Metallorganische Lewis-Säuren, LV [1] Darstellung und Reaktionen

Metallorganische Lewis-Säuren, LV [1]
Darstellung und Reaktionen von Tetracarbonylmethyltetrafluoroboratoosmium,
cis-( OC)4Os(FBF3)CH3
Organometallic Lewis Acids, LV [1]
Preparation and Reactions of Tetracarbonylmethyltetrafluoroboratoosm ium ,
cis-( O C) 4Os(FBF 3)CH 3
Philipp Rosendorfer, Shahram Mihan, Burkhard Niemer, Wolfgang Beck*
Institut für Anorganische Chemie der Ludwig-M aximilians-Universität, Meiserstr. 1,
D-80333 München
Herrn Professor Heinz Peter Fritz aus A nlaß seiner Emeritierung gewidmet.
Z. Naturforsch. 50b, 1759-1766 (1995); eingegangen am 3. April 1995
Osmium, Rhenium, Metal Carbonyl, Tetrafluoroborate, Methyl
The reaction of ds-M e2O s(C O )4 with H BF4 Et20
affords the complex cis(O C )4O s(FBF3)CH3 (2). The coordinated tetrafluoroborate of 2 is easily substituted by H70 ,
[R e(C O )5] \ [R e(C O )4(C N)CH 3]- (from R e(C O )5CH3 and N aN (SiM e3)2), SC N ‘ and PPhMe2
to give neutral or cationic complexes 4-6, 8, 9, respectively. The structure of cis-H 3C (O C )4OsR e(C O )s has been determined by X-ray diffraction.
Die Protonierung von Hydrid-, Methyl- oder rj3Allyl-Komplexen mit starken Säuren ist eine be­
währte Methode zur Darstellung m etallorgani­
scher Lewis-Säuren [2], U nter Abspaltung von
Wasserstoff, M ethan oder Propen entstehen inter­
m ediär kationische Fragmente, an die entweder
das Lösungsmittel, das Anion oder bei ^-A llylKomplexen auch Propen koordinieren können.
Welcher dieser schwach koordinierenden Ligan­
den die Koordinationslücke am Kation besetzt,
läßt sich nicht einfach Vorhersagen. So konnten
beispielsweise Gladysz et al. in [CpRe(PPh3)
(N O )C H 2Cl2][BF4] (dargestellt aus C pR e(PPh3)
(NO)M e und HBF 4 E t20 in CH 2C12) die Koordi­
nation von CH 2C12 auch in Gegenwart von 25
Äquivalenten E t20 nachweisen [3].
Ergebnisse und Diskussion
Reaktion von O s(C O )4Me2 m it HBF4 -Et20 und
[H (O E t2)2][B {3,5-C 6H3(CF3)2} 4]
Die erstmals von L’Eplattenier im Jahre 1969
synthetisierte
Dimethylverbindung
cis-Os
(C O ) 4M e 2 (1) war in der letzten Dekade nicht zu­
* Sonderdruckanforderungen an Prof. W. Beck.
0932-0776/95/1100-1759 $06.00
letzt aufgrund ihrer bem erkenswerten therm i­
schen Stabilität Gegenstand vielfältiger U ntersu­
chungen [4], Unser ursprüngliches Ziel war es,
durch Reaktion von 1 mit HBF 4 E t20 einen Vor­
läufer für das Tetracarbonylosmium-Dikation
“O s(C O )42+” zu synthetisieren. Beispiele für die
Abspaltung von zwei oder auch drei Methylgrup­
pen aus Übergangsmetall-Komplexen mit starken
Säuren sind bekannt. So reagiert die zu 1 isoelek­
tronische Rhenium verbindung R e(C O ) 4Me2" (ein­
gesetzt als AsPh 4+-Salz) mit zwei Äquivalenten
HBF 4 E t20 zu R e(C O ) 4(O E t 2)(FBF3) [5]; Wang
und Flood berichteten über die Darstellung von
C nRh(M e)X 2 und C n R h (0 3SCF 3)3 aus CnRhM e 3
(Cn = Trimethyltriazacyclononan; X = BF4,
O 3SCF 3) [6 ],
1 reagiert dagegen mit HBF 4 E t20 auch unter
extrem en
Bedingungen
(10
Äquivalente
HBF 4 E t 20 , siedendes Dichlormethan, 3 d) ledig­
lich unter Abspaltung einer Methylgruppe zu Os
(C O ) 4(M e)(FBF3) (2) (Schema 1 ). Die Ausbeute
beträgt maximal 70 % und sinkt in Gegenwart ge­
ringster W asserspuren drastisch. Verbindung 2 ist
isoelektronisch mit der von uns eingehend unter­
suchten Verbindung R e(C O ) 5(FBF3) [2,7,8]. Das
IR-Spektrum von 2 in Nujol zeigt die für koordi­
niertes BF 4 charakteristische Aufspaltung der
v(B.F)-Banden (Symmetrieerniedrigung von Td
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D
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1760
Ph. Rosendorfer et al. ■ Metallorganische Lewis-Säuren
(0 C>40<
[H(0Et 2 )2 ][BAr4] /
,M e
Me
1
HBF4
-C H ,
r - f '
0
,Me
BAr4
(0 C ) 4 0 <
Et20
-C H 4
,M e
Ar =
(0C ) 4 0 <
OEt2
FBF,
cf.
