Zeitschrift für Naturforschung / B / 44 (1989)

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N otizen
NOTIZEN
Darstellung von SH3+AsF6“ und SCl3+SbF6“ [1]
Preparation of SH 3 +AsF6~ and SCl 3 ^SbF6_ [1]
Rolf Minkwitz* und Volker Gerhard
Universität Dortm und, Fachbereich C hem ie,
Anorganische C hem ie, Postfach 500500.
D -4600 Dortm und 50
Z. Naturforsch. 44b, 364—366 (1989);
eingegangen am 21. D ezem ber 1988
Preparation, Raman Spectra, N M R Spectra,
Sulfonium Salts
The preparation and spectroscopic characteriza­
tion o f the sulfonium salts SH 3+A sF6~ and
S D 3+SbF6~ is reported. SCl3+SbF6” is synthesized
by chlorination o f SH 3+SbFA_ with Cl2 in liquid SO : .
F 2 behandelt und nach Abpumpen des Fluors bei
153 K in KEL-F-Gefäßen über SbF 5 gelagert. SbF 5
(Merck) wird durch Destillation gereinigt, AsF 5 wird
durch Direktfluorierung von Arsen dargestellt [8 ]
und durch fraktionierte Kondensation gereinigt. Die
Darstellung von D 2S und DF erfolgt nach Literatur­
vorschriften [8 ]; DF wird wie oben beschrieben ge­
trocknet und gelagert.
Die Raman-Spektren wurden mit einem T 800 der
Fa. Coderg und einem A r +-Laser (A = 514,5 nm)
von Spectra Physics registriert. Die Aufnahme des
'H-NMR-Spektrums des SH 3 +AsF6_ erfolgte in
einem S 0 2 / H S 0 3 F/SbF?-Gemisch bei 238 K gegen
TMS extern (Bruker AM 300).
Darstellung der Sulfoniumsalze
Einleitung
Wie NMR-spektroskopische Daten zeigen, läßt
sich H 2S im System H S 0 3 F/SbF 5/ S 0 2 zum SulfoniumKation SH3+ protonieren [2]. Durch Umsetzung von
H 2S mit SbF 5 in wasserfreiem H F erhält man
SH 3 +SbF6~, das als raumtemperaturstabiler Feststoff
isoliert werden kann [3]. Versuche zur analogen D a r­
stellung von SH 3 +AsF6“ führen zur Bildung eines
gelben Feststoffs mit der analytischen Zusammenset­
zung As 2 S 5 gemäß Gl. (1) [3].
2 AsF 5 + 5 H2S -> As 2 S5 + 10 H F
(1)
Durch Variation der Reaktionsbedingungen ist es
uns gelungen, auch SH 3 +AsF6_ darzustellen und
spektroskopisch zu charakterisieren. Weiterhin wird
das Raman-Spektrum von SD 3 +SbF6_ mitgeteilt.
Trichlorsulfonium-Salze sind überwiegend mit
Chlorometallat-Anionen bekannt. Eine Übersicht
hierzu findet sich in I.e. [4]. Die Darstellung von
SC13 +AsF6_, dessen Struktur wir bereits mitgeteilt
haben [5], erfolgt nach Gl. (2) [6 , 7],
1/8 S8 + 3 Cl 2 + 2 AsF 3 ->
SC13 +AsF6" + AsC13
In einem 15-ml-KEL-F-Reaktor mit Rührkern
werden 2 mmol AsF 5 bzw. SbF 5 in ca. 3 g trockenem
HF oder DF gelöst. Nach Einfrieren bei 77 K wird
die Lösung mit 1 g HF oder DF überschichtet und
die äquimolare Menge H 2S oder D2S aufkondensiert.
Anschließend wird auf 203 K erwärmt und 20 min
gerührt, wobei das entsprechende Sulfoniumsalz als
weißer Feststoff teilweise ausfällt. Überschüssiger
Fluorwasserstoff wird bei 203 K im dynamischen Va­
kuum abgepumpt.
Zur Darstellung von SCl 3 +SbF6~ werden 2 mmol
SH 3 +SbF6~ in einem 50-ml-KEL-F-Reaktor mit
Rührkern bei 213 K in ca. 8 g flüssigem S 0 2 gelöst.
Anschließend werden bei 77 K 18 mmol Cl 2 aufkon­
densiert, auf 213 K erwärmt und 2 h gerührt. Der
entstehende Chlorwasserstoff läßt sich bei 173 K abziehen und IR-spektroskopisch nachweisen. Das Lö­
sungsmittel und überschüssiges Chlor werden bei
203 K im dynamischen Vakuum abgezogen, wobei
SCl 3 +SbF6_ als weißer Feststoff zurückbleibt.
Ergebnisse und Diskussion
(2)
SCl 3 +SbF6_ ist auf diesem Wege nicht zugänglich.
Es läßt sich jedoch aus SH 3 +SbF6~ durch Umsetzung
mit elementarem Cl 2 auf einfache Weise darstellen.
Experimentelles
Der eingesetzte Fluorwasserstoff (Bayer AG) wird
bei R.T. zur Reinigung und Trocknung mit 1,5 bar
* Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. R olf M inkwitz.
