Beiträge zur Chemie von Molybdän und Wolfram, XIII

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Notizen
eine verzerrt tetraedrische Koordination im a-Li6UOe.
Die in Richtung der c-Achse verlaufenden, über Kan­
ten verknüpften L i0 4-Tetraederketten sind unterein­
ander über gemeinsame Ecken vernetzt. Jeweils vier
Lithiumatome und ein Uranatom sind mit einem Sau­
erstoffatom gebunden (s. Abb. 1) entsprechend der 2.
P a u 1 i n g’schen Regel 5.
In Übereinstimmung mit der röntgenographischen
Strukturbestimmung zeigt das IR-Spektrum des aLi6U O fi keine Uranylschwingungsbanden, sondern
breite Banden bei 570 und 470 cm- 1 , die den Schwin­
gungen vs(Flu) und v4(F1u) zugeordnet werden kön­
nen. Eine näherungsweise Bestimmung der K raftkon­
stanten nach einem modifizierten Zweimassenmodell6
ist aufgrund der geringen Kopplung möglich und er­
gibt eine Valenzkraftkonstante von 2,63 mdyn/Ä für
die Uran-Sauerstoffbindung.
F rau M. T h e l e n m ö c h te ich für d ie e x p e rim en telle
H ilfe d an k en .
Beiträge zur Chemie von Molybdän und Wolfram, X I I I 1
als auch vertikale Anordnungen benutzt. Die A ppara­
turen waren mit elektrisch beheizbaren, beweglichen
Quarzrohöfen ausgestattet, was eine wiederholte und
intensive therm. Behandlung (Temperaturen bis ca.
300 °C), d. h. Zersetzung ermöglichte. Dabei wurde
bei allen Versuchen als zwischen 200 und 300 °C nicht
flüchtiges Zersetzungsprodukt MoOCla erhalten, wel­
ches durch chemische Analyse und das röntgenogra­
phische Pulverdiagramm identifiziert wurde. Die Ver­
bindung ist im amorphen bzw. feinkristallinen Zu­
stand dunkelbraun, während Kristallnadeln schwarz­
violette Farbe haben. Das entspricht sowohl nach der
Darstellung als auch der Beschreibung dem Mo20 3Clfi
von P ü t t b a c h 2.
Die Darstellung von 2 soll nach P ü T T B a c H bei „stär­
kerer Erhitzung“ von 1 gelingen. Dies soll geschehen
bei gleichzeitiger Abspaltung von MoOC14 und
M o 0 2C12. Bei der thermischen Behandlung von
MoOC14 entstand bei unseren Versuchen immer nur
MoOC13 und Cl2. Versuche, die Verbindungen 1 und
2 in der abgeschmolzenen Ampulle aus Mischungen
von MoO-S mit M oOCl4 in verschiedenen Verhältnis­
sen zu synthetisieren, lieferten immer nur M o 0 2Cl2
als weiteres Reaktionsprodukt. Bei größerem Uber­
schuß an MoOC14 (Molverh. M 0 O 3 : MoOCl4 wie
1 : 1,4 bis 1 : 3 ) waren die entstehenden K ristallplat­
ten infolge einer (offenbar vorhandenen) guten Lös­
lichkeit für M oOCl 4 mehr oder minder intensiv rot
gefärbt. Dieser Befund erklärt auch die Analysener­
gebnisse von P ü t t b a c h 2, dessen Mo- und Cl-Werte
zwischen denjenigen Werten von M o 0 2Cl 2 und
MoOC14 liegen. Seine Mo-Werte liefern einen rechneri­
schen Anteil von 31%, die Cl-Werte einen solchen von
33 und 41% MoOCl 4 im Gemisch mit M o 0 2C12.
Darüber hinaus könnte auf Grund der Farbe noch
eine Verunreinigung von M o 0 2Cl2 mit MoCl4 vorliegen, welches die Analysenergebnisse gleichsinnig beein­
flußt. Nach den Beobachtungen von S c h ä f e r 4 wäre
dies wohl am ehesten in Form von Aufwachsungen
Zur Frage der E xistenz der Verbindungen
Mo20 3C16 und Mo30 5C18
Non E xistence of Mo20 3Cl6 and Mo30 5Cl8
F. A.
S chröder
und J.
S cherle
Lehrstuhl für Anorganische Chemie
der U niversität Freiburg
(Z. Naturforsch.28b, 216-217 [1973];
eingegangen am 1. Dezember 1972/15. Januar 1973)
M o20 3C16, M o30 5C18, stru ctu re m od el of M c 0 2C12
Nach P ü t t b a c h 2 entsteht M og0 3Clfi ( 1) beim wie­
derholten Sublimieren im C 0 2-Strom von „grünem
Oxychlorid“ (MoOC14) als schwerflüchtiges Produkt
neben leichtflüchtigem MogOsCl^ Ebenfalls nach P ü t t ­
b a c h 2 soll aus (1) beim Erhitzen
im COs-Strom
Mos0 5C18 (2 ) neben M o 0 2Cl2 und MoOCl4 ent­
stehen. Außerdem soll 2 beim Überhitzen von MoOC14
als braunes Sublimat entstehen. 1 wird als „gut ausge­
bildete, prismatische, rubinrot durchscheinende K ri­
stalle von dunkelvioletter Farbe“ beschrieben, wäh­
rend 2 einerseits als braunes Sublim at, gleichzeitig aber
als „strahlenförmig gruppierte, hellrote, luftbestän­
dige N adeln“ beschrieben wird. Wir haben 3 unter
Bezug auf die wenig präzisen Angaben der Original­
literatur versucht, die Darstellung der Verbindungen
1 und 2 nachzuvollziehen. Dabei wurden als Inert­
atmosphäre sowohl N 2 als auch C 0 2 verwendet. Als
Sublimations- bzw. Zersetzungsapparaturen wurden
sowohl sog. Stufenrohre mit mehreren Verengungen
S o n d erd ru ck an ford eru n gen an Dr. F . A. S c h r ö d e r ,
L eh rstu h l für A n org a n isch e C h em ie der U n iv e r sitä t,
D-7800 Freiburg i. Br., A lb ertstr. 21.
