Photo-induzierte Substitution und Isomerisierung in

K. öfele - M. Herberhold • Photoreaktionen an cts-Dicarben-Komplexen
306
Photo-induzierte Substitution und Isomerisierung
in oktaedrischen cis-Dicarben-Komplexen
Photo-induced Substitution and Isomerisation
in Octahedral cis-Dicarbene Complexes
K a r l Ö f e l e und M a x H e r b e r h o l d
Anorganisch-chemisches Laboratorium der Technischen Universität München
(Z. Naturforsch. 28 b, 306-309 [1973]; eingegangen am 16. März 1973)
P hotoisom erisation, carbene-m etal complexes
Irrad iatio n of ds-M (CO) 4L '2 (M = Cr, Mo, W ; L ' = 1,3-dimethyl-4-im idazoline-2-ylidene)
in solution leads to photoisom erisation to th e corresponding trans-M (CO) 4L ' 2 com plexes
w hich are reconverted th erm ally to th e therm odynam ically more stab le cis- isom ers. In th e
presence of pyridine, th e photoreaction of cts-Mo (CO)4L '2 results in th e form ation of b o th
fac-M o (CO) 3 (py) L '2 and trans-Wio (CO)4L '2.
Bei der UV-Bestrahlung von Pentacarbonyl-(1.3dimethyl-4-imidazolin-2-yliden)-chrom (la) in sie­
dendem Tetrahydrofuran (THF) entsteht in gerin­
ger Ausbeute der Komplex as-Tetracarbonyl-bis
(1.3 -dimethyl -4- imidazolin -2-yliden) - chrom (2 a)
(Gl. (1)), der aufgrund seines hohen Dipolmoments
(9,66 ± 0.1 [D] in Benzol) und der 4 C = 0-V alenz­
absorptionen im IR -Spektrum (1986, 1870, 1847
und 1825 cm - 1 in CHCI3 ) als cis-disubstituiertes
Derivat des Hexacarbonylchroms anzusehen ist1.
Auch die Aufspaltung des N —CH 3 -Protonensignals
im XH —NM R-Spektrum unterhalb der Koaleszenztem peratur ( —73 °C bei 60 MHz) läßt sich nur m it
cts-ständigen Carbenliganden erklären, deren Ro­
tation um die Metall-Carbenkohlenstoff-Bindung
bei tiefen Tem peraturen einfriert 2.
9H3'
N.
C rtC O k ♦ C r(C 0 )6
N
CHj" 2 2 a
<fH3
(1)
2 f? V -C K C 0 )5
C
eis-
T\
r(C 0 H + C r(C 0 )sL » C 0
1a
2 2a
( L - N C 5H 5 1P (C 6H 11)3 )
Mit wesentlich höherer Ausbeute (bis zu 80%)
als bei der photochemischen Reaktion entsteht der
cis-Dicarben-Komplex (2 a) aus der MonocarbenSonderdruckanforderungen an Dr. K a r l Ö f e l e ,
A norganisch-chem isches L aboratorium der Techni­
schen U niversität, D -8000 M ü n ch en 2, A rcisstr. 21.
Verbindung (la) bei der Reaktion m it Pyridin oder
Tricyclohexylphosphin (Gl. (1)). Durch thermische
Disproportionierung der entsprechenden Monocarben-Komplexe ( l a —c) nach Gl. (2) konnte schließ­
lich die ganze Reihe analoger as-D icarben-K om ­
plexe ( 2 a —c) des Chroms, Molybdäns und Wolf­
rams erhalten werden3. -----------2 M (C 0 )5L'
l a : M =Cr
■b : M * Mo
1c: M * W
K)0-150°C
e « -M (C 0 )4 l2 ♦ M(CO)6
2 a : M = Cr
2b . M = Mo
2c: M = W
(2 )
ch3
,
HC<-^'
>WY
l = h&
ch3
Das ebenfalls durch Erhitzen des MonocarbenKomplexes dargestellte Tricarbonyl-bis(2.4-dimethyl-1.2.4-triazolin-3-yliden)eisen besitzt allerdings
die /ratts-Konfiguiation mit zwei axialen Carbenliganden3.
