3. Abschnitt: Kurstag 12

SS 2009
Chemische Übungen für Biologen
(300030 UE, 4 Stunden, 8 ECTS)
Chemische Übungen für Lehramt Biologie und Umweltkunde
(300441 UE, 3 Stunden, 3 ECTS)
Chemische Übungen für Lehramt Haushaltsökonomie und Ernährung
(330045 UE, 3 Stunden, 3 ECTS)
3. Abschnitt: Kurstag 12
Praktischer Teil: Naturstoffchemie
1. Isolierung von Trimyristin und Myristicin aus Muskatnuss
a) Isolierung von Trimyristin ............................................................................ 2
b) Isolierung der Aromastoffe .......................................................................... 3
2. Bestimmung der Verseifungszahl von Trimyristin
a) Durchführung .............................................................................................. 3
b) Berechnung der Verseifungszahl (VZ) ........................................................ 4
Theorie
1. Fette
1.1. Allgemeines ...................................................................................................... 5
1.2. Gesättigte Fettsäuren ....................................................................................... 5
1.3. Ungesättigte Fettsäuren ................................................................................... 6
1.4. Biosynthese von Fettsäuren ............................................................................. 8
1.5. Verwendung ................................................................................................... 11
2. Aromastoffe
2.1. Allgemeines .................................................................................................... 12
2.2. Biosynthese der Aromaten
a) Über Isopentenyldiphosphat ..................................................................... 12
b) Lineare Kombination von Acetylresten mit CoA ........................................ 14
c) Über Glucose ............................................................................................ 14
d) Über Kombination aus "C2"- und "C6 + C3"-Weg ...................................... 15
3. Inhaltsstoffe von Muskatnuss ............................................................................ 16
Fragen ......................................................................................................................... 17
2
Naturstoffchemie
1. Isolierung von Trimyristin und Myristicin aus Muskatnuss
(in Zweiergruppen)
a) Isolierung von Trimyristin
Zermahlene Muskatnuss (etwa 10 g, das entspricht etwa 2-3 Nüssen, in elektrischer
Mühle zermahlen) werden in einem 250 mL-Rundkolben (NS 29) mit 60 mL Dichlormethan (Methylenchlorid, CH2Cl2) am Wasserbad eine Stunde zum Rückfluss erhitzt
(Dimrothkühler, Kochplatte mit Metallkasserol, Thermometer ohne Schliff zur Badtemperaturkontrolle. Siedepunkt Dichlormethan: 40°C).
Stativstange
Dimrothkühler
Thermometer
Kühlerklammer
Kolbenklammer
Rundkolben
(Muskatnuß
CH2Cl2)
Metallkasserole
(gefüllt mit Wasser)
Kochplatte
Danach wird über ein Faltenfilter in einen anderen 250 mL Rundkolben (NS 29) filtriert,
der Rückstand zwei mal mit je 10 mL Dichlormethan gewaschen und die vereinigten
Dichlormethanphasen am Rotationsverdampfer (siehe Kurstag 11) so vollständig wie
möglich eingedampft. Der Rückstand wird in 70 mL Ethanol (denaturiert, 96%) aufgenommen und dabei kräftig umgeschwenkt. Es beginnt sofort die Kristallisation von
Trimyristin. Nach etwa 15 Minuten kühlt man den Kolbeninhalt zuerst mit kaltem
Wasser, dann mit einer Mischung aus Eis und Wasser.
Nach einer halben Stunde wird das Trimyristin in einem Büchner-Trichter mit Papierfilter
abgesaugt. (Wasserstrahlpumpe dabei über ein T-Stück mit der Absaugflasche verbinden und das volle Vakuum der Wasserstrahlpumpe erst gegen Schluss aufbringen.)
Nach Abtrennen der Mutterlauge unterbricht man das Absaugen, übergießt mit 10 mL
eiskaltem Ethanol, saugt ab, unterbricht abermals, übergießt nochmals mit 10 mL
eiskaltem Ethanol und saugt wieder ab.
3
Büchnertrichter
(mit Trimyristin)
Gummikonus
Absaugflasche
(Myristicin und andere
Aromastoffe in Ethanol)
Das kristalline Trimyristin wird auf der Nutsche mindestens 30 Minuten gründlich abgesaugt (Niederschlag dazu abpressen) und dann möglichst vollständig in eine vorher
gewogene Kristallisierschale übertragen. Man trocknet im Exsikkator über CaCl2 zunächst eine Stunde (bezüglich richtiger Handhabung des Vakuumexsikkators siehe
Kurstag 5). Danach wird der Exsikkator vorsichtig belüftet und die Kristallisierschale
samt noch feuchtem Niederschlag gewogen; das Gewicht wird notiert. Die Trocknung
wird fortgesetzt bis eine halbe Stunde vor Ende des Kurstages. Die Ausbeute wird bestimm, anschließend wird das Trimyristin abgegeben.
Protokollieren Sie die Arbeitsvorschrift, sowie die Ausbeute (in Gramm und %) des
erhaltenen Trimyristins.
b) Isolierung der Aromastoffe
Die gesamte Ethanolmenge aus der Trimyristingewinnung (Mutterlauge und Waschungen) wird in einen sauberen 250 mL-Rundkolben gegossen. Das Ethanol wird am
Rotationsverdampfer so vollständig wie möglich abdestilliert. Der Rückstand enthält das
Myristicin neben anderen Aromastoffen. Die Gesamtmenge wird bestimmt.
