Reversible Öffnung von Metall-Metall-Bindungen

Reversible Öffnung von Metall-Metall-Bindungen: Quantitative Untersuchung
des RingÖffnungsgleichgewichts von [Cp'(CO)2Mn]2SeAryl+
Reversible Opening of Metal Metal Bonds: Quantitative Analysis
o f the Ring Opening Equilibrium for [Cp'(CO)2Mn]2SeAryl+
Patrizia Lau, G ottfried Hüttner* und Laszlo Zsolnai
Anorganisch-Chem isches Institut der Universität Heidelberg, Im Neuenheimer Feld 270,
D -6900 Heidelberg 1
Herrn Prof. Dr. Kurt Dehnicke zum 60. Geburtstag gewidm et
Z. Naturforsch. 46b, 7 1 9 -7 2 8 (1991); eingegangen am 16. Oktober 1990
Reversible Metal Metal Bond Opening, Thermodynamics, “Inidene” Com pounds,
Selenylium Ligands
The com pounds [Cp'(CO)2Mn]2S eR + are isoelectronic analogues o f the well known “inidene”-species [L„M]ER (E = P, As, Sb, Bi). While these latter “inidene” com pounds exist in an
open form with no metal-metal-interaction and the main group atom in a trigonal planar envi­
ronment allowing for a three-center-4 ^-system M—E—M, their isoelectronic selenium ana­
logues generally show equilibria between the “inidene”-type metal metal non bonded forms
and their metal metal bond closed cyclic isomers. In a valence bond picture the four electrons,
delocalized in the three-center-4 ^-system o f the open isomers, are localized in the closed ones:
two in the metal metal bond and two as a lone pair at a pyramidally coordinated selenium
center.
The corresponding equilibria are quantitatively analyzed for [Cp'(CO)-,Mn]-,SeR + (R =
' C F j - Q H , (1), /’C H ,- C 6H4 ('Tol) (2), °CH3- C !,H4 (°Tol) (3)) by U V /V IS spectroscopy o f
their solutions at different temperatures. The ring opening process which corresponds to
the reversible opening o f a metal metal bond is found to be entropically driven with reaction-entropies o f around 25 [JK- lm ol-1]. Correspondingly, imposing steric hindrance on R,
[Cp'(CO)2Mn]2SeM es+ (4) yields a stable bond opened “inidene”-type com pound. Reducing
steric hindrance in [Cp'(CO)2Mn]2Se'Pr+ (5) gives the bond closed form as the only detectable
isomer.
Einleitung
Komplexe des Typs [L„M]2ER, in denen SechsElektronen-H auptgruppenbausteine RE mit trigo­
nal-planar koordiniertem E zwischen zwei 16Elektronen-Übergangsm etallkom plexfragmente
(z. B. C pM n(C O )2 oder Cr(CO)5) eingebunden
sind - sogenannte „Iniden“-Verbindungen A
sind für Elemente der fünften H auptgruppe (E =
P, As, Sb, Bi) seit langem bekannt und stellen eine
gut untersuchte Verbindungsklasse dar [1], Die
isoelektronischen A naloga der sechsten H aupt­
gruppe [L„M]2E R + (E = S, Se, Te) [2-5] liegen da­
gegen in der Regel in einer valenzisomeren ringge­
schlossenen Form B vor, in der das Hauptgruppenelement E pyram idal koordiniert ist. N ur für
[Cp(CO)2M n]2SPh+ war bisher ein offener Bau
entsprechend A, mit einem für „Iniden“-Komplexe
* Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. G. Hüttner.
Verlag der Zeitschrift für Naturforschung, D-7400 Tübingen
0932 - 0776/91 /0600 - 0719/$ 01.00/0
charakteristischen Dreizentren-47r-System nach­
gewiesen worden [3].
L„M
MLn
L„M --------------MLn
A
B
LnM = C p '( C 0 ) z Mn
E = S, Se. Te
Ein Valenztautomerengleichgewicht A ^ B war
schon früher für Stibinidenkomplexe abgeleitet
worden [6], hatte aber nicht direkt beobachtet wer­
den können. Aus der organischen Chemie ist be­
kannt, daß dreigliedrige Ringe bei geeigneter Elek­
tronenzahl einer elektrocyclischen RingÖffnungs­
reaktion unterliegen; dies wurde beispielsweise an
Oxiranen von R. Huisgen eingehend untersucht
[7]. Bei den hier vorgestellten metallorganischen
Komplexen, die isolobale Analoga von Oxiranen
sind, läßt sich ein Gleichgewicht vom Typ A ^ B ,
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720
P. Lau et al. • Reversible Öffnung von M etall-M etall-Bindungen
das zugleich der reversiblen Öffnung einer MetallMetall-Bindung entspricht, direkt nachweisen [4].
Wir haben dieses Gleichgewicht am Beispiel der
Kation-Komplexe [Cp'(CO)2Mn]7SeR+ (Cp' =
C H 3- C 5H4, R = ^CF3- C 6H 4 (1), ^CH3- C 6H 4
('Toi) (2), °CH3- C 6H4 (°Tol) (3)) untersucht, um
Inform ationen darüber zu erhalten, welche Para­
meter seine Lage vorwiegend beeinflussen. Mit
diesem Wissen sollte es möglich sein, auch für die
schwereren Homologen (E = Se, Te) die bislang
unbekannten Komplexe des „Iniden“-Typs (A) zu­
gänglich zu machen und so die isoelektronische
Reihe der „Iniden“-Komplexe mit Zentralelemen­
ten der sechsten H auptgruppe zu vervollständigen.
Diskussion und Ergebnisse
Die Kation-Komplexe (Cp'(CO)2Mn]2SeR+ las­
sen sich durch Oxidation der Radikal-Komplexe
[Cp'(CO)2M nSeR]‘ mit A gPF 6 als O xidationsm it­
tel darstellen. Die Radikal-Kom plexe selbst sind
durch Um setzung des Cp'(CO )2M nTH F-A dduktes mit Diseleniden zugänglich [8].