Schema 1.
nach Cs); im Vergleich zu 1 [4a] (2131, 2041 und
2007 cm '1) sind die v(CO)-Banden von 2 um 40
bis 50 cm '1 zu höheren Wellenzahlen verschoben,
was den kationischen Charakter dieser LewisSäure bestätigt.
Ein wertvolles, zu HBF4 E t20 analoges Proto­
nierungsreagenz ist die Säure [H (O E t2)2][B{3,5C6H 3(CF3) 2}4] von Brookhart et al. [9], Mit einem
Äquivalent dieser kristallinen, nur wenig hygro­
skopischen
Säure
reagiert
1
zu
[Os(CO)4(M e)(O Et2)][B{3,5-C6H 3(CF3)2}4]
(3)
(Schema 1). Im Gegensatz zu 2 koordiniert in 3
,M e
(0C ) 4 0 <
b f4
OH2
4a
(0C ) 4 0 <
,Me
-H F
(OC)4OsC
Re(CO)s'
,Me
'OH
H 20
I
4b
Na[Re(CO)sl
,M e
(OC)4Os<
(OC)4 0 <
NC.
8
BFi
,M e
SCN
Me
(0C ) 4 0sC
,Me
'PM e2Ph
BF4
nicht das Anion, sondern der Diethylether; das im
Vergleich zu BF4' schwächer koordinierende A n­
ion B{3,5-C6H 3(CF3)2}4' erzwingt sozusagen die
Koordination des Ethers. Charakteristisch für ko­
ordinierten Diethylether ist die Tieffeld-Verschiebung der NMR-Signale für die M ethylenprotonen
und das Methylen-Kohlenstoffatom. Gegenüber
freiem Diethylether (C H 2: 'H-NM R: d = 3.34; 13CNMR: d = 66.9) liegen die entsprechenden Signale
von 3 bei d = 4.62 bzw. ö = 69.23. 3 löst sich im
Gegensatz zu 2 bei Raum tem peratur in Dichlor­
m ethan, zersetzt sich jedoch innerhalb einer
Stunde zu nicht näher charakterisierten Spezies.
In dem Zersetzungsgemisch lassen sich ’H-NMRspektroskopisch mindestens drei verschiedene
Ethylgruppen nachweisen. Denkbar wäre dem ­
nach eine Etherspaltung des koordinierten Diethylethers. Einen deutlichen Tieffeldshift gegen­
über 1 ('H -N M R: (5 = 0.06; 13C-NMR: (3 = -30.91)
weisen erwartungsgemäß auch die NMR-Signale
der an das Osmiumatom gebundenen M ethyl­
gruppe in 3 auf ('H-NM R: ö = 0.81; 13C-NMR:
ö = - 20 .02 ).
Reaktion von 2 m it anionischen und neutralen Nucleophilen
2 löst sich in Aceton, Acetonitril oder THF un­
ter Bildung der extrem hydrolyseempfindlichen,
kationischen Solvens-Komplexe [Os(CO)4(Me)
(solv)][BF4], Die Koordination von Acetonitril in
[Os(CO)4(M e)(NCM e)][BF4] läßt sich IR-spektroskopisch anhand der gegenüber freiem A ceto­
nitril zu höheren Wellenzahlen verschobenen
v(CN)-Bande bei 2336 cm"' belegen. Mit Wasser
reagiert 2 zunächst zu [Os(CO)4(M e)(O H 2)][BF4]
(4a). 4a ist nicht stabil, sondern reagiert allmählich
zu O s(C O )4(M e)H O B F3 (4b) weiter (Schema 3).
In Gegenwart von überschüssigem HBF4-E t20
läßt sich diese W eiterreaktion unterdrücken. Eine
derartige Abspaltung von HF wurde auch beim
analogen
Rhenium-Komplex
[R e(CO )5(O H 2)][BF4] beobachtet [7]. Mit dem
PMe2Ph
(0C ) 4 0 s — PMe2Ph
+
Me
(0C ) 4 R e^
[ P M e 3 P h ] @B F 40
Schema 2.
Schema 3.
CO
Na[N(SiMe 3 )2]
n .g , , -r-----►
’ 0 (SiMe 3 )2
,Me
(0C )4ReC
"CN
Na
1761
Ph. Rosendorfer et al. ■ Metallorganische Lewis-Säuren
am bidenten Nucleophil SCN" setzen sich 4a bzw.
4b in Wasser zu O s(C O )4(Me)SCN (5) um. Zwi­
schen den Koordinationsformen M-SCN und MNCS in Rhodanid-Komplexen kann IR-spektroskopisch unterschieden werden. Die v(CN)-Bande
bei Komplexen mit S-gebundenem SCN' liegt in
der Regel zwischen 2120 und 2080 cm '1, bei Kom­
plexen mit N-gebundenem SCN‘ dagegen zwi­
schen 2080 und 2000 cm4 [10]. Das IR-Spektrum
von 5 weist eine scharfe v(CN)-Bande bei 2127 cm '1
auf, was auf eine Koordination über das Schwefel­
atom hindeutet.
