Allgemeine Chemie

Allgemeine Chemie
Praktikum für Studierende
der Pharmazeutischen Wissenschaften und der Biologie
ETH Zürich P 535-1001-00
2015
Inhalt
ZIELE................................................................................................................................................................. 4
SICHERHEIT ...................................................................................................................................................... 4
HEIZTECHNIKEN ................................................................................................................................................ 5
KONZENTRATIONS- UND MENGENBERECHNUNGEN ........................................................................................ 6
GLAS ................................................................................................................................................................. 8
VOLUMENBESTIMMUNG................................................................................................................................ 10
KOLBENPIPETTE.............................................................................................................................................. 12
SIND VOLUMINA ADDITIV? ............................................................................................................................ 13
FRAKTIONIERMETHODEN I ............................................................................................................................. 15
ABTRENNEN EINES KOAGULATS: FE(OH)3 ....................................................................................................... 15
FÄLLEN VON CALCIUMCARBONAT CACO3 , ABFILTRIEREN AUF DER PORZELLANFILTERNUTSCHE ................... 16
HERSTELLUNG VON HYDROXYAPATIT, ABFILTRIEREN AUF DEM GLASFILTERTIEGEL "4" ................................. 17
SELEKTIVES FÄLLEN UND ABZENTRIFUGIEREN VON CL- UND CRO42- ALS SILBERSALZE .................................. 19
FÄLLEN VON KOLLOIDALEM (NANOPARTIKULÄREM) BERLINERBLAU ............................................................. 20
UMKRISTALLISIEREN EINES GEMISCHES KNO3 - CU(NO3)2 ZWECKS REINIGUNG ............................................. 21
KRISTALLINE FESTKÖRPER UND SALZE ............................................................................................................ 22
MISCHKRISTALLE VON BASO4 - KMNO4.......................................................................................................... 22
MISCHKRISTALLE VOM TYP CU X ZN(1-X) [HG(SCN)4] ......................................................................................... 23
LÖSLICHKEIT VON NH4CL, KNO3 , LÖSLICHKEITSPRODUKT VON KCLO4 ............................................................ 24
LÖSLICHKEIT VON HYDROXYAPATIT ............................................................................................................... 25
ARGENTOMETRISCHE TITRATION .................................................................................................................. 27
FRAKTIONIERMETHODEN 2 ............................................................................................................................ 32
DESTILLATION EINES AZEOTROPEN ZWEIKOMPONENTENGEMISCHES ......................................................... 34
FLÜCHTIGE STOFFE ......................................................................................................................................... 36
BESTIMMUNG EINER UNBEKANNTEN SUBSTANZ MIT HILFE DES SCHMELZPUNKTES ..................................... 36
BESTIMMUNG EINER SUBSTANZ AN HAND DES SIEDEPUNKTES ..................................................................... 38
BESTIMMUNG DER MOLMASSE MITTELS GEFRIERPUNKTS-ERNIEDRIGUNG (KRYOSKOPIE)............................ 39
SÄUREN UND BASEN ...................................................................................................................................... 41
DARSTELLUNG VON ALKOHOLISCHER SALZSÄURE .......................................................................................... 45
VERESTERUNG VON BORSÄURE ..................................................................................................................... 47
REAKTION ZWISCHEN NH3 UND HCL ............................................................................................................... 47
DARSTELLUNG EINES CALCIUMSALZES ........................................................................................................... 48
SUBLIMATION VON AMMONIUMCHLORID .................................................................................................... 49
ALUMINIUMCHLORID ALS LEWISSÄURE ......................................................................................................... 49
HERSTELLUNG VON KALIUMHYDROGENTARTRAT .......................................................................................... 51
WASSER ALS SÄURE; WASSER ALS BASE ......................................................................................................... 52
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ACIDIMETRISCHE TRITRATION ........................................................................................................................ 53