In Abhängigkeit vom organischen Rest R am
Hauptgruppenelem ent entstehen Verbindungen
des Bautyps A oder B; eine einfache Unterschei­
dung zwischen beiden Bauformen erlauben die
UV/VIS-Spektren: Verbindungen des „Iniden“Typs (A) zeigen eine prom inente A bsorptionsban­
de bei ca. 600 nm (£>20000 1 m ol-1 cm -1), die sich
auf einen Elektronenübergang im Dreizentren47T-System zurückführen läßt [1, 4], Alle ringge­
schlossenen Verbindungen (B) zeigen dagegen eine
weniger intensive Absorptionsbande bei etwa
450 nm (£ ~ 13000 1 m ol-1 cm “1), für die verm ut­
lich die M etall-M etall-Bindung verantwortlich ist
[9]-
Die hier vorgestellten Verbindungen 1—3 zeigen
bei Raum tem peratur in Lösung beide A bsorp­
tionsbanden in unterschiedlichen Intensitäten. Es
liegen also beide Isomere nebeneinander vor.
Kühlt man diese Lösungen ab, so registriert man
eine Abnahme der Bande ® bei gleichzeitiger Z u­
nahme der Bande (§) (Abb. 1).
Mit abnehmender Tem peratur verschiebt sich
das Gleichgewicht also zugunsten der ringge­
schlossenen Spezies B. Bei genügend tiefer Tempe­
ratur liegt nur noch das Isomere B in Lösung vor.
Diese Tem peraturabhängigkeit ist vollständig re­
versibel.
Für die Verbindungen 1 - 3 wurde die Tem pe­
raturabhängigkeit der Gleichgewichtskonstanten
K = [A]/[B] quantitativ untersucht.
Ln M ----------------- M L n
Ln M
B
MLn
A
LnM
=
C p ’ ( C 0 ) 2Mn
Die aus der Auftragung von ln K gegen 1/T
(Abb. 2) ermittelten R eaktionsenthalpien (AW°)
und Reaktionsentropien (^S°) für die RingÖff­
nungsreaktion B ^ -A sind in Tab. I wiedergege­
ben.
Es ergibt sich für alle Verbindungen eine positi­
ve Reaktionsenthalpie. Auch die R eaktionsentro­
pie ist stets positiv und nach J G ° = J H ° -T z lS 0
für den A blauf der Reaktion verantwortlich. Die
Reaktionsenthalpien sind von der A rt der Reste
innerhalb der Fehlergrenzen unabhängig. Die stets
positive Reaktionsentropie entspricht der Vorstel-
R
“ I*
„,PF,
Mn
_
co
C*O
" ° 0-
(T H F)
... , ^
C°
CO
I
OC
Se +
----------- —*-
Mn
(T o lu o l)
I
CO
Mn
OC
bzw .
R\
se
M n ------------- Mn
CO
V
R
R = PCF3- C 6H4
1a
R = pTol
2a
R = PCF3- C 6H4 1
R = pTol
2
R = °Tol
3a
R = °Tol
3
R = Mes
4-a
R = Mes
4
R = 'P r
5a
R = 'P r
5
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P. Lau et al. • Reversible Öffnung von M etall-Metall-Bindungen
721
C
£
[ 1/ m o l ' c m ]
15000
10000
5000
300
500
700
X
[n m ]
300
500
700
X
[n m ]
Abb. 1. Änderung des UV/VIS-Spektrums von Verbindung 2 und 3 in Abhängigkeit von der Temperatur (in C H 2C12).
1 /T [1 0
Kl
Abb. 2. Graphische Darstellung von ln K gegen 1/T für
die Verbindungen 1 - 3 . D ie Fehlerbalken entsprechen
den Standardabweichungen der Regressionsgeraden.
lung, daß durch die Ringöffnung zum trigonal­
planaren System (Isomer A) die sterischen Behin­
derungen gegenüber dem dreigliedrigen Ring (Iso­
mer B) reduziert sind. Besonders groß ist dieser Ef­
fekt für die "Tolyl-substituierte Verbindung 3, in
der die ortho-ständige M ethylgruppe des Arom aten den Ringschluß erheblich behindert. Qualitativ
kann man diesen Effekt direkt aus dem Vergleich
der UV/VIS-Spektren von 2 und 3 (Abb. 1) able­
sen.
Die Schlußfolgerung, daß die Öffnung des drei­
gliedrigen Rings (B) zum offenen System (A) eine
entropiegetriebene Reaktion ist, war bereits aus
der Auswertung der Tem peraturabhängigkeit der
UV/VIS-Spektren von [Cp(CO)2Mn]2SePh+ gezo­
gen worden [4]. Die dort eingesetzte M ethode für
die quantitative Auswertung der Spektren erwies
Verbindung [Cp'(CO)iMn],SeR +PF6"
R = °Tol (3)
R = /’C F 3- C 6H4 (1) R = /T o l(2 )
A W [kJ/mol]
JS ° [J/Kmol]
J G 298 [kJ/mol]
8,4(6)
13(2)
+4,5
9,2(8)
18(3)
+ 3,8
9,9(3)
36 (2)
-0 ,8
Tab. I. Reaktionsenthalpien zfHc und Re­
aktionsentropien zfS für die Ringöffnung
B —»A. In Klammern Standardabweichun­
gen, bezogen auf die letzte angegebene D e­
zimale.
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722
P. Lau e t al. ■ Reversible Öffnung von M etall-M etall-Bindungen
sich im Rahm en dieser U ntersuchung jedoch als
unzuverlässig (siehe Exp. Teil) und die für
[Cp(CO)2M n]2SePh+ angegebenen Werte sind da­
her zu revidieren:
zJH = 9,4 kJ/m ol (statt 19,5 kJ/m ol [4])
zfS° = 21 J/K m ol (statt 72 J/K m ol [4])
Diese Werte fügen sich in das Spektrum der hier
erhaltenen Werte sehr gut ein.
