Heteronukleare Komplexverbindungen mit Metall-Metall

Heteronukleare Komplexverbindungen mit M etall-M etall-Bindungen, V [1]
Umsetzungen mit [(NH3)2CuCo(CO)4l: Synthese und Struktur von
|(PPh3)2CuCo(CO)4|, [Cu{P(OM e)3}4][Cu{Co(CO)4}2] und
(Ph3P)2N |C u{C o(C O )4}2]
H eteronuclear C o-ordination Com pounds with M e ta l-Metal-Bonds, V [1]
Reactions with [(NH3)2CuCo(CO )4]: Synthesis and Structure of
[(PPh3)2CuCo(CO)4], [Cu{P(OM e)3}4][Cu{Co(CO)4}2] and (Ph3P)2N[Cu{Co(CO)4}2]
R alf Fuchs und Peter Klüfers*
Institut für Anorganische Chemie der Universität,
Engesserstraße, Gebäude 30.45, D-7500 Karlsruhe 1
Z. Naturforsch. 46b, 5 0 7 -5 1 8 (1991); eingegangen am 18. September 1990
Cobalt Carbonyl Complexes, Bi- and Trinuclear Copper Cobalt Compounds,
Phosphorus Ligands, Crystal Structure, Electronegativity Equalization
The heteronuclear carbonyl complex [(NH3)2CuCo(CO)4] 1 reacts with the phosphane li­
gands PPh3, PEt3 and P(OMe)3. A dinuclear complex, [(PPh3)2CuCo(CO)4] 2, is formed with
PPh3, while trinuclear anionic [Cu{Co(CO)4} 2]~ species are formed with the other phosphane
ligands. The crystal structure o f 2 ( C u - C o = 255.2(2) pm) and the structures o f two com ­
pounds with trinuclear anions, [Cu{P(OMe)3}4][Cu{Co(CO)4}^] 3 ( C u - C o = 232.64(8) and
233.10(8) pm) and PPN[C u{Co(CO)4}2] 6 ( C u - C o = 238.1(l)"and 234.3(1) pm), have been
determined by X-ray crystallography. The angle Cax- C o - C eq o f tetracarbonyl cobalt com­
pounds (i.e. the deviation from tetrahedral geometry) depends on the charge o f the Co(CO)4
fragment, as calculated with the electronegativity equalization scheme o f Bratsch (J. Chem.
Ed. 61, 588 (1984)).
Nucleophile M etallate [M Lm]s~ (M — Ü ber­
gangsmetall, L = Donor-Akzeptorligand) wie
[Co(CO)4] ', [M o(CO)3cp]~ oder [Fe(CO)4]2~ rea­
gieren mit Lewis-sauren M etallionen M'T+ wie
C u+ oder Hg2+ zu heteronuklearen Komplexen
mit M '- M-Bindungen. Ein gerade veröffentlichtes
Beispiel ist die Synthese von
[Cu(dmpe)2][Cu{Co(CO)4}2] (dmpe = 1,2-Bis(dimethylphosphino)ethan),bei der in Gegenwart von
dmpe aus CuCl und Na[Co(CO)4] ein dreikerniges
Anion mit linearem Co —Cu —Co-Gerüst aufge­
baut wird [2]. Die beim Aufbau von M ~ M - Bin­
dungen nach diesem Verfahren übliche heterogene
Reaktionsführung führt dann zu Schwierigkeiten,
wenn wegen der notwendigen Reaktionszeiten und
-tem peraturen Nebenreaktionen überhand neh­
men. So gelingt zum Beispiel die Synthese der ver­
wandten Verbindung [(PPh3)2CuCo(CO)4] auf die­
se Weise nicht; bei Umsetzungen von Triphenylphosphankupferchlorid mit Na[Co(CO)4] entste­
hen vielmehr Gemische, in denen unter anderem
Verbindungen mit dem Co(CO)3PPh3-Fragment
vorliegen [3],
Die Vorteile einer homogenen R eaktionsfüh­
rung — neben milderen Bedingungen vor allem
auch die Möglichkeit, den Fortgang der Reaktion
einfacher verfolgen zu können - lassen sich nut­
zen, wenn die Knüpfung der M -AZ-Bindung ge­
trennt von der Einführung des gewünschten Li­
ganden L ' erfolgt. Nach dieser Synthesestrategie
würde dann L 'm it einer Verbindung M 'M L m oder
mit einer Verbindung L"nM 'M L m mit leicht substi­
tuierbarem Ligand L " umgesetzt. Ein solcher Bau­
stein zur Synthese von heteronuklearen KupferCobalt-Komplexen ist [(NH3)2CuCo(CO)4] 1 [1].
Bei der Umsetzung mit 1 unter milden Bedingun­
gen substituieren Amine die Amminliganden, wäh­
rend bei der bloßen Entfernung von Amm oniak
aus 1 heteronukleare Cluster aufgebaut werden [1].
Wir berichten nun über Umsetzungen von 1 mit
den Phosphorliganden PPh3, PEt3 und P(OM e)3
sowie mit N E t4[Co(CO)4] und PPN[Co(CO)4].
* Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. P. Klüfers.
E xp erim en teller T eil
Verlag der Zeitschrift für N aturforschung, D-7400 Tübingen
0932-0776/91/0400-0507/$ 01.00/0
Alle Umsetzungen wurden unter Ausschluß von
Luft und Feuchtigkeit mit Stickstoff als Inertgas
Dieses Werk wurde im Jahr 2013 vom Verlag Zeitschrift für Naturforschung
in Zusammenarbeit mit der Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung der
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508
R. F u c h s -P . K lüfers • U m setzungen mit [(N H ,)-;CuC o(C O )4]
durchgeführt. In fester Form sind alle beschriebe­
nen Verbindungen außer 1 einige Zeit bei R.T. sta­
bil und kurzfristig an Luft handhabbar.
1 wird nach der in [1] angegebenen Methode
hergestellt.
Bis(triphenylphosphan)cuprio-tetracarbonylcobalt ( C u - C o ) , [(PPh3),CuCo(CO)4] 2 • ~
1CH,C1,: 1,5 g (5,58 mmol) 1 werden bei -1 0 C
in 20 ml Dichlorm ethan vorgelegt und 2,94 g (11,2
mmol) Triphenylphosphan in 20 ml Dichlorme­
than zugetropft. Bei gleicher Tem peratur wird zur
Trockne eingeengt, anschließend wird bei R.T. in
80 ml Dichlormethan//7-Pentan (1:1) gelöst. Nach
Abkühlen au f -4 0 C fallen 3,8 g = 81%
2 CH,C1, in Form oranger Kristalle. Schmp.:
119 C. IR (KBr, CO-Valenzschwingungen, c n T 1):
v = 2025 s, 1945 s, 1905 s, 1870 s; IR (CH 2C12,
CO-Valenzschwingungen, cm "1): v = 2028 s,
1947 s, 1912 s, 1877 s; 31P-N M R (CD,C1„ - 7 °C):
ö = -5 ,5 7 s.
Tetrakis(trimethylphosphit)kupfer( 1+)-[bis(tetracarbonyl)-//-cuprio-dicobaltat( 1- ) ( 2 C u - C o ;],
[Cu{P(OM e)3}4][Cu{Co(CO)4}2] 3: - a)0,67 g (2,5
mmol) 1 werden bei -1 0 C in 30 ml Dichlorme­
than vorgelegt. Zu der Lösung werden 0,60 ml (5,0
mmol) Trim ethylphosphit zupipettiert. Die Lö­
sung hellt sich sofort auf. Nach dem Einengen auf
~ 5 ml wird mit 45 ml /7-Pentan überschichtet. Bei
- 4 0 C ergibt die untere, gelblich-grüne, ölige
Phase innerhalb einer Woche Kristalle von 3. - b)
0,67 g (2,5 mmol) 1 werden bei -2 0 C in 10 ml
Dichlorm ethan vorgelegt und eine Lösung von
1,83 g (2,5 mmol) 4 in 25 ml Dichlormethan zuge­
tropft. Nach Einengen zur Trockne bleibt 3 als
grünlich-gelbes Pulver zurück. IR (KBr, CO-Va­
lenzschwingungen, c m '1): v = 2025 m, 1958 Sch,
1920 s; IR (CH,C1,, CO-Valenzschwingungen,
c m '1): v = 2026 m, 1949 s; 31P-NM R (CD,C12,
- 7 0 °C (Standard: H ,P 0 4 ext., -7 0 C, CD,CI,)):
= 126,4 q, 7(63C u - 3lP) = 1190 Hz, <5, = 126,4~q,
/ ( 63C u - 3lP) = 1275 Hz, zur C u-P -K o p p lu n g vgl.
[4]; 'H -N M R (C D 2C12, R.T.): ö = 3,70 s.