ABSCHÄTZEN DES PK -WERTES DES INDIKATORS THYMOLBLAU..................................................................... 54
HERSTELLUNG UND TEST EINES PHOSPHATPUFFERS VON PH = 7.30 UND I = 0.16 ......................................... 56
REDOXREAKTIONEN ....................................................................................................................................... 59
THERMISCHE ZERSETZUNG VON KALIUMCHLORAT ....................................................................................... 60
HERSTELLUNG VON CUCL ............................................................................................................................... 62
REDOXREAKTIONEN IN DER QUALITATIVEN ANALYTIK................................................................................... 63
REDOXSYSTEM FE(II) / FE(III) - SN(II) / SN(IV) ................................................................................................. 63
REDOXREAKTIONEN IN DER QUALITATIVEN ANALYTIK................................................................................... 64
NACHWEIS VON CHROM ALS CHROMAT ........................................................................................................ 64
NACHWEIS VON OXIDATIONSMITTELN. ÜBERFÜHRUNG VON I- IN I2.............................................................. 64
DISPROPORTIONIERUNG VON H2O2 , KATALASE............................................................................................. 65
STANDARD-REDUKTIONS-POTENTIAL FE(CN)63- / FE(CN)64- ............................................................................. 66
PERMANGANOMETRISCHE BESTIMMUNG VON OXALSÄURE (COOH)2 ........................................................... 68
IODOMETRISCHE TITRATION EINER CU2+ LÖSUNG. ......................................................................................... 69
LIGANDENAUSTAUSCH UND KOMPLEXBILDUNG ............................................................................................ 71
EINFÜHRENDE EXPERIMENTE ZUR KOORDINATIONSCHEMIE ......................................................................... 74
CHROMAT CRO42- - CHLOROCHROMAT CRO3CL- - CHROMYLCHLORID CRO2CL2 ............................................... 74
KOMPLEXBILDUNGEN DES CU(II) UND DES FE(III) MIT CL-, BR-, CH3COO-, SCN-, F-, NH3 ................................... 75
AMMINKOMPLEXE. AMMONIAK ALS KOMPLEXBILDNER ............................................................................... 76
BILDUNG VON HYDROXOKOMPLEXEN DES AL(III) UND DES ZN(II).................................................................. 78
INERTHEIT VON FE(CN)64-................................................................................................................................ 78
STUFENWEISE KOMPLEXBILDUNG, EISENKOMPLEXE DES TIRONS .................................................................. 79
METALLINDIKATOREN .................................................................................................................................... 83
DITHIZON ALS METALLINDIKATOR ................................................................................................................. 85
WASSERHÄRTEBESTIMMUNG MITTELS KOMPLEXOMETRISCHER TITRATION ................................................. 86
CHROMATOGRAPHIE UND FLÜSSIG-FLÜSSIG VERTEILUNG ............................................................................. 89
CHROMATOGRAPHISCHE TRENNUNG VON FARBSTOFFEN ............................................................................. 89
FLÜSSIG-FLÜSSIG VERTEILUNG; VERTEILUNGSKOEFFIZIENTEN FÜR IOD ......................................................... 90
IONENAUSTAUSCHER ..................................................................................................................................... 92
QUALITATIVE ANALYSE .................................................................................................................................. 96
PK-WERTE EINIGER SÄUREN BEI 25°C ........................................................................................................... 102
PH-INDIKATOREN ......................................................................................................................................... 103
STANDARD-ELEKTRODENPOTENTIALE .......................................................................................................... 104
KOMPLEXBILDUNGSKONSTANTEN ............................................................................................................... 105
LÖSLICHKEITSPRODUKTE .............................................................................................................................. 106
LEITFÄHIGKEITSDATEN ................................................................................................................................. 107
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Ziele
Das Anfängerpraktikum in "Anorganischer und Allgemeiner Chemie" (1. Semester) soll den
Studierenden der Pharmazie und Biologie die grundlegenden Arbeitstechniken vermitteln und sie mit
den wichtigsten Reaktionstypen der anorganischen Chemie vertraut machen. Engpässe in der
Instrumentierung, an Laborplätzen und in der zur Verfügung stehenden Laborzeit bedingen eine
gewisse Flexibilität in der zeitlichen Ausführung der Versuche.