Protokollieren Sie die Gesamtmenge der Aromastoffe.
2. Bestimmung der Verseifungszahl von Trimyristin
Die Verseifungszahl (VZ) gibt an, wie viel Milligramm KOH nötig sind, um 1 Gramm Fett
zu verseifen. Durch Kochen mit ethanolischer KOH werden die Estergruppen des
Glycerids gespalten (vergleiche den Esternachweis "Rojahn-Probe", Kurstag 7).
a) Durchführung
In einem sauberen, trockenen 100 mL Rundkolben (NS 29) wägt man 2 Gramm des
trockenen Trimyristins möglichst genau ein. Man fügt mit der trockenen 25 mLVollpipette 25 mL 0,5 N ethanolische KOH-Lösung (bereitgestellt) zu und erhitzt
30 Minuten auf dem siedenden Wasserbad bei aufgesetztem Dimrothkühler zum
Rückfluss.
Nach dem Erkalten gibt man wenige Tropfen Phenolphthaleinlösung zu und titriert mit
0,5 N Salzsäurelösung (bereitgestellt) bis zum Verschwinden der Rotfärbung.
Während man zum Rückfluss erhitzt, ermittelt man den HCl-Verbrauch für einen Blindversuch (für je 10 Praktikumsteilnehmer gemeinsam): 25 mL der ethanolischen KOHLösung werden 30 Minuten zum Rückfluss erhitzt, mit Phenolphthaleinlösung versetzt
und mit 0,5 N Salzsäure bis zum Farbumschlag titriert.
4
b) Berechnung der Verseifungszahl (VZ)
.
N
a
b
MGKOH
Einwaage
.
Normalität der HCl
mL HCl bei der Probe
mL HCl im Blindversuch
Molekulargewicht KOH (56,11)
Menge Trimyristin in g
Beispiel: Verbrauch 0,5 N HCl im Blindversuch 23,5 mL
Verbrauch mit Probelösung 7,0 mL
Einwaage 2,03 g
Ergibt VZ = 16,5 · 0,5 · 56,11 / 2,03 = 228
Bei Annahme einer quantitativen Umsetzung mit der Kaliumhydroxidlösung, und der
(sicher nicht zutreffenden) Annahme, das vorliegende Triglycerid wäre völlig einheitlich,
kann man die Molekülmasse der im Triglycerid vorliegenden Fettsäurekomponente
abschätzen:
Im obigen Beispiel wurde durch die Fettspaltung 16,5 mL 0,5 N KOH verbraucht, das
sind 8,25 mmol KOH. Bei Spaltung dreier Estergruppen pro Fettmolekül entspricht das
(8,25 / 3 = 2,75 mmol Triglycerid. Die Einwaage war 2,03 Gramm; die molare Masse
des Triglycerids ist daher 738. Zieht man davon den Glycerinanteil (d.i. CH2-CH-CH2,
also 41) ab, so erhält man die dreifache molare Masse des Fettsäurerestes R-COO. Im
Beispiel 738 - 41 = 697. Ein Fettsäurerest wäre daher 697 / 3 = 232. Vermindert um den
Beitrag -COO (44) bleibt für den Rest R 232 - 44 = 188.
Unter der Annahme, dass der Rest R gesättigt ist, ist seine Formel CnH2n+1. Daraus
ergibt sich 188 = n·12 + 2n·1 + 1·1 oder 14 n = 187. n berechnet sich daraus zu 13,4.
Der tatsächliche Wert für Myristinsäure ist 13.
Protokollieren Sie: Arbeitsvorschrift, HCl-Verbrauch von Blindversuch und Probe,
Berechnung der Verseifungszahl und Berechnung der Kohlenstoffzahl des Fettsäurerestes analog dem vorstehenden Beispiel.
5
Theorie
1. Fette
1.1. Allgemeines
Fette und fettähnliche Stoffe (früher Lipoide) bilden zusammen die Gruppe der Lipide.
Lipide sind wasserunlöslich, lösen sich aber in den meisten organischen Lösungsmitteln. Die Fette bestehen aus Estern des 1,2,3-Propantriols (Glycerins) mit drei
Molekülen Fettsäure (Triglyceride) mit geringen Mengen an Di- und Monoglyceriden.
OH
O
O
O
O C R
O
O C R
O
O C R
OH
O C R'
O
OH
O C R''
Glycerin
(1,2,3-Propantriol)
Triglycerid
OH
O C R'
OH
OH
Diglycerid
Monoglycerid
In der Lipidchemie werden die Fettsäuren meist mit Trivialnamen benannt, die vielfach
auf das Hauptvorkommen zurückzuführen sind (Laurinsäure in der Pflanzenfamilie der
Lauraceae, Myristinsäure in Myristicaceae etc.).
