Iridiumkomplexe des Vaska-Typs mit

Iridiumkomplexe des Vaska-Typs mit Triisopropylphosphan-Liganden [1]
Vaska-Type Iridium Complexes Containing Triisopropylphosphane Ligands [1]
H. W erner* und A. H öhn
Institut für Anorganische Chem ie der Universität Würzburg, A m H ubland. D -8700 Würzburg
H errn Prof. Dr. G. Fritz z u m 65. G eburtstag g ew idm et
Z. Naturforsch. 39b , 1505—1509 (1984); eingegangen am 2. Juli 1984
Synthesis, Oxidative A ddition R eactions with H X ,
Octahedral H ydrido(phenylacetylide)iridium (III) C om plexes, Vaska Type Iridium Com plexes
The com plexes fram-[IrClL(P/Pr3)2] (L = C O , py, C H 3CN) were prepared from [(CgH 14) 2lrC l ]2
v/a[IrCl(P/Pr3)2] as interm ediate. rrans-[IrCl(CO)(P/Pr3)2] reacts with LiC2Ph to form trans[IrC 2Ph(C O )(P/Pr3)2] which on treatm ent with H X produces [IrH X (C 2P h)(C O )(P /P r3)2] (X = Cl,
CF 3C 0 2). The trifluoroacetate ligand is displaced by iodide to give [IrH I(C 2P h)(C O )(P/P r3)2].
frans-[IrCl(N 2)(P;Pr3)2] is obtained from the carbonyl com plex and 2-furfurylazide.
Einleitung
Bei Untersuchungen über den Bildungsm echa­
nismus des Phenylvinyliden-Komplexes
C5H 5R h (= C = C H P h )(P /P r3) (2) aus
rrans-[RhCl(HC2Ph)(P/Pr3)2], Pyridin und N aC5H 5
hatten wir die Alkinylverbindung
rrarcs-[RhC2Ph(py)(P/Pr3)2] (1) als wichtige Zwi­
schenstufe identifiziert [2], Sie reagiert mit Cyclopentadien, das während der Reaktion aus N aC5H 5
gebildet wird, im Sinn einer Säure-Base-Reaktion
zu 2.
Ü ber das Ergebnis dieser Bemühungen berichtet
die vorliegende A rbeit. Sie zeigt einmal mehr, wie
sehr sich formelmäßig entsprechende Verbindungen
des Rhodium s und des Iridiums in ihrer Reaktivität
unterscheiden und wie vorsichtig man mit V orhersa­
gen in dieser Richtung sein muß.
Resultate
D er von uns beschriebenen Darstellungsmethode
für die Alkin-Komplexe frans-[IrCl(C2R 2)(P/Pr3)2]
folgend [3], wurde zunächst rran5-[IrCl(CO)(P/Pr3)2]
(3) ausgehend von [(C8H 14)2IrCl]2 über [IrCl(P/Pr3)2]
als Zwischenstufe synthetisiert. Dieser Weg ist etwas
einfacher und ergiebiger als ein anderer, der
(1) N a3IrCl6 als Ausgangsverbindung verwendet und
über eine recht aufwendige Aufarbeitung zu 3 ge­
langt [4],
Die Substitution des Chlorids in 3 durch Phenyla1
2
cetylid bereitet keine Probleme und liefert den Kom­
plex 4 in ca. 60-proz. A usbeute. Er bildet zitronen­
D er zu 2 analoge Iridiumkomplex
gelbe, kurzzeitig luftstabile Kristalle, deren Zusam ­
m ensetzung durch Elem entaranalysen und M assen­
C5H 5Ir(= C = C H P h )(P /P r3) ist auf gleiche W eise,
spektrum gesichert ist. A uf analoge Weise war frü­
d .h . über rra«s-[IrCl(HC2Ph)(P/Pr3)2] als Interm eher bereits die mit 4 vergleichbare Verbindung transdiat, nicht zugänglich [3]. Wir suchten daher nach
[Ir(C = CPh)(C O )(PPh3)2] dargestellt worden [5, 6].
einer Möglichkeit, auf anderem Wege, d .h . über
Die H offnung, durch Umsetzung von 4 mit C5H 6
eine Phenylacetylidiridium(I)-Verbindung zum Ziel
unter Protonierung des koordinierten Alkinyls und
zu gelangen.
