Cyclotri(/5-phospliazane)

Cyclotri(/5-phospliazane)
Cyclotri(A3-phosphazanes)
W e r n e r Zeiss und Kleomenis Barlos
Institut für Anorganische Chemie der Universität München
Z . N a t u r f o r s c h . 3 4 b , 423-425 (1979); eingegangen a m 9. 0 k t o b e r / 2 0 . N o v e m b e r 1978
Cyclotri(A 3 -phosphazanes), R e a c t i o n Intermediates, Mass Spectra, N M R Spectra
P-perhalogenated cyclotri(A 3 -phosphazanes) 3 a, b are obtained f r o m the reaction o f 1
or 2 with excess P X 3 ( X = Cl, Br). Under mild reaction conditions 4—7 are f o u n d t o b e
intermediates. T h e existence o f a six-membered ring trimer is p r o v e n b y N M R and mass
s p e c t r o s c o p y . N o dimer ( X P N M e ) 2 could be detected.
N a c h d e m u n s k ü r z l i c h die D a r s t e l l u n g z w e i e r p e r Cyclo£efra(/l3-phosphazane)
alkylierter
(RPNMe)4,
V e r s u c h e , 4, 5 u n d 7 d e s t i l l a t i v z u r e i n i g e n , f ü h r e n
aber
in
allen
Fällen
zu
den
wohlkristallisierten
R = M e u n d E t , g e l a n g [1], b e r i c h t e n w i r h i e r ü b e r
C y c l o t r i ( / 3 - p h o s p h a z a n e n ) ( 3 a , b). A n a l o g f ü h r t d i e
C y c l o tri(Xz-
Reaktion von 2 mit P X 3 unter milden Bedingungen
am
Phosphor
halogensubstituierte
phosphazane). D i e P N - V e r k n ü p f u n g erfolgt
dabei
zunächst zu den ebenfalls nicht destillierbaren Ver-
in a n s i c h l ä n g s t b e k a n n t e r W e i s e [2] d u r c h A b s p a l -
b i n d u n g e n 6. ( X P N M e ) 2 [3] w u r d e i n k e i n e m F a l l
t u n g v o n Halogensilan aus Silylamin und Halogen-
gefunden. A u c h über den Reaktionsweg
phosphan.
(BrPNMeh
3 a, b s i n d a u s d e m C y c l o t r i s i l a z a n (1) u n d d e m
H e p t a m e t h y l d i s i l a z a n (2) j e w e i l s m i t e i n e m Ü b e r -
5. X = B r
schuß von P X 3 zugänglich.
(MeNSiMe2)3
• 3 PX3
3b
~--<3Me2SiX2
1
Me
konnte
kein
Dibromdiazadiphosphetidin
erhalten
w e r d e n . V i e l m e h r z e r s e t z t s i c h 8, d a s N M R - s p e k t r o skopisch charakterisiert werden konnte, allmählich
3 (Me3Si)2NMe
3 PX-;
s c h o n b e i — 3 0 °C, s c h n e l l e r b e i
I
2
X
hauptsächlich
3 a , X = Cl
PN-Verbindungen,
b, X = Br
U n t e r b r i c h t m a n die U m s e t z u n g v o n P X 3 mit 1
n a c h A b k l i n g e n d e r e x o t h e r m e n R e a k t i o n , so
phorverbindungen 4 und 5 neben geringen Mengen
längerkettiger Verbindungen. Unter milden Beding u n g e n u n d i n D i c h l o r m e t h a n a l s L ö s u n g s m i t t e l gel i n g t es j e w e i l s , 7 n a c h z u w e i s e n .
Me
Me
1
X2P — N - S i M e
2
X
X
I
2
P - N
4
2
2
P- N -SiMe
1
3
3r,P - N -
Me
I I
P-N-SiMe-,
Die
im
XH-NMR-Spektren
Einklang
mit
der
v o n 3 a, b ( A b b . 1) s t e h e n
Erwartung:
systeme weisen auf n äquivalente
[XsAJn-Spin-
Phosphoratome
hin. I m F a l l 3 a zeigt die Ü b e r l a g e r u n g solcher Spinsysteme bei R a u m t e m p e r a t u r zu einem k o m p l e x e n
Signalberg
das Vorliegen verschiedener
scher Isomerer des Sechsringes an. I m
Spektrum
beobachtet
man
bei
3a
dagegen nur ein Signal bei
temperatur^H-NMR-Spektrum
X,P-N-SiMe,-N-SiMe,-N-SiMe,X
7. ^ i
P-NMRSignale
132,5. I m
Hoch-
v o n 3 a in
1.2-Di-
s y s t e m e b e i 1 6 0 °C z u e i n e m e i n z i g e n
,
geometri31
drei
chlorbenzol fallen die verschiedenen
6
*
zu
( d = 102, 1 2 9 u n d 1 3 3 , 5 ) i m V e r h ä l t n i s 4 : 1 : 2 , b e i 3 b
5
Me Br
X
—PX
kondensierten
ü b e r die a n anderer Stelle
berichten sein wird.