Die bisher erhaltenen as-Tetracarbonyl-dicarbenKomplexe (2 a —c) sind thermisch wesentlich be­
ständiger als die entsprechenden Pentacarbonylmonocarben-Komplexe ( l a —c). Wir versuchten
daher, weitere Reaktionen an Komplexen des Typs
2 auf photochemischem Wege zu erreichen.
Bei der Bestrahlung* einer benzolischen Suspen­
sion von as-Tetracarbonyl-bis(1.3-dimethyl-4-imidazolin-2-yliden)-molybdän (2b) bei Raum tem pe­
ratur färbt sich die anfangs hellgelbe Lösung rasch
* Q uecksilber-H ochdruckbrenner Q 700 der Q uarz­
lam pen-G esellschaft, H anau.
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K. öfele - M. Herberhold • Photoreaktionen an cis-Dicarben-Komplexen
orange, wobei der in Benzol schwerlösliche Aus­
gangskomplex 2b in Lösung geht. Bei der Belich­
tung einer Aceton-Lösung von 2b fällt die neu gebil­
dete Verbindung in Form von luftstabilen, orangen
Kristallen aus und kann auf diese Weise von dem in
Aceton leichtlöslichen 2b getrennt werden. Auf­
grund der analytischen und spektroskopischen Be­
funde handelt es sich bei dem orangen Photoprodukt
um fraws-Tetracarbonyl-bis(l.3-dimethyl-4-imidazolin-2-yliden)-molybdän (3b).
c«-M (C O )4L'2
2a.b.c
<
frans-M(CO)4L’2
CH3 <3)
3 a : M = Cr
3 b : M = Mo;
3c: M = W
i
L1*
E '^ P “
6
h3
Nach Analyse und Massenspektrum besitzt der
neue Komplex 3b die gleiche Summenformel ,wie
die Ausgangsverbindung 2b. Im 1 H-NMR-Spek­
trum (in [Dg]-Aceton) treten zwei Signale bei r
= 2,77 und r = 6,02 auf, deren Intensitäten sich
wie 1:3 verhalten. Das IR-Spektrum von 3b in Ben­
zol-Lösung zeigt nur eine C = O-Valenzschwingungsbande (1841 (ss) cm-1); das Festkörperspektrum (in KBr) ist in den übrigen Bereichen von 4000
bis 800 cm - 1 m it dem des as-Dicarben-Komplexes
(2b) nahezu identisch. Im UV-Spektrum (in THF)
zeigt der photo-isomerisierte Komplex 3b Banden
bei 265,5 (e = 4 ,1 -IO4), 310 (Schulter), 357,5(2-103)
und 419 nm (3,4 • 103) und unterscheidet sich damit
deutlich von der ursprünglichen Verbindung 2b, die
nur 3 Banden bei 261,5 (e = 3,1 • 104), 300 (Schul­
ter) und 374 nm (e = 1,2 • 103) aufweist.
Beim Erhitzen wandelt sich das Photoprodukt
3b ohne zu schmelzen bei etwa 173 °C wieder quanti­
tativ in die m-Dicarben-Verbindung 2b zurück.
Nach einer qualitativen Differentialthermoanalyse
ist diese Rück-Isomerisierung exotherm. Der Abso­
lutwert der Umwandlungsenthalpie liegt in dersel­
ben Größenordnung wie die Schmelzenthalpie von
2b bei 235 °C. In Lösung erfolgt die Umwandlung
3b -> 2b schon bei 30 °C mit merklicher Geschwin­
digkeit, bei 70 °C läßt sich die Halbwertszeit der
Reaktion in Aceton-Lösung auf etwa 1,5 Stdn. schät­
zen. Diese Isomerisierung 3b
2b ist wahrschein­
lich auch die Ursache, daß das gemessene Dipolmo­
m ent von 3b (0,35 ± 0 ,1 D in Benzol) vom erwar­
teten W ert 0 abweicht; offenbar kommt es schon
während der Messung zur Rückbildung des cts-Isomeren 2b.
Auch die beiden fra«s-Tetracarbonyl-bis(1.3-di-
307
methyl-4-imidazohn-2-yliden) -Komplexe desChroms
(3a) und des Wolframs (3c) lassen sich durch Be­
strahlung der entsprechenden as-Dicarben-Komplexe (2a bzw. 2c) in Lösung darstellen. Diese bei­
den foms-Dicarben-Verbindungen 3a und 3c sind
jedoch wesentlich labiler als die oben beschriebene
Molybdän Verbindung 3 a. Der Chrom-Komplex 3b
wandelt sich im kristallinen Zustand bereits bei ca.