Interessant erscheint die Reaktion von 2 mit
Phosphanen. Mit einem Äquivalent PMe2Ph bil­
det sich der erw artete kationische Phosphankomplex [Os(CO )4(M e)PM e2Ph][BF4] (6) in nur gerin­
gen Ausbeuten. Die H auptprodukte dieser R eak­
tion sind der bekannte Komplex O s(C O )4PMe2Ph
[11] und das Phosphoniumsalz [PMe3Ph][BF4]
[12], die durch Vergleich der spektroskopischen
D aten mit Literaturw erten identifiziert wurden.
Aufgrund nahezu identischen Lösungsverhaltens
kann 6 nicht vollständig von [PMe3Ph][BF4] abge­
trennt werden. Setzt man 2 mit einem Überschuß
PM e2Ph um, so läßt sich 6 nicht nachweisen. Die
Tatsache, daß eine Methylierung des Phosphans
erfolgt, dem onstriert den ausgesprochen elektro­
philen C harakter der M ethylgruppe in 2 bzw. 6. In
Übereinstim m ung damit ist auch der experimen­
telle Befund, daß die zweite Methylgruppe in 1 mit
elektrophilen Reagenzien wie HBF4 E t20 nicht
reagiert.
Mit PPh3 läßt sich ein zu 6 analoger Komplex
nicht erhalten; in der Reaktionsmischung können
lediglich [MePPh3][BF4] und Os(CO)4PPh3 nach­
gewiesen werden.
Darstellung von N a [R e(C O )4(M e)CN ] (7)
Die von W annagat und Seyferth [13] erstmals
beschriebenen Um setzungen von Natrium-bis(trimethylsilyl)-amid mit M etallcarbonylen stellen
eine elegante M ethode zur Darstellung von Monocyanocarbonylm etallaten dar [13]. Behrens und
M itarbeitern gelang es, die synthetischen Möglich­
keiten dieser M ethode voll auszuschöpfen [14,15].
Durch Umsetzung von M ethylrheniumpentacarbonyl M eR e(C O )5 mit Natrium-bisftrimethylsilyl]-amid in Toluol erhält man in guter Ausbeute
einen beigefarbenen Niederschlag von 7. Die IR-
spektroskopischen Daten weisen auf die Symme­
triegruppe Cs mit c/s-Stellung der CN- und Me­
thyl-Liganden hin. Diese erfordert vier CO-Banden (3Aj + A 2). Die kurzwelligste Bande (2132
cm '1) kann der v(CN)-Valenzschwingung zugeord­
net werden. Wie mit Carbanionen [16] erfolgt so­
mit auch der Angriff von N(SiM e3)2" an den zur
Methylgruppe von M eR e(C O )5 m -ständigen COLiganden.
Das Methylsignal von 7 im 'H -NM R-Spektrum
(CD3CN, -0.47 ppm, s) zeigt eine Hochfeldverschiebung von 2.5 ppm gegenüber der M ethylreso­
nanz in M eR e(C O )5 (1.9 ppm, s). Bem erkenswer­
terweise ist das 13C-NMR-Signal des Methylkohlenstoffatoms (-33.7 ppm) in 7 gegenüber MeR e(C O )5 (-38.3 ppm) um 4.6 ppm nach tieferem
Feld verschoben. Für die Carbonylkohlenstoffatome erhält man, wie erwartet, drei Resonanzen,
von denen eine dem axial angeordneten und zwei
den äquatorial angeordneten CO-Liganden zuge­
ordnet werden können. Es wurden keine zusätzli­
chen Signale, die auf Entstehung eventueller Ne­
benprodukte hinweisen könnten, beobachtet. Die
Elementaranalyse weist auf zwei Wassermoleküle
in 7 hin. Auch durch längeres Trocknen im Hoch­
vakuum läßt sich das Wasser nicht entfernen.
Reaktion von 2 m it 7
Mehrkernige metallorganische Verbindungen
mit verbrückenden Cyano-Liganden finden unter
anderem aufgrund ihrer Analogie zum Berliner
Blau (“metallorganisches Berliner Blau”) großes
Interesse [15]. Nahezu alle bisher bekannen CN verbrückten Komplexe weisen eine praktisch li­
neare M -C =N -M '-A nordung auf; so z.B. Cr2(/iCN)(CO)io‘ [17], Hg2(w-CN)Me2+ [18] oder
Ru6(w-CN)2(C O )202' [19]. D aneben sind aber auch
Beispiele für a, jr-verbrückende CN'-Liganden wie
in Mo2(//2,//1,^2-CN)Cp2(C O )4“ [20] oder dreifach
verbrückende CN'-Liganden wie in Ru3(C O )10[//3NC-M n(CO)2Cp]2 [21] bekannt. Mit der Synthese
CN'-verbrückter m etallorganischer Verbindungen
befassen sich insbesondere Fehlham m er [15] und
Vahrenkamp [22].
