Die Kristallstruktur des Silber-N

Die Kristallstruktur des Silber-N-cyclohexylamidoperchlorats
The Crystal Structure of Silver-N-cyclohexylamidoperchlorate
H .
PRITZKOW
Anorganisch-Chemisches Institut der Universität Heidelberg
(Z. N a t u r f o r s c h . 31 b, 1170-1174 [1970]; e i n g e g a n g e n a m 16. J u n i 1976)
Silver-N-cyclohexylamidoperchlorate, Crystal Structure, N-Cl Distances
Silver-N-cyclohexylamidoperchlorate crystallizes in the monoclinic space group P2i/n
with the cell parameters a = 1 2 . 8 1 0 A, b = 24.710 A, c = 6.051 A, /3=90.0°. The crystal
structure is built \ip by -N-Ag-N-Ag-chains. The N-Cl distance is much longer than in
K2NCIO3, but slightly shorter than in other compounds with N-Cl bonds.
Bei der Umsetzung von NH 3 mit F C I O 3 bildet sich
aus dem durch doppelte Umsetzung
weitere Amidoperchlorate dargestellt werden können 1 - 2 . Diese Verbindungen enthalten eine sehr
starke N-Cl-Bindung, wie die IR-Spektren 2 und die
Kristallstruktur des K 2 N C I O 3 3 zeigen. Dies wird
mit einer Mehrfachbindung erklärt. Die Umsetzungen von C I 2 O 7 mit primären und sekundären Aminen
ergeben Monoalkyl- bzw. Dialkylamidoperchlorate,
in denen nach den IR-Spektren die N-Cl-Bindungen
schwächer sind 4 - 5 . Um mehr Strukturdaten über
die NC10 3 -Gruppe zu erhalten, wurde eine Röntgenstrukturanalyse des Silbercyclohexylamidoperchlorats Ag(C6Hii)NC10 3 durchgeführt. Diese Verbindung kristallisiert gut in weißen Nadeln und enthält
dem IR-Spektrum nach eine verhältnismäßig
schwache N-Cl-Bindung 4 .
NH4HNCIO3,
Sonderdruckanforderungen
an
Dr.
H.
PRITZKOW,
Anorganisch-Chemisches Institut der Universität, Im
Neuenheimer Feld 270, D-6900 Heidelberg.
Experimentelles
Die Verbindung wurde aus Kaliumcyclohexylamidoperchlorat und Silbernitrat in Wasser dargestellt. Dabei bilden sich lange, farblose Nadeln, die
sich im Licht zersetzen und dabei schwarz färben 4 .
Die Zellparameter wurden mit Präzessionsaufnahmen bestimmt und mit einer Guinieraufnahme verfeinert. Die Dichte wurde mit der Schwebemethode
in C C I 4 / C H 3 J bestimmt.
Die Intensitäten von 1215 Reflexen der Schichten hk0 bis hk4 (2 0 m a x = 4O°) wurden mit einem
Stoe-Weissenberg-Diffraktometer gemessen (MoKaStrahlung, Graphitmonochromator, co-scan). Wie
die Referenzreflexe zeigten, zersetzten sich die
Kristalle sehr schnell im Röntgenstrahl. Daher
wurde für jede Schicht ein neuer Kristall verwendet
und die Reflexe jeder Schicht wurden entsprechend
der Intensitätsabnahme der Referenzreflexe korrigiert. Eine Lp-Korrektur, aber keine Absorptionskorrektur der Intensitäten wurde durchgeführt.
Von den 1215 gemessenen Reflexen wurden 75 als
nicht beobachtet eingestuft, da die Intensität kleiner
als der Fehler ei war [oi = (N + 0,052 • I2)1'2, N ist
hierbei die Summe der Zählraten für den Untergrund und für den Reflex].
Tab. I. Kristalldaten.