((CpHw UlrCU-
1 )P /P r 3
0C-
\
2 )C 0
/P r,P -
.P /P r ,
•CI
LiC ,Ph
0C-
/P r 3 P-
P i P r,
\
* S o n d erd ru ck an fo rd eru n g en an P rof. D r. H . W ern e r.
0 3 4 0 -5 0 8 7 /8 4 /1 1 0 0 -1 5 0 5 /$ 01.00/0
Ph
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1506
Ligandenverdrängung einen Phenylvinyliden-Komplex C5H 5Ir(= C = C H P h )L (L = CO oder P/Pr3) zu
erhalten, erfüllte sich nicht. Selbst bei m ehrstündi­
gem Erwärm en der R eaktanden tritt keine Reaktion
ein. Bei UV-Bestrahlung entsteht ein Verbindungs­
gemisch, das bisher noch nicht vollständig charakte­
risiert werden konnte, nach Aussage des 'H -N M RSpektrums jedoch keinen CsHsIr-Komplex enthält.
Bei Einsatz stärkerer Säuren findet die A ddition
des Protons nicht am /3-C-Atom des Alkinylliganden,
sondern am Metall statt. Mit einer äquim olaren
Menge HCl in Benzol bildet sich bei R aum tem pera­
tur ebenso wie beim Einleiten von HCl-Gas in eine
auf —78 °C gekühlte Pentanlösung von 4 der okta­
edrische Chloro(hydrido)(phenylacetylid)-Komplex
5. Die Durchführung der Reaktion bei 25 °C in Pen­
tan liefert dagegen unter Abspaltung von Phenylace­
tylen quantitativ die Verbindung 3. U nter schonen­
den Reaktionsbedingungen verhält sich 4 also offen­
sichtlich ganz analog wie andere Iridium (I)-Kom plexe
des Vaska-Typs, die mit Halogenwasserstoffen unter
oxidativer Addition reagieren [7]. 4 unterscheidet
sich damit grundsätzlich von den Cyclopentadienyl(phenylacetylid)-Verbindungen der Z usam m enset­
zung C5H 5M (C = C P h)L 2 (M = Fe, Ru. Os; L = CO,
PR 3 etc.), die bei Protonierung die kationischen Phenylvinyliden-Komplexe
[C5HsM( = C = C H P h )L 2]T
ergeben [8].
Die Umsetzung von 4 mit Trifluoressigsäure ver­
läuft ganz analog wie diejenige mit HCl und führt
nahezu quantitativ zu 6. H ervorzuheben ist hierbei,
daß laut NM R-Spektrum nur eine V erbindung gebil­
det wird, was im Gegensatz zu Befunden von M a­
sters und M itarbeitern steht, die bei R eaktionen von
m zns-[IrX(CO)L2] (X = Cl, Br, I; L = P E t3,
PM e2Ph, PPh3) mit Carbonsäuren R C O :H (u .a.
auch CF3C 0 2H) stets die Bildung eines Isom erengemischs von [IrH X (0 2C R )(C 0 )L 2] beobachteten [9].
Die Ir-O C O C F3-Bindung in dem Komplex 6 ist,
wie es auch schon in anderen Fällen gefunden wurde
[3], labil, so daß bei Einwirkung von Nal auf 6 durch
Ligandenaustausch die Verbindung 7 entsteht. Da
laut Aussage der NM R-Spektren in 5, 6 und 7 über­
einstim m end eine trans-Stellung der Triisopropylphosphan-Liganden vorliegt und in unpolaren Solvenzien die fra/75-Addition von HX an Iridium(I)V erbindungen des Vaska-Typs dominiert [10], neh­
men wir für die oktaedrischen Iridium (III)-K om plexe 5 —7 die in Schema 1 vorgeschlagene Struktur an.
