Reaktionen von Übergangsmetall-Verbindungen mit primären

Reaktionen von Übergangsmetall-Verbindungen mit primären Aminen
und Schwefelkohlenstoff: Dithiocarbimato- und Dithiocarbamato-Komplexe
von Palladium, Platin, Nickel, Cobalt und Gold.
Röntgenstruktur von (Et 3 P) 2 MS2 CNCH2Ph (M = Pd, Pt)
Reactions of Transition Metal C om pounds with Primary Amines and Carbon Disulfide:
Dithiocarbim ato and D ithiocarbam ato Complexes of Palladium, Platinum, Nickel, Cobalt and Gold.
X-Ray Structure of (E t3P)2MS2CNCFI2Ph (M = Pd, Pt)
Rudolf Schierl, Ulrich Nagel und Wolfgang Beck*
Institut für A norganische Chem ie der Universität M ünchen, Meiserstr. 1, D-8000 M ünchen 2
Herrn Prof. Dr. Jochen Ellermann zum 50. Geburtstag gewidmet
Z. Naturforsch.
39b, 6 4 9 —660 (1984); eingegangen am 22. N ovem ber 1983
D ithiocarbim ato, Dithiocarbam ato C om plexes, Palladium (II), Platinum (II), X-Ray
A series o f dithiocarbimato com plexes (R 3P ) 2M (S 2C N R ') (1, 2) has been obtained by reaction
of (R 3P ) 2MC12 (M — Pd, Pt) with primary am ines and carbon disulfide. The dithiocarbimato
com plexes 1 and 2 can be reversibly protonated to give the dithiocarbamato com pounds
(R 3P ) 2M [S 2C N (H )R ']+C r .
The X-ray structures o f the dithiocarbim ato com plexes (E t 3P)2M (S 2C N CH 2Ph) (M = Pd, Pt)
have been determ ined and the spectroscopic data (IR , 'H -, 13C-, 1‘P-, 19"Pt-NMR) o f the com plex­
es are reported. The dithiocarbam ato com plexes (Ph 3P ) 2M[S 2C N (H )C H 2Ph]Cl (M = Co, N i),
Ph 3P A uS 2C N (H )C H 2Ph, Cl2Pt[S 2C N (H )C H 2Ph ]2 are formed from the corresponding chloro com ­
pounds, primary amine and CS2.
Einleitung
W ährend D ithiocarbam ato-K om plexe [1], die eine
breite A nw endung finden [2], in großer Zahl be­
kannt sind, wurde über D ithiocarbim ato-M etallverbindungen nur sporadisch berichtet. Dies ist wohl
darauf zurückzuführen, daß das D ianion R N = C S 220
nur mit elektronenziehenden Resten R wie Cyanid
[3] stabil ist; Alkalisalze von D ithiocarbim aten lie­
ßen sich nicht isolieren. Dithiocarbim ato-Kom plexe
wurden bisher durch Umsetzung von Isothiocyanaten RNCS mit Komplexen von M etallen in niedrigen
Oxidationsstufen erhalten [4, 5], Anionische D ithio­
carbimato-Komplexe wurden durch A bstraktion der
NH-Protonen
aus den
Bis(dithiocarbam aten)
M[S2CN (H )Ph]2 (M = Ni, Pd, Pt) dargestellt [6, 7].
Ferner ließen sich Dithiocarbim ato-Kom plexe aus­
(R3P)2MCl2 ♦ 3 H2NR' + CS2
gehend von dem stabilen N-Cyandithiocarbimat ge­
winnen [8].
Vor kurzem fanden wir einen einfachen Weg zu
Dithiocarbimato-Komplexen von Platin(II) und Pal­
la d iu m ^ ) durch Umsetzung von (R 3P)2MC12 (M =
Pt, Pd) mit Schwefelkohlenstoff und prim ären A m i­
nen [9].
Im folgenden berichten wir eingehend über diese
A rbeiten.
Diskussion und Ergebnisse
Dithiocarbimato-Komplexe (R3P)2M (S2C N R ')
(M = Pd, Pt)
Die Dithiocarbimato-Komplexe 1 und 2 entstehen
durch Reaktion der Dichlorobis(phosphan)-Verbindungen (R 3P)2MC12 mit CS2 und prim ären Aminen:
CH2C12'20 C> (R P) m( 'S^C = n/ R (1)
-2[H3NR']Cl
S
1 : M=Pt
2 : M=Pd
* Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. W. Beck.
0340 - 5087/84/0500 - 0649/S 01.00/0
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P. Schierl et al. ■Dithiocarbim ato- und Dithiocarbam ato-K om plexe
650
R R '
Ph
la
lb , 2b Ph
Ph
lc
ld
Ph
Ph
le
lf
Ph
lg , 2g Ph
lh
Ph
2i
Ph
R R '
l j , 2j Et
Et
lk
11
Et
Im
Et
2n
Et
Et
2o
Ph
C H ,Ph
C M e,
«-Bu
c-Pentyl
C H ,C O O H
C H ,C O ,E t
C H ,C H ,O H
C H (M e)C O ,E t
CH,Ph
CM e,
c-Pentyl
C H ,C O O H
C H ,C O ,E t
C H (M e)C O ,E t
Die Palladium-Komplexe 2 bilden sich deutlich
langsamer (Reaktionszeit m ehrere Tage) als die ent­
sprechenden Platin-Komplexe (Reaktionszeit weni­
2 R'NH,
ge Stunden). Ein Palladium-Komplex dieses Typs 2
wurde aus Pd(PM e2Ph)4 und PhNCS dargestellt [5],
Die Reaktion nach Gleichung (1) läßt sich IRspektroskopisch in Lösung verfolgen. Sofort nach
Zugabe von CS2 zur Lösung von (R 3P)2PtCl? und
H ,N R ' erscheint eine Bande bei 1570 cm-1, die
der vC=N-Schwingung des Dithiocarbimat-Liganden zuzuordnen ist und rasch an Intensität gewinnt.
Das Ende der Reaktion läßt sich am Verschwinden
der vCS2-A bsorption von Schwefelkohlenstoff
(1510 cm -1) erkennen.
Für die Reaktion nach Gleichung (1) ist folgender
V erlauf anzunehm en:
[R'NH3HR, (H)NCS2
CS-
s
[ R ' ( H ) N C S 2r
♦ ( R 3 P) 2 m c i 2
— — ■*
[ ( R 3 P) 2 M ^
/ R' +
'> .C -N
5
c
[(R,
p )7m ^
L 3 2
u
l+cr
^ R,J
+RNHo ,-HCl
c
< +HC[
(2 )
<r 3,p ),
m ^ ^ c = n/
2 \ s /
/
] er
(3)
NH
p^
u
)
3: M- Pt
1 2
4 : M= Pd
3a, 4a
3b, 4b
3c
R
R'
Ph
Et
Ph
C H ,Ph
C H ,Ph
C H ,C O ,E t
Die Dithiocarbam at-Zwischenstufe 3 konnte auch
bei tiefen Tem peraturen nicht isoliert werden. Die
Reaktion nach Gleichung (3) konnte jedoch mit iso­
liertem N-Benzyldithiocarbam at und (Ph3P)2MCl2
(M = Pd, Pt) durchgeführt werden, wobei in hohen
A usbeuten 3a, 4a entsteht. Dithiocarbam ate des
Typs 3 und 4 wurden auf anderem Weg schon früher
erhalten [10, 11].