Formel:
Kristallsystem:
Zellparameter:
Zellvolumen:
Dichte exp.:
Anzahl der Formeleinheiten:
Dichte berechnet :
Auslöschungen:
Raumgruppe:
Linearer Absorptionskoeffizient
(MoKa-Strahlung):
AgCeHnNClOa • 1/2 H 2 0
monoklin
a = 12,810(2) b = 24,710(5) c = 6,051(1) A ß = 90,0(l) c
1915,3 A 3
2,08 gern-3
Z = 8
2,001 gern-3 für AgC 6 H u NC10 3
2,063 gern-3 für AgC 6 HnNC10 3 • 1/2 H 2 0
OkO für k = 2n + 1
h 01 für h +1 = 2n + 1
P2I/N
H = 23,7 cm- 1
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H . Pritzkow • Die Kristallstruktur des Silber-N-cyclohexylamidoperchlorats
Strukturbestimmung
Die Struktur wurde mit Patterson- und Fouriersynthesen gelöst und nach der Methode der kleinsten
Quadrate verfeinert. Mit anisotropen Temperaturfaktoren für Silber und Chlor und isotropen für
Sauerstoff, Stickstoff und Kohlenstoff ergab sich ein
iü-Wert von 0,084 und ein gewichteter von 0,111.
Die Differenzfouriersynthese nach dieser Verfeinerung zeigte noch ein zusätzliches Maximum in der
Nähe eines Silberatoms. Da die Verbindung auch
nach längerem Trocknen über P4O10 noch Spuren
von Wasser enthielt (IR-Spektrum, Analyse), lag es
nahe, dieses Maximum dem Sauerstoffatom eines
eingebauten Wassermoleküls zuzuordnen. Die mit
der Formel AgC 6 HiiNC10 3 • 1/2 H 2 0 berechnete
Dichte stimmt auch besser mit dem experimentell
gefundenen Wert überein. Eine anschließende Verfeinerung senkte den i?-Wert auf 0,059 und den gewichteten auf 0,076. Die endgültigen Parameter sind
1171
in Tab. II aufgeführt, Abstände und Winkel in
Tab. III.
Die Atomformfaktoren wurden den Tabellen von
CROMER und M A N N 6 entnommen. Für Silber wurde
die anomale Dispersionskorrektur7 berücksichtigt.
Die Rechnungen wurden am Rechenzentrum der
Universität Heidelberg durchgeführt.
Strukturbeschreibung und Diskussion
In der Struktur treten keine isolierten Moleküle
oder Ionen auf, sondern jedes Silberatom ist an zwei
Stickstoffatome und diese wiederum jeweils an zwei
Silberatome gebunden. Dadurch bilden sich unendliche - A g - N - A g - N - Ketten, die zickzackförmig in
Richtung der c-Achse verlaufen (Abb. 1). Die Abstände zwischen den Atomen benachbarter Ketten
sind länger als die entsprechenden van der WaalsAbstände (Abb. 2).
Tab. II. Atomparameter
(in Klammern die Standardabweichungen in Einheiten der letzten angegebenen Stelle).