Anzahl
C-Atome
Name
Strukturformel
gesättigte Fettsäuren
12
14
16
18
Laurinsäure
Myristinsäure
Palmitinsäure
Stearinsäure
ungesättigte Fettsäuren
16
18
18
18
Palmitoleinsäure
Ölsäure
Linolsäure
α-Linolensäure
Die biologisch wichtigsten Fettsäuren
Es ist aber wesentlich sinnvoller, systematische Bezeichnungen zu verwenden, da
dadurch Missverständnisse vermieden werden. Dazu müssen die Fettsäuren als
Carbonsäuren nach den IUPAC-Regeln betrachtet werden. Da die systematische
Bezeichnung in geschriebener Form meist recht lang ist, werden oft Kurzschreibweisen
verwendet, die die korrekte Struktur der Fettsäuren eindeutig beschreiben können.
1.2. Gesättigte Fettsäuren
In die (meist gerade) Anzahl der Kohlenstoffatome wird das C-Atom der Carboxylgruppe mit einbezogen. Eine definierte Abgrenzung der Fettsäuren innerhalb der Alkansäuren existiert nicht, die wichtigsten Fettsäuren haben aber eine Kettenlänge zwischen
C12 und C22. Für die Kurzform wird nach einem großen C die Anzahl der Kohlenstoffatome angeführt, und, durch einen Doppelpunkt getrennt, die Anzahl der Doppelbindungen (0 bei gesättigten Fettsäuren).
6
Von den gesättigten Fettsäuren ist Palmitinsäure in der Natur am häufigsten, gefolgt
von Stearinsäure. Gesättigte Fettsäuren mit ungerader Kohlenstoffzahl kommen in der
Natur ebenfalls vor, wenn auch in sehr geringen Mengen.
Kettenlänge
12
14
16
17
18
20
22
24
Systematischer Name
Dodecansäure
Tetradecansäure
Hexadecansäure
Heptadecansäure
Octadecansäure
Eicosansäure
Docosansäure
Tetracosansäure
Trivialname
Laurinsäure
Myristinsäure
Palmitinsäure
Margarinsäure
Stearinsäure
Arachinsäure
Behensäure
Lignocerinsäure
Kurzform
C12:0
C14:0
C16:0
C17:0
C18:0
C20:0
C22:0
C24:0
Verzweigte Fettsäuren: Man kennt heute eine Vielzahl von natürlichen verzweigten
Fettsäuren. Die meisten enthalten nur eine Verzweigungsstelle, und als Verzweigung
eine Methylgruppe. Zwei charakteristische Verzweigungsstellen werden besonders
benannt: Sitzt die Methylverzweigung am vorletzten Kohlenstoffatom, so spricht man
von Isofettsäuren, sitzt sie am drittletzten, von Ante-isofettsäuren.
1.3. Ungesättigte Fettsäuren
Zur Bezeichnung von ungesättigten Fettsäuren müssen mehrere Gesichtspunkte berücksichtigt werden.
Beispiele:
Ölsäure
Die systematische Bezeichnung ist 9Z-Octadecensäure.
Anzahl der C-Atome: 18
Anzahl der Doppelbindungen: 1
Position der Doppelbindung: eine DB ausgehend von C-9
Konfiguration der Doppelbindung: Z
C18
C18:1
C18:1(9)
C18:1(9Z)
Linolsäure
Die systematische Bezeichnung ist 9Z,12Z-Octadecadiensäure.
Anzahl der C-Atome: 18
Anzahl der Doppelbindungen: 2
Position der Doppelbindungen: eine DB ausgehend von C-9,
eine DB ausgehend von C-12
Konfiguration der Doppelbindungen: Z
C18
C18:2
C18:2(9,12)
C18:2(9Z,12Z)
7
Es muss darauf hingewiesen werden dass in der Fettsäurechemie die Bezeichnungen
cis (statt Z) und trans (statt E) nach wie vor verwendet werden. Linolsäure wäre dann
C18:2(9c,12c). Falls die Konfiguration aller Doppelbindungen in einem Molekül gleich
ist, kann die Bezeichnung "all cis" Verwendung finden: C18:2(all cis).
Die meisten natürlichen Polyenfettsäuren haben isolierte Doppelbindungen. In fast allen
Fällen sind diese Doppelbindungen durch eine -CH2-Gruppe getrennt; man spricht von
einem Divinylmethan-Typ. Sind die Doppelbindungen durch eine -CH2-CH2-Gruppe
getrennt, so wird dies als Divinylethan-Typ bezeichnet. Fettsäuren mit konjugierten
Doppelbindungen sind selten, ebenso Fettsäuren mit kumulierten Doppelbindungen.
Neben der systematischen Nomenklatur werden aber noch andere verwendet, die die
biochemischen Zusammenhänge besser verdeutlichen. Dabei wird nicht am
Carboxylende zu zählen begonnen, sondern von der terminalen Methylgruppe, dem
sogenannten ω-C-Atom her gezählt. Dabei wird vorausgesetzt, dass alle folgenden
Doppelbindungen dem Divinylmethantyp angehören.
