Untersuchung der elastischen und magnetischen Eigenschaften von

Untersuchung der
elastischen und magnetischen Eigenschaften
von CoMn-Legierungen
mit Ultraschall
DISSERTATION
zur
Erlangung des Grades eines
Doktors der Naturwissenschaften
der
Fakultät für Physik
und Astronomie
an der Ruhr-Universität Bochum
von
Elke Arnscheidt
aus
Bochum
Bochum 2004
Dissertation eingereicht am:
25.03.2004
Tag der Disputation:
16.06.2004
Referent:
Prof. Dr. J. Pelzl
Korreferent:
Prof. Dr. K. Westerholt
Inhaltsverzeichnis
1
Einleitung ........................................................................................................................... 1
2
Das System CoMn ............................................................................................................. 3
2.1 Eigenschaften von CoMn-Legierungen ....................................................................... 3
2.2 Der Invar-Effekt ........................................................................................................... 7
2.3 Magnetische Strukturen in CoMn-Legierungen ........................................................ 11
2.3.1 Spingläser ..................................................................................................................................11
2.3.2 Paramagnetismus .......................................................................................................................14
2.3.3 Superparamagnetismus ..............................................................................................................15
2.3.4 Superantiferromagnetismus .......................................................................................................18
3
Elastische Konstanten..................................................................................................... 21
3.1 Der Verzerrungstensor ............................................................................................... 21
3.2 Der Spannungstensor ................................................................................................. 22
3.3 Das verallgemeinerte Hookesche Gesetz................................................................... 24
3.4 Die Symmetrie der elastischen Konstanten ............................................................... 24
3.5 Elastische Wellen im Kristall..................................................................................... 27
3.6 Temperaturverhalten der elastischen Konstanten in der quasiharmonischen
Näherung.................................................................................................................... 28
3.7 Druckabhängigkeit der elastischen Konstanten ......................................................... 30
3.8 Die elastischen Konstanten in Ferromagneten........................................................... 34
3.8.1 Der ∆E-Effekt ............................................................................................................................35
3.8.2 Der Beitrag der Volumenmagnetostriktion................................................................................36
4
Elastische Anomalien an Phasenübergängen ............................................................... 39
4.1 Landau-Theorie für Phasenübergänge ....................................................................... 39
4.1.1 Phasenübergänge in Spingläsern ...............................................................................................46
4.2 Martensitische Phasenübergänge ............................................................................... 46
4.2.1 Der fcc→hcp-Übergang.............................................................................................................50
5
Aufbau und Präparation der Proben ............................................................................ 53
5.1 Herstellung der Einkristalle ....................................................................................... 53
5.2 Präparation der Einkristalle........................................................................................ 54
5.3 Probencharakterisierung............................................................................................. 54
II
Inhaltsverzeichnis
6
Experimenteller Aufbau ................................................................................................. 57
6.1 Puls-Echo-Overlap-Verfahren ................................................................................... 57
6.2 Aufbau für Hoch- und Tieftemperaturmessungen ..................................................... 61
6.3 Aufbau für Druckmessungen ..................................................................................... 62
6.4 Fehlerbetrachtung....................................................................................................... 65
7
Ergebnisse der temperaturabhängigen Ultraschallmessungen .................................. 67
7.1 Temperaturabhängige Messungen der elastischen Konstanten von Co46Mn54
und Co52Mn48 ............................................................................................................. 68
7.1.1 Diskussion der Messergebnisse .................................................................................................73
7.2 Temperaturabhängige Messungen der elastischen Konstanten von Co63Mn37 .......... 76
7.2.1 Diskussion der Messergebnisse .................................................................................................78
7.3 Temperaturabhängige Messungen der elastischen Konstanten von Co68Mn32 .......... 80
7.3.1 Diskussion der Messergebnisse .................................................................................................82
7.4 Temperaturabhängige Ultraschallmessungen an Co73Mn27 und Co75Mn25 ............... 84
7.4.1 Messungen der Schallgeschwindigkeit ......................................................................................84
7.4.2 Diskussion der Messergebnisse .................................................................................................92
7.4.3 Messungen der elastischen Konstanten .....................................................................................94
7.4.4 Diskussion der Messergebnisse .................................................................................................99
7.5 Interpretation der temperaturabhängigen Ultraschallmessungen............................. 102
8
Ergebnisse der druckabhängigen Ultraschallmessungen.......................................... 111
8.1 Druckabhängige Messungen an Co68Mn32 ............................................................... 111
8.2 Druckabhängige Messungen an Co70Mn30 ............................................................... 113
8.3 Weitere druckabhängige Ultraschallmessungen ...................................................... 115
8.4 Diskussion der Messergebnisse ............................................................................... 117
9
Messungen der magnetischen Eigenschaften ............................................................. 121
9.1 Messung der Suszeptibilität von Co68Mn32.............................................................. 121
9.2 Magnetisierungsmessungen an Co72Mn28 ................................................................ 124
10 CoMn-Phasendiagramm und Invar-Effekt ................................................................ 135
11 Zusammenfassung......................................................................................................... 142
Anhang A
Ausgewählte Messtabellen ........................................................................... 146
Anhang B
Abbildungsverzeichnis ................................................................................. 158
Anhang C
Tabellenverzeichnis ...................................................................................... 164
Anhang D
Literaturverzeichnis ..................................................................................... 166
III
Verzeichnis der wichtigsten Symbole
Physikalische Konstanten
µ0 = 1.25664⋅10-6 VsA-1m-1 Magnetische Feldkonstante
µB = 9.27410⋅10-24 JT-1
Bohrsches Magneton
e = 1.6021892⋅10-19 C
Elementarladung
kB = 1.38062⋅10-23 JK-1
Boltzmann-Konstante
Wichtige Symbole und Größen
Elastizitätstheorie
a
Gitterkonstante
α(T)
Thermischer Ausdehnungskoeffizient
BS
Adiabatischer Kompressionsmodul
Cijkl
Verallgemeinerte Elastizitätsmoduln
CA
Kompressionsmodul
εij
Komponenten des Verzerrungstensors
σij
Komponenten des Spannungstensors
γth
Thermischer Grüneisenparameter
ΘD
Debye-Temperatur
Magnetismus
r
M
Magnetisierung
χ
Magnetische Suszeptibilität
r
H
r
B
C
Magnetische Feldstärke
Magnetische Flussdichte
Curie-Konstante
IV
Verzeichnis der wichtigsten Symbole
Phasenübergänge
Ms
Martensit-Starttemperatur
Mf
Martensit-Endtemperatur
As
Austenit-Starttemperatur
Af
Austenit-Endtemperatur
TC
Curie-Temperatur
TN
Néel-Temperatur
TSAF
Temperatur für den Übergang in die superantiferromagnetische
Phase
TSP
Temperatur für den Übergang in die superparamagnetische
Phase
Tf
„freezing“-Temperatur von Spingläsern
TB
„blocking“-Temperatur von superparamagnetischen Teilchen
Θ
Paramagnetische Curie-Temperatur
1 Einleitung
1897 entdeckte Ch. E. Guillaume, dass die ferromagnetische Fe65Ni35-Legierung in einem
relativ großen Temperaturbereich um Raumtemperatur eine nahezu konstante, sehr kleine
thermische Ausdehnung zeigt [GUI-97]. Nach dieser Entdeckung wurden weitere
Experimente durchgeführt und man fand viele andere Legierungen, die Eisen oder Mangan
enthielten und auch dieses ungewöhnliche Verhalten der thermischen Ausdehnung zeigten.
Die Legierungen, die diese Eigenschaft haben, werden „Invar-Legierungen“ genannt. Der
Name „Invar“ leitet sich dabei von der beobachteten Invarianz des Volumens gegenüber einer
Temperaturänderung ab [WAS-90].
Man entdeckte, dass in Invar-Legierungen die an einem magnetischen Phasenübergang
auftretende spontane Volumenmagnetostriktion so groß ist, dass sie die normale thermische
Ausdehnung kompensieren oder in manchen Fällen sogar überkompensieren kann. Der InvarEffekt koppelt die magnetischen Eigenschaften an das Volumen und ist daher das Ergebnis
einer magnetoelastischen Wechselwirkung. Aus diesem Grund werden auch die elastischen
Konstanten der Invar-Legierungen durch den Effekt beeinflusst. In der Vergangenheit wurden
daher elastische Anomalien in ferromagnetischen und antiferromagnetischen Invar-Legierungen eingehend untersucht. Dabei konnten allgemeine Aussagen über das Temperaturverhalten der einzelnen elastischen Konstanten gemacht werden.
In ferromagnetischen Invar-Systemen wie z.B. FeNi- oder FePt-Legierungen war es möglich,
die im Ultraschallexperiment gefundenen, elastischen Anomalien im Zusammenhang mit dem
Invar-Effekt zu erklären [HAU-73, HAU-74, KAW-92]. Für antiferromagnetische Invar-Legierungen wie Fe60Mn40 liegen bisher nur sehr wenige elastische Daten vor. Diese sind noch
nicht sehr aussagekräftig, da der magnetische Beitrag zu den elastischen Konstanten nicht mit
der geforderten Genauigkeit bestimmt werden konnte [KAW-92].
Ein anderes Problem für die Ultraschallmessungen stellte die Auswahl der Proben dar, weil
es aufgrund der verschiedenen magnetischen und strukturellen Phasen nicht möglich war, die
Experimente an einem einzigen System durchzuführen. Daher lieferten die bisherigen Messungen keine sicheren Erkenntnisse, ob die gefundenen Charakteristiken der Proben auf die
unterschiedlichen Systeme oder wirklich auf allgemeine Eigenschaften der ferromagnetischen
bzw. antiferromagnetischen Invar-Legierungen zurückzuführen waren.
Das in dieser Arbeit untersuchte binäre Legierungssystem Co100-xMnx eignet sich besonders
gut zur Erforschung der elastischen Eigenschaften beim Übergang von ferromagnetischer zu
antiferromagnetischer Ordnung. Die verschiedenen Phasen sind bei Co100-xMnx-Legierungen
auf eine fcc-Gitterstruktur beschränkt, was für die Experimente von großem Vorteil ist. Im
Gegensatz dazu ist der Übergang von ferro- zu antiferromagnetischer Ordnung z.B. in FeNiund NiMn-Legierungen wegen der strukturellen Phasenübergänge experimentell nicht
zugänglich.
2
1. Einleitung
Ein weiterer interessanter Aspekt dieses Systems ist die Tatsache, dass hier gezeigt werden
kann, dass der Invar-Effekt auch in Eisen-freien Legierungen zu beobachten ist und damit
keine spezifische Eigenschaft von γ-Fe ist. Vielmehr sind Invar-Eigenschaften bei 3dSystemen zu finden, bei denen die magnetischen Eigenschaften wesentlich vom
Bandmagnetismus der 3d-Elektronen abhängen, die zusätzlich konkurrierende magnetische
Wechselwirkungen zeigen. In Co100-xMnx treten diese zwischen dem ferromagnetisch
ordnenden γ (fcc)- bzw. ε (hcp)-Kobalt und dem antiferromagnetischen γ-Mangan auf
[NAK-78]. Solche Systeme sind charakterisiert durch komplexe Phasendiagramme mit
verschiedenen magnetischen Zuständen. Dabei liegen die Übergangstemperaturen bei den
untersuchten CoMn-Proben im experimentell zugänglichen Bereich.
Im Rahmen dieser Arbeit sollen nun die elastischen und magnetischen Eigenschaften von
CoMn-Legierungen untersucht werden.
Zu Beginn werden die speziellen Eigenschaften der Co100-xMnx-Legierungen dargestellt. Anschließend werden allgemeine Informationen zum Invar-Effekt gegeben. Hierzu gehören auch
Abschnitte zu den Themen „Spingläser“, „Superparamagnetismus“ und „Superantiferromagnetismus“, da diese magnetischen Ordnungszustände bei CoMn-Legierungen bestimmter
Zusammensetzungen zu beobachten sind.
Im Anschluss daran werden die Grundlagen der Elastizitätstheorie dargestellt. Ein weiteres
Kapitel beschäftigt sich mit der Beschreibung von elastischen Anomalien an Phasenübergängen. In diesem Zusammenhang erfolgt eine Übersicht zur Landau-Theorie der Phasenübergänge 2. Ordnung. Außerdem werden auch martensitische Phasenübergänge betrachtet, da
CoMn-Legierungen mit geringer Mangan-Konzentration einen solchen strukturellen Phasenübergang zeigen.
In den folgenden Kapiteln werden sowohl die Eigenschaften und die Präparation der Proben
als auch der experimentelle Aufbau dargestellt.
Danach folgt eine Beschreibung und Interpretation der Ergebnisse der temperatur- und druckabhängigen Ultraschallmessungen an den verschiedenen CoMn-Proben.
Im anschließenden Abschnitt sind die Ergebnisse der Messungen der magnetischen Eigenschaften zu finden.
Nach der Zusammenführung und Interpretation aller Messergebnisse erfolgt noch eine Zusammenfassung.
2 Das System CoMn
In diesem Kapitel werden zunächst die Eigenschaften von CoMn-Legierungen beschrieben.
Anhand des Phasendiagramms können die verschiedenen strukturellen und magnetischen
Phasen der Co100-xMnx-Legierungen vorgestellt werden.
In früheren Untersuchungen fand man heraus, dass einige CoMn-Legierungen ein Invartypisches Verhalten zeigen [WAS-90]. Aus diesem Grund wird anschließend der Invar-Effekt
erläutert. In den darauf folgenden Abschnitten werden die bei CoMn-Legierungen
auftretenden magnetischen Zustände beschrieben.
2.1 Eigenschaften von CoMn-Legierungen
Die binäre Legierung Co100-xMnx zeigt sowohl strukturelle als auch magnetische Phasenübergänge [HAN-58]. 1985 entwickelte A. Z. Men'shikov das in Abbildung 2.1 dargestellte strukturelle und magnetische Phasendiagramm von Co100-xMnx-Legierungen [MEN-85].
Abbildung 2.1 Strukturelles und magnetisches Phasendiagramm des Systems Co100-xMnx
[MEN-85].
Im Phasendiagramm sind folgende magnetische Phasenbereiche dargestellt: ferromagnetisch (F), superparamagnetisch (SP), paramagnetisch (P), superantiferromagnetisch (SAF)
und antiferromagnetisch (AF). Co100-xMnx liegt entweder in einer kubischen γ- oder einer
hexagonalen ε -Struktur vor. Die „blocking“-Temperatur TB ist jeweils durch eine gestrichelte Linie gekennzeichnet.
4
2 Das System CoMn
Diesem Phasendiagramm liegen Ergebnisse aus Neutronen-Streuexperimenten und magnetischen Messungen zugrunde. Die magnetischen und strukturellen Phasen von Co100-xMnxLegierungen sind hier in einem Temperaturbereich von 0 K bis ca. 1400 K und einer
Mangan-Konzentration von 0 at.% bis etwa 55 at.% dargestellt. Oberhalb dieser ManganKonzentration ist die Legierung nicht mehr stabil [JOH-90].
Das Phasendiagramm kann grob in drei Bereiche aufgeteilt werden: Einen ferromagnetischen,
einen antiferromagnetischen und einen Bereich mit komplexem magnetischen Verhalten.
Co100-xMnx ist für eine Mangan-Konzentration bis 25 at.% ferromagnetisch und für eine
Mangan-Konzentration von ca. 42 at.% ≤ x ≤ 55 at.% antiferromagnetisch [RHI-80].
Zwischen diesen beiden Bereichen des Phasendiagramms ist Co100-xMnx je nach ManganKonzentration
und
Temperatur
superparamagnetisch,
paramagnetisch
oder
superantiferromagnetisch.
CoMn liegt in einer ungeordneten, kubisch flächenzentrierten γ-Kristallstruktur vor, die
unterhalb einer Mangan-Konzentration von ca. 55 at.% stabil ist [JOH-90, MAT-70]. Einzig
im ferromagnetischen Bereich niedriger Mangan-Konzentration (bis ca. 25 at.%) existiert ein
struktureller, martensitischer Phasenübergang. Die fcc-Struktur geht dabei in eine hexagonale
ε -Struktur über. Dieser strukturelle Phasenübergang verschwindet bei einer ManganKonzentration von ca. 25 at.% abrupt. Bei dieser Konzentration geht auch die Kurve der
Curie-Temperatur TC auf T = 0 K herunter.
An den ferromagnetischen Bereich schließt sich bei Mangan-Konzentrationen von ca. 25 at.%
bis etwa 32 at.% ein Bereich mit superparamagnetischer Ordnung an. An diesen Bereich
grenzt ein Gebiet mit superantiferromagnetischer Ordnung, das dann bei etwa 42 at.%
Mangan-Konzentration in den antiferromagnetischen Bereich übergeht. CoMn-Legierungen
mit einer Mangan-Konzentration von ca. 32 at.% sind paramagnetisch über den gesamten
Temperaturbereich, wohingegen alle anderen Zusammensetzungen einen magnetischen Phasenübergang durchlaufen.
Die superparamagnetische bzw. superantiferromagnetische Phase besteht aus ferromagnetischen bzw. antiferromagnetischen Clustern innerhalb einer paramagnetischen Matrix. Die
antiferromagnetischen Cluster haben eine Größe von 8 bis 11.5 nm, die ferromagnetischen
von 8 bis 20 nm. Die Größe der ferromagnetischen Cluster steigt bei Senken der Temperatur
bzw. bei Annäherung der Zusammensetzung an den ferromagnetischen Bereich [MEN-84].
Sowohl in dem superparamagnetischen als auch im superantiferromagnetischen Bereich gibt
es eine „blocking“-Temperatur TB, unterhalb der die Orientierung der magnetischen Momente
der Cluster sukzessive eingefroren werden. Diese Legierungen besitzen dann Eigenschaften
eines Spinglases.
Messungen der thermischen Ausdehnung bestätigen das von Men'shikov entwickelte Phasendiagramm. In Abbildung 2.2 ist die thermische Ausdehnung α(T) in Abhängigkeit der
Temperatur für Co80Mn20 dargestellt.
2.1 Eigenschaften von CoMn-Legierungen
5
Abbildung 2.2 Thermischer Ausdehnungskoeffizient α(T) der ferromagnetischen Co80Mn20Legierung in Abhängigkeit der Temperatur [JOH-90].
Die Messung erfolgte im Temperaturintervall 4 K < T < 300 K mit einer KapazitätsMessbrücke. Die Messwerte wurden dazu bei ansteigender Temperatur aufgenommen. Für
Temperaturen oberhalb von 77 K wurde die thermische Ausdehnung mit einer induktiven
Technik gemessen. Hierzu sind jeweils die Messwerte bis zu einer Temperatur von
T ≈ 1200 K zunächst bei ansteigender und danach bei sinkender Temperatur ermittelt worden.
In der Abbildung sind deutlich die beiden Bereiche des martensitischen Phasenübergangs
ε → γ bzw. γ → ε zu erkennen. Hier ist die thermische Ausdehnung aufgrund der Tatsache,
dass die ε -Phase ein geringeres Volumen als die γ-Phase hat, stark erhöht.
Weiterhin ist in dieser Abbildung die Übergangstemperatur TC des magnetischen Phasenübergangs eingezeichnet. Die Anomalie der thermischen Ausdehnung beginnt hier schon oberhalb
von TC. Dieser positive Magnetovolumeneffekt ist typisch für ferromagnetische InvarLegierungen und wird durch eine Moment-Volumen-Instabilität hervorgerufen [WAS-90].
In Abbildung 2.3 ist die thermische Ausdehnung von Co62Mn38 dargestellt. Diese Probe zeigt
in Übereinstimmung mit dem Phasendiagramm keinen strukturellen Phasenübergang. Es ist
auch kein Magnetovolumeneffekt für diese Legierung zu beobachten. Ein superantiferromagnetischer Übergang kann in der Messung der thermischen Ausdehnung von Co62Mn38
nicht identifiziert werden. Der Grund dafür könnte sein, dass dieses Messverfahren nicht
sensitiv für die Messung eines solchen magnetischen Phasenüberganges ist. Die gleiche
Problematik wurde auch später in den eigenen Messungen festgestellt (siehe Kapitel 7.2).
6
2 Das System CoMn
Abbildung 2.3 Thermischer Ausdehnungskoeffizient α(T) von Co62Mn38 in Abhängigkeit der
Temperatur [JOH-90].
Bei Untersuchungen der antiferromagnetischen Legierung Co52Mn48 (siehe Abbildung 2.4)
dagegen ist ein Magnetovolumeneffekt in der Nähe der Néel-Temperatur TN zu beobachten.
Oberhalb von TN ist ein negativer Magnetovolumeneffekt zu erkennen, wohingegen er bei
Temperaturen unterhalb von TN positiv ist [ACE-88].
Messungen des elektrischen Widerstands zeigen deutlich, dass Co100-xMnx-Legierungen mit
x ≥ 32 keinen strukturellen Phasenübergang mehr durchlaufen. Sie liegen in fcc-Struktur vor
[ACE-91]. Weiterhin tritt oberhalb dieser Mangan-Konzentration keine ferromagnetische
Ordnung auf.
Abbildung 2.4 Thermischer Ausdehnungskoeffizient α(T) der antiferromagnetischen
Co52Mn48-Legierung in Abhängigkeit der Temperatur [JOH-90].
2.2 Der Invar-Effekt
7
2.2 Der Invar-Effekt
Der 1897 von Ch. E. Guillaume in der ferromagnetischen Fe65Ni35-Legierung entdeckte
Invar-Effekt ist durch die nahezu konstante, sehr kleine thermische Ausdehnung in einem
relativ großen Temperaturbereich um Raumtemperatur charakterisiert. In Abbildung 2.5 ist
dazu der thermische Ausdehnungskoeffizient der klassischen Invar-Legierung Fe65Ni35 in
Abhängigkeit der Temperatur dargestellt.
Abbildung 2.5 Thermischer Ausdehnungskoeffizient α(T) von Fe65Ni35 in Abhängigkeit der
Temperatur.
Neben dem experimentell bestimmten, thermischen Ausdehnungskoeffizienten αexp ist
außerdem die Kurve αnm für eine nichtmagnetische Referenzprobe und die DifferenzKurve αm des magnetischen Beitrags abgebildet [WAS-90].
Der Invar-Effekt tritt nur in Legierungen auf, die einen magnetischen Phasenübergang zeigen.
Die an einem magnetischen Phasenübergang auftretende spontane Volumenmagnetostriktion
kann dabei so groß sein, dass sie die thermische Ausdehnung der Probe kompensiert oder sogar überkompensiert, wodurch es zur Invarianz des Volumens gegenüber der
Temperaturänderung oder auch zur Abnahme des Volumens kommt.
In Abbildung 2.5 sind dazu drei Kurven dargestellt. Die durchgezogene Linie zeigt die
experimentell ermittelten Werte der thermischen Ausdehnung αexp von Fe65Ni35. Die
gestrichelte Kurve gibt die thermische Ausdehnung αnm einer hypothetischen,
nichtmagnetischen Probe wieder, die mit Hilfe der Grüneisen-Relation berechnet wurde. Die
Differenz beider Kurven αm(T)= αexp(T)-αnm(T) ist negativ bis oberhalb der Curie-Temperatur
TC.
8
2 Das System CoMn
Der Invar-Effekt wurde auch in antiferromagnetischen Proben beobachtet. Dort ist er aber
sehr viel schwächer ausgeprägt als in ferromagnetischen Legierungen. Weiter zeigte sich
auch, dass die Gitterstruktur der untersuchten Proben keinen Einfluss auf den Invar-Effekt
hat. Beispiele sind hier FeNi-, FeMn- und FePt-Invar-Legierungen, die alle in einer fccStruktur vorliegen, wohingegen CrMn- und CrFe-Legierungen auch Invar-Eigenschaften
zeigen, obwohl sie in einer bcc-Struktur vorkommen. Der Invar-Effekt tritt aber auch in
Systemen auf, die eine hexagonale oder auch andere Strukturen haben.
Dagegen muss in einem System, das das Invar-typische Verhalten zeigt, mindestens ein 3dÜbergangsmetall enthalten sein [WAS-91]. Die 3d-Elektronenkonzentration ist also für den
Invar-Effekt relevant. In Abbildung 2.6 ist dazu der thermische Ausdehnungskoeffizient bei
Raumtemperatur in Abhängigkeit der Elektronenkonzentration e/a für verschiedene InvarSysteme dargestellt. Hier sieht man, dass es ein stark ausgeprägtes Minimum für Konzentrationen e/a = 8.5 bis 8.7 gibt, bei denen alle Proben ferromagnetisch sind. Ein lokales
Minimum liegt bei e/a = 7.5 bis 7.6; hier ist der antiferromagnetische Bereich.
Abbildung 2.6 Thermischer Ausdehnungskoeffizient αRT bei Raumtemperatur in
Abhängigkeit der Elektronenkonzentration e/a für verschiedene Invar-Systeme [WAS-90].
2.2 Der Invar-Effekt
9
Untersuchungen der thermischen Ausdehnung sowohl von ferro- als auch antiferromagnetischen Invar-Legierungen zeigen, dass bei ferromagnetischen Invar-Legierungen die Messkurve der thermischen Ausdehnung für alle Temperaturen unterhalb der nichtmagnetischen
Referenzkurve liegt. Ferromagnetische Proben zeigen demnach einen positiven Magnetovolumeneffekt. Bei antiferromagnetischen Invar-Legierungen liegt die Kurve der thermischen
Ausdehnung ebenfalls unterhalb der nichtmagnetischen Referenzkurve. Bei Temperaturen
oberhalb der Néel-Temperatur aber schneidet die Messkurve die Referenzkurve, so dass
antiferromagnetische Invar-Legierungen in diesem Temperaturbereich einen negativen
Magnetovolumeneffekt zeigen [ACE-88].
In Tabelle 2.1 sind einige physikalische Größen aufgelistet, die vom Invar-Effekt beeinflusst
werden und entsprechende Anomalien zeigen.
Physikalische Größe
Thermischer Ausdehnungskoeffizient
Spontane Volumenmagnetostriktion
α(T)
ωS = (∆Vm/V)(T)
Spezifische Wärmekapazität
Cp(T)
Magnetisierung
M(T)
Druckabhängigkeit der Magnetisierung
dM/dp
Hochfeldsuszeptibilität
χ HF (T )
Druckabhängigkeit der Übergangstemperatur
Elastische Konstanten
dTC/dp bzw. dTN/dp
CA, CE, CT
Tabelle 2.1 Physikalische Größen, die durch den Invar-Effekt beeinflusst werden.
Zur Erklärung des Invar-Effekts wurden zunächst lokale Modelle herangezogen, die die Ursache in magnetischen bzw. strukturellen Inhomogenitäten der betrachteten Legierungen vermuteten. Als dann aber der Invar-Effekt in geordnetem Fe3Pt gefunden wurde, waren diese
Theorien hinfällig, da dieses System keinerlei Inhomogenitäten zeigt [WAS-90].
Auch nahm man lange Zeit an, dass das in FeNi-Invar-Legierungen beobachtete, anomal
kleine magnetische Moment eine typische Invar-Eigenschaft sei. Untersuchungen an FePtund FePd-Legierungen zeigten aber keinerlei Abweichungen der Konzentrationsabhängigkeit
des magnetischen Moments von der Slater-Pauling-Kurve, obwohl in diesen Legierungen ein
sehr großer Magnetovolumeneffekt gefunden wurde. Damit war klar, dass eine Abweichung
von der Slater-Pauling-Kurve keine typische Invar-Eigenschaft ist.
10
2 Das System CoMn
1963 entwickelte R. J. Weiss ein weiteres lokales Modell, das so genannte „2γ-Modell“
[WEI-63]. In dieser Theorie geht man davon aus, dass γ-Fe in zwei verschiedenen
magnetischen Zuständen auftreten kann: Einem antiferromagnetischen low-spin-Zustand mit
kleinem magnetischem Moment und kleinem Volumen und einem ferromagnetischen highspin-Zustand mit großem magnetischem Moment und großem Volumen. Diese beiden
Zustände sind nach Weiss durch eine Energielücke getrennt, wobei z.B. in Fe65Ni35 der highspin-Zustand der Grundzustand ist. Bei steigender Temperatur wird zunehmend der low-spinZustand besetzt, wodurch es zu einer Kompensation der normalen Gitterausdehnung kommt,
die den beobachteten Invar-Effekt bewirkt.
Bandstrukturrechnungen zeigen tatsächlich eine Koexistenz von high-spin und low-spinZuständen in γ-Fe [MOR-90, POD-91]. Zwischen diesen beiden Lösungstypen der Bandstrukturrechnungen existiert eine kleine Energiedifferenz, die durch Erhöhung der
Temperatur bzw. durch Einwirkung von hydrostatischem Druck überwunden werden kann.
Im Falle des „klassischen“ Invars Fe65Ni35 beträgt die Energiedifferenz etwa 13.6 meV, was
einer Temperaturdifferenz von ca. 158 K entspricht. Mit Hilfe dieser Rechnungen können die
beim Invar-Effekt auftretenden Anomalien qualitativ erklärt werden [MOR-86, MOR-89,
MOR-92]. Zu beachten ist aber, dass sämtliche Ergebnisse der Berechnungen nur für T = 0 K
gelten.
Die Existenz dieser verschiedenen Zustände ist auch nicht auf Legierungen beschränkt, die
Eisen enthalten. Allgemein kann man dieses Verhalten bei 3d-Übergangsmetallen
beobachten, die in einer fcc-Struktur vorliegen [BEN-79].
Abbildung 2.7 Magnetisches Moment µ(µB) für fcc-Eisen, fcc-Kobalt und fcc-Mangan in Abhängigkeit des Radius rWS der Wigner-Seitz-Zelle [WAS-90]. Die Bereiche der MomentVolumen-Instabilität sind für die einzelnen Elemente schraffiert gekennzeichnet.
2.2 Der Invar-Effekt
11
In Abbildung 2.7 ist das magnetische Moment µ für fcc-Eisen, fcc-Kobalt und fcc-Mangan
gegen den Radius der Wigner-Seitz-Zelle aufgetragen. Man erkennt deutlich instabile
Bereiche bei allen drei Elementen. Innerhalb dieser Radien ist eine Koexistenz von low-spinund high-spin-Zuständen möglich. Durch die verschiedenen magnetischen Momente und
Volumina dieser Zustände kommt es zum Auftreten der beobachteten Moment-VolumenInstabilitäten.
Der instabile Bereich von Kobalt wird durch einen Übergang von einem ferromagnetischen
high-spin-Zustand in einen nichtmagnetischen low-spin-Zustand hervorgerufen. Bei Mangan
dagegen erfolgt der Übergang in einen antiferromagnetischen low-spin-Zustand [WAS-90].
J. W. Cable konnte mit Hilfe von Neutronenstreuung eine Instabilität des magnetischen Moments des fcc-Mangans in CoMn-Einkristallen experimentell nachweisen [CAB-94].
Im ternären System γ-FeNiCr beobachtete Ch. E. Guillaume eine interessante Eigenschaft der
elastischen Konstanten: Im Bereich um Raumtemperatur zeigt die Legierung ein nahezu von
der Temperatur unabhängiges elastisches Verhalten. Für die Entdeckung dieser so genannten
„Elinvar“-Legierungen erhielt Ch. E. Guillaume 1920 den Nobelpreis [WAS-90].
Seit ihrer Entdeckung werden Invar- und Elinvar-Legierungen in zahlreichen technischen Anwendungen eingesetzt. Invar-Legierungen werden in Bereichen verwendet, in denen die Abmessungen bei Temperaturschwankungen konstant bleiben müssen. Beispiele sind hier Pipelines, astronomische Teleskope und andere Präzisionsgeräte. Invar wird außerdem in
Computer-Monitoren eingesetzt. Hier werden Drähte aus Invar-Legierungen verwendet, um
damit die üblichen Verzerrungen beim Aufheizen des Monitors zu verhindern.
Elinvar-Legierungen dagegen werden in Bereichen benötigt, in denen sich das elastische Verhalten bei Temperaturschwankungen nicht ändern darf. Diese Eigenschaft wird z.B. von
Federn in Uhrwerken verlangt.
2.3 Magnetische Strukturen in CoMn-Legierungen
Die in dieser Arbeit untersuchten Co100-xMnx-Legierungen zeigen je nach Höhe der ManganKonzentration x eine bestimmte magnetische Ordnung. Neben paramagnetischer, superparamagnetischer und superantiferromagnetischer Ordnung ist auch ein Spinglas-Zustand zu
beobachten.
In diesem Kapitel werden die verschiedenen magnetischen Strukturen kurz erläutert.
2.3.1
Spingläser
Betrachtet man einen Kristall mit permanent magnetischen Momenten, in den viele nichtmagnetische Ionen eingebracht werden, so wird die ferromagnetische Ordnung mit steigender
12
2 Das System CoMn
Zahl nichtmagnetischer Ionen bzw. Cluster immer stärker gestört. Bei einer genügend hohen
Konzentration dieser nichtmagnetischen Ionen und bei hinreichend tiefen Temperaturen
frieren die Spins der magnetischen Ionen in regellos verteilten Orientierungen ein. Diese
Struktur bezeichnet man als „Spinglas“. Voraussetzung hierfür ist eine konkurrierende
Wechselwirkung zwischen den Spins der magnetischen Ionen. Diese verursacht eine
Frustration der Wechselwirkungen, deren Folge eine Entartung des Grundzustands ist.
Typische Vertreter der Legierungen, die dieses Verhalten zeigen, sind AuFe und CuMn mit
geringen Anteilen von Eisen bzw. Mangan. In diesen Legierungen besteht zwischen den
Ionen mit magnetischem Moment, also zwischen den Eisen- bzw. Mangan-Ionen, eine
RKKY-Wechselwirkung. Die RKKY-Wechselwirkung, benannt nach M. A. Ruderman, C.
Kittel, T. Kasuya und K. Yosida, ist eine indirekte Austauschwechselwirkung, bei der ein
lokaler Spin in Wechselwirkung mit dem 3d-Band der itineranten Elektronen tritt. Sie hat
eine lange Reichweite und zeigt ein oszillatorisches Verhalten. Je nach Abstand der
magnetischen Ionen tritt eine ferro- bzw. antiferromagnetische Kopplung der Spins auf.
Aufgrund dieser konkurrierenden Wechselwirkung kann es bei statistischer Verteilung der
magnetischen Ionen im Kristall zur Ausbildung von Spingläsern kommen [KOP-89].
χ
fc
χdc
zfc
χdc
χac
Tf
T
Abbildung 2.8 Magnetische Suszeptibilität χ eines Spinglases in Abhängigkeit der
Temperatur T.
Tf ist dabei die Spinglas-Temperatur und χac die Wechselfeldsuszeptibilität. Bei der
Gleichfeldsuszeptibilität χdc ist zu unterscheiden, ob die Probe zuvor im Magnetfeld
abgekühlt wurde ( χ dcfc , „field cooled“) oder nicht ( χ dczfc , „zero field cooled“).
Für bestimmte physikalische Größen ist bei Spingläsern ein ganz spezifisches Verhalten zu
beobachten [FIS-83, FIS-85]:
•
Die magnetische Suszeptibilität χ nimmt bei Unterschreitung der SpinglasTemperatur Tf („freezing“-Temperatur), bei der die Spins einfrieren, stark ab. In
2.3 Magnetische Strukturen in CoMn-Legierungen
Abbildung 2.8 sind hierzu sowohl die Gleichfeld- als
Wechselfeldsuszeptibilität in Abhängigkeit der Temperatur dargestellt.
13
auch
die
•
Für Temperaturen oberhalb der Spinglas-Temperatur Tf sind die Messkurven der
Gleichfeld- und Wechselfeldsuszeptibilität identisch. Die Wechselfeldsuszeptibilität
χac hat dann bei Tf ein ausgeprägtes Maximum, wohingegen die
Gleichfeldsuszeptibilität χdc einen Kurvenverlauf zeigt, der davon abhängig ist, ob die
Probe im Magnetfeld abgekühlt wurde oder nicht. Der Kurvenverlauf χ dczfc ergibt sich,
wenn die Probe zuerst bei ausgeschaltetem Magnetfeld abgekühlt wurde („zero field
cooled“) und anschließend die Messung bei steigender Temperatur im eingeschalteten
Magnetfeld durchgeführt wird. Die Messkurve χ dcfc erhält man dagegen, wenn die
Probe im Magnetfeld abgekühlt wurde („field cooled“) [KOP-89, SOU-80].
•
Für hohe Temperaturen folgt das Temperaturverhalten der Suszeptibilität dem CurieWeiss-Gesetz (siehe Gleichung 2.6).
•
Die spezifische Wärme zeigt in der Spinglas-Phase ein nahezu lineares Verhalten. Bei
der kritischen Temperatur Tf hat sie dann ein Maximum (siehe Abbildung 2.9).
Abbildung 2.9 Messung der spezifischen Wärme von Cu0.988Mn0.012 in Abhängigkeit der
Temperatur. Der Pfeil markiert die kritische Temperatur Tf, die aus Messungen der
Suszeptibilität bestimmt wurde [FIS-83].
Kühlt man ein Spinglas im Magnetfeld ab, so tritt unterhalb der Spinglas-Temperatur eine remanente Magnetisierung M(T) auf, die erst langsam mit der Zeit abklingt, sobald das Magnetfeld abgeschaltet wird. Ein anderer Teil der Magnetisierung verschwindet sofort nach Abschalten des Magnetfeldes [GUY-79].
14
2 Das System CoMn
Bei der Messung der Schallgeschwindigkeit in Spingläsern mit Hilfe von Ultraschall wurde
eine Anomalie in der Nähe von Tf gefunden (siehe Abbildung 2.10). Im Gegensatz zu nichtmetallischen Spingläsern ist in metallischen Spingläsern keine Dämpfung des
Ultraschallsignals zu beobachten. Weiterhin ist hier auch keine Abhängigkeit von der
Frequenz festzustellen [FIS-85].
Die Anomalien, die in der Nähe der Spinglas-Temperatur gefunden wurden, sind nur sehr
schwach ausgeprägt [HAW-78].
Abbildung 2.10 Ultraschallmessung der longitudinalen Schallgeschwindigkeit von Au89Cr11
in Abhängigkeit der Temperatur bei 13 MHz [FIS-85].
2.3.2
Paramagnetismus
Paramagnetische Materialien besitzen permanente magnetische Dipolmomente und haben
keine oder wenig Wechselwirkung untereinander. Sie können sich frei in eine beliebige
Richtung ausrichten.
r
r
Für die potentielle Energie W eines magnetischen Dipols µ Dipol im Magnetfeld H gilt:
W = − µ Dipol µ 0 H cosϕ
(2.1)
r
r
φ ist dabei der Winkel zwischen H und µ Dipol .
Im thermodynamischen Gleichgewicht kann die energetische Verteilung der magnetischen
Momente im klassischen Grenzfall durch eine Boltzmann-Verteilung beschrieben werden:
2.3 Magnetische Strukturen in CoMn-Legierungen
15
µ H cosϕ 
µ
 W 

 = c ⋅ exp Dipol 0
N (W ) = c ⋅ exp −
k BT


 k BT 
(2.2)
Durch Integration von ϕ über den gesamten Raumwinkel erhält man die Langevin-Funktion
für die Magnetisierung der Probe:

1
M = Nµ ⋅  coth(β ) − 
β

mit β =
µµ0 H
k BT
(2.3)
Im Grenzfall hoher Temperaturen bzw. kleiner Magnetfelder ( β << 1 ) gilt die folgende
Näherung:
M = Nµ ⋅
β
3
=
Nµ 2 µ 0 H
3k BT
(2.4)
Unter Verwendung der Definition der magnetischen Suzeptibilität χ ergibt sich hieraus das
bekannte Curie-Gesetz:
χ para
M Nµ 2 µ 0 const
=
=
=
3k BT
H
T
(2.5)
Für Materialien, die einen magnetischen Phasenübergang mit Übergangstemperatur TC durchlaufen, muss Gleichung 2.5 erweitert werden. Daraus erhält man das Curie-Weiss-Gesetz für
T > TC:
χ=
Nµ 2 µ 0
const *
=
3k B (T − TC ) T − TC
(2.6)
Für tiefe Temperaturen bzw. hohe Magnetfelder kann die Langevin-Funktion (Gleichung 2.3)
nach β entwickelt werden. Es gilt dann:
 1
M = Nµ ⋅ 1 - 
 β
mit β >> 1
(2.7)
2.3.3 Superparamagnetismus
Im magnetischen Gleichgewichtszustand liegen makroskopische magnetische Proben in der
Regel in einer Domänenstruktur vor. Die Ausbildung von Blochschen Wänden führt zu einer
Verringerung des Streufeldes. Unterhalb eines kritischen Durchmessers aber existieren magnetische Teilchen dann nur noch in einer Eindomänenstruktur, da die Energie zum Aufbau
von Blochschen Wänden höher ist als die hierdurch verursachte Absenkung der
16
2 Das System CoMn
Streufeldenergie [KNE-62]. Die kritische Partikelgröße liegt für hcp-Co bei ca. 4 nm und bei
etwa 14 nm für fcc-Co [JAC-63].
Der beschriebene Effekt kann auch in ferromagnetischen Festkörpern auftreten, die durch den
Einbau von nichtmagnetischen Atomen verdünnt wurden. Bei einer bestimmten
Konzentration bilden sich dann einheitlich magnetisierte Cluster, die ein kollektives
Verhalten zeigen. Diese Cluster enthalten in der Regel mehr als 105 Atome.
Das Verhalten solcher Partikel im thermodynamischen Gleichgewicht ist identisch mit dem
von paramagnetischen Atomen. Der Unterschied besteht nur darin, dass die
ferromagnetischen Teilchen ein sehr großes magnetisches Moment und eine hohe
Suszeptibilität zeigen. Dieses Verhalten wird als „Superparamagnetismus“ bezeichnet [FRE57, BRO-58, BEA-59, JAC-63, CHI-97].
Ein charakteristisches Merkmal eines Superparamagneten ist das Fehlen einer Hysterese in
seiner Magnetisierungskurve [BEA-55, KNE-66a]. Sowohl die Remanenz als auch die
Koerzitivfeldstärke sind gleich Null.
Betrachtet man in einem solchen Teilchen, das aus nur einer Domäne besteht, die
Relaxationszeit τ, bis sich die Magnetisierung MS nach einer Feldänderung wieder im
thermodynamischen Gleichgewicht befindet, so ergibt sich [KNE-66]:
2


