Metallkomplexe mit funktionalisierten Schwefelliganden, I Eisen (II

Metallkomplexe mit funktionalisierten Schwefelliganden, I
Eisen(II)-, Ruthenium(II)- und Platin(II)-l-alkin-1-thiolato- und
-2-propen-l-thiolato-Komplexe
Metal Complexes o f Functionalized Sulphur Containing Ligands, I
Synthesis o f Iron(II), Ruthenium (II) and Platinum(II) 1-Alkyne-1-thiolato
and 2-Propene-1-thiolato Complexes
W olfgang Weigand
Institut für Anorganische Chemie der Universität München, Meiserstraße 1,
D-8000 M ünchen 2
Z. Naturforsch. 46b, 1 3 3 3 - 1337 (1991); eingegangen am 16. April 1991
1-Alkyne-1-thiolato, 2-Propene-1-thiolato, Metal Complexes
Complexes o f the types cz's-L2PtCl2 (L = PPh3, 1/2 dppe) and cpR u(PPh3)2Cl react with
1-alkyne-l-thiolates to give the products rra«s-(Ph3P)2P t(S -C = C -P h )-, (5), d p p e P t(S - C = C Ph)2 (6) and C pRu(PPh3)2( S - C = C - P h ) (7), respectively. CpRu(PPh3)(C O )(S -C = C -P h )
(8) is formed by reaction o f 7 in an atmosphere o f CO. The 2-propene-1-thiolato complexes
d p p eP t(S -C H 2- C H = CH->)2 (9), C p F e (C O ),(S -C H ,-C H = C H ,) (12) and
CpFe(PPh3)(C Ö )(S -C H 2- C H = C H 2) (13)" are obtained from dppePtCL, C pFe(CO )2I,
CpFe(PPh3)(CO)I and lithium or sodium 2-propene-1-thiolate. The complexes are character­
ized by IR and 'H, 13C and 3IP N M R spectroscopy.
Einleitung
Im Zusam m enhang mit Arbeiten über die K oor­
dinationschemie funktionalisierter Schwefelligan­
den interessierte das komplexchemische Verhalten
ungesättigter M ercaptane. W ährend Übergangsmetall-Komplexe, die Thiolatliganden RS" (R =
Alkyl, Aryl) enthalten, seit langem bekannt sind
[1], fanden Thiolatliganden mit R = Alkenyl,
Alkinyl bisher wenig Beachtung. Allein die Chemie
der 1-Alkin-1-thiole R - C = C - S H war Gegen­
stand intensiver Untersuchungen, wobei beson­
ders die Umlagerung zu den entsprechenden Thioketenen im Vordergrund steht [2d, 3], Auch die
Alkinthiolat-Derivate R - C = C - S M R '3 (M = Si,
Sn) von Elementen der IV-Gruppe zeigen diese
Um lagerungsreaktion [3 a, b]. Bei der Synthese
von a,^-ungesättigten Thioaldehyden, Dithioestern und Thiocarbenen am Metall ist die Reak­
tion von 1-Alkin-1-thiolaten mit Fischer-Carbenc=c=s
R— C = C — SR'
R-
R' = H, SiMe3
Verlag der Zeitschrift für Naturforschung, D-7400 Tübingen
0932-0776/91/1000-1333/$ 01.00/0
Komplexen der einleitende Reaktionsschritt [4],
Unseres Wissens wurde jedoch die K oordinations­
chemie dieser Thiolate bisher nicht untersucht.
Das 2-Propen-l-thiol
H 2C = C H -C H 2—SH
kann mit Butyllithium zweimal deprotoniert wer­
den und spielt als Propanal-H om oenolat-A nionÄquivalent synthetisch eine wichtige Rolle [5],
Auch beim enzymatischen Abbau von ( + )-L-Alliin
mit Alliinase tritt Allylmercaptan als Zwischen­
produkt au f [6],
2-
2 BuLi
TMEDA
r \
2 L i’
Im folgenden berichten wir über die Herstellung
einiger neuer Platin- und R uthenium -1-alkin-1thiolato- sowie über Platin- und Eisen-2-propen1-thiolato-Komplexe.