Die geringen Unterschiede in der freien Energie
zwischen ringgeschlossenem Isomer B und ringge­
öffnetem Isomer A für alle bisher untersuchten
Verbindungen [Cp'(CO)2Mn]2SeAryl+ ( 1 - 3 und
Aryl = Ph [4]) legen die Annahme nahe, daß die
Struktur, die diese Verbindungen im Festkörper
einnehmen, durch G itterkräfte bestimmt werden
könnte. Durch Kristallisation dieser Komplexe
unter verschiedenen Bedingungen sollte versucht
werden, ob es möglich wäre, sie wahlweise in der
offenen oder in der geschlossenen Form im Kri­
stall zu halten. Bislang konnten geeignete Einkri­
stalle nur von 3 erhalten werden, das im Festkör­
per in der ringgeschlossenen Form vorliegt
(Abb. 3, Tab. II-IV ) [10]. D er extrem lange M n M n-Bindungsabstand (311,8 pm) kann als Hin­
weis auf die Tendenz des Moleküls, eine ringgeöff­
nete Geometrie einzunehmen, gewertet werden.
Dies belegt auch der Vergleich mit den Strukturen
Tab. II. Kristallographische Daten und Angaben zur
Strukturbestimmung von 3.
Verbindung
Molgewicht
Raumgruppe
Kristallsystem
a [pm]
b [pm]
c [pm]
ß [°]
V [pm3]
Z
dber [g Cm"3]
H [cm ']
Diffraktometer
Strahlung [pm]
Meßtemperatur [K]
Krist. Dimension [mm]
Scan-Technik
2 Ö-Bereich [ ]
Scan-Geschw. [°/min]
Gemessene Reflexe
Unabhängige Reflexe
Beobachtete Reflexe
er-Kriterium
Absorptionskorrektur
Rechenprogramm
R ; Rw
Wichtung
Verfeinerte Parameter
C-,3H-)|F 6M n-,04PSe
695,22
P 2 ,/c (14)
monoklin
773,0(4)
253,8(2)
1330,0(8)
92,06(5)
2607(3) x 106
4
1,77
24,42
Nicolet (Siemens) R 3
M o - K a (71,069)
298
0 ,3 0 x 0 ,5 0 * 0 ,4 0
aj-scan
2 -4 4
1 ,8 -2 9 ,3
3582
2324
3150
F > 4<r(F)
Exp. ^/-scan
SH E L X T L -PL U S [11]
0,071:0,060
1/er2
248
analog gebauter schwefel- bzw. tellurhaltiger Ver­
bindungen:
[Cp'(CO ),M n],SC ,H 5+
[Cp'(CO)2Mn]2Se°Tol+
[Cp(CO),Mn]VTeC6H 5+
Abb. 3. Molekülstruktur von Verbindung
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P. Lau et al. ■ Reversible Öffnung von M etall-M etall-Bindungen
Tab. III. Wichtigste Abstände (pm) und
Winkel (Grad) von 3.
A bstände3
M n (l)-M n (2 )
M n (l)-S e
M n (2 )-S e
M n ( l) - C (Cp)*
M n(2)—C(Cp)*
M n (l) C(CO)*
723
311,8
239,5(3)
238,0(3)
217,0
218,7
184,2
r - ow ( M n l ) *
r —'-o'( M n 2) *
Mn(2)-C,(CO)
195,1(8)
139,5
151(2)
114,2
116,8
180,0
S e - C ( 6 ) - M n ( l)
S e -C (6 )-M n (2 )
C(1 l) - M n ( l ) —C(12)
C (2 1 )-M n (2 )-C (2 2 )
107,6(2)
113,1(2)
83,9(7)
87,4(6)
S e -C (6 )
c —c
*
C (5 )-A£ (7)
Winkel3
M n (l)-S e - M n (2 )
S e—M n (l)-M n (2 )
S e -M n ( 2 )-M n (l)
Torsionswinkel
81,5(1)
49,0
49,4
Cr- M n ( l ) - M n ( 2 ) - C v
59,8
Tab. IV. Atom koordinaten und äquivalente isotrope
Temperaturparameter von 3.