Bei Zugabe der äquimolaren Menge eines Amins
zu einer Lösung von 3 bzw. 4 in Methylenchlorid
entsteht sofort das Dithiocarbim at 1, 2 (v C =N -Ban-
1g, 3c ♦ BF3 - Et20 -------- *
de im IR -Spektrum ) und das entsprechende A m m o­
nium hydrochlorid. Um gekehrt bilden sich aus den
D ithiocarbim aten 1 und 2 mit 2N Salzsäure oder gas­
förmigem HCl in M ethylenchlorid die D ithiocarba­
mate zurück.
Diese Um wandlung der Dithiocarbimate 1 in die
D ithiocarbam ate 3 kann in gereinigtem M ethylen­
chlorid auch ohne Zugabe von HCl erfolgen. So fan­
den wir inzwischen, daß bei längeren Reaktionszei­
ten aus (Ph3P)2PtCl2 und Glycinethylester bzw.
Benzylamin in gereinigtem CH 2C12, das offensicht­
lich HCl entwickelt, zwar zunächst die D ithiocarbi­
mate (IR-Spektrum !) entstehen, schließlich jedoch
die D ithiocarbam ate 3a bzw. 3c isoliert werden, lg
und 3c setzen sich mit BF3- E t,0 zu einem A ddukt 5
um; mit N E t3 kann daraus BF3 wieder abgespalten
werden.
(Ph3 P)2
5
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P. Schierl et al. - Dithiocarbim ato- und D ithiocarbam ato-K om plexe
Beim Versuch, A denin als A m in-K om ponente
einzusetzen, entstand in D M SO-Lösung mit cis(Ph3P)2PtCl 2 und CS2 der bekannte [12] Trithiocarbonato-Kom plex (Ph3P)2PtS2C =S.
IR-Spektren (Tab. I)
Im IR-Spektrum der D ithiocarbim ato-V erbindungen 1 und 2 läßt sich die Bande bei 1560—1580 cm -1
eindeutig der vC=N-Schwingung zuordnen; sie tritt
in der Regel sehr intensiv auf [4] und ist gegenüber
der vCN-Absorption von D ithiocarbam ato-V erbindungen (Lit. [13] und Tab. I) um 30—50 cm -1 nach
größeren W ellenzahlen verschoben. Dies ist auf
den etwas größeren C —N -D oppelbindungsanteil in
Dithiocarbim aten zurückzuführen. D er Vergleich
mit
organischen
D ithiocarbim aten,
die
bei
1650—1690 cm -1 absorbieren, zeigt jedoch, daß der
Delokalisierung im Sinne von
ein großes Gewicht zukom m t.
Für die vsC —S-Schwingung werden bei Dithiocarbam ato-Platin-Kom plexen A bsorptionen bei 820 bis
651
1040 cm-1, für vasC —S solche bei 570—630 cm -1 an­
gegeben [13]. Für 1 und 2 finden wir bei 900 cm -1
Absorptionen m ittlerer bis geringer Intensität, die
der r sC —S-Schwingung zugeordnet werden können.
Die vs- und vasPt —S-Schwingungen wurden bei
280—440 cm-1 beobachtet [13, 14]. In unseren V er­
bindungen liegen die r P t—P-Schwingungen bei
420 cm-1, deshalb können wir nur die vasM —S-Bande bei 320 cm-1 bzw. 380 cm-1 beobachten. Bei den
(Ph3P)2Pt-Verbindungen l a —h liefert das IR-Spektrum eine eindeutige Inform ation über die cis-Anordnung des Phosphan-Liganden. Es handelt sich da­
bei um eine Gruppe von <3PC3-Banden, die immer
zwischen 500—550 cm-1 auftreten. W ährend davon
drei Banden stets sehr intensiv sind, ist die Intensität
der vierten Bande bei 550 cm“ 1 charakteristisch für
die cis- oder rra«s-Struktur [15]. G roße Intenstität
dieser Bande wie in l a —h zeigt cis-, geringe Intensi­
tät fram -A nordnung der beiden Ph3P-Liganden an.
Die 1H-NM R-Daten der Verschiebungen 1—4 en t­
sprechen der Erwartung und es lassen sich alle Signa­
le zuordnen (siehe Experim enteller Teil).
Die 31P-NM R-Spektren der Dithiocarbim atoV erbindungen 1 und 2 weisen die erw arteten [11,
16] chemischen Verschiebungen und Kopplungskon­
stanten auf: sie sind denen von [(Ph3P)2M ^
Tab. I. Charakteristische IR -A bsorptionen
Verbindungen 1—4.
(cm *) der
K om plex
v (C = N )
v (C -S )
v ( P t -S )
la
lb
lc
ld
le
lf
lg
lh
lj
lk
11
Im
2b
2g
2i
2j
2n
2o
3a
3ba
3c
4a
4ba
1560
1578
1570
1588
1579
1580
1575
1582
1578
1578
1572
1568
1570
1568
1562
1572
1559
1563
1550
1540
1550
1538
1535
924
892
892
890
899
930
925
925
915
920
899
930
910
892
904
912
896
910
930
930
930
902
925
312
321
338
320
319
322
318
326
318
325
318
320
389
380
378
389
378
382
320
320
320
374
375
a 3400 (vN H ).
s
s
s
s
s
s
s
s
s
s
s
s
s
s
s
s
s
s
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s
s
s
s
m
m
m
m
m
w
w
w
m/892 m
w /640 sh
m/635 sh
w /638 sh
w
m
m
m
m
s
m
s/615 s
m
w
s
w
m
w
w, sh
w
w
w
w
m
w
w
w
w
w
w, sh
m
w
m
w
w
m
m
m
C N Et2]+X “ (M = Pd, Pt) [11] sehr ähnlich. Die
Nichtäquivalenz der beiden Phosphoratom e in 1 und
2 ist auf das freie E lektronenpaar am N-Atom zu­
rückzuführen. Für die Platin-Komplexe 1 ergibt sich
durch die iy;iPt —31P-Kopplung ein typisches ABXM uster, das durch Computersimulation genau repro­
duzierbar ist. Wie für l d nachgewiesen wurde, liegt
die Energiebarriere für die Rotation um die C = N Bindung bzw. Inversion am N-Atom relativ hoch, da
eine Koaleszenz erst bei einer T em peratur über
160 °C erreicht werden kann. Für 2n wurde für den
auf
anderem
Weg
dargestellten
Komplex
(Ph2M eP)2PdS2CNPh
[5]
zunächst
nur
ein
31P —NMR-Signal gefunden. Dies ist jedoch nicht auf
ein Um klappen der Phenylgruppe am Iminostickstoffatom zurückzuführen. Ä ndert man nämlich die
Feldstärke von 1,8 Tesla auf 4,7 Tesla, so findet man
das erw artete AB-Spektrum.
Wie bereits bei D ithiocarbam ato-V erbindungen
[(Ph3P)2M(S2CNR2)]+X~ (M = Pd, Pt) gefunden
wurde [11], sind die 31P-Koordinationsverschiebungen der Phosphan-Liganden bei 2 gegenüber 1 um
ca. 15 ppm mehr Tieffeld-verschoben.