Ergebnisse und D iskussion
1-Alkin-1-thiolato-Komplexe
Die Komplexe L2PtC l2 (1: L = PPh3; 2: L = 1/2
dppe) reagieren mit P h C = C -S L i 3 in T H F inner­
halb von 20 h in guten Ausbeuten bei R.T. zu den
Verbindungen 5 und 6. Um zum R uthenium kom ­
plex 7 zu gelangen, läßt man 4 mit einem Über-
Dieses Werk wurde im Jahr 2013 vom Verlag Zeitschrift für Naturforschung
in Zusammenarbeit mit der Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung der
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1334
W. W eigand • M etallkom plexe m it funk tio n alisierten Schw efelliganden
schuß an 3 in T H F in der Siedehitze reagieren.
Eine A bspaltung von PPh3 kann durch Zusatz
eines Äquivalents des Phosphans zum Reaktions­
gemisch verhindert werden [7]. Die CO-substituierte Verbindung 8 erhält man durch 10 h Rühren
einer Lösung von 7 in Benzol unter CO-Atmosphäre. Ü ber die leichte Substitution einer PPh3Gruppe bei Komplexen des Typs CpRu(PPh3)2(SR)
wurde berichtet [7-9].
trans-(Ph3P)2Pt( s - C = C - P h )2
5
L2PtCI2 + 2 Ph—C = C -S L i
1,2
3
dppePt( S —C = C —Ph)2
1,5: L =P h
2,6: L=1 /2d p p e
^Ru
V
7
I
^Ru
Ph3P
\
/
Aufspaltung tritt bei den Komplexen 5, 7 und 8
nur im festen Zustand (KBr) auf. Die Zuordnung
der Acetylen-C-Atome in den l3C -N M R-Spektren
kann durch die Kopplung V (P -C a ) eindeutig ge­
klärt werden; die C^-Atome zeigen keine K opp­
lung. Der /ram'-Einfluß des 1-Alkin-1-thiolat-Liganden ist etwas schwächer als der anderer RSLiganden, wie der Vergleich der Kopplungen
V (P t-P ) zeigt: dppePt(SR)2, R = Aryl (2900) [12],
R = Benzyl (2800) [12] und R = Allyl (2800 Hz).
Orientierende Versuche weisen d arau f hin, daß
bei der Reaktion von C pR u(PM e3)2Cl mit 3 in Lö­
sung eine Umlagerung vom 1-Alkin-1-thiolatozum Thioketenyl-Komplex stattfindet. Die IRAbsorptionsbande bei 2140 cm_1 nim mt in ihrer
Intensität ab, und eine neue intensive Bande tritt
bei 1623 cm “1 auf; diese Bande ist einer
v(C=C=S)-Schwingung zuzuordnen. Ü ber die
weiteren Untersuchungen dieser Umlagerungsreaktion wird an anderer Stelle berichtet.
S—C =C -!Ph
Ph3P
Ph— C = C - S L i
CO
,*Ru
Ph3P " /
oc
\
Ns - c = c - P h
Angelici et al. erhielten bei der Reaktion
von 2,5-Dithiahex-3-in (M eSC=CSM e) mit
C pRu(PM e3)2+ den
kationischen
Komplex
[Cp(Me3P)2Ru = C = C(SMe)2]PF6. Die Reduktion
dieser Verbindung mit Na-Am algam führt zu dem
neutralen Komplex Cp(M e3P)2R u - C = C - S M e ,
der ein Isomeres des 1-Alkin- 1-thiolats als Ligan­
den enthält [10].
Die IR -D aten von 5 - 8 bestätigen das Vorliegen
des 1-Alkin-1-thiolat-Liganden und damit die K o­
ordination des Schwefelatoms an das Metallzen­
trum. Die //Yw.s'-Geometrie in 5 folgt aus der Inten­
sitätsverteilung der <5(PC3)-Banden zwischen 500540 cm“1 [11], Die Aufspaltung der v(C=C)Schwingungsbande von 6 (in C H 2C12 und KBr) ist
auf die cw-Konfiguration zurückzuführen. Diese
Me3P
. Me3P
ci
Me3P
2- Propen-l-thiolato-Metallkomplexe
Die Metallkomplexe 2, 10 und 11 setzen sich in­
nerhalb von 17-20 h in T H F mit äquim olaren
Mengen L iS -C H 2- C H = C H 2 oder N a S -C H 2—
CH = C H 2 z u den Verbindungen 9, 12 und 13 um,
die den 2-Propen-1-thiolat-Liganden über das SAtom koordiniert enthalten. 9 zeigt im 'H -N M R bzw. 13C-NM R-Spektrum die V (P t-H )- bzw.