A tom
Se
Mn 1
M n2
CI
C2
C3
C4
C5
C6
C7
C ll
O ll
C 12
012
C 13
C 14
C 15
C 16
C 17
C 18
C21
021
C 22
022
C 23
C 24
C 25
C 26
C 27
C 28
P
Fl
F2
F3
F4
F5
F6
x/a
.0863(2)
-.0 8 0 6 (3 )
-.1 3 1 5 (3 )
-.1 0 0 (1 )
-.1 1 2 (1 )
.036(1)
.196(1)
.208(1)
.060(1)
.386(2)
.005(2)
.066(2)
-.2 8 9 (2 )
-.4 1 0 (1 )
-.1 2 4 (1 )
.057(1)
.092(1)
-.0 6 6 (1 )
-.2 0 0 (1 )
.270(2)
-.2 0 5 (2 )
-.2 5 2 (1 )
-.3 4 4 (2 )
-.4 8 8 (1 )
.058(1)
.068(1)
-.0 9 7 (1 )
-.2 0 8 (1 )
-.1 1 3 (1 )
.219(2)
.5583(5)
.544(1)
.562(1)
.573(1)
.556(1)
.7665(9)
.3475(9)
y /b
z/c
.15651(4)
.26322(9)
.12235(7)
.1226(1)
.11258(7)
.3533(1)
.2435(6)
.2569(3)
.3117(3)
.2383(6)
.3425(3)
.2525(6)
.3186(3)
.2718(6)
.2638(3)
.2770(6)
.2330(3)
.2628(6)
.2417(6)
.303(1)
.1801(5)
.057(1)
.2152(4)
.0166(7)
.1092(9)
.1577(5)
.1798(4)
.0865(7)
.0370(3)
.1275(6)
.0467(3)
.1271(6)
.0372(6)
.0741(3)
.0815(3) -.0 1 7 9 (6 )
.0379(6)
.0585(3)
.004(1)
.0877(6)
.1736(6)
.4055(8)
.2113(4)
.4465(7)
.1063(5)
.2927(9)
.1006(4)
.2645(7)
.0490(4)
.3868(6)
.0871(4)
.4652(6)
.0895(4)
.5096(6)
.0530(4)
.4587(6)
.0279(4)
.3828(6)
.1172(7)
.505(1)
.4442(1)
.2464(2)
.4882(3)
.1593(5)
.3988(3)
.1624(5)
.4000(3)
.3320(5)
.4895(3)
.3308(5)
.2456(5)
.4483(3)
.2472(5)
.4407(3)
u eq
.0269(4)
.0286(7)
.0291(7)
.035(5)
.041(5)
.053(6)
.040(5)
.032(5)
.035(5)
.072(7)
.045(6)
.064(5)
.043(5)
.060(4)
.043(4)
.041(4)
.032(3)
.036(3)
.050(4)
.055(4)
.038(5)
.062(4)
.035(5)
.049(4)
.051(4)
.037(3)
.045(4)
.055(4)
.055(4)
.081(5)
.032(1)
.052(3)
.045(3)
.050(3)
.053(3)
.049(3)
.050(3)
3 In Klammern Standardabweichungen
der letzten angegebenen Dezimalstelle; C T=
M ittelpunkt des Cp'-Rings, * = Mittelwert.
Die Lage des Gleichgewichts A ^ B wird also
vor allem durch die sterischen Anforderungen im
jeweiligen Komplex beeinflußt, während induktive
oder mesomere elektronische Effekte keinen er­
kennbaren Einfluß ausüben (vgl. Verbindung 1
und 2).
Folglich sollte es möglich sein, mit sterisch an­
spruchsvollen Resten R Verbindungen des „Iniden“-Typs zu erhalten. In der Tat ist dies be­
reits für die mesitylsubstituierte Verbindung
[Cp'(CO)2Mn]2SeMes+ (4) der Fall: Selbst beim
Abkühlen auf 198 K findet sich im UV/VIS-Spektrum nur die für Verbindungen des Bautyps A cha­
rakteristische Absorptionsbande (Abb. 4).
Bei den homologen Tellur-Verbindungen führt
die Strategie - der Einbau sterisch anspruchsvol­
ler Reste R - ebenfalls zum Erfolg: Für den K om ­
plex [Cp'(CO)2Mn]2TeM es+ findet man, struktur­
analytisch belegt, eine ringgeöffnete Geometrie,
wie sie allen Spezies vom „Iniden“-Typ zugrunde
liegt [12],
Verm indert m an die sterischen A nforderun­
gen in den Verbindungen durch den Einbau klei­
nerer Reste R [13], wie z.B. im Komplex
[Cp'(CO)2Mn]2Se'Pr+ (5), so erhält man Verbin­
dungen vom Bautyp B; im UV/VIS-Spektrum re­
gistriert m an nur die entsprechende kurzwellige
Bande (Abb. 4).
Auch wenn die UV/VIS-Spektren für 4 und 5
das Vorliegen eines Isomers vom Typ A bzw. B
klar belegen (Abb. 4), bedeutet dies nicht, daß eine
Isomerisierung A?=^B nicht mehr stattfände, son­
dern vielmehr, daß eine der Form en deutlich insta-
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724
£
[I / m o l'cm ]
planaren Komplex ohne Metall-Metall-Bindung)
verläuft [14]. Beim Abkühlen wird dieser Isomeri­
sierungsprozeß eingefroren und es lassen sich im
'H -N M R -Spektrum die Signale für zwei nicht
äquivalente Cp'-Reste im Verhältnis 1:1, entspre­
chend einer /rarts-Anordnung der Cp'-Ringe in
den Isomeren vom Typ B, finden. Signale, die auf
Isomere vom Bautyp B jedoch mit czs-ständigen
Cp'-Liganden hinweisen würden, wurden in kei­
nem Fall beobachtet.
Die 'H -N M R -Spektren der Verbindungen vom
Bautyp A (,,Iniden“-Komplexe) dagegen zeigen bis
herunter zu 200 K (niedrigste M eßtem peratur)
stets nur das Signalmuster für eine Sorte von Cp'Liganden. Dies ist insofern nicht erstaunlich, als
bekannt ist, daß in „Iniden“-Komplexen eine Ro­
tation um die M n-E -A chse leicht erfolgen kann
[1].
Experimenteller Teil
Abb. 4. UV/VIS-Spektren der Verbindungen 4 ( -----)
und 5 (— ) (298 K, C H 2C12).
biler ist als die andere und daher nicht m ehr direkt
beobachtet werden kann. Indiz dafür sind die in
der NM R-Spektroskopie beobachteten Koaleszenzphänomene: Bei R aum tem peratur findet man
für beide Isomere (A, B) jeweils die Protonen-Resonanzsignale äquivalenter Cp'-Liganden. Beim
Abkühlen der in C D 2C12 gelösten Proben beobach­
tet man jedoch für alle Verbindungen des Bautyps
B (bzw. für Komplexe, die bei tiefer Tem peratur
eine solche Geometrie einnehmen) eine Aufspal­
tung der Protonen-Resonanzsignale dieses Ligan­
den, die zwei chemisch verschiedene Cp'-Liganden
im Verhältnis 1:1 anzeigt. Die Koaleszenztemperaturen betragen dabei ungefähr 240 K. Diese Dy­
namik läßt sich folgendermaßen verstehen: Bei
R aum tem peratur erfolgt in Lösung ein schneller
Austausch der nichtäquivalenten C p'-Protonen
und ein M ittelwertsspektrum wird beobachtet.
