Synthese und Konformationsstudien ringsubstituierter

Synthese und Konformationsstudien
ringsubstituierter Titanocen-Dithiolen-Chelate
Synthesis and Conform ational Studies of Ring-Substituted Titanocene Dithiolene Chelates
H artm ut Köpf* und Thomas Klapötke
Institut für A norganische und Analytische Chem ie der Technischen Universität Berlin,
Straße des 17. Juni 135, D -1000 Berlin 12
Z. Naturforsch. 4 1 b , 667—670 (1986); eingegangen am 5. März 1986
Titanocene D ithiolen e C helates, D ithiolene Chelate Ring Conform ation,
Bis(?7;’-m ethylcyclopentadienyl)-toluene-3,4-dithiolato-titanium (IV ),
?/5-Cyclopentadienyl-?7:’-m ethylcyclopentadienyl-toluene-3,4-dithiolato-titanium (IV )
The titanocene dithiolenato chelates Cp'2Ti(S2C6H 3C H 3-4) and C pCp'Ti(S2C6H 3CH 3-4) (Cp =
7/5-C5H 5, Cp' = 775-C5H 4C H 3) were prepared by reaction o f C p'2TiCl2 or CpCp'TiCl2 with equiva­
lent amounts o f l,2 -(L iS )2CftH 3C H 3-4. The structure and the conform ational mobility o f the
^"’-bonded and o f the chelating ligands o f the dithiolenato com plexes are discussed on the basis o f
their tem perature-dependent ‘H N M R spectra. The mass spectra show m etastable transitions for
the fragmentation processes.
Einleitung
Ergebnisse
Metallacyclen mit am Titanocen-System koordi­
nierten D ithiobrenzkatechinat-Liganden sind seit
längerer Zeit bekannt [1]. Durch R öntgenstruktur­
analyse am Einkristall [2] und tem peraturabhängige
'H -NM R-Spektroskopie in Lösung [3] konnte eine
Faltung der TiS 2C2-Chelatfünfringe entlang der S—SAchse entsprechend A nachgewiesen werden. W äh­
rend bei R aum tem peratur in Lösung rasche Chelatringinversion stattfindet, ist bei tieferer Tem peratur
ein „Einfrieren“ in der fixierten „envelope“-Konformation A zu beobachten. In der vorliegenden A rbeit
werden die K onform ationsstudien an Titanocen-Dithiolenato-Chelaten mit 4-M ethyldithiobrenzkatechinat-Liganden fortgeführt, die zusätzlich an einem
oder beiden Cyclopentadienyl-Ringen M ethyl-Sub­
stituenten tragen.
Bis(?7:’-methylcyclopentadienyl)-dichloro-titan(IV)
(1) wird nach (1) dargestellt [4] und durch Kommu­
tierung mit TiCl 4 nach (2) zu ^-M ethylcyclopentadienyltrichloro-titan(IV) (2) umgesetzt [5]. Die R e­
aktion (3) von 2 mit TICp liefert das unsymmetrisch
substituierte
^-Cyclopentadienyl-^-m ethylcyclopentadienyl-dichloro-titan(IV) (3).
A
* Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. Hartmut Köpf.
Verlag der Zeitschrift für Naturforschung, D -7400 Tübingen
0 3 4 0 - 5087/86/0600 - 0667/$ 01.00/0
2 N aCp' + TiCl 4 C p ' 2TiCl 2 + 2 NaCl
(C p' = 775- C 5H 4C H 3)
1
(1)
1 + TiCl4 -^ 2 C p 'T iC l 3
(2)
2
2 + TI Cp
C pCp'TiCl 2 + T1C1
(Cp = r,5-C 5H 5) 3
(3)
Die ringsubstituierten Titanocen-dichloride 1 und
3 reagieren mit Dilithium-toluol-3,4-dithiolat gemäß
(4) bzw. (5) zu den neuen, als Feststoff schwarzen, in
Lösung tiefgrünen Chelatkomplexen 4 und 5:
1 + l,2-(LiS) 2C 6H 3C H 3-4 —*
C p ' 2Ti(S 2C 6H 3CH 3-4) + 2 LiCl
4
3 + l,2-(LiS) 2C 6H 3CH3-4 —»
C pC p'Ti(S 2C 6H 3C H 3-4) + 2 LiCl
5
(4)
(5)
Die Identität der Verbindungen ist durch A naly­
sendaten, IR- und M assenspektren (Exp. Teil) sowie
durch ‘H-NM R-Spektren (Tab. I) gesichert. Die
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H. K ö p f-T h . K lapötke • Ringsubstituierte Titanocen-D ithiolen-C helate
U)
1
h
2s
m
+- c h 3
M+- Cp
11
1
Cp’- C H 2 S
C p’- h 2 s
M +(5 )
__1
1
S
m
i
1
M*-Cp
M *- C p ’
1
+- c h 3
1
+- C p - H 2 S
M *-C p’-H 2 S
1
1
M *- Cp-Cp’-H 2 S
A bb. 1. Fragmentierung im MS von 4 und 5, durch m eta­
stabile Zerfälle nachgewiesen.