Beispiele:
α-Linolensäure
Bezeichnung nach IUPAC:
9Z,12Z,15Z-Octadecatriensäure
Kurzbezeichnung:
C18:3(9Z,12Z,15Z)
Alternativ:
all-cis 9,12,15-Octadecatriensäure
Vom Kettenende gesehen geht die erste Doppelbindung vom dritten Kohlenstoffatom
(dem ω3-Atom) aus. Die Kurzbezeichnung wäre also:
C18:3ω3
γ-Linolensäure
Bezeichnung nach IUPAC:
6Z,9Z,12Z-Octadecatriensäure
Kurzbezeichnung:
C18:3(6Z,9Z,12Z)
Alternativ:
all-cis 6,9,12-Octadecatriensäure
Vom Kettenende gesehen geht die erste Doppelbindung vom sechsten Kohlenstoffatom
(dem ω6-Atom) aus. Die Kurzbezeichnung wäre also:
C18:3ω6
Zur Vermeidung des griechischen Symbols ω verwendet eine andere Nomenklatur
n- statt ω. In der Kurzbezeichnung entfällt dann das "C"; Kohlenstoffanzahl und Doppelbindungsanzahl werden nachgestellt. Für γ-Linolensäure also n-6-18:3.
Arachidonsäure ist C20:4(5Z,8Z,11Z,14Z), Palmitoleinsäure ist C16:1(9Z). Zeichnen Sie
Strukturformeln und formulieren Sie Kurzbezeichnungen in der ω-Nomenklatur.
8
Man unterscheidet in dieser Nomenklatur vier wichtige ω-Familien:
Linolensäure-Familie ω3
Linolsäure-Familie ω6 (zu der die γ-Linolensäure gehört !)
Palmitoleinsäure-Familie ω7
Ölsäure-Familie ω9
1.4. Biosynthese von Fettsäuren
Um die Einteilung in die verschiedenen ω-Familien zu verstehen, muss man die Biosynthese der Fettsäuren betrachten. Grob gesprochen verläuft der Aufbau der Fettsäuren in zwei Schritten:
• Bildung eines Startermoleküls
• Kondensation von C2-Einheiten an das Coenzym-A-aktivierte Ende
des Startermoleküls.
In vielen Fällen ist das Startermolekül Acetyl-Coenzym A (Seite 9). Durch die Kondensation von C2-Einheiten erhält man dann Fettsäuren mit gerader Kohlenstoffanzahl. Ist
das Startermolekül ungeradzahlig oder verzweigt, so werden die entsprechenden
Fettsäuren mit ungerader C-Anzahl beziehungsweise verzweigte Fettsäuren gebildet.
Dies ist der Grund, warum hauptsächlich iso- und ante-iso-Verzweigungen vorkommen.
Einfach ungesättigte Fettsäuren werden in ähnlicher Weise wie gesättigte Fettsäuren
produziert. Erst ab einer gewissen Kettenlänge wird über Zwischenstufen eine cisDoppelbindung ausgebildet (eine Möglichkeit ist die Reaktionsfolge der Abbildung auf
S. 10, wobei die 2-trans-Doppelbindung nicht gesättigt, sondern zur 3-cis-Doppelbindung isomerisiert wird und erhalten bleibt). Danach kann eine weitere Verlängerung
der Kohlenstoffkette der Fettsäure erfolgen. Dabei entfernt sich die Position der Doppelbindung von der Carboxylfunktion, während sie zum ω-C-Atom konstant bleibt:
Biosynthese von Polyenfettsäuren
Tiere können zusätzliche Doppelbindungen in Monoenfettsäuren nur zwischen der ursprünglichen Doppelbindung und der Carboxylgruppe einführen.
Es ist zum Beispiel für den menschlichen Organismus unmöglich, aus Ölsäure
(C18:1(9Z), ω9-Typ) die Linolsäure (C18:2(9Z,12Z), ω6-Typ) zu produzieren. Solche
Fettsäuren müssen mit der Nahrung aufgenommen werden und werden daher auch
essentielle Fettsäuren genannt. Bei ihrem Fehlen treten Mangelerscheinungen auf.
Pflanzen hingegen bilden weitere Doppelbindungen meist zwischen der ersten Doppelbindung und der terminalen Methylgruppe.
9
Mit steigender Zahl an Doppelbindungen sinkt der Schmelzpunkt der Fettsäuren und
der daraus abgeleiteten Fette. Bei Zimmertemperatur flüssige Fette bezeichnet man als
(fette) Öle. In den nördlichen Ländern sind (fette) Öle weniger begehrt, daher wird hier
ein Teil durch Sättigung (katalytische Hydrierung) von Doppelbindungen in bei Zimmertemperatur feste Fette umgewandelt (Fetthärtung → Margarine). Dabei reagiert als
erste die von der Carboxylgruppe fernste Doppelbindung. Wichtig ist dabei die
Isomerisierung von cis- zu trans-Doppelbindungen zu vermeiden, da die transFettsäuren gesundheitlich bedenklich sind (sorgfältige Auswahl der Katalysatoren bei
der Hydrierung).