Aufgrund des geringen Energieunterschieds zwi­
schen „offener“ und „geschlossener“ Form [4] liegt
es nahe, daß ein solcher Austausch über eine ring­
geöffnete Spezies vom Typ A (d.h. über einen
Alle Arbeiten wurden unter N 2 als Schutzgas in
getrockneten und frisch destillierten Lösungsmit­
teln durchgeführt. Das zur Chrom atographie ver­
wendete Kieselgel (J. T. Baker, Korngröße 0,050,2 mm) und Kieselgur (Erg.B. 6., Riedel de Haen)
wurde im Hochvakuum von Sauerstoff befreit
und unter N 2 autbewahrt.
Die IR-Spektren wurden an einem InfrarotSpektralphotom eter 983 G der Fa. Perkin-Elmer
aufgenommen, die ESR-Spektren an einem Varian-E3-EPR-Spektrom eter. Zur Aufnahme der
‘H -N M R-Spektren wurde ein Gerät der Fa. Bru­
ker (AC 200) verwendet, zur Aufnahme der 19FN M R -Spektren ein G erät FX 90 Q der Fa. JEOL.
Die M assenspektren wurden an einem Spektrome­
ter Finnigan MAT 8200 ermittelt.
A gPF6 wurde von der Fa. Janssen, C p'M n(C O )3
von der Fa. Johnson M atthey bezogen.
Darstellung der Radikalkomplexe 1 a ~ 5 a
2 g C p'M n(CO), (9,2 mmol) (Cp' = C H 3- C 5H4)
werden in 200 ml TH F 3 h bei 10 °C bestrahlt. D a­
bei bildet sich die tiefrote Lösung des
Cp'(CO)2M nTHF-Kom plexes [15]. Nach Zugabe
der entsprechenden Menge an Diselenid (siehe
Tab. V) läßt man noch 3 h bei 15 °C unter Licht­
ausschluß rühren. Die Lösung verfärbt sich dabei
dunkelblau. Anschließend werden ca. 10 g Kiesel­
gel zugegeben und das Lösungsmittel im Vakuum
bis zur Rieselfähigkeit des beladenen Trägerm ate­
rials abgezogen. Chrom atographie über Kieselgel
(Säulendimension: 2,5 x 20 cm, -2 5 °C) liefert mit
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P. Lau et al. • Reversible Öffnung von M etall-M etall-Bindungen
Verbindung
Diselenid
Laufmittel
A7-Pentan/CH2C12
A usbeute3
1a
1,5 g (3,3 mmol)
pC F3- C 6H 4Se]2 [17]
5/1
950 mg
(35% )
2a
1,1g (3,3 mmol)
pTolSe]2 [18]
3/1
600 mg
(25% )
3a
1,1g (3,3 mmol)
[°TolSe]2 [19]
4 /1
1600 mg
(67% )
4a
1,3 g (3,3 mmol)
[MesSe]2 [20]
3/1
1020 mg
(40% )
5a
0,8 g (3,3 mmol)
['PrSe]2 [21]
5/1
200 mg
(10% )
«-Pentan eine gelbe Zone (nicht umgesetztes
Cp'M n(CO)3), mit «-Pentan/C H 2C12 (10/1) eine
grüne Zone ([Cp'(CO)2Mn]2Se [16]) sowie bei zu­
nehmender Polarität des Laufmittels (siehe
Tab. V) eine dunkelblaue Zone des gewünschten
Komplexes. Kristallisation aus n-Pentan/C H 2Cl2
(4/1) liefert kristallines Produkt.
la : C,5H ,,F3MnO-,Se (414,14)
Ber. C 43,50 H 2,68,
Gef. C 43,51 H 2,45.
Schmp.: 55 °C; IR (CELC12, C aF 2, vco [cm"1]):
1988 (vs), 1923 (vs); UV/VIS (CH,CL, 298 K, Amax
[nm] (ex i(T2 [1 m ol“ 1 cm "1])): 605 (34), 420 (14),
325 (83); ESR (Toluol, 298 K, giso (a55Mn [mT])):
2,0626 (4,8); MS (70 eV; m/z, bezogen auf 80Se (rel.
Intensität in %)): 415 (M +, 8), 359 (M +-2 C O , 85),
280 (M nSeR+, 100), 145 (R +, 7), 134 (C p'M n+,
14), 79 (C p'+, 30), 55 (M n+, 36).
2a: CI5H I4M nO ,Se (360,17)
Ber. C 50,02 H 3,92,
Gef. C 49,68 H4,03.
Schmp.: 80 °C (Zers.); IR (CH,C12, C aF 2, vco
[cm“1]): 1983 (vs), 1918 (vs); UV/VIS (C H 2C12,
298 K, Amax [nm] (ex 10-2 [1 m ol-1 cm “1])): 605 (34),
390 sh (12), 300 (70); ESR (Toluol, 298 K, giso
(a55Mn [mT])): 2,0679 (4,8); MS (70 eV; m/z, bezo­
gen auf 80Se (rel. Intensität in %)): 361 (M +, 10),
305 (M +-2 C O , 100), 226 (M nSeR +, 9), 134
(C p'M n+, 14), 91 (R +, 34), 79 (C p'+, 12), 55 (M n+,
4).
3 a: C,5H I4M n 0 1Se (360,17)
Ber. C 50,02 H 3,92,
Gef. C 50,08 H 4,03.
725
Tab. V. Daten zur Darstellung der RadikalKomplexe 1 a - 5 a .
Ausbeuten bezogen au f eingesetztes Selen.