 KV 1 ± HM S  

1
2K  

τ = ⋅ exp

k BT
υ






(2.8)
Hierbei ist υ die Larmor-Frequenz, K die uniaxiale Anisotropie-Konstante, V das Volumen
des betrachteten Teilchens und H das angelegte Magnetfeld. Werden nun Messungen bei
einer Frequenz υ m < τ 0−1 durchgeführt, wobei τ0 die Relaxationszeit bei H = 0 ist, so ergibt
sich aus Gleichung 2.8 die Bedingung
KV < f (υ m ) ⋅ k BT
(2.9)
Diese Ungleichung beschreibt die Tatsache, dass Superparamagnetismus erst unterhalb einer
kritischen Partikelgröße zu beobachten ist.
Die thermische Energie der Partikel reicht aus, um nach einer beliebigen Magnetfeldänderung
den thermodynamischen Gleichgewichtswert der Magnetisierung des Systems in einer Zeit zu
erreichen, die klein ist im Vergleich mit der Messdauer.
Unterhalb einer bestimmten Temperatur, der „blocking-Temperatur“ TB, frieren die magnetischen Momente der Teilchen sukzessive ein. In dem Fall ist die thermische Energie nicht
mehr ausreichend, um die Energiebarriere zu überwinden, die benötigt wird, um eine Änderung der Magnetisierungsrichtung zu bewirken.
2.3 Magnetische Strukturen in CoMn-Legierungen
17
r
Die potentielle
r Energie eines Eindomänenteilchens mit dem magnetischen Moment µ SP im
Magnetfeld H ist [JAC-63]:
r v
W (Θ ) = KV ⋅ sin 2 Θ − µ 0 µ SP H
(2.10)
Hierbei ist K die Anisotropiekonstante eines effektiven Anisotropiefeldes, V das Teilchenvolumen und Θ der Winkel zwischen dem magnetischen Moment des Teilchens und der
Achse der leichtesten Magnetisierungsrichtung.
Zur Berechnung der Temperaturabhängigkeit der Magnetisierung kann Gleichung 2.10 in die
Boltzmann-Verteilung (Gleichung 2.2) eingesetzt werden. Der funktionale Zusammenhang
zwischen µ, H und T ist dann nicht mehr durch eine einfache Langevin-Funktion gegeben. Im
Grenzfall KV << kBT reduziert sich Gleichung 2.10 auf den zweiten Term und die Magnetisierung ist wieder durch die Langevin-Funktion bestimmt. Das magnetische Moment ist dann
r
das Moment des Eindomänenteilchens µ SP.
In dem einfachen Fall, dass kein Magnetfeld angelegt wird, fällt der zweite Term in
Gleichung 2.10 weg. Das thermische Gleichgewicht bzw. das Verschwinden der Remanenz
wird erreicht, wenn eine ausreichende Anzahl an Teilchen die Energiebarriere E A = KV
überwinden.
Eine
weitere
Bedingung
für
Superparamagnetismus
ist
die
besondere
Temperaturabhängigkeit der Magnetisierungskurven. Trägt man die Magnetisierung in
Abhängigkeit des Quotienten aus Magnetfeld H und Temperatur T auf, so überlagern sich die
Magnetisierungskurven bei verschiedenen Temperaturen oberhalb der blocking-Temperatur
TB (siehe Abbildung 2.11) [BEA-56, BEA-59].
Abbildung 2.11 H/T-Überlagerung der Magnetisierungskurven von Eisen-Partikeln mit
einem Radius von 22 Å in Quecksilber [BEA-59].
18
2 Das System CoMn
Superparamagnetismus findet man z.B. bei „Ferrofluiden“. Dabei handelt es sich um stabile,
kolloide Dispersionen, bei denen die Kolloide ferro- oder ferrimagnetische Monodomänen
von ungefähr 10 nm Durchmesser sind. Diese magnetischen Monodomänen sind von einer ca.
1 nm dicken Schicht aus amphiphilen Molekülen umgeben und in einer Trägerflüssigkeit
gelöst. Als Magnetteilchen werden häufig Magnetit (Fe3O4) und für die Trägerflüssigkeit
Wasser, Petroleum oder Öl verwendet.
Das Phänomen des Superparamagnetismus ist für die Entwicklung neuer
Datenspeichermedien von Bedeutung. Wenn auf Festplattenoberflächen die magnetischen
Felder zu klein werden, können sie ihre magnetische Ausrichtung, d.h. ihre Daten, nicht mehr
aufrechterhalten. Aus diesem Grund werden neue Verfahren entwickelt, bei denen eine sehr
viel höhere Speicherdichte erreicht wird und das Problem des Superparamagnetismus z.B.
durch mehrere verschiedene magnetische Schichten gelöst wird.
Eine sehr wichtige Anwendung von superparamagnetischen Stoffen ist in der modernen
Medizin zu finden. Die mit einem hohen Strahlenrisiko belasteten Techniken konventioneller
Röntgendiagnostik werden durch schonendere diagnostische Verfahren ersetzt. Hier ist die
Magnetresonanztomographie (MRT) zu nennen, bei der organspezifische, superparamagnetische Kontrastmittel verwendet werden.
2.3.4 Superantiferromagnetismus
Das Phänomen des „Superantiferromagnetismus“ wurde zuerst am Beispiel von NiOPartikeln von L. Néel beschrieben [NEE-62]. Antiferromagnetismus entsteht hier durch
„Superaustausch“. Beim Superaustausch handelt es sich um eine indirekte
Austauschwechselwirkung. Im Falle des NiO überlagern sich die p-Orbitale des Sauerstoffs
mit den d-Orbitalen des Nickels. Dadurch kommt es indirekt zu einer Kopplung der
magnetischen Momente der Nickel-Ionen.
Superantiferromagnetismus tritt bei kleinen Teilchen unterhalb eines kritischen Durchmessers
auf. Ähnlich wie beim Superparamagnetismus existieren hier antiferromagnetische Cluster in
einer paramagnetischen Matrix unterhalb der Néel-Temperatur [MEN-84]. Bei bestimmten
Konzentrationen und Temperaturen wird die antiferromagnetische langreichweitige Ordnung
instabil. Sie verschwindet aber nicht, sondern existiert in Clustern von ungefähr 10 nm Größe
[MEN-85].
Die antiferromagnetischen Cluster zeigen ein kollektives Verhalten. Aus diesem Grund misst
man in solchen superantiferromagnetischen Systemen eine Suszeptibilität, die doppelt so
hoch sein kann, wie in dem antiferromagnetischen bulk-Material [NEE-62]. Die
Temperaturabhängigkeit der magnetischen Suszeptibilität für Temperaturen weit oberhalb der
2.3 Magnetische Strukturen in CoMn-Legierungen
19
Néel-Temperatur kann genauso wie in antiferromagnetischen Materialien durch ein CurieWeiss-Gesetz beschrieben werden.
Spins können auch in superantiferromagnetischen Materialien einfrieren und ein Spinglas bilden.
Zusammenfassend sind folgende Phänomene zu beobachten [JAC-63]:
Bei Temperaturen unterhalb der Néel-Temperatur ist die Suszeptibilität der antiferromagnetischen Partikel sehr groß. Werden die Teilchen kleiner, so wird die Suszeptibilität größer.
Für sehr kleine Teilchen folgt die Suszeptibilität einem Curie-Gesetz, d.h. sie ist umgekehrt
proportional der Temperatur.
A. Z. Men'shikov beobachtete das Phänomen des Superantiferromagnetismus mit elastischer
Neutronenstreuung auch in CoMn-Legierungen.
3 Elastische Konstanten
In diesem Kapitel werden die Eigenschaften der elastischen Konstanten eines Festkörpers beschrieben. Außerdem wird der Zusammenhang zwischen Schallwellen und elastischen Konstanten dargestellt.
Der Festkörper wird dazu in den folgenden Abschnitten als elastisches Kontinuum betrachtet.
Die Anisotropie von Festkörpern bzw. Kristallen wird berücksichtigt, indem Verzerrungen
und Spannungen als richtungsabhängige Größen definiert werden [LAN-70, WEI-79].
3.1 Der Verzerrungstensor
In einem kartesischen Koordinatensystem werden zwei Punkte P=(0,0,0) und Q=(x1,x2,x3)
betrachtet (siehe Abbildung 3.1).
x3
P'
u
P
u'
Q'
Q
x2
x1
r
r
Abbildung 3.1 Verschiebungsvektoren u bzw. u ′ der Punkte P und Q.
Werden diese beiden Punkte nun durch eine Deformation oder Verzerrung um die Verschier
r
bungsvektoren u bzw. u ′ verschoben, so kann die Differenz der Verschiebung in eine
Taylor-Reihe entwickelt werden. Da die Verschiebung als klein vorausgesetzt wurde,
brauchen nur die linearen Terme der Entwicklung berücksichtigt werden [WEI-79]:
22
3 Elastische Konstanten
u i′ = u i + du i = u i + ∑
j
∂u i
dx j + K
∂x j
(3.1)
Die Differenz der beiden Verschiebungsvektoren kann in einen symmetrischen und einen
antisymmetrischen Anteil aufgespalten werden:
dui = ui′ − ui = ∑ (ε ij dx j + rij dx j )
(3.2)
j
Der antisymmetrische Anteil
rij =
1  ∂u i ∂u j
−
2  ∂x j ∂x i




(3.3)
beschreibt eine Rotation. Die relative Lage der Punkte zueinander ändert sich dabei nicht. Da
hier aber eine Deformation bzw. Verzerrung betrachtet werden soll, wird dieser Anteil nicht
weiter berücksichtigt.
Der symmetrische Anteil

2  ∂x j
1 ∂u
ε ij =  i +
∂u j 

∂x i 
(3.4)
beschreibt die Komponenten des Verzerrungstensors εˆ . Dies ist ein symmetrischer Tensor
zweiter Stufe mit neun Komponenten. Aufgrund der Symmetrie gilt für die gemischten
Komponenten
ε ij = ε ji ,
(3.5)
so dass nur sechs Komponenten des Tensors unabhängig sind.
3.2 Der Spannungstensor
Die Kräfte, die bei einer Scherung, Dehnung oder Kompression eines Festkörpers entstehen,
sind proportional zu der Fläche des Volumenelements, an dem sie angreifen. Eine solche
Kraft, die unter einem beliebigen Winkel an einer Fläche angreift, kann in eine normale und
zwei zueinander senkrechte tangentiale Komponenten zerlegt werden.
Wird eine Kraft pro Fläche betrachtet, so nennt man dies „Spannung“. Der Spannungstensor
σ̂ ist ein symmetrischer Tensor zweiter Stufe und wird durch folgende Komponenten
beschrieben [LEI-68, WEI-79]:
3.2 Der Spannungstensor
σ ij =
23
Fi
Aj
(3.6)
Eine Komponente σij entspricht dabei einer Spannung, bei der die Kraft Fi in xi-Richtung an
einer Fläche Aj, deren Normale in xj-Richtung zeigt, angreift (siehe Abbildung 3.2).
σ33
x3
σ 13
σ 23
σ 32
σ 31
σ 11
σ 21
σ12
σ 22
x2
x1
Abbildung 3.2 Komponenten σij des Spannungstensors σ̂ .
Der Spannungstensor σ̂ wird durch neun Komponenten gebildet. Die Diagonalelemente σii
sind die Normalspannungen, die einem uniaxialen Druck in i-Richtung entsprechen. Die
σ ij ,i ≠ j heißen „Schubspannungen“. Im statischen Gleichgewicht darf kein Drehmoment auf
den betrachteten Festkörper wirken. Aus diesem Grund müssen Schubspannungen mit
vertauschten Indizes gleich sein:
σ ij = σ ji
(3.7)
Damit reduziert sich die Anzahl der Komponenten des Spannungstensors von neun auf sechs
unabhängige Komponenten.
24
3 Elastische Konstanten
3.3 Das verallgemeinerte Hookesche Gesetz
Das verallgemeinerte Hookesche Gesetz stellt einen linearen Zusammenhang zwischen dem
Verzerrungstensor εˆ und dem Spannungstensor σ̂ her:
σˆ = Cˆ εˆ
(3.8)
Ĉ ist dabei ein Tensor vierter Stufe mit 3 4 = 81 Komponenten Cijkl mit i, j , k , l = 1,2,3 . In
Komponentenschreibweise sieht das verallgemeinerte Hookesche Gesetz also so aus:
3
3
σ ij = ∑∑ C ijkl ε kl
(3.9)
k =1 l =1
Da sowohl der Verzerrungstensor als auch der Spannungstensor symmetrisch sind, können
nur höchstens 62 = 36 Komponenten Cijkl unabhängig voneinander sein.
Nach der Voigtschen Notation werden die auftretenden Doppelindizes in folgender Weise zusammengefasst:
→
→
→
→
→
→
11
22
33
23, 32
31, 13
12, 21
1
2
3
4
5
6
Damit kann das verallgemeinerte Hookesche Gesetz nun in der Voigtschen Notation vereinfacht dargestellt werden:
6
σ i = ∑ C ik ε k
(3.10)
k =1
Die C ijkl bzw. C ik werden als verallgemeinerte Elastizitätsmoduln bezeichnet.
3.4 Die Symmetrie der elastischen Konstanten
Wird ein Festkörper deformiert, so leisten die äußeren Kräfte gegen die inneren Spannungen
eine Arbeit pro Volumeneinheit. Bei einer kleinen Änderung der Verzerrung wird die
differentielle Deformationsarbeit dw beschrieben durch [WEI-79]
3.4 Die Symmetrie der elastischen Konstanten
25
6
dw = ∑ σ i dε i
(3.11)
i =1
Setzt man für die Spannungen σi die Beziehung aus Gleichung 3.10 ein, ergibt sich ein vollständiges Differential. Durch Integration erhält man die elastische Energiedichte als
Zustandsgröße:
w=
1 6 6
∑∑ C ik ε i ε k
2 i =1 k =1
(3.12)
Für vollständige Differentiale gilt:
∂2w
∂2w
=
∂ε i ∂ε k ∂ε k ∂ε i
(3.13)
Die Matrix der Cik ist also symmetrisch, wodurch sich die Anzahl der Komponenten von 36
auf 21 reduziert. Mit Hilfe von Symmetrieüberlegungen kann die Anzahl unabhängiger
Komponenten für bestimmte Kristallklassen weiter reduziert werden. Dazu untersucht man
die Transformation der Tensorkomponenten Cijkl bei Symmetrieoperationen. Die Matrix der
elastischen Konstanten muss invariant sein unter den Symmetrieoperationen der Punktgruppe
des betrachteten Kristalls. Mit wachsender Kristallsymmetrie nimmt dabei die Anzahl der
unabhängigen elastischen Konstanten ab.
Bei einem kubischen Kristall ergibt sich folgende Matrix der C ik :
(Cik )kub
0
0 
 C11 C12 C12 0


0
0 
 C12 C11 C12 0
 C12 C12 C11 0
0
0 

=
0
0 C 44 0
0 
 0
 0
0
0
0 C 44 0 

 0
0
0
0
0 C 44 

(3.14)
Es gibt in kubischen Kristallen drei unabhängige elastische Konstanten C11, C12 und C44. Wie
an dem Aufbau der Matrix zu sehen ist, sind auch kubische Kristalle in ihrem elastischen
Verhalten nicht isotrop.
Berechnet man nun die elastische Energiedichte nach Gleichung 3.12, so ergibt sich
w=
(
)
(
1
1
C11 ε 12 + ε 22 + ε 32 + C12 (ε 1ε 2 + ε 1ε 3 + ε 2 ε 3 ) + C 44 ε 42 + ε 52 + ε 62
2
2
Durch Diagonalisierung der Matrix 3.14 erhält man die Eigenwerte [WAL-72]:
)
(3.15)
26
3 Elastische Konstanten
λ1 = C11 + 2C12
λ 2 = λ 3 = C11 − C12
λ 4 = λ 5 = λ 6 = C 44
(3.16)
Die Eigenvektoren dazu sind die symmetrieadaptierten elastischen Verzerrungen ε Γ [KAW92]:
ε A = ε1 + ε 2 + ε 3
1  2ε 3 − ε 1 − ε 2 


3  3 (ε 1 − ε 2 ) 
ε 4 
 
εT = ε 5 
ε 
 6
εE =
(3.17)
Damit lässt sich die elastische Energiedichte schreiben als
w=
1
C Γ ε Γ2 ,
∑
2 Γ = A, E ,T
(3.18)
wobei für die drei symmetrieadaptierten elastischen Konstanten gilt:
1
(C11 + 2C12 )
3
1
C E = C ' = (C11 − C12 )
2
CT = C 44
CA =
(3.19)
Bei CE und CT handelt es sich um Schubmoduln, die die Reaktion des Kristalls auf Schubspannungen in [110]- bzw. [001]-Richtung beschreiben.
CA ist der Kompressionsmodul (engl. „bulk modulus“), der eine Volumenänderung des Kristalls unter Einwirken hydrostatischen Drucks beschreibt. Er ist gleich dem reziproken Wert
der Kompressibilität κ:
 1  ∂V
C A = = − 
κ  V  ∂p
1



−1
Diese Gleichung gilt auch außerhalb des linearen Bereichs der elastischen Deformation.
(3.20)
3.6 Temperaturverhalten der elastischen Konstanten in der quasiharmonischen Näherung
27
3.5 Elastische Wellen im Kristall
Bei der Durchführung von Ultraschallexperimenten werden Schallwellen in die zu untersuchenden Proben mit Hilfe von Schwingquarzen, die piezoelektrische Eigenschaften
besitzen, eingekoppelt. Diese Schallwellen bewirken das Auftreten von elastischen
Deformationen in dem Festkörper, die sich als Wellen fortpflanzen.
Um dies zu beschreiben, betrachtet man die Newtonsche Bewegungsgleichung für ein
infinitesimales Volumenelement innerhalb des elastischen Kontinuums [LAN-70, WOO-73]:
ρ
3 ∂σ
∂ 2ui
ij
=
∑
2
∂t
j =1 ∂x j
(3.21)
Dabei ist ρ die Dichte des infinitesimalen Volumenelements, das um ui aus seiner Ruhelage in
xi-Richtung ausgelenkt wurde. Die an dem Volumenelement angreifenden Kräfte werden
durch die Spannungskomponenten σij beschrieben. Eine Komponente σij entspricht dabei
einer Spannung, bei der die Kraft in xi-Richtung an einer Fläche, deren Normale in xjRichtung zeigt, angreift.
Setzt man nun für die Spannungen das verallgemeinerte Hookesche Gesetz nach Gleichung
3.10 ein, so ergibt sich nach Ersetzen der Komponenten des Verzerrungstensors (Gleichung
3.4) folgende Beziehung:
ρ
∂ 2uk
∂ 2ui
=
C
∑
ijkl
∂x j ∂x l
∂t 2
jkl
(3.22)
Eine erste Lösung dieser Gleichung erhält man durch den Ansatz einer ebenen Longitudinalwelle, die sich in [100]-Richtung ausbreitet:
{(
rr
u i = u i 0 exp i k r − ωt
)}
(3.23)
Mit Hilfe der Beziehungen
ω
v= r
k
und
kj
kˆ j = r
k
(3.24)
r
für die Schallgeschwindigkeit v und den Wellenvektor k erhält man
ρv 2 u i 0 = ∑ C ijkl kˆ j kˆl u k 0
(3.25)
jkl
Hieraus ergeben sich die in Tabelle 3.1 zusammengestellten Schallgeschwindigkeiten bei verschiedenen Ausbreitungs- bzw. Polarisationsrichtungen.
28
3 Elastische Konstanten
Ausbreitungsrichtung Polarisationsrichtung
Schallgeschwindigkeit
r
r
u || [001]
v l = C11 ρ
k || [001]
r
k || [110]
r
u || [010]
v t1 = C 44 ρ
r
u || [100]
v t 2 = C 44 ρ
r
u || [110]
r  − 
u || 11 0
 
r
u || [001]
r
k || [111]
r
u || [111]
vl =
1
(C11 + C12 + 2C 44 ) ρ
2
v t1 =
1
(C11 − C12 ) ρ
2
v t 2 = C 44 ρ
vl =
1
(C11 + 2C12 + 4C 44 ) ρ
3
r  − 
u || 11 0
 
v t1 =
1
(C11 − C12 + C 44 ) ρ
3
r  −
u || 11 2
 
vt 2 =
1
(C11 − C12 + C 44 ) ρ
3
r
Tabelle 3.1 Zusammenhang
r zwischen Schallgeschwindigkeit v, Polarisationsrichtung u ,
Ausbreitungsrichtung k und den elastischen Konstanten für Systeme mit kubischer
Symmetrie.
r
r
k gibt dabei die Ausbreitungsrichtung der Schallwelle und u die Polarisationsrichtung
der jeweiligen Welle an.
3.6 Temperaturverhalten der elastischen Konstanten in der quasiharmonischen
Näherung
Im Rahmen der makroskopischen Elastizitätstheorie wird die Temperaturabhängigkeit der
elastischen Konstanten nicht berücksichtigt. Diese Abhängigkeit ergibt sich nur beim
Übergang zu einem mikroskopischen Modell, bei dem man die Bewegung der einzelnen
Atome, d.h. die Gitterschwingungen im Potential des gesamten Kristallgitters betrachtet.
Zwischen den Gitterschwingungen und den elastischen Konstanten muss dann eine
Beziehung gefunden werden. Dies ist ausführlich in [LUD-67] dargestellt.
3.6 Temperaturverhalten der elastischen Konstanten in der quasiharmonischen Näherung
29
In der quasiharmonischen Näherung sind die elastischen Konstanten proportional zur inneren
Energie U der Gitterschwingungen:
ad
0
C ijkl
= C ijkl
− K ⋅ U (T )
(3.26)
0
K ist hierbei eine Proportionalitätskonstante und C ijkl
der Wert der elastischen Konstante bei
T = 0 K. Damit die elastischen Konstanten als temperaturabhängig betrachtet werden können,
müssen die Effekte der Anharmonizität des Gitterpotentials berücksichtigt werden. Man entwickelt dazu das Gitterpotential nach den Gitterschwingungen der einzelnen Atome. Wird dabei über alle Schwingungsmoden summiert, ergibt sich die Freie Energie des Systems.
In der quasiharmonischen Näherung wird die Entwicklung nach dem quadratischen Term abgebrochen. Um anharmonische Effekte zu berücksichtigen, nimmt man an, dass die Kreisfrequenzen der Normalmoden vom Gleichgewichtsabstand der Gitteratome abhängig sind. Diese
temperaturabhängigen Gleichgewichtsabstände werden für jede Temperatur aus der Minimierung der Freien Energie berechnet. Hieraus erhält man dann sowohl eine
Temperaturabhängigkeit des Kristallvolumens als auch der elastischen Konstanten.
In der Debyeschen Näherung wird die Schallgeschwindigkeit für jede Polarisation als
konstant angenommen, so wie es für das klassische elastische Kontinuum gelten würde [KIT89]. Damit kann eine Grenzfrequenz ω D definiert werden, die die maximal mögliche
Frequenz der Gitterschwingungen angibt. Sie ist durch die Anzahl N der Kristallatome
vorgegeben und es gilt [KOP-89]:
 6π 2 N 

ω D = v S 
 V 
1 3
(3.27)
Damit kann die Debye-Temperatur Θ D angegeben werden:
ΘD =
hω D
kB
(3.28)
Bei Annahme des Debye-Modells für die innere Energie der Gitterschwingungen ergibt sich
aus Gleichung 3.26 in der quasiharmonischen Näherung für die adiabatischen elastischen
Konstanten [KAW-92]:
C
ad
ijkl
=C
0
ijkl
 1  T 4  Θ  
 D D  
− K ⋅ 9 Nk B Θ D  + 
 8  Θ D   T  


(3.29)
Hierbei ist D(x) die Debye-Funktion:
xD
x3
D(x D ) = ∫ x
dx
x =0 e − 1
mit
x=
hω
k BT
(3.30)
30
3 Elastische Konstanten
Betrachtet man nun die Grenzfälle hoher bzw. tiefer Temperaturen, so ergibt sich aus
Gleichung 3.29:
ad
0
= C ijkl
− a − bT 4
C ijkl
für T << Θ D
ad
0
C ijkl
= C ijkl
− cT
für T >> Θ D
(3.31)
Elastische Konstante c ij
Hierbei sind a, b und c positive Konstanten. Man erhält also ein Temperaturverhalten der
elastischen Konstanten wie es in Abbildung 3.3 dargestellt ist. Ein solches quasiharmonisches
Verhalten ist bei Kristallen, die keinen Phasenübergang durchlaufen, fast immer zu
beobachten [LAK-71].
~T4
~T
ΘD
Temperatur
Abbildung 3.3 Temperaturverhalten der elastischen Konstanten nach der Debyeschen Näherung.
3.7 Druckabhängigkeit der elastischen Konstanten
Betrachtet man die Druckabhängigkeit der elastischen Konstanten, so müssen auch anharmonische Effekte des Gitters berücksichtigt werden. Für die Freie Energiedichte w aus
Gleichung 3.12 ergibt sich damit:
1
1
w = w0 + σ ij ε ij + Cijkl ε ij ε kl + Cijklmnε ij ε kl ε mn + K
2
6
(3.32)
3.7 Druckabhängigkeit der elastischen Konstanten
31
Die Koeffizienten Cijkl… sind die elastischen Konstanten zweiter, dritter, … Ordnung. Sie
werden aus der Ableitung der Freien Energiedichte nach den Verzerrungen ε ij im Grenzfall
verschwindender Verzerrungen berechnet:
 ∂2w
Cijkl = 
 ∂ε ∂ε
 ij kl
Cijklmn



 ε ′ ε =0


∂3w

=
 ∂ε ∂ε ∂ε 
ij
kl
mn
 ε ′ ε =0

(3.33)
Die elastischen Konstanten dritter Ordnung Cijklmn (Third Order Elastic Constants, TOEC)
bilden einen Tensor sechster Stufe mit 729 Komponenten [TRU-69].
In kubischen Systemen der Punktgruppe m3m gibt es aufgrund der hohen Symmetrie nur
sechs unabhängige elastische Konstanten dritter Ordnung. Verwendet man wieder die
Voigtsche Notation, so gilt im Falle kubischer Symmetrie [THU-64, BRU-65]:
C111 = C 222 = C 333
C144 = C 255 = C 366
C112 = C 223 = C133 = C113 = C122 = C 233
C155 = C 244 = C 344 = C166 = C 266 = C 355
C123
C 456
Alle anderen Koeffizienten sind Null und die Reihenfolge der Indizes ist vertauschbar [WAL72].
Mit Hilfe von Messungen unter hydrostatischem Druck erhält man nur drei unabhängige
Kombinationen der TOEC [MAN-92]:
C111 + 2C112
C123 + 2C112
C144 + 2C166
Da alle Volumeneffekte durch diese drei Kombinationen beschrieben werden, reichen Messungen unter hydrostatischem Druck aus, wenn man nur Informationen über den Einfluss der
Anharmonizität auf das Volumen gewinnen möchte. Messungen unter uniaxialem Druck
liefern die übrigen drei unabhängigen elastischen Konstanten dritter Ordnung [SAU-93b].
Um das Verhalten der Schallgeschwindigkeit unter hydrostatischem Druck zu untersuchen,
ist es sinnvoll, eine natürliche Schallgeschwindigkeit w einzuführen [KAW-92, THU-64].
Diese würde man im Ultraschallexperiment messen, wenn die Probendicke d unter Druck
konstant bliebe:
32
3 Elastische Konstanten
w=
2 ⋅ d ( p = 0)
= 2d 0 f
∆t
(3.34)
Hierbei ist f=∆t-1 die reziproke Echolaufzeit und d0 die Probendicke bei p = 0. Für die wirkliche Schallgeschwindigkeit v ergibt sich damit
v = 2 ⋅ d ( p) ⋅ f =
d ( p)
w
d0
(3.35)
Die Druckableitungen der elastischen Konstanten können direkt auf die experimentell messbaren Größen Cij und w zurückgeführt werden. Speziell für kubische Kristalle erhält man
[CAN-93, KAW-92, MAN-92]:
 ∂C ij

 ∂p

C ij



=  T
T

 T , p =0  C11 + 2C12
(
 ∂ ρ0 w2



+


 p = 0  ∂p
(
) 
) 

 p =0
 C ij
=  T
 3C A
 ∂ ρ0 w2


+ 

 p =0  ∂p
 C ij
=  T
 3C A

1  ∂w 

 
+ 2 ρ 0 w02

w0  ∂p  p = 0
 p =0
 C ij
=  T
 3C A

1

+ 2 ⋅ C ij ( p = 0) ⋅

w0
 p =0

 p =0
(3.36)
 ∂w 
 
 ∂p  p = 0
Hierbei ist C AT der isotherme Kompressionsmodul und Cij(p=0)=ρ0w02 der Wert der elastischen Konstante ohne Einwirkung von Druck. In Gleichung 3.36 kann der Differentialkoeffizient durch die Kurvensteigung und damit durch die relative Änderung der natürlichen
Schallgeschwindigkeit bei Erhöhung des hydrostatischen Drucks ersetzt werden:
 ∂C ij

 ∂p
 C ij


=  T
 T , p =0  3C A

1 w − w0
 + 2 ⋅ C ij ( p = 0 ) ⋅
⋅
w0
∆p
 p =0
(3.37)
Damit ist es nun möglich, die Druckabhängigkeit der elastischen Konstanten aus der
Druckableitung der natürlichen Schallgeschwindigkeiten zu berechnen.
Bei der Untersuchung der Druckableitungen der elastischen Konstanten von Invar-Legierungen wurden Anomalien gefunden. Um zwischen den Anomalien der Druckableitungen
und denen der thermischen Ausdehnung einen Zusammenhang herzustellen, wird der ModeGrüneisen-Parameter benötigt.
Der Grüneisen-Parameter γ dient im Allgemeinen zur Beschreibung von anharmonischen
Effekten in Festkörpern. In der Literatur unterscheidet man drei Ausprägungen des
Grüneisen-Parameters:
3.7 Druckabhängigkeit der elastischen Konstanten
33
•
Thermischer Grüneisen-Parameter:
Der Grüneisen-Parameter wird aus thermodynamischen Größen berechnet.
•
Mode-Grüneisen-Parameter:
Der Mode-Grüneisen-Parameter berücksichtigt ein einzelnes Phonon in Abhängigkeit
seiner Ausbreitungsrichtung und Polarisation.
•
Elastischer Grüneisen-Parameter:
Der elastische Grüneisen-Parameter wird durch Mittelung der Mode-GrüneisenParameter für akustische Phononen berechnet.
Die Abhängigkeit der Frequenz einer akustischen Mode vom Volumen wird durch den ModeGrüneisen-Parameter γi beschrieben [BRU-67, MAN-92]:
r r
r r
 ∂ ln ω (q , u ) 
(3.38)
γ i (q , u ) = −

 ∂ ln V  T
r
r
Hierbei ist q die Ausbreitungs- und u die Polarisationsrichtung der betrachteten Mode.
Für einen kubischen Kristall ergibt sich [SAU-93a]
γi =−
1
⋅ (3B + 2w + k )
6w
(3.39)
B beschreibt den Kompressionsmodul und es gilt:
r r
w(q , u ) = C11k1 + C 44 k 2 + C12 k 3
r r
k (q , u ) = C1k1 + C 2 k 2 + C3 k 3
(3.40)
mit
k1 = q12 u12 + q 22 u 22 + q32 u32
k 2 = (q2 u 3 + q3u 2 ) + (q3u1 + q1u3 ) + (q1u 2 + q2 u1 )
2
3
2
k 3 = 2 ⋅ (q2 q3u 2 u3 + q3 q1u3u1 + q1q2 u1u 2 )

 ∂C  
C1 = C111 + 2C112 = − 2C11 + 2C12 + (C11 + 2C12 ) ⋅  11  

 ∂p  p =0 


 ∂C  
C 2 = C144 + 2C166 = − C11 + 2C12 + C 44 + (C11 + 2C12 ) ⋅  44  

 ∂p  p =0 


 ∂C  
C3 = C123 + 2C112 = − − C11 − C12 + (C11 + 2C12 ) ⋅  12  

 ∂p  p =0 

Für den thermischen Grüneisen-Parameter γ th gilt [WAL-72]:
(3.41)
34
3 Elastische Konstanten
γ th =
αBS V
mit
Cp
BS =
1
κS
(3.42)
Hierbei ist α der thermische Ausdehnungskoeffizient, BS der adiabatische
Kompressionsmodul, κ S die adiabatische Kompressibilität, V das Kristallvolumen und Cp die
isobare spezifische Wärmekapazität. Eine negative thermische Ausdehnung führt zu einem
negativen thermischen Grüneisen-Parameter γ th .
In der quasiharmonischen Näherung erhält man den thermischen Grüneisen-Parameter durch
Mittelung der Mode-Grüneisen-Parameter über alle Gittermoden:
γ
∑C γ
=
∑C
i
th
i
i
(3.43)
i
i
Hierbei ist der Wichtungsfaktor Ci die Einsteinsche spezifische Wärme der i-ten Mode und γi
der Grüneisen-Parameter der i-ten Mode (siehe Gleichung 3.39).
Bei Temperaturen, die höher sind als die Debye-Temperatur, wird die Wärmekapazität Ci für
jede Mode gleich der Boltzmann-Konstanten [KIT-89]. In diesem Fall ergibt sich aus
Gleichung 3.43:
γ th =
1
3N
∑γ
i
(3.44)
i
Wenn man weiterhin annimmt, dass nur die akustischen Moden mit großer Wellenlänge zu
dem Mittelwert beitragen, weil sie die geringste Energie haben, so erhält man die Näherung
für den elastischen Grüneisen-Parameter [MAN-91]:
γ el =
1 3 1
∑ γ (i, Ω)dΩ
3 i =1 4π ∫
(3.45)
3.8 Die elastischen Konstanten in Ferromagneten
Bei Messungen der elastischen Konstanten in ferromagnetischen Proben ergeben sich besondere Effekte, die bei der Auswertung der Ergebnisse berücksichtigt werden müssen.
Insbesondere sind Einflüsse durch Magnetostriktion zu beachten.
Unter „Magnetostriktion“ versteht man alle Änderungen der geometrischen Abmessungen
eines Körpers, die durch Änderungen der Magnetisierung entstehen. Eine allgemeine Dimensionsänderung eines Körpers kann in zwei Anteile zerlegt werden: Eine volumen-invariante
Gestaltsänderung und eine gestalts-invariante Volumenänderung. Die magnetisch bedingte
3.8 Die elastischen Konstanten in Ferromagneten
35
Gestaltsänderung wird als Magnetostriktion im engeren Sinne bezeichnet. Die magnetisch bedingten Volumenänderungen werden unter dem Begriff „Volumenmagnetostriktion“ zusammengefasst [KNE-62, CHI-66].
3.8.1 Der ∆E-Effekt
Wird eine mechanische Spannung σ von außen an eine Probe im magnetisch ungesättigten
Zustand angelegt, so ändert sich durch Magnetostriktion die Anordnung der magnetischen
Domänen. Ist dabei die Kristallanisotropie groß gegen die Spannungsanisotropie, werden sich
die Domänenwände verschieben. Falls dagegen die Spannungsanisotropie größer ist als die
Kristallanisotropie, wird sich die Orientierung der Magnetisierung innerhalb der Domänen
vorwiegend durch Drehprozesse verändern. In beiden Fällen tritt durch die Änderung der
Magnetisierung eine zusätzliche magnetostriktive Verzerrung ε m auf [DÖR-39, KNE-62].
Aus dem verallgemeinerten Hookeschen Gesetz ergibt sich für das Elastizitätsmodul E0 im
magnetisch ungesättigten Zustand:
E0 =
σ
σ
=
ε εe + εm
(3.46)
Hierbei ist ε e die rein elastische Verzerrung.
Ist die untersuchte Probe dagegen im magnetisch gesättigten Zustand, so ändert sich die Magnetisierung durch Anlegen einer äußeren mechanischen Spannung nicht. Für das Elastizitätsmodul ES ergibt sich in diesem Fall:
ES =
σ
εe
(3.47)
Für die Differenz der elastischen Konstanten ∆E erhält man:
∆E = E S − E 0
σε m
(ε e + ε m )ε e
ε
= E0 ⋅ m
εe
=
(3.48)
und mit Gleichung 3.47 ergibt sich
ε
∆E
= ES m
σ
E0
(3.49)
36
3 Elastische Konstanten
Nach Gleichung 3.49 ist die Berechnung des ∆E-Effekts abhängig von ε m und damit
abhängig vom Mechanismus, der diese Verzerrung erzeugt.
Betrachtet man den Fall eines kubischen Kristalls mit einer kleineren Kristallanisotropie, so
ändert sich die Magnetisierung hauptsächlich durch Drehprozesse innerhalb der Domänen
und es ergibt sich für den ∆E-Effekt [DÖR-39, KNE-62]:
∆E 9 χ A 2
2
2
= E 2 λ100 + 3 λ111
− λ100
⋅ γ 12 γ 22 + γ 22 γ 32 + γ 32 γ 12
E
5 M sp
(
(
)(
))
(3.50)
Hierbei sind λ100 und λ111 die Sättigungsmagnetostriktionen in den jeweiligen Kristallrichtungen, χA ist die Anfangssuszeptibilität, Msp die spontane Magnetisierung und γi der Kosinus
des Winkels zwischen den Richtungen der Zugspannungen und den kubischen Achsen. Damit
erhält man in den jeweiligen Symmetrierichtungen eines kubischen Kristalls [KNE-62]:
∆E100 9 χ A 2
=
λ100 E100
E100
5 M sp2
∆E111 9 χ A 2
=
λ111 E111
E111
5 M sp2
(3.51)
Betrachtet man den Fall großer Kristallanisotropie, so ist der ∆E-Effekt davon abhängig, welche Kristallrichtung die leichte Richtung ist. Nimmt man an, dass die leichte Richtung die
[100]-Richtung sei, ergibt sich
2
∆E100 9 χ 100
χA
E100
≈
E100
4 M sp2
(3.52)
In diesem Fall erwartet man, dass der ∆E-Effekt der Scherkonstanten C44 klein ist im Vergleich zu dem von CE.
In Experimenten wurde zum Beispiel ein ∆E-Effekt für Kobalt von 0.6% gefunden [ENG38]. Der ∆E-Effekt ist also sehr viel kleiner als die elastischen Anomalien, die beobachtet
werden. Aus diesem Grund wurde der ∆E-Effekt bei der Auswertung der Messergebnisse
nicht berücksichtigt.
3.8.2 Der Beitrag der Volumenmagnetostriktion
Bei Anlegen einer mechanischen Spannung σ an eine Probe, die sich im magnetisch
gesättigten Zustand befindet, erfolgt eine Änderung der Magnetisierung aufgrund der
Volumenmagnetostriktion. Aus diesem Grund unterscheiden sich die elastischen Konstanten
CH bei konstantem Feld von denen bei konstanter Magnetisierung CM.
3.8 Die elastischen Konstanten in Ferromagneten
37
W. Döring nahm an, dass dies die Ursache für die elastischen Anomalien von InvarLegierungen sein könnte [DÖR-38]. Der Beitrag ist allerdings zu klein, um diese Anomalien
zu erklären.
Die Differenz ∆C zwischen den im Allgemeinen bei konstanter Magnetisierung theoretisch
berechneten und den bei konstantem Magnetfeld experimentell ermittelten, elastischen Konstanten beträgt nach W. Döring [DÖR-38, KAW-92, KNE-62]:
∆C C M − C H
=
CM
CM
 1
1
= C H 
−
 CH CM



(3.53)
2
C  ∂ω 
= H 

9 χ  ∂H  σ
Um diese Differenz zu berechnen, wird die Hochfeldsuszeptibilität χ und der Koeffizient der
erzwungenen Volumenmagnetostriktion ∂ω ∂H benötigt. Möchte man die Experimente mit
theoretischen Werten vergleichen, so muss dieser so genannte Döring-Term bei Messungen
der longitudinalen Moden berücksichtigt werden. Bei den transversalen Moden, die mit Hilfe
kleiner Verzerrungen ohne Volumenänderung gemessen werden, ist diese Differenz
allerdings zu vernachlässigen.
Betrachtet man z.B. Messungen an Fe72Pt28, so ergeben sich Änderungen der longitudinalen
Mode, die durch die Volumenmagnetostriktion hervorgerufen werden, in der Nähe von TC
von ungefähr 3.5%. Die elastischen Anomalien in diesem Temperaturbereich ändern sich
dagegen in einer Größenordnung von 30% bis 50% [KAW-92]. Aus diesem Grund wurde
dieser Effekt bei der Auswertung der Messergebnisse nicht berücksichtigt.
4 Elastische Anomalien an Phasenübergängen
Alle Stoffe mit definierter chemischer Zusammensetzung liegen in der Natur im Allgemeinen
in fester, flüssiger oder gasförmiger Phase vor. Übergänge zwischen verschiedenen Phasen
können alltäglich beobachtet werden.
Auch bei Festkörpern selbst sind Phasenübergänge zu finden. Beispiele sind strukturelle Phasenübergänge (z.B. SrTiO3), Ordnungs-Unordnungsübergänge und magnetische Phasenübergänge. Untersucht man die elastischen Eigenschaften solcher Festkörper, können am Phasenübergang Anomalien der elastischen Konstanten beobachtet werden.
C. K. Kim entwickelte ein Modell zur Erklärung der elastischen Anomalien an magnetischen
Phasenübergängen, das auf einer störungstheoretischen Behandlung der Elektron-PhononWechelwirkung basiert [KWO-92, KWO-94]. In diesem theoretischen Ansatz ist die Art der
elastischen Wechselwirkung von der Symmetrie der Fermikante abhängig. Ein quantitativer
Vergleich mit dem Experiment ist allerdings nicht möglich, da dieses Modell zu stark
idealisiert ist.
L. D. Landau entwickelte 1937 eine Theorie zur Beschreibung des Phänomens der Phasenübergänge [LAN-78]. Man unterscheidet dabei Phasenübergänge 1. und 2. Ordnung, wobei
Phasenübergänge 2. Ordnung zumindest qualitativ durch die Landau-Theorie beschrieben
werden können. Diese Theorie wird im Zusammenhang mit den hier betrachteten
magnetischen Phasenübergängen im folgenden dargestellt.
4.1 Landau-Theorie für Phasenübergänge
Phasenübergänge 2. Ordnung lassen sich dadurch charakterisieren, dass sich der Zustand
eines Körpers, der einen solchen Phasenübergang durchläuft, nicht sprunghaft, sondern
kontinuierlich ändert. Die thermodynamischen Potentiale verlaufen daher stetig. Da sich die
Symmetrie im Übergangspunkt sprunghaft ändert, treten im Gegensatz zu Phasenübergängen
1. Ordnung niemals zwei Phasen gleichzeitig nebeneinander auf.
L. D. Landau führte in seiner Theorie einen sogenannten „Ordnungsparameter“ ein, der so
definiert ist, dass er in der symmetrischen Phase exakt verschwindet und in der unsymmetrischen Phase von Null verschiedene Werte annimmt. Bei Phasenübergängen 2. Ordnung verschwindet dieser Ordnungsparameter kontinuierlich, d.h. die thermodynamischen Potentiale
sind stetig.
Die vier Bedingungen, die notwendig sind, damit ein System einen Phasenübergang
2. Ordnung durchlaufen kann, sind nach L. D. Landau [GEB-80, TOL-87]:
40
4 Elastische Anomalien an Phasenübergängen
•
Die Symmetriegruppe der Phase mit gebrochener Symmetrie ist stets eine
Untergruppe der Raumgruppe der Hochsymmetriephase.
•
Die Symmetriebrechung am Phasenübergang wird durch eine einzige irreduzible Darstellung der Raumgruppe der Hochsymmetriephase beschrieben. Diese „aktive Darstellung“ darf nicht die Einsdarstellung der Raumgruppe der Hochsymmetriephase
sein.
•
Die symmetrische dritte Potenz der aktiven Darstellung darf nicht die Einsdarstellung
der Raumgruppe der Hochsymmetriephase enthalten (Landau-Kriterium).
•
Das antisymmetrische Quadrat der aktiven
Vektordarstellung enthalten (Lifschitz-Kriterium).
Darstellung
darf
nicht
die
In der Landau-Theorie wird nun das so genannte Landau-Funktional gebildet, indem die Freie
Energie F des Systems nach Potenzen des Ordnungsparameters entwickelt wird.
Die Landau-Entwicklung
für ein kubisches System mit einem dreidimensionalen Ordnungsr
parameter Q sieht wie folgt aus [KAW-92]:
F=
( )
3 r
r 2
r
1 r2 1 r4 1
2

+
+
+
∇
dV
a
Q
b
Q
b
Q
Q
f
Q
∑
1
2
i
j
∫
2
4
2 i < j =1
Kristall


(4.1)
Die ersten beiden Terme der Entwicklung beschreiben den isotropen Anteil, der dritte Term
die Anisotropie des Systems und der letzte Term eine mögliche Ortsabhängigkeit des
Ordnungsparameters. Nimmt man einen homogenen Ordnungsparameter an, so kann dieser
letzte Term vernachlässigt werden.
r
Für den Ordnungsparameter Q muss nach Voraussetzung gelten:
r
Q =0
r
Q ≠0
für T ≥ TC
für T < TC
(4.2)
Um diese Temperaturabhängigkeit des Ordnungsparameters zu erhalten, muss das LandauFunktional minimiert werden. Dazu wird angenommen, dass die Parameter bi positiv und
konstant sind. Den Parameter a entwickelt man in der Nähe von TC in eine Reihe und erhält
a = α ⋅ (T − TC )
mit α > 0
(4.3)
Die Minimierung des Landau-Funktionals ergibt für die relativen Größen der Komponenten
Qi des Ordnungsparameters, dass nur die folgenden Fälle ein Minimum ergeben können,
wobei es vom Verhältnis der Größen von b1 und b2 abhängt, welcher Fall tatsächlich eintritt:
4.1 Landau-Theorie für Phasenübergänge
(i )
Q1 = Q2 = Q3 =
41
Q
≠0
3
(ii ) Q1 = Q2 = 0 ≠ Q3 = Q
(4.4)
Nur diese beiden Fälle sind bei einem kontinuierlichen Phasenübergang in dieser Näherung
möglich. Für den Ordnungsparameter ergibt sich dann:
r
Q2 = 0
r
(i ) Q 2 = − α (T − TC )
b1 + 2 b2 3
r
(ii ) Q 2 = − α (T − TC )
b1
für T ≥ TC
für T < TC
(4.5)
für T < TC
Betrachtet man einen magnetischen Phasenübergang von einer paramagnetischen Phase in
eine magnetisch geordnete Phase, erfolgt eine Symmetrieänderung. Die magnetisch
ungeordnete Phase hat eine höhere Symmetrie als die geordnete Phase. Für die Untersuchung
solcher Phasenübergänge
ist es zweckmäßig bei ferromagnetischen Systemen die
r
Magnetisierung
M und bei antiferromagnetischen Systemen den antiferromagnetischen
r
Vektor
L , der eine Linearkombination der einzelnen Komponenten der
Magnetisierungsvektoren der beiden Untergitter ist, als Ordnungsparameter zu wählen. Bei
einer Zeitumkehr ändert sich zwar das Vorzeichen der Magnetisierung, nicht aber das des
thermodynamischen Potentials. Die paramagnetische Phase ist invariant gegen Zeitumkehr,
so dass nur die geraden Potenzen des Ordnungsparameters von Null verschieden sein können.
Mit dieser Tatsache ist auch das Landau-Kriterium für einen kontinuierlichen
Phasenübergang erfüllt. Dieses Kriterium fordert, dass in der Landau-Entwicklung keine
Invariante dritter Ordnung auftritt.
Untersucht man das elastische Verhalten an einem magnetischen Phasenübergang,
so muss
r
die magnetoelastische Kopplung zwischen dem Ordnungsparameter Q und einer elastischen
Verzerrung ε berücksichtigt werden. Beim Übergang zwischen einer paramagnetischen und
einer magnetisch ordnenden Phase kann diese Kopplung
r wegen der oben aufgeführten
Gründe nur linear in der Verzerrung und quadratisch in Q sein. Damit ergibt sich für den
Beitrag der Freien Energie:
Fmagn.el . = −∑ g Γ ,Γ '
Γ ,Γ '
∫ dVε
Γ
r
r
(r ) ⋅ QΓ2' (r )
(4.6)
Kristall
Hierbei wird über alle irreduziblen Darstellungen Γ der Raumgruppe des Systems summiert.
Unter Einbeziehung des Lifschitz-Kriteriums kann angenommen werden, dass nur die
Kopplungsterme berücksichtigt werden müssen, für die das symmetrische Quadrat [ QΓ2' ] der
Ordnungsparameter-Darstellung die irreduzible Darstellung Γ einer symmetrie-adaptierten
Verzerrung ε Γ enthält. Aus diesem Grund reduziert sich die Doppelsumme in Gleichung 4.6
42
4 Elastische Anomalien an Phasenübergängen
auf eine einfache Summe über alle irreduziblen Darstellungen, nach denen der Verzerrungstensor transformiert.
Für das Landau-Funktional ergibt sich damit:
F=
=
3 r r
r2 
 1 r2 1 r4 1
1
2
2
2


dV
a
Q
b
Q
b
Q
Q
C
g
Q
ε
ε
+
+
+
−
∑
∑
∑
i
j
Γ
Γ
Γ
Γ
Γ 
1
2
∫
2
4
2
2
i
<
j
=
Γ
Γ
1
Kristall


