)
Ber. C 45,80 H 3,21
Gef. C 45,61 H 3,20
7
P . FEHLHAMMER, A n g e w .
Tetrasulfido
Eine äthanolische Lösung von 1,4 g (2 mMol) (NH 4 ) 2
[ P t ( S 5 ) 3 ] 15 wird bei 50 °C mit einer Lösung von 2,6 g
(10 mMol) Triphenylphosphin in 30 ml Äthanol umgesetzt. Nach 20 Min. Rühren wird auf 0° abgekühlt:
die Kristalle werden mit 10 ml Eiswasser und 10 ml
CS 2 gewaschen. Reinigung durch Umkristallisieren aus
PhoP-haltigem Chloroform/Äther-Gemisch
(Ausbeute
70%). Orangefarbene Kristalle vom Schmp. 167 —
168 °C. Der Schmp. unterscheidet sich von der von
C H A T T 14 aus Pt (PPh 3 ) 4 und S 8 erhaltenen Verbindung
( 1 3 8 - 1 4 0 °C).
104.
[1971].
BECK U. W .
4.
8
P.
G.
DOUGLAS,
R.
D.
FELTHAM U. H .
G.
METZGER,
J.
Amer. chem. Soc. 93, 84 [1971].
9
W . B E C K , P . K R E U T Z E R U. K . V. W E R N E R , C h e m . B e r .
528
[1971] :W.
P.
FEHLHAMMER,
W.
BECK
U. P .
104.
PÖLL-
MANN, Chem. Ber. 102. 3903 [1969],
10
H . SINGER U. G . W I L K I N S O N , J . c h e m . S o c .
1968,
2516.
(A)
[London]
NOTIZEN
11
R . U G O , G . L A M O N I C A , S . C E N I N I , A . SEGRE U. F . C O N T I ,
12
J. chem. Soc. ( A ) [ L o n d o n ] 1971, 522.
R . G. HAYTER u. F. S. HUMIEC, J. inorg. nuclear Chem.
26, 807 [ 1 9 6 4 ] .
13
14
W . B E C K , K . H . S T E T T E R , S . T A D R O S U. K .
MINGOS, J. c h e m . S o c .
(A)
A . E . W I C K E N D E N U. R . A . K R A U S E , I n o r g . C h e m . 8 ,
779
[1969] u. dort zit. Literatur.
10
H . K O P F , B . B L O C K U. M . S C H M I D T , C h e m . B e r . 1 0 1 ,
[1968] ; H.
KÖPF, W .
KAHL
U. A .
WIRL, A n g e w .
272
Chem.
82, 814 [ 1 9 7 0 ] .
SCHWARZHANS,
Chem. Ber. 100, 3 9 4 4 [1967] ; R. S. NYHOLM, J. F. SKINNER u. M . STIDDARD, J. chem. Soc. ( A ) [London] 1968, 38.
Diese Verbindung wurde bereits auf anderem Wege von
J. CHATT u. D . M .
15
4 6 3
17
W . BECK, W .
P . FEHLHAMMER, P . PÖLLMANN, E .
SCHUIE-
RER u. K . FELDL, Chem. Ber. 100, 2335 [ 1 9 6 7 ] .
[London]
1970, 1243, beschrieben.
IR-Intensitätsmessungen an CO- und CN-Valenzschwingungen v o n planaren Iridium(I)-, Rhod i u m ^ ) - und Platin(II)-KompIexen.
Eine Skala f ü r die n-Donatorfähigkeit
anionischer Liganden 1
IR Intensities of CO and CN Stretching Modes of
Planar Iridium (I), Rhodium (I) and Platin (II) Complexes. A Scale for ;r-donor Ability of Anionic Ligands 1
R . SCHLODDER, S. VOGLER u n d W . BECK
Institut für Anorganische Chemie der Universität München
(Z. Naturforsch. 27 b, 463—465 [1972] ; eingegangen am 10. Januar 1972)
Im Rahmen unserer Arbeiten über PseudohalogenoMetallverbindungen wird versucht, aus den integralen
IR-Intensitäten der CO- und CN-Valenzsdiwingungen
der planaren, isosteren d8-Komplexe
PPh3
I
X-Pt-CN
PPh3
PPh3
!