Atom
X
Y
Ag(l)
Ag(2)
C1(A)
C1(B)
0(1 A)
0(2A)
0(3 A)
O(IB)
0(2B)
0(3B)
0(4)
N(A)
N(B)
0(1 A)
C(2A)
C(3 A)
C(4 A)
C(5A)
C(6 A)
C(1B)
C(2B)
C(3B)
C(4B)
C(5B)
C(6B)
0,66635(13)
0,60805(15)
0,83567(37)
0,48431(35)
0,8405(10)
0,9054(13)
0,8511(11)
0,4385(9)
0,4370(11)
0,4811(10)
0,4377(14)
0,7151(10)
0,6038(9)
0,7021(13)
0,6182(25)
0,6127(26)
0,5744(19)
0,6650(26)
0,6658(21)
0,6672(13)
0,7755(14)
0,8460(16)
0,8496(15)
0,7407(16)
0,6661(14)
Atom
Bu
B22
B33
Ag(l)
Ag(2)
C1(A)
C1(B)
4,70(9)
6,47(11)
3,87(24)
3,67(22)
2,82(7)
3,45(8)
3,06(23)
3,35(22)
3,65(8)
5,16(9)
4,83(22)
3,37(21)
B
Z
0,16626(6)
0,16986(6)
0,20396(19)
0,09611(18)
0,1466(6)
0,2294(7)
0,2223(6)
0,1482(5)
0,0660(6)
0,0674(6)
0,1763(7)
0,2185(5)
0,1088(5)
0,2795(7)
0.2971(14)
0,3624(14)
0,3741(10)
0,3582(15)
0,2906(12)
0,0567(7)
0,0679(7)
0,0164(9)
0,0028(9)
-0,0091(9)
0,0108(8)
0,37799(23)
0,89150(27)
0,03600(85)
0,54987(75)
0,0557(21)
0,1759(26)
— 0,1793(25)
0,5261(20)
0,7187(23)
0,3434(21)
0,0521(29)
0,1115(21)
0,6118(20)
0,1288(28)
—0,0249(53)
— 0,0090(54)
0,2115(40)
0,3627(53)
0,3498(44)
0,6394(27)
0,5543(28)
0,5905(33)
0,8425(32)
0,9283(34)
0,8957(28)
B12
BI 3
— 0,62(6)
— 0,12(7)
—0,17(19)
0,05(20)
0,96(6)
—1,44(7)
1,05(21)
0,36(17)
5,2(3)
7,6(4)
6,9(4)
4,7(3)
6,0(3)
5,3(3)
9,1(5)
2,8(3)
2,5(3)
3,0(4)
10,6(9)
10,8(9)
7,0(6)
11,2(10)
8,4(7)
3,2(4)
3,6(4)
5,3(5)
4,8(5)
5,4(5)
3,7(4)
B23
0,55(6)
— 0,92(7)
— 0,04(20)
0,13(20)
Der anisotrope Temperaturfaktor ist durch folgenden Ausdruck gegeben:
exp [— l/4(Bn/i 2 a* 2 + B22&2&*2 + B 33 Z 2 c* 2 + 2B12hka*b*
+ 2Bi 3 hla*c* + 2B 2 3 klb*c*)].
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1172
H. Pritzkow • Die Kristallstruktur des Silber-N-cyclohexylamidoperchlorats
Tab. III. Abstände und Winkel (in Ä und Grad).
Ag(l)
Ag(l)
Ag(2)
Ag(2)
Ag(2)
0(4)
- N(A)
-N(B)
-N(A)
-N(B)
-0(4)
-O(IB)
Cl
Cl
Cl
Cl
C(l)
C(l)
C(2)
C(3)
C(4)
C(5)
C(6)
O(l)
O(l)
O(i)
0(2)
0(2)
0(3)
0(2)
0(2)
0(6)
-0(1)
- 0(2)
-0(3)
-N
-N(l)
-0(2)
-0(3)
-0(4)
-0(5)
-0(6)
-0(1)
-Cl
- 0(2)
-Cl
- 0(3)
-Cl
-N
-Cl
- 0(3)
-Cl
-•N
-Cl
-N
-0(1)- N
- 0 ( 1 ) - 0(6)
-0(1)- N
— 0(2) - 0(3)
— 0(3) -0(4)
— 0(4) - 0(5)
— 0(5) -0(6)
— 0(6) -0(5)
-N
- Cl
-N
- Ag( 1)
-N
- Ag(2)
- N
- Ag(l)
- N
- Ag(2)
-N
- Ag(2)
C(l)
0(2)
0(3)
0(4)
0(1)
0(1)
0(1)
0(1)
Cl
Cl
Ag(l)
Abb. 1. Ausschnitt aus
der - A g - N - A g - N - K e t t e .
