Untersuchung der Aggregation kleiner Aromaten in Heliumtröpfchen

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Z U S A M M E N FA S S U N G
Die vorliegende Arbeit beschäftigte sich mit der Untersuchung der Aggregation kleiner Aromaten im Heliumtröpfchen mittels Stark-Feld-IR-Spektroskopie. Untersucht wurden die Homodimere von Benzol und Pyridin.
Der erste Teil der Arbeit befasste sich mit der Untersuchung des Benzols
und des Benzol-Dimers im Heliumtröpfchen. Das Infrarotspektrum von Benzol im Heliumtröpfchen weist eine Aufspaltung einer Kombinationsschwingung der Fermi-Triade auf, die in der Gasphase nicht beobachtet wurde.
Diese Aufspaltung konnte durch gleichzeitiges Einlagern von Argon im Heliumtröpfchen gestört werden. Eine quantitative Auswertung der Messungen
mit Argon konnte zeigen, dass die Aufspaltung dieser Schwingung durch
eine weitere Fermi-Resonanz verursacht wird.
Zur Ermittlung des im Heliumtröpfchen gebildeten Konformers des
Benzol-Dimers wurden einlagerungsdruckabhängige IR-Spektren von Benzol aufgenommen und die Dimer-Banden identifiziert. Das IR-Spektrum des
Benzol-Dimers unterschied sich kaum von dem Gasphasen-Spektrum, dem
ein schräg T-förmiges Dimer zugeordnet worden war. Diese Zuordnung
konnte unter Hinzunahme weiterer Frequenzrechnungen auf das Heliumtröpfchen übertragen werden.
Der zweite Teil der Arbeit zielte darauf ab, für das Pyridin-Dimer eine analoge Konformationszuordnung zu treffen. Pyridin besitzt ein hohes Dipolmoment, was eine Ausrichtung durch ein Stark-Feld ermöglicht, wobei weitere Strukturinformationen zugänglich werden. In diesem Rahmen wurde in
der Heliumtröpfchen-Apparatur am Lehrstuhl für physikalische Chemie II
eine Stark-Multipass-Zelle integriert. Diese Vorrichtung kann ein Stark-Feld
im Überlappbereich des Molekularstrahls mit der Laserstrahlung erzeugen.
Durch Auswertung der Polarisations- und Feldstärkenabhängigkeit einzelner IR-Absorptionsbanden ist die Bestimmung des Winkels zwischen dem
permanenten Dipolmoment und dem Übergangsdipolmoment einzelner Molekülschwingungen, der in der Literatur als „vibrational transition moment
angle“ (VTMA) bezeichnet wird, möglich.
Experimentell wurden druckabhängige und massenaufgelöste Infrarotspektren von Pyridin im Bereich zwischen 3000 cm−1 und 3110 cm−1 aufgenommen. Darauf aufbauend wurde von allen IR-Banden, die im gemessenen
Frequenzbereich lagen, die Intensitätsabhängigkeit vom Einlagerungsdruck,
der Feldstärke in der Stark-Multipass-Zelle und der Polarisation des Lasers
untersucht. Aus der Auswertung dieser Daten konnten eindeutig DimerAbsorptionsbanden im Spektrum identifiziert werden und von jeder dieser
Schwingungsbanden der VTMA und das Dipolmoment des zugehörigen Dimers bestimmt werden.
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zusammenfassung
Um eine Konformationszuordnung des Pyridin-Dimers im Heliumtröpfchen zu ermöglichen, ist die Ermittlung aller Minima im Konformationsraum der nicht-kovalenten Aggregate von großer Wichtigkeit. Hierzu wurde
eine universelle und hochgradig automatisierte Methode zur vollständigen
Untersuchung des Konformationsraumes entwickelt. Diese Methode berücksichtigt Spiegelbildisomerie und arbeitet methodenkonsistent auf DFT-DNiveau. Dabei wurden auf der komplexen Energiehyperfläche des PyridinDimers 23 Minima lokalisiert.
Um die Vielzahl der möglichen Konformere mit allen experimentellen
Werten systematisch zu vergleichen, wurde eine einheitliche Methode zur
Berechnung eines Übereinstimmungskoeffizienten (UK) entwickelt, der die
Übereinstimmung der experimentellen Werte mit den ab-initio-Werten einer
Dimer-Struktur quantifiziert. Diese systematische Auswertung aller Messungen ergibt, dass bei der Gruppe der kettenförmigen Dimere die quantenchemischen Rechnungen am besten mit dem Experiment übereinstimmen.
Von dieser Gruppe stimmt das C2-75-Dimer mit Abstand am besten mit
den experimentellen Daten überein, so dass diese den beobachteten DimerBanden im Heliumtröpfchen zugeordnet werden kann. Dabei stellte sich
heraus, dass die VTMAs äußerst strukturempfindlich sind und dadurch eine sichere Konformationszuordnung möglich war. Diese Zuordnung wurde
durch den direkten Vergleich der experimentellen Feldmessungen und der
Infrarotspektren mit theoretischen Simulationen bestätigt.
Sowohl beim Benzol- als auch beim Pyridin-Dimer konnten in dieser Arbeit Strukturen im Heliumtröpfchen nachgewiesen werden, die sich in der
Kristallstruktur der Moleküle wiederfinden lassen. Die Dimere lassen sich
hier als Kristallisationskeime verstehen.
Die Ausbildung der zugeordneten Dimere im Heliumtröpfchen wurde
auch im Kontext des Aggregationsmechanismus „electrostatic steering“ diskutiert. Die Ergebnisse aus dieser Arbeit sind Beispiele für die Signifikanz
der Vorausrichtung durch die weitreichende elektrostatische Wechselwirkung
vor der Aggregation. Dies ist entscheidend für den Aggregationsweg und
kann dazu führen, dass im Heliumtröpfchen andere Strukturen als in der
Gasphase gebildet werden.