X-Rh-CO
PPh3
PPh 3
I
X—Ir—CO
PPh 3
Aufschluß über die Metall-X-Bindung [X = Halogenid, Pseudohalogenid und ähnliche anionische Liganden] zu erhalten.
Ein häufig diskutiertes Problem ist die Separierung
des TI- und c-Anteils der Metall-Ligand-Bindung 2 ~ 4 .
Bisherige Arbeiten deuten daraufhin, daß die integralen
IR-Intensitäten der Valenzsdiwingungen zweiatomiger
Liganden wie NO®, CO, N 2 und C N e im wesentlichen
durch die ^-Elektronendidite in der Metall-Ligand-Bindung bestimmt werden 5 - 8 .
Ein Ji-Donator bzw. ^-Akzeptorverhalten des Anions
wirkt sich aus Symmetriegründen bevorzugt auf den
trons-ständigen Liganden aus, d. h. in den hier untersuchten Komplexen ist eine starke Änderung der integralen Intensität in Abhängigkeit von der jr-Acidität
bzw. Basizität des anionischen Liganden zu erwarten.
In Tab. 1 sind die Meßergebnisse zusammengefaßt.
Aus den Meßergebnissen läßt sich folgendes entnehmen:
1. Die integralen IR-Intensitäten in den hier untersuchten Komplexen sind gegenüber Änderungen des
anionischen Liganden X wesentlich empfindlicher als
die Wellenzahlen der entsprechenden Schwingungen.
2. Zwischen dem Gang der Intensitäten und dem
Gang der Wellenzahlen der CO- bzw. CN-Streckschwingung besteht offensichtlich kein Zusammenhang.
3. Die im Vergleich zur CO-StreckSchwingung um ca.
eine Zehnerpotenz kleinere Intensität der CN-Strecksdiwingung beweist das wesentlidi geringere 7r-Akzeptorvermögen der Cyanidgruppe gegenüber dem COLiganden. Für die isosteren zweiatomigen Liganden
ergibt sich folgende Abstufung im rr-Akzeptorverhalten:
NO® > CO > N2 > CN® 9 - 1 3 .
4. Die Halogenid- und Pseudohalogenidliganden
können relativ zueinander nach ihrem ^-Akzeptor- bzw.
Donatorvermögen geordnet werden. In der Reihe
CN < Tetrazolat < J < Br < Cl < N(CN), <
C(CN) 3 < NCO < NCS < N3 nimmt das jr-Donatorvermögen der Anionen zu. Dem Azid-Liganden wurde
sdion früher auf Grund der kleinen Ligandenfeldaufspaltung jr-Donatorfähigkeit zugeschrieben 14 ' 15 .
Die von L. V A S K A 16 and den Komplexen MX (CO)
(PPh 3 ) 2 [M = Rh, Ir; X = anionischer Ligand] ermittelten ?r-Elektronegativitäten der anionischen Liganden [Abnahme der Tt-Acidität in der Reihe J > Br >
Cl > NCS > N3 > NCO] stimmt mit unseren Ergebnissen gut überein.
5. Die Gegenüberstellung der für einzelne Liganden an verschiedenen Metallen ermittelten ^-Parameter
[s. Tab. 2] zeigt, daß die Abstufung — unabhängig
vom Metall — stets die gleiche ist, die Beträge jedoch von Metall zu Metall redit stark variieren.
Mögliche Ursachen für die Änderung des ^-Parameters eines Liganden in Abhängigkeit vom Metall
sind:
a) Die Annahme, daß die Änderung der integralen
Intensität nur eine Funktion des n-Verhaltens des
anionischen Liganden ist, ist nur eine grobe Näherung.
b) Kopplung der CN- bzw. CO-Valenzschwingung mit
Schwingungen gleicher Rasse der in fraras-Stellung
stehenden Anionen [vCN, r as NCS, r as NCO u. a.].
c) Lösungsmitteleffekte auf Grund der unterschiedlichen Polarität der untersuchten Komplexe.
d) Meßfehler bei der Bestimmung der integralen Intensität.