2,16(1)
2,16(1)
2,26(1)
2,27(1)
2,39(2)
2,95(2)
N(A)
N(A)
N(A)
N(B)
Ag(2)
Molekül A
1,42(1)
1.38(2)
1,39(2)
1,65(1)
1,52(2)
1,49(3)
1,62(5)
1,45(4)
1,53(4)
1,67(4)
1,44(3)
111,9(10)
113,3(9)
103,6(8)
109,4(10)
109,7(9)
108,7(8)
109,0(17)
107,0(20)
106,7(18)
106,6(24)
105,5(26)
104,1(24)
103,4(25)
103,6(22)
109,8(10)
120,7(10)
120,1(10)
110,3(7)
106,8(6)
86,9(5)
- Ag(l) - N(B)
- Ag(2)-N(B)
- Ag(2) - 0(4)
- Ag(2) - 0(4)
-0(4) -O(IB)
172,2(5)
144,0(4)
106,2(5)
109,0(5)
112,0(7)
Molekül B
1,42(1)
1,40(1)
1,44(1)
1,61(1)
1,53(2)
1,51(2)
1,58(3)
1,56(3)
1,52(3)
1,57(3)
1,60(2)
112,1(8)
110,3(8)
103,9(7)
111,0(8)
110,2(8)
109,1(7)
107,2(12)
112,6(13)
108,0(12)
109,3(15)
109,1(16)
110,3(16)
111,4(17)
108,1(14)
111,5(10)
115,4(9)
117,7(9)
109,2(6)
109,1(6)
92,4(5)
Abb. 2. Projektion der Struktur in Richtung der c-Achse.
Die Kette ist abwechselnd aus zwei kristallographisch unabhängigen Einheiten Ag-N(C6Hn)C103
aufgebaut, die sich in der Koordination der Silberatome unterscheiden. Das Silberatom Ag(l) ist an
zwei Stickstoffatome gebunden und die Gruppierung
N(A)-Ag(l)-N(B) ist nahezu linear. Diese lineare
Anordnung kommt in einer Reihe anderer Strukturen des Silbers vor und die beiden Ag-N-Abstände
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H. Pritzkow • Die Kristallstruktur des Silber-N-cyclohexylamidoperchlorats
liegen in dem Bereich, der für vergleichbare Verbindungen gefunden wurde. Das andere Silberatom
Ag(2) ist auch an zwei Stickstoffatome gebunden,
doch weicht der Winkel N(A)-Ag(2)-N(B) stark von
180° ab und die beiden Ag-N-Abstände sind deutlich länger als im Falle des Ag(l). Der Grund für
diese Verzerrung ist das Sauerstoffatom des Wassermoleküls, das an das Silberatom Ag(2) gebunden ist.
Der Abstand Ag(2)-0(4) ist um ca. 0,2 Ä länger als
die Summe der kovalenten Radien8. Die vier Atome
Ag(2), N(A), N(B) und 0(4) liegen nahezu in einer
Ebene, das Silberatom weicht nur um 0,1 Ä von der
Ebene durch die anderen drei Atome ab. Das Silberatom Ag(2) hat also im Gegensatz zu Ag(l) eine
verzerrt trigonal-planare Koordination. Der Abstand 0(4)-0(lB) zeigt, daß das Wassermolekül
außerdem noch durch eine schwache Wasserstoffbrücke an ein Sauerstoffatom einer NC103-Gruppe
gebunden ist. Alle anderen Abstände vom Atom 0(4)
sind länger als 3,15 Ä.