2 reagiert mit 7 in THF zu dem farblosen, CNverbrückten,
zweikernigen
Komplex
Me
(O C)4O s(//-NC)Re(CO)4Me (8). Die *H- und 13CNM R-Spektren von 8 (nach säulenchrom atogra­
phischer Aufarbeitung) zeigen neben den Signalen
1762
Molekülformel
Molmasse
Kristallgröße (m m 3)
Kristallsystem
Raumgruppe
« (A )
M A)
c (A )
ß (°)
Zellvolumen V (A 3)
Z
dber. (g/cm3)
Absorptionskoeffizient // (m m ^1)
Diffraktometer
Strahlung/Wellenlänge
Meßverfahren
20-Bereich
h k /-Bereich
Gem essene R eflexe
Sym. unab. R eflexe
Beobachtete R eflexe [I > 2a(I)]
Absorptionskorrektur
Max-/Min. Transmission
Lösungsmethode
Verfeinerung
H -Atom e
Gewichtung
Parameter
Endgültige /?-Werte [I > 2a(I)]
R-Werte (alle D aten)
Goodness-of-Fit (auf F2-Basis)
Extrema der letzten DifferenzFourier-Synthese (e A -3)
Verwend. Programme
Ph. Rosendorfer et al. ■ Metallorganische Lewis-Säuren
C 1(,EU090 s R e
643.52
0.5 x 0.4 x 0.3
monoklin
P2 ,/c
12.238(3)
17.826(7)
13.649(6)
90.11(3)
2977,6(19)
8
2,871
16,687
Syntex-Nicolet R3
M o-K a/A = 0,71073 Ä
&)-Scan
4 -4 3
h; -/c; - /
3612
3433 (R int = 0.0878)
2505
semi-empirisch
0.033/0.012
Patterson
M ethode der kleinsten Fehlerquadrate
mit voller Matrix, basierend auf F2
berechnet (riding model)
t v 1 = a 2F02 + (0.1000P)2 + 0.0000 P
where P = (F02 + 2 Fc2)/3
382
R 1 = 0,0514, wR 2 = 0,1289
R I = 0,0724, h R 2 = 0,1461
1,041
1,987/-1,964
Tab. I. Röntgenographische Daten
von 9 [28],
SHELXTL PLUS 4.11/V,
SHELXL (Sheldrick 1993)
für 8 noch weitere Signale geringerer Intensität
(Verhältnis ca. 1:20), die möglicherweise dem Iso­
meren M e(O C)4O s(«-CN )R e(C O )4Me (8a) zuzu­
ordnen sind.
Es ist bekannt, daß in klassischen CN-verbrückten Komplexen sehr leicht eine {M-CN-M’ —*• MNC-M’}-Umlagerung unter Bildung des therm ody­
namisch stabileren Isomeren eintreten kann (ji CN-“flip”) [23]. Metallorganische Verbindungen
scheinen dagegen in der Regel gegenüber einer
derartigen Cyanid-Isocyanid-Isomerisierung inert
zu sein. So konnten Vahrenkamp et al. die Isome­
ren
[Cp(OC)2Fe(«-CN )M n(CO )2Cp]
und
[Cp(OC) 2Fe(w-NC)Mn(CO)2Cp] gezielt syntheti­
sieren. Auch bei Tem peraturen knapp unter dem
Zersetzungspunkt lassen sich diese Isomere ther­
misch nicht ineinander überführen [22]. Ein weite­
res Beispiel für ein derartiges Isom erenpaar ist
[(OC)5Cr(a-CN)FeCp(dppe)]
/
[(O C)5Cr(^NC)FeCp(dppe)] [22].
Die v(CN)-Bande von 8 liegt mit 2155 cm '1 in
einem für CN'-verbrückte Komplexe typischen
Bereich. So liegt etwa die v(CN)-Bande von
[Cp(OC)2Fe(//-CN)M n(CO)2Cp] bei 2147 c m 1,
die
v(CN)-Bande
von
[(O C)5Cr(/<CN)FeCp(dppe)] bei 2115 cm '1.
Darstellung von O sR e(C O )9Me (9)
Heterometallverbindungen spielen als Vorläufer
für heterogene Katalysatoren mit unterschiedli­
chen Metallen im stöchiometrischen Verhältnis
eine bedeutende Rolle [24]. Neben Kohlenwasserstoff-verbrückten
Übergangsmetallkomplexen
[25] stellen metallorganische Komplexe mit einer
Metall-Metall-Bindung eine wichtige Verbin-
Ph. R osendorfer et al. • Metallorganische Lewis-Säuren
1763
Tab. II. Koordinaten (xlO 4) und äquivalente isotrope
Auslenkungs-Parameter U eq (Ä 2x l0 ) der A tom e von 9.
