1 5. Übung Theoretische Biophysik I Institut für Theoretische

5. Übung Theoretische Biophysik I
WS 2011/2012
Institut für Theoretische Physik, JKU Linz
Übungstermin: 31.01.2012
18. Propagation eines harmonischen Oszillators mit dem Velocity-Verlet-Algorithmus
Wir betrachten einen harmonischen Oszillator, der wie folgt schwingt:
x(t ) = cos(ωt )
und setzen der Einfachheit halber ω = 1.
(a) Plotten Sie Ort x(t), Geschwindigkeit v(t) und Beschleunigung a(t) als Funktion der Zeit.
(b) Berechnen Sie x(t), v(t) und a(t) nach dem Schema des Velocity-Verlet-Algorithmus für vier
Zeitschritte der Grösse ∆t = π/4 ausgehend von x(0) = 1 und vergleichen Sie mit dem exakten
Ergebnis aus (a).
19. Moleküldynamik mit Zwangsbedingungen
Wir betrachten die Bewegungen der Atome in einem linearen dreiatomigen Molekül in einer
Dimension, d.h. wir berücksichtigen nur Bewegungen auf der x-Achse (siehe Abbildung).
Das Atom 1 besitze die Masse m und die Atome 2 und 3 jeweils die Masse M. Das Molekül wird mit
einem klassischen mechanischen Modell beschrieben, d. h. die Bindungen werden als effektive Federn
mit der gleichen Federkonstanten k angesehen. Es seien
qi = xi − xi( 0)
(i = 1,2,3)
(1)
die Auslenkungen der Atome aus ihren Gleichgewichtslagen bei entspannten Federn.
(a) Bestimmen Sie die Eigenfrequenzen des Moleküls durch Aufstellen und Lösen der klassischen
Bewegungsgleichungen für die qi. Betrachten Sie dann den Grenzfall m << M, in dem (m/M)2
vernachlässigt und der verbleibende Wurzelausdruck in eine Reihe entwickelt werden kann.
Welche Frequenzen erhalten Sie?
(b) Bestimmen Sie die Eigenfrequenzen des Moleküls unter der Einschränkung, dass die Atome 1
und 2 in einem festen Abstand l gehalten werden, der dem Gleichgewichtsabstand entspricht.
Welche Frequenzen erhalten Sie jetzt im Grenzfall m << M ?
1
Zusatzaufgabe (gibt ein Bonus-Kreuzerl)
In der Vorlesung wurde eine Formel für die Ratenkonstante eines Übergangs zwischen zwei
elektronischen Zuständen eines molekularen Systems hergeleitet:
k1→2 =
V21
h2
2 ∞
∫ dt e
−
i
X t +γ (t )
h
(1)
−∞
mit
t
1
γ (t ) = − 2 ∫ dτ (t − τ) δX ( τ)δX (0)
h 0
(2)
δX (t ) = X (t ) − X .
(3)
und
Wir wollen diese Formel anhand des wichtigen Beispiels einer Elektronentransferreaktion
1→ 2
D - A k
→ DA -
(4)
mit den elektronischen Zuständen 1 = D - A (Elektron auf dem Donatormolekül) und 2 = DA (Elektron auf dem Akzeptormolekül) näher untersuchen. Hierbei ist V21 die intermolekulare ElektronElektron-Wechselwirkung zwischen D und A, die den Elektronentransfer ermöglicht, und
(5)
X (t ) = U1 (R (t )) − U 2 (R (t ))
die Energiedifferenz zwischen den beiden Zuständen 1 und 2 , die über die Kernkoordinaten R(t)
von der Zeit abhängt. Die spitzen Klammern K symbolisieren den Ensemble-Mittelwert. Für ein
System mit N Atomen ist R(t) ein 3N-dimensionaler Vektor mit Komponenten Rξ(t), und die
Funktionen Uj(R) sind sog. Energiehyperflächen. R(t) repräsentiert eine Trajektorie wie man sie z. B.
aus einer moleküldynamischen Simulation mit CHARMM erhält.