Sonderdruckanforderungen an Prof. W . BECK, Institut für
Anorganische Chemie, Universität München, D-8000 München 2, Meiserstr. 1.
NOTIZEN
464
trans
IrX(CO)(PPh3)2a
X
[cm-ip
A •lO"4
[lMol-i
cmr 2 ] c
1989
7,94
VCO
- C N
N=N
i
//
- N
i/2
[cm- 1 ] 4
h
Av
25
-
0,15
c
Spektren gesichert. Über die Darstellung bisher
ter K o m p l e x e wird an anderer Stelle berichtet.
Max. F e h l e r : ± 0 , 5 c m - 1 . Die Zersetzung der
in Lösung unter Aufnahmebedingungen betrug
Stdn. bis zu 5 Prozent.
Bande
2 303 f / / \
Definiert als A = ~
( j J
wobei c
1987
8,20
22
-
0,12
und Iridium ( I ) - K o m p l e x e
C = N
O
1969
1967
1965
8,83
9,00
9,30
24
25
25
-0,05
- 0,03
0,00
1969
9,40
23
+ 0,01
e
C
\ C H
f
2
|
\
Max. F e h l e r :
d
CF3
- N
Kon-
± 3 % , für die Pt ( I I ) - K o m p l e x e
± 6 Prozent.
|
/
die
vette in c m ist. Der Fehler beträgt für die R h o d i u m ( I ) -
\
- C H
Komplexe
nach drei
zentration in Mol/1 und d die Schichtdicke der NaCl-Kü-
\
-J
-Br
unbekann-
/ C H
2
ilcm"
1
.
Die ^-Parameter wurden gemäß der Beziehung X. T = — - — 1
Ad
ermittelt. Diese Beziehung beruht auf der willkürlichen
Voraussetzung, daß für Chlorid X „ = 0 ist, und d a ß die Ä n derungen der integralen Intensitäten in erster Näherung
allein auf ein verändertes ;r-Donator- bzw. yr-Akzeptorverhalten des anionischen Liganden X beruhen.
Die integrale Intensität der CO-Streckschwingung
in
I r [ ( C O ) ( P P h 3 ) , C l ] wurde schon von D. J. DARENSBOURG
und C. H. HYDE 9 [ ( 8 , 8 2 ± 0 , 1 2 ) - 1 0 4 ] bestimmt.
C
II
O
O
II
H
C
/
- N
\
C
/
\ C H
^c
|
||
C
CH
/CV
C
II
O
Ir
Rh
Pt
1967
9,84
24
+ 0,06
/
H
/
CN
— N = C = N
1983
10,56
23
+ 0,14
1993
10,70
22
+ 0,15
1968
1977
1966
11,60
12,46
12,70
26
25
25
+ 0,25
+ 0,34
+ 0,37
1979
1982
1979
8,24
9,49
10,92
24
24
24
0,00
+ 0,15
+ 0,33
4,6
5,5
6,3
6,6
7,25
8
11
12
12
12
- 0,30
- 0,17
- 0,05
0,00
+ 0,10
CN
/
— N = C = C
\
\
CN
—NCO
—NCS
—N 3
trans
HhX{CO)(PPh3)2a
-CL
- N C O
—N
3
trans
PtX{CN){PPhz)2a
*>CN
- C N
-J
-Br
-Cl
— N
3
2132
2133
2133
2133
2134
T a b . 1. Wellenzahlen, Halbwertsbreiten [ZIVJ/j] und integrale
Intensitäten [ A ] der *'CO- bzw. vCN-Banden von R h o d i u m ( I ) ,
Iridium (I) und Platin (II) - K o m p l e x e n ( L ö s u n g in CHC1 3 ).
jr-Parameter [X.-t] für die anionischen Liganden X .
a
Die Verbindungen wurden IR-spektroskopisch und durch
Elementaranalysen charakterisiert. Die Jrcms-Struktur der
Platin (II) - K o m p l e x e wurde durch die Bestimmung der Dipolmomente, durch 3 1 P-Kernresonanzmessungen und I R -
CN
J
Br
CL
NCO
- 0,15
- 0,05
- 0,03
- 0,05
0
0
0
+ 0,25
+ 0,15
—
- 0,30
—
- 0,17
—
Tab. 2. .T-Parameter einiger anionischer L i g a n d e n
Tab. 1).