Atom
O s(l)
O s(2)
R e (l)
R e(2)
C (l)
C(2)
C(3)
C(4)
C(5)
C(6)
C(7)
C(8)
C(9)
C(10)
C ( ll )
C(12)
C(13)
C(14)
C(15)
C(16)
C(17)
C(18)
C(19)
C(20)
0 (1 )
0 (2 )
0 (3 )
0 (4 )
0 (6 )
0 (7 )
0 (8 )
0 (9 )
0 (1 0 )
0 (1 1 )
0 (1 2 )
0 (1 3 )
0 (1 4 )
0 (1 6 )
0 (1 7 )
0 (1 8 )
0 (1 9 )
0 (2 0 )
X
z
y
1953(7)
-3 0 4 8 (7 )
2819(7)
-2 1 7 9 (7 )
1313(19)
1461(19)
729(23)
2818(20)
3416(17)
2410(18)
3387(23)
3216(17)
1312(27)
4244(20)
-3600(24)
-430 4(22)
-3684(23)
-2123(31)
-1599(24)
-1769(23)
-159 3(24)
-3 622(20)
- 805(19)
-2 602(23)
1049(18)
1111(16)
2(16)
3434(17)
2191(17)
3734(18)
3461(16)
487(18)
5025(16)
-3 916(16)
-5 003(15)
-3 984(20)
-1 537(17)
-1 500(16)
-1 231(17)
-4 511(17)
21(16)
-2834(18)
-
-
-
-
-
1917(5)
1917(5)
668(5)
668(5)
2329(12)
2718(17)
1251(14)
1520(15)
2637(11)
40(13)
135(16)
1449(13)
603(13)
832(12)
2741(14)
1273(15)
2319(14)
1506(14)
2625(14)
1456(13)
132(14)
601(12)
830(14)
22(13)
2580(9)
3213(11)
873(11)
1288(12)
423(11)
595(11)
1892(10)
575(11)
944(10)
3219(11)
860(11)
2590(11)
1281(14)
1896(10)
595(11)
594(12)
924(9)
410(11)
4672(7)
328(7)
5929(7)
- 930(7)
5859(18)
3926(17)
4438(18)
3618(16)
5047(18)
4869(19)
6715(17)
6871(19)
6512(20)
5258(17)
1107(20)
573(21)
- 906(20)
1411(23)
5(24)
-1912(20)
-1723(19)
-1537(23)
- 271(20)
135(18)
6560(14)
3437(15)
4285(16)
3049(15)
4237(18)
7215(15)
7449(16)
6858(16)
4872(13)
1556(13)
733(16)
-1567(15)
1956(15)
-2454(16)
-2203(14)
-1849(15)
105(14)
750(15)
u eq
59(4)
59(3)
59(4)
59(4)
63(6)
70(7)
74(7)
76(7)
64(6)
64(6)
79(7)
65(6)
84(8)
65(6)
81(7)
84(7)
76(7)
98(10)
98(9)
79(7)
81(7)
82(8)
73(7)
74(7)
98(6)
96(6)
102(6)
106(6)
105(6)
104(6)
97(6)
111(7)
85(5)
94(5)
104(7)
113(8)
114(8)
95(6)
99(6)
107(6)
88(5)
105(6)
Tab. III. Ausgewählte Bindungslängen [Ä] und Winkel
[°] in 9.
O s (l)-C (l)
O s(l)-C (5)
R e(l)-C (7 )
1,95(2)
2,26(2)
1,92(3)
O s(l)-C (2)
O s(l)-R e (l)
R e(l)-C (10)
1,85(3)
3,002(2)
1,99(2)
C (l)-O s (l)-C (5 )
C (2 )-O s(l)-C (l)
C (l) -O s (l) -R e ( l)
C (7 )-R e(l)-C (1 0 )
C (7 )-R e (l)-O s (l)
85,2(9)
92,0(10)
86,9(7)
92.8(10)
179,0(7)
C (2 )-O s(l)-R e (l)
C (2 )-O s(l)-C (5 )
C (5 )-O s(l)-R e (l)
C (1 0 )-R e (l)-O s(l)
177,4(7)
86,7(9)
90,8(6)
86,4(7)
Abb. 1. Molekülstruktur von 9 im Kristall.
dungsklasse dar. D erartige Systeme lassen sich un­
ter anderem durch Umsetzung metallorganischer
Lewis-Säuren mit Carbonylm etallaten gezielt syn­
thetisieren. In diesem Zusam m enhang ist die
Synthese von O sR e(C O )9Me (9) von besonderem
Interesse. Da 9 eine M ethylgruppe aufweist, wäre
der weiterführende gezielte Aufbau von drei­
kernigen Verbindungen über eine zweikernige
Lewis-Säure der Form “O sR e(C O )9FBF3” denk­
bar.
N a[R eC O )5] reagiert mit 2 bei -78 °C in THF
innerhalb weniger Minuten. Säulenchrom atogra­
phische Aufarbeitung der Reaktionsmischung lie­
fert 9 als farblose, bei 120 °C im Ölpumpenvakuum sublimierende Festsubstanz.
Für die R öntgenstrukturanalyse (Tab. I, Abb. 1)
geeignete Kristalle konnten durch Abkühlen einer
konzentrierten Lösung von 9 in Pentan erhalten
werden.
Die O s(C O )4Me- und R e(C O )5-Einheiten lie­
gen in einer gestaffelten Konformation vor. Der
O s-Re-Abstand ist mit 300 pm typisch für eine
M etall-M etall-Einfachbindung (z.B. in R e2(C O )10:
304,1(1) pm [26]). Die Os-CH3-Bindung (226 pm)
ist genau so lang wie bei anderen Verbindungen
mit Os-C-a-Bindung [26].