Tetrakis(trim ethylphosphit)kupfer(l +)-tetracarbonylcobaltat(l - ) , [Cu{P(OMe)3}4][Co(CO)4]
4: 1,41 g (5,25 mmol) 1 werden bei —20 C in 30 ml
Dichlorm ethan vorgelegt und anschließend 2,5 ml
(21,0 mmol) P(OM e)3 zupipettiert. Die Lösung
entfärbt sich sofort. Nach Einengen zur Trockne
erhaltenes pulverförmiges 4 wird ohne weitere Rei­
nigung eingesetzt. IR (KBr, CO-Valenzschwingung, cm “1): v = 1880 s; IR (CH 2C12, CO-Valenzschwingung, c m '1): v = 1889 s; 3IP-NM R (CD 2C12,
-7 0 C (Standard: H3P 0 4 ext., -7 0 °C, CD,CI,)):
<5, = 126,4 q, / ( 63C u - 3lP) = 1190 Hz, <5, = 126.4'q,
7(63C u - 31P) = 1275 Hz.
Umsetzung von 1 mit Triethylphosphan: Bei
-2 0 C werden 0,41 g (1.53 mmol) 1 in 25 ml Di­
chlormethan vorgelegt und 0,68 ml (4,58 mmol)
Triethylphosphan zugegeben. Ein IR-Spektrum
der Lösung zeigt ein Gemisch der Anionen
[Co(CO)4]' und [Cu{Co(CO)4},]~ an. Nach Zuga­
be eines weiteren Äquivalents 0,23 ml (1,53 mmol)
Triethylphosphan zeigt das IR-Spektrum der Lö­
sung nur noch [Co(CO)4]“ an.
Bis(triphenylphosphoranyliden)ammonium-tetracarbonylcobaltat(l- ) , PPN[Co(CO)4] 5 (PPN
= Ph3PN PPh3): 1,93 g (9,9 mmol) Na[Co(CO)4] in
30 ml TH F werden mit 5,71 g (9,9 mmol) Bis(triphenylphosphoranyliden)ammonium-chlorid ver­
setzt. Nach Einengen zur Trockne wird mit 40 ml
Dichlormethan versetzt, 2 h gerührt. Filtriert und
so viel Diethylether zugegeben, daß eine bei R.T.
gerade noch klare Lösung entsteht. Bei -4 0 C
kristallisieren gut ausgebildete Kristalle von 5 aus.
Nach erneuter Zugabe von Diethylether zur M ut­
terlauge wird weiteres 5 erhalten. Ausbeute: 5,66 g
= 80,2%. IR (KBr, CO-Valenzschwingung, cm “1):
v — 1880 s.
Bis(triphenylphosphoranyliden)ammonium[bis(tetracarbonyl)-//-cuprio-dicobaltat( 1- )
( 2 C u - C o ) l PPN[Cu{Co(CO)4}2] 6: 1,25 g (4,65
mmol) 1 werden bei - 2 0 °C in 30 ml Dichlorme­
than vorgelegt und 3,3 g (4,65 mmol) 5 zugegeben.
Nach Eindampfen zur Trockne wird mit Dichlor­
methan aufgenommen, anschließend werden 5 ml
Diethylether zugesetzt. Es wird soviel «-Pentan zu­
gegeben, daß eine bei R.T. eben noch klare Lösung
entsteht. Bei -4 0 C werden 3,75 g = 85% gut aus­
gebildete gelbe Kristalle von 6 erhalten. IR
(CH,CI,, CO-Valenzschwingungen, cm “1): v =
2023 m, 1948 s, 1938 Sch; IR (KBr, CO-Valenz­
schwingungen, c m '1): v = 2042 w, 2020 s, 1971
Sch, 1958 s, 1937 s, 1915 s, 1874 m.
Tetraethylam m onium -tetracarbonylcobaltat(1 -), N Et4[Co(CO)4]: Zu 10 ml einer 0,6 molaren
wäßrigen Na[Co(CO)4]-Lösung wird eine Lösung
aus 1,1g (6,0 mmol) N E t4Cl • H ,0 in 25 ml Wasser
zugetropft. Der ausfallende Feststoff wird abfil­
triert, zweimal mit 10 ml Diethylether und zweimal
mit 20 ml /7-Pentan gewaschen und unter U nter­
drück getrocknet. Ausbeute: 1,36 g = 75% in
Form eines farblosen Pulvers. IR (KBr, CO-Valenzschwingung, cm“ 1): v = 1889 s.
Tetraethylammonium-[bis(tetracarbonyl)//-cuprio-dicobaltat(l- ) ( 2 C u - C o ) ] ,
N Et4[Cu{Co(CO)4},]: 0,2 g (0,75 mmol) 1 werden
bei -2 0 C in 30 ml Dichlorm ethan vorgelegt,
0,22 g (0,75 mmol) Tetraethylam m onium -tetracarbonylcobaltat(l- ) zugegeben und zur Trockne
eingeengt. Nach Lösen in 30 ml Dichlorm ethan/
509
R. F u c h s -P . K lüfers • U m setzungen m it [(N H 3)2C u C o (C O )4]
Diethylether (2:1) wird bei 0 °C mit 50 ml Diethyl­
ether überschichtet. Bei -4 0 °C kristallisiert das
Produkt in Form feiner gelber Nadeln aus. Aus­
beute: 0,26 g = 65%. IR (CH2C12, CO-Valenzschwingungen, cm “1): v = 2026 m, 1949 s; IR
(KBr, CO-Valenzschwingungen, cm “1): v =
2025 m, 1953 Sch, 1919 s.
Kristallstrukturbestimmungen (Siemens-StoeA ED 2, M oK a, Graphitm onochrom ator):
2: R.T.; Metrik mit 32 Reflexen im Bereich 15,3°
< 2 3 < 26' bestimmt; co/5-scan, U ntergrundkor­
rektur nach der BPB-Methode, 2.9-Bereich 3 -50°
( 0 < / j < 1 4,- 1 6 < Ä ;< 16, - 1 6 < / < 16), alle 120
min 3 Kontrollreflexe (IEnde/ IAnfang = 1,063), 7343
gemessene Reflexe, davon 6496 sym m etrieunab­
hängig; Korrekturen: Lp, Intensitätsänderung,
Absorption (empirisch durch ^/-scans), Transmis­
sionsfaktoren min. 0,5669, max. 0,6960, Kristall­
größe 0,39 0,32-0,30 mm3, p = 1,143 m m “1; di­
rekte Methoden (SHELXS-86) und DifferenzFourier-Berechnungen (SHELX-76); Verfeine­
rung (volle Matrix): Alle Atom e außer H
anisotrop, H auf berechneten Lagen (C —H = 96
pm) mit gemeinsamem isotropem Tem peraturfak­
tor für die Wasserstoffatome eines Phenylrings,
6496 Reflexe mit I/<r(I) > 0, 465 Parameter, R =
S J /X IF J = 0,063, A = 11F01—IFc 11, Rw =
{Z(w-zl2)/X(w- F02)} “1- = 0,045, w = er“2(F0); Lö­
sungsmittelmolekül fehlgeordnet. Tab. I enthält
Angaben zur Elementarzelle, Tab. II ausgewählte
Abstände und Winkel.
3: - 1 0 0 ÜC; M etrik durch doppelte step-scans
an 116 Reflexen im Bereich 13,7° < 2,9 < 42°; coß9scan, learnt-profile-Methode, 23-Bereich 3 -5 0 °
(- 1 6 < h < 16, 0 < k < 14, -2 9 < / < 29), alle 120
min 3 Kontrollreflexe (I Ende/IAnfang = 0,975), 14210
gemessene Reflexe, davon 6508 sym m etrieunab­
hängig; Korrekturen: Lp, Intensitätsabnahm e,
Absorption (empirisch durch y/-scans), Transmis­
sionsfaktoren min. 0,3281, max. 0,4579, Kristall­
größe 0,57-0,37-0,35 mm3, // = 2,094 m m -1; di­
rekte Methoden (M ULTAN-87) und DifferenzFourier-Berechnungen (SHELX-76); Verfeine­
rung (volle Matrix): Alle Atome außer H aniso­
trop, H auf berechneten Lagen ( C - H = 96 pm)
mit gemeinsamem isotropem Tem peraturfaktor,
6508 Reflexe mit I/cr(I) > 0, 435 Parameter,
R = 0,043, /?w = 0,040; der Phosphit-Ligand mit
P(4) ist fehlgeordnet. Tab. III enthält Angaben zur
Elementarzelle, Tab. IV ausgewählte Abstände
und Winkel.
Tab. I. Kristallstruktur von [(PPh3)-,CuCo(CO)4] 2 - ~
1 CH,CU. C41H3,C L C oC u 04P„ FG = 844,03; P I , Z = 2;
a = 1199,5(6), Z? = 1322,1(7), c = 1321,6(7) pm, a =
71,98(2), ß = 82,84(2), y = 85,91(2)°; F/Z = 988(1) - 106
pm-1; £ber = 1,415 g -c m “3. Lageparameter• 104 und
U ■10~' in pm2 (+ = t/iso, Besetzungsdichte der Punkt­
lage = 0,5).