(4.7)
∫ fdV
Kristall
Hierbei sind QΓ die symmetrie-adaptierten Komponenten des Ordnungsparameters. Für die
Freie Energiedichte f gilt:
3 r r
r
1 r2 1 r4 1
1
2
2
f = aQ + b1Q + b2 ∑ Qi Q j + ∑ CΓ ε Γ2 − ∑ g Γ ε Γ QΓ2
2
4
2 i< j =1
2 Γ
Γ
(4.8)
Die ersten drei Terme in Gleichung 4.8 beschreiben den magnetischen Anteil der Freien
Energiedichte. Der vierte Term ist die elastische Energiedichte und der letzte Term beschreibt
die niedrigste Ordnung der magnetoelastischen Kopplung, die für den Invar-Effekt verantwortlich ist.
Statt der irreduziblen Darstellungen der Raumgruppe müssen unter Berücksichtigung der
Zeitumkehrsymmetrie die irreduziblen Kodarstellungen der magnetischen Gruppe verwendet
werden. Da die hier untersuchten CoMn-Legierungen in der paramagnetischen Phase in einer
fcc-Struktur vorliegen, sind dies die kubische Raumgruppe Fm3m und damit die magnetische
Raumgruppe Fm3m1’. Bei der Berechnung von direkten Produkten in Fm3m1’ kann man
sich auf die irreduziblen Darstellungen von Fm3m beschränken, da diese alle reell sind
[BRA-72].
Bei der weiteren Betrachtung muss zwischen ferromagnetisch ordnenden und antiferromagnetischen Systemen unterschieden werden.
Im Falle eines ferromagnetischen Systems transformiert der Ordnungsparameter als axialer
Vektor nach der irreduziblen Darstellung ΓT1g am Γ-Punkt der Brillouin-Zone. Das symmetrische Quadrat ist dann gegeben durch
[Γ ] = Γ
2
T1 g
A1 g
+ ΓEg + ΓT2 g
(4.9)
Der Ordnungsparameter kann damit nur an die homogenen Verzerrungen mit A1g-, Eg- und
T2g-Symmetrie koppeln. Genauso wie diese irreduziblen Darstellungen der kubischen Punktgruppe m3m transformieren sich folgende Darstellungen der symmetrieadaptierten Verzerrungen ε Γ eines kubischen Kristalls (siehe Gleichung 3.17):
4.1 Landau-Theorie für Phasenübergänge
43
ε A = ε 11 + ε 22 + ε 33
εE =
1  2ε 33 − ε 11 − ε 22 


3  3 (ε 11 − ε 22 ) 
(4.10)
 ε 23 
 
ε T =  ε 13 
ε 
 12 
Für die symmetrieadaptierten Quadrate QΓ2 der Komponenten Qi des Ordnungsparameters
gilt:
Q A2 = Q12 + Q22 + Q32
1  2Q32 − Q12 − Q22 


Q =
2
2
3  3 Q1 − Q2 
 Q 2 Q3 


2
QT =  Q1Q3 
Q Q 
 1 2
2
E
(
)
(4.11)
Damit ergibt sich für die Freie Energiedichte der magnetoelastischen Kopplung fmagn.el. (siehe
Gleichung 4.8):
f magn.el . = −
∑g ε
Γ Γ
Γ = A1 g , E g ,T2 g
r
QΓ2
(4.12)
Nimmt man einen homogenen Ordnungsparameter an, so ist der hier beschriebene
Kopplungsmechanismus nur zwischen Ordnungsparameter und einem homogenen Strain
möglich, da das symmetrisierte Quadrat der Ordnungsparameter-Darstellung nur
Darstellungen am Γ-Punkt enthält (siehe Gleichung 4.9).
Betrachtet man ein antiferromagnetisches System, so tritt aufgrund der antiparallelen Spins
beim Phasenübergang eine Verdopplung der Einheitszelle auf. Die aktive Darstellung liegt
daher am Zonenrand, d.h. am X-Punkt der Brillouin-Zone. Der Ordnungsparameter transformiert in diesem Fall nach der irreduziblen Darstellung XA2g. Das symmetrisierte Quadrat
dieser Darstellung ist [CHE-68]:
[X ] = Γ
2
A2 g
A1 g
+ ΓEg + X B2 g
(4.13)
Der Ordnungsparameter in einem solchen antiferromagnetischen System kann also auch an
die beiden homogenen Verzerrungskomponenten ε A und ε E koppeln, nicht aber an ε T am ΓPunkt der Brillouin-Zone. Eine Renormierung der elastischen Konstanten C44 sollte damit
durch diesen Kopplungsmechanismus ausgeschlossen sein.
Die irreduzible Darstellung T2g spaltet am X-Punkt auf:
44
4 Elastische Anomalien an Phasenübergängen
ΓT2 g → X B2 g + X Eg
(4.14)
Aus Gleichung 4.14 folgt damit, dass der Ordnungsparameter in einem antiferromagnetischen
System an eine transversal akustische Phononenmode am X-Punkt der Brillouin-Zone
koppeln kann.
Zusammenfassend ergibt sich damit für die hier untersuchten Proben:
•
In den ferromagnetisch ordnenden fcc-Proben können alle drei symmetrieadaptierten
elastischen Konstanten durch die Kopplung renormiert werden.
•
Durch diesen Mechanismus kann ein homogener Ordnungsparameter nur an eine
homogene Verzerrung koppeln.
•
Die transversale elastische Konstante C44 sollte in einer antiferromagnetisch
ordnenden Probe nicht beeinflusst werden. Eine Kopplung an eine transversal
akustische Phononenmode am X-Punkt ist jedoch möglich.
Im Rahmen der Landau-Theorie muss die Freie Energie aus Gleichung 4.1 minimiert werden.
Im Gleichgewicht tritt eine spontane Verzerrung ε Γsp auf, so dass für die Ableitung der Freien
Energiedichte f aus Gleichung 4.8 nach ε T bei konstantem Ordnungsparameter gilt:
 ∂f

 ∂ε Γ


= − g Γ QΓ2 + CΓε Γsp = 0
 Q =const .
(4.15)
Am Phasenübergang tritt also eine spontane Verzerrung auf:
ε Γsp =
gΓ 2
QΓ
CΓ
(4.16)
Für Γ = A1g entspricht diese spontane Verzerrung der spontanen Volumenmagnetostriktion.
Zur weiteren Betrachtung wird die spontane Magnetisierung unterhalb von TC entwickelt,
wobei die magnetoelastische Kopplung unter der Annahme berücksichtigt wird, dass die
beiden Kopplungsparameter gE und gT sehr viel kleiner als gA sind:
Q2 = −
a − 2 g Aε A
f (b1 , b2 )
(4.17)
Hierbei ist f eine Linearkombination der magnetischen Parameter b1 und b2 und abhängig von
der Symmetrie des Ordnungsparameters. Die Verzerrung ε A entspricht dem Volumen-Strain
∆V/V. Damit erhält man eine Phasenübergangstemperatur TC, die sowohl vom Volumen als
auch vom Druck abhängig ist:
TC (ε A ) = TC (0) +
2 g Aε A
α
(4.18)
4.1 Landau-Theorie für Phasenübergänge
45
Für die Druckabhängigkeit der Phasenübergangstemperatur ergibt sich damit folgende
Gleichung:
dTC
2g
1 dTC
=−
=− A
dp
C A dε A
αC A
(4.19)
Die magnetoelastische Kopplung führt beim Phasenübergang zu einem Sprung der entsprechenden elastischen Konstanten. Für eine Kopplung an die Volumenverzerrung ε A erhält
man für den Kompressionsmodul:
2 g A2
C A (T < TC ) = C A (T > TC ) −
f (b1 , b2 )
(4.20)
Hierbei ist f die gleiche Linearkombination wie in Gleichung 4.17. Ist die
Kopplungskonstante gA groß, so zeigt der Kompressionsmodul einen großen Sprung am
Phasenübergang.
Man erhält damit durch Kombination der Gleichungen 4.18, 4.19 und 4.20:
gA =
∆C A C A
dQ dT ⋅ (dTC dp )
(
2
)
(4.21)
Mit Hilfe dieser Gleichung kann der Kopplungsparameter gA aus den gemessenen Werten der
Temperaturabhängigkeit des Ordnungsparameters, der Druckabhängigkeit der Phasenübergangstemperatur und des Sprungs des Kompressionsmoduls CA bestimmt werden.
Bei Betrachtung der Gültigkeit der Landau-Theorie ist zu beachten, dass diese Theorie
Fluktuationen nicht berücksichtigt. Da aber gerade in der Nähe von Phasenübergängen große
Fluktuationen zu beobachten sind, ist bei der Annäherung an den Übergangspunkt darauf zu
achten, dass die Fluktuationen noch klein genug bleiben, um die Gültigkeit der LandauTheorie zu gewährleisten. Andererseits ist aber bei einer zu großen Entfernung vom
Phasenübergang der Ordnungsparameter schon zu groß, so dass die Landau-Entwicklung
nicht mehr durchgeführt werden kann.
Im Gegensatz zu Phasenübergängen 2. Ordnung sind Phasenübergänge 1. Ordnung dadurch
charakterisiert, dass der Ordnungsparameter bei Unterschreiten der Übergangstemperatur TC
auf einen endlichen Wert springt. Die Zustandsänderung des Systems verläuft also nicht
kontinuierlich, sondern sprunghaft [GEB-80, LAN-78].
Bei Phasenübergängen 1. Ordnung sind Hysterese-Effekte möglich, da sich im Übergangspunkt zwei Zustände des Systems im thermodynamischen Gleichgewicht befinden. Die
Größe der Hysterese ist hierbei allerdings unbestimmt. Es ist auch wichtig zu bemerken, dass
bei einem Phasenübergang 1. Ordnung nicht notwendig Hysterese-Effekte auftreten müssen.
Findet man allerdings solche Effekte, so ist dies ein eindeutiger Hinweis auf einen
Phasenübergang 1. Ordnung [ARN-93].
46
4 Elastische Anomalien an Phasenübergängen
4.1.1 Phasenübergänge in Spingläsern
Ein Spinglas durchläuft bei der Spinglas-Temperatur Tf einen Phasenübergang 2. Ordnung.
Unter Annahme eines klassischen Heisenberg-Modells nimmt man eine Zufallsverteilung
P(Jij) der Bindungen zwischen nächsten Nachbarn mit dem Spin Si auf allen Gitterplätzen an
[FIS-83]. Der Ordnungsparameter für den Spinglas-Übergang beschreibt die LangzeitKorrelation:
q~ (T ) = lim S i (t )S i (0 ) T
t →∞
J
≠0
(4.22)
Hierbei bedeutet K J dieMittelung über die Besetzung über die Verteilungen P(Jij) für alle
Spin-Paare i, j und K T beschreibt die thermische Mittelung. Der Spinglas-Parameter q~ (T )
kann entweder für ein Ising-Modell oder für ein Heisenberg-Modell definiert werden. In
beiden Fällen führt eine einfache Mean-Field-Näherung zu q~ ≠ 0 unterhalb der SpinglasTemperatur Tf und zu einem scharfen Phasenübergang 2. Ordnung bei dieser Temperatur.
4.2 Martensitische Phasenübergänge
Im Jahre 1878 begann A. Martens mit der Erforschung der Phasenumwandlung in Stählen
[JOS-89]. Ihm zu Ehren wurde schnell abgeschreckter Stahl „Martensit“ genannt.
Der klassische Martensit ist eine metastabile Eisen-Kohlenstoff-Legierung mit tetragonal
raumzentriertem Gitter. Diese Legierung entsteht durch Abkühlen aus dem sogenannten
„Austenit“, der ein kubisch flächenzentriertes Gitter hat [KOP-89]. Die Phasenumwandlung
hat große technische Bedeutung, da Stähle in dieser Phase eine hohe Festigkeit erlangen. Der
Austenit muss dazu so schnell abgekühlt werden, dass die diffusionsabhängige eutektoide
Reaktion nicht mehr beginnen kann. Bei hinreichender Unterkühlung des Austenits kann
dann die diffusionslose Umwandlung beginnen.
Abbildung 4.1 Scherung im Innern eines Kristallgitters.
4.2 Martensitische Phasenübergänge
47
Die martensitische Phasenumwandlung ist ein diffusionsloser Phasenübergang 1. Ordnung
[HOR-67, PET-90]. Bei dieser Umwandlung werden die einzelnen Kristallatome nur um
Distanzen gegeneinander verrückt, die klein gegen die Gitterkonstante sind (siehe Abbildung
4.1) [HOR-79, KOP-89]. Die Atome haben weiterhin die gleichen Nachbaratome, jedoch in
einer anderen kristallographischen Anordnung. Durch den Scherprozess ganzer Atomgruppen
wird eine weniger stabile Kristallstruktur in eine stabilere umgewandelt. Der Umwandlungsprozess läuft mit der Geschwindigkeit ab, mit der sich eine elastische Störung im Gitter fortbewegen kann, d.h. mit Schallgeschwindigkeit [BER-92].
Die umgewandelte Martensit-Phase hat oft die Form von Platten, die im Schliffbild wie
Nadeln aussehen (siehe Abbildung 4.2).
Abbildung 4.2 Lichtmikroskopaufnahme des martensitischen Gefüges in einem Stahl mit
1.3% C und 0.5% W (30 min 1000 °C, H2O) [ILS-90].
Eine notwendige Bedingung für das Auftreten eines martensitischen Phasenübergangs ist die
in der martensitischen Phase niedrigere Freie Energie als in der Austenit-Phase [NIS-78]. In
Abbildung 4.3 sind die Freien Energien beider Phasen in Abhängigkeit der Temperatur dargestellt. Bei T0 befinden sie sich beide im thermodynamischen Gleichgewicht. Bei höheren
Temperaturen ist der Austenit stabil. Unterhalb der Gleichgewichtstemperatur ist die
Austenit-Phase dagegen thermodynamisch nur noch metastabil. Damit nun eine Umwandlung
in die bei dieser Temperatur stabilere Martensit-Phase stattfinden kann, wird die Energie ∆G
benötigt. Das bedeutet, dass das System um ∆T = T0 − M S unterkühlt werden muss. Ms ist
dabei die „Martensit-Starttemperatur“, bei der die Umwandlung beginnt.
MS ist die Martensit-Starttemperatur, AS die Austenit-Starttemperatur, T0 die Gleichgewichtstemperatur und ∆G die Freie Energie-Differenz zwischen beiden Phasen.
Die Martensit-Starttemperatur kann durch Einbringen von Versetzungen oder Teilchen in die
Ausgangsphase weiter erniedrigt werden, so dass der metastabile Zustand länger erhalten
bleibt. Durch das Anbringen einer äußeren Schubspannung dagegen ist es möglich, die Umwandlungstemperatur zu erhöhen.
48
4 Elastische Anomalien an Phasenübergängen
Freie Energie
Nach dem Beginn der Umwandlung schreitet die Martensit-Bildung nur fort, wenn weiter abgekühlt wird. Erst bei Erreichen der Martensit-Endtemperatur Mf ist die Phasenumwandlung
abgeschlossen. Unterhalb von Mf ist keine weitere Martensitbildung zu beobachten. Dabei
läuft in vielen Fällen die Umwandlung nicht vollständig ab, wohingegen z.B. in Stählen mit
geringem Kohlenstoff-Gehalt kein Restaustenit zurück bleibt [SKR-92].
Austenit
∆G
Martensit
Ms
T0
As
Temperatur
Abbildung 4.3 Freie Energien der Austenit- und Martensit-Phase in Abhängigkeit der
Temperatur.
Oberhalb der Gleichgewichtstemperatur T0 ist die martensitische Phase metastabil. Eine
Rückumwandlung in die Austenit-Phase ist durch Überhitzen um ∆T = As − T0 über die
Temperatur T0 möglich. Hierbei ist As die „Austenit-Starttemperatur“, bei der die
Rückumwandlung des Martensits in die bei dieser Temperatur stabilere Austenit-Phase
beginnt. Bei der Austenit-Endtemperatur Af ist die Rückumwandlung beendet. Bei der
Umwandlung in die Austenit-Phase erfolgt die Auflösung der Martensitnadeln in genau
umgekehrter Reihenfolge gegenüber ihrer Bildung, d.h. die zuletzt gebildeten Nadeln lösen
sich zuerst wieder auf. Die Rückumwandlung in die Austenit-Phase ist bei der AustenitEndtemperatur Af beendet. Es existiert also eine Temperaturhysterese ∆TH der
Phasenumwandlung.
Beim martensitischen Phasenübergang erfolgt zuerst beim Abkühlen eine kollektive Scherbewegung vieler Atome innerhalb der Austenit-Matrix. Durch diesen Scherprozess entstehen
große Spannungen in dem Kristall, die entweder durch Bildung von Versetzungen oder durch
Zwillingsbildung abgebaut werden (siehe Abbildung 4.4).
4.2 Martensitische Phasenübergänge
49
Abbildung 4.4 Reduzierung der Spannungen in dem Kristall durch Versetzungs- bzw.
Zwillingsbildung.
Bei sogenannten „Formgedächtnis-Legierungen“ lässt sich der Prozess der Zwillingsbildung
besonders eindrucksvoll beobachten. Diese Legierungen lassen sich, nachdem sie einen
martensitischen Phasenübergang durchlaufen haben, sehr leicht verformen. Werden sie nun
auf Temperaturen erwärmt, die oberhalb der martensitischen Umwandlungstemperatur liegen,
so nimmt der Kristall wieder seine ursprüngliche Gestalt an [KAA-02]. Eine wichtige
Voraussetzung für das Auftreten des Formgedächtniseffekts ist die Thermoelastizität des
Martensits. Das bedeutet, dass auch die Rückumwandlung des Martensits in den Austenit
diffusionslos sein muss [JOS-89].
Zusammenfassend ist eine martensitische Phasenumwandlung durch folgende Eigenschaften
zu charakterisieren [HAA-84]:
•
Der martensitische Phasenübergang ist ein struktureller Phasenübergang erster Ordnung.
•
Neben einer Volumenänderung tritt auch eine Gestaltsänderung auf, d.h. auf der Oberfläche ist ein Relief zu beobachten (siehe Abbildung 4.2).
•
Es treten gitterinvariante Scherungen auf, die durch Gleitung oder Zwillingsbildung
die gitterverändernde Deformation weitgehend kompensieren.
•
Es existiert eine so genannte „Habitusebene“, die unverzerrt bleibt und sowohl in der
Matrix- als auch Martensit-Phase identisch ist (Phasengrenzfläche). Die insgesamt bei
50
4 Elastische Anomalien an Phasenübergängen
der Martensitumwandlung auftretende Deformation entspricht im Wesentlichen einer
Scherung parallel zu dieser Habitusebene.
•
Die Kristallatome ändern ihre gegenseitigen Abstände nur um Distanzen, die klein
gegen die Gitterkonstante sind.
•
Die Atom-Bewegungen erfolgen kollektiv.
•
Der Umwandlungsprozess ist diffusionslos.
4.2.1 Der fcc→hcp-Übergang
Ein martensitischer Phasenübergang kann z.B. bei Kobalt beobachtet werden. Kobalt liegt bei
hohen Temperaturen in einer fcc-Struktur vor. Wird es dann unter T = (690 ± 10) K abgekühlt, so geht es in eine hcp-Struktur über [KOP-89, WAS-90]. Dieser Phasenübergang lässt
sich durch unvollständige Versetzungen beschreiben, die zu Stapelfehlern führen können.
Abbildung 4.5 Shockley-Partialversetzung.
Auf der linken Seite der Versetzungslinie entsteht die Schichtfolge ACABCA..., während
auf der rechten Seite die Schichtfolge ABCABC... vorliegt [KOP-89].
Man unterscheidet dazu verschiedene Fehlordnungen im Kristallgitter: Es gibt Leerstellen (0dimensionale Fehlordnung), Versetzungen (1-dimensionale Fehlordnung) und Stapelfehler
(2-dimensionale Fehlordnung). Während bei einer Leerstelle ein Gitteratom fehlt, entsteht
eine Versetzung durch Einschieben bzw. Entfernen einer ganzen Atomebene. Der Verlauf des
Zentrums maximaler Verzerrung einer Versetzung im Kristall wird Versetzungslinie
genannt.
r
Richtung und Betrag dieser Versetzungslinie wird durch den Burgers-Vektor b beschrieben
[HOR-67].
Bei einem Stapelfehler ist die Stapelfolge paralleler Ebenen gestört. Dies ist z.B. der Fall,
wenn die Stapelfolge von (111)-Ebenen des fcc-Gitters ABCABC... in eine Folge
ABCABABC... geändert wird, die einer hcp-Struktur entspricht.
4.2 Martensitische Phasenübergänge
51
Zur Veranschaulichung dieses Phasenübergangs betrachtet man zunächst Atome einer (111)Ebene eines kubisch flächenzentrierten Gitters (siehe Abbildung 4.5). Diese Netzebene sei
die A-Schicht. Auf die A-Schicht wird nun eine B-Schicht gepackt. Auf diese Schicht folgt
nun im Falle des fcc-Gitters eine C-Schicht, wohingegen bei der hcp-Struktur eine A-Schicht
folgen würde. Nun wird, durch eine Versetzungslinie gekennzeichnet, ein Teil der Atome von
der Lage der B-Schicht in die Positionen, dier der C-Schicht entsprechen, verschoben. Diese
Versetzung wird durch den Burgers-Vektor b beschrieben, der die Länge a 6 hat und in
Richtung der Gittergeraden [121] zeigt. Eine solche Versetzung bezeichnet man als
Shockley-Partialversetzung [HAA-84, KOP-89].
Tritt nun in jeder (111)-Netzebene eine Shockley-Partialversetzung auf, so kommt es zur
Zwillingsbildung. Die Schicht-Reihenfolge ABC|A|BCA... wird in ABC|A|CBA... überführt.
Die verschobene Hälfte des Kristalls ist das Spiegelbild der anderen Hälfte. Wenn eine
Shockley-Partialversetzung aber nur in jeder zweiten (111)-Netzebene auftritt, so ändert sich
die Stapelfolge in ABC|A|CAC.... Der verschobene Teil des Kristalls hat dann die Struktur
einer hexagonal dichtesten Kugelpackung. In diesem Fall liegt ein martensitischer
Phasenübergang vor.
Abbildung 4.6 Mechanismus der Zwillingsbildung und der martensitischen Phasenumwandlung [KOP-89].
In Abbildung 4.6 ist der Mechanismus dargestellt, der diese Versetzungen
r bewirkt. In Teil (a)
der Abbildung ist eine Shockley-Versetzung mit dem Burgers-Vektor b1 rdargestellt, die auf
eine im Gitter verankerte Schraubenversetzung mit dem Burgers-Vektor b2 trifft. Dabei wird
sie in zwei Arme aufgespalten. Diese rotieren mit entgegengesetzt gerichtetem Drehsinn um
die Schraubenversetzung. Bei dieser Rotation bewegt sich der linke Arm der ShockleyVersetzung wie auf einer Wendeltreppe nach oben und
r der rechte Arm nach unten (siehe Teil
(b) der Abbildung). Hat nun der Burgers-Vektor b2 der Schraubenversetzung eine Komponente senkrecht zur (111)-Ebene mit einer Länge, die gerade dem Abstand zweier (111)-
52
4 Elastische Anomalien an Phasenübergängen
Ebenen entspricht, so kommt es zur Zwillingsbildung. Ist die Länge dieser Komponente aber
gerade doppelt so groß, so wird bei der Wanderung der Shockley-Versetzung um die Schraubenversetzung nur in jeder zweiten (111)-Netzebene eine Shockley-Versetzung auftreten. In
diesem Fall tritt eine martensitische Phasenumwandlung auf.
Die Phasengrenzfläche oder Habitusebene ist bei der martensitischen Umwandlung von
Kobalt mit der Ebene der martensitischen, d.h. der Ebene der gitterinvarianten Scherung,
identisch [HAA-84].
5 Aufbau und Präparation der Proben
Im Rahmen dieser Arbeit wurden Co75Mn25-, Co73Mn27-, Co68Mn32-, Co63Mn37-, Co52Mn48und Co46Mn54-Proben untersucht. Die Zusammensetzung und Struktur dieser Kristalle sind
nach der Herstellung mit verschiedenen Methoden analysiert worden.
5.1 Herstellung der Einkristalle
Die kubischen Einkristalle der untersuchten CoMn-Legierungen wurden im
Kristallzuchtlabor des ehemaligen SFB 166 am Institut für Experimentalphysik IV der RuhrUniversität Bochum von Frau S. Erdt-Böhm, Herrn P. Stauche und Herrn Dr. H. Bach
hergestellt.
Außentiegel (Mo 3W)
Induktionsspule
HF-Generator
Innentiegel (Al 2O3)
Schmelze
Kristall
Tiegelhalter
Wasserkühlung
Abbildung 5.1 Schematische Darstellung des Bridgman-Stockbarger-Verfahrens zur Herstellung von Einkristallen.
Die Kristalle wurden nach dem Bridgman-Stockbarger-Verfahren gezüchtet, das in
Abbildung 5.1 schematisch dargestellt ist. Bei diesem Verfahren wird zunächst die Einwaage
der beiden Metalle in einen zylindrischen Tiegel aus Al2O3 gefüllt, der sich dabei in einem
Wolfram-Tiegel befindet. Die Metalle werden dann mit Hilfe einer Induktionsspule
geschmolzen. Die hierzu notwendige Heizenergie von bis zu 35 kW liefert ein bei einer
Frequenz von 550 kHz arbeitender HF-Generator.
54
5 Aufbau und Präparation der Proben
Der Al2O3-Tiegel wird nun mit einer Geschwindigkeit von etwa 3 mm/h aus der Heizzone
herausgefahren. Dabei kristallisiert die Schmelze am Boden des Tiegels aus. Eine Wasserkühlung des Tiegelbodens unterstützt zusätzlich das weitere Kristallwachstum. Je nach Größe
des Tiegels besitzen die auf diese Weise hergestellten zylindrischen Proben einen
Durchmesser von 7 mm bzw. 10 mm und eine Höhe von 15 mm bzw. 25 mm.
5.2 Präparation der Einkristalle
Für die in dieser Arbeit durchgeführten Ultraschallexperimente benötigt man in Symmetrierichtungen orientierte Einkristalle mit zwei zueinander parallelen Oberflächen.
Um solche Proben zu präparieren, muss zunächst eine mit dem Bridgman-StockbargerVerfahren hergestellte Probe mit Hilfe von Laue-Aufnahmen in die gewünschte
Symmetrierichtung orientiert werden [PRE-74]. Anschließend kann die Probe mit einer
Diamantsäge in die benötigte Größe geschnitten werden. Die dabei entstehende Oberfläche
wird mit 3µ-Diamantpaste poliert. Danach ist es notwendig die Orientierung durch eine
weitere Laue-Aufnahme zu überprüfen. Dieser Vorgang wird bis zum Erreichen einer
optimalen Orientierung, wenn nötig, mehrfach durchgeführt. Die Probendicke wird mit Hilfe
einer Messuhr bestimmt, deren Messgenauigkeit 1 µm beträgt. Dazu werden mehrere
Messungen an verschiedenen Stellen der Probe vorgenommen.
Alle untersuchten Proben wurden auf diese Weise in [110]-Richtung orientiert.
5.3 Probencharakterisierung
Die Stöchiometrie der CoMn-Proben und die Homogenität der Konzentration wurden mit
Hilfe des Rasterelektronenmikroskops mit energiedispersiver Analyse der charakteristischen
Röntgenstrahlung (EDX) untersucht. Im Rahmen der Messgenauigkeit des Verfahrens von
etwa einem Atomprozent ergaben sich hierbei keine Abweichungen von der Homogenität.
Zur Berechnung der elastischen Konstanten werden die Dichten der Proben benötigt. Diese
wurden durch Wiegen der vollständig benetzten Proben in hochreinem Wasser ermittelt.
Um die Kristallstruktur der CoMn-Proben zu charakterisieren, wurden von den ProbenReststücken Späne abgefeilt, die dann mit einem Röntgen-Pulverdiffraktometer untersucht
werden konnten. Diese Röntgenmessungen wurden am Institut für Experimentalphysik IV der
Ruhr-Universität Bochum von Frau S. Erdt-Böhm durchgeführt.
Untersuchungen der kubischen fcc-Phase bei Raumtemperatur
Röntgenpeaks, aus denen die Gitterkonstanten bestimmt wurden.
zeigten
mehrere
5.3 Probencharakterisierung
55
Die ε-Phase von Co75Mn25 wurde bei einer Temperatur von T = 10 K untersucht. Auch hier
konnten die Gitterkonstanten anhand der vorhandenen Röntgenpeaks bestimmt werden.
Dabei wurde auch in der Tieftemperaturphase noch Rest-Austenit identifiziert. Dies
bestätigen auch Röntgenstrukturmessungen von J. S. Kouvel [KOU-60].
Aus den Röntgenspektren konnten außerdem die Probendichten bestimmt werden. Diese
berechneten Werte stimmen im Rahmen der Messgenauigkeit mit denen überein, die aus den
Dichtemessungen ermittelt wurden.
Die Néel-Temperaturen der antiferromagnetischen Proben wurden aus temperaturabhängigen
Messungen des elektrischen Widerstands R bestimmt. Dabei konnte die Übergangstemperatur
als Anomalie der Ableitung (1 R0 ) ⋅ (dR dT ) identifiziert werden.
Die superparamagnetischen Ordnungstemperaturen wurden aus temperaturabhängigen
Messungen der Magnetisierung ermittelt (siehe Kapitel 9.2).
Die Debye-Temperaturen der Proben wurden aus den Ultraschalldaten nach [ALE-65]
bestimmt (siehe Kapitel 7).
Die ermittelten Probenparameter sind in Tabelle 5.1 zusammengefasst.
Probe
Probendicke
d (mm)
e/a
Co75Mn25 5.965 ± 0.008
8.5
Dichte
Gitterkonstante
Debye-3
ρ (kg m )
a (Å)
Temperatur
ΘD (K)
8470 ± 5
3.568 (fcc) bzw.
Phasenübergangstemperatur
T (K)
490
TSP = 500 K
500
TSP = 330 K
a = 2.519 und
c = 4.115 (hcp)
Co73Mn27 5.183 ± 0.003 8.46
8410 ± 5
3.575 (fcc) bzw.
a = 2.521 und
c = 4.118 (hcp)
Co68Mn32 5.949 ± 0.003 8.36
8362 ± 5
3.578
493
-
Co63Mn37 7.170 ± 0.004 8.26
8287 ± 5
3.584
480
TSAF = 200 K
Co52Mn48 4.274 ± 0.003 8.04
7970 ± 5
3.606
490
TN = 343 K
Co46Mn54 5.628 ± 0.003 7.92
7870 ± 5
3.626
487
TN = 425 K
Tabelle 5.1 Probenparameter der mit Ultraschall untersuchten Co100-xMnx-Legierungen.
56
5 Aufbau und Präparation der Proben
Wie in Abbildung 5.2 zu sehen ist, werden die Gitterkonstanten der untersuchten Co100-xMnxLegierungen mit steigendem Mangan-Anteil größer. Die Abhängigkeit der Gitterkonstanten
von der Mangan-Konzentration lässt sich durch zwei Geraden unterschiedlicher Steigung
beschreiben [ACE-91, KÖS-34, SCH-49].
Die Gerade im ferromagnetischen Konzentrationsbereich hat dabei eine kleinere Steigung als
die Gerade im antiferromagnetischen Bereich. Beide Geraden schneiden sich bei einer
Mangan-Konzentration von x ≈ 34 at.%. Dies ist annähernd die Konzentration, bei der die
CoMn-Legierung im gesamten Temperaturbereich paramagnetisch ist.
Abbildung 5.2 Gitterkonstanten der untersuchten Co100-xMnx-Proben in Abhängigkeit der
Mangan-Konzentration für die kubische fcc-Struktur.
6 Experimenteller Aufbau
An den CoMn-Proben wurden temperatur- und druckabhängige Ultraschallmessungen durchgeführt. Mit Hilfe des Puls-Echo-Overlap-Verfahrens konnten die Schallgeschwindigkeiten in
den Proben gemessen werden.
6.1 Puls-Echo-Overlap-Verfahren
Die elastischen Eigenschaften von CoMn-Proben wurden mit Hilfe von Ultraschall
untersucht.
Hierzu wird ein Ultraschallpuls in eine auf zwei zueinander parallelen Seiten plan
geschliffene Probe eingekoppelt. Der Ultraschallpuls läuft durch die Probe und wird an der
Rückseite reflektiert. Dieses Echo wird anschließend wieder an der zur Rückseite parallelen
Oberfläche reflektiert. Zwischen zwei dieser Echos tritt eine Laufzeitdifferenz auf, die im
Ultraschallexperiment gemessen wird. Aus der ermittelten Laufzeitdifferenz kann direkt die
Schallgeschwindigkeit bestimmt werden.
Um die Laufzeitdifferenz zu messen, wird das Puls-Echo-Overlap-Verfahren verwendet. Mit
Hilfe dieses Verfahrens ist es möglich, sehr kleine Differenzen in der Laufzeit aufzulösen. In
Abbildung 6.1 ist der dazu verwendete Messaufbau dargestellt.
Teilung und
Verzögerung
Frequenzgenerator
Trigger HF
Transducer
HF-Signal
d
Probe
Trigger Osz.
∆t
HF - Sender
&
Empfänger
digitales
Speicheroszilloskop
TemperaturMesswiderstand
Multimeter
Abbildung 6.1 Blockschaltbild der Ultraschallanlage.
Datenerfassung
58
6. Experimenteller Aufbau
Auf eine der beiden plan zueinander geschliffenen Seiten der Probe wird ein
piezoelektrischer Transducer aufgeklebt. Die hier verwendeten Quarztransducer haben eine
Resonanzfrequenz von 10 MHz. Da Quarz eine hexagonale Kristallstruktur besitzt, sind je
nach Lage der Kristallrichtung im Transducer verschiedene Schwingungsarten möglich. Die
entlang einer x-Richtung der hexagonalen Einheitszelle geschnittenen Quarze (x-cut)
erzeugen durch Schwingungen ihrer Plattendicke longitudinale Wellen. Die entlang einer yRichtung geschnittenen Quarze (y-cut) erzeugen dagegen durch Scherdeformationen ihrer
Oberfläche transversale Wellen.
Ein Hochfrequenzsender erzeugt einen Hochspannungspuls (U ≤ 700 VSS) mit einer zwischen
10 MHz und 90 MHz variierbaren Frequenz und einer Pulsbreite von 0.2 µs bis 5 µs. Dieser
Hochspannungspuls wird von dem piezoelektrischen Transducer in einen Ultraschallpuls umgewandelt. Über ein Bondingmittel, das sich zwischen Transducer und Probe befindet, wird
der erzeugte Ultraschallpuls in den Kristall eingekoppelt. Dazu muss das Bondingmittel einen
optimalen Kontakt zwischen Transducer und Probe gewährleisten.
Der in den Kristall eingekoppelte Ultraschallpuls läuft durch die Probe und wird an der zur
Oberfläche parallelen Rückseite reflektiert. Ein kleiner Teil dieses reflektierten Echos wird an
der Oberfläche des Transducers wieder ausgekoppelt. Dieses Signal kann dann in einem
Hochfrequenzempfänger verstärkt und auf einem Oszilloskop dargestellt werden. Da jeweils
nur ein Teil eines Echos ausgekoppelt wird, ist eine Reihe von reflektierten Echos auf dem
Oszilloskop zu beobachten, deren Amplituden aufgrund der Dämpfung in der Probe im Idealfall exponentiell abfallen (siehe Abbildung 6.2).
59
Amplitude [a.u.]
6.1 Puls-Echo-Overlap-Verfahren
t
∆tT
∆tT
Abbildung 6.2 Auf dem Oszilloskopschirm abgebildete Echofolge.
Die Echos folgen mit einem zeitlichen Abstand von ∆tT aufeinander. Die Amplituden der
Echos fallen aufgrund der Dämpfung der Ultraschallwelle im Kristall exponentiell ab.
Die Messung der Echo-Laufzeiten kann automatisch durchgeführt werden. Dazu werden
zunächst zwei geeignete Echos ausgewählt. Die Messdaten werden dann im Format
Zeit : Elongation aus einem Zeitfenster von je 1 µs Dauer um das jeweilige Echo von einem
Digitaloszilloskop zum Computer übertragen. Zusätzlich wird der Temperaturwert gespeichert, der mit Hilfe des entsprechenden Messwiderstands bestimmt wird.
Die Berechnung der Laufzeiten ∆tT beider Echos wird erst nach Abschluss der kompletten
Messung mit einem Computer-Programm durchgeführt. Das digitale Speicheroszilloskop
liefert im Abstand von je 1 ns einen Spannungswert. Durch lineare Interpolation zur
Zeitachse zwischen je zwei Messpunkten vor und nach dem Nulldurchgang im ersten und
zweiten ausgewählten Echo kann die Laufzeit der beiden Echos bestimmt werden. Durch
Messungen bei Raumtemperatur bei mehreren Frequenzen und möglichst geringen
Pulsbreiten werden die korrespondierenden Nulldurchgänge in den gewählten Echos
bestimmt [KAA-02].
Dieses automatische Messverfahren lässt sich immer dann anwenden, wenn die LaufzeitÄnderungen zwischen zwei Messungen bei veränderter Temperatur bzw. verändertem Druck
deutlich kleiner sind als eine Periodendauer der Hochfrequenzschwingung.
Zur nicht automatischen Messung der Laufzeitdifferenz zwischen zwei Echos werden mit
dem Dual-Delay-Generator, der den z-Eingang des Oszilloskops steuert, nur diese zwei
Echos hell getastet. Wird dann am Freqenzgenerator die Triggerfrequenz des Oszilloskops so
eingestellt, dass diese gerade dem reziproken Wert der Echolaufzeit entspricht, werden die
60
6. Experimenteller Aufbau
beiden hellgetasteten Echos auf dem Bildschirm des Oszilloskops zur Deckung gebracht
(siehe Abbildung 6.3).
Abbildung 6.3 Einstellung der Triggerfrequenz zur Bestimmung der Echolaufzeit auf dem
Oszilloskopschirm.
(a) richtig eingestellte Triggerfrequenz
(b) falsch eingestellte Triggerfrequenz
Für die Schallgeschwindigkeit v gilt in diesem Fall
v = 2df
(6.1)
Hierbei ist d die Probendicke und f die Triggerfrequenz.
Verändert sich die Schallgeschwindigkeit in der Probe, so muss die Triggerfrequenz des
Oszilloskops entsprechend verändert werden, um die beiden hellgetasteten Echos wieder zur
Deckung zu bringen. Schon bei sehr kleinen Laufzeitänderungen ist eine Verschiebung der
Echos gegeneinander zu beobachten. Aus diesem Grund ist es möglich, mit dem Puls-EchoOverlap-Verfahren eine Empfindlichkeit für Schallgeschwindigkeitsänderungen von 10-5 zu
erreichen.
Zur Messung der Dämpfung der Ultraschallwelle steht ein Exponentialgenerator zur Verfügung, mit dem eine Exponentialfunktion mit variabler Zeitkonstante erzeugt werden kann.
Auf diese Weise ist es möglich einer exponentiell abfallenden Folge von Echos eine
Exponentialfunktion zu überlagern. Die daraus bestimmte Zeitkonstante ist ein Maß für die
Dämpfung der Ultraschallwelle. Für eine Schallwelle mit der Funktion
u ( x ) = u 0 ⋅ e − αx
gilt für die Dämpfungskonstante α:
(6.2)
6.1 Puls-Echo-Overlap-Verfahren
α=
1
1
=
vτ 2dfτ
61
(6.3)
Hier ist τ die Zeitkonstante der Exponentialfunktion.
In den durchgeführten Experimenten war es leider nicht möglich, die Dämpfung zu messen,
da der exponentielle Abfall der Echoamplituden fast immer stark gestört war. Der Grund für
diese Störungen liegt in der Größe der verwendeten Transducer. Um gut messbare
Ultraschallsignale zu erzeugen, müssen relativ große Transducer benutzt werden. Diese
Transducer sind annähernd so groß wie die Oberfläche der Probe. Dadurch entstehen
zusätzliche Reflexionen an den Seitenflächen der Probe, die durch Interferenz mit den
Hauptreflexionen von der Probenrückseite das Verhalten der Amplituden stören.
6.2 Aufbau für Hoch- und Tieftemperaturmessungen
Die Messungen zwischen Raumtemperatur und 4.2 K wurden in einem Verdampferkryostat
der Firma Cryovac durchgeführt. Dabei erfolgte die Temperaturmessung im Bereich von
30 K bis 300 K mit einem Pt-100-Widerstand, bei tieferen Temperaturen mit einem KohleGlas-Widerstand. Beide Messwiderstände waren im Probenhalter in einer Entfernung von
ca. 0.5 cm von der Probe befestigt. Der Probenraum wurde mit He-Gas unter einem Druck
von 400 mbar gefüllt, um den Wärmekontakt zwischen Probenhalter und Verdampfer zu
verbessern.
Bei den Tieftemperaturmessungen wurde als Bondingmittel UHU-Plus Endfest verwendet.
Das Aushärten dieses Klebers erfolgte entweder durch Erhitzen der Probe oder, wie in den
meisten Fällen, durch ausreichend lange Wartezeit (ca. 24 Stunden). Erst danach wurde mit
den Messungen begonnen.
Die Hochtemperaturmessungen bis ca. 850 K wurden in einem Ofen durchgeführt, der in
[SCH-91] ausführlich beschrieben ist (siehe Abbildung 6.4). Dieser Ofen besteht aus einem
evakuierbaren Edelstahlrohr, das im Bereich der Probe von einer Widerstandsheizpatrone der
Firma Hotset umgeben ist. Sowohl das Rohr als auch die Heizpatrone sind mit mehreren
Lagen Nickel- und Aluminiumfolie als Strahlungsschild umwickelt. Zur weiteren Isolierung
befinden sie sich in einem ebenfalls evakuierbaren Edelstahlbehälter.
62
6. Experimenteller Aufbau
Die Heizpatrone ist außerdem mit einer Kühlleitung ausgestattet. Durch diese Kühlleitung
kann flüssiger Stickstoff gepumpt werden, um in dem Ofen auch Messungen bis ca. 100 K
durchzuführen. Auf diese Weise können Hoch- und Tieftemperaturmessungen problemlos aneinander angeschlossen werden.
Leitungen
zur
Heizpatrone
Stahlrohr
Probenhalter
Heizpatrone
mit
Kühlgewinde
Strahlungsschild
( Ni-Folie )
Pt - 100
Transducer
Probe
Abbildung 6.4 Die Hochtemperaturanlage.
Als Bondingmittel wurden bei hohen Temperaturen die Kopplungspaste ZGM der Firma
Krautkrämer oder Honig verwendet. Messungen über 800 K waren kaum durchführbar, da bei
diesen Temperaturen das Bonding-Mittel verdampft und der Transducer seine piezoelektrischen Eigenschaften verliert.
6.3 Aufbau für Druckmessungen
Die elastischen Konstanten der CoMn-Proben wurden außerdem bei Raumtemperatur in
Abhängigkeit des hydrostatischen Drucks gemessen. Dazu steht eine Druckzelle zur Verfügung, die in Abbildung 6.5 dargestellt ist.
6.3 Aufbau für Druckmessungen
63
Abbildung 6.5 Aufbau der Druckzelle für Ultraschallmessungen unter hydrostatischem
Druck.
Mit Hilfe einer Spindelpresse wird Silikonöl in die Druckzelle gepresst, so dass ein hydrostatischer Druck auf die Probe wirkt. Der Druck wird dabei über ein mechanisch arbeitendes
Manometer abgelesen. Die verwendete Druckzelle besteht aus einem dickwandigen Stahltubus, in den an beiden Enden jeweils ein Stahlkolben als Verschluss eingeschraubt wird.
Zwischen Tubus und Kolben sind Vespeldichtungen eingelegt, so dass ein Druck von mehr
als 3 kbar erzeugt werden kann. Im oberen Kolben befindet sich ein Loch, durch das die
Hochfrequenzleitung zum auf der Probe aufgeklebten Transducer geführt wird. Das
vorhandene Bohrloch wurde anschließend durch Hartlöten verschlossen. Mit einem im
unteren Kolben befindlichen Chromel-Konstantan-Thermoelement ist es möglich, die
Temperatur in der Zelle zu messen. Nach einer Druckänderung besteht so die Möglichkeit,
das Erreichen des neuen thermodynamischen Gleichgewichts in der Druckzelle zu
kontrollieren.
Als Bondingmittel wurde Apiezon N bei Druckmessungen verwendet.
64
6. Experimenteller Aufbau
Weitere druckabhängige Messungen der elastischen Konstanten wurden an der University of
Bath bei Prof. G. A. Saunders durchgeführt. Hierzu wurde eine Ultraschallanlage verwendet,
die genau nach dem gleichen Prinzip wie die in Kapitel 6.1 beschriebene Anlage arbeitet. Der
Aufbau der Druckzelle ist in Abbildung 6.6 dargestellt.
Presse
Stahlkolben
Manganin
Spule
O-Ringe
Probe
Silikonöl
Stahlkolben
Abbildung 6.6 Aufbau der Druckzelle für Ultraschallmessungen unter hydrostatischem
Druck.
Die in Bath verwendete Druckzelle besteht aus einem 10 cm hohen Stahlzylinder, der einen
Durchmesser von 15 cm hat und eine durchgehende Bohrung aufweist. In diese Bohrung wird
von unten ein Stahlkolben mit einem Durchmesser von 2.5 cm eingesetzt. Der von oben
eingesetzte Stahlkolben kann mit einer hydraulischen Presse bewegt werden. Beide
Stahlkolben sind mit O-Ringen abgedichtet.
An dem oberen, beweglichen Stahlkolben sind der Probenhalter, eine Manganindrahtspule
zur Druckmessung und ein Thermoelement zur Temperaturbestimmung im Probenraum
befestigt. Zur Druckübertragung wird Silikonöl verwendet.
Mit dieser Anlage war es im Gegensatz zu den Experimenten in Bochum möglich,
Messungen nicht nur bei Raumtemperatur, sondern auch bei anderen Temperaturen
durchzuführen.
6.4 Fehlerbetrachtung
65
6.4 Fehlerbetrachtung
Die elastischen Konstanten wurden aus der Messung der Triggerfrequenz gemäß Gleichung
6.1 berechnet:
C ij = ρ ⋅ v 2 = ρ ⋅ (2df )
2
(6.4)
Bei der Bestimmung der elastischen Konstanten Cij sind die Messgrößen Dichte ρ, Probendicke d und Triggerfrequenz f fehlerbehaftet. Nach dem Gaußschen Fehlerfortpflanzungsgesetz ergibt sich der Fehler für die Berechnung der elastischen Konstanten ∆Cij demnach zu
2
2