Chelate 4 und 5 zeigen im Massenspektrum neben
einem intensiven M olpeak jeweils als Signal höchster
Intensität einen dem Fragm ention M* —C p' (4) bzw.
M + —Cp (5) zuzuordnenden Peak. Im Gegensatz zur
T i—Se-Bindung [6 , 7] erweist sich damit die T i—SBindung in Titanocen-D ichalkogenolenato-Chelaten
als erheblich stabiler. Für 4 und 5 konnte die Ionen­
genese mittels m etastabiler Zerfälle (linked-scanTechnik) aufgezeigt werden (Abb. 1).
Die IR-Spektren (4, 5) weisen neben den Absorp­
tionen des Cp- bzw. Cp'-Liganden diejenigen des in
1,2,4-Stellung trisubstituierten A rom aten und der
M ethylgruppen auf. Im 1H -N M R-Spektrum (Tab. I)
zeigt 3 neben nur je einem scharfen Singulett der Cpund der M ethyl-Protonen ein wenig aufgelöstes Mul­
tiplen der C 5H 4-Protonen des substituierten Cp'-Liganden, woraus auf freie Rotation zumindest des un­
substituierten, ^-gebundenen Cp-Liganden um die
M —Cp-Achse geschlossen werden kann. Früher
w urden bei 3 Signalaufspaltungen im 'H-N M R-Spek­
trum festgestellt [8], die wir nicht bestätigen können.
Auch in 1 zeigen die //"-gebundenen Cp'-Ringe nur
eine scharfe CH 3-Resonanz im 'H-NM R-Spektrum
(Tab. I), was auf deren freie D rehbarkeit oder Fixie­
rung in „sym m etrischen“ R otam eren schließen läßt.
W ährend bei 4 und 5 bei R aum tem peratur rasche
Inversion am Chelatringsystem erfolgt, spalten bei
T em peraturerniedrigung die den C?H4- und CH3Protonen des Cp'-Ringes und bei 5 zusätzlich die den
Q H j-P ro to n en zuzuordnenden Resonanzen jeweils
in zwei M uster auf, was auf ein „Einfrieren“ des
Chelatringes in fixierter „envelope“-Konformation
zurückzuführen ist (A bb. 2 und 3). W ährend der un­
substituierte Cp-Ligand in 5 auch bei tiefer Tem pera­
tur freie Rotation besitzt, können die den C 5H 4-Protonen des Cp'-Liganden entsprechenden Signalmu­
ster im 'H -N M R -Tieftem peraturspektrum sowohl
unter der A nnahm e freier Rotation bei starker
Kopplung der C 5H 4-Protonen, wie auch durch
Verschiebungseffekte bei gehinderter Rotation des
en d o - ständigen, oder wahrscheinlicher beider Cp'Liganden, analog zu M etallocenophanen in fixierter
Konform ation [9], gedeutet werden. Im unsymme­
trisch substituierten Chelatkom plex 5 kann weiterhin
aufgrund der Intensitätsverhältnisse der in je zwei
scharfe Singuletts aufgespaltenen Cp- und der CH3Resonanzen des Cp'-Liganden auf das Vorliegen der
Tab. I. ’H -K ernresonanzspektren“.