Atom
Cu
Co
P(D
P(2)
0 (1 )
0 (2 )
0 (3 )
0 (4 )
C (l)
C(2)
C(3)
C(4)
C(5)
C(6)
C(7)
C(8)
C(9)
C(10)
C (ll)
C( 12)
C d 3)
C(14)
C( 15)
C(16)
C(17)
C(18)
C( 19)
C(20)
C(21)
C(22)
C(23)
C(24)
C(25)
C(26)
C(27)
C(28)
C(29)
C(30)
C(31)
C(32)
C(33)
C(34)
C(35)
C(36)
C(37)
C(38)
C(39)
C(40)
X
2074,6(4)
322,2(5)
3237(1)
2352(1)
17(3)
2327(3)
- 432(4)
-12 75 (3 )
177(4)
1554(5)
- 131(5)
- 643(4)
2873(4)
3677(4)
3360(5)
2266(5)
1460(5)
1767(4)
3331(4)
3578(4)
3636(4)
3427(5)
3182(5)
3131(4)
4683(4)
4850(4)
5926(5)
6845(4)
6684(4)
5615(4)
2518(3)
3457(4)
3551(4)
2717(4)
1790(4)
1693(4)
3590(4)
3699(4)
4678(5)
5566(5)
5477(5)
4493(4)
1223(4)
913(4)
74(5)
- 464(5)
- 174(4)
671(4)
C l( l l)
Cl(21)
C(501)
8269(6)
6405(5)
8060(20)
Cl( 12)
Cl(22)
C(502)
2130(10)
2549(6)
1320(10)
z
y
u eq/ u iso
3387,1(4)
3015,6(5)
1968(1)
5109(1)
2914(3)
3397(5)
952(3)
4605(3)
2985(3)
3239(5)
1771(5)
4005(4)
653(3)
81(4)
-1091(4)
-1381(4)
- 648(4)
359(4)
1777(3)
2632(4)
2533(4)
1567(5)
716(4)
814(4)
2112(3)
2361(4)
2498(4)
2402(4)
2164(4)
2017(3)
5243(3)
5676(3)
5731(4)
5356(4)
4925(4)
4850(3)
5738(4)
6833(4)
7291(5)
6675(5)
5592(5)
5117(4)
6076(3)
6163(4)
6893(5)
7519(4)
7443(4)
6723(3)
3009,8(4)
2286,3(5)
3763(1)
2937(1)
4535(3)
768(3)
2339(5)
1154(3)
3623(4)
1420(4)
2317(5)
1601(4)
3754(3)
3529(4)
3608(4)
3913(5)
4116(5)
4038(4)
5173(3)
5492(4)
6551(4)
7326(4)
7025(4)
5965(4)
3124(3)
2018(4)
1489(4)
2041(5)
3137(4)
3680(4)
4248(3)
4446(4)
5457(4)
6283(4)
6094(4)
5092(3)
2113(3)
1783(4)
1245(4)
1001(4)
1294(4)
1850(4)
2439(3)
1443(4)
1016(5)
1594(5)
2587(5)
3022(4)
43,4(2)
53,0(3)
45,3(4)
43,7(4)
76(2)
142(3)
141(3)
98(2)
55(2)
79(3)
93(3)
65(2)
48(2)
61(2)
75(2)
81(3)
84(3)
66(2)
46(2)
57(2)
68(2)
74(2)
81(3)
65(2)
45(2)
66(2)
77(3)
70(2)
65(2)
54(2)
41(2)
54(2)
67(2)
63(2)
59(2)
51(2)
49(2)
63(2)
76(2)
81(3)
85(3)
68(2)
47(2)
69(2)
88(3)
86(3)
75(2)
56(2)
603(5)
369(4)
60(10)
143(5)
- 580(3)
-1030(10)
175(3)+
162(3)+
129(6)+
9430(10)
10766(5)
9890(10)
300(10)
720(4)
670(20)
371(9)+
166(3)+
113(6)+
-
510
R. F u c h s - P . K lüfers • U m setzungen mit [(N H 3)-,CuCo(CO)4]
Tab. II. 2. Abstände in pm und Winkel in (in Klammern: Standardabweichung der letzten Dezimalstelle); P - C Abstände zwischen 181,5 und 183,2 pm, Mittelwert: 182,5 pm; C -C -A b stä n d e in den Phenylringen zwischen 136,2
und 140,1 pm, Mittelwert: 138,1 pm.
C u -P (l)
C u -P (2 )
C u-C o
C u -C (l)
C u -C ( 2 )
229,6(2)
229,5(2)
255,2(2)
235,9(5)
233,3(6)
P (l)-C u -P (2 )
P (2)-C u-C o
123,89(5) P ( l ) - C u - C o
118,03(4)
C o -C (l)
C o-C (2)
Co —C(3)
Co —C(4)
174,2(5)
173,6(6)
175,7(7)
178,4(5)
C (l)-C o -C u
C (2)-C o-C u
C (3)-C o-C u
C (4)-C o-C u
63,4(2)
62,5(2)
127,2(2)
125,2(2)
C (l)-0 (1 )
C (2)-0(2)
C (3)-0(3)
C (4 )-Q (4 )
117,2(6)
116,7(7)
115,6(8)
113,5(6)
0 (l)-C (l)-C o
0(2)-C (2 )-C o
0(3)-C (3 )-C o
0 (4)-C (4)-C o
175,1(4)
174,2(5)
179,8(6)
177,4(5)
C ( l ) - C o - C ( 2 ) 125,9(2)
C (2 ) - C o —C(3) 106,2(3)
C ( 3 ) - C o - C ( 4 ) 107,5(3)
Tab. III. Kristallstruktur von
[Cu{P(OMe)3}4][Cu{Co(CO)4H 3. C20H 36Co2Cu,O,0P4,
FG = 965,34; P 2 J c, Z = 4; a = 1305,82(9), b =
1196,08(9), c = 2470,7(1) pm, ß = 97,68(1)°; V /Z =
956,1(2)- 106 pm3; @ber = 1.677 g -c m -3. Lageparame­
ter • 104 und £/eq • 10 “1 in pm2.
Atom
X
y
-
u eq
Cu(2)
2511,1(3)
2020,0(7)
P(l)
P(2)
1486,0(7)
2386,0(7)
P(3)
4159,9(7)
P(4)
0(9)
2722(2)
0 (1 0 )
1904(2)
931(2)
0 (1 1 )
0 (1 2 )
1221(2)
0 (1 3 )
1934(2)
0 (1 4 )
344(2)
0 (1 5 )
3014(2)
1296(2)
0 (1 6 )
0 (1 7 )
2894(2)
0 (1 8 )
4261(2)
0 (1 9 )
4841(2)
0 (2 0 )
4968(3)
C(9)
3014(3)
1839(4)
C(10)
C( 11)
408(3)
C(12)
2041(3)
1545(3)
C(13)
C(14) - 544(3)
C( 15)
2666(3)
378(3)
C( 16)
2995(3)
C( 17)
5239(3)
C( 18)
C(19)
4482(3)
5269(4)
C(20)
7472,5(3)
9064,6(8)
7242,1(8)
6015,9(8)
7682,3(8)
9693(2)
10043(2)
8910(2)
8248(2)
6284(2)
6904(2)
4901(2)
5451(2)
6305(2)
8672(3)
6685(3)
8117(4)
9152(3)
11207(4)
9777(4)
8901(4)
5958(4)
6922(4)
4219(3)
6115(3)
5492(3)
9038(5)
5990(4)
7500(5)
33,8(2)
405,0(4)
- 761,2(3)
587,6(4)
- 115,9(4)
891(1)
33(1)
616(1)
-1 1 81 (1 )
-1 1 04 (1 )
- 679(1)
482(1)
635(1)
1186(1)
- 512(1)
- 269(2)
393(2)
1409(1)
61(2)
891(2)
-1 36 2(2)
-1 65 8(2)
-1 09 6(2)
16(2)
653(2)
1629(2)
- 671(2)
- 747(2)
848(2)
22,7(1)
27,1(3)
26,0(3)
25,5(3)
32,4(3)
33,3(8)
47(1)
39(1)
36(1)
44(1)
43(1)
36(1)
38(1)
36(1)
62(1)
69(1)
89(2)
41(1)
73(2)
52(2)
52(2)
53(2)
45(1)
43(1)
43(2)
47(2)
78(2)
62(2)
82(2)
2537,1(4)
4222,2(4)
850.1(4)
4006(3)
2996(3)
4149(3)
2562,5(5)
2565,1(5)
2493.1(4)
4671(3)
2408(3)
525(3)
2642,1(2)
2433.1(2)
2851,9(2)
3007( 1)
1358(1)
3079(2)
50,8(2)
36,4(2)
29.5(2)
71(1)
71(1)
87(2)
Cu( 1)
C o (l)
Co(2)
0(1)
0(2)
0 (3 )
118,02(5)
C (l)-C o -C (3 )
C (2)-C o-C (4)
104.5(3) C ( l ) - C o - C ( 4 )
103,5(3)
108.3(2
Tab. III. (Fortsetzung).