  ∂Cij
  ∂Cij
 ∂Cij
∆f 
∆d  + 
∆Cij = 
∆ρ  + 

  ∂f
  ∂d
 ∂ρ
2
(6.5)
Nach Berechnen der Ableitungen in Gleichung 6.5 erhält man für den relativen Fehler:
∆C ij
C ij
2
2
 ∆ρ 
 ∆f
 ∆d 
 + 4 ⋅ 
= 
 + 4 ⋅ 
 d 
 ρ 
 f



2
(6.6)
Die relativen Fehler der einzelnen Messgrößen können mit Hilfe der Werte aus Tabelle 5.1
berechnet werden:
∆ρ
ρ
≈ 6 ⋅ 10 − 4
∆d
≈ 7 ⋅ 10 − 4
d
∆f
≈ 10 −5
bzw.
f
(6.7)
∆f
≈ 1.7 ⋅ 10 − 2
f
Der größere Fehler in der Frequenzbestimmung tritt auf, wenn die Triggerfrequenz nicht
richtig eingestellt wird. Bei den für die Messung notwendigen Pulsbreiten des Schallsignals
ist es nicht möglich zu entscheiden, ob der gewählte Überlapp der Echos auch der richtige ist,
weil sich die Pulse auf dem Weg durch die Probe etwas verformen. Aus diesem Grund kann
nicht ausgeschlossen werden, dass sich die wahre Laufzeit um eine Periode des HF-Pulses
(≈ 10-7 s) von der gemessenen unterscheidet. Unter dieser Voraussetzung ergibt sich ein relativer Fehler bei der Frequenzbestimmung von ungefähr 1.7 ⋅ 10 −2 [JAK-95]. Damit beträgt der
relative Fehler bei der Bestimmung der Absolutwerte der elastischen Konstanten:
∆C ij
C ij
≈ 3.4 ⋅ 10 − 2
(6.8)
66
6. Experimenteller Aufbau
Die Absolutwerte der elastischen Konstanten konnten mit den durchgeführten Ultraschallexperimenten also mit einer Genauigkeit von etwa 3% bestimmt werden. Die Triggerfrequenz
des Oszilloskops, die ein Maß für die Schallgeschwindigkeit ist, kann eigentlich sehr viel
genauer bestimmt werden. Hat man aber einmal einen Überlapp gewählt, so ergibt sich unter
idealen Bedingungen eine Empfindlichkeit des Verfahrens gegenüber relativen Änderungen
der Schallgeschwindigkeit von 10-5.
Bei temperaturabhängigen Messungen führt die thermische Ausdehnung der Probe zu einem
systematischen Fehler, da die Probendicke nicht konstant bleibt. In diesem Fall lautet die
Schallgeschwindigkeit [KAW-92]:
v(T ) = 2 fd (T )
T
= 2 fd (TR )1 + ∫ α (T )dT 
TR


(6.9)
Zusätzlich ändert sich auch die Probendichte, so dass wegen ρ ∼ d -3 und C = ρv2 folgende
Beziehung gilt:
C korr (T ) =
C exp (T )
1 + ∫ α (T ) dT
T
(6.10)
TR
Im Vergleich zu den beobachteten anomalen Änderungen der elastischen Konstanten sind die
Effekte der thermischen Ausdehnung zu vernachlässigen.
7 Ergebnisse der temperaturabhängigen
Ultraschallmessungen
Im Rahmen dieser Arbeit wurden sechs Co100-xMnx-Proben mit Ultraschall untersucht, deren
Mangan-Konzentrationen so gewählt wurden, dass jeweils verschiedene Bereiche des
Phasendiagramms von CoMn experimentell erforscht werden konnten (siehe Abbildung 2.1
und Tabelle 5.1).
Sämtliche Ultraschallmessungen wurden im Bereich von 4.2 K bis maximal 800 K
temperaturabhängig durchgeführt. Dabei wurden jeweils alle drei unabhängigen
Ultraschallwellen in [110]-Richtung gemessen, die sich aus der kubischen Kristallsymmetrie
ergeben. Aus den Messungen der longitudinalen und der beiden transversalen
Schallgeschwindigkeiten konnten die elastischen Konstanten CL, C‘ und C44 direkt aus dem
Experiment gemäß Gleichung 6.1 bestimmt werden:
C ij = ρv 2 = ρ (2df )
2
(7.1)
Hierbei ist ρ die Dichte, f die gemessene Triggerfrequenz und d die Probendicke. CL erhält
man aus der Messung der longitudinalen Mode, C‘ aus der transversalen Mode, die in [1 1 0] Richtung polarisiert ist, und C44 aus der in [001]-Richtung polarisierten transversalen Mode
(siehe Tabelle 3.1).
Die übrigen elastischen Konstanten C11, C12 und CA wurden anschließend mit Hilfe von
Gleichung 3.19 und Tabelle 3.1 aus den gemessenen Größen berechnet:
C11 = C '+C L − C 44
C12 = C L − C '−C 44
CA =
(7.2)
1
(C11 + 2C12 )
3
Die drei symmetrieadaptierten elastischen Konstanten CA, C‘ und C44 beschreiben die elastischen Eigenschaften kubischer Kristalle unter Berücksichtigung der Kristallsymmetrie. In
Abbildung 7.1 sind die drei verschiedenen Deformationen, die in kubischen Systemen
möglich sind, dargestellt.
Der Kompressionsmodul CA beschreibt die homogene Ausdehnung bzw. Kontraktion des
Kristallvolumens. Die von der elastischen Konstante C‘ beschriebene Deformation entspricht
einer tetragonalen Verzerrung, bei der gleichzeitig zur Ausdehnung in [110]-Richtung eine
axiale Kontraktion in der dazu senkrechten Richtung stattfindet. Das Kristallvolumen bleibt
dabei konstant. Durch die elastische Konstante C44 wird eine Deformation beschrieben, die
einer trigonalen Verzerrung entspricht. Hierbei erfolgt eine Scherung entlang der [111]Richtung, wobei das Volumen des Kristalls konstant bleibt [WAS-90].
68
7 Ergebnisse der temperaturabhängigen Ultraschallmessungen
Zur Bestimmung der Debye-Temperatur ΘD nach Kapitel 3.6 war es notwendig, das Hochtemperatur-Verhalten der elastischen Konstanten zu T = 0 K zu extrapolieren [ALE-65]. Die
Differenz der gemessenen Daten von den in der quasiharmonischen Näherung nach dem
Debye-Modell berechneten Werten ergibt den magnetischen Beitrag zu den elastischen
Konstanten.
Abbildung 7.1 Drei verschiedene Deformationen in einem kubischen System.
Die homogene Ausdehnung bzw. Kontraktion des Kristallvolumens wird durch den Kompressionsmodul CA (a), die Ausdehnung in [110]-Richtung bei gleichzeitiger Kontraktion
in der dazu senkrechten [1 1 0]-Richtung wird durch die Scherkonstante C‘ (b) und die
Scherung entlang der [111]-Richtung durch die Scherkonstante C44 (c) beschrieben.
Der genaue Echoüberlapp wurde jeweils bei Raumtemperatur mit minimaler Echopulsbreite
bestimmt und anschließend als Referenzpunkt für die gesamte Messung verwendet. Hierzu
wurde ein Ultraschallprüfkopf der Firma Krautkrämer GmbH verwendet.
7.1 Temperaturabhängige Messungen der elastischen Konstanten von Co46Mn54
und Co52Mn48
Co46Mn54 und Co52Mn48 liegen aufgrund der hohen Mangan-Konzentrationen im antiferromagnetischen Bereich des Phasendiagramms (siehe Abbildung 2.1). Beide Legierungen
zeigen einen magnetischen Phasenübergang von der antiferromagnetischen Phase bei
Raumtemperatur zur paramagnetischen Phase bei hohen Temperaturen.
Da das Temperaturverhalten der elastischen Konstanten bei beiden Proben sehr ähnlich ist,
werden die Ergebnisse hier zusammen dargestellt.
Die Debye-Temperatur für Co46Mn54 wurde aus den Messungen zu ΘD = 487 K bestimmt.
Für Co52Mn48 ergab sich ΘD = 490 K. Eine Extrapolation des nichtmagnetischen Anteils der
Schallgeschwindigkeiten war bei beiden Proben gut möglich, da die Messungen bis weit über
die Néel-Temperatur erfolgten.
7.1 Temperaturabhängige Messungen der elastischen Konstanten von Co46Mn54 und Co52Mn48
69
Weiterhin war es möglich, aus den Ultraschallmessungen die Néel-Temperaturen für die
beiden antiferromagnetischen Proben Co52Mn48 und Co46Mn54 zu bestimmen. In
Übereinstimmung mit den Messungen des elektrischen Widerstands ergab sich hierbei für
Co52Mn48 TN = 343 K und für Co46Mn54 TN = 425 K. Diese Werte werden indirekt durch
K. Adachi bestätigt, der die Néel-Temperatur für Co50Mn50 aus Messungen der Suszeptibilität
zu TN = 390 K bestimmte [ADA-73]. Die Übergangstemperatur liegt genau wie die ManganKonzentration zwischen den entsprechenden Werten der in dieser Arbeit untersuchten
antiferromagnetischen CoMn-Proben.
In Abbildung 7.2 ist das Ergebnis der temperaturabhängigen Messung der longitudinalen
elastischen Konstanten CL der antiferromagnetischen Probe Co46Mn54 dargestellt.
Abbildung 7.2 Temperaturabhängigkeit der longitudinalen elastischen Konstanten CL von
Co46Mn54. Die Debye-Kurve wurde mit einer Debye-Temperatur von ΘD = 487 K an den
Hochtemperaturbereich angepasst. Die Néel-Temperatur beträgt TN = 425 K.
Man stellt fest, dass im paramagnetischen Bereich die longitudinale elastische Konstante CL
mit fallender Temperatur linear ansteigt. Dies entspricht dem erwarteten Temperaturverhalten
nach der quasiharmonischen Näherung von Debye (siehe Kapitel 3.6). Bei ca. 480 K weicht
dann die Messkurve von diesem Verhalten ab. Genau bei der magnetischen
Phasenübergangstemperatur TN ist ein deutlicher Knick in der Kurve zu beobachten. Die
Werte der elastischen Konstanten werden bei abnehmender Temperatur kleiner als die aus der
quasiharmonischen Näherung berechneten. Bei T = 20 K beträgt die Differenz zwischen
70
7 Ergebnisse der temperaturabhängigen Ultraschallmessungen
gemessenem und theoretischem Wert ungefähr 5.4 GPa, was einem relativen Unterschied von
2.0 % entspricht. Bei der longitudinalen elastischen Konstanten CL ist also kein positiver
magnetischer Beitrag zu beobachten.
Weiterhin erkennt man, dass sich die Steigung der Messkurve unterhalb von TN verändert.
Oberhalb des magnetischen Phasenübergangs beträgt die Steigung ca. -0.097 GPa·K-1 und
unterhalb -0.069 GPa·K-1. CL steigt also bei tieferen Temperaturen mit kleinerer Steigung als
in der Hochtemperaturphase wieder an.
Die Temperaturabhängigkeiten der transversalen elastischen Konstanten C‘ sowohl von
Co46Mn54 als auch von Co52Mn48 sind in Abbildung 7.3 zusammen dargestellt.
Abbildung 7.3 Temperaturabhängigkeit der transversalen elastischen Konstanten C‘ von
Co52Mn48 und Co46Mn54. Die Debye-Kurven wurden mit der Debye-Temperatur ΘD an
den Hochtemperaturbereich angepasst (ΘD = 490 K für Co52Mn48 und ΘD = 487 K für
Co46Mn54). Die Néel-Temperatur beträgt bei Co52Mn48 TN = 343 K und bei Co46Mn54
TN = 425 K.
Bei antiferromagnetischen Invar-Legierungen setzt der magnetische Einfluss auf die
Scherkonstante C‘ bereits etwas oberhalb der Néel-Temperatur ein [KAW-94]. Bei Co52Mn48
beginnt diese Abweichung vom quasiharmonischen Verlauf bei ungefähr 420 K, d.h. 77 K
oberhalb des magnetischen Phasenübergangs. Co46Mn54 zeigt eine beginnende Anomalie erst
55 K oberhalb der Néel-Temperatur von 425 K.
7.1 Temperaturabhängige Messungen der elastischen Konstanten von Co46Mn54 und Co52Mn48
71
Die Messkurven beider Proben weichen in der antiferromagnetischen Phase im Vergleich
zum theoretischen Verlauf zu kleineren Werten der Scherkonstanten C‘ ab. Die relative Abweichung zwischen gemessenen und aus der quasiharmonischen Näherung berechneten
Werten beträgt bei einer Temperatur von 20 K bei Co46Mn54 3.6 % und bei Co52Mn48 sogar
6.0 %.
Bei Co46Mn54 ist in der Nähe der Néel-Temperatur eine deutliche Änderung der Steigung der
Messkurve zu erkennen. C’ steigt zu tieferen Temperaturen hin mit kleinerer Steigung wieder
an.
In Abbildung 7.4 ist die temperaturabhängige Messkurve der transversalen elastischen
Konstanten C44 von Co46Mn54 zu sehen.
Abbildung 7.4 Temperaturabhängigkeit der transversalen elastischen Konstanten C44 von
Co46Mn54. Die Debye-Kurve wurde mit einer Debye-Temperatur von ΘD = 487 K an den
Hochtemperaturbereich angepasst. Die Néel-Temperatur beträgt TN = 425 K.
Der magnetische Einfluss beginnt bei der Scherkonstanten C44 bereits bei 600 K, d.h. 257 K
oberhalb der Néel-Temperatur. Bei TN beginnend steigt C44 mit fallender Temperatur stark
an. Unterhalb von ca. 400 K verläuft die Messkurve dann parallel zur berechneten DebyeKurve. Bei 20 K beträgt die Differenz zwischen gemessener und theoretisch bestimmter
elastischer Konstante 3.4 GPa und entspricht damit 2.5 % des berechneten Wertes.
72
7 Ergebnisse der temperaturabhängigen Ultraschallmessungen
Im Gegensatz zu den zuvor betrachteten elastischen Konstanten CL und C‘ zeigt die C44 in der
antiferromagnetischen Phase eine Abweichung der elastischen Konstanten zu höheren Werten
als die aus der quasiharmonischen Näherung bestimmten Größen. Bei C44 lässt sich also ein
positiver magnetischer Beitrag beobachten.
In Abbildung 7.5 ist der Kompressionsmodul CA der antiferromagnetischen Probe Co46Mn54
dargestellt.
Abbildung 7.5 Temperaturabhängigkeit des Kompressionsmoduls CA von Co46Mn54. Die
Debye-Kurve wurde mit einer Debye-Temperatur von ΘD = 487 K an den
Hochtemperaturbereich angepasst. Die Néel-Temperatur beträgt TN = 425 K.
Der Kompressionsmodul zeigt bei der Néel-Temperatur einen Sprung von höheren zu niedrigeren Werten von 2.9 GPa. Anschließend wird der Kompressionsmodul mit fallender
Temperatur wieder größer, wobei die Werte aber immer unterhalb der Debye-Kurve liegen.
Um die elastischen Konstanten von Co52Mn48 und Co46Mn54 vergleichen zu können, sind in
Tabelle 7.1 die bei Raumtemperatur gemessenen Werte der beiden antiferromagnetischen
Proben aufgeführt.
7.1 Temperaturabhängige Messungen der elastischen Konstanten von Co46Mn54 und Co52Mn48
Elastische Konstanten
(GPa)
Co46Mn54
Co52Mn48
C11
157.9
159.2
C12
81.2
69.4
C44
130.3
132.9
C‘
38.3
44.9
CL
249.8
247.1
CA
106.8
99.3
73
Tabelle 7.1 Bei Raumtemperatur gemessene Werte der elastischen Konstanten für die
antiferromagnetischen Proben Co46Mn54 und Co52Mn48.
7.1.1 Diskussion der Messergebnisse
Aus der Differenz der gemessenen elastischen Konstanten Cmess und den Werten Cqh, die aus
der quasiharmonischen Näherung bestimmt wurden, kann der magnetische Beitrag zu den
elastischen Konstanten berechnet werden:
∆C = C qh − C mess
(7.3)
Entsprechend der üblichen Konvention ist ∆C negativ, wenn die gemessene Kurve oberhalb
der berechneten liegt. In diesem Fall spricht man von einem positiven magnetischen Beitrag.
Um diese Differenz zuverlässig bestimmen zu können, ist es wichtig, dass der quasiharmonische Hochtemperaturbereich der elastischen Konstanten groß genug ist. Für die beiden antiferromagnetischen CoMn-Legierungen war es möglich, die elastischen Konstanten bis zu
ausreichend hohen Temperaturen zu messen, so dass eine Debye-Kurve an die Messdaten
angepasst werden konnte.
In Abbildung 7.6 ist der magnetische Beitrag zu den direkt gemessenen elastischen
Konstanten CL, C‘ und C44 sowohl von Co52Mn48 als auch von Co46Mn54 dargestellt.
74
7 Ergebnisse der temperaturabhängigen Ultraschallmessungen
Abbildung 7.6 Magnetischer Beitrag zu den elastischen Konstanten CL, C‘ und C44 von
Co52Mn48 und Co46Mn54. Der magnetische Beitrag ist die Differenz zwischen quasiharmonischem Temperaturverlauf der elastischen Konstanten und dem tatsächlich gemessenen.
Die Néel-Temperatur beträgt bei Co52Mn48 TN = 343 K und bei Co46Mn54 TN = 425 K.
Man sieht deutlich, dass das Temperaturverhalten der elastischen Konstanten bei beiden
Proben gleich ist. Der einzige Unterschied zwischen Co52Mn48 und Co46Mn54 besteht in der
Größe des magnetischen Beitrags. Bei der longitudinalen elastischen Konstanten CL ist die
maximale Abweichung der Messkurve von der Debye-Kurve bei Co46Mn54 doppelt so groß
wie bei Co52Mn48. Bei der transversalen elastischen Konstanten C‘ ist diese Abweichung
dagegen bei der Co52Mn48-Probe größer als bei Co46Mn54. Der magnetische Beitrag zu C‘ ist
insgesamt sehr viel kleiner als der zu CL. Der maximale Wert der elastischen Konstanten C‘
von Co52Mn48 ist ungefähr genauso groß wie der maximale Wert der CL von Co52Mn48.
Die Abweichung der Messkurve von der Debye-Kurve bei der transversalen elastischen Konstante C44 ist bei beiden antiferromagnetischen Proben im Gegensatz zu den anderen elastischen Konstanten negativ. Für Co46Mn54 ist diese Abweichung dem Betrage nach fast 2.5
mal so groß wie bei Co52Mn48.
Co46Mn54 zeigt das elastische Verhalten einer antiferromagnetischen Invar-Legierung. Bei
Co52Mn48 ist das Invar-Verhalten nicht sehr stark ausgeprägt, da diese Legierung ein höheres
e/a-Verhältnis hat.
7.1 Temperaturabhängige Messungen der elastischen Konstanten von Co46Mn54 und Co52Mn48
75
Vergleicht man die Ergebnisse mit früheren Messungen an der antiferromagnetischen InvarLegierung Fe60Mn40, so stellt man Übereinstimmungen im Temperaturverhalten fest [CAN93, KAW-94]. Hierzu sind in Abbildung 7.7 die Temperaturabhängigkeiten der
longitudinalen elastischen Konstanten CL sowohl von Fe60Mn40 als auch von Co46Mn54
dargestellt.
Abbildung 7.7 Temperaturabhängigkeit der longitudinalen elastischen Konstante CL von
Fe60Mn40 und Co46Mn54. Die Debye-Kurven wurden mit der Debye-Temperatur ΘD an den
Hochtemperaturbereich angepasst (ΘD = 514 K für Fe60Mn40 und ΘD = 487 K für
Co46Mn54). Die Néel-Temperatur beträgt bei Fe60Mn40 TN = 467 K und bei Co46Mn54
TN = 425 K.
Der magnetische Beitrag beträgt bei einer Temperatur von 10 K in der antiferromagnetischen
Co46Mn54-Legierung nur ca. 29 % von dem in der Fe60Mn40-Legierung und ist damit sehr viel
geringer. Die Ursache für den größeren magnetischen Einfluss auf das elastische Verhalten ist
die Tatsache, dass Fe60Mn40 aufgrund des e/a-Verhältnisses von 7.6 im Gegensatz zu
Co46Mn54 mit e/a = 7.92 genau in dem antiferromagnetischen Invar-Bereich liegt (siehe
Kapitel 2.2).
76
7 Ergebnisse der temperaturabhängigen Ultraschallmessungen
7.2 Temperaturabhängige Messungen der elastischen Konstanten von Co63Mn37
Co63Mn37 sollte nach dem von A. Z. Men'shikov entwickelten Phasendiagramm ein superantiferromagnetisches Verhalten zeigen (siehe Kapitel 2.3.4). Als Umwandlungstemperatur von
der paramagnetischen zur superantiferromagnetischen Phase wird von Men'shikov
TSAF = 175 K angegeben [MEN-84].
Temperaturabhängige Ultraschallmessungen sollten zeigen, ob dieser Phasenübergang
anhand von elastischen Anomalien beobachtet werden könnte. In Abbildung 7.8 ist dazu das
Ergebnis der temperaturabhängigen Messung der longitudinalen elastischen Konstanten CL
dargestellt.
Abbildung 7.8 Temperaturabhängigkeit der longitudinalen elastischen Konstanten CL von
Co63Mn37. Die Debye-Kurve wurde mit einer Debye-Temperatur von ΘD = 480 K an den
Hochtemperaturbereich angepasst.
Betrachtet man die Temperaturabhängigkeit dieser elastischen Konstanten, so stellt man fest,
dass die Messkurve für Temperaturen oberhalb von Raumtemperatur keinerlei Abweichung
von der berechneten Debye-Kurve zeigt. Unterhalb von ca. 295 K weicht die gemessene
Kurve vom quasiharmonischen Verhalten zu höheren Werten der elastischen Konstanten ab.
Diese Abweichung erfolgt kontinuierlich, so dass es nicht möglich ist, einen Phasenübergang
anhand eines Knicks oder Sprungs in der Messkurve zu identifizieren. Der Kurvenverlauf ist
auch in diesem Temperaturbereich quasiharmonisch.
7.2 Temperaturabhängige Messungen der elastischen Konstanten von Co63Mn37
77
Bei T = 10 K beträgt die relative Abweichung zwischen gemessenem und berechnetem Wert
1.9 % des theoretischen Wertes für die longitudinale elastische Konstante.
Das gleiche quasiharmonische Verhalten wie CL zeigen auch die anderen elastischen
Konstanten. In Abbildung 7.9 sind dazu die Messkurven der elastischen Konstanten C11, C44
und C’ dargestellt.
Die gemessenen Kurven weichen bei diesen elastischen Konstanten erst bei Temperaturen
von T ≈ 240 K von den berechneten Debye-Kurven ab. Aber auch hier ist kein Sprung oder
Knick in einer der Messkurven zu beobachten.
Die relativen Abweichungen zwischen den gemessenen und den berechneten Werten für C44
und C’ betragen bei T = 10 K ca. 1.5 % des theoretischen Wertes. Für C11 ist die relative Abweichung zwischen beiden Messkurven am größten. Sie beträgt bei dieser elastischen Konstanten 2.1 % vom berechneten Wert der Debye-Kurve.
Abbildung 7.9 Temperaturabhängigkeit der elastischen Konstanten C11, C44 und C’ von
Co63Mn37. Die Debye-Kurve wurde mit einer Debye-Temperatur von ΘD = 480 K an den
Hochtemperaturbereich angepasst.
Betrachtet man die Temperaturabhängigkeit des Kompressionsmoduls von Co63Mn37 in
Abbildung 7.10, so zeigt auch diese Messkurve für höhere Temperaturen ein annähernd
quasiharmonisches Verhalten. Die gemessenen Werte weichen erst unterhalb von T ≈ 300 K
von der Debye-Kurve zu höheren Werten ab. Im Vergleich zu den vorher betrachteten
78
7 Ergebnisse der temperaturabhängigen Ultraschallmessungen
elastischen Konstanten ist die relative Abweichung beim Kompressionsmodul größer. Sie
beträgt bei T = 10 K 2.6 % vom aus der quasiharmonischen Näherung berechneten Wert.
In Co63Mn37 ist auch in der temperaturabhängigen Messung des Kompressionsmoduls CA
kein Phasenübergang zu identifizieren.
Abbildung 7.10 Temperaturabhängigkeit des Kompressionsmoduls CA von Co63Mn37. Die
Debye-Kurve wurde mit einer Debye-Temperatur von ΘD = 480 K an den
Hochtemperaturbereich angepasst.
7.2.1 Diskussion der Messergebnisse
Alle untersuchten elastischen Konstanten von Co63Mn37 zeigen ein quasiharmonisches
Verhalten im gesamten untersuchten Temperaturbereich von Helium-Temperatur bis 800 K.
Für Temperaturen unterhalb von 300 K weichen dann alle Messkurven von den berechneten
Debye-Kurven zu höheren Werten der elastischen Konstanten ab. Diese Abweichung erfolgt
aber kontinuierlich, so dass es nicht möglich ist, einen Phasenübergang zu identifizieren.
In Abbildung 7.11 sind die magnetischen Beiträge zu den einzelnen elastischen Konstanten
dargestellt.
7.2 Temperaturabhängige Messungen der elastischen Konstanten von Co63Mn37
79
Abbildung 7.11 Magnetischer Beitrag zu den elastischen Konstanten CL, C11, C’, C44 und CA
von Co63Mn37. Der magnetische Beitrag ist die Differenz zwischen quasiharmonischem
Temperaturverlauf der elastischen Konstanten und dem tatsächlich gemessenen. Der Inset
zeigt das lokale Maximum der Kurve des magnetischen Beitrags bei TSAF = 200 K.
Betrachtet man die magnetischen Beiträge, so lässt sich bei T ≈ 200 K ein lokales Maximum
für ∆C L , ∆C11 und ∆C A identifizieren. Da dieses Maximum nur schwach ausgeprägt ist, war
es nicht möglich, diese Abweichung direkt in den temperaturabhängigen Messkurven der
einzelnen elastischen Konstanten zu finden. Das Maximum könnte ein Hinweis auf den zu erwartenden Phasenübergang von paramagnetisch zu superantiferromagnetisch sein. Damit
kann die superantiferromagnetische Ordnungstemperatur zu TSAF = 200 K bestimmt werden.
Die von A. Z. Men'shikov angegebene Übergangstemperatur von TSAF = 175 K liegt im
gleichen Temperaturbereich wie die hier bestimmte Umwandlungstemperatur von
TSAF = 200 K. Die im Ultraschallexperiment gemessenen Hinweise auf einen superantiferromagnetischen Übergang sind aber nur minimal. Auch mit anderen Messmethoden ist es
schwer, einen solchen Phasenübergang zu identifizieren. C. John führte dazu Messungen der
thermischen Ausdehnung α(T) an Co62Mn38 durch. Er fand dabei keine Anomalie im Bereich
der von A. Z. Men'shikov im Phasendiagramm angegebenen superantiferromagnetischen
Ordnungstemperatur (siehe Abbildung 2.3) [JOH-90].
80
7 Ergebnisse der temperaturabhängigen Ultraschallmessungen
A. R. Wildes untersuchte Co63Mn37 mit Hilfe von Neutronenstreuung [WIL-92]. Er führte
Messungen bei Raumtemperatur, bei T = 150 K und bei T = 20 K durch. Dabei fand er keine
Hinweise auf ein superantiferromagnetisches Verhalten.
K. Adachi konnte dagegen in Messungen der Suszeptibilität an Co64Mn36-Pulver eine
Anomalie bei T = 40 K identifizieren [ADA-73]. Dies könnte die blocking-Temperatur sein,
bei der die Spins sukzessive einfrieren.
7.3 Temperaturabhängige Messungen der elastischen Konstanten von Co68Mn32
Betrachtet man das Phasendiagramm für Co100-xMnx-Legierungen in Abbildung 2.1, so stellt
man fest, dass die untersuchte Probe Co68Mn32 genau die Konzentration haben sollte, bei der
die Legierung ein paramagnetisches Verhalten über den gesamten Temperaturbereich zeigt.
In Abbildung 7.12 ist die Temperaturabhängigkeit der longitudinalen elastischen Konstanten
CL von Co68Mn32 dargestellt.
Abbildung 7.12 Temperaturabhängigkeit der longitudinalen elastischen Konstanten CL von
Co68Mn32. Die Debye-Kurve wurde mit einer Debye-Temperatur von ΘD = 493 K an den
Hochtemperaturbereich angepasst.
Der Verlauf der Messkurve der elastischen Konstanten CL zeigt für Co68Mn32 in einem weiten
Temperaturbereich ein normales Debye-Verhalten. Erst für Temperaturen unterhalb von
7.3 Temperaturabhängige Messungen der elastischen Konstanten von Co68Mn32
81
200 K weicht die Messkurve vom quasiharmonischen Verhalten ab. Die relative Abweichung
zu höheren Werten beträgt bei ca. 20 K nur 2% des theoretischen Wertes.
Die Temperaturabhängigkeiten der beiden anderen, direkt gemessenen elastischen
Konstanten C‘ und C44 sind in Abbildung 7.13 dargestellt. Auch diese elastischen Konstanten
zeigen ein quasiharmonisches Temperaturverhalten. Die Messkurven weichen bei beiden erst
bei 200 K von der Debye-Kurve ab, wobei auch hier kein Sprung oder Knick im
Kurvenverlauf zu beobachten ist. Die Messkurven gehen lediglich bei etwas tieferen
Temperaturen vom linearen Verhalten zum T 4-Verhalten über. Bei 20 K beträgt die relative
Abweichung von der quasiharmonischen Kurve bei C‘ 2.6 % und bei C44 1.8 %.
Abbildung 7.13 Temperaturabhängigkeit der elastischen Konstanten C11, C44 und C‘ von
Co68Mn32. Die Debye-Kurve wurde mit einer Debye-Temperatur von ΘD = 493 K an den
Hochtemperaturbereich angepasst.
Die ebenfalls in Abbildung 7.13 dargestellte Temperaturabhängigkeit der elastischen
Konstanten C11 zeigt genau das gleiche Verhalten wie die Messkurven der anderen
elastischen Konstanten. Auch hier findet man bei 200 K ein Abweichen von der Debye-Kurve
zu höheren Werten. Die relative Abweichung bei dieser elastischen Konstanten beträgt 2.2 %.
Die temperaturabhängige Messung des Kompressionsmoduls CA ist in Abbildung 7.14 zu
sehen. Auch hier ist eine Abweichung zu höheren Werten bei einer Temperatur von 200 K
82
7 Ergebnisse der temperaturabhängigen Ultraschallmessungen
von der quasiharmonischen Kurve zu beobachten. Die relative Abweichung vom quasiharmonischen Wert beträgt bei 20 K ca. 1.9 %.
Abbildung 7.14 Temperaturabhängigkeit des Kompressionsmoduls CA von Co68Mn32. Die
Debye-Kurve wurde mit einer Debye-Temperatur von ΘD = 493 K an den
Hochtemperaturbereich angepasst.
Im Gegensatz zu den anderen elastischen Konstanten ist beim Kompressionsmodul aber ein
leichtes Abknicken der Messkurve von der berechneten Debye-Kurve zu beobachten. Die
Messkurve ist aber stetig. Es gibt daher keine Hinweise auf eine spontane Volumenmagnetostriktion, wie sie bei antiferromagnetischen oder ferromagnetischen Phasenübergängen
beobachtet wird.
7.3.1 Diskussion der Messergebnisse
Zusammenfassend ist festzustellen, dass die temperaturabhängigen Ultraschallmessungen an
Co68Mn32 keine Hinweise auf einen magnetischen oder strukturellen Phasenübergang zeigen.
Eine Ausnahme stellt der Kompressionsmodul CA dar, der einen leichten Knick in der Messkurve aufweist. Um daraus weitere Erkenntnisse gewinnen zu können, sind in Abbildung 7.15
die magnetischen Beiträge zu den einzelnen elastischen Konstanten von Co68Mn32 dargestellt.
7.3 Temperaturabhängige Messungen der elastischen Konstanten von Co68Mn32
83
Abbildung 7.15 Magnetischer Beitrag zu den elastischen Konstanten CL, C‘, C44, C11 und CA
von Co68Mn32. Der magnetische Beitrag ist die Differenz zwischen quasiharmonischem
Temperaturverlauf der elastischen Konstanten und dem tatsächlich gemessenen.
Wie man deutlich sieht, ist das Temperaturverhalten von CL, C‘, C44, C11 und CA sehr ähnlich.
Die gemessenen elastischen Konstanten sind im Temperaturbereich unterhalb von ca. 200 K
jeweils größer als die aus dem Debye-Modell berechneten Werte. Bei höheren Temperaturen
stimmen sie mit den quasiharmonischen Daten überein. Eine Abweichung ist dann nur noch
oberhalb von ungefähr 700 K zu beobachten, was aber auf technische Probleme mit Transducer und Bonding zurückzuführen ist.
Unterhalb von 200 K ist in den Kurven des magnetischen Beitrags kein Hinweis auf einen
Phasenübergang zu finden.
A. Z. Men'shikov untersuchte die Temperaturabhängigkeit der Gleichfeld- und Wechselfeldsuszeptibilität von Co100-xMnx-Proben mit x = 30 at.% und 32 at.%. Dabei fand er Kurvenverläufe wie in Abbildung 2.8, die darauf hindeuten, dass diese Proben ein Spinglas-Verhalten
zeigen. Die Temperatur, unterhalb der die Spins einfrieren, wurde von A. Z. Men'shikov zu
Tf ≈ 25 K für Co68Mn32 bestimmt [MEN-95].
Um dies zu überprüfen, wurden an Co68Mn32 zusätzlich temperaturabhängige Messungen der
Suszeptibilität durchgeführt. Diese sind in Kapitel 9.1 beschrieben.
84
7 Ergebnisse der temperaturabhängigen Ultraschallmessungen
7.4 Temperaturabhängige Ultraschallmessungen an Co73Mn27 und Co75Mn25
Co73Mn27 und Co75Mn25 sind die beiden in dieser Arbeit untersuchten Proben mit den
geringsten Mangan-Konzentrationen.
Co75Mn25 zeigt nach dem Phasendiagramm (siehe Abbildung 2.1) einen martensitischen
Phasenübergang. Dieser strukturelle Phasenübergang kann auch in temperaturabhängigen
Ultraschallmessungen identifiziert werden. Weiterhin war es möglich, den magnetischen
Übergang von paramagnetisch zu superparamagnetisch in dieser Probe nachzuweisen (siehe
Kapitel 9.2).
Co73Mn27 sollte auf Grundlage des Phasendiagramms keinen strukturellen Phasenübergang
mehr zeigen. Zu beachten ist aber, dass die Phasengrenzen in diesem Konzentrationsbereich
sehr steil verlaufen, so dass nicht ausgeschlossen werden kann, dass auch bei einer ManganKonzentration von x = 27 at.% noch eine strukturelle Umwandlung auftritt. In den hier durchgeführten temperaturabhängigen Ultraschallmessungen konnte ein martensitischer
Phasenübergang auch in Co73Mn27 nachgewiesen werden.
Da die Ergebnisse der Messungen in Abhängigkeit der Temperatur für beide Proben sehr ähnlich waren, werden sie hier zusammen dargestellt.
Zu Beginn dieses Abschnitts werden dazu zunächst die Ergebnisse der temperaturabhängigen
Messungen der Schallgeschwindigkeiten vorgestellt.
7.4.1 Messungen der Schallgeschwindigkeit
Aufgrund des martensitischen Phasenübergangs und den damit verbundenen HystereseEffekten ist es bei temperaturabhängigen Messungen der Schallgeschwindigkeiten sowohl
von Co73Mn27 als auch von Co75Mn25 sehr wichtig, die Reihenfolge der Temperaturzyklen zu
beachten.
In Abbildung 7.16 ist die temperaturabhängige Messung der Schallgeschwindigkeit der
longitudinalen Mode von Co75Mn25 dargestellt. Die deutlich zu beobachtende Hysterese ist
ein eindeutiger Hinweis auf einen Phasenübergang 1. Ordnung (siehe Kapitel 4.1).
Als Referenzpunkte wurden bei dieser Probe die absoluten Schallgeschwindigkeiten bei
Raumtemperatur sowohl in der martensitischen als auch in der austenitischen Phase
bestimmt.
Beginnt man die Messung in der austenitischen Hochtemperaturphase und erniedrigt dann die
Temperatur, so steigt die Schallgeschwindigkeit zunächst linear an. Bei einer Temperatur von
ungefähr T = 634 K ist ein Abweichen vom quasiharmonischen Verhalten zu beobachten.
Diese Abweichung ist auf den magnetischen Phasenübergang zurückzuführen, der bei der
7.4 Temperaturabhängige Ultraschallmessungen an Co73Mn27 und Co75Mn25
85
Temperatur TSP stattfindet. Die superparamagnetische Übergangstemperatur TSP wurde mit
Hilfe von SQUID-Magnetometer-Messungen zu TSP = 500 K bestimmt (siehe Kapitel 9.2).
Beim weiteren Abkühlen tritt in der Nähe der Austenit-Endtemperatur Af ein kleines, lokales
Maximum auf. Danach ist erst wieder beim Beginn der Umwandlung in die Martensit-Phase
ein deutlicher Knick in der Kurve zu beobachten. Für Temperaturen, die kleiner sind als die
Martensit-Starttemperatur Ms wird die Schallgeschwindigkeit mit abfallender Temperatur
kleiner. Außerdem sind in diesem Temperaturbereich zahlreiche Zwischenechos zu beobachten, die durch die Bildung des Martensit-Gefüges entstehen. Durch die strukturelle Phasenumwandlung treten Martensit-Nadeln auf, an denen die Schallwellen gestreut werden, so dass
weitere Echos entstehen.
Abbildung 7.16 Temperaturabhängige Messung der Schallgeschwindigkeit der
longitudinalen Mode von Co75Mn25. Die Übergangstemperaturen des strukturellen
Phasenübergangs sind bei As = 437 K, Af = 525 K, Ms = 265 K und Mf = 150 K . Die
superparamagnetische Ordnungstemperatur beträgt TSP = 500 K.
Die Kurve endet bei ca. 200 K, weil der Transducer sich von der Probe löst. Der Grund für
das Abreißen des Bondings in diesem Temperaturbereich ist in den zunehmenden inneren
Verspannungen der Probe zu sehen, die durch die Bildung des Martensits entstehen.
Die Martensit-Endtemperatur Mf erhält man durch graphisches Interpolieren der Messkurve
im Bereich zwischen 260 K und ca. 220 K.
86
7 Ergebnisse der temperaturabhängigen Ultraschallmessungen
Die Probe wurde trotz des abgelösten Transducers bis zu Helium-Temperatur abgekühlt und
anschließend wieder auf Raumtemperatur erwärmt. Auf diese vollständig in Martensit umgewandelte Probe konnte ein neuer Transducer aufgeklebt werden. Beim nun folgenden Abkühlen auf Helium-Temperatur löste sich der Transducer nicht, da die Probe keinen strukturellen
Phasenübergang mehr durchlief.
Die Messung der Martensit-Phase begann dann mit steigender Temperatur. Hierbei
beobachtet man im Temperaturbereich von Helium-Temperatur bis ca. 437 K ein
quasiharmonisches Verhalten. Es ist allerdings zu beachten, dass die Probe sich in der
Martensit-Phase befindet. Die eingekoppelten Echos lassen sich hier keiner Mode eindeutig
zuordnen, da die Ausbreitung der Schallwellen in einem Martensit-Gefüge stattfindet.
Danach beginnt die Rückumwandlung des Martensits in die Austenit-Phase. Die
Schallgeschwindigkeit steigt in dem Temperaturbereich zwischen der AustenitStarttemperatur und der Austenit-Endtemperatur, der ca. 88 K umfasst, um ungefähr vier
Prozent an, um danach wieder mit steigender Temperatur abzufallen. Nach dem Erreichen des
Maximums bei der Austenit-Endtemperatur von ca. 525 K gleicht der Kurvenverlauf für
höhere Temperaturen dem der Austenit-Kurve.
Abbildung 7.17 Temperaturabhängige
longitudinalen Mode von Co73Mn27.
Messung
der
Schallgeschwindigkeit
der
Das Ergebnis der temperaturabhängigen Messung der Schallgeschwindigkeit der longitudinalen Mode von Co73Mn27 ist in Abbildung 7.17 dargestellt.
7.4 Temperaturabhängige Ultraschallmessungen an Co73Mn27 und Co75Mn25
87
Man erkennt deutlich, dass der Verlauf der Messkurve auch bei dieser Probe eine Hysterese
zeigt. Diese ist aber im Vergleich zu der Messung der Schallgeschwindigkeit in Co75Mn25
sehr viel kleiner.
Beginnt man die Messung in der austenitischen Hochtemperaturphase und erniedrigt dann die
Temperatur, so steigt die Schallgeschwindigkeit der longitudinalen Mode zunächst linear an
und zeigt das zu erwartende quasiharmonische Verhalten. Im Temperatur-Intervall von ungefähr 295 K < T < 405 K war es nicht möglich, Ultraschallmessungen durchzuführen. In
diesem Temperaturbereich gab es bei Co73Mn27 erhebliche Probleme mit dem Bonding
zwischen Probe und Transducer, so dass keine reproduzierbaren Messwerte aufgenommen
werden konnten.
Kühlt man die Probe weiter ab, so ist beim Beginn der Umwandlung in die Martensit-Phase
ein deutlicher Knick in der Kurve zu beobachten. Für Temperaturen, die kleiner sind als die
Martensit-Starttemperatur Ms, wird die Schallgeschwindigkeit mit abfallender Temperatur
kleiner.
Abbildung 7.18 Temperaturabhängige Messung der Schallgeschwindigkeit der
longitudinalen Mode von Co73Mn27. In dieser Abbildung ist die Messkurve nur für den
Temperaturbereich von Helium-Temperatur bis T = 350 K dargestellt. Die
Übergangstemperaturen des strukturellen Phasenübergangs sind bei As = 282 K,
Af = 300 K, Ms = 139 K und Mf = 60 K.
Im Gegensatz zu Co75Mn25 endet die Messung bei der Umwandlung in die Martensit-Phase
nicht. Bei Co73Mn27 war es möglich, die Schallgeschwindigkeit während der gesamten
Martensit-Umwandlung in der Probe zu messen. Vermutlich sind die strukturellen
88
7 Ergebnisse der temperaturabhängigen Ultraschallmessungen
Änderungen hier nicht so stark ausgeprägt, weil sich die Probe laut Phasendiagramm genau in
dem Konzentrationsbereich befindet, in dem der Phasenübergang verschwindet.
Um den Verlauf der Messkurven in dem Bereich des strukturellen Phasenübergangs besser
betrachten zu können, ist in Abbildung 7.18 nur die Hysterese als Ausschnitt aus der
gesamten Messung zu sehen.
In Abbildung 7.18 erkennt man, dass sich die Messkurve der Austenit-Phase bei fallender
Temperatur im Bereich zwischen der Martensit-Start- und Endtemperatur genau an die
Martensit-Messkurve angleicht, die im Anschluss daran von Helium-Temperatur an mit
steigender Temperatur gemessen wurde. Für Temperaturen unterhalb der MartensitEndtemperatur Mf sind die Messwerte beider Kurven identisch und beide Messkurven zeigen
ein quasiharmonisches Verhalten.
Die mit steigender Temperatur gemessene Martensit-Messkurve zeigt auch im weiteren
Temperaturverlauf ein quasiharmonisches Verhalten, bei dem die Schallgeschwindigkeit mit
steigender Temperatur linear abnimmt. In der Nähe der Martensit-Starttemperatur ist dann ein
Wendepunkt der Messkurve zu beobachten.
Abbildung 7.19 Temperaturabhängige Messung der Schallgeschwindigkeit der zweiten
transversalen Mode von Co75Mn25. Die Übergangstemperaturen des strukturellen Phasenübergangs sind bei Mf = 160 K, Ms = 281 K, As = 440 K und Af = 530 K. Der magnetische
Phasenübergang erfolgt bei einer Temperatur von TSP = 500 K.
Erwärmt man die Probe weiter, verläuft die Martensit-Messkurve nahezu parallel zu der
Austenit-Messkurve. Bei der Austenit-Starttemperatur As ist dann ein Minimum in der Kurve
7.4 Temperaturabhängige Ultraschallmessungen an Co73Mn27 und Co75Mn25
89
zu beobachten. Danach nimmt die Schallgeschwindigkeit bei Erhöhung der Temperatur nicht
weiter ab, sondern steigt an.
Nach Abschluss der Umwandlung von Martensit zu Austenit geht die Martensit-Messkurve
bei der Austenit-Endtemperatur Af in die Austenit-Messkurve über.
Die temperaturabhängige Messung der zweiten transversalen Mode von Co75Mn25 zeigt ein
ganz ähnliches Verhalten wie die longitudinale Mode. Hier ändert sich die
Schallgeschwindigkeit in dem Temperaturbereich zwischen Austenit-Starttemperatur und
Austenit-Endtemperatur, der ca. 88 K umfasst, um ungefähr fünf Prozent.
Die Werte für die Übergangstemperaturen des martensitischen Phasenübergangs sind
Abbildung 7.19 zu entnehmen. Die Abweichungen zwischen den Temperaturen, die aus den
beiden verschiedenen Messungen bestimmt wurden, liegen im Bereich von ein bis sechs
Prozent.
Abbildung 7.20 Temperaturabhängige Messung der Schallgeschwindigkeit der ersten
transversalen Mode von Co75Mn25. Die Übergangstemperaturen des strukturellen Phasenübergangs sind bei Mf = 150 K, Ms = 269 K, As = 470 K und Af = 520 K. Der magnetische
Phasenübergang erfolgt bei einer Temperatur von TSP = 500 K.
Das Ergebnis der Messung der Schallgeschwindigkeit der ersten transversalen Mode von
Co75Mn25 ist in Abbildung 7.20 dargestellt. Hier sieht man, dass es einen Unterschied im Vergleich zur Messung der Schallgeschwindigkeiten der longitudinalen und der zweiten transversalen Mode gibt: Die Schallgeschwindigkeiten in der Austenit-Phase sind bei dieser Mode im
90
7 Ergebnisse der temperaturabhängigen Ultraschallmessungen
ganzen Temperaturbereich kleiner als die der Martensit-Phase, während es bei den anderen
beiden Moden genau umgekehrt ist.
In dem Temperaturbereich zwischen Austenit-Starttemperatur und Austenit-Endtemperatur,
der ca. 50 K umfasst, ändert sich die Schallgeschwindigkeit um ungefähr 11 %. Im Vergleich
zu den anderen beiden Messungen wird die Schallgeschwindigkeit bei dieser Umwandlung
aber kleiner.
Auch aus dieser Messung können die Übergangstemperaturen des strukturellen Phasenübergangs näherungsweise bestimmt werden. Die Abweichungen zu den Ergebnissen der beiden
anderen Messungen liegen im Bereich von ein bis sieben Prozent.
Das Ergebnis der temperaturabhängigen Messung der Schallgeschwindigkeit der ersten transversalen Mode von Co73Mn27 ist in Abbildung 7.21 zu sehen.
Abbildung 7.21 Temperaturabhängige Messung der Schallgeschwindigkeit der ersten
transversalen Mode von Co73Mn27.
Auch bei dieser Messung erkennt man deutlich die Hysterese der beiden Messkurven.
Genauso wie bei Co75Mn25 sind hier die Schallgeschwindigkeiten in der Austenit-Phase bei
dieser Mode im Temperaturbereich zwischen 90 K < T < 295 K kleiner als die der MartensitPhase.
Auch bei der Messung der Schallgeschwindigkeiten dieser Mode war es leider nicht möglich,
in dem ganzen Temperaturbereich bis ca. 800 K reproduzierbare Messdaten zu erhalten. Aus
7.4 Temperaturabhängige Ultraschallmessungen an Co73Mn27 und Co75Mn25
91
diesem Grund fehlt auch der Hochtemperaturbereich der Austenitkurve, so dass nicht sicher
ist, bei welcher Temperatur Austenit- und Martensitkurve wieder zusammen verlaufen.
In Abbildung 7.22 ist der Bereich der Hysterese noch einmal genauer dargestellt.
Abbildung 7.22 Temperaturabhängige Messung der Schallgeschwindigkeit der ersten
transversalen Mode von Co73Mn27. In dieser Abbildung ist die Messkurve nur für den
Temperaturbereich von Helium-Temperatur bis T = 350 K dargestellt. Die Übergangstemperaturen des strukturellen Phasenübergangs sind bei Mf = 88 K, Ms = 108 K,
As = 294 K und Af = 308 K.
Startet man in der Austenitphase und erniedrigt die Temperatur, so steigt die Messkurve
zunächst linear an. Bei ungefähr 108 K knickt die Messkurve zu höheren Schallgeschwindigkeiten ab, um danach in das erwartete quasiharmonische T4-Verhalten überzugehen. Im Tieftemperaturbereich sind Austenit- und Martensit-Messkurve identisch. Im weiteren Temperaturverlauf nimmt die Schallgeschwindigkeit der Martensit-Messkurve linear ab mit ansteigender Temperatur.
92
7 Ergebnisse der temperaturabhängigen Ultraschallmessungen
7.4.2 Diskussion der Messergebnisse
Die temperaturabhängigen Messungen der Schallgeschwindigkeiten aller drei Moden zeigen
bei beiden Proben eindeutige Hysterese-Effekte. Es handelt sich also bei dem beobachteten
strukturellen Phasenübergang um einen Übergang 1. Ordnung (siehe Kapitel 4.1).
Kühlt man die Co73Mn27- bzw. Co75Mn25-Probe ab, so beginnt die martensitische Phasenumwandlung bei der Martensit-Starttemperatur Ms und endet bei der Martensit-Endtemperatur
Mf. Wird die Probe anschließend wieder erwärmt, beginnt die Rückumwandlung in die
Austenit-Phase bei der Austenit-Starttemperatur As. Die Umwandlung in die kubische Hochtemperaturphase ist bei Erreichen der Austenit-Endtemperatur Af abgeschlossen.
Aus allen Messungen können die einzelnen Übergangstemperaturen abgeleitet werden. In
Tabelle
7.2
sind
diese
aus
den
temperaturabhängigen
Messungen
der
Schallgeschwindigkeiten der drei Moden bestimmten Übergangstemperaturen von Co75Mn25
zusammengefasst.
Mf (K)
Ms (K)
As (K)
Af (K)
Messung von vL
150
265
437
525
Messung von vT1
150
269
470
520
Messung von vT2
160
281
440
530
Tabelle 7.2 Übergangstemperaturen des martensitischen Phasenübergangs in Co75Mn25. Die
Phasenübergangstemperaturen wurden aus den temperaturabhängigen Messungen der
Schallgeschwindigkeiten der longitudinalen, der ersten transversalen und der zweiten
transversalen Mode bestimmt.
Man stellt fest, dass die Übergangstemperaturen der einzelnen Moden verschieden stark voneinander abweichen. Dies ist darauf zurückzuführen, dass die Phasenübergangstemperaturen
keine Materialkonstanten sind, sondern auch davon abhängen, wie viele Temperaturzyklen
die Probe durchlaufen hat [JOH-90].
Zusammenfassend kann man sagen, dass der Umwandlungsbereich γ → ε ungefähr 118 K
umfasst, während der Bereich der ε → γ -Phasenumwandlung nur ca. 90 K beträgt.
Die Übergangstemperaturen des martensitischen Phasenübergangs in Co73Mn27 sind in
Tabelle 7.3 aufgeführt.
7.4 Temperaturabhängige Ultraschallmessungen an Co73Mn27 und Co75Mn25
93
Mf (K)
Ms (K)
As (K)
Af (K)
Messung von vL
60
139
282
300
Messung von vT1
88
108
294
308
Tabelle 7.3 Übergangstemperaturen des martensitischen Phasenübergangs in Co73Mn27. Die
Phasenübergangstemperaturen wurden aus den temperaturabhängigen Messungen der
Schallgeschwindigkeiten der longitudinalen und der ersten transversalen Mode bestimmt.
Man stellt fest, dass die Übergangstemperaturen dieser Probe sehr unterschiedlich sind, je
nach dem aus welcher Messung sie bestimmt wurden. Dies ist auch darauf zurückzuführen,
dass nicht genug Messdaten speziell bei der Messung der Schallgeschwindigkeit der ersten
transversalen Mode vorlagen. Bei Co73Mn27 traten große Probleme beim Bonding zwischen
Probe und Transducer auf.
Betrachtet man nur die Daten, die aus der Messung der Schallgeschwindigkeit der longitudinalen Mode gewonnen wurden, so stellt man fest, dass der Umwandlungsbereich γ → ε
ungefähr 79 K umfasst, während der Bereich der ε → γ -Phasenumwandlung nur ca. 18 K
beträgt. Beide Umwandlungsbereiche sind sehr viel kleiner als bei Co75Mn25: Der Bereich der
γ → ε -Phasenumwandlung ist bei Co75Mn25 1.5 mal, der der ε → γ -Umwandlung sogar fünf
mal größer als bei Co73Mn27.
Bei Co73Mn27 ändert sich die Schallgeschwindigkeit in dem Temperaturbereich zwischen
Austenit-Starttemperatur und Austenit-Endtemperatur, der ca. 18 K umfasst, um ungefähr
0.3 %. Bei Co75Mn25 beträgt diese Änderung dagegen ungefähr vier Prozent.
Ultraschallmessung
Men'shikov [MEN-85]
Mf (K)
150
80
Ms (K)
265
240
As (K)
437
300
Af (K)
525
430
TSP (K)
500
500
Kristallstruktur
einkristallin
polykristallin
Tabelle 7.4 Vergleich der Phasenübergangstemperaturen von Co75Mn25, die aus den Messungen der Schallgeschwindigkeit der longitudinalen Mode bestimmt wurden, mit denen,
die von A. Z. Men'shikov angegeben werden.
Zu beachten ist, dass es sich bei den von Men'shikov verwendeten Proben um
polykristallines Material handelt, während die Ultraschall-Proben einkristallin sind.
94
7 Ergebnisse der temperaturabhängigen Ultraschallmessungen
Der strukturelle Phasenübergang in Co73Mn27 hat sehr viel schwächere Auswirkungen auf die
Messungen der Schallgeschwindigkeiten als in Co75Mn25. Dies wird zum einen durch die sehr
viel kleinere Hysterese der Messkurven bestätigt. Außerdem war es bei Co73Mn27 möglich,
den Übergang von der Austenit- zur Martensit-Phase durchgehend zu messen. Bei Co75Mn25
dagegen riss das Bonding im Tieftemperaturbereich aufgrund zunehmender innerer Verspannungen der Probe, die durch die Bildung des Martensits entstehen, ab.
Die aus den Ultraschallmessungen gewonnenen Daten der Co75Mn25-Probe sind in Tabelle
7.4 denen von A. Z. Men'shikov gegenüber gestellt.
Die Übergangstemperaturen des martensitischen Phasenübergangs von Co75Mn25, die aus den
Messungen der Schallgeschwindigkeit bestimmt wurden, sind alle höher als die, die
A. Z. Men'shikov in seinem Phasendiagramm angibt. Ein Grund hierfür könnte in der
Tatsache liegen, dass Men'shikov alle Messungen mit polykristallinen Proben durchgeführt
hat. Außerdem liegen seinen Werten keine Ultraschallmessungen, sondern NeutronenStreuexperimente zugrunde. Es ist in diesem Zusammenhang zu beachten, dass Messungen
der Schallgeschwindigkeit nicht so gut geeignet sind, Übergangstemperaturen für strukturelle
Phasenübergänge zu bestimmen, wie z.B. Neutronen-Streuexperimente. Unter Berücksichtigung dieser Tatsache stimmen die Ergebnisse der Ultraschallmessungen mit denen der
Neutronenstreuung überein.
Zusammenfassend ist festzustellen, dass es möglich war, mit temperaturabhängigen
Messungen der Schallgeschwindigkeiten aller drei Moden einen martensitischen
Phasenübergang sowohl in Co73Mn27 als auch in Co75Mn25 zu identifizieren. Weiterhin
konnten auch die zu diesem Phasenübergang gehörenden Übergangstemperaturen bestimmt
werden. Dabei zeigte sich, dass die gemessene Hysterese der Schallgeschwindigkeiten für
Co75Mn25 sehr viel größer ist als für Co73Mn27. Dieses Ergebnis bestätigt den Verlauf der
Phasengrenzen im CoMn-Phasendiagramm: Der strukturelle Übergang verschwindet mit
steigender Mangan-Konzentration.
7.4.3 Messungen der elastischen Konstanten
Wie zu Beginn dieses Abschnitts beschrieben, werden die elastischen Konstanten aus den gemessenen Schallgeschwindigkeiten berechnet. Sowohl bei der Co73Mn27- als auch bei der
Co75Mn25-Probe ist aber zu beachten, dass diese einen strukturellen Phasenübergang durchlaufen. Die Grundlage für die Berechnung der elastischen Konstanten nach Tabelle 3.1 ist die
kubische Symmetrie der untersuchten Probe. Bei Co73Mn27 und Co75Mn25 liegt nur in der
Austenit-Phase eine kubische Symmetrie vor. In der hexagonalen Martensit-Phase dagegen
gelten die Gleichungen aus Tabelle 3.1 nicht mehr.
Für ein hexagonales Kristallsystem gibt es fünf unabhängige elastische Konstanten [WEI-79].
Um diese messen zu können, wäre es notwendig, weitere Oberflächen zu präparieren. Die in
7.4 Temperaturabhängige Ultraschallmessungen an Co73Mn27 und Co75Mn25
95
der ε-Phase auftretenden Martensit-Platten geben dem Kristall-Gefüge eine weitere Struktur,
so dass eigentlich nicht klar ist, ob man die elastischen Konstanten in dieser Phase überhaupt
messen kann. Aus diesem Grund wurden für die Bestimmung der elastischen Konstanten von
Co73Mn27 und Co75Mn25 nur die Schallgeschwindigkeiten der austenitischen Phase
verwendet.
Die Debye-Temperatur konnte aus den Messungen der elastischen Konstanten für Co73Mn27
zu ΘD = 500 K und für Co75Mn25 zu ΘD = 490 K bestimmt werden.
Die Temperaturabhängigkeit der londitudinalen elastischen Konstanten CL von Co75Mn25 ist
in Abbildung 7.23 dargestellt.
Abbildung 7.23 Temperaturabhängigkeit der longitudinalen elastischen Konstanten CL von
Co75Mn25. Die Debye-Kurve wurde mit einer Debye-Temperatur von ΘD = 490 K an den
Hochtemperaturbereich angepasst. Die Umwandlung von der paramagnetischen zur superparamagnetischen Phase erfolgt bei TSP = 500 K. Der Inset zeigt deutlich die Anomalie bei
der Temperatur TSP.
Betrachtet man den Temperaturverlauf der elastischen Konstanten CL, so sieht man ein deutliches Abweichen der Messkurve von der berechneten Debye-Kurve, die das
quasiharmonische Verhalten beschreibt, schon ungefähr 130 K oberhalb der magnetischen
Phasenübergangstemperatur TSP. Diese Abweichung der longitudinalen elastischen
Konstanten ist typisch für Invar-Legierungen [KAW-92].
96
7 Ergebnisse der temperaturabhängigen Ultraschallmessungen
Die Temperaturabhängigkeit der longitudinalen elastischen Konstanten CL von Co73Mn27 ist
in Abbildung 7.24 zu sehen.
Abbildung 7.24 Temperaturabhängigkeit der longitudinalen elastischen Konstanten CL von
Co73Mn27. Die Debye-Kurve wurde mit einer Debye-Temperatur von ΘD = 500 K an den
Hochtemperaturbereich angepasst.
Betrachtet man den Kurvenverlauf der longitudinalen elastischen Konstanten CL, so ist keine
Abweichung von der berechneten Debye-Kurve zu erkennen. Es gibt in dem betrachteten
Temperaturbereich keinen Hinweis auf einen magnetischen Phasenübergang. Möglicherweise
liegt dieser Übergang bei tieferen Temperaturen.
Da von Co73Mn27 aufgrund der Bonding-Probleme nicht genügend Messdaten für die Schallgeschwindigkeiten der anderen Moden ermittelt werden konnten, ist es nicht möglich, weitere
elastische Konstanten zu berechnen.
Ein ähnliches temperaturabhängiges Verhalten wie die CL zeigt in Co75Mn25 die Messkurve
der elastischen Konstanten C11, die in Abbildung 7.25 dargestellt ist.
7.4 Temperaturabhängige Ultraschallmessungen an Co73Mn27 und Co75Mn25
97
Abbildung 7.25 Temperaturabhängigkeit der elastischen Konstanten C11 von Co75Mn25. Die
Debye-Kurve wurde mit einer Debye-Temperatur von ΘD = 490 K an den
Hochtemperaturbereich angepasst. Die Umwandlung von der paramagnetischen zur
superparamagnetischen Phase erfolgt bei TSP = 500 K.
Im Hochtemperaturbereich verläuft die Messkurve genau wie die berechnete Debye-Kurve
und weicht dann bei T = 640 K von dieser ab. Genauso wie die longitudinale elastische
Konstante CL zeigt auch C11 bei einer viel höheren Temperatur als die
Phasenübergangstemperatur TSP ein Abweichen vom quasiharmonischen Temperaturverlauf.
Nach dem Abknicken der Messkurve verläuft diese fast flach weiter zu tiefen Temperaturen.
In Abbildung 7.26 sind die beiden transversalen elastischen Konstanten C‘ und C44 in
Abhängigkeit der Temperatur dargestellt.
98
7 Ergebnisse der temperaturabhängigen Ultraschallmessungen
Abbildung 7.26 Temperaturabhängigkeit der transversalen elastischen Konstanten C44 und
C‘ von Co75Mn25. Die Debye-Kurve wurde mit einer Debye-Temperatur von ΘD = 490 K
an den Hochtemperaturbereich angepasst. Die Umwandlung von der paramagnetischen zur
superparamagnetischen Phase erfolgt bei TSP = 500 K.
Man erkennt deutlich, dass bei diesen beiden elastischen Konstanten die Abweichungen vom
quasiharmonischen Verhalten sehr viel geringer sind als bei den elastischen Konstanten CL
und C11. Betrachtet man die Messkurve der C‘, so stellt man fest, dass bei dieser elastischen
Konstanten erst in unmittelbarer Nähe des Phasenübergangs bei TSP = 500 K eine
Abweichung von der Debye-Kurve zu erkennen ist.
Die Messkurve der elastischen Konstanten C44 weicht erst oberhalb des Phasenübergangs bei
ca. T = 590 K von dem quasiharmonischen Kurvenverlauf ab. Diese Abweichung ist sehr viel
kleiner als bei der C‘-Mode.
Die Messkurven der beiden elastischen Konstanten C12 und CA, die in Abbildung 7.27 zu
sehen sind, zeigen ein ähnliches Verhalten wie die von CL und C11. Beide Messkurven
knicken ungefähr 160 K oberhalb des Phasenübergangs deutlich von der quasiharmonischen
Kurve ab. Dann allerdings werden sowohl C12 als auch CA mit fallender Temperatur kleiner.
7.4 Temperaturabhängige Ultraschallmessungen an Co73Mn27 und Co75Mn25
99
Die elastischen Konstanten CL und C11 verhielten sich unterhalb des Phasenübergangs anders:
CL wurde mit fallender Temperatur größer, während C11 fast konstant blieb.
Abbildung 7.27 Temperaturabhängigkeit der elastischen Konstanten C12 und des Kompressionsmoduls CA von Co75Mn25. Die Debye-Kurve wurde mit einer Debye-Temperatur von
ΘD = 490 K an den Hochtemperaturbereich angepasst. Die Umwandlung von der paramagnetischen zur superparamagnetischen Phase erfolgt bei TSP = 500 K.
7.4.4 Diskussion der Messergebnisse
Die gemessenen elastischen Konstanten von Co75Mn25 weichen in der Nähe des
magnetischen Phasenübergangs von den theoretisch berechneten Werten ab. In der
magnetisch geordneten Phase zeigen sie Anomalien, die durch die magnetoelastische
Kopplung hervorgerufen werden.
Mit Hilfe von Gleichung 7.3 kann nun der magnetische Beitrag zu den elastischen
Konstanten berechnet werden, indem die Differenz zwischen der Debye-Kurve und den
100
7 Ergebnisse der temperaturabhängigen Ultraschallmessungen
gemessenen Daten gebildet wird. Die Bestimmung des magnetischen Beitrags ist bei
Co75Mn25 absolut zuverlässig, da der jeweils gemessene Hochtemperatur-Bereich sowohl
groß genug ist als auch eine sehr gute Übereinstimmung mit dem quasiharmonischen
Kurvenverlauf zeigt.
In Abbildung 7.28 ist der magnetische Beitrag zu den elastischen Konstanten CL, C11, und CA
dargestellt.
Abbildung 7.28 Magnetischer Beitrag zu den elastischen Konstanten CL, C11, und CA von
Co75Mn25. Der magnetische Beitrag ist die Differenz zwischen quasiharmonischem
Temperaturverlauf der elastischen Konstanten und dem tatsächlich gemessenen.
Man erkennt, dass bei CL, C11 und CA die Abweichung vom quasiharmonischen
Kurvenverlauf bereits weit oberhalb der magnetischen Ordnungstemperatur TSP = 500 K
einsetzt. Die elastischen Konstanten werden dann mit fallender Temperatur immer kleiner.
Der magnetische Beitrag ∆C L beträgt bei Raumtemperatur 17.8 GPa und entspricht damit
6.2 % des aus der quasiharmonischen Näherung berechneten Wertes der elastischen
Konstanten. ∆C11 beträgt bei Raumtemperatur 20.0 GPa, was 10.1 % des theoretischen
Wertes entspricht.
In der paramagnetischen Phase weicht die Kurve des magnetischen Beitrags zum Kompressionsmodul CA für Temperaturen unterhalb von ca. 660 K von Null ab. Danach steigt der
magnetische Beitrag mit fallender Temperatur an und beträgt bei Raumtemperatur 18.5 GPa.
7.4 Temperaturabhängige Ultraschallmessungen an Co73Mn27 und Co75Mn25
101
Dies entspricht 13.2 % des Wertes der Debye-Kurve bei dieser Temperatur. Diese stark ausgeprägte Anomalie des Kompressionsmoduls CA wird hervorgerufen durch die für den InvarEffekt charakteristische, magnetoelastische Kopplung an die Volumenmagnetostriktion.
Die Abweichungen vom quasiharmonischen Verhalten der longitudinalen elastischen
Konstanten CL ist bei dieser superparamagnetischen Legierung sehr viel größer als bei den
antiferromagnetischen Proben Co46Mn54 und Co52Mn48 (siehe Kapitel 7.1).
In Abbildung 7.29 ist der magnetische Beitrag zu den elastischen Konstanten C’ und C44 dargestellt.
Abbildung 7.29: Magnetischer Beitrag zu den elastischen Konstanten C’ und C44 von
Co75Mn25. Der magnetische Beitrag ist die Differenz zwischen quasiharmonischem
Temperaturverlauf der elastischen Konstanten und dem tatsächlich gemessenen.
Der magnetische Beitrag zu C‘ ist im Gegensatz zu den anderen elastischen Konstanten CL,
C11 und CA in der paramagnetischen Phase, d.h. oberhalb von TSP, nahezu Null. Erst direkt bei
der superparamagnetischen Ordnungstemperatur TSP weicht der Temperaturverlauf der elastischen Konstanten vom quasiharmonischen Verhalten ab. Der magnetische Beitrag ∆C '
beträgt bei Raumtemperatur 1.4 GPa und entspricht damit 3.0 % des quasiharmonischen
Wertes der elastischen Konstanten. Die temperaturabhängige Zunahme der elastischen
Anomalie ist also bei C‘ sehr viel kleiner als bei CL, C11 und CA.
102
7 Ergebnisse der temperaturabhängigen Ultraschallmessungen
Der anomale Beitrag zur elastischen Konstanten C44 beträgt bei Raumtemperatur 0.3 GPa.
Dies entspricht nur 0.2 % des Raumtemperatur-Wertes der Debye-Kurve und ist damit sehr
viel geringer als bei der C‘. Die elastische Konstante C44 zeigt ansonsten ein ähnliches
Verhalten wie die andere transversale elastische Konstante C‘. Die elastischen Anomalien
treten allerdings schon bei Temperaturen oberhalb der magnetischen Ordnungstemperatur
auf.
Bei der Messung der longitudinalen elastischen Konstanten CL in Co73Mn27 ist im Gegensatz
zu Co75Mn25 keine Abweichung der Messkurve von der berechneten Debye-Kurve, die das
quasiharmonische Verhalten beschreibt, festzustellen. Der magnetische Beitrag ist in diesem
Fall annähernd Null.
Da sich Co73Mn27 ansonsten sehr ähnlich zu Co75Mn25 verhält, ist eigentlich anzunehmen,
dass auch diese Probe einen magnetischen Phasenübergang von superparamagnetisch zu
paramagnetisch durchläuft. In weiteren temperaturabhängigen Messungen der
Magnetisierung wurde Co72Mn28 ausführlich untersucht (siehe Kapitel 9.2). Bei dieser Probe
konnte ebenfalls ein magnetischer Phasenübergang mit einer Übergangstemperatur von
TSP = 330 K identifiziert werden. Da die Konzentrationen beider Proben im Rahmen der
Messgenauigkeit als gleich angenommen werden können, ist auch bei der Co73Mn27-Probe
eine superparamagnetische Ordnungstemperatur von ungefähr TSP = 330 K anzunehmen.
Diese Annahme wird gestützt durch die Probleme bei der Durchführung der
Ultraschallmessungen speziell in dem Temperaturbereich um den magnetischen
Phasenübergang. Es ist auch wichtig darauf hinzuweisen, dass sowohl der strukturelle als
auch der magnetische Phasenübergang in Co73Mn27 im gleichen Temperaturbereich liegen.
Gerade für Temperaturen 300 K < T < 400 K treten immer Probleme beim Bonding zwischen
Probe und Transducer auf, so dass es bei dieser Probe, bei der sowohl ein struktureller als
auch ein magnetischer Phasenübergang in diesem Temperaturbereich liegen, nicht möglich
war, valide Messwerte aufzunehmen.
Für den Temperaturbereich um den erwarteten Phasenübergang bei ungefähr TSP = 330 K
liegen daher leider keine Ultraschalldaten vor, so dass eine Identifizierung ausgeschlossen ist.
7.5 Interpretation der temperaturabhängigen Ultraschallmessungen
Zunächst sind zum Vergleich in Tabelle 7.5 die Werte der elastischen Konstanten bei Raumtemperatur der untersuchten CoMn-Legierungen aufgeführt.
Man stellt fest, dass die Werte jeder elastischen Konstanten für sämtliche Proben in der
gleichen Größenordnung liegen. Die relativen Abweichungen zwischen den Werten der einzelnen Proben liegen zwischen 3 und 25 %. Es ist keine einheitliche Tendenz in Abhängigkeit
der Mangan-Konzentration zu erkennen.
7.5 Interpretation der temperaturabhängigen Ultraschallmessungen
103
Elastische
Konstante
(GPa)
Co75Mn25
(293 K)
Co68Mn32
(293 K)
Co63Mn37
(295 K)
Co52Mn48
(291 K)
Co46Mn54
(298 K)
C11
179.6
200.6
200.1
159.2
157.9
C12
92.5
105.2
81.8
69.4
81.2
C44
134.6
129.9
138.3
132.9
130.3
C‘
43.6
47.6
59.1
44.9
38.3
CL
270.6
282.7
279.2
247.1
249.8
CA
121.5
137.1
121.3
99.3
106.8
Tabelle 7.5 Vergleich der bei Raumtemperatur gemessenen Werte der elastischen Konstanten
der untersuchten CoMn-Proben.
Betrachtet man die Ergebnisse aller Ultraschallmessungen, so ist Co68Mn32 als
Vergleichsprobe wichtig. Co68Mn32 zeigt ein paramagnetisches Verhalten. In den
temperaturabhängigen Messungen der Suszeptibilität ist zu erkennen, dass die Probe bei
tiefen Temperaturen (T ≈ 5 K) magnetisch ordnet (siehe Kapitel 9.1). In den
Ultraschallexperimenten konnte eine solche Ordnung nicht identifiziert werden, da die
Messungen nur bis zu einer minimalen Temperatur von ca. 5 K durchgeführt wurden. Aus
diesem Grund kann man Co68Mn32 als Referenzprobe für das paramagnetische Verhalten
einer Co100-xMnx-Probe im Ultraschallexperiment betrachten.
Die elastischen Konstanten von Co68Mn32 zeigen in Abhängigkeit der Temperatur jeweils ein
ähnliches Verhalten. Unterhalb von ca. 200 K kann ein geringer positiver magnetischer
Beitrag zu den elastischen Konstanten beobachtet werden.
Dieser geringe magnetische Beitrag kann im Rahmen einer Hypothese durch eine
Molekularfeld-Betrachtung erklärt werden, welche eine anharmonische Verzerrung des
quasiharmonischen Schwingungspotentials verursacht. Dazu nimmt man zunächst an, dass in
einem Paramagneten die magnetischen Momente aller Atome im Gleichgewichtszustand
statistisch verteilt sind. Betrachtet man ein einzelnes Atom, so spürt dieses im Gleichgewicht
kein resultierendes Magnetfeld, da sich die durch alle Nachbaratome erzeugten Magnetfelder
gegenseitig aufheben. Wird ein Atom jetzt z.B. durch thermische Anregung aus seiner
Gleichgewichtslage ausgelenkt, so entsteht ein schwaches Molekularfeld durch die
Wechselwirkung der magnetischen Momente der Nachbaratome.
Für den Anteil der Freien Energie Fpara eines solchen paramagnetischen Systems in einem
äußeren Magnetfeld B0 gilt [SCH-98]:
104
7 Ergebnisse der temperaturabhängigen Ultraschallmessungen
 µB 
Fpara = Fpara (T , B0 ) = − NT ⋅ Φ 0 
 k BT 
(7.4)
N ist dabei die Gesamtzahl der mikroskopischen Momente und µ das magnetische Moment.
Im Falle der Elektronenspins gilt für die Funktion Φ (µB0 k BT ) :

