5 NMR-Spektroskopie von Metallkernen

5 NMR-Spektroskopie von Metallkernen
Die chemische Verschiebung:
σ = σdia + σpara
Diamagnetischer Abschirmungsterm σdia nur für 1H
(sphärische Ladungsverteilung)
Paramagnetischer Abschirmungsterm σpara ist entgegengesetzt zu σdia
(d-Orbitale!)
Extrem große σ-Bereiche für Metallkerne
Einflüsse auf σpara:
Elektronendichte am Kern
Bindungsordnungen
Differenz HOMO-LUMO
Zusammenhang von Linienbreite und Relaxation
(Lösungen, nicht Festkörper)
Begriff
Ursache
Größenordnung
Auswirkungen
Relaxation
„Umklappen“ des Kernspins vom angeregten in
den Gleichgewichtszustand
longitudinale
Relaxation
(Spin-GitterRelaxation) T1
Abgabe von Energie an die
Umgebung („Gitter“)
rasch (I > 1/2)
Linienverbreiterung
Beispiel
C7H7V(CO)3
transversale
Relaxation
(Spin-SpinRelaxation) T2
Umorientierung der Spins
bzw. Rückkehr ins Gleichgewicht
langsam, im Bereich von Sekunden (I = 1/2)
scharfe Resonanzsignale
Quadrupolrelaxation
Metallkerne mit I > 1/2
(unsymmetrische Ladungsverteilung um den Kern)
TQ ≈ T1 ≈ T2,
sehr rasch bis zu
rasch
breite bis extrem
breite Signale;
Kopplungen evtl.
nicht mehr auswertbar
TQ
Relaxationseffekte in Metallkomplexen
(Beispiel η-Tol(Cr(CO)3 in C6D6)
H
H
CH3
H
H
OC
H
Cr
CO
CO
Unvollständige Integration durch zu schnellen Puls
(hier 30 µsec)
Gilt allgemein für M-H, M-CH3,
Relaxationszeiten im Bereich von 2 sec
( -C7H7)V(CO)3 als Beispiel für Quadrupolrelaxation
Eigenschaften des 51V-Kerns:
I = 7/2
Q = 0.3×10-24
V
OC
CO
CO
Erwartet:
Acht-Linienspektrum im 1H-NMR
Tatsächlich: Breites Dublett (Toluol-d8)
(30 °C)
Rel. scharfes Singulett (Cyclooctan)
Zwei Effekte:
Einfluss der Viskosität des Solvens (T1)
Relaxation des V-Kerns mittelt
die Kopplung zu anderen Kernen
Gilt auch für metallorganische Cobaltkomplexe!
91Zr-NMR
als Strukturbeweis
J. E. Ellis et al., Angew. Chem. 99 (1987) 1203 (Synthese!) und Inorg.
Chem. 45 (2006) 3167
Ti-NMR von [Ti(13CO)6]2J. E. Ellis et al., J. Am. Chem. Soc. 110 (1988) 303
I
49Ti
47Ti
Häufigkeit
47Ti
5/2
7.4 %
49Ti
7/2
5.4 %
13C
1/2
1.1 %
Beispiele für 57Fe-NMR-Spektren
(δ-Werte, bez. auf Fe(CO)5)
Häufigkeit des 57Fe-Kerns 2.2 %
I = ½, γ = 0.86
Extrem lange Relaxationszeiten
Einfluss der Ladungsdichte am Fe-Zentrum:
Fe(II)-Porphyrine
11000-7000
[Fe(CN)6]4-
2479
Cp2Fe
1535
[CpFe(CO)3]+
686
(η4-C4H4)Fe(CO)3
-583
Ligandeneinfluss auf 57Fe-NMR-Spektren
57Fe-Liganden
Effekte
(W. v. Philipsborn et al., Organometallics 15 (1996) 2469)
Cp
Fe
OC
Cp
C H3
CO
684
O
Fe
OC
Cp
C H3
PPh3
1367
Fe
OC
C
PPh3
1531
Die 57Fe-Abschirmung nimmt mit
zunehmender Raumerfüllung des Liganden ab.
C H3
Entschirmung des 57Fe-Kerns in Allylkomplexen
Chemische Verschiebungen in
59Co-NMR-Spektren
Häufigkeit 59Co 100 %; I = 7/2; γ = 6.3 (!)
Beispiele für 95Mo-NMR-Spektren
(δ-Werte, bez. auf MoO42-)
Häufigkeit des 95Mo-Kerns ca. 15 %
I = 5/2, γ = -1.75
Cp
Mo(CO)6
CpH
OC
C
O
-1980
O O
C C O
C
Mo Mo
C
O
-1700
Cp
O
C CO
Mo
Mo
CC
O O
+133
Einfluss von Elektronendichte und Bindungsordnung