Anorganische Chemie spielt, trotz des historisch bedingten Namens, eine Rolle in biologischen
Systemen. Einerseits nehmen alle Organismen anorganische Nährstoffe auf, dabei muss die Substanz
oft mobilisiert oder chemisch konditioniert werden, andererseits erfüllen diese aufgenommenen
Stoffe dann spezielle Funktionen, z.B. bei der Bildung von Stützskeletten, oder als hochspezifische
Funktionseinheiten in biologischen Katalysatoren (Enzymen) und Transportmechanismen (z.B.
Sauerstofftransport).
Das Praktikum gibt Kontakt mit einer Vielfalt chemischer Substanzen. Quantitative Analysen,
eventuell instrumentell ausgeführt, verlangen eine äusserst saubere Arbeitstechnik. Es wird erwartet,
dass sich die Studierenden sehr darum bemühen, sich diese schon zu Beginn anzueignen. Es ist
erfahrungsgemäss nahezu unmöglich, sich in dieser Hinsicht in einem fortgeschrittenen Praktikum zu
verbessern. Versuchen Sie, zu verstehen, weshalb gewisse Operationen auf eine bestimmte Weise
ausgeführt werden, und was die Konsequenzen eines alternativen Vorgehens wären. Konsultieren Sie
im Zweifelsfall immer einen Praktikumsbetreuer, falls Ihnen eine Arbeitstechnik nicht einleuchtet.
Einige Bestimmungen physikalisch-chemischer Grössen runden das Praktikum des 1. Semesters ab.
Der Inhalt des Praktikums und der Erstsemestervorlesung sind zum Teil vergleichbar, doch zeitlich
nicht abgestimmt, weil der theoretische Anfangsteil der Vorlesung nicht im Praktikum nachvollzogen
werden kann. Deshalb enthält die Laboranleitung auch theoretische Betrachtungen, die der
Vorlesung zeitlich vorangehen. Es ist empfehlenswert, diese Abschnitte vor dem eigentlichen
Experiment zu studieren und eventuell mit Informationen aus Büchern zu ergänzen, denn eine
Labortätigkeit, die lediglich im Kochen von Vorschriften besteht, ohne nach dem chemischen
Hintergrund zu fragen, ist nutzlos. Bei allen quantitativen Experimenten sind Wägungen, Ergebnisse
von Messungen, Berechnungen, Beobachtungen etc. in einem Laborjournal festzuhalten. Schriftliche
Übungen helfen, die theoretischen Hintergründe für das praktische Vorgehen zu verstehen und
dienen als Erfolgskontrolle.
Sicherheit
Die Labortätigkeit ist, wie manch andere praktische Arbeit, mit gewissen Gefahren verbunden.
Besonders gefährdet sind die Augen. Deshalb ist das Tragen einer
SCHUTZBRILLE OBLIGATORISCH
Diese Notwendigkeit ist immer gegeben, weil Sie oft nicht wissen, was Ihr Nachbarn gerade
ausführen. Sie müssen sich nicht nur vor sich selbst schützen, sondern vor der ganzen Umgebung.
