Über Pentacarbonylo-jodo-chrom Cr(CO)5J

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NOTIZEN
Über Pentacarbonylo-jodo-chrom Cr(CO)5J
Von
H elm ut B e h r e n s u n d H a n s Z iz l sp e r g e r
Anorganisch-Chemisches Laboratorium der TH. München
blaue, hydrophobe Verbindung anfällt:
[Cr (CO) 5 J] © + U 2 -> Cr (CO) 5 J + J ©.
gelb
(II)
tiefblau
unlöslich in H20
(Z. Naturforschg. 16 b, 349 [1961] ; eingegangen am 29. März 1961)
Bekanntlich sind die im Ammonosystem durch Re­
duktion von Cr (CO) 6 mit metallischem N atriu m 1 bzw.
NaBH 4 2 darstellbaren Carbonylchromate Na 2[Cr(CO)5]
und Na 2[Cr2(CO) 10] starke Reduktionsmittel. Sie set­
zen sich unter H 2-Entwicklung mit wäßrigen Lösungen
von Aminen (z. B. NH 3 , pyr) 3’ 4 zu Pentacarbonylochrom(O)-Verbindungen [z. B. C r(C O ) 5NH 3 bzw.
Cr (CO) 5 pyr] um. Bei der Einwirkung wäßriger Alkalicyanidlösungen auf die genannten Carbonylchromate
bei 0 ° bildet sich gem äß:
[Cr-11 (CO) 5]20 + CN e -f 2 H20 - >
[Cr(CO)5CN]© + H2+ 2 OH©
farbloses Pentacarbonylo-cyano-chromat(O) 5, das sich
vom Cr (CO) 6 durch Substitution einer CO-Molekel
durch das isoelektronische CNe -Ion ableitet. Die gleiche
Verbindung kann auch durch unm ittelbare Oxydation
von Na 2[C r(C O )5] mit Dicyan oder Jodcyan in abs.
Äther oder Tetrahydrofuran gewonnen werden:
bzw.
[Cr (CO) 5] 20 + (CN) 2 - > [Cr (CO) 5CN] © + CN 0
[Cr (CO) 5] 2© + JCN -► [Cr (CO) 5CN] © + J ©.
In Fortführung dieser Versuche lag es nun nahe,
Na 2[Cr(C O )5] bzw. Na 2[Cr 2(CO )10] mit Jod zu oxy­
dieren. Hierbei zeigte sich, daß für solche Versuche be­
sonders das zweikernige Carbonylchromat geeignet ist.
Setzt man dieses unter Eiskühlung in essigsaurem Me­
dium mit einer konz. wäßrigen J 2-KJ-Lösung um, so
erfolgt unter Entfärbung Oxydation zu [C r(C O ) 5J ] e :
[Cr2(CO) 10]20 + J2 2 [Cr (CO) 5J] ©.
(I)
Dieses läßt sich aus der gelben wäßrigen Lösung mit
[N (CH 3) 4] J als [N (CH 3) 4][C r(C O ) 5J] ausfällen.
Pentacarbonylo-jodo-chromatanionen konnten bereits
von F isch e r und Ö fe l e 6 auf einem grundsätzlich ande­
ren Weg bei der Umsetzung von iV-Methylpyridiniumjodid mit Cr(CO ) 6 als [C 5H 5 —NCH3] [C r(C O ) 5J] er­
halten werden. IR-Spektren der beiden Verbindungen
[N (CH3) 4] [Cr (CO) 5J] und [C 5H 5-N C H 3] [C r(C O ) 5J]
zeigen im übrigen eindeutig das Vorliegen des gleichen
Pentacarbonylo-jodochromatanions.
Läßt man auf die gelbe wäßrige Lösung von
Na [Cr (CO) 5J] weiteres Jod einwirken, so erfolgt
nochmalige Oxydation zu C r(C O ) 5J , das als intensiv
1 H. B e h r e n s u. R. W e b e r , Z. anorg. allg. Chem. 291, 122
[1957].
u. W . H a a g , Z. Naturforschg. 14 b, 600 [1959];
Chem. Ber. 94, 312 [1961].