113°C, der Wolfram-Komplex 3c bei ca. 151 °C in
das as-isom ere um. In Aceton-Lösung ist die Iso­
merisierungsgeschwindigkeit von 3c bei 70 °C etwa
um den F aktor 40 größer, als die von 3b; die transChrom-Verbindung kann bei der Photoisomerisie­
rung nur unterhalb —5°C in meßbaren Mengen
erhalten werden.
Bestrahlt man cis-Tetracarbonyl-bis(1.3-dimethyl-4-imidazolin-2-yliden)molybdän (2b) in sieden­
dem D iäthyläther (35 °C) unter Zusatz von Pyridin,
so entsteht eine tief purpurfarbene Lösung, aus der
sich nach einiger Zeit dunkelrote Kristalle von
Tricarbonyl-pyridin-bis (1.3-dimethyl -4-imidazolin2-yliden)molybdän (4) abscheiden. Wird die Be­
strahlung bei + 10 °C durchgeführt, so bilden sich
neben 4 auch der fraws-Dicarben-Komplex 3b. Wenn
jedoch anstelle von Pyridin sterisch gehinderte Li­
ganden wie (%-Picolin oder 2.6-Lutidin eingesetzt
werden, kom m t es nicht mehr zur Bildung eines
Substitutionsprodukts vom Typ 4, sondern es ent­
steht ausschließlich der frans-Dicarben-Komplex
3b.
cis -Mo (CO)4 L / 2 —
2b
Py
> fa c -Mo (CO) 3 (py)I / 2 ( + CO)
4
(4)
Der nur in Pyridin selbst gut und unzersetzt lösliche
Komplex 4 zeigt im IR -Spektrum (in Pyridin) zwei
v (C^O)-Banden bei 1905(s) und 1778(s, br) cm-1,
er liegt demnach in der facialen Konfiguration vor.
Der Komplex 4 ist sehr luftem pfindlich; durch Oxi­
dation bei R aum tem peratur entsteht der trans- Dicarben-Komplex 3 b.
Nach den bisherigen Ergebnissen, die durch ther­
mochemische und kinetische Messungen ergänzt
werden sollen, kann die Isomerisierung der unter­
suchten Tetracarbonyl-dicarben-Komplexe folgen­
dermaßen interpretiert werden: In einem photo­
induzierten Prozeß wird die as-Konfiguration (2) in
die thermodynamisch weniger stabile frans-Form
(3) überführt, die sich in einer thermischen Reaktion
wieder in die stabilere as-Anordnung (2) zurück­
wandeln kann. Zumindest dieser letzte Schritt ist
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K. ö fele - M. Herberhold • Photoreaktionen an as-Dicarben-Komplexen
irreversibel; jedenfalls konnte die Bildung okta­
edrischer frans-Dicarben-Komplexe auf therm i­
schem Wege bisher nicht beobachtet werden. Mit
steigender Tem peratur nim m t die Geschwindigkeit
der zur Photoreaktion gegenläufigen thermischen
Rückreaktion so rasch zu, daß im Falle der Chrom­
verbindung schon bei 0°C, im Falle des Molybdän­
komplexes bei 80 °C kein fraws-Isomeres (3a bzw. 3b)
mehr in der bestrahlten Lösung nachgewiesen wer­
den kann.
Eine ähnliche Isomerisierung an oktaedrischen
Carbonyl-Metallkomplexen wurde vor kurzem auch
bei Koordinationsverbindungen des Typs Ru (CO) 2 L 2 X 2 (L =
Phosphin oder Arsin; X = Cl, Br, I)
beobachtet4; unter Bestrahlung wird das gelbe cisIsomere Ru(CO)2 [P(CeH 5 )3 ]2 l 2 (mit as-ständigen
Carbonyl-, as-ständigen Halogen- und trans- stän­
digen Phosphin-Liganden) in ein rotes £ra«s-Isome­
res überführt, in dem alle Paare gleicher Liganden
sich in tfraws-Positionen befinden; vollständige trans
-+cis Rück-Isomerisierung läßt sich auf therm i­
schem Wege in Lösung erreichen. Auch as-Fe (CO)4 I 2 5 - 8 und as-R u (CO)4 l 2 8 gehen unter Bestrahlung
teilweise in das zugehörige trans -Isomere über; es
ist jedoch um stritten, ob sich das zersetzliche transFe(CO)4 l 2 wieder reversibel in das as-isom ere zu­
rückverwandeln kann (vgl. 1 . c . 6 und7» 8).