N3
+ 0,37
+ 0,33
+ 0,10
(vgl.
Die hier untersuchten planaren Komplexe des Iridiums und Rhodiums addieren leicht ^-acide Systeme
wie Tetracyanoäthylen, Fumarsäuredinitril und Acrylnitril 17 . Eigene noch nicht abgeschlossene Untersuchungen und Literaturdaten 17 zeigen, daß die Stabilität der
Olefinaddukte mit zunehmender Intensität der rCOSchwingung der Ausgangskomplexe größer wird. Dies
steht in Übereinstimmung mit der Annahme, daß über
die integralen Intensitäten der CO-Valenzschwingung
Information über die ^-Elektronendichte am Zentralatom [Lage des d.T-Niveaus am Metall 1 8 ] erhalten werden kann.
Messung der
lR-Intensitäten
Die IR-Spektren wurden entweder mit einem Beckman IR 12 und/oder einem Perkin-Elmer 325 InfrarotGitterspektrophotometer (geeicht mit Wasserdampfbanden) aufgenommen. Alle Spektren wurden in Extinktion registriert. Für die Messungen wurden NaClKüvetten der Schichtdicken 1 mm, 0,5 mm und 0,3 mm
verwendet. Als Lösungsmittel diente spektroskopisch
reines, mit N 2 gesättigtes Chloroform. Luftempfindliche
Lösungen wurden mit Reinststickstoff in die Meßzelle
gedrückt 5 . Alle vermessenen Lösungen folgten dem
B e e r sehen Gesetz.
Von jeder Substanz wurden 5 — 8 Spektren mit verschiedenen Konzentrationen der Lösung und wechselnder Schichtdicke aufgenommen. Dabei wurde das Lösungsmittel nicht kompensiert, sondern in der jeweiligen Küvette nachträglich registriert.
NOTIZEN
Die spektrale Spaltbreite des Apparates war bei
allen Messungen l j 15 der Halbwertsbreite der Bande.
Die übrigen Apparatekonstanten wurden nach der Bez i e h u n g v o n SCHUBERT
19
RC-Zeitkonstante • Registriergeschwindigkeit
0 25
spektrale Spaltbreite
ermittelt. Die Verstärkung und das SB/DB-Verhältnis
gehen in die RC-Zeitkonstante ein 20.
Die Flächen unter den Banden wurden mit einem
Planimeter und/oder mit einem Disc-Integrator be1
XV.
Mitt.:
1332
2
W.
BECKER u . W . BECK, Z . N a t u r f o r s c h .
25b,
D . MALONE, I n o r g . C h e m .
6,
1731
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Der Deutschen Forschungsgemeinschaft
großzügige Förderung dieser Arbeit.
W . A . G . GRAHAM, Inorg. C h e m . 7, 3 1 5
4
G. W .
5
W . B E C K U. R . E . N I T Z S C H M A N N , Z . N a t u r f o r s c h . 1 7 b , 5 7 7
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19
431
723
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D . J . D A R E N S B O U R G U. C . L . H Y D E , I n o r g . C h e m . 1 0 ,
C. TAYLOR, Inorg. C h e m . 2,
11
14
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für
[1963],
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Diplomarbeit C. OETKER, Universität München, Juli 1969.
13
H O R R O C K S U. R .
wir
W.
[1964] ;
[1966].