Atom
0 (4 )
0 (5 )
0 (6 )
0 (7 )
0 (8 )
C (l)
C(2)
C(3)
C(4)
C(5)
C(6)
C(7)
C(8)
.X
6350(2)
1980(3)
1050(3)
1076(2)
-1 33 8(2)
4055(3)
3461(3)
4162(3)
5517(3)
1550(3)
991(3)
1023(3)
- 477(3)
y
2689(4)
2139(3)
543(3)
4700(3)
2456(3)
3830(4)
2469(4)
1325(4)
2632(4)
2299(4)
1321(4)
3829(3)
2469(3)
u eq
2201(2)
3940( 1)
2164(1)
2372(1)
2982(1)
2783(2)
1786(2)
2822(2)
2289(2)
3511(2)
2428(2)
2564(2)
2935(2)
86(2)
67(1)
59(1)
52(1)
65(2)
47(2)
49(2)
54(2)
53(2)
43(1)
40(1)
37(1)
42(1)
6: - 6 0 °C; M etrik durch doppelte step-scans an
42 Reflexen im Bereich 11,3° < 2S < 32,0 ; co/Sscan, learnt-profile-M ethode, 2-9-Bereich 3-52°
(- 1 6 < / ? < 16, - 17 < A: < 17, 0 < / < 28), alle 120
min 3 Kontrollreflexe (iEnde/^Anfang = 0,957), 14566
gemessene Reflexe, davon 6801 symmetrieunab­
hängig; Korrekturen: Lp, Intensitätsabnahme;
keine A bsorptionskorrektur (// = 1,339 m n r 1); di­
rekte M ethoden (SHELXS-86) und DifferenzFourier-Berechnungen (SHELX-76); Verfeine­
rung (volle Matrix): Alle Atome außer H aniso­
trop, 6801 Reflexe mit I/er(I) > 0, 644 Parameter,
R = 0,053, Rw = 0,033. Tab. V enthält Angaben
zur Elementarzelle, Tab. VI ausgewählte Abstän­
de und Winkel.
Weitere Daten zu den Kristallstrukturbestimmungen können beim Fachinformationszentrum
Karlsruhe G m bH, D-7514 Eggenstein-Leopoldshafen 2, unter Angabe der Hinterlegungsnummer
CSD 55083, der A utoren und des Zeitschriftenzi­
tats angefordert werden.
R. F u c h s -P . K lüfers • U m setzungen m it [(N H 3)2C u C o (C O )4]
Tab. IV. 3. Abstände in pm und Winkel in ° (in Klammern: Standardabweichung der letzten Dezimalstelle); Kation:
P-O -Abstände zwischen 155,2 und 161,6 pm, Mittelwert; 158,7 pm; O -C -A b stä n d e zwischen 135,8 und 146,9 pm,
Mittelwert: 143,9 pm.
C u (l)-C o (l)
C u (l) -C o ( 2 )
C u (l)-C (l)
C u (l) -C ( 2 )
C u (l) -C ( 3 )
C u (l) -C ( 6 )
C u (l) -C ( 7 )
232,64(8) C o ( l ) - C u ( l ) - C o ( 2 ) 178,04(4)
233,10(8)
248,3(4)
257,5(4)
257,7(4)
250,5(4)
247,8(4)
C o (l)-C (l)
177,1(5)
C (l)-C o (l)-C u (l)
73,2(1)
C o ( l) - C ( 2 )
C o ( l) - C ( 3 )
C o ( l) - C ( 4 )
177,1(5)
177,5(5)
177,6(4)
C (2)-C o(l)-C u (l)
C (3)-C o(l)-C u (l)
C (4)-C o(l)-C u (l)
76,5(1)
76,5(1)
177,2(2)
C o(2)-C (5 )
177,3(4)
C (5 )-C o (2 )-C u (l)
79,8(1)
C o(2)-C (6)
C o(2)-C (7)
C o(2)-C (8 )
177,4(4)
177,6(4)
177,3(4)
C (6 )-C o (2 )-C u (l)
C (7 )-C o (2 )-C u (l)
C (8 )-C o (2 )-C u (l)
73,8(1)
72,8(1)
173,8(1)
C (l)-0 (1 )
C (2)-0(2)
C(3)—0 (3 )
C (4)-0(4)
C (5)-0(5)
C (6)-0(6)
C (7)-0(7)
C (8)-0(8)
115,4(6)
114,9(6)
115,0(6)
113,9(5)
114,8(5)
114.5(6)
114,8(5)
114,6(5)
0 (l)-C (l)-C o (l)
0(2 )-C (2 )-C o (l)
0(3 )-C (3 )-C o (l)
0(4 )-C (4 )-C o (l)
0(5)-C (5)-C o(2)
0(6)-C (6)-C o(2)
0(7)-C (7)-C o(2)
0(8)-C (8)-C o(2)
175,9(4)
177,8(4)
178,3(4)
178,9(5)
177,4(4)
177,1(4)
176,2(3)
179,1(4)
C u (2 )-P (l)
C u(2)-P(2)
C u(2)-P(3)
C u(2)-P(4)
224,4(1)
224,1(1)
223,5(1)
224,7(1)
Tab. V. Kristallstruktur von PPN[C u{Co(CO)4}-,] 6.
C44H30Co-,CuNO8P:); FG = 944,07; P 2 J n , Z = 4;
a = 1299,8(4), b = 1440,9(5), c = 2285,7(7) pm,
ß = 100,77(4)°; V /Z = 1051,3(5)-106 pm3; <?ber = 1,491
g •c m ' 3. Lageparameter • 104 und Ueq • 10“1in pm2.
Atom
JC
P(l)
3542,4(6)
5130,4(7)
4063(2)
4005(2)
4513(3)
4857(4)
4698(3)
4198(3)
3837(3)
3729(2)
4491(3)
4690(3)
4123(3)
3369(3)
3160(3)
P(2)
N
C(9)
C(10)
C d 1)
C(12)
C(13)
C(14)
C(15)
C( 16)
C( 17)
C( 18)
C( 19)
C(20)
V
2224,8(6)
3072,2(6)
2575(2)
1086(2)
553(3)
- 336(3)
- 678(3)
- 160(3)
727(3)
2999(2)
2860(3)
3530(3)
4343(3)
4493(3)
3826(3)
z
u eq
2881,6(4)
3802,9(4)
3526(1)
2723(2)
3201(2)
3092(2)
2522(2)
2050(2)
2149(2)
2293(1)
1958(2)
1557(2)
1498(2)
1833(2)
2229(2)
26,5(3)
27,4(3)
29(1)
30(1)
43(1)
58(2)
58(2)
49(2)
38(1)
29(1)
38(1)
46(2)
47(2)
45(1)
36(1)
C ( l ) —C o ( l ) —C(2)
C (l) —C o ( l ) - C ( 4 )
C (2)-C o(l)-C (3)
C (3)-C o(l)-C (4)
114,0(2)
104,0(2)
112,0(2)
105,0(2)
C ( l ) - C o ( l ) - C ( 3 ) 115,6(2)
C (5)-C o(2)-C (6)
C (5)-C o(2)-C (8)
C (6)-C o(2)-C (7)
C (7)-C o(2)-C (8)
110,9(2)
106,4(2)
116,4(2)
103,9(2)
C ( 5 ) - C o ( 2 ) - C ( 7 ) 114,1(2)
C ( 2 ) - C o ( l ) - C ( 4 ) 104,8(2)
C (6 ) - C o ( 2 ) - C ( 8 ) 103,7(2)
Tab. V. (Fortsetzung).
Atom
.Y
y
z
u eq
C(21)
C(22)
C(23)
C(24)
C(25)
C(26)
C(27)
C(28)
C(29)
C(30)
C(31)
C(32)
C(33)
C(34)
C(35)
C(36)
C(37)
C(38)
C(39)
2166(2)
1496(3)
461(3)
86(3)
716(3)
1761(3)
5720(3)
6780(3)
7190(3)
6531(4)
5484(3)
5076(3)
6074(3)
6581(3)
7240(3)
7429(3)
6950(4)
6259(3)
4867(2)
2114(2)
1841(3)
1659(3)
1748(3)
2036(3)
2214(3)
2443(2)
2510(3)
2042(3)
1507(3)
1420(3)
1892(3)
3120(2)
2299(3)
2269(4)
3058(4)
3888(4)
3916(3)
4239(2)
2868(2)
2348(2)
2340(2)
2861(3)
3376(2)
3382(2)
4462(1)
4704(2)
5226(2)
5497(2)
5261(2)
4738(2)
3330(2)
3225(2)
2818(2)
2523(2)
2625(2)
3026(2)
4015(1)
29(1)
43(1)
54(2)
60(2)
52(2)
38(1)
30(1)
44(1)
53(2)
56(2)
48(2)
39(1)
33(1)
47(2)
60(2)
64(2)
61(2)
45(2)
27(1)
512
R. F u c h s - P . K lüfers • U m setzungen mit [(NHQ-,CuCo(CO)4]
Ergebnisse
Tab. V. (Fortsetzung).
