Zeitschrift für Naturforschung / B / 16 (1961) - ZfN - Max

B A ND 16 1»
H E F T )]
ZEITSC H R IFT FÜ R NA TU R FO R SC H U N G
Uber kationische Kohlenoxyd-Komplexe, I
H exacarbonylrhenium (I)-Salze*
V on W.
H ie b e r
u n d Th.
K ruck
Aus dem Anorganisch-Chemischen Laboratorium der T.H. München
(Z. Naturforschg. 16 b, 709— 713 [1961] ; ein g eg a n g en am 28. J u li 1961)
Rheniumpentacarbonylchlorid reagiert bei Anwesenheit von Aluminiumchlorid und höherer Tem­
peratur mit CO unter Druck gemäß
Rel (CO) 5C1+ A1C13+ CO
[Rel (CO) 6] A1C14
zum farblosen, gut kristallisierten Tetrachloroaluminat des Hexacarbonylrhenium (I)-Kations. Die
sehr stabile, wasserlösliche Verbindung setzt sich mit komplexen Anionen wie [Cr(SCN)4(NH3) 2] ©,
[B(C6H5) 4] e , C104e sowie homogenen und heterogenen Carbonylmetallaten von Rhenium, Kobalt
und Eisen unter Bildung entspr. Salze des Hexacarbonylrhenium (I)-Kations um. — Die magneto­
chemische Untersuchung ergibt für das R e i n e c k e - Salz den Paramagnetismus des komplexen
Chromat (III)-Anions, die übrigen Verbindungen sind diamagnetisch. Im IR-Spektrum findet sich für
das [Re(CO)6] ®-Ion eine scharfe CO-Bande. Das Kation ist somit ein oktaedrischer Durchdringungs­
komplex edelgasähnlicher Konfiguration. Es ergeben sich die beiden isoelektronischen Reihen
[Mn (CO) 6] © —>- Cr (CO) 6 -> [V (CO) 6] e und [Re(CO)6] ©
W(CO)6 -»• [Ta(CO)g] © ; die C -O Valenzfrequenzen nehmen jeweils in dieser Richtung entspr. der Zunahme der dativen .-r-Bindung
Metall
C ab.
V or kurzem berichteten E. 0 . F i s c h e r , K. F i c h t e l
un d K. Ö f e l e 1 über ein allgem einer anw endbares
neues R eaktionsprinzip, wonach ein H exacarbonylm a n g a n (I)-K a tio n aus M anganpentacarbonylchlorid
bei A nw esenheit von A lum inium chlorid unter COD ruck entsteht. D am it w urde erstm als die Existenz
eines hom ogenen kationischen C arbonylkom plexes
p rä p a ra tiv nachgew iesen. Im E invernehm en m it den
g en an n ten A utoren w urde dieses V erfahren auf wei­
tere C arbonylhalogenide ausgedehnt.
T etrahydro fu ran /D im eth y lg ly k o läth er-G em isch
ge­
rein ig t. D ie farblose, g u t k rista llisierte V erbindung
erw eist sich als überrasch en d sta b il. Sie zersetzt sich
therm isch erst o b erh alb 2 0 5 ° u n te r M etallabschei­
dung. W äh ren d die entsprechende M anganverbindung in G egenw art von W asser augenblicklich —
offenbar ü b er das äu ß e rst in stab ile H ydroxyd
[M n (CO) 6] OH — u n te r F reisetzu n g von 1 Mol
C 0 2/M n zu r S tufe des P en ta ca rb o n y lm an g a n ats(-I)
red u ziert w ird, en tsp r.