3 H. B e h r e n s u . W . K l e k , Z. anorg. allg. Chem. 292, 151
[1957].
2
H . B e h re n s
Der Gesamtvorgang der Oxydation des N a2[Cr2(CO )10]
mit Jod läßt sich somit durch die folgende Gesamtglei­
chung wiedergeben:
[Cr2 (CO) 10] 2© + 2 J2
2 Cr (CO) 5J + 2 J ©.
(III)
Der Übergang des [C r(C O )5J ] e in C r(C O )5J kann
außer durch Jod auch durch andere Oxydationsmittel,
wie Fe30 oder sogar verd. H20 2 in schwach saurer Lö­
sung, bewirkt werden.
Bei der schrittweisen Oxydation von Na2[Cr2(CO) 10]
mit Jod zu Cr (CO) 5J tritt außer dem gelben wasser­
löslichen [C r(C O )5J ] e noch eine leuchtend rote, hydro­
phobe Verbindung auf, deren analytische Zusammen­
setzung noch nicht genau feststeht. Indessen unterliegt
es keinem Zweifel, daß es sich auch hier um eine, ver­
mutlich mehrkernige, Carbonylo-jodo-chromverbindung
handelt. Sie läßt sich wie [C r(C O )5J ] e mit weiterem
Jod in blaues C r(C O )5J überführen.
C r(C O )5J , dessen analytische Zusammensetzung
sichergestellt ist, kann als Derivat des C r(C O )6 auf­
gefaßt werden, in dem 1 CO durch J ersetzt ist. Da die
V erbindung 1 ungepaartes Elektron aufweist, ist sie
paramagnetisch, was durch entsprechende Messungen
bestätigt werden konnte. Der monomolekulare Bau geht
auch eindeutig aus dem IR-Spektrum 7 hervor. Eine für
Brücken-CO charakteristische Frequenz ist nicht festzu­
stellen; vielmehr treten in Übereinstimmung mit der
oktaedrischen Anordnung der Liganden (C4V) 3 Valenz­
schwingungen endständiger CO-Gruppen auf.
Cr (CO) 5J ist wenig luftempfindlich, unterliegt aber
bei Raum tem peratur einem langsamen thermischen Zer­
fall; bei —40° dagegen ist die Substanz stabil. Sie läßt
sich unter erheblichen Verlusten oberhalb 30° im Hoch­
vakuum sublimieren, wobei sie in schönen, tiefvioletten
K ristallen gewonnen wird. Die Verbindung ist mit grün­
blauer Farbe in polaren und unpolaren organischen
Lösungsmitteln löslich; allerdings sind solche Lösungen
wenig beständig, so daß eine kryoskopische Mol.-Gew.Bestimmung nicht gelingt.
Über die chemischen Reaktionen sowie über die Um­
setzungen von Na2[Mo2(CO)10] und Na2[W2(CO) 10]
mit Jod wird demnächst berichtet.
Der D e u t s c h e n F o r s c h u n g s g e m e i n s c h a f t und dem Ver­
band der Chemischen Industrie, „ F o n d s d e r C h e m i e “, danken
wir verbindlichst für die großzügige Unterstützung dieser Untersuchungen.
4 H. B e h r e n s u . J. K ö h l e r , Z. anorg. allg. Chem. 300, 51
[1959].
5 H. B e h r e n s u . J. K ö h l e r , Z. Naturforschg. 14 b, 463 [1959];
Z. anorg. allg. Chem. 306, 94 [I960].
6 E. O. F is c h e r u . K . Ö f e l e , Chem. Ber. 93, 1156 [I960],
7 Herrn Dr. W. B e c k vom hiesigen Institut danken wir für die
Aufnahme der IR-Spektren.
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Download Date | 2/13/17 5:04 PM