D.
danken
10
12
3
9
stimmt. Die Spektren wurden über einen Bereich von
60 c m - 1 oder das 2 —3-fache der Halb wertsbreite der
Bande auf jeder Seite des Bandenmaximums aufgenommen. Flügelkorrekturen wurden nicht vorgenommen.
Die für eine Substanz erhaltenen Meßergebnisse wurden gemittelt. Die angegebenen Fehler stellen die maximale Abweichung vom arithmetischen Mittel dar.
[1970].
R . J . A N G E L I C I U. M .
465
20
[1971].
Systematische Synthese von N 2 - K o m p l e x e n :
Erste N 2 - K o m p l e x e des Chroms 1
Systematic Synthesis of N2 Complexes:
First N2 Complexes of Chromium
D . SELLMANN u n d G . MAISEL
Anorganisch-chemisches Laboratorium der Technischen
Universität München
( Z . Naturforsch. 27 b, 465—466 [1972] ; eingegangen am 8. Februar 1972)
Nach der gezielten Synthese der N2-Komplexe
C 5 H 5 Mn (CO) 2N2 2 , C 5 H 5 Re(CO) 2 N 2 3 aus den entsprechenden Hydrazinderivaten und der Entdeckung,
daß labile Komplexe wie C 5 H 3 Mn(CO) 2 THF sogar
molekularen Stickstoff zu fixieren vermögen 1 , haben wir
die Synthese von N2-Komplexen auf isoelektronische
Verbindungen anderer Metalle ausgedehnt. Unter anderem haben wir dabei die Komplexe C 6 R 6 M (CO) 3 ,
(M = Cr, Mo, W), C 5 H 5 M(CO) 2 NO (M = Cr, Mo,
W ) , C 5 H 5 M(CO) 2 R (M = Fe, Ru, Os) und [C5H5Fe
(CO) 2 N 2 H 4 ] + untersucht und möchten an dieser Stelle
über einige Ergebnisse beim Chrom berichten.
Für die Darstellung des Grundkomplexes C6H6Cr
(CO) 2 N 2 setzt man den labilen Komplex C 6 H 6 Cr(CO) 2
C 5 H 8 4 in Benzol mit einem Überschuß von Hydrazin
um.
Sonderdruckanforderungen an Dr. D. SELLMANN, Anorgan.chem. Laboratorium der Technischen Universität,
D-8000
München 2, Arcisstr. 21.
Man erhält so C 6 H 6 Cr(CO) 2 N 2 H 4 gemäß folgender
Gleichung:
C
6
H
6
C R ( C O )
2
C
5
H
8
+ N
2
H
4
^ £
C 6 H 6 Cr(CO) 2 N 2 H 4 + C 5 H 8 .
Dieser neue Hydrazinkomplex stellt eine rote, in Benzol lösliche und extrem luftempfindliche Verbindung
dar, die sich bei Raumtemperatur langsam zersetzt.
Unterwirft man diesen Hydrazinkomplex der früher
beschriebenen Oxidation mit H 2 0 2 /Cu 2+ 2> 3 , so erhält
man den ersten N2-Komplex des Chroms nach folgender Gleichung:
C6H6Cr(C0)2N2H4 + 2H202
Cu' /20min
-
<0>
Cr
/ i \
.f.
+*H20
C6H6Cr (CO) 2N2 sublimiert nach dem Abziehen des Lösungsmittels, Tetrahydrofuran bei Raumtemperatur
und f « 10~ 3 Torr an einen auf — 20 °C gekühlten Sublimationsfinger. Die auf diese Weise erhaltenen bräunlichen Kristalle sind in organischen Lösungsmitteln löslich und zersetzen sich langsam bei Raumtemperatur unter Verlust von N 2 . In Hexan gelöst
weisen sie im IR-Spektrum drei charakteristische, sehr
starke und annähernd gleichintensive Banden bei 2145
( V N 2 , A j ) , 1940 (VQO , A t ) und 1898 cm" 1 ( r C o , B t )
auf. Die vx2-Schwingung reagiert sehr empfindlich auf
4 6 6
NOTIZEN
Lösungsmittelunterschiede und Aggregatzustandsänderungen: in KBr erscheint sie aufgespalten bei 2115
bzw. 2130 c m - 1 . Die Aufspaltung dürfte dadurch hervorgerufen werden, daß die C 6 H 6 Cr (CO) 2 N 2 -Moleküle
im Kristall zwei verschiedene Gitterpositionen besetzen.