Im A nschluß an die R eaktion m it M anganpenta­
carb o n y lchlorid w urde zunächst R h enium pentacar­
bonylchlorid in entsprechender W eise um gesetzt. Es
ließ sich erw arten, daß speziell vom R h en iu m d e r­
artig e kation isch e H exa ca rb o n yl- V erbindungen w eit­
aus b estän d ig er sind als diejenigen des M angans,
d a B ildungstendenz und S tabilität von Rhenium carb o n y len besonders ausg ep räg t sind. D ie R eaktion
[Mn (CO) 6] ® + H 20 -> [Mn (CO) 6] OH + H ®
lassen sich m it dem g u t w asserlöslichen H ex acarb o ­
n y lrh en iu m (I)-S alz leicht U m setzungen m it kom ­
plexen, großvolum igen A nionen d urchführen. H ier­
bei w urden z. B. die schwerlöslichen H ex a ca rb o n ylrh e n iu m (I )-S a lze m it den A nionen
Re 1 (CO) 5C1 + AICI3 + CO -> [Re 1 (CO) 6] A1C14
[C r (SCN) 4 (N H S) 2] e , [B (C6H 5) 4] 0 u n d C104e
v erläu ft ohne A nw endung eines Lösungsm ittels bei
85 —9 5 ° u n te r 3 0 0 —3 5 0 A tm . CO-Druck fast q u an ­
titativ. D as T etrachloroalum inat w ird nach g rü n d ­
lichem A usw aschen m it D iäthyläther durch E x trak ­
tion m it T e tra h y d ro fu ra n aus dem R eaktionsgem isch
ab g etren n t u n d durch m ehrm aliges U m fällen aus
erhalten. E benso w ie das T etrach lo ro alu m in at sind
auch diese K om plexsalze an L u ft außerordentlich
b e stä n d ig , g ut löslich sin d sie in T e tra h y d ro fu ra n
u n d A ceton.
* 119. Mitteilung über Metallcarbonyle. — 118. Mitt.: W.
H ie b e r u . E. L i n d x e r , Chem. Ber. 9 4 , [1961], im Erscheinen.
1 E. O. F i s c h e r , K.
-*■ HMn (CO) 5 + C 0 2 ,
V on besonderem Interesse w ar das Verhalten
g eg e n ü b e r bek a n n ten anion isch en K o h le n o x y d -K o m -
F ic h te l
u.
K.
Ö fk le ,
Chem.
Ber. 94,
[1961], im Erscheinen.
Dieses Werk wurde im Jahr 2013 vom Verlag Zeitschrift für Naturforschung
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W. H IE B E R UND TH. KRUCK
710
plexen. Mit den C arbonylm etallaten von R henium
und K obalt w urden die V erbindungen
[R e (C O ) 6] [ R e ( C O ) 5] u n d [R e (C O )e] [C o (C O )4]
erh alten ; auch das N itro sy l-trica rb o n y lfe rrat konnte
aus seiner w äßrigen L ösung m it dem H exacarbonylkation gefällt w erden, [R e (C O )6] [F e (C O ) 3N 0 ] .
Diese zunächst leicht zu isolierenden Salze erw eisen
sich indessen bei R au m tem p eratu r als rela tiv u n b e­
stän dig. Das C arbonylkobaltat und N itrosylcarbonylfe rra t zersetzen sich in n erh alb w eniger T age un ter
M etallabscheidung. B esonders bem erkensw ert e r­
scheint der unter C O -E ntbindung äu ß e rst leicht sta tt­
findende Redox-Zerfall des H ex acarbonylrhenium (I)p en tacarbonylrhenats ( — I) entspr.
[R e
(CO) 6] [R e (CO) 5] — [R e (CO) 5] 2 + CO .
Es erschien wesentlich, die K o n stitu tio n dieser
ionogenen V erbindungen durch w eitere U ntersuchun­
gen zu stützen. Dies ist zunächst m agnetochem isch
möglich. Das Salz [R e (C O )c] A1C14 enth ält u n ter der
A nnahm e, daß es sich beim R h e n iu m (I)-K a tio n um
einen D urchdringungskom plex h andelt, die M etall­
atom e in einem valenzm äßig abgesättigten edelgas­
ähnlichen Z ustand (d 2 sp3). D em entsprechend er­
weist es sich tatsächlich als d ia m a g n etisch , w ährend
V erb in d u n g
[R e(C O )6] A1C14
das R e i n e c k e - S a lz einen P a ra m a g n etism u s von
= 3,9 9 ± 0,01 B.M. zeigt, der diesem kom plexen
C h ro m a t(III)-A n io n m it 3 u n g ep aarten E lek tro n en
zukom m t.