findet
m a n N M R - s p e k t r o s k o p i s c h h a u p t s ä c h l i c h die P h o s -
Raumtemperatur,
zu 3 b und weiteren
^ S t ^
[X3A]re-Spinzusammen.
D e r V o r g a n g ist reversibel. 3 b zeigt d a g e g e n zwis c h e n — 3 0 u n d + 1 5 0 °C k e i n e w e s e n t l i c h e
Tem-
peraturabhängigkeit. Die Größe v o n n geht aus der
Sonderdruckanforderungen an D r . W . Zeiss, Institut
für A n o r g a n i s c h e Chemie der Universität, Meiserstraße 1, D-8000 München 2.
0340-5087/79/0300-0423/$ 01.00/0
Integration des Protonensignals hervor. Alle [X3A]„Spinsysteme zeigen ein charakteristisches
scharfes
D u b l e t t , aus d e m die S u m m e aller P H - K o p p l u n g s -
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424
W. Zeiss-K. Barlos • Cyclotri(A3-phosphazane)
N =34,9 Hz
<531P-Werte n a c h t i e f e r e m F e l d v o m S t a n d a r d T M S
(intern) b z w . 85-proz. H 3 P 0 4 (extern) als p o s i t i v
angegeben.
Cyclotri(P-phosphazane)
N= 33.5 Hz
C3H9C13N3P3
Ber.
Gef.
V
Abb. 1. 1 H-NMR-Spektren von
a) (BrPNMe)3 bei 40 °C in CDCI3,
C3H9Br3N3P3
40 °C in C D C 1 3 ,
e) (ClPNMe)3 bei 160 °C in 1.2-Dichlorbenzol.
k o n s t a n t e n N ablesbar ist, n e b e n e i n e m m e h r oder
weniger s t r u k t u r i e r t e n S i g n a l b e r g z w i s c h e n d e n beid e n D u b l e t t l i n i e n [4], D i e I n t e n s i t ä t d e r
Dublett-
linien I i m Vergleich zur G e s a m t i n t e n s i t ä t I g des
S i g n a l s i s t d a b e i v o n n a b h ä n g i g [5] n a c h I / I g
(l/2)»-i. F ü r
3 b e r g a b sich I / I g = l / 4
und
=
damit
n = 3, e b e n f a l l s f ü r 3 a b e i 1 6 0 °C.
A u c h massenspektroskopisch
findet
man für 3 a
u n d 3 b als h ö c h s t e n M a s s e n p e a k jeweils d e n des Ions
(XPNMe)3+-
( X = C I : m/e = 285,
X = B r : m/e = 4 1 7 , 4 1 9 , 4 2 1 , 4 2 3 .
287,
289,
291.
Isotopenmuster
f ü r 3 X ) , d e r B a s i s p e a k i s t i n b e i d e n F ä l l e n m/e = 60
(MeNP+). Die Zerfallsmuster zeigen eine R i n g k o n traktion Sechs
Verzweigungen
Sechs-
bzw.
Vierring an, w o b e i i m F a l l X = Cl
auftreten,
Vierring
indem
entweder
(286,4)
C 12,58
C 12,34
H 3,17
H 3,01
N 14,67,
N 14,72.
2.4.6-Tribrom-1.3.5-trimethyl-1.3.5.2.4.6-triazat r i p h o s p h i n ; [2.4.6 - T r i b r o m - 1 . 3 . 5 - t r i m e t h y l c y c l o tri-(A3-phosphazan)] (3b): Ausbeute 6 5 % , S c h m p .
1 4 9 - 1 5 0 °C (geschloss. R o h r ) . 3 * P - N M R
(CDCls)
ö = 132,5.
iH-NMR
(CDC13)
<5 = 3,06
(N =
34,9 H z ) .