Diese Hinweise bedeuten nicht, dass Sie in einem extrem gefährlichen Gebiet tätig sind! Es ist
wahrscheinlicher, dass Sie in der eigenen Küche einen Unfall haben, weil dort in der Regel viel
weniger Prävention betrieben wird. Furcht ist ein schlechter Ratgeber, auch im Chemielabor. Die
beste Vorbeugung ist Wissen. Solange Sie sich im Klaren darüber sind, was das Material vor Ihnen ist
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und welche Eigenschaften es hat, sind Sie immer sicher. Ein Kilogramm Zyankali vor Ihnen auf dem
Tisch ist überhaupt kein Risiko, solange Sie nichts davon einnehmen oder auf die Idee kommen,
Säure dazu zu geben, so dass Blausäuregas entsteht. Damit wären wir schon bei einer zentralen
Aussage über Laborsicherheit:
- Festkörper und Flüssigkeiten sind nur ein Problem, wenn Sie sich selbst zuführen. Das kann auch
unbewusst geschehen, z.B. über kontaminierte Hände. Es besteht heutzutage eine starke Tendenz,
bei jeder noch so harmlosen Tätigkeit im Labor Handschuhe zu tragen. Leider ist das keine wirkliche
Lösung, sondern eher eine Verlagerung des Problems. Wenn Sie mit kontaminierten Handschuhen
Türklinken und anderes öffentliches Gerät berühren, sind Sie noch geschützt, bis Sie die Handschuhe
ausziehen … Preisfrage: Wie zieht man ein Paar kontaminierte Handschuhe alleine aus, ohne sich
die Finger schmutzig zu machen (Es gibt eine Lösung)? Zudem gefährden Sie Dritte, die nicht wissen,
dass Sie gerade die Türklinke mit Ihren Handschuhen berührt haben. Deshalb: Lieber wenn möglich
ohne Handschuhe arbeiten, dafür regelmässig Hände waschen, wenn Verdacht auf Kontamination
besteht. Die meisten (nicht alle) Chemikalien reagieren sehr langsam mit der menschlichen Haut.
- Gase, sofern toxisch, sind ein Problem, weil sie ungefragt zu Ihnen kommen. Die einzige Methode,
sicher zu arbeiten, ist in diesem Fall die Benutzung des Abzugs. Dies ist allerdings eine ziemlich
robuste Technik, solange die Lüftung läuft und Sie den Kopf nicht in den Abzug stecken.
- Spezielle Risiken:
Spritzer starker Laugen (Basen) ins Auge führen meist zu dessen Verlust.
Nur Saugflaschen, Saugrohre, Rundkolben und Exsikkatoren dürfen evakuiert werden, alle
anderen Gefässe zerspringen in der Regel dabei. Im Auge befindliche Glassplitter sind vom
Chirurgen kaum zu finden.
- Einige Substanzen sind giftig. Schwermetallverbindungen wie HgBr2, Pb(NO3)2 etc. sind oft
beinahe so toxisch wie KCN. Lösungen giftiger Stoffe saugt man mit Hilfe eines Gummiballons
in Pipetten ein, niemals mit dem Mund. Wo Gase und Dämpfe wie Br2, NO2, HCN etc.
entstehen, arbeitet man im Abzug, ebenso mit chlorierten Lösungsmitteln und mit Benzol.
- Organische Lösungsmittel sind meist brennbar, und ihre Dämpfe, speziell die von Ether,
können sich an Flammen der Gasbrenner, z.T. über mehrere Meter hinweg, explosionsartig
entzünden.
- Verbrauchte giftige Chemikalien gehören nicht in den Ausguss, sondern in die
bereitgestellten Entsorgungscontainer. Konzentrierte Säuren und Basen, speziell H2SO4,
können durch langsames Eingiessen in viel Wasser (niemals umgekehrt) unschädlich gemacht
werden.
Zu Beginn des Kurses wird die korrekte Benutzung von Geräten eigeführt, damit sollte sicheres und
sauberes Arbeiten den Studierenden keine Mühe bereiten.
-
Heiztechniken
Oft muss, um Vorgänge überhaupt beobachten zu können oder zu beschleunigen, erwärmt werden.