Die in Wasser nicht löslichen Triglyceride werden zum biologischen Transport entweder in die Komponenten zerlegt
und/oder emulgiert. Als Emulgatoren fungieren vor allem
die Gallensäuren und unter anderem die Phospholipide. In
letzteren ist einer der Fettsäurereste am primären C eines
Triglycerids durch Phosphorsäure ersetzt. Im Lecithin z.B.
ist diese Phosphorsäure dann zusätzlich mit einem Cholinrest verestert. Cholin ist das N-(2-Hydroxyethyl)-trimethylammonium, ein quarternäres Ammoniumion, mit entsprechendem Gegenion. Die Phospholipide besitzen Emulgiervermögen und ähneln
den synthetischen oberflächenaktiven Substanzen.
Fette stellen eine besonders energiereiche Nahrung dar: Kohlenhydrate und Proteine
liefern bei physiologischer Verwertung nur etwa 17 kJ/g, Fette hingegen etwa 39 kJ/g.
Die Energie überschüssiger Nahrungsmittel wird in Form von Depotfetten gespeichert,
in Notzeiten werden sie wieder abgebaut. Aufbau und Abbau laufen über das AcetylCoenzym A in ähnlichen Reaktionsfolgen.
10
Zentrales Vehikel des Fettmetabolismus ist das Coenzym A. Darin ist Pantethein an
Adenosindiphosphat als Phosphorsäureester angeknüpft. Pantethein ist ein Amid aus
2-Mercaptoethylamin (oder Cysteamin) und Pantothensäure. Pantothensäure, eine der
Verbindungen der Vitamin-B-Gruppe, ist ein Amid aus β-Alanin (3-Aminopropansäure)
und Pantoinsäure (2,4-Dihydroxy-3,3-dimethylbuttersäure). Die Ribose des Adenosindiphosphats ist an der OH-Gruppe des C-3 mit einer weiteren Phosphorsäure verestert.
Beim Acetyl-CoA ist ein Essigsäurerest an die SH-Gruppe gebunden.
Versuchen Sie, die Strukturformel des Pantethein zu zeichnen! Finden sie die einzelnen
Bestandteile von Acetyl-CoA in der obigen Strukturformel!
R
H2C O
P
CO O CH2
Fett
R' CO O CH
C O
H2C OH
+ Dihydroxyacetonphosphat; - 2[H]
R'' CO O CH2
+ ATP; - Glycerin, - ADP
O
C
O
S CoA
Fettsäure, C16
(Palmitinsäure)
O
C
S CoA
-Ketosäure, C6
(3-Oxocapronsäure)
+ CoA-SH
- CH3-CO-S-CoA
- CoA-SH, - ADP
+ CH3-CO-S-CoA, + ATP
O
C
S CoA
Fettsäure, C4
(Buttersäure)
- 2[H]
+ 2[H]
O
C
- H2O
S CoA
, -ungesättigte Fettsäure, C4
(Crotonsäure)
+ H2O
OH
O
C
+ 2[H]
S CoA
-Hydroxyfettsäure, C4
(3-Hydroxybuttersäure)
- 2[H]
O
O
C
S CoA
-Ketosäure, C4
(Acetessigsäure)
+ CoA-SH
- CH3-CO-S-CoA
- CoA-SH, - ADP
+ CH3-CO-S-CoA, + ATP
O
C
S CoA
Fettsäureaufbau und Abbau
Essigsäure, C2
11
Die endständige SH-Gruppe des Coenzym A kann mit Carboxylgruppen von Carbonsäuren energiereiche Bindungen (Thioester) eingehen. Beim Fettsäureaufbau sind pro
C2-Baustein als Energielieferant ein ATP (Adenosintriphosphat) und 4 Wasserstoffäquivalente erforderlich. Wenn die Kette lang genug ist, wird das Acyl-Coenzym A mit
phosphoryliertem Glycerin verestert, das aus dem Dihydroxyacetonphosphat durch
Hydrierung gebildet wird. Aufbau und Abbau der Fette sind im obigen Schema dargestellt.
Beachten Sie: alle diese enzymkatalysierten Schritte des Fettaufbaus finden ihre Entsprechung in der organischen Synthese.
• Verknüpfung zweier Carbonsäureester in der Claisenschen Esterkondensation
• Reduktion der Carbonylfunktion zum 3-Hydroxycarbonsäureester
• Elimination zum β-ungesättigten Carbonsäureester
• Sättigung der Doppelbindung zum um zwei C-Atome verlängerten Carbonsäureester
1.5. Verwendung
Von der Verwendung als Nahrungsmittel abgesehen ist vor allem die Spaltung von
Triglyceriden in Glycerin und Fettsäuren von Bedeutung. Dies kann entweder mit
Wasser bei hoher Temperatur unter Druck erfolgen, oder durch wässrige Basen wie
Natrium- oder Kaliumhydroxid. Im zweiten Fall erhält man (im Sinn einer basischen
Esterspaltung → „Verseifung") die Natrium- oder Kaliumsalze der Fettsäuren.
Technisch wird heute zumeist die Hydrolyse mit Wasser durchgeführt. Die Fettsäuren
werden dann in die Alkalisalze umgewandelt. Natriumsalze sind härter ("Kernseifen").
Die Kaliumsalze finden Einsatz in Toiletteseifen.
Welchen pH-Wert wird eine wässrige Lösung einer derartigen Seife haben (vgl.
Abschnitt 1)? Synthetische Detergentien haben dieses Problem oft nicht ("pH-neutral"!).