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652
la
lb
lc
ld
le
lf
P. Schierl et al. ■Dithiocarbim ato- und D ithiocarbam ato-K om plexe
d 3IPA
[ppm]
<331PB
[ppm]
/ l 9 5 p t —31p,
7l9 5 p ,_ 3 1 p
[Hz]
[Hz]
19.88
19,20
17,23
17,15
17,67
16.69
19,38
18,51
18,02
17,04
4,12
4,09
5,27
32,96
31,07
29,72
18,02
17,79
17,54
16,50
5,88
16.56
3102
3156
3168
3133
3119
3101
3179
2977
2984
3123
3069
3120
3205
3103
3084
3164
3126
2971
2984
3063
20.88
H
lj
lk
Im
2b
2g
2i
2j
2n
2o
3a
3b
3c
4a
4b
20,61
19,13
18,20
4.12
4,09
5,81
34,72
33,57
31,31
19,51
18,96
18,32
17,90
7,00
16,03
31,34*
24,10
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
3214
3114
3228
-
21,80
3247
3063
3292
•^31P a - 31P b
[Hz]
195Pt
[ppm]
_
23
23
24
23
23
23
23
-4 6 1 3 ,9 dd
_
_
_
_
-
-4 6 2 3 ,1 dd
-4 6 2 1 ,5 t
-
_
21
_
34
40
36
42
41
43
_
_
_
-
22
21
22
-
-
-
-
-
37
Tab. II. 31P- und 195Pt-NM R -Daten von 1—4.
_
-4 5 4 8 .5 dd
-4 6 4 8 ,5
—
-
Breites Signal.
Die Dithiocarbam ato-Platin-K om plexe 3 unter­
scheiden sich von den entsprechenden Dithiocarbim aten 1 durch um ca. 100 Hz größere P t—P-Koppelungskonstanten (Tab. II). Eine weitere Möglichkeit
zur U nterscheidung von D ithiocarbim aten und -carbam aten ist die chemische Verschiebung des 13CS2Signals im 13C-NM R-Spektrum [7]. Dithiocarbamate
zeigen 13CS2-Signale bei 200—215 ppm, Dithiocarbimate bei 180 ppm [7] (vgl. exp. Teil). In den
iy^Pt—N M R-Spektren läßt sich dagegen kein U nter­
schied zwischen D ithiocarbim aten und -carbamaten
feststellen (Tab. II).
Röntgenstruktur von l j und 2j
Die A tom koordinaten und die äquivalenten iso­
tropen therm ischen Param eter sind in Tab. III und
IV, ausgewählte Bindungsabstände und Winkel in
Tab. V und VI aufgeführt.
Beide Verbindungen kristallisieren isomorph in
der R aum gruppe Pna2j. Die kleineren Zellkonstan­
ten bei 2 j sind auf die Tieftem peraturm essung zu­
rückzuführen. Die ungleichen Bindungslängen
Cj —S! und Q —S2 in l j dürften auf einem A rtefakt
beruhen. Das Pt-A tom führt zu einer schlechten Lokalisierbarkeit der leichteren A tom e, besonders
Tab. III. A tom koordinaten von l j in Bruchteilen der Elementarzellängen x lO 4 und isotrope Temperaturfaktoren
x lO 3 bzw. (gesternt) äquivalente isotrope Tem peraturfak­
toren x lO 3 bei anisotrop verfeinerten A tom en.
A tom
X
Pt
P ( l)
C (ll)
C(12)
C(21)
C(22)
C(31)
C(32)
P(2)
C(41)
C(42)
C(51)
C(62)
C(61)
C(52)
S ( l)
S(2)
N ( l)
C (l)
C(2)
C(3)
C(4)
C(5)
C ( 6)
C(7)
C ( 8)
7563(1)
8118(3)
8951(10)
9335(13)
7227(15)
6647(14)
8650(14)
9348(18)
8245(5)
8167(19)
7450(16)
7929(33)
9766(20)
9477(17)
7489(20)
6748(4)
6911(3)
6007(9)
6454(8)
5845(15)
5108(9)
4437(9)
3773(9)
3780(9)
4451(9)
5115(9)
y
2362(1)
3449(4)
4602(14)
5183(17)
4067(24)
4903(20)
2460(17)
1879(24)
3246(5)
4756(27)
5244(28)
2725(31)
1776(29)
3063(21)
3080(53)
1211(4)
901(4)
- 615(13)
324(14)
-1 3 3 4 (1 7 )
-2 8 4 8 (1 5 )
-3 6 6 7 (1 5 )
-3 9 1 0 (1 5 )
-3 3 3 4 (1 5 )
-2 5 1 5 (1 5 )
-2 2 7 2 (1 5 )
z
U
2500
1349(3)
1536(11)
699(12)
630(16)
1132(14)
506(14)
782(18)
3676(4)
3802(22)
3678(22)
4748(29)
3738(23)
3736(17)
5364(35)
1488(4)
3366(4)
2294(10)
2476(17)
3087(13)
2035(9)
1849(9)
2486(9)
3309(9)
3496(9)
2859(9)
46(1)*
55(2)*
63(4)
88 ( 6 )
111(7)
107(7)
91(6)
125(8)
90(3)*
157(11)
135(11)
184(15)
145(10)
114(7)
217(21)
75(2)*
61(2)*
80(6)*
82(6)*
96(9)*
123(9)
122( 8 )
114(6)
110(7)
92(6)
81(6)
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P. Schierl et al. ■Dithiocarbim ato- und D ithiocarbam ato-K om plexe
Tab. IV. A tom koordinaten von 2j in Bruchteilen der Elem entarzellängen x lO 4 und isotrope Tem peraturfaktoren
x lO 3 bzw. (gesternt) äquivalente isotrope Tem peraturfak­
toren x lO 3 bei anisotrop verfeinerten A tom en.