Schmp.: 75 °C; IR (CH2C12, C aF 2, vco [cm ']):
1983 (vs), 1918 (vs); UV/Vis (CH2C12, 298 K, Amax
[nm] (e x 10“2 [1 m o L 1 c m '1])): 605 (34), 415 sh (12),
330 (79); ESR (Toluol, 298 K; gis0 (a55Mn [mT])):
2,0589 (4,6); MS (70 eV; m/z, bezogen auf 80Se (rel.
Intensität in %)): 361 (M +, 11), 305 (M +-2 C O ,
100), 226 (M nSeR+, 20), 134 (C p'M n+, 13), 91
(R +, 93), 79 (Cp,+, 15), 55 (M n+, 55).
4a: C I7H l8M nO ,Se (388,23)
Ber. C 52,60 H 4,67,
Gef. C 52,26 H 4,69.
Schmp.: 63 °C; IR (C H 2C12, C aF 2, vco [cm“1]):
1980 (vs), 1920 (vs); UV/VIS (CH,CL, 298 K, Amax
[nm] (e x 10"2 [1 m o L 1 cm ’])): 60Ö (34), 350 (79),
315 (74); ESR (Toluol, 298 K, gis0 (a55Mn [mT])):
2,0700 (4,8); MS (70 eV; m/z, bezogen auf 80Se (rel.
Intensität in %)): 389 (M +, 7), 333 (M +-2 C O ,
100), 254 (M nSeR+, 32), 134 (C p'M n+, 12), 119
(R +, 97), 79 (Cp,+, 15), 55 (M n+, 28).
5 a: C ,,H I4M n 0 2Se (312,13)
Wegen der geringen Ausbeute wurde der K om ­
plex nur IR-spektroskopisch nachgewiesen und di­
rekt weiter umgesetzt. IR (CH,CL, C aF 2, vco
[cm“1]): 1982 vs, 1915 vs.
Darstellung der Kation-Komplexe 1—5
Die in Tab. VI aufgeführte Menge des entspre­
chenden Radikal-Komplexes ( l a - 5 a ) wird bei
25 °C in 20 ml Toluol gelöst und unter Rühren mit
A gPF6 im Molverhältnis 1:1 versetzt. M an läßt
20 min bei 25 °C rühren; das Eintreten der R eak­
tion wird sichtbar durch einen Farbwechsel der
Reaktionslösung (Verbindungen 1 -3 , 5: grün;
Verbindung 4: türkis), die Bildung eines Silberspie­
gels an der Kolbenwand und durch das Abschei-
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726
P. Lau et al. ■ Reversible Öffnung von Metall-M etall-Bindungen
Tab. VI. Daten zur Darstellung der Kation-Komplexe
1 -5 .
Verbin­
dung
RadikalKomplex
Ausbeute3
Schmp.b
1
950 mg 1 a
(2,30 mmol)
500 mg
(29%)
128 °C
2
600 mg 2 a
(1,67 mmol)
230 mg
(20%)
128 °C
3
1480 mg 3 a
(4,10 mmol)
670 mg
(24%)
126 °C
4
1020 mg 4 a
(2,63 mmol)
540 mg
(28%)
> 2 1 0 °C
5
200 mg 5 a
(0,64 mmol)
70 mg
(17%)
> 2 0 0 °C
2: C23H 2IF6M n20 4PSe (695,22)
' Ber. C 39,74 H 3,05,
Gef. C 39,94 H 3,22.
a Ausbeuten bezogen auf eingesetzten Radikal-Komplex; b Zersetzung.
den eines Niederschlags. Anschließend wird das
Lösungsmittel im Vakuum auf 5 ml eingeengt. Zu
der Suspension gibt m an 20 ml «-Pentan und fil­
triert über 5 cm Kieselgur. Dabei wird entstande­
nes gelbes C p'M n(C O )3 ausgewaschen. Danach
eluiert m an mit C H 2C12 die in Pentan unlöslichen
Kation-Komplexe, die bei -3 0 °C aus CH 2C12/
Et20 (1/1) oder C H 2Cl2/«-Pentan (2/1) zu kristalli­
sieren sind. Um die Verbindungen analysenrein zu
erhalten, muß in der Regel mehrmals aus den o.g.
Lösungsmittelgemischen umkristallisiert werden.
Die massenspektroskopischen Daten der Ver­
bindungen sind in Tab. VII wiedergegeben.
1: C2iH I8F9M n ,0 4PSe (749,19)
Ber. C 36,87 H 2,42,
Gef. C 36,93 H 2,26.
IR (CH-Gl-,, C aF 2, vco [cm-1]): 2025 (w), 1994
(vs), 1971 (s); 'H -N M R (C D 2C12, 200,13 MHz,
Ion
M+
M +-2 C O
L„MSeR+
L„MSeR + H +
L„MSeR +-2 C O
L„MSe+
L„MSeH +-2 C O
L„M ++ CO
L„MH ++ CO
RSeH + H +
RSeFT
R Se+
Verbindung [Cp'(CO),Mn]-,SeR+
pC F 3- C 6H4 (1)
°T ol(3)
605 (< 1 )
549
(3)
415
(38)
416 (15)
359 (100)
270
215
218 (73)
219 (49)
227
(2)
226
(2)
225
(5)
551 (< 1 )
495
(8)
361
(53)
362 (36)
305 (100)
270
(4)
215
(1)
218 (34)
219 (39)
173
172
(2)
171
(2)
298 K): 2,14 (S, 6 H), 4,99 (M, 4H ), 5,21 (M, 4H),
7,49 (M, 2H ), 7,80 (M, 2H ) ppm; 19F-N M R
(C D 7C17, 84 MHz, 298 K, Standard: CFC13 extern
0 ppm): -6 7 ,3 (S, 3F, C F 3); -7 6 ,8 (D, 6 F, J ?¥ =
711 Hz, P F 6-); UV/VIS (CH,C12, 298 K, Amax [nm]
(ex 10' 2 [1 m o F 1 cm “1])): 620 (50), 480 (84), 380
(60).