Atom
.Y
y
-
u eq
C(40)
C(41)
C(42)
C(43)
C(44)
3853(3)
3644(3)
4463(4)
5477(3)
5690(3)
4553(3)
5457(3)
6036(3)
5730(3)
4826(2)
3934(2)
4094(2)
4316(2)
4402(2)
4256(2)
34(1)
44(1)
46(2)
39(1)
34(1)
C u ( l)
Co( 1)
Co(2)
0 (1 )
0 (2 )
0 (3 )
0 (4 )
0 (5 )
0 (6 )
0 (7 )
0 (8 )
C (l)
C(2)
C(3)
C(4)
C(5)
C(6)
C(7)
C(8)
6604,2(4)
6966,1(4)
6220,2(4)
8710(2)
4793(3)
6789(3)
7826(2)
6707(2)
7867(2)
4114(2)
6010(3)
7970(3)
5658(3)
6851(4)
7481(3)
6530(3)
7214(3)
4954(3)
6084(3)
2246,2(3)
3837,2(4)
677,3(3)
2859(2)
3374(2)
5443(2)
4378(2)
857(2)
1095(2)
1370(2)
-1319(2)
3181(3)
3508(3)
4820(3)
4174(3)
808(3)
969(2)
1118(3)
- 547(3)
-
-
591,3(2)
434,5(2)
712,6(2)
1160(1)
68(2)
1190(2)
603(1)
483(1)
1738(1)
735(1)
879(2)
867(2)
143(2)
893(2)
192(2)
12(2)
1329(2)
729(2)
809(2)
51,9(2)
45,9(2)
36,8(2)
69(1)
85(2)
108(2)
60(1)
70(1)
55(1)
59(1)
83(1)
50(2)
58(2)
71(2)
48(2)
49(2)
42(1)
41(1)
52(2)
1 reagiert mit der doppeltm olaren Menge PPh3
in C H 2C12 unter N H r Abspaltung. Aus der Lösung
kristallisieren nach Zugabe von /7-Pentan orange
Kristalle der Zusammensetzung
[(PPh3)2CuCo(CO)4] • === 1C H 2C12. Die Kristall­
strukturanalyse zeigt Moleküle von
[(PPh3)2CuCo(CO)4] 2 mit nichtkristallographischer C2-Symmetrie neben fehlgeordneten Lö­
sungsmittelmolekülen. 'H -N M R-Spektren wieder­
aufgelöster Kristalle ergeben einen Lösungsmittel­
gehalt von 0,1 mol n-Pentan und 0,9 mol C H 2C12
pro mol 2 , der in der Strukturanalyse durch 1 mol
C H 2C12 pro mol 2 angenähert ist. Im Heterom e­
tallkomplex sind (PPh?)2Cu-Fragm ente über eine
der S4-Achsen eines Co(CO)4-Tetraeders gebun­
den (<S4)C o(C O )4 [5]). Die Tetraederkante, über
die das Kupferfragm ent an Cobalt bindet, ist auf­
geweitet ( C - C o - C = 125,9°, C u -C o = 255,2
pm). Die Umgebung von Kupfer ist trigonal-planar durch zwei Phosphor- und ein C obaltatom , er­
gänzt durch zwei Carbonylliganden im halbverbrückenden Bindungsmodus [6] (Abb. 1).
Tab. VI. 6. Abstände in pm und Winkel in ° (in Klammern: Standardabweichung der letzten Dezimalstelle); Kation:
P -C -A b stän d e zwischen 178,2 und 180,3 pm, Mittelwert: 179,7 pm; C -C -A b stä n d e in den Phenylringen zwischen
136,8 und 139,8 pm, Mittelwert: 138,3 pm; C - H zwischen 86 und 112 pm, Mittelwert: 96 pm.
C u (l)-C o (l)
Cu( 1) - C o ( 2 )
C uO )-C (l)
C u ( l) - C ( 2 )
C u ( l) - C ( 5 )
C u ( l) - C ( 6 )
238,1(1)
234,3(1)
222,4(4)
232,3(5)
248,2(4)
252,2(4)
C o ( l ) - C u ( l ) - C o ( 2 ) 178,11(5)
C o (l)-C (l)
175,9(4)
C (l)-C o (l)-C u (l)
62,9(1)
C o(l)-C (2)
C o(l)-C (3)
C o(l)-C (4)
177,1(5)
178,4(5)
175,8(4)
C (2)-C o(l)-C u (l)
C (3 )-C o ( 1)- C u ( 1)
C (4)-C o(l)-C u (l)
66,2(2)
129,4(2)
120,3(1)
C o (2 )-C (5 )
178,6(4)
C (5)-C o(2)-C u (l)
72,5(1)
C o (2 )-C (6 )
C o (2 )-C (7 )
C o (2)-C (8 )
177,5(4)
177,2(4)
179,0(4)
C (6)-C o(2)-C u (l)
C (7)-C o(2)-C u (l)
C (8)-C o(2)-C u (l)
74,1(1)
82,9(1)
173,4(1)
C (l)-0 (1 )
C (2)-0(2)
C (3)-0(3)
C(4) —0 (4 )
C (5)-0(5)
C (6)-0(6)
C (7)-0(7)
C (8)-0(8)
116,0(5)
115.4(6)
113,8(6)
115,2(5)
114,4(5)
115.4(5)
115,3(5)
113,1(5)
0 (l)-C (l)-C o (l)
0 ( 2 ) - C ( 2 ) - C o ( 1)
0 (3)-C (3)-C o(l)
0 (4)-C (4)-C o(l)
0(5)-C (5)-C o(2)
0(6)-C (6)-C o(2)
0(7)-C (7)-C o(2)
0(8)-C (8)-C o(2)
170,7(4)
173,8(4)
179,1(5)
178,6(3)
177,2(4)
175.4(3)
177,2(3)
178,8(4)
N -P (l)
N -P (2)
158.5(3)
158,4(3)
P( 1) - N - P ( 2 )
134,8(2)
C(1) —Co( 1)- C ( 2 )
C (l)-C o (l)-C (4 )
C (2 )-C o(l)-C (3)
C ( 3 ) - C o ( l ) —C(4)
128,8(2)
104,5(2)
104,7(2)
110,2(2)
C ( l ) - C o ( l ) - C ( 3 ) 103,4(2)
C (5)-C o(2)-C (6)
C (5)-C o(2)-C (8)
C (6)-C o(2)-C (7)
C (7)-C o(2)-C (8)
117,0(2)
105,2(2)
116,1(2)
103,7(2)
C (5 ) - C o ( 2 ) - C ( 7 ) 110,7(2)
C ( 2 ) - C o ( l ) - C ( 4 ) 104,6(2)
C (6 ) - C o ( 2 ) - C ( 8 ) 102,1(2)
R. F u c h s -P . K lüfers • U m setzungen m it [(NH^)-,CuCo(CO)4]
Abb. 1. Molekülstruktur von 2, die thermischen Ellipsoide entsprechen 40% Aufenthaltswahrscheinlichkeit.
Die Umsetzung von 2 mit weiterem PPh, führt
zur Spaltung der C u -C o-B indung (IR, 3,P-NM R;
~ 5% [Co(CO)4]~ bei Zugabe der äquim olaren
PPh3-Menge, ~ 30% [Co(CO)4]~ bei zwanzigfa­
chem PPh3-Überschuß):
[(PPh3)2CuCo(CO)4] + PPh3^
[(PPh3)3Cu]+ + [Co(CO)4]Die Reaktion von 1 mit der doppeltm olaren M en­
ge P(OMe)3 in C H 2C12 führt ebenfalls zur N H 3Abspaltung. Aus der Lösung kristallisiert
{P(OMe)3}2CuCo(CO)4 aus, für das die R öntgen­
strukturanalyse die Formel
[Cu{P(OMe)3}4][Cu{Co(CO)4}2] 3 ergibt. Die Be­
obachtung, daß 3 auch in zwei Schritten hergestellt
werden kann, gibt eine Vorstellung vom R eak­
tionsgeschehen bei der Bildung von 3; gemäß
1 + 4P(O M e)3—►
[Cu{P(OMe)3}4][Co(CO)4] 4 + 2 N H 3
(a)
und
4 + 1 —*
(b)
[Cu{P(OMe)3}4][Cu{Co(CO)4}2] 3 + 2 N H 3
führt nämlich die Reaktion von 1 mit der vierfa­
chen molaren Menge P(OM e)3 zur Bildung des io­
nischen Tetracarbonylcobaltats 4 (IR-spektroskopischer Nachweis; vergleiche die unvollständige
Umsetzung zu [Co(CO)4]“ mit dem schwächeren
Ligand PPh3). Die anschließende Reaktion des
Cobaltats mit weiterem C u-C o-B austein 1 führt
unter erneuter N H 3-Abspaltung zum Aufbau des
dreikernigen Anions [Cu{Co(CO)4}2]~. Versuche,
durch Umsetzung dreikerniger [Cu{Co(CO)4}2]~Ionen mit 1 ein [Cu2{Co(CO)4}3]‘ -Ion (einem
513
fünfkernigen Ausschnitt aus dem Polymer
[{C u C o(CO)4}dc] [7]) aufzubauen, schlugen fehl.