Solvens
Chem ische Verschiebung d[ppm] von Protonen der Gruppierung
Q H 3 CH3
1
2
3
4
4
5
CDClj
CDC1,
CDClj
CDC13
T oluol-d8
T oluol-d8
QH5
6,55 s (5)
7 .4 2 -6 ,8 8 m (3)
7 .6 6 -6 .8 2 m (3)
7 ,6 2 -6 .7 3 m (3)
5,55 s (5)
C5 H4 CH,
6 ,5 0 -6 ,1 9
7 ,0 0 -6 ,7 7
6 .4 7 -6 ,2 7
5 ,9 7 -5 ,7 5
5,45 s (8)
5,42 s (4)
m
m
m
m
(8)
(4)
(4)
(8)
Q H 3 CH3
C5 H4 CH3
2,37 s (3)
2,12 s (3)
2.13 s (3)
2,24
2,50
2,30
2,10
2,01
1,98
s
s
s
s
s
s
(6)
(3)
(3)
(6)
(6)
(3)
a Interne Standards: <5(CHC13) - 7,27 ppm. <3(C6D 5C D 2H ) = 2,09 ppm; s = Singulett, m = M ultiplett; Temperatur: 2 5 °C.
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H. K öpf—Th. Klapötke • Ringsubstituierte Titanocen-D ithiolen-C helate
Me'
Me*
endo
+ 25°C
Cp'
Me
(ppm)
Abb. 2. ’H -NM R-Spektrum von 4 bei + 25 °C bzw.
—53 °C. (H ier Cp' = C SH 4; M e' = exo-C H 3, Me" = endoC H 3.)
Abb. 3. ‘H -NM R-Spektrum von 5 bei + 1 0 °C bzw.
- 6 1 °C. (H ier Cp' = C5H 4; M e' = exo-C H 3, Me" = endoC H 3.)
beiden möglichen K onform eren im Verhältnis 2:1
zugunsten der exo-Form, bedingt durch die sterische
Hinderung der endo- Form , geschlossen werden
(Abb. 3).
Ein Vergleich der freien Aktivierungsenthalpien
der Ringinversion, abgeschätzt aus der Koaleszenztem peratur Tc und der Signalaufspaltung A v , auch
mit den am Cyclopentadienyl-Liganden unsubstitu­
ierten
D erivaten
C p 2Ti(S 2C 6H 4)
(6 )
und
Cp 2Ti(S 2C 6H 3C H 3-4) (7) [3], zeigt, daß weder die
M ethylsubstitution des ^-g eb u n d en en , noch die des
aromatischen Chelat-Liganden einen signifikanten
Einfluß auf
(Tab. II).
diese
Aktivierungsgröße
haben
Tab. II. 'H -N M R -M eßw erte und Aktivierungsenthalpien
von 4, 5, Cp2T i(S2C6H 4) (6) und Cp2T i(S2C6H 3C H 3-4) (7).
Solvens
4 T oluol-d8
5 T oluol-d8
6
7
T oluol-d8
T oluol-d8
Tc (°C)
A vCp (H z)
A G c+ (kJ/mol)
-3 5
-2 8
-2 0
-1 5
20a
22
25
25
50
52
53
54
a A vCp' (C5H 4).
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670
H. K öpf—Th. Klapötke ■Ringsubstituierte T itanocen-D ithiolen-C helate
Experim enteller Teil
Alle A rbeiten wurden unter Ausschluß von Luft
und Feuchtigkeit unter Verwendung absolutierter,
argongesättigter Lösungsmittel und getrockneter
A pparaturen in A rgon-A tm osphäre durchgeführt.
Die A ufnahm e der K ernresonanzspektren (Bruker
WP 80) erfolgte mit eingeschmolzenen Proben, die
der Infrarotspektren (Perkin Eim er 457) an KBrPreßlingen. Die M assenspektren (Varian M A T 311A)
wurden nach der EI-M ethode unter Verwendung der
linked-scan-Technik aufgenom m en; die angegebe­
nen m le- W erte entsprechen den Isotopen ?2S und
48Ti
1. tj~ - Cyclop entadienyl-f]'-me thylcyclope ntadienyldichloro-titan(IV ) (3)
Zu einer Suspension von 18,47 g (68,54 mmol)
TICp in 100 ml T etrahydrofuran (THF) wird unter
R ühren bei —78 °C eine Lösung von 15,03 g
(68,54 mmol) aus C H 2C12 um kristallisiertem , i.Vak.
bis zur völligen Verflüchtigung von TiCl4-Resten ge­
trocknetem 2 in 70 ml TH F zugesetzt, innerhalb 12 h
auf R .T. erw ärm t und 2 h am Rückfluß gekocht.