1 R.
Scholder
u.
H. G
läser
,
Z. anorg. allg. Chem .
327, 15 [1964],
2 J.
H
auck
,
Z. N a tu rfo r sc h . 24b, 647 [1969] sow ie
25b, 749 [1970],
3 N . S c h r e w e l i u s , A r k iv K em i M ineral. G eol. 16b,
N o. 7, 1 [1943],
4 M. A. H e p w o r t h , K . H . J a c k u . G. J . W e s t l a n d , J .
inorg. n u cl. C hem . 2, 79 [1956].
5 L. P a u l i n g , „ D ie N a tu r der c h em isch en B in d u n g ” ,
V erlag C h em ie, W e in h e im 1964, S. 506.
6 J . H a u c k u . A. F a d i n i , Z. N a tu rfo rsch . 25b, 422
[1970].
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Notizen
dünner Schichten von M oC14 zu denken. Da diese Aufwachsungen nur vereinzelt beobachtet wurden, dürfte
dies für größere Substanzmengen jedoch die weniger
wahrscheinliche Ursache sein.
Die bei unseren Versuchen erhaltenen Einkristalle
von M o 0 2C12 zeigen z. T. gute Kristallform bei mä­
ßiger Transparenz. O ft wirkte ein MoOCl4-Kriställchen als Wachstumskeim, dessen zentraler Einbau bei
vielen Kristallen als roter Fleck gut zu erkennen war.
Röntgenographische Aufnahmen bester Einkristalle
lieferten ein orthorhombisches Achsenkreuz mit a =
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A bb. 1. S ch e m a tisc h e D a r ste llu n g der S tr u k tu r sc h ich t
v o n M o 0 2C12. Jed es C l-A tom in der A b b. e n tsp r ic h t
zw ei C l-A tom en, die d eck u n g sg leich vor u n d h in te r
dem (zu m in d est qu asi) eb en en M o -O -N etz a n g e o r d n e t
sind . (A u sgezogen e L in ien en tsp re ch en d en M o-O -B in d u n g sa b stä n d e n v o n 1 ,6 -1 ,7Ä, g e str ic h e lte d en en v o n
ca. 2,3 Ä. P u n k tier t: G röße der E lem e n ta r ze lle ).
217
7,82 Ä, b = 7,80 Ä, c = 13,64 Ä. Mit 2 = 8 errech­
net sich J Rö = 3,2 g/cm3 im Vergleich zu d ohs =
3,31 g/cm3 der Literatur 5.
Aus den schwingungsspektroskopischen Ergebnissen
ist auf das Vorliegen des entsprechenden Metall-Sauerstoff-Chlor-Koordinationstetraeders wie in W 0 2C19
zu schließen. Die beiden Gitterkonstanten, die in
WOgCL,6 von! der Größe und Anzahl der W-O-Cl
Koordinationspolyeder direkt bestimmt werden, sind:
a — 7,68 Ä (zwei Formeleinheiten antiparallel in die­
ser Richtung) und b = 3,89 Ä (eine Formeleinheit).
Der Vergleich vor allem bezüglich der in MoO.^Clg
doppelt so großen &-Achse zeigt, daß in dieser Verbin­
dung die Anordnung der Mo-O-Cl-Tetraeder anders
erfolgt als in WOc,Cl2, d. h. beide Verbindungen sind
(im Gegensatz zu Vermutungen der L iteratu r7' 8)
nicht isostrukturell. Dies wird erhärtet dadurch, daß
die in W 0 2C12 (und WO-2J2) vorliegende eindimen­
sionale Stapelfehlordnung des zweidimensionalen Metall-Sauerstoffnetzes in M o 0 2Cl2 von uns nicht be­
obachtet werden konnte.
Auf der Basis dieser Ergebnisse kann ein zuverlässi­
ges Strukturmodell für M o 0 2Cl2 abgeleitet werden,
welches in Abb. 1 für eine Strukturschicht schematisch
angegeben ist. Die Elementarzelle enthält zwei solcher
Schichten gestapelt in Richtung der c-Achse. Die zweite
Schicht ist gegenüber der ersten um [V4 V4 V2] versetzt.
Die Bestimmung der Kristallstruktur wird begonnen.
1 X I I . M itt.: S. A cta c ry sta llo g r. [C openhagen] A 29
[1973], im D ruck.
2 W . P ü t t b a c h , L ieb igs A n n. Chem . 201, 123 [1880].
3 J . S c h e r l e , D ip lo m a rb eit, F reib urg i. Br. 1970.
* H . S c h ä f e r , Z. anorg. allg. Chem . 353, 281 [1967].
5 H a n d b o o k of C h em istry an d P h y sic s, E d . R. C.
W ea st, 4 9 th E d ., C leveland , p. B . 221, 1968/69.
6 O. J a r c h o w , F. S c h r ö d e r u . H . S c h u l z , Z. anorg.
allg. Chem . 363, 58 [1968],
7 E . M. S c h u s t e r o w i t s c h u . L. O. A t o v m y a n , Zh.
S t r u k t u r . K him . 4, 273 [1963].
8 C. G. B a r r a c l o u g h u . J . S t a l s , A u stral. J . Chem .
19, 741 [1966],
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