A tom
X
Pd
P (l)
C (ll)
C(12)
C(21)
C(22)
C(31)
C(32)
7588(1)
8378(5)
8210(25)
7343(27)
8458(19)
7545(17)
9609(19)
9904(21)
8131(3)
7256(12)
6603(12)
8715(13)
9567(15)
8956(11)
9376(11)
6930(3)
6763(3)
6478(9)
6001(9)
5816(10)
4458(8)
3807(8)
3811(8)
4467(8)
5118(8)
5113(8)
P(2)
C(41)
C(42)
C(51)
C(52)
C(61)
C(62)
S (l)
S(2)
C (l)
N ( l)
C(2)
C(3)
C(4)
C(5)
C( 6 )
C(7)
C ( 8)
y
2360(1)
3207(4)
2568(28)
2935(46)
4795(25)
5230(28)
2942(26)
1577(28)
3456(3)
4094(16)
4927(16)
2464(16)
1877(20)
4682(14)
5194(15)
891(3)
1227(4)
309(12)
- 644(16)
-1 3 7 9 (1 2 )
-2 5 8 8 (1 0 )
-3 4 4 0 (1 0 )
-3 9 8 5 (1 0 )
-3 6 7 7 (1 0 )
-2 8 2 6 (1 0 )
-2 2 8 1 (1 0 )
2
2500
1322(3)
187(25)
- 232(32)
1145(20)
1284(21)
1337(22)
1316(2)
3668(3)
4368(12)
3810(13)
4464(13)
4077(16)
3477(11)
4319(11)
1625(4)
3502(3)
2631(11)
2710(8)
1913(12)
1506(6)
1709(6)
2552(6)
3193(6)
2991(6)
2147(6)
U
25(1)*
65(2)*
88 ( 8)
109(11)
76(7)
74(7)
80(7)
88 ( 8 )
28(1)*
42(4)
44(4)
46(4)
59(5)
36(3)
38(3)
42(1)*
48(1)*
32(4)*
49(5)*
35(4)*
44(4)
55(4)
56(4)
56(5)
45(4)
32(3)
wenn diese einem , in der zu Pna2x gehörigen centrosymmetrischen R aum gruppe Pnm a vorhandenen,
Symmetrieelem ent nahe kommen. Bei 2j ist
C (l) —S (l) nur wenig von C (l) —S(2) verschieden, da
durch die Kühlung bei der Messung und mit Palla­
P ( l ) —P t—P(2)
P (2 )—P t—S (l)
P(2) —P t—S(2)
P t-P (l)-C (ll)
C (ll)-P (l)-C (2 1 )
C (ll)-P (l)-C (3 1 )
P (l)-C (ll)-C (1 2 )
P ( l) - C ( 3 1 ) - C ( 3 2 )
P t—P (2 )—C(51)
P t—P(2) —C(61)
C ( 5 1 ) -P (2 )-C ( 6 1 )
P(2) —C (51)—C(52)
P t-S (l)-C (l)
C (l)-N (l)-C (2 )
S (l)-C (l)-N (l)
N (l)-C (2 )-C (8 )
C ( 3 ) - C (4 ) - C ( 5 )
C ( 5 ) - C (6 ) - C ( 7 )
C ( 2 ) - C (8 ) - C ( 3 )
C ( 3 ) - C (8 ) - C ( 7 )
100,3(2)
169,2(2)
94,5(2)
121,6(5)
107,0(10)
105,1(8)
116,3(12)
115,7(18)
115,5(14)
115,4(8)
100,3(18)
136,1(39)
85,3(6)
112,6(17)
114,4(17)
109,0(14)
120,0
120,0
121,6(9)
P (l) - P t - S ( l)
P ( l) —P t—S(2)
S ( l) —P t—S(2)
P t—P ( l) —C(21)
P t—P ( l) —C(31)
C ( 2 1 ) - P ( l) - C ( 3 1 )
P ( l) - C ( 2 1 ) - C ( 2 2 )
Pt —P(2) —C(41)
C (4 1 )-P (2 )-C (5 1 )
C (4 1 )-P (2 )-C (6 1 )
P ( 2 ) -C ( 4 1 ) - C ( 4 2 )
P (2 )-C (6 1 )-C (6 2 )
P t—S ( 2 ) - C ( l )
S (l)-C (l)-S (2 )
S ( 2 )-C (l)-N (l)
C (4) —C (3 )—C ( 8 )
C (4 )-C (5 )-C (6 )
C (6 )-C (7 )-C (8 )
C (2 )-C (8 )-C (7 )
653
dium als Zentralatom die leichteren Atome besser
erkennbar werden. Die durchschnittliche C —S-Bindung ist in l j 173,6 pm und in 2j 173,7 pm lang und
entspricht gut Literaturwerten von Dithiocarbimaten, z.B . 174,8pm in Pd(S2C N C 0 2E t)(P P h3)2 [4c]
oder 172,4 pm in K2(S2CNCN) • H 20 [3c]. D abei lie­
gen die W erte für Dithiocarbam atkom plexe ganz
ähnlich, z.B . 171,1 pm in Pt(S2C N Et2)(PPh3)Cl [17]
oder 172,0 pm in Pd(S2CN Et2)(PPh3)Cl [17].
D er mittlere Metall-Schwefel-Bindungsabstand in
l j (233,4 pm) bzw. in 2j (231,9 pm) entspricht dem
in der L iteratur beschriebenen P t—S (232,2 pm),
bzw.
P d —S
(231,8 pm)
A bstand
in
M(S2C N Et2)(PPh3)Cl [17] bzw. auch im Dithiocarbimato-Komplex Pd(S2C N C 0 2E t)(P P h3)2 (233,0 pm)
[4c]. D er C ( l) —N (l)-A bstand in l j (129 pm) bzw. in
Tab. V a . Bindungslängen xlO 2 von l j (pm ).
P t-P (l)
P t-S (l)
P (l)-C (ll)
P ( l) - C ( 3 1 )
C (2 1 )-C (2 2 )
P (2 )-C (4 1 )
P (2 )—C(61)
C (5 1 )-C (5 2 )
S (l)-C (l)
N (l)-C (l)
C (2 ) -C (8 )
C (3 )-C (8 )
C (5 )-C (6 )
C (7 )-C (8 )
90,5(2)
164,5(2)
74,7(2)
113,1(8)
109,0(7)
98,3(10)
111,6(16)
119,9(11)
102,8(16)
100 , 1( 12)
120,0(25)
112,8(18)
90,7(7)
109,2(8)
136,2(18)
2,276(5)
2,341(5)
1,829(16)
1,867(21)
1,489(33)
1,746(31)
1,836(26)
1,198(64)
1,843(23)
1,292(21)
1,562(25)
1,395
1,395
1,395
P t—P(2)
P t—S(2)
P ( l) - C ( 2 1 )
C (ll)-C (1 2 )
C (3 1 )-C (3 2 )
P (2 )-C (5 1 )
C (4 1 )-C (4 2 )
C (6 2 )-C (6 1 )
S(2) —C (l)
N (l)-C (2 )
C (3 )- C (4 )
C (4 )- C (5 )
C ( 6 ) -C (7 )
2,264(6)
2,327(5)
1,841(24)
1,524(24)
1,296(34)
1,770(43)
1,213(39)
1,537(41)
1,629(23)
1,463(24)
1,395
1,395
1,395
Tab. V b . Bindungswinkel von l j (G rad).
120,0
120,0
120,0
118,4(9)
120,0
Unauthenticated
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654
P. Schierl et al. • Dithiocarbim ato- und D ithiocarbam ato-K om plexe
2j (131 pm) liegt im Bereich von Dithiocarbimatound D ithiocarbam ato-K om plexen (128,2 pm in
Pd(S2C N C 0 2E t)(P P h 3)2, 128,9 pm in
(Pd(S2C N E t2)(PPh3)Cl) bzw. 131,9 pm in
(Pt(S2C N E t2)(P P h3)Cl). Die Bindungsverhältnisse
sind somit in freien und komplexgebundenen Dithiocarbam aten denen in D ithiocarbim aten sehr ähnlich.