Tm ^-KMR-Spektrum ([D 6 ]-Aceton) treten die
C 6 H 6 -Protonen als scharfes Singulett bei r = 4,24 auf,
das verglichen mit dem Signal von C 6 H 6 Cr(CO) 3 um
3 Hz nach höherem Feld verschoben ist.
Vergleicht man die spektroskopischen Daten von
C 6 H 6 Cr (CO) ,N 2 und C 6 H 6 Cr(CO) 3 mit den Daten von
C 5 H 5 Mn (CO) 2 N 2 und C 5 H , R e ( C O ) 2 N 2 , bzw. der analogen Carbonylkomplexe, so fällt die geringe Verschiebung der C 6 H 6 -Protonen um nur 3 Hz auf. Damit zusammenhängen dürfte die zunächst verblüffende Erscheinung, daß einerseits die rco-Frequenzen in
C 6 H 6 Cr(CO) 3 bei der Einführung des N 2 -Liganden
kaum absinken (C 6 H 6 Cr(CO) 3 in Hexan: i ' c o , A t :
1982 c m - 1 ; >'co , E: 1913 c m - 1 ) , und andererseits die
aus der E-Schwingung im C 6 H 6 Cr(CO) 3 hervorgehenden J'co-Schwingungen nur 42 c m - 1 aufspalten. Berücksichtigt man außerdem noch die prozentuale
Frequenzerniedrigung der
bei der Komplexierung,
v°—v
5 , so wird deutlich, daß die elekP=
„ • 10 = 8,0
'
»
»
vo
tronischen Verhältnisse in C 6 H 6 Cr(CO) 3 bei der Substitution eines CO-Liganden durch N 2 praktisch nicht
verändert werden. Für den vorliegenden Fall bedeutet
dies jedoch nichts anderes, als daß N 2 und CO annähernd identische ü-Donor- und rr-Akzeptoreigenschaften besitzen. Offensichtlich sind nämlich die Ligandeneigenschaften des N 2 -Moleküls sehr variabel und werden in einem beträchtlichen Ausmaß durch das Zentralmetall bestimmt. Dieser Erscheinung wurde bisher keine
Beachtung gezollt, besonders bei den Versuchen, ound IT-Anteile der Metall-N2-Bindung zu trennen 6 .
Abgesehen von den spektroskopischen Eigenschaften
besitzt der C 6 H 6 Cr (CO) 2 N 2 -Komplex noch einige andere
interessante Eigenschaften. Zum Beispiel ist seine Bildungstendenz so groß, daß er sich im Hochvakuum bereits bei Raumtemperatur aus dem entsprechenden
Hydrazinderivat ohne Zusatz eines Oxidationsmittels
bildet:
C 6 H 6 C r ( C O ) 2 N 2 H 4 ^ £ C 0 H 6 Cr(CO) 2 N 2 + 2 H 2 .
Damit sind seine Bildungsweisen jedoch keineswegs
erschöpft. Leitet man nämlich durch die benzolische
Lösung des Cyclopentenkomplexes C 6 H 6 Cr (CO) 2 C 5 H 8
molekularen Stickstoff, so kann man an dem Auftreten
der für C 6 H 6 Cr (CO) 2 N 2 typischen IR-Banden seine Bildung nach folgender Gleichung beobachten:
C 6 H 6 Cr(CO) 2 C 5 H 8 + N 2 - C 6 H 6 C r ( C O ) 2 N 2 + C 5 H 8 .
1
2
3
Reaktionen an komplexgebundenen L i g a n d e n :
6. Mitt.: D. SELLMANN, Angew. Chem. 84 [ 1 9 7 2 ] ,
D. SELLMANN, Angew. Chem. 83, 1017 [ 1 9 7 1 ]
Chem. internal. Ed. 10, 919 [ 1 9 7 1 ] .