Wir machen jetzt die vereinfachende Annahme, dass die Lagen der Energieminima ( U1( 0 ) , U 2( 0 ) ) der
beiden Energiehyperflächen U1(R) und U2(R), beschrieben durch die Gleichgewichtskoordinaten R1( 0 )
bzw. R (20 ) , nicht zu weit auseinanderliegen und in der Nähe der Minima durch harmonische Potentiale
angenähert werden können. Die Rξ seien dann die Normalkoordinaten des Systems. Die folgende
Abbildung zeigt für diesen Fall einen Schnitt durch die Energiehyperflächen entlang der
Normalkoordinate Rξ:
Wir machen zudem die gängige Annahme, dass die Frequenz ωξ, welche die harmonische Bewegung
der Nomarlkoordinate Rξ beschreibt, dieselbe für die beiden Zustände 1 und 2 ist, d. h. die beiden
Parabeln in der Abbildung besitzen dieselbe Weite. Ausserdem sei der Normalkoordinate Rξ in beiden
2
Zuständen die effektive Masse µ ξ zugeordnet. Eine nützliche Grösse ist die sog. Reorganisationsenergie
λ ξ = U 2 ( Rξ( ,01) ) − U 2 ( Rξ( ,02) )
(6)
der Koordinate Rξ. Sie gibt die Energieänderung im Zustand 2 für eine Verschiebung der Koordinate
von Rξ( ,01) zu Rξ( 0, 2) an (siehe Abbildung). Die gesamte Reorganisationsenergie des Systems ist einfach
λ = ∑ λξ .
(7)
ξ
Ausserdem sei
X 0 = U 2( 0 ) − U 1( 0 ) = U 2 ( R (20 ) ) − U1 (R1( 0 ) )
(8)
∆ ξ = Rξ( 0, 2) − Rξ( 0,1) .
(9)
und
Aus diesem Ansatz lässt sich eine einfache Formel für k1→2 herleiten. Zeigen Sie dies wie folgt:
(a) Leiten Sie zunächst eine Gleichung für Rξ(t) für einen klassischen harmonischen Oszillator her.
Dabei empfiehlt sich der Hamilton-Formalismus.
(b) Bestimmen Sie X (t ) , X und δX (t ) .
(c) Bestimmen Sie dann δX (t )δX (0) . Beachten Sie dabei, dass der Ensemble-Mittelwert von
kinetischer und potentieller Energie eines klassischen harmonischen Oszillators jeweils kBT/2 ist
(wobei kB die Boltzmann-Konstante und T die absolute Temperatur ist).
Hinweis: Die Korrelationsfunktion zweier zeitabhängiger Funktionen f (t) und g(t) kann als
Integral formuliert werden:
T
f (t + τ) g (t ) = lim ∫ dt f (t + τ) g (t ) .
T →∞
(10)
0
Insbesondere ergibt sich mit f (t) = A cos(ωt) und g(t) = B sin(ωt) für die Ensemble-Mittelwerte:
A2
f (t + τ) f (t ) =
2
f (t + τ ) g (t ) = −
cos(ωτ ) ,
AB
sin(ωτ ) ,
2
AB
sin(ωτ ) ,
2
g (t + τ) f (t ) =
B2
g (t + τ) g (t ) =
2
cos(ωτ ) ,
(11)
(12)
(13)
(14)
wobei A2 etc. die Ensemble-Mittelwerte der Amplitudenquadrate sind.
(d) Bestimmen Sie γ(t) in der Kurzzeitnäherung, d. h., unter der Annahme, dass γ(t) aufgrund von
destruktiver Interferenz der verschiedenen cos(ωξt)-Terme schon für kurze Zeiten t gegen Null
geht. Diese Annahme läuft darauf hinaus, die Näherung
cos(ωξt ) − 1 ≈ −
ωξ2t 2
(15)
2
zu verwenden.
(e) Zeigen Sie schliesslich, dass
k1→ 2 =
2π V21
2
h 2 4πkBTλ
3
−
e
( X 0 + λ )2
4 k B Tλ
.
(16)