Die Reinigungswirkung solcher Seifen beruht auf den polaren (-COO–) und unpolaren
(langkettiges R-) Molekülteilen. Die Kohlenwasserstoffketten lagern sich an die meist
unpolaren Schmutzpartikel an; die polaren Carboxylationgruppen vermitteln die
Wechselwirkung mit dem polaren Lösungsmittel Wasser.
Ein Problem bei der Verwendung von Fettsäurealkaliseifen als grenzflächenaktive
Substanzen ist, dass sie gegenüber "hartem Wasser" empfindlich sind. Die Calciumund Magnesiumsalze sind schlecht löslich und lagern sich an Waschvorrichtungen und
Wäschestücken ab. Aber selbst in weichem Wasser neigen die Seifen zu Ablagerungen
im Gewebe und führen zu Vergilbungen und Verfärbungen. Von der Herstellung aus
nachwachsenden Rohstoffen und von ihrer biologischen Abbaubarkeit abgesehen sind
sie keineswegs ideale Detergentien.
Basenkatalysierte Umsetzung nicht in Wasser, sondern in niedrigen einwertigen
Alkoholen wie Methanol führt zu einer Umesterung. Der dreiwertige Alkohol Glycerin
wird gegen den einwertigen Alkohol ausgetauscht. Dabei erhält man Glycerin und die
energiereichen Fettsäuremethylester, die als Ersatz oder zur Ergänzung von Kohlenwasserstoffen im Dieselkraftstoff eingesetzt werden können ("Biodiesel"). In Österreich
geschieht dies mit Rapsöl (durch Züchtungen für Nahrungsmittelzwecke hauptsächliche
Fettsäure C18:1(9Z); für Kraftstoff C20:1(11Z), C22:1(13Z). Die Triglyceride selbst
können wegen ihrer Schmelz- und Siedeeigenschaften nicht direkt eingesetzt werden.
Das Produkt ist bei den derzeitigen Preisen für Mineralöl nur bei Stützung konkurrenzfähig.
12
Reduktion der Carboxylgruppen der Fettsäuren führt zu den Fettalkoholen. Je nach Verfahren bleiben dabei die Doppelbindungen ungesättigter Fettsäuren intakt oder werden
ebenfalls reduziert. Häufig dient als Ausgangsmaterial auch hier das Produkt einer vorgehenden Umesterung mit Methanol. Verestert man diese Alkohole dann mit Schwefelsäure, so sind diese "linearen Alkoholsulfate" in Form ihrer Natriumsalze biologisch gut
abbaubare gut grenzflächenaktive Substanzen, die z.B. in Shampoos Einsatz finden.
Versuchen Sie die Formel des kommerziell wichtigen Natrium-Laurylsulfats zu zeichnen
(Laurinsäure siehe S. 5 und 6). Welchen pH-Wert erwarten Sie für die wässrige Lösung
dieser Substanz?
Auch nichtionische Detergentien können auf Fettsäure- und Fettalkoholbasis hergestellt
werden. Teilverseifte Fette wie Glycerinmonostearat (zum Beispiel aus hydriertem
Sojaöl durch Umesterung mit überschüssigem Glycerin) oder n-Dodecyl-β-glucosid
wären solche aus "natürlichen" Rohstoffen hergestellte Substanzen.
Zeichnen Sie Strukturformeln dieser beiden Substanzen!
2. Aromastoffe
2.1. Allgemeines
Der Begriff "aromatisch" ist beim "Mann/Frau von der Straße" und bei Chemikern
höchst unterschiedlich besetzt. Während der Chemiker darunter ein ebenes, (meist
carbo-)cyclisches Ringsystem mit 4n+2 π-Elektronen (Hückel-Regel) versteht, meinen
Nichtchemiker damit Stoffe, die einen intensiven, häufig angenehmen Geruch haben.
Der Unterschied zwischen diesen Ansichten erscheint größer als er ist. Tatsächlich
stammten die im chemischen Sinn aromatischen Verbindungen ursprünglich meist aus
im Normalverbrauchersinn "aromatischen" Stoffen wie zum Beispiel aus den flüchtigen
Ölen von Gewürznelken, Zimt, Sassafraslorbeer, Anis, bitteren Mandeln, Wintergrünöl,
Muskatnuss und Vanille. Der einfachste aromatische Stoff (mit n = 1 in der Hückelregel), C6H6, das Benzen (früher Benzol), verdankt seinen Namen der Tatsache, dass
es bei der Decarboxylierung der Benzoesäure entsteht, die ihrerseits aus dem
"aromatischen" Stoff "Benzoeharz" isoliert worden war.