V (P t-C )-K opplung, was eine eindeutige Z uord­
nung der Signalgruppen ermöglicht. Die Isolie­
rung der Sauerstoff-empfindlichen Eisenkomplexe
12 und 13 erfolgt in mäßigen Ausbeuten durch
Chrom atographie an Kieselgel. Komplexe des
Typs CpFe(CO)2(SR) mit nicht-funktionalisierten
Thiolaten wurden beschrieben [13]. In den 'HNM R-Spektren von 12 und 13 findet m an die CpResonanzsignale bei 4,11 bzw. 4,25 ppm. Sie sind
damit verglichen mit den Literaturdaten [13 b] um
fast 1 ppm zu höherem Feld verschoben.
Während das freie Allylmercaptan auch bei tie­
feren Temperaturen nur relativ kurze Zeit in Rein-
W. W eigand • M etallkom plexe m it funktionalisierten Schwefelliganden
H / BuLi
dppePt
S H / NaH
|
.*\Fe
*Fe
7
7c \
N
o
10,11
101
2: L =
11. '13:
CO
12,13
L = PPh-,
1335
CH 2Cl2/Hexan erhält m an ein gelbbraunes Kristallpulver. Ausbeute 141 mg (72%). - IR (KBr,
c n r ’): 2139 s, 2094 m, (CH,C12): 2141 s v(C=C). 13C-NM R (CD-,Cl->,TMS)b): ö = 82,13 (s, S C =C ), 89,52 (t, V (P -C ) - 3,5 Hz, S -C = C ),
125,9 (s), 126,1 (s), 127,8 (s), 128,0 (t, J = 10,9 Hz),
129,6 (t, / = 58,3 Hz), 130,7 (s), 131,3 (s), 135,3 (t,
J = 12,2 Hz) (Aromaten-C). - 3‘P-N M R (CH2C12/
CDC13, 85% H 3P 0 4 ext. Standard)1»: ö = 27,10
(s + 195Pt-Satelliten, > /(P t-P ) = 2862 Hz).
C52H 40P ,P tS , (986,0)
Ber. C 63,34 H 4,09,
Gef. C 63,11 H 4,12.
( Ph2PCH2C H 2PPh2) P t(S ~ C = C ~ Ph) 2 (6)
form lagerbar ist, ist der Platinkom plex über M o­
nate hinweg unzersetzt haltbar. Reaktionen an ko­
ordinierten Allylmercapto-Liganden werden zur
Zeit in unserem Laboratorium untersucht, nicht
zuletzt wegen der guten Schutzgruppen-Eigenschaften der dppePt-Einheit.
Experimenteller Teil
Alle Arbeiten wurden unter Stickstoff in destil­
lierten Lösungsmitteln durchgeführt.
Verwendete Geräte: IR: Nicolet ZDX 5.
’H -N M R: a) FX 90 Q; b) Bruker AC 200; c) Jeol
GSX 270; d) Jeol EX 400. l3C -N M R : a) AC 200;
b) Jeol EX 4 0 0 .3lP-NM R: a) Jeol FX 90 Q; b) Jeol
GSX 270.
Die Komplexe (Ph3P)2PtC l2 [14], dppePtCl2
[15], C pR u(PPh3)2Cl [16]," C pFe(CO )2I [17] und
CpFe(PPh3)(CO)I [18] wurden nach literaturbe­
kannten Vorschriften erhalten. P h C = C -S L i (3)
[2d] konnte als Lösung in Ether (c = 0,35 mol/1)
bei -2 0 °C gelagert werden und wurde in dieser
Konzentration bei allen Reaktionen verwendet.