D. SELLMANN, J. Organometal. Chem. [ 1 9 7 2 ] , im
7. Mitt.;
im Druck.
; Angew.
Druck.
Untersucht
man in den Komplexen
des Typs
C 0 R 6 C r ( C O ) ) , N 2 den Einfluß der Substituenten R auf
die Cr — N 2 -Bindung, — hier ist eines der raren Beispiele für solche Untersuchungen an N 2 -Komplexen gegeben —, so beobachtet man folgendes: mit zunehmender Elektronendichte im Benzolring wächst die Fähigkeit des Metalls N, zu fixieren. Dies stimmt mit dem
Verhalten gegenüber anderen rr-Akzektoren, wie z.B.
Olefinen, überein 5 . Gleichzeitig erhält aber auch das
N 2 -Molckiil Ligandeneigenschaften, die zu einer Erhöhung der Elektroncndichte am Zentralmetall führen.
Im folgenden sei dies kurz am Beispiel des Hexamethylbenzol-chromtricarbonyls, HMB — C r ( C O ) 3 , erläutert. Beim Mesitylen-chrom-tricarbonyl, Mes —Cr
(CO) 3 , liegen praktisch die gleichen Verhältnisse vor
wie bei C 5 H 5 Mn (CO) 3 \ über die Eigenschaften des
Terephthalsäuredimethylester
— Cr(CO) 2 N 2
werden
wir gesondert berichten.
Für die Synthese des HMB - Cr (CO) 2 N 2 braucht
man im Gegensatz zu C 6 H 6 Cr (CO) 2 N 2 nicht den Weg
über den entsprechenden Hydrazinkomplex einzuschlagen. Vielmehr genügt es, HMB —Cr (CO) 3 in stickstoffgesättigtem Tetrahydrofuran (THF) gemäß folgenden
Gleichungen mit UV-Licht zu bestrahlen:
HMB - C r ( C O ) 3 + THF —
HMBCr (CO) 2 THF + CO
HMB — Cr (CO) «THF + N,
HMBCr(CO) 2 N 2 + THF
bzw.
2 HMBCr (CO) 2 THF + N,
-
HMBCr (CO) 2 — N = N — (CO) 2 CrHMB + 2 THF
Dabei färbt sich die zunächst hellgelbe Lösung dunkelrot, die Bildung der einkernigen bzw. zweikernigen NV
Komplexe wird an dem Auftreten neuer IR-Banden bei
2105, 1892 und 1845 c m - 1 bzw. 1879 und 1838 c m - 1
sichtbar. Bestrahlt man unter ständigem Durchleiten von
N 2 weiter, werden die IR-Banden des Ausgangsproduk
tes bei 1945 und 1865 c m - 1 kleiner, bis man zum
Schluß nur noch das Gemisch der einkernigen und
zweikernigen
Hexamethylbenzolchrom-dicarbonyl-NoKomplexe in Lösung vorliegen hat. Die gegenüber
C 6 H 6 Cr (CO) 2 N, größere prozentuale Erniedrigung der
vx 2 in HMBCr (CO) 2 N 2 (P = 9,25) sowie die größere
Aufspaltung der A t - und B x — CO-Schwingungen lassen
auf die oben beschriebenen Eigenschaften des N 2 -Liganden schließen.
Herrn Prof. Dr. H. P. FRITZ danken wir herzlich für die
stete Förderung dieser Arbeit, Herrn Dr. C. G. KREITER und
Herrn
D r . J. MÜLLER
für die Aufnahme
von
^ - N M R -
und
Massenspektren.
4
W.
STROHMEIER
U.
H.
HELLMANN,
Chem.
Ber.
98.
1598
[1965].
5
Vgl. dazu: J. CHATT, Pure Appl. Chem. 24, 425 [ 1 9 7 0 ] ,
6
D . J. DARENSBOURG, I n o r g . - C h e m . 1 0 , 2 3 9 9
[1971].