Für den Ablauf der Photoisomerisierung an asTetracarbonyl-dicarben-Komplexen (2) schlagen wir
versuchsweise folgenden Mechanismus v o r:
LI1/*u
ro
V co
IV.co
py OC-^L'
O C -M -L ’
|
-CO
pyco
4
(5)
tung entstandene Koordinationslücke besetzt wer­
den, noch ehe die Umlagerung der Carbenliganden L '
erfolgt. Die faciale Konfiguration des substituierten
Komplexes (4) läßt vermuten, daß prim är eine zu
den beiden Carbenliganden as-ständige CO-Gruppe
eliminiert wird. Die m it der as/frans-Umlagerung
konkurrierende Substitution kann im Falle sperri­
ger Liganden wie a-Picolin oder 2.6-Lutidin so er­
schwert werden, daß sich die Photoisomerisierung
allein durchsetzt. Für den Mechanismus der auf die
Photoreaktion folgenden thermischen Rückbildung
des as-Dicarben-Komplexes (2) liegen noch keine
Informationen vor; jedoch erscheint hierfür eine
intramolekulare Umlagerung plausibel, wie sie für
die thermische as/fraws-Isomerisierung substituier­
ter Carben-Komplexe des Typs Cr(CO)4 (L')L (L =
^ -P h o s p h in , L' = acyclischerCarbenligand) postu­
liert wurde9.
Nach diesen Überlegungen wären für die photo­
induzierte Bildung der frans-Dicarben-Komplexe
(3) die sterischen Verhältnisse in einem fünf-fach
koordinierten Komplex ausschlaggebend, während
für die deutlich größere thermische Stabilität der
ds-Dicarben-Komplexe (2) die in der as-Konfiguration optimale Donor-Akzeptor-Wechsel Wirkung
zweier tfrans-ständiger Carben (Donor) — Kohlen­
monoxid (Akzeptor)-Kombinationen
verantw ort­
lich sein könnte.
Experimenteller Teil
Alle Versuche müssen unter gereinigtem Stick­
stoff als Schutzgas durchgeführt werden; die ver­
wendeten Lösungsmittel müssen wasser- und luft­
frei sein.
1. trans-Tetracarbonyl-bis
2-yliden)-m olybdän (3b).
Zunächst wird photolytisch ein CO-Ligand aus dem
as-Dicarben-Komplex (2) abgelöst; die dabei ent­
stehende Lücke in der Koordinationssphäre erleich­
tert das Umklappen der sperrigen Carbenliganden
in die sterisch günstigere /raws-Konfiguration. Mög­
licherweise hat der fünf-fach koordinierte Zwischen­
komplex eine ähnliche Struktur wie die oben er­
wähnte, trigonal-bipyramidale Tricarbonyl-dicarben-eisen-Verbin dung. Durch Anlagerung eines
CO-Moleküls kann die Jrans-Konfiguration im okta­
edrischen Komplex stabilisiert werden. Sind bei der
Photoreaktion geeignete Liganden — wie etwa
Pyridin — zugegen, so kann die unter CO-Abspal­
(1
.'b-äimethyl-A-imidazolin-
1,20 g [3 mMol] as-Tetracarbonyl-bis(1.3-dimethyl-4-imidazolin-2-yliden)-molybdän (2b) werden
in 25 ml TH F gelöst; die über eine G 4-Fritte fil­
trierte Lösung wird in einem 200 ml-Schlenkrohr
aus Duran-Glas mit 125 ml Benzol versetzt. Das
Schlenkrohr mit der Suspension wird in einem Kühl­
m antel aus Duran-Glas 3 h unter Rühren und Was­
serkühlung mit einer 700 W Hg-Hochdrucklampe
aus 10 cm Entfernung bestrahlt. Der suspendierte
Komplex geht im Laufe von x / 2 h vollständig in
Lösung, nach ca. 1 h beginnt der tfraws-DicarbenKomplex (3b) aus der orangenen Lösung auszukri­
stallisieren. Nach der Bestrahlung wird das Lösungs­
m ittel bei Raum tem peratur i. Vak. abgezogen. Der
kristalline Rückstand wird bei 0°C in wenig TH F
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K. ö fele - M. Herberhold • Photoreaktionen an cis-Dicarben-Komplexen
gelöst und durch rasches Filtrieren über eine G4F ritte von unlöslichen Zersetzungsprodukten abge­
trennt. Das F iltrat wird wieder bei Raumtempera­
tu r zur Trockene gebracht; das kristalline Produkt
wird auf einer kleinen F ritte bei 0 °C durch Waschen
m it 4 m al 1 m l Aceton von cts-Dicarben-Komplex
(2b) befreit und i. Vak. bei Raum tem peratur ge­
trocknet. Orangerote Kristalle.