Die beiden Amidoperchloratgruppen sind sehr
ähnlich. Wegen der verschiedenen Fehlerquellen
(Zersetzlichkeit der Substanz im Licht, verschiedene
Kristalle zur Intensitätsmessung, geringe Anzahl
der Reflexe im Vergleich zur Zahl der verfeinerten
Parameter) ist die Strukturbestimmung nicht sehr
genau und die berechneten Standardabweichungen
verhältnismäßig groß. Daher sind die gefundenen
Unterschiede in den beiden NC103-Gruppen nicht
signifikant. Die Winkel Ag-N-Ag weichen sehr vom
Tetraederwinkel ab und die Stickstoffatome haben
eine verzerrte tetraedrische Struktur. Trotzdem
kann man für die Stickstoffatome eine sp3-Hybridisierung annehmen. Die Abstände und Winkel in den
Cyclohexylringen liegen in dem zu erwartenden
Bereich, doch sind die Schwankungen verhältnismäßig groß.
Der Vergleich mit der NC103-Gruppe im K 2 NC10 3
zeigt einige Unterschiede. Der N-Cl-Abstand im
Kaliumamidoperchlorat ist sehr kurz (1,40 Ä) und
die Cl-O-Abstände sind im Vergleich zum Perchlorat
länger (1,50 Ä) 3 . Der kurze N-Cl-Abstand wird auf
eine starke N-Cl-Doppelbindung zurückgeführt, an
der die drei freien Elektronenpaare im N C I O 3 2 " " 1
V . Y A . ROSOLOVSKII u n d I . V . KOLESNIKOV, R u s s i a n
Anion beteiligt sind. Bei unterschiedlichen Liganden
sollte der Stickstoff Mehrfachbindungen eher mit
dem elektropositiven, in diesem Fall mit dem Stickstoff eingehen. Der Doppelbindungsanteil der Cl-OBindung sollte abnehmen und zu einer Verlängerung
des Cl-O-Abstands führen 2 . Diese beiden Aussagen
treffen im Fall des K 2 NC10 3 zu.
Das Stickstoffatom in der hier untersuchten Verbindung hat kein freies Elektronenpaar mehr und
ist daher auch nicht mehr in der Lage, eine Doppelbindung zum Chlor zu bilden. Der gefundene N-ClAbstand ist auch deutlich länger, wie schon auf
Grund der N-Cl-Schwingung vermutet worden war 4 .
Die Cl-O-Abstände liegen in demselben Bereich wie
bei Perchloraten.
Die NC103-Gruppe im KHNCIO3 9 ist ähnlich gebaut. Der N-Cl-Abstand ist gleich lang (1,64 Ä) und
die Cl-O-Abstände sind etwas länger (1,43; 1,45;
1,46 Ä). Auch in diesem Falle bildet der Stickstoff
wahrscheinlich keine Mehrfachbindung zum Chlor.
Bei den beiden N-Cl-Bindungen im AgC 6 HiiNC10 3
und K H N C I O 3 handelt es sich um Einfachbindungen. Die gefundenen Abstände sind aber etwas
kürzer als in anderen Stickstoff-Chlor-Verbindungen
(1,69-1,80 Ä). Ein kürzerer Abstand wurde nur im
C I 3 V N C I (1,59 Ä 10 ) gefunden, wo die N-Cl-Bindung
Doppelbindungscharakter besitzt. Die Verkürzung
der N-Cl-Abstände in den beiden Amidoperchloraten ist auf den Einfluß der Sauerstoffatome am Chlor
zurückzuführen. Ähnliches findet man auch für den
Cl-O-Abstand:
0 C 1 - 0 - 1,56 Ä 1 1 , O2CI-O- 1,49 Ä 1 2 ,
O3CI-O- 1,424 Ä 1 3 .
Zur weiteren Untersuchung der Bindungsverhältnisse in Amidoperchloraten ist die Strukturuntersuchung des Tetramethylammoniumcyclohexjdamidoperchlorats begonnen worden, in dem der
Stickstoff noch freie Elektronenpaare hat und damit
in der Lage ist, Doppelbindungen zum Chlor zu
bilden.
Ich danke Dr. D.
lassung der Substanz.
4
3
N.
I.
GOLOVINA,
G.
A.
KLITSKAYA
5
und
L.
E.
HILTL,
J,
JANDER
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