Die Pd —P- und Pt —P-Abstände entsprechen den
normalen W erten; die kleinen Differenzen sind
wahrscheinlich wie bei den M —S-Abständen auf
Packungseffekte zurückzuführen, wobei immer eine
etwas längere M —P-Bindung der jeweils kürzeren
M —S-Bindung gegenübersteht (frans-Einfluß). Da
der S —M —S-Winkel nur 74,7° beträgt, nehmen die
beiden Triphenylphosphan-Liganden den dadurch
zur Verfügung stehenden Raum in der K oordina­
P(l) —P d —P(2)
P(2) —Pd-S(l)
P(2) —Pd —S(2)
Pd —P(l) —C(ll)
C(ll)-P(l)-C(21)
C(ll)-P(l)-C(31)
P(l)-C(ll)-C(12)
P(l)-C(31)-C(32)
Pd —P(2)-C(51)
Pd —P(2)-C(61)
C(51)-P(2)-C(61)
P(2)-C(51)-C(52)
P d —S(l) —C(l)
S(l)-C(l)-S(2)
S(2) C( 1) —N( 1)
N(l)-C(2)-C(8)
C(3)-C(4)-C(5)
C (5 )-C (6 )-C (7 )
C(2)-C(8)-C(3)
C(3)-C(8)-C(7)
99.7(2)
164.3(2)
90.2(2)
117,1(11)
105,6(14)
94.4(15)
112.6(28)
115.0(20)
108,0(6)
121,5(5)
104,9(8)
114,2(14)
87,6(5)
108.3(7)
125,2(13)
109.4(13)
120.0
120.0
119.3(8)
120,0
P(l)—P d —S(l)
P(l) —Pd —S(2)
S(l)—P d —S(2)
P d —P(l)—C(21)
P d —P(l)—C(31)
C(21)-P(l)-C(31)
P(l)-C(21)-C(22)
P d —P(2) —C(41)
C(41)-P(2)-C(51)
C(41)-P(2)-C(61)
P(2)-C(41)-C(42)
P(2)-C(61)-C(62)
P d —S(2) —C(l)
S(l)-C(l)-N(l)
C(l)-N(l)-C(2)
C(4)-C(3)-C(8)
C(4)-C(5)-C(6)
C(6)-C(7)-C(8)
C(2)-C(8)-C(7)
tionsebene ein, so daß der P —M —P-Winkel 100,3°
( l j ) bzw. 99,7° (2 j) beträgt.
Tab. V ia . Bindungslängen xlO 2 von 2j (pm ).
P d -P (l)
P d -S (l)
P d )-C (ll)
P ( l) - C ( 3 1 )
C(21) —C(22)
P (2 )-C (4 1 )
P (2 )-C (6 1 )
C (5 1 )-C (5 2 )
S (l)-C (l)
C (l)-N (l)
C ( 2 )- C (8 )
C ( 3 )- C (8 )
C ( 5 )- C (6 )
C ( 7 )- C (8 )
95,1(2)
169,5(2)
74,7(2)
123,6(10)
114,6(10)
95,8(13)
105,1(20)
114,2(6)
102.2(9)
104,2(8)
112,0 ( 12)
115,4(11)
89,3(5)
126,6(12)
120,2(13)
120,0
120,0
120.0
120,7(7)
2,305(6)
2.329(5)
1,847(36)
1,830(29)
1.441(38)
1,803(18)
1.871(16)
1.529(29)
1,760(17)
1,298(21)
1,498(18)
1,395(1)
1.395(1)
1,395(1)
P d—P(2)
P d—S(2)
P ( l) - C ( 2 1 )
C (ll)-C (1 2 )
C (3 1 )-C (3 2 )
P (2 )-C (5 1 )
C(41) —C(42)
C (6 1 )-C (6 2 )
S ( 2 ) - C ( l)
N (l)-C (2 )
C (3 )-C (4 )
C (4 )- C (5 )
C ( 6 )- C (7 )
2,278(4)
2.310(5)
1,836(29)
1,475(56)
1,618(44)
1,845(19)
1,581(25)
1,507(23)
1,714(16)
1,473(22)
1,395(1)
1,395(1)
1,395(1)
Tab. V Ib . Bindungswinkel von 2j (Grad).
c7
v
m
r
c5W
\f
m
A bb. 1. Struktur von l j , 50% A ufent­
haltswahrscheinlichkeit innerhalb der ge­
zeichneten Ellipsen.
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P. Schierl et al. ■Dithiocarbim ato- und D ithiocarbam ato-K om plexe
655
A bb. 2. Struktur von 2 j, 50% A ufenthalts­
wahrscheinlichkeit innerhalb der gezeich­
neten Ellipsen. Auffällig sind die im Ver­
gleich zu l j kleineren Schwingungsamplitu­
den (Tieftem peraturm essung) und eine an­
dere Anordnung der Ethylgruppen an P,.
Dithiocarbamato-Komplexe verschiedener Metalle
CS2 oder auch direkt mit N-Benzyldithiocarbamat
Bei der Umsetzung von (Ph,P),M CI, (M = C o",
Ni") sowie von Ph,PA uCl mit prim ären Aminen und
wurden die Dithiocarbam ato-Kom plexe 6 - 8 erhalte n - Analoge Nickel- und Gold-Verbindungen sind
bekannt [1, 18].
Ph. P
i \
/
S
/
Co
H
\
\ /
Cl
Ph, P
1 \
/
'C — N
S
S
/
Ni
\
H
\
/ \ ^
CH2 Ph
6
Cl
S
/
C— N
/
Ph, P- Au
\
S
J
• R
7b
: R = CH2 C 02 Et
Die spektroskopischen D aten (vgl. Experim entel­
ler Teil) weisen 6—8 eindeutig als D ithiocarbam ate
aus.
Mit Platin(II) sind zahlreiche neutrale Bis(dithiocarbam ato)-V erbindungen bekannt [1]. Die K oordi­
nation von zwei Dithiocarbim at-Liganden an Platin(IV) würde zu bisher unbekannten planaren Platin(IV)-Komplexen führen, die im Hinblick auf m ög­
liche eindimensionale elektrische Leitfähigkeit inter­
essant erscheinen. Die Umsetzung von K2PtCl6 mit
Benzylamin und CS2 führte jedoch zu dem Dithiocarbamato-Kom plex 9.
\ ^
R
7a
H
\
/
:C-N
\
S
= C H 2 Ph
C H 2 Ph
8
W ir versuchten auch Dithiocarbamato-Komplexe
von Platin(II) durch Einschiebung von CS2 in die
M etall-Am id-Bindung, die bei Mangan- und R he­
nium-Komplexen [19] bekannt ist, zu erhalten. D er
aus /ran5-(Ph3P)2Pt(H )Cl und p-Nitrophenylazid dar­
gestellte [20] Amido-Komplex 10 zeigte jedoch mit
CS2 keine Reaktion.
PPh3
/H
Cl —
Pt —
N
PPh^
10
H\
^ S\ I / s\
N -C :
PhH2C
Pt
X S/ ' X S/
/H
C -.N
X CH,Ph
E x p erim en teller T eil
Als Reaktionsgefäße dienten Schlenk-Rohre.
IR-Spektren: Perkin-Elm er 137 und 325. — NMR:
Varian A 60, FT 80; Jeol FX 90; Bruker WP 200.
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656
P. Schierl et al. ■Dithiocarbim ato- und D ithiocarbam ato-K om plexe
Ausgangsverbindungen: d s-(P h 3P)2PtCl2 [21], cis(E t3P)2PtCl, [22], (Ph3P),PdCl, [23], (E t3P),PdCl,
[23], (Ph3P)2NiCl2 [24],
Allgemeine Vorschrift zur Darstellung
der Dithiocarbimatobis(phosphan)-Platin- und
Palladium-Komplexe l a —l e , l g , l j —I m , 2b, 2g, 2i
und 2j
1 mmol (R 3P)2MC12 (M = Pd, Pt) wird in 20 ml
C H 2C12 gelöst. Danach gibt man 3 mmol des betref­
fenden Amins und nach wenigen M inuten 1 mmol
CS2 zu. D er Beginn der Reaktion wird an der soforti­
gen Bildung eines farblosen Niederschlages (H y­
drochlorid) sichtbar. D er Verlauf der Reaktion wird
anhand des Lösungs-IR-Spektrums verfolgt (vC =N
bei 1570, vCS2 bei 1510 cm-1). Das entstandene H y­
drochlorid wird abgefrittet. Die A ufarbeitung des
Filtrats, das neben dem Produkt auch noch H ydro­
chlorid enthält, kann auf zwei Wegen erfolgen:
M ethode A: Das Filtrat wird bis zu einer leichten
Trübung mit E t20 versetzt. Durch nachfolgendes
kräftiges R ühren werden die Dithiocarbimato-Komplexe ausgefällt. Nach dem A bfritten wird die Sub­
stanz mehrmals mit Wasser und E ther gewaschen
und i. Hochvak. getrocknet.