IR-Spektren von Gemischen aus 1 und 3 (- 2 0 C,
C H 2C12) zeigen lediglich die Banden der Ausgangs­
substanzen.
In den dreikernigen Anionen, die die nichtkristallographische Symmetrie D 3d aufweisen, bindet
Cu an zwei (C 3)Co(CO)4-Gruppen, deren äquato­
riale Carbonylliganden durch den fünften Substi­
tuent Cu um ~ 5 in Richtung auf eine trigonale
Bipyramide um Co mit Cu in axialer Stellung aus­
gelenkt sind (Cax- C o - C eq = 104,6° [Mittelwert]).
Der mittlere C u-C o-A bstand ist mit 232,9 pm um
mehr als 20 pm kürzer als in 2. Zwischen den sechs
äquatorialen Carbonylliganden ergibt sich van der
W aals-Kontakt, wenn der R aum bedarf einer Carbonylgruppe in einem [Co(CO)4]'-Io n zugrunde
gelegt wird [8].
4
kann in Gleichung (b) durch andere ionisch
aufgebaute Tetracarbonylcobaltate ersetzt wer­
den. Die Reaktion von 1 mit N Et4[Co(CO)4] ergibt
N E t4[Cu{Co(CO)4}2], das auch auf anderem Wege
zugänglich ist [9]. In gleicher Weise reagiert
PPN[Co(CO)4] 5. Das Produkt der Umsetzung,
PPN[Cu{Co(CO)4}2] 6, bildet Kristalle, in denen
die dreikernigen Anionen von Cu gebildet werden,
das zwei Co(CO)4-Reste in unterschiedlichen
Geometrien bindet, nämlich gemäß
<C3>Co(CO)4- C u - <S4)Co(CO)4. Beide
Co(CO)4-Tetraeder werden durch den zusätzlichen
Cu-Substituent in Richtung auf eine trigonale Bi­
pyramide verzerrt; im ersten Fall mit Cu als axia­
lem, im zweiten Fall mit Cu als äquatorialem
Substituent. Der C u-C o-A bstand ist für die
C u - ( S 4)C o(C O )4-Bindung geringfügig größer
(238,1 gegenüber 234,3 pm; vergleiche 3 mit ge­
staffelter
K onform ation
einer
Anordnung
<C3)C o(C O )4- C u - < C 3)C o(C O )4 mit C u -C o =
232,6 und 233,1 pm). Die Analyse der C O -C O K ontakte ergibt für 6 van der W aals-Abstoßung
der zu Cu hingeneigten Carbonylliganden.
Die (C 3) (S4)-K onform ation der Anionen in 6
ist an den festen Zustand gebunden. Die erwartete
Zahl von sieben CO-Valenzfrequenzen (drei wegen
der lokalen C3v-Symmetrie des C u - ( C 3)C o(C O )4Fragments plus vier wegen der lokalen C2v-Symmetrie des C u - ( S 4)Co(CO)4-Fragments) wird in
KBr-Preßlingen des Pulvers beobachtet. In Lö­
sung hingegen erscheinen nur drei Banden eines
Ions mit dreizähliger Symmetrie.
514
R. F u c h s - P . K lüfers • U m setzungen mit [(N H ,)-,C uC o(C O )4]
getrieben zu werden, kürzere und stärkere C u Co-Bindungen zu bilden, wie sie in den dreikerni­
gen Anionen vorliegen. Eine Verbindung mit dem
dreikernigen Komplexion ist auch Produkt bei der
Herstellung von (dm pe)CuCo(CO)4; 2 erscheint
daher bei den Phosphorliganden als Sonderfall,
der im sterischen Anspruch von PPh3 begründet
sein könnte. Dieser führt dazu, daß [CuL'3]+ und
nicht [C u L 4]+ das bevorzugte Kation ist, so daß
anstelle von Gleichung (c) zu formulieren ist:
2(P P h3)2CuCo(CO )4^5
[Cu(PPh3)3][Cu{Co(CO)4}2] + PPh3
Abb. 2. Oben: Struktur des Anions in
[Cu{P(OMe)3}4][Cu{Co(CO)4}2] 3; unten: Struktur des
Anions in PPN[C u{Co(CO)4}2] 6, die thermischen Ellipsoide entsprechen 50% Aufenthaltswahrscheinlichkeit.
Diskussion
Der C u -C o -A b stan d schwankt in den bisher
bekannten Verbindungen L 2CuCo(CO)4 mit L 2 =
2 N H 3, 2 M orpholin, en, phen [1] und tmed [10]
nur wenig (236,9 pm in [(en)CuCo(CO)4] bis 242,9
pm in 1; vergleiche auch C u -C o = 242,6 pm in
[(dien)CuCo(CO)4] mit drei Stickstoffdonoratomen an Cu [1]). Der Wert für 2 liegt dagegen mit
255,2 pm deutlich höher. Sargent und Hall [11] er­
rechnen im Einklang mit den gefundenen A tom ab­
ständen eine schwächere C u-M -B indung in einem
Komplex [(PH3)2CuM o(CO)3cp] (Geometrie von
[(PPh3)2CuM o(CO)3cp], Phenylgruppen an P durch
H ersetzt) im Vergleich mit [(NH3)2CuM o(CO)3cp]
(Geometrie von [(tmed)CuM o(CO)3cp], Substitu­
enten an N durch H ersetzt). In diesem Lichte
scheint die formale Verschiebung des Gleichge­
wichtes
2 L '2C uC o(CO)4^
[C u L4]+ + [Cu{Co(CO)4}2]-
(c)
bei P(OM e), und PEt3 durch das Bestreben voran­
Für L = PPh3 ergibt sich für die linke Seite des
Gleichgewichts die Bindung einer größeren Zahl
von Liganden als Vorteil, der bei kleinerem Z /und
Bildung von [CuL 4]+ nicht gegeben ist.
Verbindungen und Anionen mit linearer
M - M ' - M - Einheit sind - vor allem mit M ' = Hg
- in größerer Zahl bekannt [2, 8, 12]. Mit den
M L4-Baugruppen Co(CO)4 und Fe(CO)4 liegt in
der Regel die Geometrie M —( C3) M L A vor, eine
Ausnahm e ist neben 6 das [Zn{Fe(CO)4}2]2“-Ion
[12 b], in dem eine K onform ation zwischen der
(C 3)- und der <S4)-A nordnung eingenommen
wird.
Ob M /- < C 3)M (C O )4-Geometrie auftritt oder
nicht, scheint von der Polarität der A/'—M-Bindung abzuhängen. M ' - (S 4)A#(CO)4-Geometrie
und A nordnungen zwischen (S 4)- und <C3)-G eo­
metrie wird nur mit elektropositiven Elementen
wie Cu beobachtet. Bei den /»-Block-Elementen
(A /' = E) wird die <C3)-A nordnung ohne A usnah­
me gefunden. Die Vorstellung eines größeren ioni­
schen Anteils bei den Kupferverbindungen mit der
Folge einer variablen Geometrie um M bei weitge­
hendem Erhalt der Tetraederwinkel in der
Af(CO)4-G ruppe steht im Einklang mit Berech­
nungen am [Fe(CO)4]2~-Ion. Silvestre und Al­
bright [13] beschreiben eine polare Wechselwir­
kung zwischen M ' und M mit weitgehender Loka­
lisierung der negativen Ladung auf M als frühe
Phase der A nnäherung eines Elektrophils an ein
[Fe(CO)42“]-Ion. Das Ergebnis entspricht den oben
genannten Strukturm erkm alen der Cu-Verbindungen: Sowohl in (C 3)- als auch in (S4)-Richtung ergibt sich Wechselwirkung des Elektrophils
mit
einem
einsamen
Elektronenpaar des
[Fe(CO)4]2 -Ions. Die günstigste Richtung für die
A nnäherung liegt in einem Winkel von ~ 15 zur
R. F u c h s - P . K lüfers ■U m setzungen m it [(N H 3)-;CuCo(CO)4]
(S 4)-Richtung, aber das Potential ist in bezug au f
eine Änderung des Winkels flach.
In der gleichen Arbeit beschäftigen sich Silvestre
und Albright am Beispiel der Fe(CO)4-Gruppe mit
einer Eigenheit von (C 3)M (CO)4-Fragmenten, die
auch bei Cobaltverbindungen üblich ist. Allen
Verbindungen ist nämlich gemeinsam, daß die
äquatorialen Carbonylliganden der verzerrten trigonal-bipyram idalen (tbp) Umgebung von M zu
M ' bzw. E hingeneigt sind. Die Abweichung von
der tbp-Geometrie (Cax- A / - C eq = 90 ) ist nach
diesen Rechnungen um so kleiner, je elektronegativer M ' ist. Die Zahl der inzwischen für M = Co
vorliegenden Strukturanalysen ermöglicht einen
ersten Versuch zur Überprüfung dieser Aussage.