Experimenteller Teil
Alle Um setzungen wurden unter Argon mit
sorgfältig getrockneten Lösungsmitteln durchge­
führt. - IR: Perkin-Elm er Modell 325; Nicolet 5 ZDX. - NMR: Jeol FX 90 Q ( 19F: 84.3 MHz,
Standard CFC13 extern); Jeol GSX 270 (31P:
109.4 MHz, Standard 85 % H 3P 0 4 extern); Jeo1 EX 400 CH: 400 MHz, 13C: 100.6 MHz, interner
1764
Standard Lösungsmittel C D 2C12: <3 = 5.31 für 'H .
d = 53.73 für 13C). Die Spektren wurden jeweils
'H -entkoppelt und, falls nicht anders angegeben,
bei 295 K aufgenommen. - MS: Finnigan MAT 90. Die Ausgangsverbindungen Os
(C O )4Me-> (aus Na2O s(C O )4 und Methyltosylat)
[4], [H (O Et2)2][B{3,5-C6H 3(CF3)2}4] [9] und^Re(CO)sMe [27] wurden in Anlehnung an L iteratur­
vorschriften
synthetisiert;
Na[N(SiMe3)2],
HBF4 E t20 , Re2(C O )10 und Os3(C O )12 wurden
im Handel bezogen. Wegen der Giftigkeit von
0 s 0 4 konnten am Institut für Anorganische C he­
mie der LMU M ünchen keine Elem entaranalysen
von Osmium-haltigen Verbindungen erhalten wer­
den. Die Komplexe 2-9 sind jedoch durch IR- und
NM R-spektroskopische D aten zweifelsfrei belegt.
D arüber hinaus wurde Verbindung 8 durch ein
M assenspektrum und Verbindung 9 durch eine
Röntgenstrukturanalyse charakterisiert.
O s(C O )4(Me)(FBF3) (2)
Eine Lösung von 40 mg (0.12 mmol) Os
(C O )4M e2 in 5 ml C H 2C12 wird 2 h bei 0 °C über
Molekularsieb 4 A stehengelassen und anschlie­
ßend über einen Teflonschlauch zu 32 fi\ (0.25
mmol) HBF4 E t20 gegeben. D er verschlossene
Schlenkkolben wird in flüssigem Stickstoff einge­
froren, kurz evakuiert und die Reaktionsmischung
30 min bei 40 °C gerührt. Nach etwa 10 min be­
ginnt farbloses 2 auszufallen. (Bei Umsetzungen,
in denen überschüssiges HBF4-E t20 oder Os
(C O )4M e2 nicht stören, kann diese Suspension
vorteilhaft direkt eingesetzt werden, da im Zuge
der Aufarbeitung teilweise Hydrolyse zu 4a bzw.
4b eintritt.) Der Niederschlag wird abzentrifugiert,
mehrmals mit wenig CH 2C12/ E t20 1:1 gewaschen
und 1 h bei 40 °C im Ölpumpenvak. getrocknet.
Ausb. 35 mg (72 %). Aufgrund der Schwerlöslich­
keit von 2 konnten keine NM R-spektroskopischen
Daten erhalten werden. - IR (Nujol): v(CO) =
2185 m, 2081 s, 2046 s, 2020 sh: v ('üB-F), r( " B F) = 1248 s, 1210 s, 1190 s, 1165 s, 1119 s, 1078 s,
1056 s, 969 m c m 1.
Reaktion von O s(C O )4M e2 niit [H (O E t2)2][B{3,5CfyH i ( C F 3) 2} 4]
40 mg (0.12 mmol) O s(C O )4Me-> und 125 mg
(0.12 mmol) [H (O E t2)2][B{3,5-C6H 3(CF3)2}4] wer­
den wie oben beschrieben bei 0 °C umgesetzt. Das
Lösungsmittel der leicht trüben R eaktionsm i­
schung wird entfernt, ein Teil des Rückstandes in
C D 2C12 aufgenommen und unm ittelbar danach
NM R-spektroskopisch bei 0 °C vermessen. - IR
(Nujol): v(CO) = 2183 m. 2081 s, 2048 s, 2017 sh
Ph. Rosendorfer et al. • Metallorganische Lewis-Säuren
c m 1. - 'H-NM R (CD2CL): <3 = 7.7 m, 7.61 [12 H,
B{3.5-C6H 3(CF3)7}4 ], 4.62 q [4 H, 0 ( C //,C H 3)2
koord ], 1.62 t [6 H, 0 (C H 2C //3)2koord], 0.81 [3 H,
O s-C H t]. - 13C-NMR (CD,C12): (3 = 169.72,
167.01, 159.89 [CO], 162.24 q, 135.06 s, 129.25 q,
117.74 s [B{3,5-C6H 3(CF3)2]4 ], 124.86 q [B{3,5C6H 3(CF3)2}4 ], 69.23 [0 (C H 2C H 3)2koord], 14.24
[0 (C H 2CH3)2 koord ], -20.02 [Os-CH3]. Neben den
hier angeführten Signalen treten in den NMRSpektren noch weitere Signale für Zersetzungs­
produkte auf (z.B. 'H-NM R: <3 = 4.12 q, 3.98 q,
3.95 q, 1.60 t, 1.38 t, 1.30 t), die mit der Zeit an
Intensität gewinnen. Die Zuordnung der Signale
zu 3 erfolgte anhand der Intensitätsveränderung in
zeitlich aufeinander folgenden Spektren.
Reaktion von 2 mit Wasser
a) Zu einer frisch hergestellten Suspension von
40 mg (0.10 mmol) 2 (ohne vorherige A btrennung
überschüssiger HBF4 E t20 ) in 5 ml CH2C12 wer­
den 18 //I (1 mmol) H 20 (Argon-gesättigt) gege­
ben. Die Reaktionsmischung wird 5 min gerührt,
das Lösungsmittel im Vak. entfernt und der farb­
lose Rückstand kurz im Vak. getrocknet. Man er­
hält so [Os(CO)4(M e)(O H 2)][BF4] (4a) neben Os(C O )4(M e)(HO BF3) (4b) im Verhältnis von ca.