M ethode B: Das Filtrat wird bei 25 °C am H och­
vak. bis zur Trockene eingeengt. D er Rückstand
wird mit W asser versetzt und ca. 1 h gerührt, abge­
frittet, mit W asser und E ther gewaschen und i.
Hochvak. getrocknet.
Die A usbeuten der farblosen Pt- bzw. gelben PdV erbindungen liegen zwischen 40 und 60%.
1H-NMR-Daten (ö in ppm; CDC1 3 als int. Stand.)
lb : Phenyle 7 ,4 0 -7 .2 0 m. C H , 4,66 s
lc : Phenyle 7 ,4 5 -7 ,2 0 m, C H , 1,40 s
ld : Phenyle 7 ,4 2 -7 ,1 8 m, C H , 4,67 s, -C H ,C H ,C H 3
0,85 br
le : Phenvle 7 ,5 3 -7 ,0 7 m. CH 4,24 br. C H , 1,58 br
lf: Phenyle 7 ,4 8 -7 .2 3 m, C H , 3,98 s, C O ,H 6,38 br
lg : Phenyle 7 ,4 8 -7 ,2 3 m, C H , 4,24, O C H , 4.13, C H 3
1,21 t
lj: PEt 3 1 ,8 7 -0 ,9 6 m, CH , 4.93 s
lk : PEt 3 1 ,8 5 -0 ,9 2 m, C H , 1,55 s
Im: P E t, 1 .9 2 -0 .9 8 m. C H , 4.38 s, O C H , 4.24 q
2b: Phenyle 7 ,4 5 -7 ,2 1 m. C H , 4,67 s
2g: Phenyle 7.48 —7,21 m, C H , 4,27 s, O C H , 4.11 q. C H 3
1,19 t
2i: Phenyle 7 ,4 3 -7 .1 9 m, CH 4,71 q, C H , 1.47 d, O C H ,
4,08 q, C H , 1,21 t
2j: PEt 3 1 .8 8 -0 .9 8 m, CH , 4.96 s
2n: PEt 3 1 .9 0 -0 .9 7 m, CH , 4.45 s, O C H , 4,19 q. C H 3
1,22 t
2o: PE t, 1 .9 1 -0 .9 8 m, CH 4.95 q. C H 3 1.43 d. O C H 2
4.13 q. C H , 1,22 t
3a: C H , 4,55 d (JHH 6 Hz)
3b: C H , 4.69 d (JHH 6 Hz)
13C-NMR-Daten (ö in ppm; CDC1 3 als int. Stand.)
lb : S,C 179,5, N C H , 49,7
ld : S,C 176,2, N C H , 46,1. «-B u 32,1. 20,3, 13.7
lg : S,C 181,9, N C H , 48,1, CO 170,1, O C H , 60.6, CH , 13.9
lj : S2C 173.6. N C H , 51,3
2g: S,C 183,7, N C H , 48,3, CO 170,4, O C H , 60,5, CH , 14,2
2j: N C H , 51,3
3a: S,C 200,6
3 b: S2C 203,7
(N-(Carboxy methyl) dithiocarbimatojbis (triphenylphosphan)platin(II) (lf )
Zu 790 mg (1 mmol) (PPh3)2PtCl2 in 15 ml M etha­
nol werden unter Rühren nacheinander 75 mg
(1 mmol) Glycin, 0,08 ml (1,3 mmol) CS2 und
0,28 ml (2 mmol) N E t3 gegeben. Nach 8 d Rühren
bei R aum tem peratur wird das Lösungsmittel i.
Hochvak. abgezogen. D er Rückstand wird kurz mit
W asser gerührt, abgefrittet und mit W asser, M etha­
nol und E ther gewaschen. Anschließend trocknet
man das farblose Pulver i. Hochvak.
Die Anwesenheit von Wasser in l f läßt sich !HN M R-spektroskopisch nachweisen.
(N- (H ydroxy ethyl) dithiocarbimato) bis (triphenylphosphan)platin(II) ( lh )
390 mg (0,5 mmol) (PPh3)2PtCl2 werden in 10 ml
CH 2C12 gelöst und nacheinander mit 0,03 ml
(0.5~ mmol) N H ,C H 2C H 2O H , 0,04 ml (0,6 mmol)
CS2 und 0,14 ml (1 mmol) N E t3 versetzt. Nach 10 d
R ühren bei R aum tem peratur wird nach Methode A
aufgearbeitet.
(N-Benzyldithiocarbamato)bis(triphenylphosphan)platin(II)chlorid (3a)
Eine Lösung von 430 mg (0,5 mmol) (PPh3)2PtCl2
in 10 ml C H 2C12 wird unter Rühren mit 160 mg
(0,5 mmol) Benzylammonium-N-Benzyldithiocarbamat versetzt. Nach 15 h wird das ausgefallene Hy­
drochlorid abgefrittet und aus dem Filtrat 3 a mit
E ther ausgefällt. Nach mehrmaligem Waschen mit
W asser und E ther wird i. Hochvak. getrocknet.
Ausb. 85%.
(N-Benzyldithiocarbamato)bis(triphenylphosphan)palladium (ll)chlorid (4a)
700 mg (1 mmol) (PPh3)2PdCl2 in 20 ml CH 2C12
werden mit 290 mg (1 mmol) Benzylammonium-NBenzyldithiocarbam at 20 h bei R aum tem peratur ge­
rührt. Beim Einengen des Lösungsmittels fallen gel­
be Kristalle aus, die nach Waschen mit Wasser und
E ther aus A ceton umkristallisiert werden. Ausb.
83%.
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657
P. Schierl et al. ■Dithiocarbimato- und Dithiocarbam ato-K om plexe
Darstellung der Verbindung 3 und
4
mmol Dithiocarbimato-Komplex 1 bzw. 2 in
15 ml CH2C12 wird mit 0,5 ml 2N Salzsäure versetzt.
Die vollständige Reaktion läßt sich anhand der V er­
schiebung der vC=N -Bande im Lösungs-IR verfol­
gen. Die Verbindungen werden dann entw eder mit
E t20 ausgefällt, oder nach Abziehen des Lösungs­
mittels durch Rühren mit E t20 isoliert. Nach W a­
schen mit Wasser und E ther und Trocknen i. Hochvak. erhält man die Verbindungen in Ausb. von
8 0 -9 0 % .