fi
fest in K B r
[c m - 1 ] I n t.*
IR-Spektren
W. B e c k )
Insbesondere stützen die IR -A bsorptionsspektren
die K onstitution der genannten V erbindungen. Die
verschiedenen [R e(C O ) 6] ®-Salze zeigen in Ü b e r­
einstim m ung m it oktaedrischer U m gebung des ReA tom s (P u n k tg ru p p e Oh) jew eils ein e intensive COV alenzschw ingung der Rasse F iu . D ie zugehörigen
A nionen w erden durch bereits bekannte A b so rp tio ­
nen 2-3 identifiziert.
W ie aus T ab. 1 ersichtlich, unterscheiden sich a n ­
ionisch und kationisch gebundenes K ohlenoxyd cha­
rakteristisch in der F requenzlage der C —O-Schwingungen. Dies w urde schon frü h e r an der V erb in d u n g
[C o (C O ) 3 (P (C 6H 5) 3) 2] [C o (C O )4] festg estellt2. D i­
rek t vergleichbar sind die C — 0 -V a len zfreq u en zen
iso ste re r V erbin du n gen (vgl. T ab. 2 ).
E rw artungsgem äß weisen die C arbonylm etallkationen stets die höheren C —O -Frequenzen auf, da
h ier in geringerem M aße Elektronen-R ückgabe-Bin-
L ösu n g in
A c e to n bzw .
T H F [c m “ 1] In t.
2120 w * *
2083 s
(von
Z uordnung
J'c-o(F iu ); [R e(C O )6]©
2080 s
[R e(C O )6] [B(C 6H 5)4]
2104 m (sh )
2085 s
[R e(C O )#] C10 4
2070 s(b )
1100 s (sh) )
1090 s(b ) j
[R e(C O )6] [Cr(SCN) 4(N H 3)2]
2102 s
2082 s
[R e(C O )#] [Fe(C O ) 3N O ]
2086
2071
1990
1883
1854
1857
1632
s
s (sh)
m
s
s
w
s
vc i - o (F 2) ; C104 -2085 s(sh )
2077 s
2074 s
V c-o (F iu ); [R e(C O )6]©
vC- o ( F i » J [R e(C O )6]©
)
j
v c -o (F iu ); [R e(C O )6]©
vc _ N; [Cr(SCN) 4(N H 3)2]©
vC- o ( F lu); [R e(C O )6]©
v c - o i& ih [F e (C 0 ) 3N 0 ] 9
\
)
[R e(C O )6] [Co(CO)4]
v c -o (E ); [Fe(C O ) 3NO ]©
% _ 0 (A X);
2081 s
1891 ss
[Fe(CO)3NO]e
vc—o(F iu ); [R e(C O )6] '
j,c - o ( F 2) ; [Co(CO)4]©
Tab. 1. IR-Absorptionsfrequenzen von [R e (C O )6] ® -Salzen im 5-jM-Gebiet. * s= s ta r k , s s = s e h r stark, m = m ittel, w = schwach,
sh = Schulter, b = breit. ** Lösung in Tetrahydrofuran (T H F ).
2
O . V o h le r,
Chem. Ber. 91, 1230 [1958] ; 9 1 , 1235 [1 9 5 8 ],
5 W.
B eck,
Literatur.
Chem. Ber. 94, 1214 [1961] und die dort zit.
711
ÜBER KATIONISCHE KOHLENOXYD-KOM PLEXE
vc_0 [ c m - 1]
V erb in d u n g
[R e(C O )6]©
W (C O )6
[Ta(C O ) 6] e 4
V erb in d u n g
vc _o [cm ~ l]
[Mn(CO)6]®
Cr(CO )6
[V(CO ),]0
2081
1997
1850
2096
2000
1859
Tab. 2. C — O-Valenzfrequenzen isosterer
M etallcarbonyl-V erbindungen.
düngen vom M etall zum K ohlenoxyd möglich sind.