H . W e rn e r—A . H ö h n • Iridium kom plexe des V aska-T yps
H
oc-
P /P r,
:{;
IPr,P -
HCl
c f 3c o 2 h
( 1 : 1)
NaCcH
5 5
OC;
P /P r,
/P r,P -
Cl
Ph
0=C
CF,
5
OC
... P/Pr
/P r ,P '
Ph
Schem a 1
Ü berraschenderweise entsteht bei der Einwir­
kung von N aC 5H 5 auf 6 nicht ein Cyclopentadienyliridium-Komplex, sondern unter Abspaltung der
Hydrid- und des Trifluoracetatliganden die V erbin­
dung 4. Das Cyclopentadienylanion wirkt also
nicht wie ein Nucleophil, sondern wie eine Base,
ganz ähnlich wie es bei der Bildung von 1 aus
[R hH C l(C 2Ph)(py)(P/Pr3)2] und NaCsH5 beobachtet
wurde [2],
Als Analoga von 3 haben wir auch die Vaska-TypV erbindungen 8—10 hergestellt und ihre Reaktivität
gegenüber LiC2Ph untersucht. Die Synthesewege
sind in Schema 2 zusammengefaßt. Die Darstellung
von 10 nutzt die M ethode der Umwandlung eines COin einen N2-Liganden mit Hilfe von 2-Furfurylazid,
die erstmals von Collman et al. praktiziert wurde
[11]. 10 ist im Gegensatz zu frarts-[RhCl(N2)(P/Pr3)2]
[12] nicht direkt aus [IrCl(P/Pr3)2] und N2 erhältlich.
Die Versuche, den Chloridliganden in 8, 9 oder 10
gegen Phenylacetylid zu ersetzen, haben bisher zu
keinem Erfolg geführt. U nter den Synthesebedin­
gungen von 4 ist z. B. der Pyridin-Komplex 8 gegen-
Schem a 2
t(C 8 Hu )2 lrC l ] 2
P /P r3
L
CO
RCON,
■Pi Pr,
R C 0NH C 02Et
Cl
•Cl
/P r ,P r
EtOH
/P r ,P '
p,
Ir
Ir Cl(P/ P r,),]
(R = 2 -C t H 30 )
10
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8
L = py
9
L - c h 3c
1507
H. W e rn e r—A . H ö h n • Iridium kom plexe des V aska-T yps
Tab. I. 'H -N M R - und IR -D aten der Kom plexe 3 —10 ('H -N M R : 3, 4 und 10 in CDC13, 5 —9 in C 6D fi; d in ppm. TM S int.;
J und N in H z, dvt — Dublett-von-virtuellen-Tripletts. IR: 3, 4 in Pentan, sonst in KBr; v in cm -1).
Komplex
3
4
5
6
7b
8
9
10
J PH
e3(C6H 5)
v (C s C )
v(CO )
2090
1995
1940
- 1 7 ,8 6 t
12.3
7,27 m
7,61 m
2120
2010
2245
2,59 m
- 2 2 ,1 7 t
11,8
7,15 m
2120
2025a
2280
2,78 m
- 1 7 ,2 0 t
12,0
7,23 m
2120
2005
2230
ö (P C H C //3)
N
•Aih
<3(PC//CH3)
1.35
1,28
1,17
1,27
1,16
1,31
1.23
1.24
1,80
1,19
1,40
15.0
13,8
13.8
14.8
14.4
14.4
14,4
14,0
13,0
7,5
6,9
7,0
7,2
3,13 m
2,70 m
2,57 m
6,8
6,8
7.0
7.1
6,5
12,0
6,0
13,0
6,5
dvt
dvt
dvt
dvt
dvt
dvt
dvt
dvt
dvt
dvt
dvt
<3(IrH)
3,40 m
2,83 m
2,70 m
v(IrH)
e
d
a CF 3C 0 2: v ( C = 0 ) = 1685 cm '; b Spektrum bei 400 M Hz; c ö(C 5H 5N ) = 7,78 m; d v (N = N ) = 2060 cm
über LiC2Ph völlig inert und zeigt keine V erände­
rung. Im Gegensatz zu 3 reagieren auch die V erbin­
dungen 9 und 10 nur sehr langsam mit LiC2Ph, erge­
ben dabei jedoch nicht die gesuchten Phenylacetylidiridium(I)-Komplexe. Möglicherweise läßt sich eine
Reaktivitätssteigerung bei Ersatz von LiC2Ph durch
N aC 2Ph erreichen; entsprechende Untersuchungen
sind geplant.
Die 'H -N M R - und IR -D aten der von uns darge­
stellten Triisopropylphosphaniridium-Verbindungen
sind in Tab. I zusammengefaßt. Da die Komplexe
5—7 chiral und somit die C H 3-G ruppen der P/Pr3Liganden diastereotop sind, beobachtet man für die
M ethylprotonen zwei Signale im 'H-NM R-Spektrum . D er deutliche Unterschied in der chemischen
Verschiebung des Hydridsignals zwischen 6 (X =
CF3C 0 2) einerseits und 5, 7 (X = Cl, I) andererseits
spiegelt den Einfluß des trans zu dem Hydrid stehen­
den Liganden wider [13].