 µB 
 µB 
Φ 0  = ln cosh  0 
 k BT 
 k BT 

(7.5)
Im Rahmen dieser Betrachtung nimmt man an, dass das äußere Magnetfeld B0 durch das
Molekularfeld erzeugt wird. Dabei ist B0 von den elastischen Verzerrungen abhängig.
Die elastischen Konstanten Cijkl werden nach Gleichung 3.33 aus der Ableitung der Freien
Energiedichte f nach den Verzerrungen ε ij im Grenzfall verschwindender Verzerrungen
berechnet. Damit ergibt sich durch Einsetzen der Gleichungen 7.4 und 7.5 für den magnetischen Beitrag zu den elastischen Konstanten ∆Cijkl :
∆Cijkl
 ∂ 2 f para
=
 ∂ε ∂ε
 ij kl



 ε ' ε =0
∂ 2 B0
∂B ∂B
µ
Nµ 
1
=−
+
⋅
⋅ 0⋅ 0
tanh b ⋅
2

∂ε ij ∂ε kl k BT cosh b ∂ε ij ∂ε kl
V 




mit b =
µB0
(7.6)
k BT
Nach Einführung der Fit-Parameter P1, P2 und P3 lässt sich die Gleichung folgendermaßen
darstellen:
P1
P 
∆Cijkl = − P3 tanh 2  −
 T  T ⋅ cosh 2  P2 
 
T 
(7.7)
Diese Funktion kann an die Messkurven angepasst werden. Die sich hierbei ergebenden
Parameter sind in Tabelle 7.6 zusammengefasst.
Elastische
Konstante
P1
(GPa K)
P2
(K)
P3
(GPa)
CL
-948
147
5.7
C44
-364
140
2.42
CE
-166.3
126
1.36
Tabelle 7.6 Fit-Parameter, die aus der Anpassung der Funktion aus Gleichung 7.7 für den
magnetischen Beitrag an die Messkurven bestimmt wurden.
7.5 Interpretation der temperaturabhängigen Ultraschallmessungen
105
In Abbildung 7.30 ist die Anpassung der Funktion aus Gleichung 7.7 an die magnetischen
Beiträge der longitudinalen elastischen Konstanten ∆C L und der transversalen elastischen
Konstanten ∆C E und ∆C 44 von Co68Mn32 dargestellt.
Abbildung 7.30 Magnetische Beiträge ∆C L , ∆C E und ∆C44 zu den elastischen Konstanten
von Co68Mn32.
Der Beitrag wird durch eine anharmonische Verzerrung des Schwingungspotentials im
Molekularfeld verursacht (siehe Gleichung 7.6).
Die hier entwickelte Hypothese zur Erklärung des geringen magnetischen Beitrags zu den
elastischen Konstanten einer paramagnetischen Probe stimmt sehr gut mit den
experimentellen Daten überein.
Betrachtet man den Fit-Parameter P2, so gibt dieser die Temperatur an, bei der die thermische
Energie gleich dem durch das Molekularfeld verursachten zusätzlichen energetischen Beitrag
ist. Ein Vergleich der Werte aus Tabelle 7.6 zeigt, dass diese Temperatur höher wird, je
größer die Auslenkung der Atome durch die Einkopplung der elastischen Welle ist: P2 ist für
die longitudinale elastische Konstante CL am größten.
In Übereinstimmung mit dem Experiment ist auch festzustellen, dass die hier beschriebene
Wechselwirkung der magnetischen Momente bei hohen Temperaturen keinen zusätzlichen
Beitrag zum Schwingungspotential liefert. Der magnetische Beitrag zu der elastischen
106
7 Ergebnisse der temperaturabhängigen Ultraschallmessungen
Konstanten ist in diesem Fall nahezu Null. Das Schwingungspotential entspricht also
annähernd der quasiharmonischen Näherung.
Die hier vorgestellte Modellhypothese wurde im Rahmen dieser Arbeit neu entwickelt und
beschreibt den bei der paramagnetischen Probe Co68Mn32 beobachteten magnetischen Beitrag
zu den elastischen Konstanten quantitativ korrekt. Um die Aussagen dieses Modells zu
verifizieren, sind noch weitere experimentelle und theoretische Untersuchungen notwendig.
Tritt in einer CoMn-Legierung ein magnetischer Phasenübergang auf, so ist in der Nähe der
Übergangstemperatur ein Einfluss der magnetischen Ordnung auf die elastischen Konstanten
festzustellen. Die bei ferromagnetischen und antiferromagnetischen CoMn-InvarLegierungen auftretenden Magnetovolumen-Anomalien sind dabei aber sehr viel geringer
ausgeprägt als in der klassischen ferromagnetischen Invar-Legierung Fe65Ni35 [KAW-94,
MEN-95].
Bei den hier untersuchten CoMn-Legierungen konnten die größten Anomalien der elastischen
Konstanten bei einem magnetischen Phasenübergang bei der superparamagnetisch ordnenden
Probe Co75Mn25 beobachtet werden.
Co75Mn25 liegt mit einem e/a-Wert von 8.5 schon im Invar-Bereich. Da hier in einer paramagnetischen Matrix ferromagnetische Cluster existieren, erwartet man bei dieser superparamagnetischen Probe ein ähnliches, aber abgeschwächtes Verhalten wie bei ferromagnetischen
Invar-Legierungen. Vergleicht man die Ergebnisse der temperaturabhängigen Ultraschallmessungen von Co75Mn25 mit denen an Fe75Pt25, so findet man Übereinstimmungen.
Alle elastischen Konstanten von Fe75Pt25 zeigen einen negativen magnetischen Beitrag in der
Nähe der Curie-Temperatur TC. Die beobachteten elastischen Anomalien sind bei Fe75Pt25
sehr groß: Die relativen Abweichungen der gemessenen von den aus der quasiharmonischen
Näherung berechneten Werten betragen ca. 40 % [KAW-91, KAW-92].
In Fe75Pt25 wird die longitudinale elastische Konstante CL genauso wie die C11 bereits bei
Temperaturen weit oberhalb von TC weich und erreicht ein Minimum etwas unterhalb der
Phasenübergangstemperatur. Bei Co75Mn25 ist das temperaturabhängige Verhalten dieser
beiden elastischen Konstanten ähnlich. Sowohl CL als auch C11 werden ca. 140 K oberhalb
der Übergangstemperatur TSP weich. Ein ausgeprägtes Minimum etwas unterhalb von TSP ist
allerdings nicht zu beobachten. Die Temperaturabhängigkeiten beider elastischer Konstanten
zeigen dagegen ein schwaches Minimum etwas oberhalb von TSP. Ein Minimum unterhalb
des Phasenübergangs ist in der ferromagnetischen Invar-Legierung Fe65Ni35 auch nicht zu
beobachten, so dass dieses Temperaturverhalten eher als FePt-spezifisch gesehen werden
kann.
Der magnetische Beitrag zu den beiden transversalen elastischen Konstanten C’ und C44 von
Fe75Pt25 ist für Temperaturen T > TC nahezu Null und steigt unterhalb der Curie-Temperatur
dann linear an. In Co75Mn25 ist genau dieses Verhalten auch bei der C’ zu beobachten. Der
7.5 Interpretation der temperaturabhängigen Ultraschallmessungen
107
magnetische Beitrag zu der elastischen Konstanten C44 dagegen ist in der CoMn-Legierung
nur sehr klein, so dass auch ein lineares Verhalten unterhalb des Phasenübergangs nicht
gefunden wird.
Der Kompressionsmodul verhält sich sowohl in Fe75Pt25 als auch in Co75Mn25 genauso wie
die elastischen Konstanten CL und C11: Auch CA wird für Temperaturen weit oberhalb des
Phasenübergangs weich. Im Gegensatz zu Fe75Pt25 ist in der CoMn-Legierung wiederum kein
Maximum unterhalb der Übergangstemperatur zu beobachten.
Zusammenfassend kann man feststellen, dass sich die superparamagnetisch ordnende Legierung Co75Mn25 annähernd so verhält, wie die ferromagnetische Invar-Legierung Fe75Pt25. Die
kleineren Abweichungen im Verhalten der einzelnen elastischen Konstanten lassen sich
damit begründen, dass Co75Mn25 im Gegensatz zu Fe75Pt25 nicht ferromagnetisch sondern
superparamagnetisch ordnet. In diesem Fall ist das Temperaturverhalten der elastischen
Konstanten vom Verlauf her sehr ähnlich wie in einem Ferromagneten, unterscheidet sich
aber z.B. in der Größe der Anomalien.
Die Temperaturabhängigkeit der elastischen Konstanten kann mit Hilfe der Landau-Theorie
erklärt werden.
Aus der in Kapitel 4.1 beschriebenen Landau-Theorie für Phasenübergänge 2. Ordnung folgt,
dass sich der Ordnungsparameter in einem ferromagnetischen System nach der irreduziblen
Darstellung ΓT1g transformiert (siehe Gleichung 4.9). Daraus ergibt sich, dass der
Ordnungsparameter nur an die homogenen Verzerrungen mit A1g-, Eg- und T2g-Symmetrie
koppeln kann. Nach der Landau-Theorie ist also ein anomales Verhalten der Temperaturabhängigkeit der CE bzw. C’, der CT bzw. C44 und des Kompressionsmoduls CA möglich.
Bei einer Kopplung, die linear in der Verzerrung und quadratisch im Ordnungsparameter ist,
sollte im thermodynamischen Gleichgewicht eine spontane Verzerrung auftreten (siehe
Kapitel 4.1). Wäre der Kopplungsmechanismus bei allen drei Moden wirksam, so müsste
neben einer spontanen Volumenmagnetostriktion auch eine Scherverzerrung zu beobachten
sein. In den Experimenten ist nur die für den Invar-Effekt verantwortliche, große spontane
Volumenmagnetostriktion nachzuweisen. Gitterverzerrungen, die durch Scherverzerrungen
hervorgerufen werden, treten in den untersuchten Legierungen nicht auf, so dass man
annehmen muss, dass die Kopplung niedrigster Ordnung zwischen Magnetisierung und Strain
für die Scherverzerrungen viel kleiner sein muss als für die Volumenverzerrung.
Die dennoch in ferromagnetischen Invar-Legierungen auftretenden Anomalien der
elastischen Scherkonstanten erklärte U. Kawald mit der Annahme einer nächsthöheren
Ordnung in der Entwicklung der Kopplungsenergie, die dann quadratisch in der Verzerrung
und in der Magnetisierung ist [KAW-92].
Die beiden untersuchten antiferromagnetisch ordnenden Proben Co46Mn54 und Co52Mn48
zeigen in der Nähe der Néel-Temperatur Anomalien in allen elastischen Konstanten.
Betrachtet man die C’, C44 und den Kompressionsmodul CA, so ist Folgendes festzustellen:
108
7 Ergebnisse der temperaturabhängigen Ultraschallmessungen
•
Die transversale elastische Konstante C44 zeigt eine leichte Anomalie, wobei der
magnetische Beitrag zu dieser elastischen Konstanten positiv ist.
•
In der temperaturabhängigen Messung der transversalen elastischen Konstanten C’
dagegen ist ein negativer magnetischer Beitrag zu erkennen. Die Anomalie bei dieser
elastischen Konstanten ist relativ zu der Größe von C’ bei Raumtemperatur größer als
bei C44 und CA.
•
Der Kompressionsmodul CA schließlich zeigt einen Sprung bei der Néel-Temperatur
TN.
Wie in Kapitel 4.1 beschrieben folgt aus der Landau-Theorie für Phasenübergänge
2. Ordnung, dass sich der Ordnungsparameter in diesem antiferromagnetischen System nach
der irreduziblen Darstellung XA2g transformiert (siehe Gleichung 4.13). Damit ist eine
Kopplung des Ordnungsparameters an die beiden homogenen Verzerrungskomponenten ε A
und ε E möglich. Im thermodynamischen Gleichgewicht tritt eine spontane Verzerrung auf.
Für die A1g-Symmetrie entspricht diese spontane Verzerrung der spontanen
Volumenmagnetostriktion. Genau dieser aus der Landau-Theorie vorhergesagte Sprung im
Kompressionsmodul bei TN ist in den Messungen der antiferromagnetischen CoMnLegierungen zu beobachten.
Ebenso ist nach der Landau-Theorie ein anomales Verhalten der Temperaturabhängigkeit der
CE bzw. C’ möglich. Die vorhergesagte spontane Verzerrung ist allerdings im
Ultraschallexperiment nicht zu beobachten. Man findet in den antiferromagnetischen CoMnLegierungen aber auch keine Gitterverzerrung, so dass das Fehlen einer spontanen
Verzerrung ε Espg zu erklären ist.
Der negative magnetische Beitrag, der bei der transversalen elastischen Konstanten C’ gefunden wird, ist aber dennoch als anomales Verhalten zu deuten. Betrachtet man hierzu im Vergleich die Temperaturabhängigkeit der C’ von Co68Mn32, der paramagnetischen Referenzprobe, so stellt man fest, dass im paramagnetischen Fall ein geringer positiver magnetischer
Beitrag zu C’ beobachtet wird. Die in den antiferromagnetischen Legierungen Co46Mn54 und
Co52Mn48 experimentell beobachtete Anomalie dieser elastischen Konstanten kann durch die
Annahme erklärt werden, dass die Kopplung des Ordnungsparameters an die homogene Verzerrungskomponente ε E in diesem Fall einen anharmonischen Beitrag zum Potential liefert.
Eine zusätzliche Verzerrung des Potentials bewirkt eine entsprechend größere Abweichung
vom quasiharmonischen Verhalten der Temperaturabhängigkeit.
Bei der transversalen elastischen Konstanten C44 wird im Gegensatz zur C’ ein geringer positiver magnetischer Beitrag beim Phasenübergang beobachtet. Nach der Landau-Theorie ist
aber eine Kopplung des Ordnungsparameters an die homogene Verzerrungskomponente ε T
in diesem antiferromagnetischen System verboten, so dass eigentlich am Phasenübergang
keine Anomalie beobachtet werden dürfte. Vergleicht man nun das experimentell gefundene
Verhalten wieder mit der Temperaturabhängigkeit der C44 im paramagnetischen Fall, so stellt
7.5 Interpretation der temperaturabhängigen Ultraschallmessungen
109
man fest, dass neben einer minimalen durch den Phasenübergang beeinflussten Anomalie der
geringe positive magnetische Beitrag zur C44 bei den antiferromagnetischen CoMn-Proben
eigentlich gar nicht ungewöhnlich ist: Auch bei Co68Mn32 ist ein geringer positiver Beitrag
zur C44 zu beobachten.
Bisher nahm man eine Kopplung des Ordnungsparameters höherer Ordnung an, um die gefundene Anomalie der C44 in einem antiferromagnetischen System zu erklären [KAW-92].
Mit Co68Mn32 liegt nun aber eine im Messbereich paramagnetische Referenzprobe des
untersuchten CoMn-Systems vor, so dass ein wirklicher Vergleich der
Temperaturabhängigkeiten der elastischen Konstanten aller anderen CoMn-Proben mit den
Ergebnissen von Co68Mn32 möglich ist.
Sowohl in den antiferromagnetischen Proben Co46Mn54 und Co52Mn48 als auch in der superparamagnetischen Legierung Co75Mn25 ist bei einigen elastischen Konstanten ein Einfluss der
magnetischen Ordnung schon weit oberhalb der Phasenübergangstemperatur TN bzw. TSP zu
beobachten. Diese Verbreiterung des Phasenübergangs ist auf Fluktuationen zurückzuführen,
die gerade in der Nähe eines Übergangs besonders groß sind [KAW-92].
Die temperaturabhängigen Ultraschallmessungen an der superantiferromagnetisch ordnenden
Probe Co63Mn37 zeigen annähernd das gleiche Verhalten der elastischen Konstanten wie in
der paramagnetischen Co68Mn32-Legierung. Für Temperaturen oberhalb von ca. 300 K ist bei
allen elastischen Konstanten der erwartete quasiharmonische Temperaturverlauf zu
beobachten. Unterhalb dieser Temperatur konnte ein schwacher positiver magnetischer
Beitrag gemessen werden, der genauso auch in der Co68Mn32-Probe gefunden wurde.
Betrachtet man den magnetischen Beitrag in Abhängigkeit der Temperatur, so wird im Unterschied zur paramagnetischen Referenzprobe in Co63Mn37 eine schwache Anomalie des Kompressionsmoduls identifiziert. Das dort gefundene Maximum der Messkurve könnte ein Hinweis auf die superantiferromagnetische Ordnungstemperatur sein. Sie liegt mit TSAF = 200 K
genau in dem aus dem CoMn-Phasendiagramm von A. Z. Men'shikov erwarteten
Temperaturbereich.
In der Temperaturabhängigkeit der magnetischen Beiträge zu den transversalen elastischen
Konstanten ist kein Hinweis auf die superantiferromagnetische Ordnungstemperatur zu
finden.
Im Vergleich mit den Ergebnissen der Ultraschallmessungen an der superparamagnetischen
Co75Mn25-Legierung würde man bei der superantiferromagnetischen Probe eine Temperaturabhängigkeit der elastischen Konstanten erwarten, die ein ähnliches, aber abgeschwächtes
Verhalten wie bei antiferromagnetischen Invar-Legierungen zeigt. Diese Übereinstimmung
mit Co46Mn54 und Co52Mn48 ist bei Co63Mn37 aber nicht zu finden. Die Co63Mn37-Legierung
verhält sich dagegen eher wie ein reiner Paramagnet, wobei es schwache Hinweise auf einen
Phasenübergang gibt, bei dem eine Kopplung des Ordnungsparameters an die homogene Verzerrungskomponente ε A auftritt.
8 Ergebnisse der druckabhängigen Ultraschallmessungen
Zusätzlich zu den temperaturabhängigen Ultraschallmessungen sind an einigen Proben auch
Ultraschallexperimente unter hydrostatischem Druck durchgeführt worden. Hierzu wurde die
in Abbildung 6.5 dargestellte Druckzelle verwendet.
Wird ein Festkörper, der keine Invar-Eigenschaften zeigt, einem hydrostatischem Druck ausgesetzt, so wirkt die Zunahme des Drucks der Wärmebewegung der einzelnen Atome in dem
Festkörper entgegen. Die Kopplungskräfte zwischen den Gitteratomen erhöhen sich. Mit
steigendem Druck widersetzt sich der Festkörper immer stärker einer weiteren Verformung,
wodurch es zu einer linearen Erhöhung der Schallgeschwindigkeit und damit der elastischen
Konstanten kommt [KAW-92, SAU-97].
8.1 Druckabhängige Messungen an Co68Mn32
Die Schallgeschwindigkeit der longitudinalen Mode von Co68Mn32 wurde bei
Raumtemperatur in Abhängigkeit des hydrostatischen Drucks gemessen. Dazu wurde
zunächst der Druck von 0.1 GPa bis 0.18 GPa in 0.01 GPa-Schritten erhöht. Anschließend
erfolgte die Druck-Erniedrigung ebenfalls in 0.01 GPa-Schritten bis zu Normaldruck.
Abbildung 8.1 Druckabhängigkeit der relativen Änderung der natürlichen
Schallgeschwindigkeit der longitudinalen Mode von Co68Mn32. Die Messpunkte wurden
sowohl bei steigendem Druck (‫ )ٱ‬als auch bei sinkendem Druck (+) in 0.01 GPa-Schritten
zwischen Null und 0.18 GPa variiert. Die Schallgeschwindigkeit bei Normaldruck und bei
einer Temperatur von 293 K beträgt w0 = w(p=0) = 5814 ms-1. Die Steigung der
Ausgleichsgeraden beträgt m = 2.24·10-11 Pa-1.
112
8 Ergebnisse der druckabhängigen Ultraschallmessungen
Das Ergebnis dieser Messung ist in Abbildung 8.1 dargestellt.
Eine Temperaturregelung der Druckzelle war nicht möglich, so dass die Messungen den normalen Schwankungen der Raumtemperatur unterlagen. Man erkennt deutlich, dass die zuerst
aufgenommenen Messpunkte bei steigendem Druck eine höhere Schallgeschwindigkeit
zeigen als die später am Tag gemessenen Messpunkte bei fallendem Druck. Die Hysterese
beträgt hier ungefähr 0.3·10-3.
Zu den Messpunkten in Abbildung 8.1 kann eine Ausgleichsgerade eingezeichnet werden.
Mit Hilfe von Gleichung 3.37, der Steigung dieser Ausgleichsgeraden und dem gemessenen
Wert des Kompressionsmoduls aus Tabelle 7.5 wird hieraus die Druckableitung der
longitudinalen elastischen Konstanten CL zu (∂C L ∂p ) p = 0,T = 293 K = 13.4 bestimmt.
Das Verhalten der Schallgeschwindigkeit in Abhängigkeit des hydrostatischen Drucks
entspricht genau dem Verhalten eines Nicht-Invars. Bei zunehmendem Druck erhöhen sich
die Kopplungskräfte zwischen den Gitteratomen, so dass sich der Festkörper immer stärker
einer weiteren Verformung widersetzt und damit die Schallgeschwindigkeit linear ansteigt.
Die hier untersuchte Probe Co68Mn32 ist paramagnetisch und verhält sich wie ein normales
Metall.
Abbildung 8.2 Druckabhängigkeit der longitudinalen elastischen Konstanten CL von
Co68Mn32. Der hydrostatische Druck wurde zwischen Null und 0.18 GPa variiert. Die
Schallgeschwindigkeit bei Normaldruck und bei einer Temperatur von 293 K beträgt
w0 = w(p=0) = 5814 ms-1. Damit ergibt sich für die longitudinale elastische Konstante CL0
bei Raumtemperatur und Normaldruck CL0 = 282.7 GPa. Die Steigung der
Ausgleichsgeraden beträgt m = 12.7.
8.1 Druckabhängige Messungen an Co68Mn32
113
Bei Raumtemperatur und Normaldruck konnte für die natürliche Schallgeschwindigkeit
w0 = w (p = 0, T = 293 K) = 5814 ms-1 gemessen werden. Hieraus ergibt sich für die longitudinale elastische Konstante CLo= CL (p = 0, T = 293 K) = 282.7 GPa.
Aus den Werten für die Schallgeschwindigkeit lässt sich nun die Druckabhängigkeit der
longitudinalen elastischen Konstanten CL berechnen. Das Ergebnis ist in Abbildung 8.2
dargestellt.
Mit Hilfe von Gleichung 3.36 und der Steigung der Ausgleichsgeraden in Abbildung 8.2
erhält man für die Druckableitung der elastischen Konstanten CL einen Wert von
(∂C L ∂p ) p=0,T =293K = 13.4 . Dieser Wert stimmt mit dem aus Abbildung 8.1 berechneten
überein.
8.2 Druckabhängige Messungen an Co70Mn30
Da zum Zeitpunkt dieser Messung die Co75Mn25-Probe nicht zur Verfügung stand, wurde aus
dem Reststück von Co75Mn25 eine neue Probe präpariert. Die Mangan-Konzentration dieser
neuen Probe beträgt x = 30 at.%. Die Probenparameter von Co70Mn30 sind in Tabelle 8.1 zusammengefasst.
Probe
Probendicke
d (mm)
Dichte
ρ (kg m-3)
e/a
Phasenübergangstemperatur
Co70Mn30
7.648 ± 0.001
8406
8.40
TSP = 210 K
Tabelle 8.1 Probenparameter der Probe Co70Mn30, an der Messungen in Abhängigkeit des
hydrostatischen Drucks durchgeführt wurden.
In Co70Mn30 wurde bei Raumtemperatur die relative Änderung der natürlichen Schallgeschwindigkeit der longitudinalen Mode in Abhängigkeit vom hydrostatischen Druck
gemessen.
Bei Raumtemperatur und Normaldruck konnte für die natürliche Schallgeschwindigkeit
w0 = w (p = 0, T = 298 K) = 5803 ms-1 gemessen werden. Hieraus ergibt sich für die longitudinale elastische Konstante CLo = CL (p = 0, T = 298 K) = 283.1 GPa.
Bei der durchgeführten Messung wurde der Druck in 0.05 GPa-Schritten von Normaldruck
bis auf 0.46 GPa erhöht. Das Ergebnis ist in Abbildung 8.3 zu sehen. Aus der Steigung der
Ausgleichsgeraden lässt sich die Druckableitung der longitudinalen elastischen Konstanten
CL zu (∂C L ∂p ) p = 0,T = 298 K = 12.9 berechnen.
114
8 Ergebnisse der druckabhängigen Ultraschallmessungen
Abbildung 8.3 Druckabhängigkeit der relativen Änderung der natürlichen
Schallgeschwindigkeit der longitudinalen Mode von Co70Mn30. Der hydrostatische Druck
wurde zwischen Null und 0.46 GPa in 0.05 GPa-Schritten variiert. Die
Schallgeschwindigkeit bei Normaldruck und bei einer Temperatur von 298 K beträgt
w0 = w(p=0) = 5803 ms-1. Die Steigung der Ausgleichsgeraden beträgt m = 2.154·10-11 Pa1
.
Auch das Verhalten der Schallgeschwindigkeit in Abhängigkeit des hydrostatischen Drucks
bei Co70Mn30 entspricht genau dem Verhalten eines Nicht-Invars: Die Schallgeschwindigkeit
steigt mit Erhöhung des Drucks linear an. Die hier untersuchte Probe Co70Mn30 ist bei
Raumtemperatur paramagnetisch und verhält sich wie ein normales Metall. Einen
Phasenübergang von paramagnetisch zu superparamagnetisch durchläuft Co70Mn30 erst bei
einer Temperatur von TSP = 210 K, also unterhalb von Raumtemperatur (siehe Tabelle 8.1).
Aus den gemessenen Werten der Schallgeschwindigkeit kann die longitudinale elastische
Konstante CL berechnet werden. In Abbildung 8.4 ist CL in Abhängigkeit des hydrostatischen
Drucks bei Raumtemperatur dargestellt.
Aus der Steigung der Ausgleichsgeraden in Abbildung 8.4 und mit Hilfe von Gleichung 3.36
erhält man für die Druckableitung der elastischen Konstanten CL den gleichen Wert von
(∂C L ∂p ) p=0,T =298 K = 12.9 .
8.3 Weitere druckabhängige Ultraschallmessungen
115
Abbildung 8.4 Druckabhängigkeit der longitudinalen elastischen Konstanten CL von
Co70Mn30. Der hydrostatische Druck wurde zwischen Null und 0.46 GPa in 0.05 GPaSchritten variiert. Die Schallgeschwindigkeit bei Normaldruck und bei einer Temperatur
von 298 K beträgt w0 = w(p=0) = 5803 ms-1. Damit ergibt sich für die longitudinale elastische Konstante CL0 bei Raumtemperatur und Normaldruck CL0 = 283.1 GPa. Die
Steigung der Ausgleichsgeraden beträgt m = 12.2.
8.3 Weitere druckabhängige Ultraschallmessungen
Zusätzlich zu den in den vorherigen Abschnitten beschriebenen Experimenten wurden druckabhängige Messungen der elastischen Konstanten an verschiedenen CoMn-Legierungen an
der University of Bath durchgeführt (siehe Abbildung 6.6).
Dabei wurden zunächst die Schallgeschwindigkeiten in longitudinaler und in zwei
transversalen Richtungen bei Raumtemperatur unter hydrostatischem Druck gemessen.
Sämtliche Proben waren dabei in [110]-Richtung präpariert, so dass CL, C’ und C44 direkt
gemessen werden konnten. Aus den Ergebnissen war es möglich, die Druckableitungen der
elastischen Konstanten bei Raumtemperatur von Co75Mn25, Co68Mn32, Co52Mn48 und
Co46Mn54 zu bestimmen. Die Druckabhängigkeit der longitudinalen Mode von Co46Mn54
wurde außerdem noch bis zu einer Temperatur von T = 423 K gemessen.
116
8 Ergebnisse der druckabhängigen Ultraschallmessungen
Nach Abschluss aller Messungen wurden die Co68Mn32, Co52Mn48 und Co46Mn54-Proben in
[001]-Richtung präpariert, um danach die Druckabhängigkeit der elastischen Konstanten C11
und C44 direkt messen zu können (siehe Tabelle 3.1). Durch Vergleich dieser direkt aus dem
Experiment bestimmten und der zuvor berechneten Werte sollte die Richtigkeit der
Ergebnisse bestätigt werden.
Die gemessenen Werte waren dabei reproduzierbar und die Messungen zeigten auch keine
Hysterese-Effekte. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8.2 zusammengefasst.
Co75Mn25
Co68Mn32
Co52Mn48
Co46Mn54
(293 K)
(293 K)
(291 K)
(298 K)
[110]
[110]
[001]
[110]
[001]
[110]
[001]
 ∂C L 