Es werden 200 mg (0,3 mmol) 2 in 20 ml T H F
suspendiert, man kühlt au f 0 °C und versetzt das
Gemisch tropfenweise mit 1,71 ml der Lösung von
3. Die gelbe Suspension wird dann 20 h bei R.T.
gerührt. Die Aufarbeitung von 6 erfolgt wie für 5
beschrieben. Aus einer konzentrierten Lösung des
Rohprodukts in C H 2C12 erhält man durch langsa­
mes Abkühlen auf -2 5 °C gelbe Kristalle. A us­
beute 157 mg (59% ).- I R (KBr, cm "1): 2142 s,
2102 m v(C=C). - 'H -N M R (C D 2C12, TM S)d>:
ö = 2,20-2,33 (m, 4H , PC H 2C H 2P), 6,76-6,79/
7,07-7,09/7,46-7,57/7,90-7,95 (m, 30H , Arom aten-H). - 13C -N M R (C D 2C12, TM S)b): ö = 30,44/
30,53/30,87/30,95 (m, PC H 2C H 2P), 86,40 (t,
37 (P -C ) = 3,1 Hz, S - C - C ) , 87,64 (s, S -C = C ),
125,7 (s), 126,2 (s), 127,1 (s), 127,8 (s), 128,9 (m),
131,6 (m), 132,1 (s), 134,2 (m) (Aromaten-C). 31P-NM R (CH 2C12/CDC13, 85% H 3P 0 4 ext. Stan­
dard)^: ö = 49,74 "(s + 195Pt-Satelliten, '/ ( P t - P ) =
3091 Hz).
Cv H34P2P tS2 (860,0)
Ber. C 58,66 H 4,00,
Gef. C 58,26 H 4,07.
(rf-C 5H 5)R u (P P h 3) 2(S ~ C = C ~ P h ) (7)
trans- (Ph3P) 2P t(S ~ C= C~ Ph) 2 (5)
Zu einer Suspension von 158 mg (0,2 mmol) 1 in
15 ml T H F gibt m an bie 0 °C mit einer Spritze
tropfenweise 1,14 ml der Lösung von 3. Es entsteht
nach kurzer Zeit eine klare gelb-braune Lösung,
die 20 h bei R.T. gerührt wird; dabei fällt ein farb­
loser Niederschlag aus. Das Lösungsmittel wird
anschließend bis zur Trockene im Vakuum ent­
fernt, der Rückstand in wenig C H 2C12 aufgenom­
men, und die Suspension über Celite filtriert. M an
engt die Lösung ein und fällt das Produkt mit Pe­
trolether. N ach nochmaligem Umfällen aus
Ein Gemisch aus 732 mg (1,0 mmol) 4, 266 mg
(1,0 mmol) PPh3und 8,6 ml der Lösung von 3 wird
in 15 ml T H F 30 min unter Rückfluß erhitzt. D a­
bei entsteht eine rote klare Lösung. Das Lösungs­
mittel wird dann bis zur Trockne im Vakuum ent­
fernt, das verbleibende rote Öl in wenig Benzol
aufgenommen, und die Suspension durch Celite
filtriert. Die Lösung wird eingeengt und mit H e­
xan/Ether (1:1) versetzt. Der orangerote Nieder­
schlag wird abfiltriert, zweimal mit Hexan gewa­
schen und im Vakuum getrocknet. Ausbeute
733 mg (89%). Durch Überschichten einer benzo-
1336
W. W eigand • M etallkom plexe m it funk tio n alisierten Schw efelliganden
lischen Lösung von 7 mit Hexan erhält man inten­
siv rote Kristalle. - IR (KBr, cm “1): 2125 s,
2089 m, (C H 2C12): 2127 s v(C=C). - 'H -N M R
(C6D 6, TM S)a>: ö = 4,40 (s, 5H , t/5-C5H 5), 6,907,62 (m, 35 H, Arom aten-H). - 13C -N M R (C6D 6,
TM S)b): S = 73,85 (s, S -C = C ), 85,34 (t, 2/ ( P - C )
= 2,3 Hz, ?7 5-C5H 5), 102,5 (t, 3/ ( P - C ) = 4,7 Hz,
S -C = C ), 125,0 (s), 127,8 (m), 128,1 (s), 129,0 (s),
131,9 (s), 134,2 (m), 139,1 (m) (Aromaten-C). 31P-N M R (CDC13, 85% H 3P 0 4 ext. Standard)*3»:
S = 41,62 (s).
C49H 40P2R uS (824,0)
Ber. C 71,42 H 4,89,
Gef. C 71,09 H 4,93.