Experim entelles
Die A rbeiten wurden in Schlenkrohr-Technik un­
ter nachgereinigtem Stickstoff durchgeführt. Die
Darstellung von [(C8H i4)2IrCl]2 [14] und 2-Furfurylazid [15] erfolgte nach Literaturangaben. Schmelzbzw. Zersetzungspunkte wurden in abgeschmolze­
nen Kapillaren mit einem Büchi-SMP-20-Schmelzpunktm eßgerät bestimmt. — 'H -N M R: Varian
EM 360 L und Bruker Cryospec WM 400. — IR:
Perkin Eim er 397. — MS: Varian M AT CH 7.
172 mg Triisopropylphosphan (1,07 mmol) versetzt.
Nach ca. 10 min entsteht eine gelbe Lösung, durch
die ein langsamer CO-Strom geleitet wird. D er rasch
ausfallende gelbe Niederschlag wird durch D ekantie­
ren von der überstehenden Lösung getrennt, mit kal­
tem Pentan gewaschen und aus Pentan/TH F (10:1)
umkristallisiert. Gelbe, luftstabile Kristalle. A usbeu­
te 212 mg (68% d .T h .). Schmp. 232 °C (Z ers.). IR
(CHC13): v (C O ) = 1935 cm“ 1 (Lit.: 1933 c m '1 [4]).
Darstellung von trans-[Ir(C2Ph)(CO )(PiPr3)2] (4)
Eine Suspension von 111 mg 3 (0,19 mmol) in
3 ml E ther wird mit 63 mg LiC2Ph (0,58 mmol) ver­
setzt und 3 h kräftig gerührt. Es entsteht eine oran­
gefarbene Lösung, aus der ein farbloser N ieder­
schlag ausfällt. D ieser wird abgetrennt und das Lö­
sungsmittel im Vakuum entfernt. Es verbleibt ein
gelbes Öl, das in wenig Pentan gelöst und an A120 3
(W oelm, A kt.stufe V) chrom atographiert wird.
Nach Einengen der Lösung auf ca. 3 ml und A bküh­
len auf - 7 0 °C bilden sich zitronengelbe Kristalle,
die filtriert und im Hochvakuum getrocknet werden.
A usbeute 72 mg (58% d .T h .). Schmp. 157 °C.
C,7H 47IrO P 2 (641,8)
Ber. C 50,53
Gef. C 50,31
H 7,38,
H 7,44.
MS (70 eV): m/e = 642 (100%; M +), 513 (6;
M +—C O —C .Ph), 482 (7; M +- P /P r 3), 454 (22;
Ir(C 2Ph)P/Pr3+), 381 (7; Ir(C O )P/Pr3+), 294 (8;
IrC 2Ph+).
Darstellung von [IrHCl(C2Ph)(CO )(PiPr3)2] (5)
Darstellung von trans-[IrCl(CO)(PiPr3)2] (3)
Eine Suspension von 241 mg [(C8H 14)2IrCl]2
(0,27 mmol) in 10 ml Pentan wird unter Rühren mit
Eine Lösung von 50 mg 4 (0,08 mmol) in 2 ml
Benzol wird mit 1,78 ml einer 4,5 • 10~4 molaren Lö­
sung von HCl (0,08 mmol) in Benzol versetzt und
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1508
H . W e rn e r—A . H ö h n • Iridium kom plexe des V aska-T yps
30 min bei R aum tem peratur gerührt. Nach A bzie­
hen des Lösungsmittels verbleibt ein brauner Rück­
stand, der aus Pentan umkristallisiert wird. A bküh­
len auf —78 °C liefert zinnoberrote Kristalle, die mit
wenig kaltem Pentan gewaschen und im H ochvaku­
um getrocknet werden. A usbeute 40 mg (76%
d .T h .). Schmp. 143 °C (Z ers.).
C27H 48ClIrOP2 (678,3)
Ber. C 47,81 H 7,13,
Gef. C 47,61 H 7,10.
Darstellung von
[IrH (0 2CCF3) (C2P h)(C O ) (PiPr3)2J (6)
Zu einer Lösung von 40 mg 4 (0,06 mmol) in 3 ml
E ther werden unter R ühren 4,8 u\ CF3C Ö 2H
(0,06 mmol) getropft. Nach weiteren 30 min R ühren
engt man die Lösung auf ca. 1 ml ein, wobei ein
farbloser Niederschlag entsteht. E r wird von der
überstehenden Lösung abgetrennt und aus Pentan
umkristallisiert. A bkühlen auf —78 °C liefert farblo­
se Kristalle, die mit wenig kaltem Pentan gewaschen
und im Hochvakuum getrocknet werden. A usbeute
40 mg (85% d .T h .). Schmp. 144 °C (Z ers.).