In Tab. VII sind Werte für Cax- M - C eq für eine
Reihe von Tetracarbonylcobalt-Verbindungen zu­
sammengestellt. Eine Abhängigkeit von der Stel­
1
[HC o(CO)4] [20]
2
3a
4
5
6
7
8
9
[Cu{P(OMe)3}4][Cu{Co(CO)4},] 3
PPN[Cu{Co(CO)4},]6
[Cu(dmpe),][Cu{Co‘(CO)4},] [2]
[(C4H9O N )2CuCo(CO)4] [1]
[(C5H,0N N H 2)3C u C o(CO)4] [21]
[(triars)AgCo(CO)4] [22]
[(PPh3)AuCo(CO)4] [22]
PPN[Ä u {C o(CO)4}:] [12h]
lung von A /'bzw . E im Periodensystem ist unm it­
telbar ersichtlich. Wird Cax- C o - C eq gegen / M
bzw. y E nach verschiedenen Elektronegativitäts­
skalen [14] aufgetragen, so ist die erwartete A b­
hängigkeit jedoch nicht zu erkennen. Erst wenn im
Sinne eines Elektronegativitätsausgleichs der Ein­
fluß elektronenanziehender Substituenten an M ’
oder E berücksichtigt wird, ergibt sich eine deutli­
che Korrelation. Abb. 3 zeigt als Ergebnis die Be­
ziehung zwischen Cax—Co —Ceq und der Ladung ö
des Co(CO)4-Fragments, berechnet nach dem ein­
fachen Ausgleichsalgorithmus von Bratsch [15]
(vollständiger Ausgleich mit Norm ierung auf die
Gesam tladung des betrachteten Teilchens; bei der
Berechnung der Werte für Abb. 3 wurden neutrale
N-, P- und As-D onorliganden an M' = Cu, Ag, Au
nicht berücksichtigt) mit Elektronegativitätswer­
ten nach Nagle [ 14 e].
99,7(6)
104,6(2)
103,7(2)
104,6(5)
105,2(2) (u = 167,4)
105,5(1)
102(2)
102(2)
101,9(4)
[Zn{Co(CO)4} 2] [12g]
[Hg{Co(CO)4}2] [ 12f]
98,9(5)
97(3)
12
[In{Co(CO)4}3] [23]
96,7(10)
13
14
15
16
17
18
19
20
[(/ra«5-F2C2){C o(C O)4},] [24]
[F3SiCo(CÖ)4] [25]
[Cl3SiCo(CO)4] [26]
[Cl3SnCo(CO)4] [27]
[Cl2Sn{Co(CO)4}2] [27]
[ClSn{Co(CO)4}3] [27]
[Sn{Co(CO)4} 4] [28]
[Pb{Co(CO)4}4] [28]
94,4(1)
94,4(6)
94,8(4)
94,3(2)
94,7(3)
94,6(1)
93,4(2)
93,3(20)
21
22
[Bi{Co(CO)4} 3] [29]
N M e4[Bi{Co(CO)4}4] [30]
95,3(7)
97,1(8)
P
M ,M(CO)4[Paulingl (siehe Text)
96,77
10
11
515
andere als M'—( C 3)C o(C O )4:
3b
23
24
25
26
27
28
PPN[C u {C o(CO)4},]6
[(PPh3)2CuCo(CO)4] 2
[(NH3)2CuCo(CO)4] 1 [1]
[(dien)CuCo(CO)4] [1]
[(en)CuCo(CO)4] [1]
[(phen)CuCo(CO)4] [1]
[(tmed)CuCo(CO)4] [10]
106,1(2) (p = 129.4)
106,1(3) (p = 127,2)
104,6(3) { ji = 140.2)
107,4(2) (M = 145,1)
105,3(2) ( ß = 152,6)
104,7(1) <jx = 142,2)
103,5(8) (j a = 155,8)
29
Li[Co(CO)4] [7]
109,5(0)
Tab. VII. Abweichung von der Tetra­
edergestalt bei Co(CO)4-Gruppen, an­
gegeben als Cax- C o - C eq (in Grad). In
Klammern: Mittlere Standardabwei­
chung der Einzelwerte (nicht Standard­
abweichung des Mittelwerts!), angege­
ben als Maß für die Güte der Struktur­
bestimmung. n = M '—C o - C ax ist bei
größeren Abweichungen von der ( C 3)Geometrie (/.i = 180 ) angegeben.
516
R. F u c h s - P . K lüfers • U m setzungen mit [(N H ,)-,C uC o(C O )4]
Cqx C o -C eq
Abb. 3. Ladung ö eines Co(CO)4-Fragments (in e), be­
rechnet nach der Methode von Bratsch (siehe Text) über
Cax- C o ~ C eq (in ) für die Verbindungen in Tab. VII.
Kreise: Verbindungen mit M '(C 3)C o(C O )4-Fragment,
ausgefüllt: neutrale Verbindungen, licht: Anionen;
Kreuze: Verbindungen mit anderer Geometrie sowie
Stützpunkte (siehe Text); die Bezeichnung der Daten­
punkte bezieht sich auf Tab. VII. Durchgezogene und
gestrichelte Linie siehe Text.
Abb. 3 zeigt, daß Abweichungen von der
(C 3)Co(CO)4-Anordnung tatsächlich im Bereich
höherer negativer Beladung der CarbonylcobaltGruppe auftreten. Einige interessante Aspekte von
Abb. 3 ergeben sich, wenn die Lage der eingezeich­
neten Punkte im Verhältnis zu zwei Stützpunkten
betrachtet wird, bei denen übersichtliche Bin­
dungsverhältnisse vorliegen. Der eine Punkt steht
für das unverzerrte, tetraedrische [Co(CO)4]~-Ion,
wie es in Li[Co(CO)4] [7] vorliegt, der andere
Punkt liegt bei einem von Pauling [16] berechneten
Erwartungswert für Cax- M ~ C eq, wenn M 'm it ei­
ner kovalenten Einfachbindung an M (C 0 ) 4 ge­
bunden ist. Werden die beiden Punkte m iteinander
verbunden, so liegen fast alle übrigen Punkte links
der Linie. Der G rund hierfür könnte in Bindungs­
verhältnissen liegen, die vom einfachen Bild einer
mehr oder weniger polaren M -C o-E infachbindung abweichen: (1) Sterische Effekte: Van der
W aals-Abstoßung zwischen den großen Co(CO)4Gruppen läßt sich für die meisten Verbindungen
mit mehr als einem dieser Reste nachweisen; (2)
M ehrfachbindungsanteile: In der gängigen D eu­
tung einer Verbindung wie [Cl3SnCo(CO)4] als
Cobalt(I)-Komplex mit vier Carbonyl- und einem
SnCl3~-Ligand wäre dies eine C o-S n-R ückbin-
dung; (3) Beteiligung anderer Atome des Co(CO)4Restes als Co an der M '-C o (C O )4-Wechselwir­
kung: M it M ' = Cu treten zum Beispiel Cu •CWechselwirkungen au f („halbverbrückende“ COGruppen).
[HCo(CO)4] ist die einzige Verbindung in
Tab. VII, für die Einflüsse gemäß (1) bis (3) von
vorneherein nicht anzunehmen sind, und in der
Tat ist die Abweichung von der eingezeichneten
Linie gering. Der Einfluß von (1) auf S trukturpa­
rameter ist naheliegend; die der Belastung ausge­
setzten äquatorialen Carbonylgruppen werden zur
axialen G ruppe hin verschoben, entsprechend ei­
ner Verschiebung nach links in Abb. 3.
Der Einfluß von (2) läßt sich am Vergleich von
[Cl3SiCo(CO)4] (kein Einfluß von (1) und (3))
und [HCo(CO)4] abschätzen, wo der Co(CO)4Rest etwa gleich beladen ist. Die W ertepaare der
beiden Verbindungen zeigen, daß auch (2) zu ei­
ner Verschiebung im G raph nach links führt. Der
stärkste 7r-Akzeptor unter den hier betrachteten
formalen ZT-Liganden ist der mit PF3 isoelektroni­
sche SiF3“-Ligand, der als einziger bei der hier an­
gewandten Rechenweise zu einer positiven Bela­
dung des Co(CO)4-Restes führt [17],
W ährend (1) und (2) offenbar merklich die
Lage des betreffenden Wertepaares beeinflussen,
ist eine W irkung von ( 3) nicht deutlich erkennbar.