A u sb eu te : 0,90 g, entspr. 75%.
C1 4 H 1 6 M0 N 4 O 4 (400,25)
Ber.: C 42,01 H 4,03 Mo 23,97 N 13,99,
Gef.: C 42,12 H 4,09 Mo 24,41 N 13,94.
2. trans- T etracarbonyl-bis (1 . 'b-dimethyl-A-imidazolin2-yliden)-w olfram (3 c)
0,74 g [1,5 mMol] cis-Tetracarbonyl-bis(1.3-dimethyl-4-imidazolin-2-yliden) -wolfram (2 c) werden in
40 ml T H F gelöst, über eine G 4-Fritte in ein 120mlSchlenkrohr aus Duran-Glas filtriert und m it 40 ml
Benzol versetzt. Die Suspension wird 6 h — wie
unter 1. beschrieben — bestrahlt und in gleicher
Weise aufgearbeitet. Oiangerote Kristalle. Aus­
beute : 0,60 g, entspr. 81 %.
C1 4 H 1 6 N 4 O4 W (488,16)
Ber.: C 34,45 H 3,30 N 11,48,
Gef.: C 34,09 H 3,40 N 11,20.
309
3. fa c-T rica rb o n yl-p yrid in -b is (1.'i-dim ethyl-A-im idazolin-2-yliden)-m olybdän (4).
0,16 g [0,4 mMol] cis-Tetracarbonyl-bis(1 .3-dimethyl-4-imidazolin-2-yliden)-molybdän (2b) wer­
den in 6 ml Pyridin gelöst, über eine kleine G4F ritte in ein 120 ml-Schlenkrohr aus Duran-Glas
filtriert und m it 75 ml Äther versetzt. Die entste­
hende Suspension wird 6,5 h —wie unter 1. beschrie­
ben — bestrahlt. Der Komplex geht dabei rasch in
Lösung; im Laufe von 1 —2 h beginnen sich aus der
purpurroten Lösung schwarze Kristalle abzuschei­
den. Nach Beendigung der Photoreaktion wird die
bräunliche Lösung von den Kristallen abdekantiert.
Das Produkt (4) wird solange m it je 5 ml Äther bei
Raum tem peratur gewaschen, bis das Eluat nahezu
farblos bleibt, und anschließend bei Raumtemp. i.
Vak. getrocknet. Schwarze, in dünner Schicht pur­
purrote Kristalle, die sich unter N 2 ohne zu schmel­
zen bei 140 —150°C zersetzen. Ausbeute: 0,13 g
entspr. 72%.
C1 8 H 2 1 M0 N 5 O 3 (451,34)
Ber.: C 47,90 H 4,69 Mo 21,26 N 15,52,
Gef.: C 47,57 H 5,00 Mo 21,48 N 14,79.
Tabelle. C harakteristische *H —NMR- und IR -D aten von tra n s-T etracarbonyl-dicarben-K om plexen.
K om plex
t
(3a)
(3b)
(3c)
trans-C r (CO) aL ' z
tra n s -Mo (CO) iL 'z
tra n s-W (CO) i L ' 2
CH3
l'»
*H —NM R (in Aceton-d«)
(N —CH 3)
t (Ring)
6 ,0 0 *
6 ,0 2
6,05
2,73*
2,77
2,74
v (C ^O )-A b so rp tio n [cm -1]
in Benzol
in K B r
1833
1841
1832
1812
1805
* = Bei -1 0 ° C .
h! ' V
6h 3
u. M. H e r b e r h o l d , Angew. Chem. 82, 775
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Unauthenticated
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