V erlag d e r Z eitschrift für N a turforschung. D -7400 T übingen
0 9 3 2 -0 7 7 6 /8 9 /0 3 0 0 -0 3 6 4 /$ 01.00/0
Während SH 3 +SbF6~ durch Protonierung von H2S
mit HF/SbF 5 bei Reaktionstemperaturen bis 298 K
dargestellt werden kann [3], erfordert die Darstel­
lung von SH 3 +AsF6~ weitaus tiefere Temperaturen,
da andernfalls eine Zersetzung des Salzes zum As 2 S5
erfolgt. Der Zersetzungspunkt von SH 3 ^AsF6_ liegt
bei ca. 263 K. Außerdem hat es sich als sinnvoll er­
wiesen, vor dem Einkondensieren des H 2S die einge­
frorene HF/AsFs-Lösung mit HF zu überschichten.
Hiermit wird erreicht, daß H2S nach dem Auftauen
aus einer verdünnten Lösung heraus reagiert, wo­
durch die Bildung von As 2 S5 gänzlich unterdrückt
wird.
Dieses Werk wurde im Jahr 2013 vom Verlag Zeitschrift für Naturforschung
in Zusammenarbeit mit der Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung der
Wissenschaften e.V. digitalisiert und unter folgender Lizenz veröffentlicht:
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Abb. 1. Raman-Spektrum von a) SH 3+A sF 6 ; T = 243 K und b) S D 3+SbF6 ; T = 253 K.
SH 3+A sF6T = 243 K
S D 3+SbF6“
T = 253 K
2532(100)
1828(72)
n. b.
n. b.
692(90)
574(51)
375(54)
n. b.
n. b.
657(100)
573(23)
290(51)
n .b . = nicht beobachtet.
SH 3+SbF«f
[3]
SCl3+SbF6"
T = 298 K
SC13+A sF6~
[10]
Zuordnung
2520
2490 (sh)
1025
1180
650
556
282,275 (sh)
545(31)
518(100)
283(59)
217(92)
653(59)
573(19)
294 (sh)
543
519
284
214
683
574
370
V a s ( S -X )
V s(S -X )
<3S( X —S —X )
< U X -S -X )
v (M F 6") ( v .)
v (M F 6- ) ( v2)
v ( M F 6“ ) ( v 5)
Tab. I. Ram anfrequenzen (cm ')
der
binären
Sulfoniumsalze
SX 3+MF6- (X = H , D , Cl; M =
A s, Sb).
366
Das Raman-Spektrum von SH 3 +AsF6~ (Abb. l a ,
Tab. I) zeigt neben den Schwingungen des Anions
eine intensive Linie für die S —H-Valenzschwingung
bei 2532 cm-1. Sie liegt nur geringfügig höher als die
entsprechende Linie im Hexafluoroantimonat. Die
H —S—H-Deformationsschwingungen werden auf­
grund zu geringer Intensität nicht beobachtet.
Das Signal im 'H-NMR-Spektrum des gelösten
SH 3 +AsF6~ bei 6,4 ppm liegt im typischen Bereich
für Protonen am Sulfonium-Schwefel [2],
Die S—D-Valenzschwingung im SD 3 +SbF6~ liegt
mit 1828 cm - 1 gegenüber der im D 2S [9] geringfügig
zu niedrigeren Wellenzahlen hin verschoben. Dieser
[1] Beiträge zur Chemie der Schw efelhalogenide, 31. B ei­
träge zur Chemie der Schw efelhalogenide, 30:
R. M inkwitz, G. Nowicki und H. Preut, Z. A norg.
A llg. C hem ., im Druck.
[2] G. A . Olah, D . H. O 'Brien und C. U . Pittmann (Jr.),
J. A m . Chem. Soc. 89, 2996 (1967).
[3] K. O. Kriste, Inorg. Chem. 14, 2230 (1975).
[4] L. K olditz, T. M oya, U . Calov. E. A . Kravcenko und
J. A . Buslaev, Z. Chem. 24, 51 (1984).
[5] R. M inkwitz, K. Jänichen, H. Prenzel und V. W ölfel,
Z. Naturforsch. 40b, 53 (1985).
N otizen
Effekt wird auch beim Übergang vom H 2S zum
SH 3 +SbF6~ beobachtet. Die D —S—D-Deformationsschwingungen werden auch hier aufgrund zu gerin­
ger Intensität nicht beobachtet. Abb. l b zeigt das
Raman-Spektrum des SD 3 +SbF6_.
Die Schwingungsfrequenzen von SCl3 +SbF6~ stim­
men gut mit denen von SC13 +AsF6~ überein [10] und
werden entsprechend zugeordnet (Tab. I).
Wir danken der Deutschen Forschungsgemeinschaft,
dem Fonds der Chem ischen Industrie sowie der Bayer AG
für die Unterstützung dieser A rbeit.
[6] L. K olditz und W. Schäfer, Z. Anorg. Allg. Chem.
315, 35 (1962).
[7] F. Claus und R. M inkwitz, Chem. Ber. 114, 3737
(1981).
[8] G. Brauer, Handbuch der präparativen anorganischen
C hem ie, Ferdinand Enke Verlag, Stuttgart (1975).
[9] G. M. Murphy und J. E. V ance, J. Chem. Phys. 6 ,4 2 6
(1938).
[10] W. Sawodny und K. D ehnicke, Z. Anorg. Allg.
Chem . 349, 169 (1967).