Übereinstimmend hiermit wird für den halbverbrückenden Bindungsmodus des hier zu diskutie­
renden Typs (bent semibridging carbonyl in der
Einteilung von Crabtree und Lavin [18]) ein nur
geringer Energieinhalt angenommen - in Lösun­
gen der betreffenden Verbindungen ist dieses
Strukturm erkm al nicht mehr nachzuweisen [11],
Es ist nicht zu erwarten, daß ein so einfacher Re­
chenweg, wie er hier angewendet wurde, mehr als
eine Abstufung ergeben kann und eine Aussage
über die wirkliche Beladung der Co(CO)4-Gruppe
gestattet. Für einen Vergleich mit quantenchem i­
schen Rechnungen liegen aus neuerer Zeit Werte
für [HCo(CO)4] [19] und für [(NH3)2CuCo(CO)4]
(Geometrie von [(tmed)CuCo(CO)4], Substituen­
ten an N durch H ersetzt) [11] vor. In [HCo(CO)4]
liegt danach eine nahezu unpolare H -C o-B indung
vor (Abb. 3: Ö = -0 ,1 6 e), während die Ladung des
Co(CO)4-Fragments in der Kupfer-Verbindung
-0 ,5 4 e beträgt (Abb. 3: -0.64 <?).
U nabhängig von den hier vorgenommenen La­
dungsberechnungen läßt sich die Beziehung zwi-
R. F u c h s -P . K lüfers • U m setzungen m it [(N H ,)-,C uC o(C O )4]
517
sehen Cax- C o - C eq und der Ladungsdichte auf Co­
balt auch allein aus Strukturparam etern herleiten.
In Abb. 4 ist C o -C bzw. C - O über Cax- C o ~ C eq
aufgetragen. Berücksichtigt sind solche S truktur­
bestimmungen, für die die mittlere Standardab­
weichung der betrachteten Atom abstände kleiner
oder gleich 1 pm beträgt. Es wird deutlich, daß mit
zunehmender Annäherung an die Tetraedergestalt
der Co —C-Abstand abnimmt und der C -O -A b stand zunimmt. Dies ist der erwartete Gang, wenn
die Fähigkeit zur Rückbindung mit zunehmender
negativer Ladungsdichte auf Cobalt von der tbpGeometrie zum Tetraeder größer wird, wodurch
die C o-C -B indung verstärkt und die C —O-Bindung geschwächt wird.
Diese Arbeit wurde von der Deutschen F or­
schungsgemeinschaft (Kl 624/2-1) und dem
Fonds der Chemischen Industrie gefördert.
Cax~Co Ceq
Abb. 4. C o - C (oben, pm) und C - O (unten, pm) über
C - C o - C eq (in ) für Verbindungen aus Tab. VII mit
mittlerem a < 1 pm.
[1] IV. Mitteilung: M. Achternbosch, H. Braun,
R. Fuchs, P. Klüfers, A. Seile und U. Wilhelm, A n ­
gew. Chem. 102, 825 (1990).
[2] D. J. Darensbourg, C. Chao, J. H. Reibenspies und
C. J. Bischoff, Inorg. Chem. 29, 2153 (1990); ver­
gleiche zum Syntheseprinzip auch: G. Doyle, K. A.
Eriksen und D. van Engen, in K. D. Karlin, J. Zubieta (eds): Biological & Inorganic Copper Chemis­
try, Adenine Press, New York (1985).
[3] G. Doyle, K. A. Eriksen und D. van Engen, Orga­
nometallics 4, 877 (1985).
[4] A. Marker und M. J. Gunter, J. Magn. Reson. 47,
118(1982).
[5] (S 4)Co(C O)4 wird als Abkürzung für eine Tetracarbonylcobaltgruppe verwendet, die einen fünften Li­
gand auf einer der S4-Achsen des Co(CO)4-Tetraeders bindet (und der dabei eine mehr oder weniger
große Verzerrung der idealen Geometrie erfährt);
analog wird die Abkürzung ( C 3)C o(C O)4 verwen­
det.
[6] H. Crabtree und M. Lavin, Inorg. Chem. 25, 805
(1986).
[7] P. Klüfers, Angew. Chem. 97, 59 (1985); Angew.
Chem., Int. Ed. Engl. 24, 70 (1985).
[8] P. Klüfers, Z. Kristallogr. 167, 275(1984).
[9] P. Chini, S. Martineneo und G. Longoni, Gazz.
Chim. Ital. 105,203(1975).
[10] G. Doyle, K. A. Eriksen und D. van Engen, Orga­
nometallics 4, 877 (1985).
[11] A. L. Sargent und M. B. Hall, J. Am. Chem. Soc.
111, 1563(1989).
[12] a) H. Behrens, H.-D. Feilner, E. Lindner und D.
Uhlig, Z. Naturforsch. 26b, 990(1971);
b) B. A. Sosinsky, R. G. Shong. B. J. Fitzgerald, N.
Norem und C. O ’Rourke, Inorg. Chem. 22, 3124
(1983);
c) S. Alvarez, M. Ferrer, R. Reina, O. Rossell, M.
Seco und X. Solans, J. Organomet. Chem. 377, 291
(1989);
d) F. S. Stephens, J. Chem. Soc. Dalton Trans.
1972, 2257;
e) R. F. Bryan und H. P. Weber, Acta Crystallogr.
21, A 138 (1966);
0 G. M. Sheldrick und R. N. F. Simpson, J. Chem.
Soc. A 1968, 1005;
g) B. Lee, J. M. Burlitch, J. L. Hoard, J. Am. Chem.
Soc. 89, 6362(1967);
h) R. Uson, A. Laguna, M. Laguna, P. G. Jones
und G. M. Sheldrick, J. Chem. Soc. Dalton Trans.
1981,366;
i) C. G. Pierpont, B. A. Sosinsky und R. G. Shong,
Inorg. Chem. 21, 3247 (1982).
[13] J. Silvestre und T. A. Albright, Isr. J. Chem. 23, 139
(1983).
[14] a) ^Paulin8 und ^Aiired-Rochow nach j g Huheey, Anor­
ganische Chemie, de Gruyter, Berlin (1988);
b) R. T. Sanderson, J. Chem. Ed. 65, 227 (1988), zit.
Lit.;
c) ^Mulllken nach S. G. Bratsch, J. Chem. Ed. 65, 34
(1988);
d) L. C. Allen, J. Am. Chem. Soc. 111, 9003 (1989);
e) J. K. Nagle, J. Am. Chem. Soc. 112,4741 (1990).
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R. F u c h s - P . K lüfers • U m setzungen m it [(N H ^ C u C o (C O )4]
[15] S. G. Bratsch, J. Chem. Ed. 61, 588 (1984). Die klas­
sische Methode nach R. T. Sanderson, J. Chem. Ed.
65, 227 (1988), zit. Lit., läßt einen Gang erkennen,
die Korrelation ist jedoch schlechter. Der PEOE-Algorithmus von J. Gasteiger, M. Marsili, Tetrahe­
dron 36, 3219 (1980), bringt mit dem vorliegenden
Datensatz trotz des größeren Rechenaufwandes kei­
ne Vorteile (versucht mit Mulliken-Elektronegativitäten nach [14c]). Das modifizierte Sanderson-Verfahren nach R. C. Gray, D. M. Hercules, J. Elec­
tron Spectrosc. Relat. Phenom. 12, 37 (1977), ist für
die vorliegende Verbindungsklasse in der beschrie­
benen Form wegen von der wirklichen Beladung zu
stark abweichenden Teilladungssummen nicht
brauchbar.
[16] L. Pauling, Acta Crystallogr. B34, 746 (1978).
[17] Um zu klären, ob für [F3SiCo(CO)4] die erwartete
große Verschiebung nach links vorliegt, ist der
„ideale“ Verlauf für ö > 0 einzutragen. Da die
Struktur eines [Co(CO)4]+-Ions, das als weiterer
Stützpunkt dienen könnte, nicht bekannt ist, wurde
als Näherung regulär tetraedrischer Aufbau ange­
nommen und dementsprechend die gestrichelte Li­
nie in Abb. 3 eingezeichnet.
[18] H. Crabtree und M. Lavin. Inorg. Chem. 25, 805
(1986).
[19] T. Ziegler, V. Tschinke, L. Versluis, E. J. Baerends
und W. Ravenek, Polyhedron 7, 1625 (1988).
[20] E. A. McNeill und F. R. Scholer, J. Am. Chem. Soc.
99, 6243(1977).
[21] R. Fuchs und P. Klüfers. unveröffentlicht.
[22] T. L. Blundell und H. M. Powell, J. Chem. Soc.
A 1971, 1685.
[23] W. R. Robinson und D. P. Schussler, Inorg. Chem.
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[24] D. Lentz und D. Preugschat, Angew. Chem. 102,
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[25] K. Emerson, P. R. Ireland und W. T. Robinson, In­
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[26] W. T. Robinson und J. A. Ibers, Inorg. Chem. 6,
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[27] P. Klüfers, Z. Naturforsch. 46b, 187(1991).
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[30] S. Martinengo, A. Fumagalli, G. Ciani und M. Moret, J. Organomet. Chem. 3 4 7 ,4 1 3 (1988).