(r]5-C5H 5)R u (P P h 3) ( C O ) ( S - C = C ~ P h ) (8)
Eine Lösung von 120 mg (0,15 mmol) 7 in 5 ml
Benzol wird 10 h in einer CO-Atm osphäre gerührt,
anschließend wird eingeengt und das Produkt mit
Pentan gefällt. Zweimaliges Umfällen aus Benzol/
Pentan führt zu einem orange-gelben Kristallpul­
ver. Ausbeute 87 mg (93%). - IR (KBr, cm -1):
2128 s, 2091 m v(C=C), 1946 s v(CO). - ’H -N M R
(C6D 6, TM S)d): ö = 4,64 (s, 5 H, i/5-C5H 5), 6 ,9 0 7,62 (m, 20 H, Arom aten-H). - ,3C -N M R (C6D 6,
TM S)b»: ö = 74,04 (s, S -C = C ), 88,26 (d,2/ ( P - C )
= 1,9 Hz, >7 5-C5H 5), 99,68 (d, 3/ ( P - C ) = 5,7 Hz,
S -C = C ), 125,5 (s), 130,3 (d, / ( P - C ) = 2,4 Hz),
131,9 (s), 132,6 (d, / ( P - C ) = 10,9 Hz), 133,8 (d,
/ ( P - C ) = 10,9 Hz), 135,5 (d, / ( P - C ) = 48,3 Hz)
(Aromaten-C). - 31P-N M R (C6D 6, 85% H 3P 0 4
ext. Standard)15»: ö = 52,7 (s).
C32H 25O P R uS (589,8)
'Ber. C 65,17 H 4,27,
Gef. C 64,39 H 4,03.
(Ph2P C H 2CH 2PPh2) P t( S - CH2~ CH= CH2) 2 (9)
In 7 ml T H F werden 0,04 ml (0,5 mmol) Allylmercaptan mit 0,32 ml einer Lösung (c =
1,6 m o l/1) von Butyllithium in Hexan versetzt.
Nach 30 min gibt man zur klaren, farblosen Lö­
sung bei 0 °C 332 mg (0,5 mmol) 2. Die gelbe Lö­
sung wird 20 h bei R.T. gerührt. Dann entfernt
man das Lösungsmittel und nimmt den Rückstand
in 5 ml C H 2C12 auf. Es wird über Celite filtriert
und das Eluat mit 20 ml Hexan überschichtet. Bei
-2 0 °C entstehen zitronengelbe Kristallnadeln, die
abgesaugt und im Vakuum getrocknet werden.
Ausbeute 292 mg (79%). - 'H -N M R (CDC13,
CDC13 int. Standard)3': ö = 2,06-2,34 (m, 4 H.
PCH ,C H ,P), 3,31 (dd + 195Pt-Satelliten, 3/ =
7,2 Hz, 4/ = 1,8 Hz, 3/ ( P t - H ) = 33,4 Hz, 4H ,
S -C H 2), 4,60-4,73 (dd, V = 9,6 Hz, V = 1,8 Hz,
1 H, -C H = CHa H b), 4,74-4,90 (d d ,3/ = 16,8 Hz,
V = 0,9 Hz, 1 H, - C H = C H a Hb), 5,54-5,91 (ddt,
3/ = 16,8 Hz, V = 9,5 Hz, 3/ = 7,3 Hz, 2H ,
- C H = C H 2), 7,24-7,96 (m, 20H , Arom aten-H).
- 13C -N M R (CDC13, CDC13 int. Standard)3»:
ö = 30,14-30,91 (m, PC H .C H .P), 32,82 (s + 195PtSatelliten, 2/( P t- C ) = 19,2 Hz, S - C H 2- ) , 113,2
(s, - C H = C H 2), 131,7 (s, - C H = C H 2), 129,0/
129,2/134,1/141,3 (Arom aten-C). - 3,P-N M R
(CH-,C12, 85% H 3P 0 4 ext. Standard)3»: ö = 47,2
(s + 195Pt-Satelliten,'/ ( P t- P ) = 2799 Hz).
C32H 34P2P tS 2 (Ber. 739, Gef. 750)
Ber. C 51,95 H 4,63,
Gef. C 52,53 H 4,98.
(rj5-C5H 5)F e (C O )2(S ~ C H 2- C H = CH2) (12)
Allylmercaptan (0,16 ml, 2,0 mmol) wird in
10 ml TH F bei -2 5 °C mit 48 mg (2,1 mmol) NaH
versetzt und das Gemisch 20 min gerührt. Diese
Suspension tropft man bei - 2 5 °C zu einer Lösung
von 608 mg (2,0 mmol) 10 in 10 ml TH F. M an läßt
langsam auf R.T. erwärm en und entfernt nach
17 h das Lösungsmittel im Vakuum. D er braune
Rückstand wird auf einer Säule (2,5 cm * 25 cm)
an Kieselgel chrom atographiert (Ether/Pentan
1:1). In der zweiten, roten Fraktion (D C (S i02)
Ether/Pentan 1:1, R F 0,39) ist das Produkt enthal­
ten, das nach Abziehen des Lösungsmittels als ro t­
braune, wachsartige Kristalle erhalten wird. A us­
beute 204 mg (41%). - IR (KBr, cm “ 1): 1960 s,
2024 s v(CO). - 'H -N M R (C6D 6, C6D 6 als int.