^ J
b) ( C l P N M e ) 3 bei
3
a) a u s C y c l o t r i s i l a z a n ( 1 ) : 1 w i r d m i t e i n e m Ü b e r schuß v o n P X 3 versetzt und nach A b k l i n g e n der
e x o t h e r m e n R e a k t i o n 1 T a g (3 a) b z w . 3 h (3 b)
unter R ü c k f l u ß erhitzt. N a c h Abziehen der
flücht i g e n B e s t a n d t e i l e b e i 100°/1 T o r r w i r d d e r K o l b e n inhalt aus Ether/Pentan oder Benzol/Pentan ( 1 : 3 )
( 3 a ) b z w . h e i ß e m A c e t o n i t r i l (3b) k r i s t a l l i s i e r t . M a n
erhält farblose Kristalle, die nach W a s c h e n mit
P e n t a n (3 a) b z w . A c e t o n i t r i l (3 b) b e i 0 , 1 T o r r u n d
R a u m t e m p . getrocknet werden.
2.4.6-Trichlor-1.3.5-trimethyl-1.3.5.2.4.6-triazatriphosphin; [2.4.6-Trichlor-1.3.5-trimethylcyclotri(A3-phosphazan)] (3a): A u s b e u t e 3 0 % ,
Schmp.
9 2 - 9 3 °C ( g e s c h l o s s . R o h r ) . 3 * P - N M R ( C D C 1 3 ) <5 =
102, 1 2 9 u n d 1 3 3 , 5 ( 4 : 1 : 2).
ausgehend
ein
Cl-
Methylradikal vom Phosphor bzw. vom
oder
vom
ein
Stickstoff
abgespalten wird.
Experimenteller Teil
Alle Versuche w u r d e n unter Inertgas in absolutierten Lösungsmitteln durchgeführt, (^H- u n d
(419,8)
Ber.
C 8,58 H 2 , 1 6
N 10,01,
Gef.
C 8,35 H 2,02 N
9,95.
b) a u s H e p t a m e t h y l d i s i l a z a n (2)
3 a : 1 2 , 7 g (0,092 m o l ) P C 1 3 w e r d e n d u r c h e i n e n
R ü c k f l u ß k ü h l e r z u 1 6 , 1 g (0,092 m o l ) 2 g e g e b e n .
N a c h A b k l i n g e n der e x o t h e r m e n R e a k t i o n erhitzt
m a n n o c h 1 h a u f 80 °C, z i e h t d a n n d i e
flüchtigen
B e s t a n d t e i l e b e i 0,1 T o r r a b u n d a r b e i t e t w i e u n t e r
a) b e s c h r i e b e n a u f . A u s b e u t e 2,5 g ( 2 9 % ) .
3 b : M a n g i b t 1 4 , 5 g (0,054 m o l ) P B r 3 d u r c h e i n e n
R ü c k f l u ß k ü h l e r z u 9 , 5 g (0,054 m o l ) 2, w o b e i e s
g e g e n E n d e zu einer h e f t i g e n R e a k t i o n k o m m t .
N a c h d e m a l l e s P B r 3 z u g e s e t z t ist, v e r s e t z t m a n m i t
10 m l A c e t o n i t r i l u n d e r h i t z t 1 5 m i n z u m R ü c k f l u ß .
3 b kristallisiert beim A u f b e w a h r e n bei R a u m t e m p .
o d e r b e i — 3 0 °C. A u s b e u t e 5 , 6 g ( 7 4 % ) .
N - (Dihalogenphosphino) - N - (halogendimethyl s i l y l ) m e t h a n a m i n e (4) u n d B i s ( d i h a l o g e n p h o s p h i n o ) m e t h a n a m i n e (5): M a n u n t e r b r i c h t d i e U m s e t z u n gen v o n P X 3 mit 1 nach Abklingen der exothermen
Reaktion (X = Br) bzw. nach 1 h Rückflußkochen
( X = Cl) u n d m i ß t die N M R - S p e k t r e n in D i c h l o r methan.
4, X = C l : 3 1 P - N M R : 0 = 1 7 7 . iH-NMR:
NCH3 (5 = 3,00 (d, J = 5 , 8 H z ) , S i ( C H 3 ) 2 0 , 6 7 (d.
J = 4,0 H z ) .
4, X = B r : 3 i P - N M R : ö = 1 8 1 , 5 . - i H - N M R :
N C H 3 a = 3,07 (d, J = 5 , 8 H z ) , S i ( C H 3 ) 2 0.84 (d.
J = 4,2 H z ) .
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425 W . Z e i s s - K . B a r l o s • Cyclotri(A 3 -phosphazane)
5, X = C l : 3 1 P - N M R : < 5 = 1 7 5 . iH-NMR:
N C H 3 <5 = 3 , 3 0 (t, J = 3,0 H z ) .