Bei den anionischen K ohlenoxydkom plexen hingegen
kom m t den M etall-C -M ehrfachbindungen wesentliche
B edeutung zu 3. D am it läßt sich auch eine in Rich­
tu n g C arbon y lm etallatan io n —> M etallcarbonyl —
C a rb o n ylm etallkation zunehm end leichtere S ubstitu­
ie rb a rk e it des gebundenen CO durch and ere L igan­
den erw arten.
jedoch nach bish erig en V ersuchen aus den entspr.
M an gancarbonylchloriden
M n (C O ) 4P R 3Cl
und
M n (C O ) 3 (P R 3) 2Cl (R = C 6H 5 und C 6H n ) u n ter
CO-Druck und bei A nw esenheit von A1C13 gem äß
Mn (CO) 5-x (P R 3) XC1 + A1C13
> 35 0 jUm^Co [ M n (C O ) 6 _ i ( p R s)x ]A 1 C l4
(.r = 1 oder 2 ).
D ie A rbeiten w erden in je d er R ichtung fortgesetzt.
Es ist naheliegend, an Stelle des A1C13 auch andere
H alogenacceptoren zu verw enden.
E xperim enteller Teil
A uf G rund des V ergleichs der K raftkonstanten
sow ie auch der In te n sitä te n der C — 0 - Schwingungen
soll versucht w erden, einen näheren Einblick in die
B in d u n gsverhältnisse von isosteren M etallcarbonylV erb in d ungen zu erhalten. U ntersuchungen darüber
sind im G ange.
Das für die D arstellung des Hexacarbonylrhenium(I)Kations verwendete Rhenium pentacarbonylchlorid wird
nach dem Hochdruckverfahren in mit K upfer ausgeklei­
deten Stahlautoklaven aus K 2ReCl6 , CO und K upfer als
halogen-entziehendes M ittel dargestellt 6. Sämtliche Ver­
suche müssen in inerter Gasatmosphäre unter pein­
lichem Luftausschluß durchgeführt w erden; im übrigen
sei bezüglich der Versuchsmethodik auf frühere An­
gaben verwiesen 7.
Zur Kenntnis
phosphinsubstituierter kationischer
K o h 1e n o x y d - K o m p 1 e x e d e s M a n g a n s
I. H e x a c a r b o n y 1 r h e n i u m ( I ) - S a 1 z e
1. [R e (C O )6JAlCI4
M ono- u n d d i-p h o sphinsubstituierte kationische
K ohlenoxyd-K om plexe des M angans bilden sich
0,55 g (1,53 mMol) Re(CO) 5Cl und 0,40 g (3 mMol)
frisch subl. A1C13 werden innig miteinander verrieben,
unter Luftausschluß in einem Glaseinsatz in einen mit
K upfer ausgekleideten, beheizbaren Rotierautoklaven
von 50 ml Druckraum eingebracht und 20 Stdn. bei 85
bis 95° mit CO unter 320 Atm. (Anfangsdruck) um­
gesetzt. Nach dem Abkühlen wird das hellgelbe, pulv­
rige Reaktionsprodukt auf eine G 4-Fritte gebracht und
so lange mit kaltem abs. Ä ther gewaschen, bis die
Waschflüssigkeit farblos bleibt. Der Rückstand wird mit
10 ml abs. Tetrahydrofuran (THF) digeriert und die
filtrierte Lösung m it ca. 20 ml Dimethylglykoläther ver­
setzt. Das Tetrachloroaluminat kristallisiert innerhalb
weniger Stunden und wird zur weiteren Reinigung noch
2-mal aus THF/Dimethylglykoläther-Gemisch umgefällt.
Schließlich wäscht man mit D iäthyläther und trocknet
im Vakuum.