3:1.
b) 40 mg (0.10 mmol) 2 werden in 5 ml H20
(Argon-gesättigt) aufgenommen. Die farblose,
klare Lösung wird 1 h gerührt, das H 20 bei 5 0 60 °C im Vak. entfernt und der farblose Rückstand
m ehrere Male mit E t20 gewaschen. Man erhält so
4b neben sehr wenig 4a.
4a: IR (Nujol): v(CO) = 2174 m, 2079 s, br, 2038
s; v(B-F) = 1064 s, br cm '1. - 'H -N M R (C D X 12):
(3 = 7.52 [2 H, Os-O H2], 0.72 [3 H, O s-C //3]. 13C-NMR (CD?C12): (3 = 172.91, 169.60, 166.79
[CO], -22.03 [Ös-CH3], - 19F-NMR (C H 2C12):
<3 = -150.01.
4b: IR (Nujol): v(CO) = 2159 m, 2065 s, br, 2034
s; v(B-F) = 1072 s, 1046 s, 1028 s cm '1. - 'H -N M R
(C D 2C12): (3 = 5.59 m [1 H, H O BF3, Kopplungen
mit dem "B -K ern bzw. den drei F-Kernen erschei­
nen nicht aufgelöst], 0.61 [3 H, O s-C //3]. - 13CNMR (CD,C12): (3 = 173.41, 169.78, 168.57 [CO], 21.40 [Os-CH,]. - 19F-NMR (CH.CL): ö = -148.02
q [ 7 ( '9F, "B ) = 7.33 Hz].
[O s(C O )4(M e)(PM e2Ph)][BF4] (5)
Eine Lösung von 14 mg (0.10 mmol) PM e2Ph in
10 ml C H 2C12 (über Molekularsieb 4 Ä getrock­
net) wird zu 40 mg (0.10 mmol) 2 gegeben und die
Suspension bei RT 30 min gerührt. Es entsteht
eine klare Lösung, die auf ein Volumen von 3 - 4
Ph. Rosendorfer et al. • Metallorganische Lewis-Säuren
ml eingeengt und mit Pentan überschichtet wird.
D er farblose Niederschlag von [Os(CO)4(Me)(PMe2Ph)][BF4] (5) (enthält geringe Mengen von
[M e,PPh][BF4]) wird abzentrifugiert, mehrere
Male mit Pentan gewaschen und im Vak. getrock­
net; aus der überstehenden Lösung läßt sich Os
(C O )4PM e2Ph mit Pentan extrahieren. Aufgrund
nahezu identischen Lösungsverhaltens kann 5
nicht vollständig von [M e,PPh][BF4] abgetrennt
werden. - IR (C H 2C12): v(CO) = 2165 m, 2102 s,
2080 s, 2078 sh cm '1. - 'H -N M R (C D 2CL): ö = 7.6
m [5 H, P (C H ,)2Ph], 2.32 d [6 H, P (C //3)2Ph,
2J(3'P, 'H ) = 10.5 Hz], 0.17 d [3 H, Os-C/ / ,, 3J(3'P,
'H ) = 7.33 Hz], - 13C-NMR (CD,C12): d = 170.12
d [COcis, 2J(3'P, 13C) = 11.4 Hz], 165.3 d [COtrans,
2J(3'P, 13C) = 80.0 Hz], 164.99 d [COcis, 2J(3'P,
13C) = 15.5 Hz], 130.34, 129.54 d, 129.82 d, 129.29
d [P(C H ,),Ph], 17.51 d [P(C H ,),Ph], -33.90 d [OsCH3, 2J(3'P, 13C) = 6.2 Hz], - 31P-NMR (C D 2C12):
<3 = 24.33.
O s(C O )4(M e)SC N (6)
40 mg (0.10 mmol) 2 werden in 5 ml H 20 (A r­
gon-gesättigt) gelöst und mit einer Lösung von 10
mg (0.103 mmol) KSCN in 20 ml H20 versetzt. Es
bildet sich augenblicklich ein farbloser Nieder­
schlag von 6, der mehrmals mit H 20 gewaschen
und im stationären Vakuum über Molekularsieb 4
Ä getrocknet wird. Ausb. 35 mg (93 %). - IR
(KBr): v(CO) = 2162 m, 2083 s, 2074 s, 2045 m;
v(CN) = 2127 m c m 1. - 'H -N M R (CD,CN): ö =
0.35 [O s-C //,]. 13C-NM R-spektroskopische Daten
konnten aufgrund der geringen Löslichkeit von 6
nicht erhalten werden.
1765
C6H , 0 4NReNa 2 H ,0 (398.2)
Ber. C 18,18 H 1.66 N 3,51% ,
Gef. C 18,12 H 1,66 N3,39% .