IR (CH 2C1„ CaF-,, vco [cm“1]): 2017 (w), 1991
(vs), 1967 (s); 'H -N M R (CD,C12, 200,13 MHz,
298 K): 2,10 (S, 6 H), 2,43 (S, 3H)~ 4,92 (M, 4H),
5,13 (M, 4H ), 7,19 (M, 2H ), 7,31 (M, 2H ) ppm;
UV/VIS (C H 2C12, 298 K, Amax [nm] (ex IO"2 [1 mol“ 1
c m '1])): 620 (44), 470 (97), 380 sh (57).
3: C „H 2]F6M ru 0 4PSe (695,22)
Ber. C 39,74 H 3,05,
Gef. C 40,00 H 2,95.
IR (C H 2C1„ C aF 2, vco [cm“1]): 2038 (m), 1993
(vs), 1968 (s); 'H -N M R (CD,C1?, 200,13 MHz,
298 K): 2,00 (S, 6 H), 2,46 (S, 3H ), 5,10 (S, 8 H),
6,80-7,42 (M, 4H ) ppm; UV/VIS (C H 2C12, 298 K,
2 max [nm] (e x 10“2 [1 m o L ' cm -1])): 620 (144), 480
(66), 380 sh (47).
4: C^H?5F6M n 7ö 4PSe (723,27)
‘ Ber. C 41,52 H 3,48,
Gef. C 41,37 H 3,45.
IR (CH 2C12, C aF ,, vco [c m '1]): 2037 (vs), 1999
(s), 1929 (m); 'H -N M R (CD,C12, 200,13 MHz,
298 K): 1,88 (S, 6 H), 2,06 (S, 6 H), 2,36 (S, 3H),
5,04 (M, 4H ), 5,17 (M, 4H ), 7,07 (S, 2H ) ppm;
UV/VIS (CH,C12, 298 K, Amax [nm] (ex IO' 2
[1 m ol" 1cm -'])): 600 (253), 470 (62), 330 (89).
R =
M es (4)
579 (3)
523 (1)
389 (19)
390 (70)
333 (6)
270 (5)
215 (5)
218 (7)
219 (20)
201 (6)
200 (3)
199 (3)
'Pr (5)
503 ( < D
447
(3)
313 (28)
314 (14)
257 (13)
270
(4)
215
(3)
218 (85)
219 (100)
125
124
123
-
Tab. VII. M assenspektroskopi­
sche Daten der Verbindungen
[Cp'(CO)2Mn]2S eR +PF6(je­
weils ohne PF6~); m/z (rel. Inten­
sität in %), bezogen auf 80Se;
DCI-positive Ionen, Reaktandgas:
wo-Butan;
L„M
=
Cp'(CO)2Mn.
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P. Lau et al. • Reversible Öffnung von M etall-M etall-Bindungen
5:
Cl9H v F6M n ,0 4PSe (647,17)
Ber. C 35,26 H 3,27,
Gef. C 35,73 H 2,69.
IR (CH,C12, C aF „ vco [cm“1]): 2017 (w), 1990
(vs), 1 9 6 5 '(s); 'H -N M R (CD,C12, 200,13 M Hz,
298 K): 1,90 (D, 6 H, J HH = 6,4 Hz), 2,17 (S, 6 H),
3,69 (Sept, 1 H, J HH = 6,4 Hz), 4,92 (M, 4H ), 5,22
(M, 4H ) ppm; UV/VIS (C H ?C12, 298 K, 2max [nm]
(ex IO“2 [1 m o l-’ c m '1])): 470 (100), 370 (60).
Aufnahme und Auswertung der UV/VIS-Spektren
Der eingewogene Komplex wurde in frisch de­
stilliertem Solvens gelöst und die Probenlösung
unter Argon-Schutzgas in die Meßküvette (Typ
Hellma 110 suprasil, Schichtdicke 0,2 cm) einge­
bracht. Die M essung erfolgte in einem stickstoff­
gekühlten Tieftem peraturblock (Oxford Instru­
ments, Typ Dn-1704), der in das Spektrometer
(Perkin-Elmer Lam bda-9) eingesetzt wurde.
Angeschlossen waren ein Tieftemperaturkontroller (Oxford Instrum ents, ITC-4) und die D a­
tenstation PC-7300 (Perkin-Elmer), die zur Spek­
trenausw ertung diente.
Z ur Auswertung wurden die langwelligen inten­
siven Banden der jeweils ringgeöffneten Form A
verwendet, da diese vom übrigen Spektrum wohl
abgetrennt sind und mit den Banden des ringge­
schlossenen Isomeren B nicht überlappen. Da sich
in den untersuchten Gleichgewichtsgemischen
zwar Gemische einstellen lassen, welche nur die
ringgeschlossene Form B enthalten (T < 200 K),
Gemischzusammensetzungen jedoch, in denen
ausschließlich das ringgeöffnete Isomere vorläge,
nicht erhalten werden können, m uß sich die quan­
titative Auswertung au f A nnahm en stützen:
Die der hier beschriebenen Auswertung zugrun­
deliegende Annahm e ist, daß die M olextinktion
für den ringgeöffneten C hrom ophor mit 23000
[1 m ol-1 cm “1] für alle Derivate gleich ist. Dieser
W ert ergibt sich aus den D aten von Verbindungen,
727
die ausschließlich in der ringgeöffneten Form A
vorliegen (z.B. 4: e = 25 300 [1 m ol“ 1 cm “1]); am
Beispiel von Verbindungen mit E = S wurde si­
chergestellt, daß die M olextinktion für den unter­
suchten C hrom ophor von der A rt der Arylsubsti­
tution weitgehend unabhängig ist (ER = S^Tol,
SMes, SC6F 5) [22],
Eine Auswertung, bei der versucht wurde, durch
Kurvensimulation zu voraussetzungsfreien Resul­
taten zu kommen, lieferte keine physikalisch ak­
zeptablen Resultate. Diese Art der Auswertung
war für das erste Beispiel des hier untersuchten Re­
aktionsmusters angewendet worden [4], Die dort
angegebenen thermodynamischen Param eter sind
daher korrekturbedürftig (siehe vorne).