 ∂p  p =0
15.9 ± 0.3
19.8 ± 0.3
-
15.5 ± 0.3
-
10.6 ± 0.2
-
 ∂C11 


 ∂p  p =0
11.0 ± 0.4
16.1 ± 0.3
16.3 ± 0.1
12.8 ± 0.3
12.6 ± 0.1
6.44 ± 0.3
6.67 ± 0.1
 ∂C12 


 ∂p  p =0
4.8 ± 0.4
11.1 ± 0.3
-
9.8 ± 0.3
-
1.7 ± 0.3
-
 ∂C 44 


∂
p

 p =0
8.0 ± 0.2
6.2 ± 0.1
6.3 ± 0.2
4.2 ± 0.1
4.1 ± 0.2
6.6 ± 0.2
6.7 ± 0.2
 ∂C ′ 


 ∂p  p =0
3.1 ± 0.1
2.5 ± 0.1
-
1.5 ± 0.1
-
2.4 ± 0.1
-
 ∂C A 


∂
p

 p =0
6.8 ± 0.4
12.8 ± 0.1
10.8 ± 0.1
3.25 ± 0.08
Tabelle 8.2 Druckableitungen der elastischen Konstanten einiger CoMn-Legierungen bei
Raumtemperatur.
Man stellt fest, dass die Druckableitungen sämtlicher elastischer Konstanten positiv sind. Das
heißt, die Schallgeschwindigkeit steigt linear mit Erhöhung des Drucks an. Weiterhin ist zu
erkennen, dass (∂C11 ∂p ) p =0 > (∂C 44 ∂p ) p =0 > (∂C ′ ∂p ) p =0 in fast allen Fällen gilt. Bei
8.3 Weitere druckabhängige Ultraschallmessungen
117
Co46Mn54 sind die Druckableitungen der elastischen Konstanten C44 und C11 im Rahmen der
Messgenauigkeit gleich.
Die Ergebnisse der Messungen der elastischen Konstanten C11 und C44 bei Ausbreitung in
[110]-Richtung stimmen mit denen bei Ausbreitung in [001]-Richtung unter
Berücksichtigung der Messfehler überein. Dies bestätigt die Richtigkeit des Messverfahrens.
8.4 Diskussion der Messergebnisse
Anharmonische Effekte von akustischen Phononen können mit Hilfe des GrüneisenParameters diskutiert werden. Der Grüneisen-Parameter γ i beschreibt die Abhängigkeit der
Frequenzen der Gitterschwingungen vom Volumen oder einer Verzerrung (siehe Kapitel 3.7):
r r
r r
 ∂ ln ω (q , u ) 
(8.1)
γ i (q , u ) = −

 ∂ ln V  T
r
r
Hierbei ist q die Ausbreitungs- und u die Polarisationsrichtung der betrachteten Mode.
Abbildung 8.5 Mode-Grüneisen-Parameter γi von verschiedenen CoMn-Legierungen bei
unterschiedlichen Ausbreitungsrichtungen der Schallwelle. Die Messungen erfolgten
jeweils bei Raumtemperatur.
Mit Hilfe der Gleichungen 3.39 bis 3.41 und den gemessenen Druckableitungen der
elastischen Konstanten aus Tabelle 8.2 können die Mode-Grüneisen-Parameter für die
118
8 Ergebnisse der druckabhängigen Ultraschallmessungen
verschiedenen CoMn-Legierungen berechnet werden.
Ausbreitungsrichtung der Schallwelle zu berücksichtigen.
Hierbei
ist
jeweils
die
Das Ergebnis dieser Berechnungen ist in Abbildung 8.5 dargestellt: Die Mode-GrüneisenParameter der langwelligen akustischen Moden sind in Abhängigkeit der ManganKonzentration aufgetragen.
Man erkennt, dass sich die Grüneisen-Parameter der longitudinalen Moden für verschiedene
Ausbreitungsrichtungen jeweils ähnlich verhalten. Die Grüneisen-Parameter aller
transversalen Moden zeigen ebenfalls ein ähnliches Verhalten, das aber von dem der
Grüneisen-Parameter der longitudinalen Moden abweicht.
Die Werte der Grüneisen-Parameter der longitudinalen Moden steigen bis zum paramagnetischen Bereich an, um danach abzufallen. Bei der Probe mit der höchsten ManganKonzentration von x = 54 at.% sind die kleinsten Werte für die Grüneisen-Parameter der
longitudinalen Moden zu erkennen.
Die longitudinalen Mode-Grüneisen-Parameter sind für Co46Mn54 weicher als die transversalen. Dies ist ein Hinweis darauf, dass die Magnetovolumeneffekte einen stärkeren Einfluss
auf die longitudinalen als auf die transversalen Moden haben. Das Verhalten der
longitudinalen Mode-Grüneisen-Parameter dieser antiferromagnetischen CoMn-Legierung ist
aber sehr viel schwächer ausgeprägt, als in den ferromagnetischen Invar-Legierungen: Der
Grüneisen-Parameter für die longitudinale Mode ist beispielsweise in Fe72Pt28 sogar negativ,
d.h. die Probe lässt sich bei höherem Druck leichter zusammendrücken [MAN-92].
Die Grüneisen-Parameter der transversalen Moden verhalten sich ganz anders: Diese Werte
haben ihr Maximum im ferromagnetischen Bereich und fallen dann ab bis zum
antiferromagnetischen Bereich. Nachdem die Werte der Grüneisen-Parameter bei x = 48 at.%
ihren Minimalwert erreicht haben, steigen sie dann für höhere Mangan-Konzentrationen
wieder an.
Hieraus ist die Folgerung zu ziehen, dass bei paramagnetischen CoMn-Legierungen der
Einfluss von Magnetovolumeneffekten auf die longitudinalen Moden schwächer ist als auf
die transversalen Moden. Dieses Verhalten ist auch noch zu Beginn des
antiferromagnetischen Bereichs für Co52Mn48 zu beobachten.
Weiterhin fällt in Abbildung 8.5 auf, dass die Differenz zwischen den Grüneisen-Parametern
der longitudinalen und der transversalen Moden sowohl im paramagnetischen Bereich als
auch zu Beginn des antiferromagnetischen Bereichs fast dreimal größer ist als für
ferromagnetische und antiferromagnetische CoMn-Legierungen. Dies könnte ein Hinweis auf
die Stärke des Magnetovolumeneffektes sein. Dieser Effekt ist bei den Grüneisen-Parametern
der longitudinalen Moden sowohl für sehr niedrige als auch für sehr hohe
Mangankonzentrationen besonders stark ausgeprägt.
8.4 Diskussion der Messergebnisse
119
Es ist wichtig festzustellen, dass das Verhalten der Mode-Grüneisen-Parameter in Abhängigkeit der Mangan-Konzentration nicht eindeutig beschrieben werden kann, da dazu zu wenig
Messpunkte vorliegen. Es ist hier aber eine Tendenz zu erkennen, wobei man die exakte Lage
des Maximums bzw. Minimums nicht bestimmen kann.
Für Co46Mn54 wurden die Druckableitungen der longitudinalen elastischen Konstanten CL bei
verschiedenen Temperaturen gemessen, so dass anschließend der Grüneisen-Parameter γL[110]
aus den Messwerten bestimmt werden konnte. In Abbildung 8.6 ist γL[110] in Abhängigkeit der
Temperatur bis zu einer Temperatur von T = 423 K dargestellt.
Abbildung 8.6 Temperaturabhängigkeit des Grüneisen-Parameters γL[110] von Co46Mn54. Der
Grüneisen-Parameter wurde aus den temperaturabhängigen Druckableitungen der longitudinalen elastischen Konstanten CL berechnet.
Man erkennt etwas unterhalb der Néel-Temperatur von TN = 425 K einen scharfen Peak bei
T ≈ 388 K.
Die Werte des Grüneisen-Parameters für Temperaturen oberhalb von T = 388 K sind höher,
als die für niedrigere Temperaturen.
9 Messungen der magnetischen Eigenschaften
Nur mit temperatur- und druckabhängigen Ultraschallmessungen ist es nicht möglich, die
magnetischen Eigenschaften der CoMn-Legierungen zu untersuchen. Aus diesem Grund
wurden zusätzlich noch andere Experimente durchgeführt.
Um weitere Informationen über die paramagnetische Co68Mn32-Probe zu erhalten, wurde die
Suszeptibilität in Abhängigkeit der Temperatur gemessen. Temperatur- und magnetfeldabhängige Messungen der Magnetisierung wurden an Co72Mn28 durchgeführt. Hier war das Ziel
die weitere Erforschung des superparamagnetischen Zustands und die Bestimmung der entsprechenden Übergangstemperatur.
9.1 Messung der Suszeptibilität von Co68Mn32
Co68Mn32 ist für Temperaturen oberhalb von Raumtemperatur paramagnetisch. Bei tiefen
Temperaturen allerdings ist der Verlauf der Phasengrenzen nicht eindeutig (siehe Abbildung
2.1). Um diesen Bereich genauer zu untersuchen, wurden temperaturabhängige Messungen
der dc-Suszeptibilität mit Hilfe eines Probenvibrationsmagnetometers durchgeführt [STE-93].
Der Messaufbau ist in Abbildung 9.1 dargestellt.
Für die Messungen stand eine Co68Mn32-Probe der Masse m = 91.4 mg zur Verfügung.
Abbildung 9.1 Aufbau des Probenvibrationsmagnetometers [STE-93].
122
9 Messungen der magnetischen Eigenschaften
In einem konstanten, äußeren Magnetfeld von µ0H = 50 mT sind zwei Messreihen bei
steigender Temperatur aufgenommen worden. Bei einer Messreihe wurde die Probe zuvor im
Nullfeld auf Helium-Temperatur gebracht (zero field cooled), während sie in dem anderen
Fall in dem angelegten Magnetfeld abgekühlt wurde (field cooled).
In Abbildung 9.2 ist die dc-Suszeptibilität in Abhängigkeit der Temperatur in einem
Temperaturbereich von 4.2 K bis ca. 120 K dargestellt.
Die Werte der Suszeptibilität steigen mit sinkender Temperatur linear an. Bei ca. 60 K beginnen die field cooled- und zero field cooled-Kurven voneinander abzuweichen. Dabei ist
die Suszeptibilität bei der Abkühlung im Nullfeld kleiner. Die Abweichung zwischen beiden
Messungen ist sehr groß: Der field cooled-Wert der Suszeptibilität ist bei Helium-Temperatur
etwa doppelt so groß wie der zero field cooled-Messwert.
Abbildung 9.2 Messung der dc-Suszeptibilität von Co68Mn32 in Abhängigkeit der
Temperatur in einem konstanten Magnetfeld µ0H = 50 mT. In der Abbildung sind zwei
Messreihen dargestellt. Eine Messreihe wurde durchgeführt, nachdem die Probe ohne
Magnetfeld abgekühlt wurde („zero field cooled“), während bei der anderen die
Abkühlung der Probe im Magnetfeld erfolgte („field cooled“). Der Inset zeigt die
temperaturabhängige Differenz zwischen den zero field cooled- und den field cooledWerten der Magnetisierung, die aus der Messung der Suszeptibilität berechnet wurden.
Vergleicht man die Messkurven mit den für ein Spinglas erwarteten Kurven (siehe Abbildung
2.8), so fallen einige Unterschiede auf: Die Suszeptibilitätswerte der field cooled-Messung
9.1 Messung der Suszeptibilität von Co68Mn32
123
sollten unterhalb der Spinglas-Temperatur nahezu konstant bleiben. Bei der hier untersuchten
Co68Mn32-Probe dagegen steigen die Werte auch unterhalb von Tf weiter linear an. Außerdem
zeigt die Kurve der zero field cooled-Messung bei der Spinglas-Temperatur keinen richtigen
Peak, sondern weicht kontinuierlich von der field cooled-Messkurve ab. Zu bemerken bleibt
aber, dass die gemessenen Kurven ziemlich genau mit den Suszeptibilitätsmessungen von
A. Z. Men'shikov übereinstimmen [MEN-85].
Oberhalb der Spinglas-Temperatur Tf ist eine Abweichung der zero field cooled- von der field
cooled-Messkurve zu beobachten. Diese Abweichung ist möglicherweise darauf zurückzuführen, dass es sich nicht um einen reinen Phasenübergang 2. Ordnung handelt sondern, dass
der Übergang auch Anteile 1. Ordnung enthält. Dies führt dazu, dass die Spinglas-Phase
metastabil bis zu einer Temperatur von ca. 45 K ist.
Abbildung 9.3 Reziproke Suszeptibilität von Co68Mn32 in Abhängigkeit der Temperatur in
einem konstanten Magnetfeld µ0H = 50 mT. An den paramagnetischen Hochtemperaturbereich kann eine Gerade angepasst werden, die einem Verlauf nach dem Curie-WeissGesetz entspricht. Diese Gerade schneidet die T-Achse bei einer Temperatur Tf = 39 K.
Trägt man die reziproke Suszeptibilität in Abhängigkeit der Temperatur auf, so kann die
Spinglas-Temperatur Tf bestimmt werden (siehe Abbildung 9.3). Dazu nimmt man für den
paramagnetischen Hochtemperaturbereich der Suszeptibilität einen Verlauf nach dem CurieWeiss-Gesetz an [KNE-62, KOP-89]:
124
9 Messungen der magnetischen Eigenschaften
χ=
C
T −Tf
⇒
χ −1 =
Tf
1
T−
C
C
(9.1)
C ist die Curie-Konstante und Tf die Spinglas-Temperatur. Betrachtet man nun die reziproke
Suszeptibilität und extrapoliert den linearen Kurvenverlauf im Hochtemperaturbereich zu
χ −1 = 0 , ergibt sich Tf = 39 K.
Bei T ≈ 5 K ist sowohl in der field cooled- als auch der zero field cooled-Messkurve ein Peak
zu erkennen. Dies könnte ein Hinweis darauf sein, dass die Probe doch noch bei tiefen
Temperaturen magnetisch ordnet.
In der zero field cooled-Kurve ist der Peak sehr viel stärker ausgeprägt. Auch das bestätigt
das Einsetzen einer magnetischen Ordnung. Wird die Probe im Magnetfeld abgekühlt, so
liegt bei tiefen Temperaturen bereits eine Ordnung vor, so dass in diesem Fall der Peak in der
Messkurve nur sehr schwach zu erkennen ist.
9.2 Magnetisierungsmessungen an Co72Mn28
Um weitere Informationen über die superparamagnetische Phase in Co73Mn27 und Co75Mn25
zu erhalten, wurden Messungen der Magnetisierung in Abhängigkeit der Temperatur und des
Magnetfeldes durchgeführt.
Leider stand bei den hier beschriebenen ausführlichen Messungen keine der „Originalproben“
zur Verfügung, so dass auf ein homogenes Reststück von Co75Mn25 zurückgegriffen werden
musste. Aus diesem Reststück wurden zwei unterschiedlich große, etwa zylinderförmige
Proben präpariert [IMB-97]. Diese beiden Co100-xMnx-Proben hatten die Konzentration
x = 28 at%. Die Probenparameter sind in Tabelle 9.1 zusammengefasst.
Probe
Masse
m (mg)
Dichte
ρ (kg m-3)
Co72Mn28 – SQUID
19.1
8464
Co72Mn28 – Foner
436
8464
Tabelle 9.1 Parameter der beiden Co72Mn28-Proben, an denen Magnetisierungsmessungen
durchgeführt wurden.
Anhand der durchgeführten Magnetisierungsmessungen war es möglich, sowohl die superparamagnetische Ordnungstemperatur TSP als auch die blocking-Temperatur TB zu
bestimmen.
9.2 Magnetisierungsmessungen an Co72Mn28
125
Sämtliche Magnetisierungsmessungen wurden am Foner-Vibrationsmagnetometer [KRI-92]
und am SQUID-Suszeptometer [BRÜ-82] der Universität Duisburg-Essen im Rahmen des
ehemaligen SFB 166 durchgeführt. Hierbei konnten mit dem SQUID-Suszeptometer die magnetischen Momente der Probe in einem Temperaturbereich zwischen 1.5 K und 400 K in
Magnetfeldern bis zu 5 T gemessen werden. Mit dem Foner-Vibrationsmagnetometer waren
Messungen bis zu einer Temperatur von 1000 K möglich.
In Abbildung 9.4 ist zunächst die Magnetisierung der Probe Co72Mn28 in Abhängigkeit vom
angelegten Magnetfeld aufgetragen. Da die Probe zum ersten Mal magnetisiert wurde, konnte
zunächst die Neukurve gemessen werden. Anschließend wurde das Magnetfeld wieder
zurückgefahren. Bei umgepoltem Magnetfeld erfolgte danach die Aufnahme der Messwerte
sowohl bei steigender als auch bei sinkender Magnetfeldstärke. In der Abbildung ist keine
Hysterese zu erkennen.
Abbildung 9.4 Magnetisierung von Co72Mn28 in Abhängigkeit vom angelegten Magnetfeld
bei einer Temperatur von T = 290 K. In der Abbildung sind die Neukurve (), die
und
die
Magnetisierungskurve
bei
heruntergefahrenem
Magnetfeld
(S)
Magnetisierungskurven im umgepolten Feld bei sinkender (z) und ansteigender (x)
Feldstärke dargestellt.
In Abbildung 9.5 ist die Magnetisierung in Abhängigkeit der Magnetfeldstärke bei verschiedenen Temperaturen dargestellt. Die Messungen erfolgten in einem Temperaturbereich von
126
9 Messungen der magnetischen Eigenschaften
Raumtemperatur bis ca. 860 K, wobei die Messwerte im Abstand von jeweils ca. 50 K aufgenommen wurden.
Man erkennt deutlich, dass die größte Magnetisierung bei Raumtemperatur gemessen wird.
Die Steigung der Magnetisierungskurven wird mit höheren Temperaturen kleiner.
Abbildung 9.5 Magnetisierung von Co72Mn28 in Abhängigkeit des angelegten Magnetfeldes
bei konstant gehaltener Temperatur. Die Messung wurde bei verschiedenen Temperaturen
zwischen T = 290 K und T = 860 K durchgeführt.
Bei Temperaturen oberhalb von Raumtemperatur ist es möglich, Geraden in die Magnetisierungskurven zu legen. Dies entspricht dem Verhalten einer paramagnetischen Probe, bei
der die Steigung umgekehrt proportional zur Temperatur ist. Für paramagnetische Stoffe gilt
für die Abhängigkeit der Magnetisierung M vom angelegten Magnetfeld H das Curie-Gesetz:
M = χ para ⋅ H
mit
χ para =
C
T
(9.2)
C ist dabei die Curie-Konstante. Die Steigung der Geraden entspricht der paramagnetischen
Suszeptibilität χpara.
Man erkennt deutlich, dass die Magnetisierungskurve, die bei einer Temperatur von
T = 290 K gemessen wurde, von diesem Verhalten stark abweicht. Das Curie-Gesetz ist in
diesem Fall nicht anwendbar.
9.2 Magnetisierungsmessungen an Co72Mn28
127
Aus den Steigungen der Geraden in Abbildung 9.5 kann nun zunächst die magnetische
Phasenübergangstemperatur bestimmt werden, indem man die Suszeptibilitäten in
Abhängigkeit der Temperatur in einem Diagramm aufträgt. Dies ist in Abbildung 9.6 zu
sehen.
Abbildung 9.6 Temperaturabhängigkeit der paramagnetischen Suszeptibilitäten von
Co72Mn28. Man erkennt deutlich, dass die Werte asymptotisch gegen unendlich gehen bei
einer Übergangstemperatur von TSP = 330 K. Der Inset zeigt χ-1 in Abhängigkeit der Temperatur. Es ergibt sich dem Curie-Weiss-Gesetz entsprechend eine Gerade.
Nimmt man für die Temperaturabhängigkeit der Suszeptibilitäten das Curie-Weiss-Gesetz an,
so sollte bei der magnetischen Phasenübergangstemperatur eine Polstelle der Kurve sein. In
Abbildung 9.6 erkennt man deutlich dieses Verhalten nach
χ=
C
T − TSP
(9.3)
Die Werte der Suszeptibilitäten gehen asymptotisch gegen unendlich bei einer Temperatur
von TSP = 330 K. Diese Temperatur ist die superparamagnetische Ordnungstemperatur.
Für Temperaturen unterhalb der Übergangstemperatur kann die Magnetisierungskurve aus
Abbildung 9.5 durch eine Langevin-Funktion beschrieben werden (siehe Gleichung 2.3).
128
9 Messungen der magnetischen Eigenschaften
Werden die Parameter dieser Funktion entsprechend angepasst, so ergibt sich die in
Abbildung 9.7 dargestellte Fit-Kurve.
Abbildung 9.7 Magnetisierung von Co72Mn28 in Abhängigkeit vom angelegten Magnetfeld
bei einer Temperatur von T = 290 K. An die Messwerte wurde eine Fit-Kurve nach
Gleichung 2.3 angepasst.
Aus den Fit-Parametern kann das effektive magnetische Moment µeff bestimmt werden:
µ eff = 2.58 ⋅10 20 JT −1 ≈ 2780 ⋅ µ B
(9.4)
Dieser Wert ist mit einem relativen Fehler von ca. 5 % behaftet.
Bei der hier betrachteten Temperatur von T = 290 K befindet sich Co72Mn28 bereits in der
superparamagnetischen Phase. Die kollektiven Spin-Cluster, die für diese Phase charakteristisch sind, verursachen das große effektive magnetische Moment. D. R. Rhiger bestimmte für
Co71Mn29 das effektive magnetische Moment bei T = 90 K zu 1200·µB ± 20 % [RHI-80]. Der
hier gemessene Wert ist mit diesem vergleichbar.
Die Anpassung der Langevin-Funktion an die Messwerte liefert zusätzlich einen quadratisch
ansteigenden Untergrund. Dieser kann als Hinweis auf zusätzlich vorhandene
kurzreichweitige ferromagnetische Effekte interpretiert werden.
9.2 Magnetisierungsmessungen an Co72Mn28
129
In Abbildung 9.8 ist die Temperaturabhängigkeit der Magnetisierung von Co72Mn28 bei
konstant gehaltenem Magnetfeld dargestellt. Man erkennt hier deutlich eine Abweichung der
zero field cooled-Messung, bei der die Probe im Nullfeld abgekühlt wird, von der field
cooled-Messung, bei der die Abkühlung im eingeschalteten Magnetfeld erfolgt. Die Spins
sind ohne äußeres Magnetfeld nicht ausgerichtet. Werden dann das Magnetfeld eingeschaltet
und die Probe abgekühlt, so frieren die Spins unterhalb einer blocking-Temperatur TB in
Richtung des äußeren Feldes ausgerichtet sukzessive ein. Wird die Probe dagegen ohne
Anlegen eines äußeren Magnetfelds abgekühlt, so frieren die Spins orientierungslos ein. Die
Magnetisierung der Probe ist in diesem Fall natürlich entsprechend kleiner.
Bis ca. 100 K liegen beide Messkurven genau übereinander. Für niedrigere Temperaturen ist
dann eine Abweichung zu erkennen. Die Größe dieser Abweichung beträgt bei HeliumTemperatur ungefähr ∆M = 6.0 kA m-1, dies entspricht 5.5% des Magnetisierungswertes der
zero field cooled-Kurve. Die blocking-Temperatur konnte zu TB = 100 K bestimmt werden.
Abbildung 9.8 Temperaturabhängigkeit der Magnetisierung von Co72Mn28 bei konstantem
Magnetfeld B = 1 T. Zunächst wurde die Probe im Nullfeld auf Helium-Temperatur abgekühlt (zfc, „zero field cooled“). Nach Einschalten des Magnetfeldes erfolgte die Messung
mit steigender Temperatur im SQUID-Suszeptometer (x). Ab Raumtemperatur wurde die
Magnetisierung im Foner-Vibrationsmagnetometer gemessen (S). Anschließend wurde
die Probe im Magnetfeld wieder abgekühlt (fc, „field cooled“). Die Messung erfolgte
dabei wieder im SQUID-Suszeptometer (z). Für die blocking-Temperatur ergibt sich
TB = 100 K. Der Inset zeigt die Differenz zwischen den Werten der Magnetisierung der fcund der zfc-Messkurve in Abhängigkeit der Temperatur.
130
9 Messungen der magnetischen Eigenschaften
Aus der Differenz der zero field cooled- und der field cooled-Messung ist es möglich, den
Anteil der remanenten Magnetisierung zu bestimmen. Dieser Anteil nimmt mit steigender
Temperatur ab und verschwindet oberhalb der blocking-Temperatur TB ganz.
Dieses Verhalten kann nach K. H. Fischer phänomenologisch über ein Modell von unabhängigen Spin-Clustern erklärt werden [FIS-83]. Dazu wird die Relaxationszeit eines einzelnen
Spin-Clusters in einem Anisotropiefeld durch ein Arrhenius-Gesetz beschrieben:
Ea 