2.2. Biosynthese der Aromaten
Aromastoffe sind nicht ausschließlich aromatisch im chemischen Sinn, doch weist eine
große Zahl wichtiger aromagebender Verbindungen Benzenringe auf. Die Entstehung
dieser aromatischen Ringsysteme erfolgt in der Natur durch den Stoffwechsel der
Pflanzen; Tiere sind für Benzenringe weitgehend heterotroph (wenn man von Ausnahmen und den Leistungen der synthetisch arbeitenden Chemiker absieht). Die Pflanzen wiederum haben mehrere Möglichkeiten zur Bildung aromatischer Ringe.
a) Über Isopentenyldiphosphat
Einer der Wege erfolgt durch Verknüpfung von C2-Bausteinen über das AcetylCoenzym A (vgl. S. 10): Nach einer Vereinigung von zwei Essigsäuren zur Acetessigsäure wird ein weiterer Acetylrest als Verzweigung aldolartig angefügt (das AcetylCoenzym A reagiert nicht mit der Methylgruppe, sondern mit der Carbonylgruppe der
Acetessigsäure). Das resultierende Produkt (nach Reduktion) ist die Mevalonsäure. Aus
der Mevalonsäure wieder entsteht nach Phosphorylierung, Decarboxylierung und Dehydratisierung die C-5-Einheit Isopentenyl-diphosphat ("aktives Isopren").
13
Isopreneinheiten können nun zu C-10 Einheiten dimerisieren, das entstehende
Geranyldiphosphat bildet die Ausgangssubstanz für die Monoterpene (eine wichtige
Klasse großteils nichtaromatischer Aromastoffe).
Drei Isoprene (C-15) bilden die Sesquiterpene, vier die Diterpene. Sechs Isopreneinheiten verknüpft führt einerseits zu den Triterpenen und andererseits zu den Steroiden,
acht Isopreneinheiten verknüpft ergibt die Carotinoide (vgl. "Blattfarbstoffe",
Kurstag 11). Denkt man das Kettenwachstum der Isoprenverknüpfung beliebig
fortgesetzt, so kommt es zur Bildung der Makromoleküle des Naturkautschuks bzw. des
Guttapercha.
Wichtigste Monoterpene des Muskatnussöls:
Durch Wasserstoffverlust können aus den zunächst nur teilweise ungesättigten
Terpenen aromatische Verbindungen entstehen. Ein Beispiel ist das Thymol, das im
Thymianöl vorkommt. Bei den Steroiden ist bei den Follikelhormonen (den Östrogenen)
einer der vier Ringe aromatisch (diese Aromatenbildung erfolgt im Säugetierorganismus).
14
b) Lineare Kombination von Acetylresten mit CoA
Zusätzlich zu dem Weg der Aromatenbildung aus C2-Einheiten über das Isopentenyldiphosphat kann Aromatenbildung auch über lineare Kombination von Acetylresten mit
Coenzym A (ohne die Reduktionsschritte der Fettsäuresynthese) erfolgen. Ein
einfaches Beispiel ist die Bildung von 6-Methylsalicylsäure nach Verknüpfung von vier
Acetyleinheiten zu 3,5,7-Triketooctansäure. Viele Aromastoffe werden auf diesem Weg
gebildet.
c) Über Glucose
Der vom Umfang her bedeutendste Weg der Bildung von substituierten Benzenen geht
nicht von Acetylresten aus, sondern benutzt als Ausgangsmaterial Glucose. Im Zug des
Glucosemetabolismus entsteht einerseits Phosphoenolbrenztraubensäure (eine C3Einheit), andererseits D-Erythrosephosphat (eine C4-Einheit), die zu einem
phosphorylierten C-7-Zucker zusammentreten. Aus dem cyclischen Halbacetal entsteht
in mehreren Schritten zunächst 3-Dehydrochinasäure, daraus Shikimisäure. Durch
Anknüpfen eines weiteren Phosphoenolbrenztraubensäurerestes erhält man Prephensäure; aus dieser nach Decarboxylierung Phenylbrenztraubensäure (C9, oder C6 + C3).
Aus Phenylbrenztraubensäure entsteht durch reduktive Aminierung des Carbonylkohlenstoffs die aromatische Aminosäure Phenylalanin (vgl. Kurstag 10);
4-Hydroxyphenylalanin (Tyrosin) entsteht aus Prephensäure ohne Verlust der paraHydroxylgruppe. Diese beiden aromatischen Aminosäuren bilden die Drehscheibe für
eine Vielzahl von aromatischen Verbindungen:
15
•
•
Enzymatische Abspaltung von Ammoniak führt zu einer Doppelbindung zwischen
Cα und Cβ der Seitenkette (Zimtsäure).
Reduktion der Carboxylgruppe (und zusätzliche Hydroxylierung am aromatischen
Ring) führt zu den Monomerbausteinen der polymeren Kittsubstanz der Zellwände höherer Pflanzen, des Lignins.
Darüber hinaus sind eine große Zahl von Aromastoffen in ätherischen Ölen und Gewürzen auf diese Bildung des propylsubstituierten Benzenrings zurückzuführen.
Beispiele für Aromasubstanzen mit Benzenring und Propylseitenkette
d) Über Kombination aus "C2"- und "C6 + C3"-Weg
Schließlich sind eine Reihe aromatischer Pflanzeninhaltsstoffe aus einer Kombination
des "C2"- und des "C6 + C3"-Wegs zu erklären. Zum Beispiel stammt der Phenolring
und die 3 Kohlenstoffe des kondensierten Pyranrings der Flavonoide (zum Beispiel der
Anthocyane; vgl. "Blattfarbstoffe", Kurstag 11) aus dem "C6 + C3"-Weg, die sechs
Kohlenstoffe des kondensierten Benzenrings stammen aus der linearen Kombination
von drei Acetylgruppen.