Die R eproduzierbarkeit der aus den verschiede­
nen Meßreihen für eine Substanz jeweils erm ittel­
ten Gleichgewichtskonstanten K ist dabei gut (vgl.
Abb. 2). Die so ermittelten Gleichgewichtskon­
stanten sind allerdings dadurch verfälscht, daß die
Extinktion der zur Auswertung herangezogenen
Bande selbst tem peraturabhängig ist. Dieses Phä­
nomen wurde am Beispiel von Verbindung 4
[Cp'(CO)2Mn]2SeMes+ (Form A über den gesam­
ten Tem peraturbereich) untersucht. Die Extink­
tionswerte nehmen mit fallender Tem peratur (Be­
reich 298-193 K) um 24% zu. Auch die ringge­
schlossenen Isomeren zeigen bezüglich ihrer
prom inenten Bande eine ähnliche Tem peraturab­
hängigkeit (z. B. [Cp'(CO)7Mn]-,S'Pr+ [22]: 26%
(Bereich 298-193 K)).
Wir danken Frau S. Fiedler und H errn St. Pitter
für die Aufnahme der M assenspektren und Herrn
H.-J. Grützm acher für die 19F-NM R-M essung;
Frau K. Rumpf, F rau E. Weiß, F rau S. Böhm und
Herrn E. Müller danken wir für die Durchführung
der Elementaranalysen. Dem Fonds der Chemi­
schen Industrie und der Deutschen Forschungsge­
meinschaft (SFB 247) danken wir für die F örde­
rung dieser Arbeit.
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728
P. Lau et al. ■ Reversible Öffnung von M etall-M etall-Bindungen
[1] Übersicht: a) G. Hüttner und K. Evertz, Acc. Chem.
Res. 19, 406(1986);
b) G. Hüttner, Pure Appl. Chem. 58, 585 (1986).
[2] J. C. T. R. Burckett-St. Laurent, M. C. Caira, R. B.
English, R. J. Haines und L. R. Nassimbeni,
J. Chem. Soc. D alton Trans. 1977, 1077.
[3] H. Braunwarth, G. Hüttner und L. Zsolnai, Angew.
Chem. 100, 731 (1988); Angew. Chem., Int. Ed.
Engl. 27, 698(1988).
[4] H. Braunwarth, F. Ettel und G. Hüttner, J. Organo­
met. Chem. 355, 281 (1988).
[5] G. Hüttner, S. Schuler, L. Zsolnai, M. Gottlieb,
H. Braunwarth und M. Minelli, J. Organomet.
Chem. 299, C 4 (1986).
[6] a) U . Weber, G. Hüttner, O. Scheidsteger und L.
Zsolnai, J. Organomet. Chem. 289, 357 (1985);
b) A. H. Cowley, N . C. Norman und M. Pakulski,
J. Am. Chem. Soc. 106, 6844 (1984);
c) A. H. Cowley, N. C. Norman, M. Pakulski, D. L.
Bricker und D. H. Russell, J. Am. Chem. Soc. 107,
8211 (1985).
[7] R. Huisgen, Angew. Chem. 89, 589 (1977); Angew.
Chem., Int. Ed. Engl. 16, 572 (1977).
[8] A. Winter, G. Hüttner, M. Gottlieb und I. Jibril,
J. Organomet. Chem. 286, 317 (1985).
[9] D. G. Alway und K. W. Barnett, in M. S. Wrighton
(ed.): Inorganic and Organometallic Photochem is­
try, American Chemical Society, W ashington, D.C.
(1978).
[10] Weitere Einzelheiten zur Kristallstrukturuntersuchung können beim Fachinformationszentrum
Karlsruhe Gm bH, D-7514 Eggenstein-Leopoldshafen 2, unter Angabe der Hinterlegungsnummer
CSD 54940, der Autoren und des Zeitschriftenzitats
angefordert werden.
[11] SHELXTL-PLUS, G. M. Sheldrick, Universität
Göttingen (1988).
[12] P. Lau, G. Hüttner und L. Zsolnai, zur Publikation
eingereicht.
[13] Zum sterischen Einfluß eines M esityl-Restes siehe
beispielsweise: K. Knoll, G. Hüttner, L. Zsolnai und
O. Orama, J. Organomet. Chem. 327, 379 (1987).
[14] Siehe hierzu z. B.: K. Evertz und G. Hüttner, Chem.
Ber. 121, 143(1988).
[15] a) E. O. Fischer und M. Herberhold, Essays in
C oordination Chemistry, Exper. Suppl. IX, S. 2 5 9 305, Birkhäuser Verlag, Basel (1964);
b) W. Strohmeier, Angew. Chem. 76, 873 (1964);
Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 3, 749 (1964).
[16] M. Herberhold, D. Reiner, B. Zimmer-Gasser und
U. Schubert, Z. Naturforsch. 35b, 1281 (1980).
[17] H. J. Reich, J. M. Renga und I. L. Reich, J. Am.
Chem. Soc. 97, 5434(1975).
[18] M. T. Rogers und T. W. Campbell, J. Am. Chem.
Soc. 69, 2039(1947).
[19] K. Hiroi und S. Sato, Synthesis 1985, 635.
[20] J. Kuwajima, M. Shimizu und H. Urabe, J. Org.
Chem. 47, 837 (1982).
[21] L. Syper und S. M ochowski, Comm. 5, 439 (1984).
[22] P. Lau, G. Hüttner und L. Zsolnai, Publikation in
Vorbereitung.
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