k
T
 B 

γ = ν a ⋅ exp −
mit
E a = µH a
(9.5)
Ea ist hier die Energie im Magnetfeld Ha und νa der Frequenzfaktor.
Für die remanente Magnetisierung Mr gilt dann:
∞
M r (t ) ∝ ∫ dE a ⋅ P (E a ) ⋅ exp(− γ (E a )t )
(9.6)
0
P(Ea) beschreibt die anisotrope Verteilung der Spins. Für Vektor-Spins kann diese Verteilung
näherungsweise angegeben werden:
P(Ea ) ∝ exp(− αEa )
(9.7)
Mit Gleichung 9.6 ergibt sich damit im Grenzfall:
M r (t ) = M 0 (ν a t )
−α T
für t >> ν a−1
(9.8)
Das durch diese Gleichung beschriebene Verhalten kann für Co72Mn28 bestätigt werden: Der
Inset in Abbildung 9.8 zeigt das Exponentialverhalten der remanenten Magnetisierung.
Ein ähnliches Verhalten ist auch bei Co68Mn32 zu finden (siehe Abbildung 9.2).
Aus der Magnetisierung kann auch die Suszeptibilität berechnet werden. Trägt man dann die
reziproke Suszeptibilität χ −1 in Abhängigkeit der Temperatur auf, so erhält man die in
Abbildung 9.9 dargestellte Messkurve.
Man stellt fest, dass die field cooled- und zero field cooled-Messkurven nahezu übereinander
liegen. Eine Abweichung zwischen beiden Kurven ist hier im Gegensatz zur Magnetisierung
kaum zu erkennen.
In Abbildung 9.9 ist weiterhin die Ableitung der reziproken Suszeptibilität nach der
Temperatur in Abhängigkeit der Temperatur dargestellt. Diese Kurve zeigt ein Maximum bei
der superparamagnetischen Ordnungstemperatur TSP = 330 K.
9.2 Magnetisierungsmessungen an Co72Mn28
131
Die hier am Beispiel der Co72Mn28-Probe ausführlich beschriebenen Messergebnisse können
auch für Co75Mn25 bestätigt werden. In Abbildung 9.10 ist die Magnetisierung in
Abhängigkeit der Temperatur dargestellt. Die Messung erfolgte nur für tiefe Temperaturen.
Aus der Abbildung kann die blocking-Temperatur zu TB = 135 K bestimmt werden.
Abbildung 9.9 Temperaturabhängigkeit der reziproken Suszeptibilität und deren Ableitung
nach der Temperatur von Co72Mn28 bei konstantem Magnetfeld B = 1 T. Die
Suszeptibilität wird aus den gemessenen Werten der Magnetisierung berechnet. Die
superparamagnetische Ordnungstemperatur kann aus dem Maximum der Ableitung dχ-1/dT
zu TSP = 330 K bestimmt werden.
Zusammenfassend sind in Tabelle 9.2 sowohl die Literaturwerte als auch die selbst
gemessenen Werte der magnetischen Ordnungstemperaturen der Co75Mn25- und der
Co72Mn28-Probe aufgeführt.
132
9 Messungen der magnetischen Eigenschaften
Messwerte
Literaturwerte
Co75Mn25
Co72Mn28
Co75Mn25
Co72Mn28
TSP (K)
500
330
500
330
TB (K)
140
90
135
100
Tabelle 9.2 Magnetische Ordnungstemperaturen verschiedener superparamagnetischer
CoMn-Proben. Die Literaturwerte wurden [MEN-85] entnommen. TSP ist die
superparamagnetische Ordnungstemperatur und TB die blocking-Temperatur.
Wie man der Tabelle entnehmen kann, weichen die Literaturwerte sowohl für TSP als auch für
TB erheblich voneinander ab, obwohl die Mangan-Konzentration bei den beiden Proben nur
um 3 at.% variiert [KOU-60, MAT-70, MEN-85, WAS-90]. Betrachtet man speziell die
superparamagnetische Ordnungstemperatur, so ist dies darauf zurückzuführen, dass TSP im
untersuchten Konzentrationsbereich von 25 bis 32 at.% Mangan sehr steil abfällt und dann
bei einer Mangan-Konzentration von 32 at.% ganz verschwindet (siehe Abbildung 2.1). Die
Änderung der superparamagnetischen Ordnungstemperatur beträgt im betrachteten
Konzentrationsbereich ungefähr 71 K/at.%.
Abbildung 9.10 Temperaturabhängigkeit der Magnetisierung von Co75Mn25 bei konstantem
Magnetfeld B = 1 T. Zunächst wurde die Probe im Nullfeld auf Helium-Temperatur abgekühlt (zfc, „zero field cooled“). Nach Einschalten des Magnetfeldes erfolgte die Messung
mit steigender Temperatur. Anschließend wurde die Probe im Magnetfeld wieder
abgekühlt (fc, „field cooled“). Für die blocking-Temperatur ergibt sich TB = 135 K.
9.2 Magnetisierungsmessungen an Co72Mn28
133
Ein weiterer Grund für die sehr stark voneinander abweichenden Werte für TSP und TB der
beiden CoMn-Proben liegt in der unterschiedlichen Größe der ferromagnetischen Cluster.
Die aus den durchgeführten Messungen bestimmten Werte für Co75Mn25 und Co72Mn28
stimmen sehr gut mit den von A. Z. Men'shikov gemessenen überein [MEN-85]. Auch
Men'shikov führte Magnetisierungsmessungen durch, um die Ordnungstemperaturen zu
bestimmen.
Die Werte für die blocking-Temperatur TB werden auch von J. W. Cable bestätigt, der
Neutronenstreuung an Co75Mn25-Einkristallen durchführte und das Einfrieren der
superparamagnetischen Cluster bis ungefähr 150 K beobachtete.
10 CoMn-Phasendiagramm und Invar-Effekt
In den Kapiteln 7 bis 9 sind sämtliche durchgeführte Messungen mit den entsprechenden
Interpretationen beschrieben. In diesem Kapitel sollen nun alle Ergebnisse in einem modifizierten Phasendiagramm zusammengeführt und mit anderen Veröffentlichungen zu CoMnLegierungen verglichen werden.
In dieser Arbeit wurden Proben mit verschiedenen magnetischen Ordnungszuständen untersucht, die alle zu einem Legierungssystem gehören. Mit Hilfe von temperaturabhängigen
Ultraschallmessungen und verschiedenen Magnetisierungsmessungen war es möglich, die
Übergangstemperaturen der magnetischen Phasenübergänge und die Temperaturen, bei denen
die Spins einfrieren, zu bestimmen. In Tabelle 10.1 sind diese Temperaturen für alle untersuchten CoMn-Proben aufgelistet.
TC
(K)
TSP
(K)
TSAF
(K)
TN
(K)
TB
(K)
Tf
(K)
Co75Mn25
-
5001,2
-
-
1352
-
Co73Mn27
-
(3302)
-
-
(1002)
-
Co72Mn28
-
3302
-
-
1002
-
Co68Mn32
-
-
-
-
-
392
Co63Mn37
-
-
2001
-
-
-
Co52Mn48
-
-
-
3431,3
-
-
Co46Mn54
-
-
-
4251,3
-
-
Tabelle 10.1 Übergangstemperaturen aller in dieser Arbeit untersuchten CoMn-Proben.
Diese Temperaturen sind mit Hilfe verschiedener Methoden ermittelt worden:
1
aus Ultraschallmessungen bestimmt,
2
aus Magnetisierungsmessungen bestimmt,
3
aus Widerstandsmessungen bestimmt.
Mit den Werten aus dieser Tabelle war es möglich, das Phasendiagramm für Co100-xMnxLegierungen von A. Z. Men'shikov (siehe Kapitel 2.1) zu ergänzen bzw. entsprechend zu
modifizieren. Die Grenzen zwischen den einzelnen magnetischen Phasen wurden dazu von
A. Z. Men'shikov übernommen und werden in dem Diagramm grau dargestellt. Die Phasengrenzen der strukturellen Übergänge sind in Abbildung 10.1 schwarz eingezeichnet.
136
10 CoMn-Phasendiagramm und Invar-Effekt
1400
T C, T N
T SP , T SAF
T B, T f
M s , M f, A s , A f
1200
Temperatur (K)
1000
PM
fcc (γ)
FM
800
fcc (γ)
600
ε −>
400
γ−
>
200
γ
ε
hcp (ε)
SAF
AFM
SP
0
0
10
20
30
40
50
Mn-Konzentration [at% Mn]
Abbildung 10.1 Modifiziertes Phasendiagramm von Co100-xMnx-Legierungen.
Dieses Phasendiagramm basiert auf den selbst gemessenen Übergangstemperaturen aus
Tabelle 10.1 und den Werten von A. Z. Men'shikov [MEN-85].
Die magnetischen Phasengrenzen sind grau, die strukturellen schwarz dargestellt.
Bei Betrachtung des Phasendiagramms stellt man fest, dass die in dieser Arbeit gemessenen
Werte der magnetischen Übergangstemperaturen die von Men'shikov angegebenen Phasengrenzen zwischen paramagnetischer und antiferromagnetischer bzw. paramagnetischer und
superparamagnetischer Ordnung bestätigen.
Mit den hier ermittelten Daten konnten außerdem neue Aussagen zum
superparamagnetischen Bereich des Phasendiagramms gemacht werden. A. Z. Men'shikov
beschränkt den strukturellen, martensitischen Phasenübergang auf die ferromagnetische
Phase. Hier konnte nun gezeigt werden, dass auch superparamagnetisch ordnende CoMnLegierungen diesen Übergang durchlaufen. Dieses Ergebniss steht in Übereinstimmung mit
10 CoMn-Phasendiagramm und Invar-Effekt
137
dem von M. Acet vorgeschlagenen Phasendiagramm, das aus Ergebnissen der
temperaturabhängigen Messungen der thermischen Ausdehnung und des elektrischen
Widerstands ermittelt wurde [ACE-91]. M. Acet nahm an, dass der strukturelle Übergang
nicht abrupt bei der Phasengrenze zwischen ferromagnetischer und superparamagnetischer
Ordnung endet, sondern dass es einen Bereich gibt, in dem beide möglichen Strukturen γ
und ε gemischt existieren. Im Gegensatz zu den hier ermittelten Ergebnissen nahm M. Acet
allerdings an, dass es keinen Bereich superparamagnetischer Ordnung gäbe. Auch M. Matsui
postulierte einen direkten Übergang des ferromagnetischen Bereiches in den
antiferromagnetischen Bereich des Phasendiagramms bei einer Mangan-Konzentration von
ca. 35 at.%. Dieser Aussage lagen Ergebnisse von temperaturabhängigen Messungen der
magnetischen Suszeptibilität an verschiedenen Co100-xMnx-Proben zugrunde [MAT-70,
MAT-73].
Die in dieser Arbeit gewonnenen Ergebnisse zeigen aber eindeutig, dass es einen Bereich
superparamagnetischer Ordnung im Phasendiagramm von CoMn gibt. Auch konnte in den
temperaturabhängigen Messungen der elastischen Konstanten der strukturelle
Phasenübergang in diesem Bereich nachgewiesen werden. Dabei ist herauszustellen, dass
sich die Phasengrenzen der beiden Bereiche des martensitischen Phasenübergangs ε → γ
bzw. γ → ε für eine Mangan-Konzentration von ca. 29 at.% für tiefe Temperaturen
schneiden.
Die Grenze zwischen ferromagnetischer und superparamagnetischer Ordnung verläuft laut
Men'shikov bei 25 at.%. Hier konnte sicher gezeigt werden, dass die Probe Co75Mn25 superparamagnetisch ordnet.
Neue Erkenntnisse über ferromagnetisch ordnende CoMn-Legierungen konnten in dieser
Arbeit dagegen nicht gewonnen werden, da es trotz vieler Kristallzucht-Versuche nicht
möglich war, homogene, einkristalline Proben mit Mangan-Konzentrationen unterhalb von
25 at.% herzustellen. Es ist aber als sicher anzunehmen, dass in diesem Bereich des Phasendiagramms der strukturelle martensitische Phasenübergang stattfindet. J. W. Cable
untersuchte dazu CoMn-Legierungen mit Mangan-Konzentrationen von 5 at.% bis 25 at.%
mit Neutronenstreuung. Er fand in allen Proben sowohl Hinweise auf eine fcc- als auch auf
eine hcp-Struktur [CAB-82].
In dieser Arbeit war es außerdem möglich, in den Bereichen komplexer magnetischer
Ordnung die Temperatur TB verschiedender Proben zu bestimmen, bei der die Spins
sukzessive einfrieren. Der Schnittpunkt der beiden Linien, auf denen diese Temperaturen
liegen, ist in Abbildung 10.1 bei 0 K. Im Phasendiagramm von A. Z. Men'shikov liegt dieser
Schnittpunkt oberhalb von 0 K.
G.A. Petrakovskiĭ versuchte, mit Hilfe der Monte Carlo-Methode Informationen über die
Eigenschaften von CoMn-Proben zu erhalten. Er wies so die Existenz sowohl eines ferromagnetischen, paramagnetischen und antiferromagnetischen als auch eines superantiferromagnetischen Bereiches nach [PET-82]. Das Vorhandensein dieses Konzentrationsbereiches, in dem
138
10 CoMn-Phasendiagramm und Invar-Effekt
die CoMn-Proben superantiferromagnetisch ordnen, konnte mit Hilfe der temperaturabhängigen Ultraschallmessungen experimentell nachgewiesen werden. Die diesem Bereich
entsprechende Co63Mn37-Legierung zeigte eindeutig ein anderes Verhalten als die Proben, die
superparamagnetisch oder antiferromagnetisch ordnen. In der Co63Mn37-Legierung
dominierte ein paramagnetisches Verhalten, bei dem aber Hinweise auf eine
superantiferromagnetische Ordnung enthalten waren. Die aus den temperaturabhängigen
Ultraschallmessungen bestimmte superantiferromagnetische Ordnungstemperatur liegt genau
auf der entsprechenden Phasengrenze des Diagramms.
Die Mangan-Konzentration, bei der die CoMn-Legierung keinen magnetischen Phasenübergang durchläuft, wird von A. Z. Men'shikov mit x = 32 at.% angegeben [MEN-85]. Eine
Probe mit genau dieser Konzentration wurde untersucht.
In den temperaturabhängigen Ultraschallmessungen an Co68Mn32 war es im gemessenen
Temperaturbereich nicht möglich, Anomalien, die auf einen magnetischen Phasenübergang
hinweisen, zu finden. Erst in temperaturabhängigen Messungen der magnetischen Suszeptibilität wurde bei ca. 5 K ein Peak in der Messkurve identifiziert, der auf eine bei tiefen
Temperaturen einsetzende magnetische Ordnung hinweist.
Um weitere Aussagen über die genaue Lage einer paramagnetischen CoMn-Legierung im
Phasendiagramm zu machen, müssten temperaturabhängige Messungen der magnetischen
Suszeptibilität an einer Probe mit einer Mangan-Konzentration zwischen 32 at.% und 37 at.%
durchgeführt werden.
In dieser Arbeit war es außerdem möglich, den Invar-Effekt in CoMn-Legierungen zu untersuchen.
C. John untersuchte den thermischen Ausdehnungskoeffizienten von CoMn-Legierungen verschiedener Konzentrationen. Er fand einen Invar-typischen Magnetovolumeneffekt in
Co80Mn20 und Co52Mn48 [JOH-90]. In den hier untersuchten CoMn-Legierungen sollten aufgrund des e/a-Verhältnisses von 8.5 für Co75Mn25 Invar-Eigenschaften beobachtet werden
können. Die weiteren Proben haben einen größeren Mangan-Anteil und damit ein kleineres
e/a-Verhältnis. Messungen der thermischen Ausdehnung z.B. an Co67.5Mn32.5 zeigten keine
Hinweise auf ein invartypisches Verhalten [WAS-90]. Dieser Tatsache entspricht auch das
e/a-Verhältnis von 8.36 bei Co68Mn32. Erst in den antiferromagnetischen Co52Mn48- und
Co46Mn54-Proben sollte der Invar-Effekt noch schwach ausgeprägt sein.
Es gibt außerdem Hinweise darauf, dass der Einfluss des Invar-Effekts auch davon abhängt,
in welcher Struktur die CoMn-Legierung vorliegt [CRA-57]. Dieser Frage konnte aber
aufgrund der vorliegenden Proben nicht weiter nachgegangen werden.
In früheren Untersuchungen der elastischen Eigenschaften von Invar-Legierungen stellte man
fest, dass die longitudinale elastische Konstante CL bei ferromagnetischen Invar-Legierungen
ein einheitliches, typisches temperaturabhängiges Verhalten zeigt: Mit fallender Temperatur
10 CoMn-Phasendiagramm und Invar-Effekt
139
wird die elastische Konstante weich und man beobachtet in der Nähe der Curie-Temperatur
TC ein Minimum in der Temperaturabhängigkeit der elastischen Konstanten. Dabei beginnt
das typische Verhalten der CL schon weit oberhalb von TC [MAN-92].
Dieses temperaturabhängige Verhalten ist auch bei der superparamagnetisch ordnenden Probe
Co75Mn25 zu beobachten. Die Abweichungen vom quasiharmonischen Verlauf der
berechneten Debye-Kurve ist aber sehr viel kleiner als bei ferromagnetischen InvarLegierungen. Dies entspricht der Tatsache, dass Co75Mn25 nicht ferromagnetisch sondern
superparamagnetisch ordnet.
Außerdem ist das Austausch-Integral für die antiferromagnetische Wechselwirkung zwischen
Mangan-Atomen und Mangan-Kobalt-Atomen sehr viel schwächer als zwischen den EisenAtomen in FeNi-Legierungen [MEN-95].
Bei antiferromagnetischen Invar-Legierungen wie z.B. Fe60Mn40 wurde ein ganz ähnliches
Verhalten der longitudinalen elastischen Konstanten beobachtet. Allerdings waren die
Anomalien von CL im Vergleich zu ferromagnetischen Invar-Legierungen schwächer
ausgeprägt und erstreckten sich nicht so weit über die kritische Temperatur hinaus [KAW94].
Bei den beiden hier untersuchten antiferromagnetischen Proben Co46Mn54 und Co52Mn48
konnte genau dieses temperaturabhängige Verhalten der longitudinalen elastischen
Konstanten beobachtet werden. Im Vergleich zu Fe60Mn40 waren die Anomalien aber sehr
viel schwächer ausgeprägt. Dies ist begründet durch die 3d-Elektronenkonzentrationen der
CoMn-Legierungen, die nicht genau im Bereich der antiferromagnetischen InvarLegierungen liegen.
Weitere Untersuchungen ergaben, dass auch andere elastische Konstanten von InvarLegierungen unterhalb von TC weich werden [LIN-79]. Sowohl in ferromagnetischen als auch
in antiferromagnetischen Invar-Systemen zeigen der Kompressionsmodul und die damit zusammenhängenden elastischen Konstanten ein einheitliches temperaturabhängiges Verhalten:
Sie werden bereits weit oberhalb der Phasenübergangstemperatur weich. Dieses „Weichwerden“ des Kompressionsmoduls ist ein invar-typisches Charakteristikum und kann im Rahmen der Landau-Theorie unter Annahme einer spontanen Volumenverzerrung erklärt werden
(siehe Kapitel 4.1). Aufgrund dieser Theorie sollte eigentlich ein Sprung zu kleineren Werten
im Temperaturverhalten der elastischen Konstanten zu beobachten sein. Dieser Sprung ist
aber durch Fluktuationen in der Nähe des Phasenübergangs stark verbreitert.
In den hier durchgeführten Ultraschallmessungen konnte nachgewiesen werden, dass die
Anomalie der elastischen Konstanten C44 der antiferromagnetischen Legierung genau dem
Verhalten der paramagnetischen Referenzprobe Co68Mn32 entspricht.
Die transversale elastische Konstante C’ der beiden untersuchten antiferromagnetischen
Proben Co52Mn48 und Co46Mn54 zeigt im Gegensatz zur C’ von Fe60Mn40 keinen Sprung bei
140
10 CoMn-Phasendiagramm und Invar-Effekt
der Néel-Temperatur. Bei TN ist lediglich eine Abweichung von der berechneten DebyeKurve zu beobachten. Dies deutet darauf hin, dass die Anomalie der elastischen Konstanten
C’ vom betrachteten Legierungssystem abhängig ist.
Nimmt man die Größe der Anomalie des Kompressionsmoduls als typische Größe für die
Ausprägung des Invar-Effekts an, so lässt sich eine Abhängigkeit von der
Elektronenkonzentration e/a finden. Dazu ist in Abbildung 10.2 der magnetische Beitrag zum
Kompressionsmodul verschiedener Legierungen in Abhängigkeit von e/a dargestellt.
100
Fe75Pt25
80
∆ C [GPa]
A
60
40
20
Co75Mn25
Fe60Mn40
Co46Mn54
0
-20
7,6
7,8
8,0
Co63Mn37
Co68Mn32
8,2
8,4
8,6
e/a-Verhältnis
Abbildung 10.2 Magnetischer Beitrag zum Kompressionsmodul CA in Abhängigkeit der
Elektronenkonzentration e/a.
Die Werte sind dieser Arbeit und [KAW-92] entnommen.
Man stellt fest, dass die in Abbildung 10.2 eingezeichnete Ausgleichskurve einen ähnlichen
Verlauf wie die Kurve der thermischen Ausdehnung in Abhängigkeit der Elektronenkonzentration zeigt (siehe Abbildung 2.6). Auch hier ist bei e/a = 8.5 die größte Ausprägung der
Anomalie des Kompressionsmoduls CA zu finden. Für e/a < 7.6 ist dem Verlauf der Kurve
nach ebenfalls eine etwas stärkere Anomalie zu finden. Zwischen beiden Maxima ist ein
Minimum zu finden. Dieses entspricht dem Spinglas-Bereich in Abbildung 2.6.
10 CoMn-Phasendiagramm und Invar-Effekt
141
Dieser hier gefundenen Abhängigkeit der Anomalie des Kompressionsmoduls von der
Elektronenkonzentration e/a entsprechen indirekt die Messergebnisse von M. Acet. Er stellte
bei Messungen der thermischen Ausdehnung α(T) fest, dass α(T) mit zunehmendem ManganAnteil im Bereich der ferromagnetischen CoMn-Legierungen ansteigt, wohingegen α(T) im
Bereich antiferromagnetischer Ordnung kleiner wird [ACE-91].
Führt man Ultraschallmessungen in Abhängigkeit des hydrostatischen Drucks durch, so stellt
man fest, dass die longitudinalen elastischen Konstanten von typischen ferromagnetischen
Invar-Legierungen wie z.B. Fe72Pt28 unter Druck weich werden. Die Druckableitungen von
C11, C12, CL und CA sind in diesem Fall negativ [KAW-92]. Die elastischen Konstanten der
untersuchten CoMn-Legierungen dagegen verhalten sich unter hydrostatischem Druck
genauso wie normale Metalle. Das heißt, sie steigen unter zunehmendem Druck an. Dieses
Ergebnis ist ein weiteres Indiz dafür, dass der Invar-Effekt in CoMn-Legierungen sehr viel
schwächer ausgeprägt ist als in den „klassischen“ Invar-Legierungen.
11 Zusammenfassung
In dieser Arbeit wurden die elastischen und magnetischen Eigenschaften von Co100-xMnxLegierungen verschiedener Konzentrationen untersucht. Hierzu wurden temperatur- und
druckabhängige Ultraschallmessungen durchgeführt. Um die magnetischen Eigenschaften der
CoMn-Legierungen zu untersuchen, wurden zusätzlich Messungen der Suszeptibilität und der
Magnetisierung an einigen Proben vorgenommen.
Die nach dem Bridgman-Stockbarger-Verfahren hergestellten Proben wurden so gewählt,
dass jedem Bereich des Phasendiagramms von Co100-xMnx wenigstens eine Probe entsprach.
Alle verwendeten Kristalle waren einkristallin. Die Zusammensetzung und die Homogenität
der Proben wurde mit Hilfe der Mikrosonde am Rastertunnelmikroskop überprüft. Außerdem
wurden Messungen im Röntgendiffraktometer durchgeführt, um die Kristallstruktur und die
Gitterkonstanten zu bestimmen.
Bei allen Co100-xMnx-Einkristallen wurden senkrecht zur [110]-Richtung zwei zueinander
parallele Flächen präpariert. In diesen Proben, die eine fcc-Struktur aufweisen, konnten dann
mit Hilfe des Puls-Echo-Overlap-Verfahrens die Schallgeschwindigkeiten in longitudinaler
und zwei transversalen Richtungen gemessen werden. Aus den Messergebnissen erhielt man
direkt die elastischen Konstanten CL, C’ und C44. Die übrigen elastischen Konstanten C11, C12
und der Kompressionsmodul CA konnten aus diesen Ergebnissen abgeleitet werden.
Co68Mn32 ist die einzige Probe, die in den Ultraschallmessungen keinen magnetischen
Phasenübergang zeigt. Dieses paramagnetische Verhalten entspricht auch der Lage der Probe
im Phasendiagramm von Co100-xMnx-Legierungen, das von A. Z. Men'shikov entwickelt
wurde.
Bei den Ultraschallmessungen an Co68Mn32 wurde für Temperaturen unterhalb von ca. 200 K
ein geringer positiver magnetischer Beitrag zu den elastischen Konstanten beobachtet. Dieser
Beitrag konnte durch die Annahme eines zusätzlichen, durch das Molekularfeld erzeugten
Anteils der Freien Energie erklärt werden.
Neben den temperaturabhängigen Ultraschallmessungen wurden an Co68Mn32 außerdem
Ultraschallexperimente unter hydrostatischem Druck bei Raumtemperatur durchgeführt.
Hierbei zeigte die Probe das Verhalten eines normalen Metalls, bei dem die
Schallgeschwindigkeit mit ansteigendem Druck zunimmt.
An Co68Mn32 wurde zusätzlich die Suszeptibilität in Abhängigkeit der Temperatur gemessen.
Die Probe zeigte dabei ein Spinglas-Verhalten. Die Spinglas-Temperatur, bei der die Spins in
ihrer Orientierung sukzessive einfrieren, konnte zu Tf = 39 K bestimmt werden. Weiterhin
war es bei diesen Experimenten möglich, bei einer Temperatur von T ≈ 5 K einen Peak in der
Messkurve der Suszeptibilität zu identifizieren. Dieser Peak deutet darauf hin, dass Co68Mn32
bei tiefen Temperaturen magnetisch ordnet. Um diesen magnetischen Phasenübergang weiter
zu erforschen, müssten noch zusätzliche Messungen in speziell diesem Temperaturbereich
11 Zusammenfassung
143
durchgeführt werden. Auch Messungen mit Ferromagnetischer Resonanz (FMR) können
hierzu mehr Informationen liefern.
Aufgrund der Messergebnisse liegt mit Co68Mn32 eine Referenzprobe ohne Einfluss eines
magnetischen Phasenübergangs im hier gemessenen Temperaturbereich des
Ultraschallexperiments vor. Die einsetzende magnetische Ordnung bei ca. 5 K ist in den
Ultraschallmessungen nicht festzustellen, da die Experimente nur bis zu einer minimalen
Temperatur von ca. 5 K durchgeführt werden konnten.
Mit Co46Mn54 und Co52Mn48 wurden die elastischen Eigenschaften von zwei antiferromagnetischen Co100-xMnx-Legierungen untersucht. Hier konnte gezeigt werden, dass beide Legierungen typische Invar-Eigenschaften haben, wie sie auch in anderen antiferromagnetischen
Invar-Legierungen wie z.B. Fe60Mn40 auftreten.
Sowohl Co46Mn54 als auch Co52Mn48 zeigen Anomalien in der Temperaturabhängigkeit der
elastischen Konstanten in der Nähe der Néel-Temperatur. Diese Abweichungen vom erwarteten quasiharmonischen Verlauf sind bei Co52Mn48 sehr viel schwächer ausgeprägt als bei
Co46Mn54 und diese wiederum schwächer als in Fe60Mn40.
Die im Ultraschallexperiment beobachteten Anomalien konnten mit Hilfe der LandauTheorie für Phasenübergänge 2. Ordnung und dem Vergleich der Daten mit denen der
Referenzprobe Co68Mn32 erklärt werden.
Der Kompressionsmodul CA zeigt genau den aus der Landau-Theorie vorhergesagten Sprung
bei TN. Man beobachtet einen negativen magnetischen Beitrag zu der transversalen
elastischen Konstanten C’. Vergleicht man diese Anomalie mit dem geringen positiven
Beitrag zur C’ bei der Referenzprobe Co68Mn32, so kann sie durch die Annahme erklärt
werden, dass die Kopplung des Ordnungsparameters an die homogene
Verzerrungskomponente ε E in diesem Fall einen anharmonischen Beitrag zum Potential
liefert. Eine zusätzliche Verzerrung des Potentials bewirkt dann eine entsprechend größere
Abweichung vom quasiharmonischen Verhalten der Temperaturabhängigkeit.
Bei der transversalen elastischen Konstanten C44 wird bei antiferromagnetischen InvarLegierungen im Gegensatz zur C’ ein geringer positiver magnetischer Beitrag beim Phasenübergang beobachtet. Es gab bisher keine konsistente Erklärung dieser Anomalie, da die
Landau-Theorie eine Kopplung des Ordnungsparameters an die homogene Verzerrungskomponente ε T in diesem antiferromagnetischen System verbietet, so dass eigentlich am
Phasenübergang keine Anomalie beobachtet werden dürfte. Aus diesem Grund nahm man bis
jetzt eine Kopplung des Ordnungsparameters höherer Ordnung an, um die gefundene Anomalie der C44 in einem antiferromagnetischen System zu erklären. Ein Vergleich mit Co68Mn32
zeigt aber, dass es sich hierbei um das erwartete Temperaturverhalten bei fehlender magnetoelastischer Kopplung handelt.
144
11 Zusammenfassung
Beim Vergleich des experimentell gefundenen Verhaltens der Temperaturabhängigkeit der
C44 mit dem paramagnetischen Fall ist festzustellen, dass der geringe positive magnetische
Beitrag zur transversalen elastischen Konstanten C44 bei den antiferromagnetischen CoMnProben genau dem Verhalten dieser Referenzprobe entspricht.
In den Ultraschallmessungen an Co63Mn37 konnten für hohe Temperaturen keine Abweichungen der Messwerte von den aus der quasiharmonischen Näherung berechneten Werten
festgestellt werden. Unterhalb von ca. 300 K wurde ein geringer positiver magnetischer
Beitrag zu den elastischen Konstanten beobachtet. Der Verlauf der temperaturabhängigen
Messkurven war dabei fast identisch mit denen der paramagnetischen Co68Mn32-Probe.
Nachdem aber der magnetische Beitrag zu den einzelnen elastischen Konstanten in
Abhängigkeit der Temperatur betrachtet wurde, war es möglich eine Anomalie bei CL, C11
und CA zu identifizieren. Das lokale Maximum in den Kurven des magnetischen Beitrags
liegt bei der erwarteten superantiferromagnetischen Ordnungstemperatur TSAF = 200 K. Zur
Bestätigung von TSAF könnten noch weitere Magnetisierungsmessungen z.B. im SQUID in
höheren Magnetfeldern durchgeführt werden.
Eigentlich würde man bei einer superantiferromagnetischen Probe ein ähnliches aber abgeschwächtes Verhalten wie in antiferromagnetischen Legierungen erwarten. Co63Mn37 zeigt
aber eher das Verhalten einer paramagnetischen CoMn-Legierung. Da sich auch die superantiferromagnetische Ordnungstemperatur nur anhand einer schwachen Anomalie der temperaturabhängigen Messungen der elastischen Konstanten identifizieren lässt, kann man daraus
schließen, dass bei Co63Mn37 die paramagnetische Ordnung zwischen den Clustern sehr viel
stärker ist als die superantiferromagnetische Ordnung innerhalb der Cluster.
Co73Mn27 und Co75Mn25 zeigen als einzige der untersuchten CoMn-Legierungen einen
strukturellen Phasenübergang. Dieser Übergang ist ein martensitischer Phasenübergang
zwischen der kubischen fcc-Struktur und einer hexagonalen hcp-Kristallstruktur. Dies konnte
auch in Röntgenstrukturmessungen bei verschiedenen Temperaturen bestätigt werden. Die
temperaturabhängigen Messungen der Schallgeschwindigkeiten zeigen in beiden Proben eine
Hysterese, die für einen Phasenübergang 1. Ordnung typisch ist. Diese Hysterese ist bei
Co75Mn25 sehr viel größer als bei Co73Mn27.
Neben dem strukturellen Phasenübergang ist in den temperaturabhängigen
Ultraschallmessungen an Co75Mn25 auch ein magnetischer Übergang von
superparamagnetisch zu paramagnetisch zu beobachten. Dieser Phasenübergang ist eindeutig
anhand der Anomalien der elastischen Konstanten zu identifizieren.
Da man bei einem superparamagnetischen Zustand ferromagnetische Cluster in einer
paramagnetischen Matrix betrachtet, erwartet man für die Temperaturabhängigkeit der
elastischen Konstanten von Co75Mn25 ein ähnliches, aber abgeschwächtes Verhalten wie in
anderen ferromagnetischen Invar-Legierungen. Ein Vergleich mit Fe75Pt25 zeigte deutliche
Übereinstimmungen im Temperaturverhalten aller untersuchten elastischen Konstanten, so
11 Zusammenfassung
145
dass die Erklärungen der Anomalien analog wie im schon früher untersuchten Fe75Pt25 auch
hier gelten. Der einzige Unterschied liegt darin, dass sämtliche Abweichungen vom
quasiharmonischen Verhalten der elastischen Konstanten bei Co75Mn25 sehr viel schwächer
ausgeprägt sind als in den klassischen ferromagnetischen Invar-Legierungen Fe65Ni35 oder
Fe75Pt25. Dies ist eindeutig auf den superparamagnetischen Zustand zurückzuführen.
Die Ultraschallmessungen an Co73Mn27 dagegen waren sehr aufwendig, da bei dieser Probe
der magnetische Phasenübergang in einem Temperaturbereich stattfindet, der experimentell
schwer zugänglich ist.
An Co72Mn28 sind zusätzlich magnetische Messungen durchgeführt worden. Hierzu wurde
die Probe sowohl in einem SQUID-Suszeptometer als auch in einem Foner-Magnetometer
temperatur- und magnetfeldabhängig vermessen.
Die Magnetisierungskurve von Co72Mn28 zeigte keinerlei Hysterese. Dies deutet auf einen
superparamagnetischen Zustand hin. Als superparamagnetische Ordnungstemperatur konnte
TSP = 330 K bestimmt werden. Außerdem war es möglich, die blocking-Temperatur,
unterhalb der die Spins sukzessive einfrieren, mit TB = 100 K anzugeben.
Zusätzlich wurden an Co70Mn30 noch Messungen der longitudinalen Schallgeschwindigkeit
bei Raumtemperatur in Abhängigkeit eines hydrostatischen Drucks durchgeführt. Genauso
wie Co68Mn32 zeigte auch diese Probe das Verhalten eines normalen Metalls, bei dem die
Schallgeschwindigkeit mit zunehmendem Druck ansteigt.
An Co46Mn54, Co52Mn48, Co68Mn32 und Co75Mn25 konnten außerdem an der University of
Bath Messungen unter hydrostatischem Druck ausgeführt werden. Aus den Ergebnissen
wurden die Druckableitungen sämtlicher elastischer Konstanten bei Raumtemperatur
bestimmt. Mit diesen Größen war es dann möglich, die entsprechenden Mode-GrüneisenParameter zu berechnen.
Hier zeigte sich, dass der Einfluss des Magnetovolumeneffektes je nach Lage der Co100-xMnxProbe im Phasendiagramm unterschiedlich ist. Bei den Grüneisen-Parametern der
longitudinalen Moden war der Magnetovolumeneffekt bei sehr niedrigen und bei sehr hohen
Mangan-Konzentrationen besonders stark ausgeprägt.
Die Druckableitung der longitudinalen elastischen Konstanten CL konnte für Co46Mn54
zusätzlich bei verschiedenen Temperaturen gemessen werden, so dass die
Temperaturabhängigkeit des Grüneisen-Parameters der entsprechenden langwelligen
akustischen Mode bestimmt wurde. Bei dieser Messung wurde ein Peak bei einer Temperatur
von T = 388 K identifiziert, der aber etwas unterhalb der Néel-Temperatur TN = 425 K dieser
Probe liegt.
Aus allen in dieser Arbeit gemessenen Übergangstemperaturen war es möglich, ein
Phasendiagramm für Co100-xMnx-Legierungen zu erstellen.
Anhang A Ausgewählte Messtabellen
T
(K)
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
120
130
140
150
160
170
180
190
200
210
220
230
240
250
260
270
280
290
300
310
320
330
340
350
360
370
380
390
400
410
CL
(GPa)
266.1
266.1
266.2
266.0
265.8
265.6
265.1
264.7
264.2
263.8
263.3
262.6
262.1
261.5
260.8
260.1
259.4
258.7
258.0
257.3
256.6
255.8
255.2
254.4
253.7
253.0
252.2
251.4
250.5
249.7
249.0
248.0
247.2
246.6
245.5
244.9
244.1
243.2
242.2
241.2
240.5
C’
(GPa)
42.7
42.7
42.7
42.7
42.6
42.5
42.4
42.3
42.2
42.0
41.9
41.8
41.6
41.4
41.3
41.1
40.9
40.8
40.6
40.4
40.2
40.0
39.8
39.6
39.4
39.2
39.0
38.7
38.5
38.3
38.2
38.0
37.7
37.5
37.2
36.9
36.7
36.4
36.2
36.0
35.7
C11
(GPa)
169.0
169.0
169.0
168.9
168.8
168.7
168.3
168.0
167.7
167.3
167.0
166.7
166.3
165.9
165.4
165.1
164.6
164.1
163.5
163.1
162.5
162.0
161.6
161.2
160.7
160.2
159.6
159.0
158.4
157.8
157.7
156.9
156.4
156.1
155.4
155.0
155.0
154.0
153.5
153.1
153.1
C12
(GPa)
83.6
83.6
83.6
83.6
83.6
83.6
83.5
83.4
83.3
83.2
83.2
83.2
83.1
83.0
82.9
82.8
82.7
82.6
82.4
82.3
82.2
82.1
82.1
82.0
82.0
81.9
81.8
81.6
81.4
81.2
81.3
81.0
81.0
81.1
81.0
81.1
81.1
81.2
81.2
81.2
81.6
C44
(GPa)
139.9
139.9
139.9
139.8
139.6
139.4
139.2
139.0
138.8
138.5
138.1
137.7
137.4
137.0
136.6
136.2
135.8
135.4
135.1
134.6
134.2
133.8
133.3
132.8
132.4
132.0
131.5
131.0
130.6
130.1
129.5
129.0
128.5
128.0
127.4
126.9
126.3
125.6
124.9
124.1
123.1
CA
(GPa)
112.0
112.1
112.1
112.0
112.0
112.0
111.7
111.6
111.4
111.3
111.2
111.0
110.9
110.7
110.4
110.3
110.0
109.7
109.4
109.2
108.9
108.7
108.6
108.4
108.2
108.0
107.7
107.4
107.1
106.7
106.8
106.3
106.1
106.1
105.8
105.7
105.6
105.5
105.3
105.1
105.5
Anhang A Ausgewählte Messtabellen
T
(K)
420
430
440
450
460
470
480
490
500
510
520
530
540
550
560
570
580
590
600
610
620
630
640
650
660
670
680
690
700
710
720
730
740
750
760
770
780
790
800
CL
(GPa)
239.8
239.4
238.9
238.2
237.3
236.7
235.6
234.7
233.9
233.0
232.0
231.2
230.1
229.2
227.8
226.9
226.0
224.8
224.0
223.0
222.0
220.8
219.4
218.5
217.4
216.6
215.3
214.3
213.2
212.0
210.4
147
C’
(GPa)
35.4
35.2
35.1
35.0
35.0
34.9
34.7
34.5
34.3
34.0
33.7
33.5
33.2
32.9
32.7
32.4
32.2
32.0
31.7
31.4
31.1
30.8
30.4
30.1
29.9
29.6
29.4
29.0
28.8
28.5
28.2
27.9
27.6
27.3
27.1
26.8
26.5
26.2
25.9
C11
(GPa)
153.5
154.0
154.7
154.6
154.2
154.1
153.7
153.3
152.9
152.3
151.8
151.4
150.8
150.3
149.8
149.3
148.8
148.2
148.0
147.5
147.2
146.4
145.4
144.7
144.1
143.7
142.8
142.3
141.7
140.6
139.3
C12
(GPa)
82.7
83.7
84.6
84.5
84.3
84.4
84.3
84.2
84.4
84.3
84.4
84.5
84.3
84.4
84.3
84.4
84.3
84.3
84.6
84.6
85.0
84.9
84.6
84.4
84.2
84.5
84.1
84.2
84.2
83.6
82.9
C44
(GPa)
121.7
120.5
119.3
118.7
118.1
117.4
116.6
115.9
115.3
114.7
113.9
113.2
112.6
111.8
110.7
110.1
109.4
108.6
107.7
106.9
105.9
105.1
104.4
103.9
103.2
102.5
101.8
101.0
100.3
99.9
99.3
99.1
98.6
98.0
97.3
96.7
96.3
95.8
95.3
Tabelle A.1 Temperaturabhängigkeit der elastischen Konstanten von Co46Mn54.
CA
(GPa)
106.3
107.1
107.9
107.9
107.6
107.6
107.4
107.3
107.2
107.0
106.9
106.8
106.5
106.4
106.2
106.1
105.8
105.6
105.7
105.6
105.7
105.4
104.9
104.5
104.2
104.2
103.7
103.6
103.4
102.6
101.7
148
Anhang A Ausgewählte Messtabellen
T
(K)
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
120
130
140
150
160
170
180
190
200
210
220
230
240
250
260
270
280
290
300
310
320
330
340
350
360
370
380
390
400
410
420
430
440
450
CL
(GPa)
263.8
263.7
263.6
263.5
263.2
262.9
262.7
262.3
261.8
261.2
260.6
260.0
259.4
258.8
258.2
257.4
256.9
256.2
255.4
254.5
253.8
252.9
252.2
251.4
250.6
249.8
248.9
248.2
247.3
246.2
245.3
244.5
243.6
242.7
241.5
240.5
239.5
238.7
237.8
236.8
235.9
234.9
234.2
233.7
233.0
C’
(GPa)
49.5
49.5
49.5
49.5
49.4
49.3
49.2
49.1
49.0
48.8
48.6
48.5
48.3
48.1
47.9
47.7
47.6
47.4
47.2
47.0
46.8
46.5
46.3
46.1
45.9
45.7
45.4
45.2
44.9
44.6
44.4
44.1
43.9
43.6
43.3
43.1
42.8
42.6
42.3
42.0
41.7
41.4
41.2
40.8
40.6
C11
(GPa)
170.3
170.3
170.2
170.1
170.0
169.7
169.6
169.3
169.0
168.6
168.2
167.8
167.4
167.0
166.6
166.1
165.9
165.5
164.9
164.2
163.8
163.2
162.7
162.2
161.7
161.1
160.5
159.9
159.3
158.3
157.8
157.2
156.5
155.8
155.1
154.2
153.9
154.0
153.6
152.9
152.2
151.6
151.2
151.1
150.6
C12
(GPa)
71.4
71.2
71.2
71.2
71.1
71.0
71.2
71.1
71.1
71.0
70.9
70.8
70.8
70.8
70.8
70.7
70.8
70.7
70.6
70.3
70.3
70.1
70.1
70.0
69.9
69.8
69.7
69.6
69.5
69.1
69.0
68.9
68.8
68.6
68.4
68.1
68.3
68.9
69.0
68.8
68.7
68.7
68.9
69.4
69.5
C44
(GPa)
143.0
142.9
142.9
142.8
142.7
142.6
142.3
142.1
141.7
141.4
141.1
140.7
140.3
139.9
139.5
139.0
138.5
138.1
137.7
137.2
136.8
136.3
135.8
135.3
134.8
134.4
133.8
133.4
132.9
132.5
132.0
131.5
131.0
130.5
129.8
129.3
128.4
127.2
126.5
126.0
125.4
124.8
124.2
123.5
122.9
CA
(GPa)
104.3
104.3
104.2
104.2
104.0
103.9
104.0
103.8
103.7
103.5
103.3
103.2
103.0
102.9
102.7
102.5
102.5
102.3
102.0
101.6
101.4
101.1
101.0
100.7
100.5
100.2
100.0
99.7
99.4
98.8
98.6
98.3
97.0
97.7
97.3
96.8
96.9
97.3
97.2
96.8
96.6
96.3
96.3
96.6
96.6
Anhang A Ausgewählte Messtabellen
T
(K)
460
470
480
490
500
510
520
530
540
550
560
570
580
590
600
610
620
630
640
650
660
670
680
690
700
710
720
730
740
750
760
770
780
790
800
CL
(GPa)
231.6
230.2
229.0
227.8
226.7
226.2
225.7
224.8
223.9
223.1
222.2
221.3
220.2
218.7
217.8
216.7
215.6
214.7
213.7
213.0
212.0
210.7
209.3
207.2
206.4
205.4
204.8
204.4
203.3
201.8
201.0
200.4
199.8
198.5
197.8
149
C’
(GPa)
40.2
39.7
39.3
38.9
38.7
38.3
37.9
37.5
37.1
36.8
36.5
36.4
36.2
35.7
35.4
35.0
34.5
33.9
33.4
32.9
32.6
32.2
31.8
31.4
31.2
30.7
30.4
30.1
29.6
29.3
29.0
28.6
28.3
27.9
27.5
C11
(GPa)
149.5
148.4
147.6
146.8
146.4
146.1
145.8
145.2
144.9
144.6
144.2
144.0
143.8
142.5
141.8
141.1
140.5
C12
(GPa)
69.2
69.0
68.9
69.0
69.0
69.4
70.0
70.1
70.7
71.1
71.2
71.3
71.5
71.1
71.1
71.0
71.5
C44
(GPa)
122.3
121.5
120.7
119.9
119.0
118.4
117.8
117.1
116.1
115.3
114.4
113.7
112.6
111.9
111.3
110.6
109.6
CA
(GPa)
96.0
95.5
95.1
94.9
94.8
95.0
95.3
95.2
95.4
95.6
95.5
95.6
95.6
94.9
94.7
94.4
94.5
Tabelle A.2 Temperaturabhängigkeit der elastischen Konstanten von Co52Mn48.
T
(K)
10
20
30
40
50
CL
(GPa)
298.5
298.4
298.3
298.1
297.8
C’
(GPa)
65.5
65.4
65.4
65.4
65.3
C11
(GPa)
214.6
214.5
214.4
214.2
213.9
C12
(GPa)
83.6
83.6
83.6
83.5
83.4
C44
(GPa)
149.4
149.4
149.4
149.3
149.1
CA
(GPa)
127.3
127.3
127.2
127.0
126.9
150
Anhang A Ausgewählte Messtabellen
T
(K)
60
70
80
90
100
110
120
130
140
150
160
170
180
190
200
210
220
230
240
250
260
270
280
290
300
310
320
330
340
350
360
370
380
390
400
410
420
430
440
450
460
470
480
490
500
CL
(GPa)
297.4
296.9
296.3
295.5
294.8
294.1
293.3
292.6
291.8
290.9
290.1
289.2
288.4
287.6
286.8
286.1
285.3
284.5
283.8
282.9
281.9
281.1
280.2
279.2
278.2
277.4
276.4
275.5
274.6
273.6
272.6
271.2
270.4
269.7
268.4
267.4
266.6
265.6
265.3
264.4
263.6
262.7
261.8
260.9
260.1
C’
(GPa)
65.1
65.0
64.9
64.7
64.5
64.3
64.1
63.9
63.6
63.4
63.1
62.8
62.5
62.2
62.0
61.7
61.3
61.0
60.7
60.4
60.1
59.8
59.5
59.1
58.8
58.4
58.0
57.6
57.2
56.9
56.6
56.4
56.1
55.5
55.2
54.8
54.5
54.1
53.8
53.5
53.2
52.8
52.4
52.1
51.8
C11
(GPa)
213.6
213.2
212.8
212.2
211.7
211.2
210.6
210.1
209.4
208.8
208.3
207.6
207.0
206.4
205.8
205.2
204.7
204.2
203.6
203.0
202.3
201.6
200.9
200.1
199.1
198.3
197.6
196.9
196.1
195.5
194.7
193.7
193.2
192.6
191.5
190.8
190.5
190.1
189.6
188.9
188.3
187.5
186.8
186.0
185.8
C12
(GPa)
83.3
83.2
83.1
82.8
82.6
82.5
82.3
82.4
82.2
82.1
82.0
82.0
81.9
81.9
81.9
81.9
82.0
82.1
82.2
82.1
82.0
82.0
81.9
81.8
81.5
81.5
81.5
81.7
81.8
81.6
81.5
80.9
81.0
81.5
81.1
81.2
81.5
81.9
82.1
81.9
82.0
81.9
81.9
81.8
82.2
C44
(GPa)
148.9
148.7
148.3
148.0
147.7
147.3
146.9
146.4
145.9
145.5
145.0
144.5
143.9
143.5
143.0
142.5
141.9
141.4
140.9
140.3
139.8
139.3
138.7
138.3
137.9
137.5
136.9
136.3
135.7
135.1
134.5
133.9
133.3
132.7
132.1
131.5
130.6
129.6
129.5
129.1
128.4
128.0
127.4
127.0
126.1
CA
(GPa)
126.7
126.5
126.3
125.9
125.6
125.4
125.1
124.9
124.6
124.3
124.1
123.8
123.6
123.4
123.2
123.0
122.9
122.8
122.6
122.4
122.1
121.9
121.6
121.3
120.7
120.4
120.2
120.1
119.9
119.6
119.2
118.5
118.4
118.5
117.9
117.7
117.8
118.0
117.9
117.6
117.4
117.1
116.9
116.6
116.7
Anhang A Ausgewählte Messtabellen
T
(K)
510
520
530
540
550
560
570
580
590
600
610
620
630
640
650
660
670
680
690
700
710
720
730
740
750
760
770
780
790
800
CL
(GPa)
259.1
258.2
257.2
256.2
255.4
254.5
253.5
252.8
252.0
251.1
250.3
249.6
248.6
247.6
247.2
246.5
245.6
244.7
243.8
242.9
241.9
241.0
240.1
238.7
237.8
236.9
235.9
234.9
233.9
232.8
151
C’
(GPa)
51.4
51.0
50.6
50.3
49.9
49.5
49.2
48.9
48.5
48.1
47.8
47.4
47.1
46.7
46.3
46.0
45.6
45.3
44.9
44.5
44.2
43.8
43.5
43.2
42.8
42.5
42.1
41.7
41.4
41.0
C11
(GPa)
185.3
184.4
183.9
183.1
182.2
181.7
181.3
180.5
180.3
179.5
178.2
177.7
177.3
176.6
176.3
175.7
175.2
174.6
173.9
173.0
172.2
171.6
171.0
169.7
169.0
168.2
167.4
166.6
165.6
164.7
C12
(GPa)
82.5
82.4
82.6
82.5
82.3
82.6
82.9
82.8
83.3
83.2
82.6
82.9
83.2
83.3
83.7
83.8
84.0
84.0
84.0
84.0
83.8
83.9
83.9
83.4
83.4
83.3
83.2
83.1
82.9
82.8
C44
(GPa)
125.2
124.8
123.9
123.4
123.2
122.3
121.5
121.1
120.2
119.8
120.0
119.3
118.4
117.6
117.1
116.8
116.0
115.4
114.8
114.4
113.8
113.2
112.7
112.2
111.6
111.1
110.6
110.1
109.6
109.0
CA
(GPa)
116.8
116.4
116.4
116.1
115.6
115.7
115.7
115.4
115.6
115.3
114.4
114.5
114.5
114.4
114.6
114.4
114.4
114.2
114.0
113.6
113.3
113.2
113.0
112.2
111.9
111.6
111.3
110.9
110.5
110.1
Tabelle A.3 Temperaturabhängigkeit der elastischen Konstanten von Co63Mn37.
T
(K)
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
CL
(GPa)
303.1
303.0
302.9
302.7
302.4
302.0
301.4
300.8
300.1
299.3
C’
(GPa)
54.6
54.6
54.5
54.5
54.4
54.3
54.1
53.9
53.7
53.5
C11
(GPa)
215.8
215.7
215.6
215.4
215.2
214.9
214.4
213.9
213.4
212.8
C12
(GPa)
106.6
106.5
106.5
106.4
106.4
106.3
106.2
106.2
106.0
105.9
C44
(GPa)
141.9
141.9
141.9
141.7
141.6
141.4
141.1
140.7
140.4
140.0
CA
(GPa)
143.0
142.9
142.9
142.8
142.7
142.5
142.3
142.1
141.8
141.5
152
Anhang A Ausgewählte Messtabellen
T
(K)
110
120
130
140
150
160
170
180
190
200
210
220
230
240
250
260
270
280
290
300
310
320
330
340
350
360
370
380
390
400
410
420
430
440
450
460
470
480
490
500
510
520
530
540
550
CL
(GPa)
298.5
297.8
297.0
296.1
295.2
294.3
293.4
292.6
291.6
290.8
289.9
289.1
288.2
287.3
286.5
285.5
284.6
284.0
283.1
282.0
281.2
280.2
279.3
278.5
277.5
276.6
275.4
274.8
273.6
272.7
272.3
270.9
270.1
269.3
268.6
267.6
266.7
265.8
265.0
264.1
263.3
262.2
261.4
260.6
259.8
C’
(GPa)
53.2
53.0
52.7
52.4
52.1
51.9
51.6
51.3
51.0
50.6
50.3
50.0
49.7
49.4
49.1
48.7
48.4
48.1
47.8
47.3
47.0
46.7
46.4
46.1
45.7
45.4
45.1
44.8
44.5
44.1
43.8
43.4
43.0
42.7
42.3
42.0
41.6
41.3
40.9
40.6
40.1
39.8
39.4
39.1
38.7
C11
(GPa)
212.1
211.5
211.0
210.3
209.7
209.0
208.3
207.6
206.9
206.2
205.7
205.2
204.5
203.8
203.2
202.5
201.9
201.5
200.9
199.8
199.4
198.7
198.3
197.6
196.8
196.1
195.2
194.9
194.1
193.6
193.5
192.3
191.6
191.1
190.7
189.9
189.4
188.6
188.1
187.5
186.9
186.0
185.5
185.1
184.5
C12
(GPa)
105.6
105.6
105.5
105.4
105.4
105.3
105.2
105.1
105.0
105.0
105.1
105.2
105.1
105.1
105.1
105.0
105.0
105.3
105.3
105.2
105.3
105.3
105.4
105.4
105.3
105.2
105.0
105.4
105.2
105.3
105.9
105.5
105.6
105.8
106.1
106.0
106.1
106.1
106.3
106.3
106.6
106.5
106.7
106.9
107.0
C44
(GPa)
139.7
139.2
138.7
138.3
137.7
137.2
136.7
136.2
135.7
135.1
134.5