OsRe(jU-CN)(CO)xMe2 (8)
Zu 73 mg (0.20 mmol) 7 wird eine Lösung von
80 mg (0.20 mmol) 2 in 25 ml TH F gegeben und
die anfangs klare Reaktionsmischung 2 h bei RT
gerührt. Nach ca. 1 h beginnt sich die Lösung zu
trüben. D er entstandene NaBF4-Niederschlag
wird abzentrifugiert und von der überstehenden
Lösung das TH F im Vak. entfernt. Man erhält ein
farbloses Öl, das über eine kurze Säule (S i0 2;
CH 2C12; 5 x 1 cm) gereinigt wird. Ausb. 98 mg (75
%).“ - IR (C H 2CL, ): v(CN) = 2155 w; v(CO) =
2095 sh, 2092 s, 2073 m, 2055 m, 2019 s, 1971 s,
1919 m, 1912 sh c m 1. - 'H -N M R (CD,C12): (3 =
0.55 [3 H, O s-C //,], -0.50 [3 H, R e-C //,j. 13CNM R (CD^CL): (3 = 190.19, 189.80, 186.01, 168.58,
166.67, 163.97 [CO], 148.71 [u-CN], -26.42 [OsCH3], -35.75 [Re-CH3]. Signale für das Isom er 8a:
'H -N M R (C D 2C12): (3 = 0.62 [3 H, O s-C //,], -0.48
[3 H, R e-C //3]. 13C-NMR (C D 2C12): (3 = 168.16,
166.00, 163.68 [CO], -26.54 [Os-CH3], -35.70 [ReCH3], - MS (EI): m/z (% ) = 657 (16) [M+], 642
(25) [M+ - CH,], 614 (38) [M+ - C H , - CO], 586
(30) [M+ - C H , - 2 CO], 558 (30) [M+ - C H , 3 CO], 543 (15) [M+ - 2 C H , - 3 CO], 530 (22)
[M+ - C H , - 4 CO], 515 (14) [M+ - 2 C H 3 - 4
CO], 459 (10) [M+ - 2 C H , - 6 CO], 431 (8)
[M+ - 2 CH 3 - 7 CO], 342 (60) [R e(C O )sM e+],
327 (100) [R e(CO )5+], 299 (70) [R e(CO )4+], 284
(40) [R e(CO )2(CN)M e+],
N a [R e(C O )4(C N )M e] (7)
O sR e(C O )gMe (9)
200 mg (0.58 mmol) Methylpentacarbonylrhenium werden in 10 ml Toluol gelöst und mit einer
klaren Lösung von Natrium-bis[trimethylsilyl]amid in 15 ml Toluol versetzt. Anschließend wird
die Mischung bei RT 8 h gerührt. Das feinkristal­
line, in Toluol schwerlösliche Salz wird durch
mehrmaliges D ekantieren und Waschen mit To­
luol und Pentan von gut löslichem 0 [S i(C H ,),]2
und der Ausgangsverbindung getrennt. Man erhält
ein sehr hygroskopisches, beigefarbenes Pulver.
Ausb. 191 mg (91 %). - IR (THF): v(CN) = 2132
vw, v(CO) = 2066 m, 1999 m, 2055 m, 1962 vs, 1910
s, cm '. - 'H -N M R (CD,CN ): (3 = -0.47 [3 H, ReC //,]. 13C-NM R (N CCD ,): (3 = 193.62, 190.40,
188.80 [CO], 130.91 [CN, -26.42 [Os-CH,], -33.74
[Re-CH,].
Eine klare, dunkelrote Lösung von Na
[R e(CO )5] in 5 ml TH F (hergestellt aus 95 mg
(0.146 mmol) R e2(C O )10 durch Reduktion mit 0.2
ml lproz. Natriumamalgam; 70 % Ausb. angenom ­
men) wird zu einer auf -78 °C abgekühlten Su­
spension von 80 mg (0.20 mmol) 2 in 10 ml THF
gegeben. Es wird 2 h bei -78 °C gerührt und an­
schließend auf RT erwärmt. D er NaBF4-Niederschlag wird abgetrennt, von der Lösung das THF
im Vakuum entfernt und das resultierende gelbe
Öl säulenchromatographisch aufgearbeitet (S i0 2;
CH 2C12 / Pentan 1:2; 20 x 1 cm). Man eluiert als
erstes eine blaßgelbe Fraktion, die im wesentli­
chen Re2(C O )10 enthält und verworfen wird. Aus
der zweiten Fraktion isoliert man farbloses 9.
Ausb. 42 mg (33 %). - IR (Pentan): v(CO) = 2077
1766
Ph. Rosendorfer et al. ■M etallorganische Lewis-Säuren
s, 2046 m. 2038 sh, 2026 s, 2005 s, 1995 m, 1984 s
c m 1. - 'H -N M R (C D 2C12): ö = 0.22 [O s-C //,]. 13C-NMR (C D 2C12): <3 = 196.58, 192.30, 183.57,
173.60, 169.02 [CO], -44.20 [Os-CH3].
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[28] Weitere Einzelheiten zur Kristallstrukturuntersuchung können beim Fachinformationszentrum
Karlsruhe, D-76344 Eggenstein-Leopoldshafen, un­
ter Angabe der Hinterlegungsnummer CSD 59100,
angefordert werden.
Der Deutschen Forschungsgemeinschaft und
dem Fonds der Chemischen Industrie gilt unser
herzlicher Dank für großzügige Förderung.