5, X = B r : 3 i P - N M R : <5 = 1 6 1 , 5 . - X H - N M R :
N C H 3 <5 = 3 , 4 4 (t, J = 3,3 H z ) .
{[N - (Dihalogenphosphino) methylamino] dime thylsilyl}{[N -(halogendimethylsilyl) -methylamino]d i m e t h y l s i l y l } m e t h a n a m i n e (7): M a n versetzt 1 in
D i c h l o r m e t h a n m i t der äquimolaren Menge P X 3
( X = C l u n t e r W a s s e r - K ü h l u n g , X = B r b e i — 3 0 °C).
N a c h E r w ä r m e n a u f R a u m t e m p . m i ß t m a n die
NMR-Spektren.
7, X = C l : 3 1 P - N M R : <5 = 1 7 7 , 5 . - X H - N M R :
1NCH
2 , 8 6 (d, J = 6,8 H z ) , 3 N C H 3 2,48 (s),
3 <5 =
5NCH
2SiCH
3,2 H z ) , ^SiCHg
3 2 , 5 4 (s),
3 0,36 (d, J =
0 , 2 5 (s), 6 S i C H 3 0 , 5 0 (s).
7, X = B r : 3 i P - N M R : <5 = 1 8 7 . iH-NMR:
i N C H 3 <5 = 2 , 9 5 (d, J = 6,7 H z ) , 3 N C H 3 2 , 5 1 (s),
5NCH
2SiCH
3,2 H z ) , «SiCHg
3 2 , 5 5 (s),
3 0,36 (d, J =
0 , 2 7 (s), 6 S i C H 3 0 , 6 4 (s).
N - (Dihalogenphosphino) - N - (trimethylsilyl)me t h a n a m i n e (6): M a n v e r s e t z t 2 in D i c h l o r m e t h a n
m i t der ä q u i m o l a r e n Menge P X 3 ( X = Cl bei
— 4 0 °C, X = B r b e i — 7 0 °C), l ä ß t i m K ü h l b a d
a u f R a u m t e m p . e r w ä r m e n u n d m i ß t die N M R Spektren.
6, X = C l : 3 1 P - N M R : < 5 = 1 6 2 . iH-NMR:
N C H 3 6 = 2 , 9 0 (d, J = 6 , 4 H z ) , S i C H 3 0,20 (d,
J = 2.8 H z ) .
6, X = B r : 3 * P - N M R : 6 = 1 8 4 . - X H - N M R :
N C H 3 <5 = 2 , 9 8 (d, J = 6 , 3 H z ) , S i C H 3 0 , 3 1 (d,
J = 2,8 H z ) .
N - (Dibromphosphino) - N - [brom - N (trimethyl silyl)methylaminphosphino]methanamin
(8):
Zu
4 , 1 g ( 1 0 m m o l ) 5, X = B r , i n 1 0 m l D i c h l o r m e t h a n
g i b t m a n b e i — 3 0 °C t r o p f e n w e i s e 1 , 7 5 g (10 m m o l )
2 i n 5 m l D i c h l o r m e t h a n , r ü h r t 1 h b e i — 3 0 °C u n d
vermißt dann das i H - N M R - S p e k t r u m .
i H - N M R : i N C H 3 <5 = 2 , 9 3 ( d d , 3 J P H = 3 , 7 H z ,
3 J P H = 8,7 H z ) , 2 N C H 3 2 , 7 0 ( d d , 5 J P H = 2 , 2 H z ,
3 J P H = 9,0 H z ) , S i C H 3 0,22 (d, V P H = 2 , 5 H z ) .
Nach Erwärmen auf R a u m t e m p . wird 3 b neben
weiteren Zersetzungsprodukten
NMR-spektroskopisch nachgewiesen.
[1] W . Zeiss, W . Schwarz u n d H . Hess, A n g e w .
C h e m . 89, 423 (1977); A n g e w . Chem. I n t . E d .
E n g l . 16, 407 (1977).
[2] M. B e c k e - G o e h r i n g u n d H . Krill, Chem. Ber. 94,
1059 (1961).
[3] E . W . A b e l , D . A . A r m i t a g e u n d G. R . W i l l e y , J .
Chem. S o c . 1965, 57.
[4] G. Allen, D . J . Oldfield, N . L . P a d d o c k , F . R a l l o ,
J . Serregi u n d S. M. T o d d , Chem. I n d . ( L o n d o n )
1965, 1032.
[5] R . K . Harris, I n o r g . Chem. 5, 701 (1966).
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