Man kann dies mit einer elektrischen Heizvorrichtung tun (v.a. mit brennbaren Lösungen) oder mit
dem Brenner. Grosse Gefässe (Bechergläser, Erlenmeyer) werden auf dem Vier-Bein mit Ceran-Platte
erhitzt, Reagenzgläser direkt in der Flamme. Um stossartiges Herausspritzen der Flüssigkeiten bei
Erhitzen zum Sieden zu vermeiden, müssen in grossen Gefässen Siedesteine beigegeben werden.
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Reagenzgläser hält man mit der Holzklammer und richtet die Flamme knapp unterhalb des
Flüssigkeitsspiegels, so dass sich am Grund keine gefährlichen Dampfblasen bilden können.
Reagenzglasöffnung nie gegen sich selbst oder Nachbarn richten! Gleichmässige Erwärmung erzwingt
man durch regelmässiges Schütteln seitwärts. Nicht auf- und abwärts schütteln, sonst spritzt Lösung
heraus! Elektrische Wärmequellen sollten immer so montiert werden, dass man sie rasch vom
Reaktionsgefäss entfernen kann. Hat man eine feste Apparatur am Stativ, so wird sie so hoch
befestigt, dass der elektrische Heizrührer auf einem Untersatz (z.B. „Labor-Boy“) stehen muss, um
Kontakt herzustellen. Bei Gefahr durch Überhitzung kann man dann rasch den Untersatz absenken
oder wegziehen und so die Heizung sofort unterbinden.
Der Bunsenbrenner ist eine vielseitige Wärmequelle, doch muss man seine Eigenschaften kennen,
um ihn optimal nutzen zu können. Eine wesentliche Rolle spielt die Luftzufuhr. Ist die Luftzufuhr
vollkommen geschlossen, brennt eine gelb leuchtende, russende Flamme. Sie hat die niedrigste
Temperatur, soll aber nicht zum gelinden Erwärmen genutzt werden, denn sie verschmutzt die
Geräte mit Russ. Der Brenner lässt sich aber bei dieser Einstellung am leichtesten entzünden. Erhöht
man die Luftzufuhr, so verschwindet das gelbe Leuchten, eine homogene blassblaue Flamme
entsteht. Sie eignet sich zum schwachen Erwärmen, gegebenenfalls kann man noch die Gaszufuhr
drosseln. Bei voll geöffneter Luftzufuhr schliesslich tritt eine zwei-komponentige Flamme auf, die von
einem Rauschen begleitet ist, die sogenannte nichtleuchtende Flamme. Sie besitzt einen blauen Kern
(kühl, nicht verbranntes Gas) und eine fast unsichtbare, sehr heisse Hülle. Der heisseste Punkt liegt
einige mm oberhalb der Spitze des blauen Kerns und erreicht etwa 1500 °C.
Konzentrations- und Mengenberechnungen
In der Chemie dreht sich vieles um die Eigenschaften von Stoffen. Wichtig sind aber auch deren
Konzentrationen und Mengen. Die Mengen sind relevant für den Stoffumsatz bei Reaktionen, die
Konzentrationen bestimmen Geschwindigkeiten und Gleichgewichtslagen. Mengen beschreiben
absolute Anzahlen von Molekülen oder Atomen. Leider gibt die Waage keine solchen Zahlen aus, also
muss man Konversionsfaktoren zu normalen Massen für diese Werte bestimmen. Diese Faktoren
sind die Molmassen der Atome und beschreiben, welche Masse eine ganz bestimmte Anzahl Atome
einer Atomart besitzt. Die bestimmte Anzahl nennt man das Mol, und es entspricht 6.023 • 1023
Atomen. Die atomaren Molmassen besitzen die Einheit g/Mol, d.h. sie geben die Masse eines Mols
einer Atomart an. Molmassen von Molekülen, also Verbindungen von Atomen, erhält man durch
Summieren der atomaren Molmassen der beteiligten Atome. Um die Masse m einer bestimmten