1
(Trithiocarbonato)bis(triphenylphosphan)platin (II)
Nachdem 400 mg (3 mmol) Adenin bei 65 °C in
20 ml DMSO gelöst wurde, werden 0,18 ml
(3 mmol) CS2 und 790 mg (1 mmol) (PPh3)2PtCl2 zu­
gegeben. Die trübe Lösung wird 10 d bei R aum tem ­
peratur gerührt. Der entstandene schwach gelbe
Rückstand wird abgefrittet, mehrmals mit W asser
und E ther gewaschen und i. Hochvak. getrocknet.
Schmp. 265 °C.
C 37H3oP2S 3Pt (827,9)
Ber.
Gef.
C 53,68
C 53,41
H 3,65
H 3,89
S 11,62,
S 11,43.
IR (KBr): 1090 cm "1 (vCS); 31P-NM R (CDC13):
ö = 17,9 ppm (J3ip—i95Pt 3152 Hz).
Darstellung von (N-Benzyldithiocarbamato)chloro(triphenylphosphan)cobalt(II) (6)
Zu der blauen Lösung von 2,84 g (4,9 mmol)
(PPh3)2CoCl2 in 40 ml CH 2C12 gibt man nacheinan­
der 0,3 ml (5 mmol) CS2 und 2,68 ml (24 mmol)
Benzylamin, worauf die Farbe der Reaktionslösung
nach grün umschlägt. Nach 10 d bei 20 °C konnte
nach üblicher Aufarbeitung ein hellgrünes Pulver
isoliert werden.
C26H 23C1NPS2C o • 1/2 CH 2C12 (539,0)
Ber. C 54,74 H 4,16 N 2,41,
Gef. C 54,32 H 4,24 N 2,65.
IR (KBr): 3200 m (vNH), 1500 s (vCN), 935 m
(vCS), 350 w cm-1 (vCoCl).
(N-Benzyldithiocarbamato)chloro(triphenylphosphan)nickel(II) (7 a)
a)
Eine Lösung von 370 mg (0,56 mmol)
(PPh3)2NiCl2 in 10 ml C H 2C12 wird mit 170 mg
(0,56 mmol) Benzylammonium-N-Benzyldithiocarbamat versetzt, wobei eine rasche Farbveränderung
von rosarot nach violett auftritt. Nach 6 h Rühren
bei 20 °C wird das entstandene Hydrochlorid abge­
frittet und vom Filtrat das Lösungsmittel abgezogen.
D er Rückstand wird mit Wasser gerührt und nach
dem A bfritten mehrmals mit E t20 gewaschen. Das
rosarote Pulver wird i. Hochvak. getrocknet.
b)
Zu 1,26 g (1,9 mmol) (PPh3)2NiCl2 in 25 ml
C H 2C12 werden 0,66 ml (5,9 mmol) Benzylamin und
0,18 ml (3 mmol) CS2 gegeben. Nach 10 Tagen R üh­
ren bei 20 °C wird wie unter a) beschrieben aufgear­
beitet.
C26H 23ClNPS2Ni (538,74)
Ber. C 57,97 H 4,30
Gef. C 58,16 H 4,48
N 2,60
N 2.48
S 11,90,
S 11,05.
IR (KBr): 3195 m (vNH), 1535 s (vCN), 390 m
(vNiS), 338 w cm “ 1 (vNiCl); ‘H-NM R (CDC13):
<5(CH2) = 4,54 ppm (d), /(H H ) = 5 Hz; 31P-NMR
(CDC13): (3 = 30,55 ppm.
Darstellung von Chloro-(N-(ethoxy carbony Imethyl)dithiocarbamato)(triphenylphosphan)nickel(II) (7 b)
720 mg
(1,1 mmol)
(PPh3)2NiCl2,
0,33 ml
(3 mmol) Glycinethylester und 0,1 ml (1,6 mmol)
CS2 werden in 15 ml CH2C12 10 d bei 20 °C gerührt
und dann analog 7a weiterbehandelt.
C23H 23C lN 0 2PS2Ni (534,7)
Ber. C 51,67 H 4,34,
Gef. C 50,75 H 4,60.
IR (KBr): 3260 m (vNH), 1732 s (vCO), 1518 s
(vCN), 390 m (vNiS), 340 m cm-1 (vNiCl).
(N-Benzyldithiocarbamato) (triphenylphosphan) gold(I) (8)
Beim V ersetzen einer klaren, farblosen Lösung
von 260 mg (0,5 mmol) A u(PPh3)Cl in 10 ml CH 2C12
mit 150 mg (0,5 mmol) Benzylammonium-N-benzyldithiocarbam at bildet sich sofort ein farbloser Nie­
derschlag. Nach 2 h wird abgefrittet und das Filtrat
eingeengt, wobei das Produkt ausfällt. Nach U m kri­
stallisation aus A ceton, läßt sich in der farblosen
V erbindung genau ein Äquivalent Aceton im ’HN M R-Spektrum nachweisen.
C26H 23NPS2A u • A ceton (699,6)
Ber. C 49,79 H 4,18 N 2,00 S 9,16,
Gef. C 49,52 H 3,35 N 1,96 S 8,80.
Molmasse 634 (osmometr. in CHC13).
IR (KBr): 3268 m (vNH), 1512 s cm“1 (vCN);
'H -N M R: (3CH2 = 4,69 ppm (d) (/(H H ) = 6 Hz);
31P-NM R: (3 = 36,45 ppm.
B is(N-benzyldithiocarbamato) dichloroplatin (IV) (9)
490 mg (1 mmol) K2PtCl6, 0,8 ml (6 mmol)
Benzylamin und 0,18 ml (3 mmol) CS2 werden in
15 ml C H 2C12 6 d bei 20 °C gerührt. Aus der dabei
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P. Schierl et al. • D ithiocarbim ato-und Dithiocarbam ato-K om plexe
658
gebildeten gelben Emulsion wurde ein gelbgrüner
Niederschlag abgefrittet. Nach Waschen mit reich­
lich H 20 und E t20 wurde ein gelbes Pulver erhalten,
das i. Hochvak. getrocknet wurde.
C 16H 16Cl2N 2S4Pt (630,5)
Ber. C 30,49 H 2,56
Gef. C 31,49 H 2.83
IR: 3342 m (vNH), 1590 s (vasN 0 2), 540 w (<3PC3),
328 m cm-1 (P t- C l) ; 31P-NMR: 20.85 s (/jip-iwp,
2720 Hz).
Röntgenstrukturanalyse von l j und 2j
N 4.44,
N 4,65.
IR: 3295 s (vNH), 1515 s (v C -N ), 927 s/612 m
(v C -S ), 340 s (v P t-C l), 319 m cm -1 (P t- S ) ;
‘H-NM R: <3CH2 = 4,48 d ( / HH 6 Hz).
Darstellung von Chloro-(p-nitro-anilido)bis(triphenylphosphan)platin (II) (10)
280 mg (0,37 mmol) rrans-(PPh3)2PtHCl werden in
10 ml C H 2C12 gelöst. Nach Zugabe von 60 mg
(0,37 mmol) p - N 0 2—C6H 4—N3 färbt sich die Lösung
hellrot und es bildet sich ein oranger Niederschlag.
Nach 3 d (Verschwinden der Azid-Bande im IR)
wird der orangefarbene Niederschlag abgefrittet, mit
C H 2C12 gewaschen und i. Hochvak. getrocknet.