Farbloses kristallines Pulver, das längere Zeit unzersetzt an Luft aufbewahrt werden kann und gut lös­
lich ist in polaren Mitteln wie TH F, Aceton und Was­
ser. Im abgeschmolzenen Röhrchen zersetzt es sich ober­
halb 205° unter Metallabscheidung.
Ausbeute: 2,05 g (93% d. Th. bez. auf R e(C O ) 5Cl).
4 R.
Chem. and Ind. 1961,
6 W.
9 1 , 1 2 3 0 [1 9 5 8 ].
[1 9 3 9 ].
7 W. H i e b e r
[1 9 5 5 ].
Es lag nahe, die V ersuche zur D arstellung k atio n i­
scher C axbonylkom plexe auch auf h etero g en e Verbin­
d u n g sty p e n auszudehnen, wie sie speziell beim K obalt
als K obalt (I ) -tricarbonyl-bis- [triphenyl-phosphin] K ation, [Co (CO) 3 (P (C6H 5) 3) 2] ®, bekannt w urden5.
So w u rd e versucht, M anganpentacarbonylchlorid m it
T rip h en y lp h o sp h in u n d A lum inium chlorid unter
8 0 A tm . D rude und bei 9 0 ° zum T etrachloroalum in at des M angan(I)-p entacarb o n y l-trip h en y lp h o sp hin-K ations, [ M n ( C 0 ) 5P (C 6H 5) 3]AJCl4 , um zuset­
zen. In allen F ällen w urde jedoch das eingesetzte
M an g an pentacarbonylchlorid — trotz des relativ
n ie d rig en CO -D rucks — praktisch quantitativ in das
hom ogene H exacarbon ylm angan (I)-K & tiun um ge­
w andelt, das zudem in sehr rein er F orm anfiel. F ü r
den u n erw arteten V erlauf der R eaktion dürften
S y m m etriegründe ausschlaggebend sein.
5
P.
M.
W erner
144.
W. H i e b e r u .
W.
u
.
H.
F reyer,
E.
P o d a ll,
Chem. Ber.
H ie b e r u . H . S c h u lte n ,
u.
Z. anorg. allg. Chem. 2 43, 164
M itarb., Z. anorg. allg. Chem. 2 80, 246
W. H IE B E R UND TH. KRUCK
712
[Re (CO) 6] AICI4 (523,10)
Ber. Re 35,60 Al 5,16 CI 27,11 C 13,78 0 18,35.
Gef. Re 35,7 Al 4,9 CI 26,7 C 13,3 0 18,7.
2. Fällungen m it kom plexen Anionen
Man löst jeweils in einem S c h 1 e n k - Rohr von ca.
50 ml Inhalt 50 —60 mg [Re (CO) 6] A1C14 in 20 ml N2gesättigtem Wasser, filtriert und versetzt die völlig farb­
losen Lösungen der Reihe nach im Überschuß mit wäß­
rigen Lösungen von
NH 4[Cr (SCN) 4(NH3) 2] , N a[B (C 6H 5) 4] und NaC10 4 .
Das rosarote [R e(C O )6] [C r(S C N ) 4(NH3) 2] und das
elfenbeinfarbene [R e(C O )e] [B(C 6H 5) 4] fallen sofort
als
flockige
Niederschläge
aus;
das
farblose
[R e (C 0 ) 6]C10 4 kristallisiert erst nach weitgehendem
Einengen im Hochvakuum. Nach gründlichem Waschen
mit Wasser wird i. Vak. getrocknet. Die Komplexsalze
sind einige Zeit luft- und temperaturbeständig und gut
löslich in T H F und Aceton. Selbst verd. nichtoxydierende Säuren greifen nicht an. Das Perchlorat verpufft
bei starkem Erhitzen.
[Re (CO) 6] [Cr (SCN) 4(NH3) 2] (672,76)
Ber. Re 27,70 Cr 7,73 S 19,07 N 12,49 C 17,84 H 0,90.