Die Art der Entstehung der verschieden substituierten Benzenringe ist während der
letzten fünfzig Jahre durch Arbeiten mit isotopenmarkierten Verbindungen für eine
große Zahl von Substanzen eindeutig nachgewiesen worden. Quercetin aus Buchweizen zum Beispiel enthielt bei Vorgabe von 14C-markierter 4-Hydroxyzimtsäure das
14C im Phenol- und im Pyranring; bei Vorgabe von 14C-Acetat im kondensierten
Phenolring:
16
OH
HO
OH
H3C COONa
OH
OH
Natriumacetat
Die Symbole
, ,
OH
O
Quercetin
HOOC
4-Hydroxyzimtsäure
bedeuten 14C-Markierung in unterschiedlichen Experimenten
3. Inhaltsstoffe von Muskatnuss
Muskatnuss ist der Kern der Frucht des Muskatnussbaums (Myristica fragrans), eines
etwa 15 - 20 Meter hohen Baums, der in Indonesien und in der Karibik wächst. Die Kerne bestehen zu etwa 25 - 40% aus fettem Öl (Muskatnussbutter), zu 8 - 15% aus etherischem Öl (Muskatnussöl) und zu 45 - 60% aus cellulosehaltigen Grundstoffen und
Isoeugenoldimeren (Formel von Eugenol S. 15; im Isoeugenol ist die Doppelbindung
konjugiert mit dem Ring).
Muskatnussöl erhält man technisch durch Wasserdampfdestillation der Muskatnusskerne. Das ätherische Öl besteht zu etwa 90% aus Terpenen (Formeln Seite 13).
Eine Fraktion aus Phenolen und aromatischen Ethern wie Safrol, Elemicin und (hauptsächlich) Myristicin (Formeln S. 15) ist für das typische Muskatnussaroma verantwortlich. Diese Substanzen haben halluzinogene Effekte. Das vergorene Fruchtfleisch fand
folglich Verwendung zur Herstellung berauschender Getränke, und getrocknetes
Muskatnusspulver wurde in Dosen ab 5 g als "Rauschgift" eingesetzt, doch liegen die
zur Erzielung psychosomatischer Effekte erforderlichen Mengen bereits im toxischen
Bereich, so dass Vergiftungssymptome bis zum Koma und Schock auftreten können.
Muskatnuss bzw. Muskatnussöl wird hauptsächlich als Gewürz für Nahrung verwendet
und, in geringerem Ausmaß, in der Parfumerzeugung.
Die überwiegende Fettsäure der Muskatnussbutter ist die gesättigte Säure mit 14 Kohlenstoffen, deren Anteil zwischen 60 und 70% liegt, und folglich auch Myristinsäure
heißt (im Kokosöl kommt sie zu 17 - 20% vor). Wegen dieses hohen Anteils ist das
Triglycerid Trimyristin leicht rein zu gewinnen.
17
Fragen
1. Zeichnen Sie Strukturformeln für die Fettsäuren mit der Kurzbezeichnung
C 20:5(5Z,8Z,11Z,14Z,17Z) (Eicosapentaensäure), C18:1(9Z) (Ölsäure) und deren
trans-Form (Elaidinsäure), und C22:1(13Z) (Erucasäure; eine gesundheitsschädigende
Fettsäure im Rapsöl; für Ernährungszwecke heute durch Züchtung eliminiert).
2. β-Eleostearinsäure C18:3(9E,11E,13E) im Öl des chinesischen Lackbaums hat die
Doppelbindungen in trans-Stellung und konjugiert. Zeichnen Sie eine Strukturformel.
3. Warum sind die natürlich vorkommenden Fettsäuren überwiegend geradkettig und
unverzweigt ? Geben Sie eine formelunterstützte Erklärung.
4. Olestra, ein unverdaulicher Fettersatzstoff, besteht zu mindestens 70% aus Octafettsäureester von Saccharose (die Verdauungsenzyme können dieses Molekül nicht
abbauen). Fettsäuren in Olestra sind hauptsächlich Linolsäure C18:2(9Z,12Z), Ölsäure
C18:1(9Z) und Palmitinsäure (C16:0). Zeichnen Sie die Strukturformel eines typischen
Olestramoleküls
5. Die "Verseifungszahl" eines Fetts gibt an, wie viel mg KOH nötig sind, um 1g Fett zu
verseifen. Man kocht 2 g Fett mit 25 mL 0,5 M alkoholischer KOH und titriert den
Überschuss mit 0,5 M HCl gegen Phenolphthalein zurück.
Welchen Verbrauch an 0,5 M HCl erwarten Sie im Fall von Trimyristin (bei fehlerfreier
Vorgangsweise)?
6. Zeichnen Sie die konfigurativ korrekte Strukturformel, und berechnen Sie die Verseifungszahl eines Triglycerids aus Stearinsäure (d.i. C18:0), Ölsäure (d.i. C18:1(9Z))
und Linolsäure (d.i. C18:2(9Z,12Z)).
7. Berechnen sie die Verseifungszahl für das Triglycerid von Laurinsäure (C12:0). Bitte
erkennbare Überlegungen!