133.9
133.3
132.8
132.3
131.8
131.2
130.6
130.0
129.5
128.9
128.2
127.5
126.9
126.4
125.9
125.3
124.6
124.0
123.3
122.6
122.0
121.5
120.9
120.2
119.6
119.0
118.4
117.8
117.2
116.6
116.0
115.3
114.6
114.1
CA
(GPa)
141.1
140.9
140.6
140.4
140.1
139.9
139.5
139.2
138.9
138.7
138.6
138.5
138.3
138.0
137.8
137.5
137.3
137.4
137.1
136.7
136.6
136.4
136.3
136.2
135.8
135.5
135.1
135.2
134.8
134.7
135.1
134.4
134.2
134.2
134.3
133.9
133.8
133.6
133.6
133.4
133.4
133.0
133.0
133.0
132.9
Anhang A Ausgewählte Messtabellen
T
(K)
560
570
580
590
600
610
620
630
640
650
660
670
680
690
700
710
CL
(GPa)
258.9
258.1
257.4
256.1
255.2
254.4
253.3
252.3
250.9
249.9
249.0
247.9
246.9
245.6
244.3
243.5
153
C’
(GPa)
38.4
38.1
37.7
37.3
36.9
36.5
36.1
35.7
35.3
34.9
34.5
34.1
33.6
33.1
32.6
32.4
C11
(GPa)
183.8
183.2
182.6
181.5
180.8
180.1
179.3
178.5
177.4
176.7
176.0
175.2
174.2
173.1
172.0
171.4
C12
(GPa)
107.0
107.1
107.2
106.9
106.9
107.1
107.1
107.1
106.7
106.8
107.0
107.0
107.0
106.9
106.7
106.7
C44
(GPa)
113.5
113.0
112.5
112.0
111.3
110.7
110.1
109.4
108.8
108.1
107.5
106.8
106.3
105.6
104.9
104.4
CA
(GPa)
132.6
132.4
132.3
131.7
131.5
131.5
131.2
130.9
130.3
130.1
130.0
129.7
129.4
128.9
128.5
128.3
Tabelle A.4 Temperaturabhängigkeit der elastischen Konstanten von Co68Mn32.
T
(K)
420
430
440
450
460
470
480
490
500
510
520
530
540
550
CL
(GPa)
275.1
275.0
274.5
273.6
273.1
272.9
271.4
270.7
270.5
269.7
268.9
268.0
267.1
266.4
T
(K)
560
570
580
590
600
610
620
630
640
650
660
670
680
690
CL
(GPa)
265.4
264.9
264.3
263.4
262.4
261.2
260.5
259.9
259.2
258.5
258.0
257.5
256.8
256.0
T
(K)
700
710
720
730
740
750
760
770
780
790
800
810
CL
(GPa)
255.4
254.5
253.7
252.9
252.2
251.5
250.8
250.0
249.2
248.5
247.7
246.8
Tabelle A.5 Temperaturabhängigkeit der longitudinalen elastischen Konstanten CL von
Co73Mn27.
T
(K)
290
300
310
320
CL
(GPa)
270.7
270.5
270.2
270.0
C’
(GPa)
43.6
43.5
43.3
43.2
C11
(GPa)
179.6
179.6
179.5
179.6
C12
(GPa)
92.4
92.6
92.8
93.3
C44
(GPa)
134.7
134.4
134.1
133.5
CA
(GPa)
121.5
121.6
121.7
122.1
154
Anhang A Ausgewählte Messtabellen
T
(K)
330
340
350
360
370
380
390
400
410
420
430
440
450
460
470
480
490
500
510
520
530
540
550
560
570
580
590
600
610
620
630
640
650
660
670
680
690
700
710
720
730
740
750
760
770
CL
(GPa)
269.7
269.5
269.2
269.0
268.7
268.5
268.3
268.1
267.9
267.6
267.3
267.0
266.8
266.4
266.1
265.8
265.6
265.4
265.4
265.5
265.4
265.2
264.9
264.5
264.1
263.7
263.3
262.9
262.5
262.2
261.9
261.4
260.7
259.9
259.1
258.4
257.6
256.7
255.8
255.1
254.3
253.5
252.6
251.6
250.9
C’
(GPa)
43.0
42.9
42.7
42.5
42.4
42.2
42.1
41.9
41.7
41.6
41.4
41.2
41.1
40.9
40.7
40.5
40.3
40.1
39.9
39.7
39.5
39.3
39.0
38.7
38.5
38.2
37.9
37.7
37.5
37.2
37.0
36.7
36.5
36.2
36.0
35.7
35.5
35.2
35.0
34.7
34.5
34.2
34.0
33.7
33.5
C11
(GPa)
179.6
179.8
179.8
179.7
179.7
179.8
179.8
179.8
179.9
180.0
180.3
180.5
180.5
180.5
180.5
180.6
180.7
180.9
181.1
181.5
181.8
181.8
181.8
181.6
181.6
181.5
181.5
181.4
181.3
181.4
181.4
181.2
180.9
180.4
180.0
179.3
178.9
178.3
177.7
177.3
176.9
176.3
175.6
174.9
174.5
C12
(GPa)
93.6
94.1
94.4
94.6
94.9
95.3
95.7
96.0
96.5
96.9
97.5
98.0
98.4
98.7
99.1
99.6
100.1
100.6
101.3
102.1
102.8
103.3
103.8
104.1
104.6
105.1
105.6
105.9
106.3
106.9
107.4
107.8
107.9
107.9
108.0
107.9
108.0
107.8
107.8
107.8
107.9
107.8
107.7
107.4
107.4
C44
(GPa)
133.1
132.6
132.2
131.8
131.4
131.0
130.5
130.1
129.7
129.1
128.4
127.8
127.3
126.8
126.3
125.7
125.2
124.7
124.2
123.6
123.1
122.6
122.1
121.6
121.0
120.4
119.8
119.2
118.7
118.0
117.5
116.9
116.2
115.7
115.1
114.7
114.2
113.6
113.0
112.5
111.9
111.5
111.0
110.4
109.9
CA
(GPa)
122.3
122.6
122.8
123.0
123.2
123.5
123.8
124.0
124.3
124.6
125.1
125.5
125.8
126.0
126.3
126.6
127.0
127.4
127.9
128.6
129.2
129.5
129.8
130.0
130.3
130.6
130.9
131.1
131.3
131.7
132.1
132.2
132.2
132.1
132.0
131.7
131.6
131.3
131.1
131.0
130.9
130.6
130.3
129.9
129.8
Anhang A Ausgewählte Messtabellen
T
(K)
780
790
800
810
CL
(GPa)
250.2
249.4
248.6
247.8
155
C’
(GPa)
33.3
33.1
32.9
32.6
C11
(GPa)
174.0
173.4
172.9
172.5
C12
(GPa)
107.5
107.3
107.2
107.3
C44
(GPa)
109.5
109.0
108.5
107.8
CA
(GPa)
129.6
129.4
129.1
129.0
Tabelle A.6 Temperaturabhängigkeit der elastischen Konstanten von Co75Mn25.
p
(GPa)
0.1
0.11
0.12
0.13
0.14
0.15
0.16
0.17
0.18
(w-w0)/w0
(10-3)
2.368
2.511
2.708
2.841
3.027
3.240
3.410
3.596
3.790
p
(GPa)
0.17
0.16
0.15
0.14
0.13
0.12
0.11
0.10
0.09
0.08
0.07
0.06
0.05
0.04
0.03
0.02
0.01
0
(w-w0)/w0
(10-3)
3.571
3.326
3.094
2.843
2.642
2.384
2.116
1.970
1.712
1.592
1.398
1.174
0.793
0.549
0.448
0.232
0.024
0
Tabelle A.7 Relative Änderung der natürlichen Schallgeschwindigkeit (w-w0)/w0 der
longitudinalen Mode in Co68Mn32 unter hydrostatischem Druck. Die
Schallgeschwindigkeit bei Normaldruck und bei einer Temperatur von 293 K beträgt
w0 = w(p=0) = 5814 ms-1.
p
(GPa)
0
0.01
0.02
0.03
0.04
0.05
0.06
0.07
0.08
0.09
(w-w0)/w0
(10-3)
0
0.211
0.441
0.64
0.858
1.046
1.255
1.457
1.664
1.913
p
(GPa)
0.19
0.18
0.17
0.16
0.15
0.14
0.13
0.12
0.11
0.1
(w-w0)/w0
(10-3)
3.922
3.708
3.475
3.264
3.047
2.833
2.599
2.367
2.15
1.928
p
(GPa)
0
0.05
0.1
0.15
0.2
0.25
0.3
0.35
0.4
0.45
(w-w0)/w0
(10-3)
0
1.036
2.193
3.281
4.352
5.422
6.487
7.495
8.469
9.412
156
Anhang A Ausgewählte Messtabellen
p
(GPa)
0.1
0.11
0.12
0.13
0.14
0.15
0.16
0.17
0.18
0.19
0.2
(w-w0)/w0
(10-3)
2.093
2.251
2.426
2.629
2.845
3.056
3.268
3.466
3.696
3.906
4.115
p
(GPa)
0.09
0.08
0.07
0.06
0.05
0.04
0.03
0.02
0.01
0
(w-w0)/w0
(10-3)
1.726
1.47
1.242
1.031
0.819
0.585
0.391
0.188
-0.021
-0.188
p
(GPa)
0.46
(w-w0)/w0
(10-3)
9.665
Tabelle A.8 Relative Änderung der natürlichen Schallgeschwindigkeit (w-w0)/w0 der
unter
hydrostatischem
Druck.
Die
longitudinalen
Mode
in
Co70Mn30
Schallgeschwindigkeit bei Normaldruck und bei einer Temperatur von 298 K beträgt
w0 = w(p=0) = 5803 ms-1.
zfc-Messung
T (K)
5.2
10.7
15.1
20.4
25.1
30.2
35.0
40.3
45.4
50.2
55.2
60.6
65.1
70.3
75.0
80.2
85.1
90.1
95.4
100.2
105.2
110.3
115.2
χzfc
28.97
39.75
43.48
45.37
46.32
46.83
46.61
45.72
44.83
43.41
42.04
40.25
38.34
36.23
33.56
31.65
29.22
26.97
24.82
23.17
21.37
19.98
18.87
fc-Messung
T (K)
5.1
10.0
15.1
20.2
25.0
30.3
35.0
40.0
45.1
50.0
55.0
60.1
65.4
70.1
75.2
80.1
85.3
90.0
95.8
100.4
105.1
110.4
113.8
χfc
56.67
55.84
55.06
53.34
52.23
51.40
49.41
47.40
45.74
44.14
42.31
40.28
38.10
35.96
33.90
31.54
29.13
26.95
24.70
22.92
21.57
20.06
19.06
Tabelle A.9 Temperaturabhängigkeit der Suszeptibilität von Co68Mn32 (fc: Probe im Feld
abgekühlt; zfc: Probe im Nullfeld abgekühlt).
Anhang A Ausgewählte Messtabellen
zfc-Messung
T
(K)
4.7
13.3
22.2
32.2
42.9
53.6
63.8
74.7
84.9
94.9
104.9
114.8
124.7
134.7
144.7
154.8
164.8
174.9
185.0
195.0
204.9
214.8
224.6
234.3
243.9
253.6
263.2
273.0
283.0
293.4
Mzfc
(kA/m)
108.14
108.13
106.76
104.89
102.76
100.62
99.51
98.69
97.81
96.52
95.28
93.41
91.75
90.13
88.19
85.98
83.03
80.62
78.07
75.94
72.75
69.99
67.23
64.41
61.54
58.61
55.71
52.79
49.46
46.81
157
fc-Messung
T
(K)
4.7
6.5
8.2
16.7
26.1
36.5
47.3
57.7
67.9
78.8
88.9
98.9
108.8
118.8
128.7
138.7
148.7
158.8
168.9
178.9
189.0
199.0
208.9
218.7
228.5
238.1
247.8
257.4
267.1
277.0
287.1
Mfc
(kA/m)
114.17
114.03
113.86
112.74
111.22
109.21
107.18
105.14
103.07
101.08
99.33
97.55
95.53
93.60
91.58
89.41
87.13
84.80
82.36
79.82
77.23
74.54
71.82
68.93
66.13
63.16
60.19
57.22
54.22
51.19
48.61
Foner-Messung
T
(K)
289.0
297.3
305.3
315.0
324.3
335.3
345.9
356.5
367.3
378.1
388.4
398.7
409.3
419.5
429.7
440.1
450.0
459.4
469.3
478.7
488.4
498.2
507.6
517.3
527.1
537.5
547.7
558.9
568.2
577.0
587.4
598.1
609.3
621.5
633.5
640.9
651.4
703.1
750.4
801.1
861.8
MFoner
(kA/m)
47.60
45.19
42.50
39.78
37.34
34.71
32.53
30.62
28.91
27.43
26.22
25.13
24.15
23.31
22.56
21.89
21.32
20.83
20.38
19.96
19.55
19.20
18.85
18.55
18.26
17.96
17.73
17.47
17.25
17.05
16.84
16.66
16.46
16.25
16.05
15.96
15.82
15.17
14.66
14.25
13.78
Tabelle A.10 Temperaturabhängigkeit der Magnetisierung von Co72Mn28 in einem
Magnetfeld B = 1 T (fc: Probe im Feld abgekühlt; zfc: Probe im Nullfeld abgekühlt).
Anhang B Abbildungsverzeichnis
Abbildung 2.1 Strukturelles und magnetisches Phasendiagramm des Systems Co100-xMnx [MEN-85]. Im
Phasendiagramm sind folgende magnetische Phasenbereiche dargestellt: ferromagnetisch (F),
superparamagnetisch (SP), paramagnetisch (P), superantiferromagnetisch (SAF) und antiferromagnetisch
(AF). Co100-xMnx liegt entweder in einer kubischen γ- oder einer hexagonalen ε -Struktur vor. Die
„blocking“-Temperatur TB ist jeweils durch eine gestrichelte Linie gekennzeichnet....................................3
Abbildung 2.2 Thermischer Ausdehnungskoeffizient α(T) der ferromagnetischen Co80Mn20-Legierung in
Abhängigkeit der Temperatur [JOH-90]. ......................................................................................................5
Abbildung 2.3 Thermischer Ausdehnungskoeffizient α(T) von Co62Mn38 in Abhängigkeit der Temperatur
[JOH-90]........................................................................................................................................................6
Abbildung 2.4 Thermischer Ausdehnungskoeffizient α(T) der antiferromagnetischen Co52Mn48-Legierung in
Abhängigkeit der Temperatur [JOH-90]. ......................................................................................................6
Abbildung 2.5 Thermischer Ausdehnungskoeffizient α(T) von Fe65Ni35 in Abhängigkeit der Temperatur. Neben
dem experimentell bestimmten, thermischen Ausdehnungskoeffizienten αexp ist außerdem die Kurve αnm
für eine nichtmagnetische Referenzprobe und die Differenz-Kurve αm des magnetischen Beitrags
abgebildet [WAS-90]. ...................................................................................................................................7
Abbildung 2.6 Thermischer Ausdehnungskoeffizient αRT bei Raumtemperatur in Abhängigkeit der
Elektronenkonzentration e/a für verschiedene Invar-Systeme [WAS-90]. ...................................................8
Abbildung 2.7 Magnetisches Moment µ(µB) für fcc-Eisen, fcc-Kobalt und fcc-Mangan in Abhängigkeit des
Radius rWS der Wigner-Seitz-Zelle [WAS-90]. Die Bereiche der Moment-Volumen-Instabilität sind für die
einzelnen Elemente schraffiert gekennzeichnet...........................................................................................10
Abbildung 2.8 Magnetische Suszeptibilität χ eines Spinglases in Abhängigkeit der Temperatur T. Tf ist dabei
die Spinglas-Temperatur und χac die Wechselfeldsuszeptibilität. Bei der Gleichfeldsuszeptibilität χdc ist zu
unterscheiden, ob die Probe zuvor im Magnetfeld abgekühlt wurde ( χ dc , „field cooled“) oder nicht
fc
( χ dc , „zero field cooled“)..........................................................................................................................12
zfc
Abbildung 2.9 Messung der spezifischen Wärme von Cu0.988Mn0.012 in Abhängigkeit der Temperatur. Der Pfeil
markiert die kritische Temperatur Tf, die aus Messungen der Suszeptibilität bestimmt wurde [FIS-83]....13
Abbildung 2.10 Ultraschallmessung der longitudinalen Schallgeschwindigkeit von Au89Cr11 in Abhängigkeit
der Temperatur bei 13 MHz [FIS-85]. ........................................................................................................14
Abbildung 2.11 H/T-Überlagerung der Magnetisierungskurven von Eisen-Partikeln mit einem Radius von 22 Å
in Quecksilber [BEA-59].............................................................................................................................17
r
r
Abbildung 3.1 Verschiebungsvektoren u bzw. u ′ der Punkte P und Q. ..........................................................21
Abbildung 3.2 Komponenten σij des Spannungstensors σ̂ . ...............................................................................23
Abbildung 3.3 Temperaturverhalten der elastischen Konstanten nach der Debyeschen Näherung. ...................30
Abbildung 4.1 Scherung im Innern eines Kristallgitters......................................................................................46
Abbildung 4.2 Lichtmikroskopaufnahme des martensitischen Gefüges in einem Stahl mit 1.3% C und 0.5% W
(30 min 1000 °C, H2O) [ILS-90].................................................................................................................47
Abbildung 4.3 Freie Energien der Austenit- und Martensit-Phase in Abhängigkeit der Temperatur..................48
Abbildung 4.4 Reduzierung der Spannungen in dem Kristall durch Versetzungs- bzw. Zwillingsbildung. .......49
Abbildung 4.5 Shockley-Partialversetzung. Auf der linken Seite der Versetzungslinie entsteht die Schichtfolge
ACABCA..., während auf der rechten Seite die Schichtfolge ABCABC... vorliegt [KOP-89]. .................50
Abbildung 4.6 Mechanismus der Zwillingsbildung und der martensitischen Phasenumwandlung [KOP-89]....51
Anhang B Abbildungsverzeichnis
159
Abbildung 5.1 Schematische Darstellung des Bridgman-Stockbarger-Verfahrens zur Herstellung von
Einkristallen.................................................................................................................................................53
Abbildung 5.2 Gitterkonstanten der untersuchten Co100-xMnx-Proben in Abhängigkeit der ManganKonzentration für die kubische fcc-Struktur. ..............................................................................................56
Abbildung 6.1 Blockschaltbild der Ultraschallanlage. ........................................................................................57
Abbildung 6.2 Auf dem Oszilloskopschirm abgebildete Echofolge. Die Echos folgen mit einem zeitlichen
Abstand von ∆tT aufeinander. Die Amplituden der Echos fallen aufgrund der Dämpfung der
Ultraschallwelle im Kristall exponentiell ab. ..............................................................................................59
Abbildung 6.3 Einstellung der Triggerfrequenz zur Bestimmung der Echolaufzeit auf dem Oszilloskopschirm.
(a) richtig eingestellte Triggerfrequenz (b) falsch eingestellte Triggerfrequenz .........................................60
Abbildung 6.4 Die Hochtemperaturanlage. .........................................................................................................62
Abbildung 6.5 Aufbau der Druckzelle für Ultraschallmessungen unter hydrostatischem Druck........................63
Abbildung 6.6 Aufbau der Druckzelle für Ultraschallmessungen unter hydrostatischem Druck........................64
Abbildung 7.1 Drei verschiedene Deformationen in einem kubischen System. Die homogene Ausdehnung bzw.
Kontraktion des Kristallvolumens wird durch den Kompressionsmodul CA (a), die Ausdehnung in [110]Richtung bei gleichzeitiger Kontraktion in der dazu senkrechten [1 1 0]-Richtung wird durch die
Scherkonstante C‘ (b) und die Scherung entlang der [111]-Richtung durch die Scherkonstante C44 (c)
beschrieben..................................................................................................................................................68
Abbildung 7.2 Temperaturabhängigkeit der longitudinalen elastischen Konstanten CL von Co46Mn54. Die
Debye-Kurve wurde mit einer Debye-Temperatur von ΘD = 487 K an den Hochtemperaturbereich
angepasst. Die Néel-Temperatur beträgt TN = 425 K. .................................................................................69
Abbildung 7.3 Temperaturabhängigkeit der transversalen elastischen Konstanten C‘ von Co52Mn48 und
Co46Mn54. Die Debye-Kurven wurden mit der Debye-Temperatur ΘD an den Hochtemperaturbereich
angepasst (ΘD = 490 K für Co52Mn48 und ΘD = 487 K für Co46Mn54). Die Néel-Temperatur beträgt bei
Co52Mn48 TN = 343 K und bei Co46Mn54 TN = 425 K. .................................................................................70
Abbildung 7.4 Temperaturabhängigkeit der transversalen elastischen Konstanten C44 von Co46Mn54. Die
Debye-Kurve wurde mit einer Debye-Temperatur von ΘD = 487 K an den Hochtemperaturbereich
angepasst. Die Néel-Temperatur beträgt TN = 425 K. .................................................................................71
Abbildung 7.5 Temperaturabhängigkeit des Kompressionsmoduls CA von Co46Mn54. Die Debye-Kurve wurde
mit einer Debye-Temperatur von ΘD = 487 K an den Hochtemperaturbereich angepasst. Die NéelTemperatur beträgt TN = 425 K. ..................................................................................................................72
Abbildung 7.6 Magnetischer Beitrag zu den elastischen Konstanten CL, C‘ und C44 von Co52Mn48 und
Co46Mn54. Der magnetische Beitrag ist die Differenz zwischen quasiharmonischem Temperaturverlauf der
elastischen Konstanten und dem tatsächlich gemessenen. Die Néel-Temperatur beträgt bei Co52Mn48
TN = 343 K und bei Co46Mn54 TN = 425 K. .................................................................................................74
Abbildung 7.7 Temperaturabhängigkeit der longitudinalen elastischen Konstante CL von Fe60Mn40 und
Co46Mn54. Die Debye-Kurven wurden mit der Debye-Temperatur ΘD an den Hochtemperaturbereich
angepasst (ΘD = 514 K für Fe60Mn40 und ΘD = 487 K für Co46Mn54). Die Néel-Temperatur beträgt bei
Fe60Mn40 TN = 467 K und bei Co46Mn54 TN = 425 K. ..................................................................................75
Abbildung 7.8 Temperaturabhängigkeit der longitudinalen elastischen Konstanten CL von Co63Mn37. Die
Debye-Kurve wurde mit einer Debye-Temperatur von ΘD = 480 K an den Hochtemperaturbereich
angepasst. ....................................................................................................................................................76
Abbildung 7.9 Temperaturabhängigkeit der elastischen Konstanten C11, C44 und C’ von Co63Mn37. Die DebyeKurve wurde mit einer Debye-Temperatur von ΘD = 480 K an den Hochtemperaturbereich angepasst. ...77
160
Anhang B Abbildungsverzeichnis
Abbildung 7.10 Temperaturabhängigkeit des Kompressionsmoduls CA von Co63Mn37. Die Debye-Kurve wurde
mit einer Debye-Temperatur von ΘD = 480 K an den Hochtemperaturbereich angepasst. .........................78
Abbildung 7.11 Magnetischer Beitrag zu den elastischen Konstanten CL, C11, C’, C44 und CA von Co63Mn37.
Der magnetische Beitrag ist die Differenz zwischen quasiharmonischem Temperaturverlauf der
elastischen Konstanten und dem tatsächlich gemessenen. Der Inset zeigt das lokale Maximum der Kurve
des magnetischen Beitrags bei TSAF = 200 K...............................................................................................79
Abbildung 7.12 Temperaturabhängigkeit der longitudinalen elastischen Konstanten CL von Co68Mn32. Die
Debye-Kurve wurde mit einer Debye-Temperatur von ΘD = 493 K an den Hochtemperaturbereich
angepasst. ....................................................................................................................................................80
Abbildung 7.13 Temperaturabhängigkeit der elastischen Konstanten C11, C44 und C‘ von Co68Mn32. Die DebyeKurve wurde mit einer Debye-Temperatur von ΘD = 493 K an den Hochtemperaturbereich angepasst. ...81
Abbildung 7.14 Temperaturabhängigkeit des Kompressionsmoduls CA von Co68Mn32. Die Debye-Kurve wurde
mit einer Debye-Temperatur von ΘD = 493 K an den Hochtemperaturbereich angepasst. .........................82
Abbildung 7.15 Magnetischer Beitrag zu den elastischen Konstanten CL, C‘, C44, C11 und CA von Co68Mn32.
Der magnetische Beitrag ist die Differenz zwischen quasiharmonischem Temperaturverlauf der
elastischen Konstanten und dem tatsächlich gemessenen. ..........................................................................83
Abbildung 7.16 Temperaturabhängige Messung der Schallgeschwindigkeit der longitudinalen Mode von
Co75Mn25. Die Übergangstemperaturen des strukturellen Phasenübergangs sind bei As = 437 K,
Af = 525 K, Ms = 265 K und Mf = 150 K . Die superparamagnetische Ordnungstemperatur beträgt
TSP = 500 K..................................................................................................................................................85
Abbildung 7.17 Temperaturabhängige Messung der Schallgeschwindigkeit der longitudinalen Mode von
Co73Mn27......................................................................................................................................................86
Abbildung 7.18 Temperaturabhängige Messung der Schallgeschwindigkeit der longitudinalen Mode von
Co73Mn27. In dieser Abbildung ist die Messkurve nur für den Temperaturbereich von Helium-Temperatur
bis T = 350 K dargestellt. Die Übergangstemperaturen des strukturellen Phasenübergangs sind bei
As = 282 K, Af = 300 K, Ms = 139 K und Mf = 60 K. ..................................................................................87
Abbildung 7.19 Temperaturabhängige Messung der Schallgeschwindigkeit der zweiten transversalen Mode von
Co75Mn25. Die Übergangstemperaturen des strukturellen Phasenübergangs sind bei Mf = 160 K,
Ms = 281 K, As = 440 K und Af = 530 K. Der magnetische Phasenübergang erfolgt bei einer Temperatur
von TSP = 500 K...........................................................................................................................................88
Abbildung 7.20 Temperaturabhängige Messung der Schallgeschwindigkeit der ersten transversalen Mode von
Co75Mn25. Die Übergangstemperaturen des strukturellen Phasenübergangs sind bei Mf = 150 K,
Ms = 269 K, As = 470 K und Af = 520 K. Der magnetische Phasenübergang erfolgt bei einer Temperatur
von TSP = 500 K...........................................................................................................................................89
Abbildung 7.21 Temperaturabhängige Messung der Schallgeschwindigkeit der ersten transversalen Mode von
Co73Mn27......................................................................................................................................................90
Abbildung 7.22 Temperaturabhängige Messung der Schallgeschwindigkeit der ersten transversalen Mode von
Co73Mn27. In dieser Abbildung ist die Messkurve nur für den Temperaturbereich von Helium-Temperatur
bis T = 350 K dargestellt. Die Übergangstemperaturen des strukturellen Phasenübergangs sind bei
Mf = 88 K, Ms = 108 K, As = 294 K und Af = 308 K..................................................................................91
Abbildung 7.23 Temperaturabhängigkeit der longitudinalen elastischen Konstanten CL von Co75Mn25. Die
Debye-Kurve wurde mit einer Debye-Temperatur von ΘD = 490 K an den Hochtemperaturbereich
angepasst. Die Umwandlung von der paramagnetischen zur superparamagnetischen Phase erfolgt bei
TSP = 500 K. Der Inset zeigt deutlich die Anomalie bei der Temperatur TSP. .............................................95
Anhang B Abbildungsverzeichnis
161
Abbildung 7.24 Temperaturabhängigkeit der longitudinalen elastischen Konstanten CL von Co73Mn27. Die
Debye-Kurve wurde mit einer Debye-Temperatur von ΘD = 500 K an den Hochtemperaturbereich
angepasst. ....................................................................................................................................................96
Abbildung 7.25 Temperaturabhängigkeit der elastischen Konstanten C11 von Co75Mn25. Die Debye-Kurve
wurde mit einer Debye-Temperatur von ΘD = 490 K an den Hochtemperaturbereich angepasst. Die
Umwandlung von der paramagnetischen zur superparamagnetischen Phase erfolgt bei TSP = 500 K. .......97
Abbildung 7.26 Temperaturabhängigkeit der transversalen elastischen Konstanten C44 und C‘ von Co75Mn25.
Die Debye-Kurve wurde mit einer Debye-Temperatur von ΘD = 490 K an den Hochtemperaturbereich
angepasst. Die Umwandlung von der paramagnetischen zur superparamagnetischen Phase erfolgt bei
TSP = 500 K..................................................................................................................................................98
Abbildung 7.27 Temperaturabhängigkeit der elastischen Konstanten C12 und des Kompressionsmoduls CA von
Co75Mn25. Die Debye-Kurve wurde mit einer Debye-Temperatur von ΘD = 490 K an den
Hochtemperaturbereich angepasst. Die Umwandlung von der paramagnetischen zur
superparamagnetischen Phase erfolgt bei TSP = 500 K................................................................................99
Abbildung 7.28 Magnetischer Beitrag zu den elastischen Konstanten CL, C11, und CA von Co75Mn25. Der
magnetische Beitrag ist die Differenz zwischen quasiharmonischem Temperaturverlauf der elastischen
Konstanten und dem tatsächlich gemessenen............................................................................................100
Abbildung 7.29: Magnetischer Beitrag zu den elastischen Konstanten C’ und C44 von Co75Mn25. Der
magnetische Beitrag ist die Differenz zwischen quasiharmonischem Temperaturverlauf der elastischen
Konstanten und dem tatsächlich gemessenen............................................................................................101
Abbildung 7.30 Magnetische Beiträge ∆C L , ∆C E und ∆C 44 zu den elastischen Konstanten von Co68Mn32.
Der Beitrag wird durch eine anharmonische Verzerrung des Schwingungspotentials im Molekularfeld
verursacht (siehe Gleichung 7.6)...............................................................................................................105
Abbildung 8.1 Druckabhängigkeit der relativen Änderung der natürlichen Schallgeschwindigkeit der
longitudinalen Mode von Co68Mn32. Die Messpunkte wurden sowohl bei steigendem Druck (‫ )ٱ‬als auch
bei sinkendem Druck (+) in 0.01 GPa-Schritten zwischen Null und 0.18 GPa variiert. Die
Schallgeschwindigkeit bei Normaldruck und bei einer Temperatur von 293 K beträgt w0 = w(p=0) = 5814
ms-1. Die Steigung der Ausgleichsgeraden beträgt m = 2.24·10-11 Pa-1. ....................................................111
Abbildung 8.2 Druckabhängigkeit der longitudinalen elastischen Konstanten CL von Co68Mn32. Der
hydrostatische Druck wurde zwischen Null und 0.18 GPa variiert. Die Schallgeschwindigkeit bei
Normaldruck und bei einer Temperatur von 293 K beträgt w0 = w(p=0) = 5814 ms-1. Damit ergibt sich für
die longitudinale elastische Konstante CL0 bei Raumtemperatur und Normaldruck CL0 = 282.7 GPa. Die
Steigung der Ausgleichsgeraden beträgt m = 12.7....................................................................................112
Abbildung 8.3 Druckabhängigkeit der relativen Änderung der natürlichen Schallgeschwindigkeit der
longitudinalen Mode von Co70Mn30. Der hydrostatische Druck wurde zwischen Null und 0.46 GPa in
0.05 GPa-Schritten variiert. Die Schallgeschwindigkeit bei Normaldruck und bei einer Temperatur von
298 K beträgt w0 = w(p=0) = 5803 ms-1. Die Steigung der Ausgleichsgeraden beträgt m = 2.154·10-11 Pa1
..................................................................................................................................................................114
Abbildung 8.4 Druckabhängigkeit der longitudinalen elastischen Konstanten CL von Co70Mn30. Der
hydrostatische Druck wurde zwischen Null und 0.46 GPa in 0.05 GPa-Schritten variiert. Die
Schallgeschwindigkeit bei Normaldruck und bei einer Temperatur von 298 K beträgt w0 = w(p=0) = 5803
ms-1. Damit ergibt sich für die longitudinale elastische Konstante CL0 bei Raumtemperatur und
Normaldruck CL0 = 283.1 GPa. Die Steigung der Ausgleichsgeraden beträgt m = 12.2...........................115
162
Anhang B Abbildungsverzeichnis
Abbildung 8.5 Mode-Grüneisen-Parameter γi von verschiedenen CoMn-Legierungen bei unterschiedlichen
Ausbreitungsrichtungen der Schallwelle. Die Messungen erfolgten jeweils bei Raumtemperatur...........117
Abbildung 8.6 Temperaturabhängigkeit des Grüneisen-Parameters γL[110] von Co46Mn54. Der GrüneisenParameter wurde aus den temperaturabhängigen Druckableitungen der longitudinalen elastischen
Konstanten CL berechnet. ..........................................................................................................................119
Abbildung 9.1 Aufbau des Probenvibrationsmagnetometers [STE-93]. ...........................................................121
Abbildung 9.2 Messung der dc-Suszeptibilität von Co68Mn32 in Abhängigkeit der Temperatur in einem
konstanten Magnetfeld µ0H = 50 mT. In der Abbildung sind zwei Messreihen dargestellt. Eine Messreihe
wurde durchgeführt, nachdem die Probe ohne Magnetfeld abgekühlt wurde („zero field cooled“), während
bei der anderen die Abkühlung der Probe im Magnetfeld erfolgte („field cooled“). Der Inset zeigt die
temperaturabhängige Differenz zwischen den zero field cooled- und den field cooled-Werten der
Magnetisierung, die aus der Messung der Suszeptibilität berechnet wurden. ...........................................122
Abbildung 9.3 Reziproke Suszeptibilität von Co68Mn32 in Abhängigkeit der Temperatur in einem konstanten
Magnetfeld µ0H = 50 mT. An den paramagnetischen Hochtemperaturbereich kann eine Gerade angepasst
werden, die einem Verlauf nach dem Curie-Weiss-Gesetz entspricht. Diese Gerade schneidet die T-Achse
bei einer Temperatur Tf = 39 K. ................................................................................................................123
Abbildung 9.4 Magnetisierung von Co72Mn28 in Abhängigkeit vom angelegten Magnetfeld bei einer
Temperatur von T = 290 K. In der Abbildung sind die Neukurve (), die Magnetisierungskurve bei
heruntergefahrenem Magnetfeld (S) und die Magnetisierungskurven im umgepolten Feld bei sinkender
(z) und ansteigender (x) Feldstärke dargestellt. .......................................................................................125
Abbildung 9.5 Magnetisierung von Co72Mn28 in Abhängigkeit des angelegten Magnetfeldes bei konstant
gehaltener Temperatur. Die Messung wurde bei verschiedenen Temperaturen zwischen T = 290 K und
T = 860 K durchgeführt.............................................................................................................................126
Abbildung 9.6 Temperaturabhängigkeit der paramagnetischen Suszeptibilitäten von Co72Mn28. Man erkennt
deutlich, dass die Werte asymptotisch gegen unendlich gehen bei einer Übergangstemperatur von
TSP = 330 K. Der Inset zeigt χ-1 in Abhängigkeit der Temperatur. Es ergibt sich dem Curie-Weiss-Gesetz
entsprechend eine Gerade..........................................................................................................................127
Abbildung 9.7 Magnetisierung von Co72Mn28 in Abhängigkeit vom angelegten Magnetfeld bei einer
Temperatur von T = 290 K. An die Messwerte wurde eine Fit-Kurve nach Gleichung 2.3 angepasst. ....128
Abbildung 9.8 Temperaturabhängigkeit der Magnetisierung von Co72Mn28 bei konstantem Magnetfeld B = 1 T.
Zunächst wurde die Probe im Nullfeld auf Helium-Temperatur abgekühlt (zfc, „zero field cooled“). Nach
Einschalten des Magnetfeldes erfolgte die Messung mit steigender Temperatur im SQUID-Suszeptometer
(x). Ab Raumtemperatur wurde die Magnetisierung im Foner-Vibrationsmagnetometer gemessen (S).
Anschließend wurde die Probe im Magnetfeld wieder abgekühlt (fc, „field cooled“). Die Messung erfolgte
dabei wieder im SQUID-Suszeptometer (z). Für die blocking-Temperatur ergibt sich TB = 100 K. Der
Inset zeigt die Differenz zwischen den Werten der Magnetisierung der fc- und der zfc-Messkurve in
Abhängigkeit der Temperatur....................................................................................................................129
Abbildung 9.9 Temperaturabhängigkeit der reziproken Suszeptibilität und deren Ableitung nach der
Temperatur von Co72Mn28 bei konstantem Magnetfeld B = 1 T. Die Suszeptibilität wird aus den
gemessenen Werten der Magnetisierung berechnet. Die superparamagnetische Ordnungstemperatur kann
aus dem Maximum der Ableitung dχ-1/dT zu TSP = 330 K bestimmt werden............................................131
Abbildung 9.10 Temperaturabhängigkeit der Magnetisierung von Co75Mn25 bei konstantem Magnetfeld
B = 1 T. Zunächst wurde die Probe im Nullfeld auf Helium-Temperatur abgekühlt (zfc, „zero field
cooled“). Nach Einschalten des Magnetfeldes erfolgte die Messung mit steigender Temperatur.
Anhang B Abbildungsverzeichnis
163
Anschließend wurde die Probe im Magnetfeld wieder abgekühlt (fc, „field cooled“). Für die blockingTemperatur ergibt sich TB = 135 K............................................................................................................132
Abbildung 10.1 Modifiziertes Phasendiagramm von Co100-xMnx-Legierungen. Dieses Phasendiagramm basiert
auf den selbst gemessenen Übergangstemperaturen aus Tabelle 10.1 und den Werten von A. Z.
Men'shikov [MEN-85]. Die magnetischen Phasengrenzen sind grau, die strukturellen schwarz dargestellt.
...................................................................................................................................................................136
Abbildung 10.2 Magnetischer Beitrag zum Kompressionsmodul CA in Abhängigkeit der
Elektronenkonzentration e/a. Die Werte sind dieser Arbeit und [KAW-92] entnommen.........................140
Anhang C Tabellenverzeichnis
Tabelle 2.1 Physikalische Größen, die durch den Invar-Effekt beeinflusst werden...............................................9
r
Tabelle 3.1 Zusammenhang zwischen Schallgeschwindigkeit v, Polarisationsrichtung u , Ausbreitungsrichtung
r
r
k und den elastischen Konstanten für Systeme mit kubischer Symmetrie. k gibt dabei die
r
Ausbreitungsrichtung der Schallwelle und u die Polarisationsrichtung der jeweiligen Welle an. ............28
Tabelle 5.1 Probenparameter der mit Ultraschall untersuchten Co100-xMnx-Legierungen....................................55
Tabelle 7.1 Bei Raumtemperatur gemessene Werte der elastischen Konstanten für die antiferromagnetischen
Proben Co46Mn54 und Co52Mn48. .................................................................................................................73
Tabelle 7.2 Übergangstemperaturen des martensitischen Phasenübergangs in Co75Mn25. Die
Phasenübergangstemperaturen wurden aus den temperaturabhängigen Messungen der
Schallgeschwindigkeiten der longitudinalen, der ersten transversalen und der zweiten transversalen Mode
bestimmt. .....................................................................................................................................................92
Tabelle 7.3 Übergangstemperaturen des martensitischen Phasenübergangs in Co73Mn27. Die
Phasenübergangstemperaturen wurden aus den temperaturabhängigen Messungen der
Schallgeschwindigkeiten der longitudinalen und der ersten transversalen Mode bestimmt. ......................93
Tabelle 7.4 Vergleich der Phasenübergangstemperaturen von Co75Mn25, die aus den Messungen der
Schallgeschwindigkeit der longitudinalen Mode bestimmt wurden, mit denen, die von A. Z. Men'shikov
angegeben werden. Zu beachten ist, dass es sich bei den von Men'shikov verwendeten Proben um
polykristallines Material handelt, während die Ultraschall-Proben einkristallin sind. ................................93
Tabelle 7.5 Vergleich der bei Raumtemperatur gemessenen Werte der elastischen Konstanten der untersuchten
CoMn-Proben. ...........................................................................................................................................103
Tabelle 7.6 Fit-Parameter, die aus der Anpassung der Funktion aus Gleichung 7.7 für den magnetischen Beitrag
an die Messkurven bestimmt wurden. .......................................................................................................104
Tabelle 8.1 Probenparameter der Probe Co70Mn30, an der Messungen in Abhängigkeit des hydrostatischen
Drucks durchgeführt wurden.....................................................................................................................113
Tabelle 8.2 Druckableitungen der elastischen Konstanten einiger CoMn-Legierungen bei Raumtemperatur. .116
Tabelle 9.1 Parameter der beiden Co72Mn28-Proben, an denen Magnetisierungsmessungen durchgeführt wurden.
...................................................................................................................................................................124
Tabelle 9.2 Magnetische Ordnungstemperaturen verschiedener superparamagnetischer CoMn-Proben. Die
Literaturwerte wurden [MEN-85] entnommen. TSP ist die superparamagnetische Ordnungstemperatur und
TB die blocking-Temperatur. .....................................................................................................................132
Tabelle 10.1 Übergangstemperaturen aller in dieser Arbeit untersuchten CoMn-Proben. Diese Temperaturen
sind mit Hilfe verschiedener Methoden ermittelt worden: 1 aus Ultraschallmessungen bestimmt, 2 aus
Magnetisierungsmessungen bestimmt, 3 aus Widerstandsmessungen bestimmt. ......................................135
Tabelle A.1 Temperaturabhängigkeit der elastischen Konstanten von Co46Mn54..............................................147
Tabelle A.2 Temperaturabhängigkeit der elastischen Konstanten von Co52Mn48..............................................149
Tabelle A.3 Temperaturabhängigkeit der elastischen Konstanten von Co63Mn37..............................................151
Tabelle A.4 Temperaturabhängigkeit der elastischen Konstanten von Co68Mn32..............................................153
Tabelle A.5 Temperaturabhängigkeit der longitudinalen elastischen Konstanten CL von Co73Mn27. ................153
Tabelle A.6 Temperaturabhängigkeit der elastischen Konstanten von Co75Mn25..............................................155
Tabelle A.7 Relative Änderung der natürlichen Schallgeschwindigkeit (w-w0)/w0 der longitudinalen Mode in
Co68Mn32 unter hydrostatischem Druck. Die Schallgeschwindigkeit bei Normaldruck und bei einer
Temperatur von 293 K beträgt w0 = w(p=0) = 5814 ms-1. ........................................................................155
Anhang C Tabellenverzeichnis
165
Tabelle A.8 Relative Änderung der natürlichen Schallgeschwindigkeit (w-w0)/w0 der longitudinalen Mode in
Co70Mn30 unter hydrostatischem Druck. Die Schallgeschwindigkeit bei Normaldruck und bei einer
Temperatur von 298 K beträgt w0 = w(p=0) = 5803 ms-1. .......................................................................156
Tabelle A.9 Temperaturabhängigkeit der Suszeptibilität von Co68Mn32 (fc: Probe im Feld abgekühlt; zfc: Probe
im Nullfeld abgekühlt). .............................................................................................................................156
Tabelle A.10 Temperaturabhängigkeit der Magnetisierung von Co72Mn28 in einem Magnetfeld B = 1 T (fc:
Probe im Feld abgekühlt; zfc: Probe im Nullfeld abgekühlt)....................................................................157
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An dieser Stelle möchte ich Herrn Prof. Dr. J. Pelzl für die Möglichkeit zur Durchführung
dieser Arbeit, seine Unterstützung sowie seine ständige Diskussionsbereitschaft danken.
Ohne seine stetig aufmunternden Worte und sein großes Vertrauen wäre diese Arbeit nie
vollendet worden.
Ich bedanke mich bei Herrn Prof. Dr. G. A. Saunders, in dessen Labor an der University of
Bath einige Experimente zur Druckabhängigkeit der elastischen Konstanten durchgeführt
wurden.
Herrn P. Stauche und Herrn Dr. H. Bach danke ich für die Herstellung der Proben und die
Hilfe bei der Probenpräparation.
Für die Probencharakterisierung mit Hilfe von Röntgenmessungen und Analysen der
Probenstöchiometrie bedanke ich mich bei Frau S. Erdt-Böhm und Herrn W. Oswald.
Ich danke Herrn Dipl. phys. C. Jakobs und Herrn Dipl. phys. F. Imbierwitz für ihre
Unterstützung bei der Durchführung vieler Messungen.
Herrn D. Krüger danke ich für die Hilfe bei der Wartung der benutzten Apparaturen und die
Lösung technischer Probleme.
Ich möchte mich bei Herrn Dr. U. Kawald herzlich bedanken für die Einweisung in das
Ultraschallexperiment und die vielen hilfreichen Diskussionen.
Herrn Dr. R. Meckenstock danke ich für die Durchsicht einiger Kapitel dieser Arbeit.
Schließlich danke ich allen Mitgliedern der Arbeitsgruppe für ihre tatkräftige Hilfe und die
freundschaftliche Unterstützung.
Ich danke Frau Dr. G. Außem für das Korrekturlesen der Arbeit.
Ich bedanke mich bei meinen Eltern, die durch die Betreuung der Kinder das Schreiben dieser
Arbeit ermöglicht haben.
Meinem Mann Herrn Dr. B. Arnscheidt danke ich herzlich für seine Geduld und die
Unterstützung bei der Erstellung dieser Arbeit.
Für die finanzielle Unterstützung der Ruhr-Universität Bochum durch die Vergabe eines
„Wiedereinstiegsstipendiums“ bedanke ich mich.
Lebenslauf
21.06.1968
Geboren in Bochum als Tochter von Dieter und Vera Deppermann, geb.
Krause
Seit dem 04.06.1992 verheiratet mit Dr. rer. nat. Bertram Arnscheidt,
drei Kinder
1974-1978
Besuch der Grundschule Wieschermühlenstraße in Bochum-Kornharpen
1978-1987
Besuch des Heinrich-von-Kleist-Gymnasiums in Bochum-Gerthe mit
Abschluss Abitur
Oktober 1987
Beginn des Physikstudiums an der Ruhr-Universität Bochum
April 1990
Vordiplom in Physik
Februar 1994
Diplomprüfung an der Fakultät für Physik und Astronomie an der RuhrUniversität Bochum, Thema der Diplomarbeit "Untersuchung struktureller
Phasenübergänge in reinem und deuteriertem (NH4)2SiF6 mit
Ramanstreuung"
1995-1996
Finanzierung
der
wissenschaftlichen
Arbeit
durch
„Wiedereinstiegsstipendium der Ruhr-Universität Bochum“
1996-1998
Wissenschaftliche Mitarbeiterin am Lehrstuhl für Experimentalphysik III,
Arbeitsgruppe Festkörperspektroskopie, Ruhr-Universität Bochum
Seit Juli 1998
Beraterin bei der Mega Software GmbH, Dortmund
Freie Mitarbeiterin am Lehrstuhl für Experimentalphysik
Arbeitsgruppe Festkörperspektroskopie, Ruhr-Universität Bochum
ein
III,