Gef. Re 28,5 Cr 8,1 S 18,1 N 12,7 C 18,1 H 1,0.
[Re (CO) 6] [B (C 6H5) 4] (673,53)
Ber.
Gef.
Re 27,66
Re 27,7
B 1,61
B 1,9
C 53,49
C 52,6
H 3,00.
H 2,8.
3. Fällungen m it Carbony Imetallat-Anionen
Die Lösung von 50 —60 mg [R e(C O ) 6]A lC l 4 in 5 ml
Wasser wird mit der ebenfalls wäßrigen Lösung von
Na [Co (CO) 4] bzw. N a[F e(C O ) 3NO] 8 im Überschuß
versetzt, wobei sofort gelbes Hexacarbonylrhenium (I) nitrosyltricarbonylferrat, [R e(C O )6] [F e(C O ) 3NO],bzw.
graues Hexacarbonylrhenium (I) -tetracarbonylkobaltat,
[Re (CO) 6] [Co (CO) 4], ausfallen. Nach dem Filtrieren
(G 4) und gründlichem Waschen mit Wasser wird i.
Hochvak. getrocknet. Dabei schlägt die Farbe des
[R e(C O )6] [Co (CO) 4] nach Gelbgrün um.
Da das Natrium -pentacarbonylrhenat(-I) in Wasser
sofort zum Hydrid hydrolysiert wird, muß die Umset­
zung mit [Re(CO)„] AICI4 in TH F vorgenommen wer­
den. Dazu werden die filtrierten Lösungen der Reak­
tionspartner in TH F vereinigt und hernach das Lösungs­
mittel im W^sserstrahlvakuum bei gewöhnlicher Tem­
peratur abgezogen. Der hellgelbe Rückstand wird mit
Wasser digeriert, wobei das Hexacarbonylrhenium (I)pentacarbonylrhenat, [Re (CO) 6] [Re (CO) 5], als kri­
stalliner, farbloser Niederschlag ausfällt. N adi mehr­
maligem Auswaschen mit W asser wird im Hochvakuum
getrocknet.
8 W.
H i e b e r u . H . B e u t n e r , Z. Naturforschg. l o b , 323 [I9 6 0 ];
US-Patent Nr. 2 865 707, vgl. C. A. 53, 9592 [1 9 5 9 ],
Die Hexacarbonylrhenium (I)-carbonylm etallate wur­
den wegen ihrer leichten Zersetzlichkeit zunächst nur
an H and ihrer IR-Spektren identifiziert; hierbei wurde
außerdem festgestellt, daß sich das H exacarbonylrhe­
nium (I)-pentacarbonylrhenat bereits innerhalb weniger
Stdn. unter CO-Abgabe zum Re 2(CO ) 10 zersetzt; letzte­
res kann im Hochvakuum bei 40 —50° absublimiert
werden.
II.
Verhalten
von H e x a c a r b o n y l m a n g a n ( I ) t e t r a ch1o r oa 1uminat gege nüber
Wasser
In einem S c h 1 e n k - Rohr werden 30 ml W asser mit
flüssigem Stickstoff eingefroren, 0,2828 g mehrmals aus
THF/Dimethylglykoläther-Gemisch
umkristallisiertes
[Mn (CO) 6] AICI4 hinzugegeben und mit einer mit ca.
20 ml verd. Kalilauge beschickten Falle verbunden.
Nach dem Evakuieren der beiden Reaktionsgefäße wird
auf getaut und das sofort in Freiheit gesetzte C 0 2 sowie
der ebenfalls gebildete Mangancarbonylwasserstoff in
die nunmehr mit flüssigem Stickstoff gekühlte Falle ein­
kondensiert. Nach ca. 30 Min. war der H auptteil der
flüchtigen Reaktionsprodukte ausgetrieben, beim E r­
wärmen des Reaktionsgemisches auf 30 —40° destillier­
ten Hydrid und C 0 2 vollständig über. Das C 0 2 wird
nach dem Auftauen durch die verd. Kalilauge absorbiert
und nach dem Verdünnen mit dem etwa 5-fachen Volu­
men Wasser durch Zugabe von w äßriger Barytlauge
B aC 0 3 gefällt. Es wird abgesaugt (G 4 ), mit verd.