C29H 48F3I r 0 3P3 (755,8)
Ber. C 46,09 H 6,40,
Gef. C 46,01 H 6,60.
Darstellung von [IrH I(C2Ph)(C O )(PiPr3)2] (7)
Eine Lösung von 30 mg 6 (0,04 mmol) in 2 ml
Aceton wird mit 15 mg N al (0,10 mmol) versetzt
und 24 h bei R aum tem peratur gerührt. Nach A bzie­
hen des Solvens wird der Rückstand mit wenig
C H 2C12 extrahiert, die Lösung filtriert, das Lösungs­
mittel nochmals entfernt und der Rückstand aus Pen­
tan umkristallisiert. Nach A bkühlen auf —78 °C er­
hält man gelbe Kristalle. A usbeute 24 mg (78%
d .T h .). Schmp. 145 °C.
C27H 48IIrO P 2 (769.7)
Ber. C 42.13
Gef. C 42,11
Nach ca. 10 min entsteht eine gelbe Lösung, die mit
0,5 ml Pyridin (6,0 mmol) versetzt und 30 min ge­
rührt wird. Nach Abziehen der flüchtigen B estand­
teile im Vakuum verbleibt ein gelbes Öl, das im
Hochvakuum getrocknet wird. Nach Zugabe von we­
nig Pentan bilden sich farblose Kristalle, die mit Pen­
tan gewaschen und im Hochvakuum getrocknet w er­
den. A usbeute 74 mg (88% d .T h .). Schmp. 105 °C
(Zers.).
C23H 47ClIrNP2 (627,2)
Ber. C 44,04 H 7,55
Gef. C 43,75 H 7,50
N 2,23,
N 2,00.
Darstellung von trans-[IrCl(CH3CN)(PiPr3)2] (9)
Die Darstellung erfolgt analog wie für 8 beschrie­
ben. Man erhält farblose Kristalle. A usbeute 56%
d .T h. Schmp. 95 °C (Zers.).
C20H 45ClIrNP2 (589,2)
Ber. C 40,77 H 7,19
Gef. C 40,61 H 7,62
N 2,38,
N 1,96.
Darstellung von trans-[IrCl(N2)(PiPr3)2] (10)
Eine auf 0 °C gekühlte Lösung von 110 mg 3
(0,19 mmol) in 3 ml CHC13 wird nacheinander
mit 0,5 ml Ethanol und 30 mg 2-Furfurylazid
(0,22 mmol) versetzt und 30 min bei R aum tem pera­
tur gerührt. Der nach Abziehen des Solvens verblei­
bende Rückstand wird mit Pentan extrahiert, die
Pentan-Lösung filtriert und im Vakuum auf ca. 3 ml
eingeengt. Abkühlen auf —78 °C liefert zitronengel­
be Kristalle, die mit kaltem Pentan gewaschen und
im Hochvakuum getrocknet werden. Ausbeute
90 mg (82% d .T h.). Schmp. 120 °C (Zers.).
C 18H 42ClIrN 2P2 (576.1)
Ber. C 37,52 H 7,35
Gef. C 38,01 H 7,21
N 4,86,
N 3,90.
Eine Suspension von 60 mg [(C8H 14)2IrCl]2
(0.07 mmol) in 50 ml Pentan wird unter R ühren mit
43 mg Triisopropylphosphan (0.27 mmol) versetzt.
Wir danken der Deutschen Forschungsgemein­
schaft und dem Fonds der Chemischen Industrie für
die U nterstützung mit Sachmitteln, Frau Dr. G. L an­
ge für die M assenspektren. Herrn Dr. D. Scheutzow
für NMR-Messungen sowie Frau U. Neumann für
Elementaranalysen. Den Firmen BA Y ER und D E ­
GUSSA sind wir außerdem für wertvolle C hem ika­
lienspenden zu aufrichtigem Dank verbunden.
[1] XLV III. M itteil, der Reihe „Basische M etalle“ ;
XLVII. M itteil.: H. W erner und B. H eiser. Synth.
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Darstellung von trans-/IrCl(py)(PiPr3)2] (8)
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