Standard)3»: <5 = 2,92 (d, 3/ = 7,0 Hz, 2H , S CH2- ) , 4,11 (s, 5H, i/5-C5Hs), 4,86-5,22 (m, 2H ,
- C H = CH,),
5,79-6,16
(ddt,
3/ = 6,9 Hz,
3/ = 10,0 Hz, 3/ = 16,9 Hz, 1H, - C H = C H 2). 13C-NM R (C6D6, C6D 6 int. Standard)3»: ö = 34,65
(s, S - C H 2- ) , 85,19 (s, >7 5-C5H 5), 114,1 (s,
- C H = C H 2), 140,7 (s, - C H = C H 2), 210,9 (s, CO).
C,0H l0FeO -,S (250,1)
Ber. C 48,04 H 4,03,
Gef. C 48,57 H 3,81.
(r/5-C5H 5)Fe(P P h3) ( C O ) ( S ~ C H 2—C H = C H 2)
(13)
In 5 ml TH F werden 0,056 ml (0,70 mmol) Al­
lylmercaptan bei -2 5 C mit 16,5 mg (0,72 mmol)
W. W eigand • M etallkom plexe mit funktionalisierten Schw efelliganden
NaH versetzt und 20 min gerührt. Man gibt dieses
Gemisch tropfenweise zu einer Suspension von
377 mg (0,70 mmol) 11 in 8 ml T H F und läßt unter
Rühren (20 h) langsam auf R.T. erwärmen. Von
der rotbraunen, klaren Lösung entfernt m an das
Lösungsmittel, nimmt den Rückstand in wenig
Benzol auf und chrom atographiert an Kieselgel
(Ether/Pentan 1:1, 2,5 cm * 27 cm). Eine rotbrau­
ne Fraktion (D C (Si02) Ether/Pentan 1:1, R F 0,48)
wird eluiert, das Lösungsmittel anschließend abde­
stilliert und der braune Rückstand in Hexan ge­
rührt. M an erhält ein schokoladenbraunes Pulver.
Ausbeute 105 mg (31%). - IR (KBr, c m '1): 1932 s
v(CO). - ‘H-N M R (C6D 6, C6D 6 int. Standard)3*:
ö = 2,97 (d, V = 6,8 Hz, 2H , S - C H ,- ) , 4,28 (s,
5H , //5-C5H 5), 4,92-5,30 (m, 2H , - C H = CH,),
[1] H. Reihlen, A. von Friedolsheim und W. Oswald,
Liebigs Ann. Chem. 465, 72 (1928); H. Reihlen,
A. Gruhl und G. von Hessling, Liebigs Ann. Chem.
472, 268(1929).
[2] a) J. Meijer und L. Brandsma, Rec. Trav. Chim.
Pays-Bas 91, 1098(1971);
b )J. Meijer, H. E. Wijers und L. Brandsma, Rec.
Trav. Chim. Pays-Bas 91, 1423 (1972);
c) J. Meijer und L. Brandsma, Rec. Trav. Chim.
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d) R. S. Sukhai, J. Meijer und L. Brandsma, Rec.
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c) E. Schaumann, Tetrahedron 44, 1827 (1988).
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1337
6,14 (mc, 1H, - C H = CH 2), 7,01-7,76 (m, 15H,
Arom aten-H).
C v H 15FeOPS (484,4)
Ber. C 66,94 H 5,20,
Gef. C 67,51 H 5,41.
Herrn Professor Dr. W. Beck danke ich für sein
förderndes Interesse und für die großzügige Bereit­
stellung von Institutsmitteln, Herrn Professor Dr.
D. Seebach, ETH-Zürich, für wertvolle Diskussio­
nen. Der Deutschen Forschungsgemeinschaft und
dem Fonds der Chemischen Industrie danke ich
für großzügige Förderung. Für ein Liebig-Stipendium bin ich dem Fonds der Chemischen Industrie
zu besonderem D ank verpflichtet.
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