H N 0 3 zersetzt und das C 0 2 gasvolumetrisch bestimmt:
0,2828 g [Mn (CO) 6] AICI4 (entspr. 0,54 mMol) liefer­
ten 11,5 Nml C 0 2 entspr. 0,95 Mol C 0 2/M n. Im F iltrat
der B aC 03-Fällung kann das [Mn (CO) 5] ®-Anion mit
[N i(C 12H 8N 2) 3]C l 2 als [Ni (C 12H 8N2) 3] [M n(CO ) 5] 2 ge­
fällt werden.
III. V e r s u c h z u r D a r s t e l l u n g
v o n [M n(C O ) 5P (C 6H 5) 3]A lC l 4
In einem mit Kupfer ausgekleideten Rotierautoklaven
von 50 ml Druckraum wird in einem Glaseinsatz ein
fein verriebenes Gemenge von 1,00 g M n(C O )5Cl
(4,3 mMol), 1,14 g P (C 6H 5)3 (4,3 mMol) und 1,20 g
A1C13 (9,0 mMol) eingebracht, 80 Atm. CO aufgepreßt
und 22 Stdn. bei 85 —95° unter Rotieren umgesetzt.
Nach dem Abkühlen wird das braune ölige Reaktions­
produkt mit Äther digeriert, wobei eine beträchtliche
Menge einer fast farblosen Substanz aus der ätheri­
schen Lösung ausflockt. Diese wird abgesaugt (G 4 ),
mehrmals mit Äther gewaschen, getrocknet und mit ca.
15 ml TH F extrahiert. Aus dem hellgelben Extrakt
kann durch Zugabe von 30 ml Dimethylglykoläther eine
völlig farblose, analysenreine, kristalline Verbindung
gefällt werden, die auf Grund der Analyse und an
Hand ihres IR-Spektrums als [Mn (CO) 6] Ä1C14 identi­
fiziert wird. Ausbeute: 1,55 g [91% d. Th. bez. auf
M n(C O ) 5Cf].
[Mn (CO) 6] A ICI 4 (391,6)
Ber. Mn 14,02 C 18,39.
Gef. Mn 14,2
C 18,0.
PO LY TY PIE DES GALLIUM M ONOSELENIDS
M essun g
T
[°K ]
x% * io 6
1. [R e(C O )6] A1C14
291 ! — 0 ,2 4 8 ± 1 2 %
195 1— 0 ,2 2 0 ± 1 1 %
77
— 0 ,0 4 3 ± 1 8 %
Xuoi ' 10®
XmT
■ 106
6600
98 4 1
23426
S u sz e p tib ilitä te n
1*1f* o
— 130
-1 1 5
— 2 2 ,5
2 . [R e(C O )e] [C r(SCN )4( N H 3)2]
291
9 ,3 7 ± 3 %
6300
9541
195
14,18 ± 3 %
23126
77
3 4 ,3 8 ± 2 %
der
713
3.98
4 ,00
3.98
0 = — 7 ° K ; fj, = 3 ,99 ± 0,01 B .M .
Tab. 3. M agnetisches V erhalten von
H exacarbonylrhenium (I) -Salzen.
Die magnetischen Messungen wurden nach der frü­
her 9 beschriebenen Methode durchgeführt. In folgen­
der Tabelle sind Xs in [cm3-g _1], £Moi und
in
[cm3 M ol-1 ]angegeben; die dort angeführten Fehler­
grenzen beziehen sich lediglich auf die eigentlichen Meß­
fehler.
Der D e u t s c h e n F o r s c h u n g s g e m e i n s c h a f t
und der D i r e k t i o n d e r B a d i s c h e n A n i l i n & S o d a - F a b r i k AG., Ludwigshafen, danken wir
für die großzügige Unterstützung unserer Arbeiten.