Ausb. 200 mg (61%).
l j : Ein farbloses Kristallbruchstück wurde zu ei­
ner Kugel von d = 0,15 mm geschliffen und anschlie­
ßend mit A ceton auf d = 0,1 mm geätzt. Der leicht
ellipsoide Kristall wurde im Vakuum in eine Glaska­
pillare eingeklebt und bei Raum tem peratur (ca.
30 °C) vermessen. Näheres siehe Tab. VIII.
2j : Ein hellgelbes Kristallbruchstück der Größe
0,2 x 0,3 x 0,3 mm wurde mit schwerem Siliconfett
auf einen Glasfaden mit 0,1 mm Durchmesser ge­
klebt und bei einer nicht genau bekannten Tem pera­
tur < —100 °C vermessen. Näheres siehe Tab. VIII.
Dem Fonds der Chemischen Industrie danken wir
für die Förderung unserer A rbeiten, der Fa. Degussa
für wertvolle Chemikalienspenden sowie Herrn Dr.
Erich Leidl für Diskussionen.
C42H 35ClN20 2P2P t • 1/2 CH 2C12 (892,2)
Ber. C 54,61 H 3,88 N 3.00,
Gef. C 54,41 H 4,10 N 2,69.
Molmasse 860 (osmometr. in CHC13).
Tab. VII. Analytische D aten der Verbindungen 1—4.
Summenformel
la
lb
lc
ld
le
lf
lg
lh
lj
lk
11
C 43H „N P ,S ,P t
C 44H „N P .S ,P t
C 41H wN P ,S,P t • 0,5 CH.C1.
C 4lH , 9N P.S,Pt
C 4,H 39NP.S,Pt
C39H 33N O ,p \s2Pt ■1TO
Im
2b
2g
2i
2j
2n
2o
3a
3b
3c
4a
4b
C 4lH „ N O ,P ,S ,P t
C 39H ,s N O P ,S ,P tH .O
C ,nH „N P .S ,P t
C 17H 39N P ,S2Pt
C l8H , 9N P,S,Pt
C 17H 37N 0 2P 2S2Pt
C 44H „N P ,S ,P d
C 4IH „N O ,P ,S ,P d
C 42H 39NO,P,SoPd
C 20H 37N P ,S2Pd
C 17H „ N 0 2P 2S2Pd
C 18H 39N O ,P,S,Pd
C 44H , 8ClNP,S,Pt
C , 0H 38ClNP,S,Pt
C41H ,8C lN O > \s,P t
C 44H 38ClNP,~S,Pd
C ,(lH 38ClNP,S,Pd
M olmasse
ber.
(gef.)
886.9
900.9
909.4
866.9
878.9
886.9
896.9
872.9
612.7
578.7
590.7
608.6
812.3
808.2
822.3
524,0
520.0
534.0
937.4
649.1
933.4
848.7
560.5
_
(932)
-
(884)
-
(919)
-
(630)
-
(647)
(890)
-
(552)
-
(970)
(890)
-
(896)
C
ber.
(gef-)
H
ber. (gef.)
N
ber. (gef.)
58.23
58.66
54,81
56,80
57.39
52.82
54.91
53,66
39,21
35,29
36.60
33.55
(57.05)
(56.08)
(54.17)
(56.01)
(56,44)
(52,98)
(53.75)
(52.62)
(39.24)
(34,26)
(37,28)
(30.87)
3.98 (3.98)
4.14 (4.00)
4.43 ( 4 .45 )
4,53 (4.96)
4.47 (4.52)
3.98 (4.03)
4.16 (3,86)
4.27 (4.67)
6.09 (6.14)
6.79 (6.43)
6.66 (6.59)
6.13 (5.72)
1.58
1.55
1.54
1.62
1,59
1.58
1.56
1.60
2.29
2,42
2.37
2,30
(1.54)
( 1.68 )
(1.35)
(1,62)
(1,79)
(1.77)
(1,71)
(1.80)
(2,18)
(2.91)
(2.85)
( 2 , 22 )
7.40 (7.40)
7,30 ( 8 . 22 )
7.23 (6,98)
(7.09)
7.15
10.47 (10,63)
11.08 (12,17)
10.86 (11.36)
10.53 (10.34)
65.06
60.93
61.35
45.84
39.27
40.49
56.38
37.01
52.76
62.26
42.86
(63.01)
(61.33)
(59.84)
(45,19)
(38,48)
(40,16)
(55,43)
(36.84)
(54.28)
(60.23)
(42.41)
4.59
4.61
4.78
7.12
7.17
7,36
4.09
5.90
4.10
4.51
6.83
1.72
1.73
1.70
2,67
2.69
2.62
1.49
2.16
1.50
1.65
2.50
(2.29)
(1.76)
(2.23)
(2.32)
(2.71)
(2.79)
(1.45)
( 2 . 12)
(1.69)
(1.42)
(2.82)
7.89 (7.36)
7.93 (8.53)
7.80 (7,97)
12.24 (11.56)
12.33 (12.65)
12.01 ( 12. 12)
6.84 (7.35)
9.88 (9.74)
6.87 (7.09)
7.55 (7.69)
11.44 (10,81)
(4.51)
(5.07)
(4.52)
(7.08)
(7.00)
(7.24)
(4.38)
(5.94)
(4.37)
(4.93)
(6.25)
S
ber.
7.23
7.12
(gef.)
(5.66)
(6.96)
-
Cl-Analysen: ber. (gef.) 3b: 5,46 (4.85). 4a: 4.18 (4.35).
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P. Schierl et al. ■Dithiocarbim ato- und Dithiocarbam ato-K om plexe
659
Tab. VIII. Kristalldaten und Parameter zur Strukturlösung von l j und 2j.
Formel
M
Raumgruppe
a
b
c
V
mu
Z
£>ber
pexp (Flotation bei 20 °C)
lj
2j
C,()H 17N P ,P tS 2
612,7
Pna2,
1478,9(4) pm
1147.8(4) pm
1491,5(3) pm
2,532 nm 1
58,9 cm “ 1
(Absorption wurde korrigiert)
4
1,61 gern -3
1,60 gern -3
C , 0H „N P ,P d S ,
524,0
Pna2,
1465,7(5) pm
1141,7(5) pm
1480,1(6) pm
2,477 nm 3
10,3 cm -1
(keine Absorptionskorrektur)
4
1,384 gern ' 3 ( < - 1 0 0 °C)
1,398 gern “3
3153
0,063
0,065
w = 1/( ct2+ 0,0004 F2)
0,8 grd
3 —29 grd m in -1
(je 4 äquivalente R eflexe gem essen)
3 , 4 - 10 “6 e pm “3
2176
0,074
0,088
w = l/(cr-l-0,0011 F 2) - ( l —e x p (—5 -(sin #/A)2))
0,8 grd
1—29 grd m in -1
(je 2 äquivalente R eflexe gem essen)
1,4• IO“6 ep irT 3
unabhängige Reflexe
(I > 2(7(1))
R
Rw
Rw = I ( F 0- F C) V w /F 0 V w
a>-scan
a>
Restelektronendichte
M oK a 71,069 pm. G raphitmonochrom ator. Synthex-R 3-D iffraktom eter, Shel-XTL-Program m system , Version 3,0.
D ie Phenylringe wurden als regelmäßige Sechsecke angenom m en, die W asserstoffatom e in berechnete Lagen eingesetzt.
[1] Vgl. z . B. J. A . M cCleverty, Progr. Inorg. Chem. 10,
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