Nach Filtration von ausgefallenem T1C1 und
Einengen der Lösung i.V ak. zur Trockne wird der
R ückstand mit Benzol 8 h heiß extrahiert. Aus der
Extraktionslösung wird 3 durch Einengen i.Vak. und
U m kristallisieren aus C H 2C12 in roten Kristallen iso­
liert. A usbeute 12,26 g ( 68 % ).
lierten Produktes aus Toluol liefert nach Kühlung bei
—20 °C 4 als feinkristallinen, schwarzgrünen Fest­
stoff. A usbeute 3,22 g (56% ). Fp. 112-115 °C.
Analyse: CI9H 20S2Ti [% ]
’ Gef.
Ber.
C 63,67
C 63,32
H 5,32,
H 5,59.
IR (KBr/v in cm-1): 3070 m, br (vCHCp); 2905 w
1620 m, 1570 m. 1485 m ( v c c C(.H3) ; 1440 s
(wcc.cp'); 1360 m, 1250 m, 1240 m, 1200 m; 1030 s
(<WP); 900 s, 845 vs ( y CH,c6H3) ; 825 sh, 815 vs
( 7c h Cp )- — MS (70 eV/150 °C): mle (rel. Intens.) 360
(51) M +, 345 (2) M +- C H 3, 326 (4) M + -H .S , 281
(100) M +—C p ', 247 (9) M + —C p' —H 2S, 235 (5)
M +—C p '—CH 2S, 206 (3) M +- S 2C 6H 3CH 3, 180 ( 1 )
m 2+.
O c h . c h 3) ;
3. i f -Cyclop entadienyl-rf -m ethylcyclop entadienyltoluol-3,4-dithiolato-titan (IV) (5)
Die Darstellung von 5 erfolgt analog der von 4.
2,5 g (16,00 mmol) Toluol-3,4-dithiol, umgesetzt mit
/7-Butyllithium-Lösung (32,00 m m ol), liefern nach
Reaktion mit 4,21 g (16,00 mmol) 3 den Komplex 5
als schwarzgrünes Kristallpulver. A usbeute 4,10 g
(74%). Fp. 134 °C.
Analyse: C18H 18S2Ti [% ]
' Gef. C 61,92 H 5,48,
Ber.
C 62,42
H 5,24.
IR (KBr lv in cm-1): 3100 m, 3085 m (vCHCpiCp');
2900 m ( v c h , c h 3) ; 1575 m, 1520 w, 1490 m ( v c c , c 6h 3) ;
1440 s, 1430 sh («cc.cp.cp); 1365 m, 1245 m, 1205 w,
Gef. C 50,59 H 4,28,
1140 w, 1030 sh, 1015 s (<5CH,cp,Cp'); 885 s, 845 sh
Ber. C 50,23 H 4,60.
( 7 ch.qh3); 825 vs (ycH.Cp.cp )- —MS (70 eV/90 °C): mle
(rel. Intens.) 346 (60) M +, 331 ( 6 ) M +- C H 3, 312 (9)
2. B is(rf-m ethylcyclopen tadien yl)-toluolM +- H ,S , 281 (100) M +—Cp, 267 (94) M +- C p ', 247
3 ,4-dithiolato-titan(IV) (4)
(13) M +—C p—H 2S, 233 (12) M +- C p '- H 2S, 192 (1)
2,5
g (16,00 mmol) Toluol-3,4-dithiol werden in
M +- S 2C 6H 3CH 3, 168 (16) M +—C p —C p '—H 2S, 145
75 ml Benzol gelöst und durch Z utropfen der stö­
(15) CpTiS+, 113 (14) C pTi+.
chiom etrischen Menge einer «-Butyllithium-Lösung
D er Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem
in Hexan (32,00 mmol) in das Dilithium-dithiolat
überführt. Nach 2 h N achrühren werden 4,43 g Fonds der Chemischen Industrie danken wir für die
U nterstützung dieser A rbeit. Frau Stöckel sind wir
(16,00 mmol) 1, in 50 ml Benzol gelöst, innerhalb
1 h zugetropft und 12 h gerührt. Die R eaktionslö­ für die Aufnahm e der M assenspektren, H errn D ettsung wird i.V ak. zur Trockne eingeengt und der ver­ laff für die der K ernresonanzspektren und Frau Szebenyi für die Anfertigung von Elem entaranalysen zu
bleibende Rückstand mit Benzol heiß extrahiert.
Um kristallisation des aus der Extraktionslösung iso­ Dank verpflichtet.
Analyse: C jiH 12Cl2Ti [ % ]
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