9 W. H i e b e r
[1 9 5 7 ],
u.
J. G.
F lo s s ,
Z. anorg. allg. Chem.
291, 314
Zur Polytypie des Galliummonoselenids, GaSe
Von
F ra n z J e llin e k
und
H arry H ahn
Aus dem Laboratorium für Anorganische Chem ie der R ijksuniversiteit G roningen, N iederlande,
und dem Chem ischen Institut der U niversität Würzburg, A bteilung für A norganische Chemie
(Z. Naturforschg. 16 b, 713— 715 [1961] ; ein gegan gen am 28. Juni 1961)
In synthetischem G aSe wurden zwei polytype M odifikationen der V erbindung aufgefunden.
H exagonales ß -G aS e besitzt ein e Struktur des GaS-Typs; für rhom boedrisches y-G aSe w urde die
von S c h u b e r t und Mitarbb. 6 bestim m te Struktur bestätigt. D ie Beziehungen zwischen diesen beiden
M odifikationen und einer weiteren Form, dem hexagonalen £-GaSe, werden diskutiert.
G allium m onoselenid, GaSe, w urde erstm als von
u n d v o n V o g e l 1 dargestellt. D ie V erm utung
dieser A utoren, daß G aSe ein Schichtengitter besitzt,
in welchem die G a-A tom e zu Ga.,-Gruppen gepaart
sind, k o n nte von H a h n 2 bestätigt w erden. A uf G rund
d er Ä hnlichkeit der D e b y e - S c h e r r e r - D ia­
gram m e m it denen des GaS nahm H a h n fü r GaSe
eine S tru k tu r des G aS -T y p s3 an (/?-Typ*; s.
A bb. 1 ).
Bei E inkristall-U ntersuchungen an GaSe fanden
S c h u b e r t u n d M ita r b .5 zwei M odifikationen der
V erb in d u n g : eine rhom boedrische und eine hexago­
nale. Ih r u rsp rü n g lich er S trukturvorschlag w urde
sp äter 6 durch V ertauschung eines Teils der Ga- und
Se-Lagen so abgeändert, daß nun ebenfalls Schich­
ten g itter m it (Se-G a-G a-Se)-Schichtenpaketen ent­
standen (y-Typ, bzw. £-Typ; s. Abb. 1 ). Obwohl die
von H a h n 2 und von S c h u b e r t und M itarbb. 5’6 be­
stim m ten Z elldim ensionen des hexagonalen GaSe
nahezu identisch sind, unterscheiden sich die v o r­
geschlagenen S tru k tu re n des ß - u n d «-Typs durch
verschiedene S tapelung der Schichtenpakete.
1 W. K l e m m u . H. U. v o n V o g e l , Z. a n o r g . a l l g . Chem. 219,
45 [1 9 3 4 ].
2 H . H a h n , A ngew. Chem. 65, 538 [1 9 5 3 ].
3 H . H a h n u . G. F r a n k , Z. anorg. allg. Chem. 278, 340
[1 9 5 5 ].
* D ie Bezeichnungen ß -, y- und £-Typ wurden gewählt in
A n alogie zu einer System atik der M X2-Sdiichtengitter 4.
4 F. J e l l i n e k , unveröffentlicht; s. auch: F. J e l l i n e k , Acta
crystallogr. [C openhagen] 13, 1021 [I 9 6 0 ].
5 K . S c h u b e r t u . E. D ö r r e , Naturw issenschaften 40, 604
[1 9 5 3 ].
6 K . S c h u b e r t , E. D ö r r e u . M. K l u g e , Z. M etallkunde 46,
216 [1 9 5 5 ].
K le m m
Abb. 1. Schnitt durch die Ebene (1120) der verschiedenen
M odifikationen des G aSe. Se-Atom e sind durch offene Kreise
dargestellt, Ga-Atom e durch schraffierte Kreise.