Zahl Mole n einer Substanz zu bestimmen, damit der Stoff abgewogen werden kann, rechnet man
deshalb m = n • Mg, wobei Mg nun eben die Molmasse des Stoffs darstellt. Will man die Molzahl einer
bekannten Masse an Stoff berechnen, so lautet der Ausdruck
m
n=M
g
Konzentrationen geben die Chemiker meist in Molen pro Volumeneinheit an, weil Teilchen mit
Teilchen reagieren, nicht Massen mit Massen. Konzentrationen sind Masse der Dichte, sie geben an,
wie häufig eine Molekülart pro Raumeinheit angetroffen wird, und somit auch ihre Wirksamkeit in
Reaktionen. Je grösser die Dichte, desto schneller die Reaktionen. Eine typische
Konzentrationseinheit für Chemie in Lösungen ist Mol/l, abgekürzt M. Leider geben die Hersteller von
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Chemikalien die Konzentrationen ihrer gelösten Produkte oft in Gewichtsprozent (% Gew.) an, dazu
noch die Massendichte der Lösung in g/cm3. Mit Hilfe der Molmasse Mg lässt sich dennoch die
Konzentration in Mol/l bestimmen. Beispiel: Eine Salzsäurelösung, HCl in H2O, habe die MasseKonzentration cm = 36 % Gew. und habe eine Dichte von ρ = 1.19 g/cm3. Die Molmasse Mg lässt sich
einem Periodensystem oder ähnlichen Tabelle entnehmen, für HCl findet man Mg = 36.46 g/Mol.
Ansatz: Aufgrund der Massendichte ist die Masse eines Liters (1000 cm3) dieser Lösung 1190 g. Von
dieser Masse sind 36 % HCl, und diese Fraktion, dividiert durch die Molmasse, ist die Anzahl Mole HCl
in den 1190 g, also auch in einem Liter (1000 cm3). Man erhält also die Molzahl pro Liter, die molare
Konzentration cn , und das ist auch schon die Antwort.
Also: cn =
ρ•1000 cm3 • cm
100 • Mg
Um eine Einwaage für eine bestimmte molare Konzentration eines Feststoffs für eine Lösung zu
berechnen, geht man wie folgt vor: Zuerst werden die Konzentration und das benötigte Volumen an
Lösung durch den Experimentator festgelegt. Dies ist im Prinzip ein willkürlicher Akt, doch überlegen
Sie bitte, wie viel Sie von einer bestimmten Lösung benötigen werden, und ziehen Sie in Betracht,
grössere Mengen von Lösungen gemeinsam herzustellen, um Zeit zu sparen. Die Menge n an Molen
berechnet sich dann zu n = c • V, mit c in Mol/l und V in Litern. Die Einwaage für n Mole ist dann m =
n • Mg mit n = c • V, zusammengefasst
m = c • V • Mg
Verdünnungen sind in diesem System kinderleicht zu berechnen. Beim Verdünnen einer Lösung der
Konzentration c1 und dem Volumen V1 auf ein Volumen V2 durch Zugabe von Lösungsmittel ändert
sich die Molzahl nicht, nur Konzentration und Volumen. Also ist n = c1 • V1 = c2 • V2 , wobei c2 und V2
Konzentration und Volumen nach der Verdünnung darstellen. Damit ist
c2 =
c1 • V1
V2
Es wird empfohlen, derartige Berechnungen gut zu üben, bis sie mit "schlafwandlerischer" Sicherheit
beherrscht werden, weil sie für die tägliche Laborarbeit unerlässlich sind. Zu Beginn des Kurses
erhalten Sie diesbezüglich drei Übungsaufgaben.
7
Kapitel I
Glas
Glas
Einleitung:
In diesem ersten Abschnitt des Praktikums sollen sich die Studierenden mit den Eigenschaften des
wichtigsten Werkstoffs im chemischen Labor vertraut machen. Glas ist in mancher Hinsicht anders als
Stein, Metalle, Holz und Kunststoffe, den häufigsten Basismaterialien. Trotz seiner Spröde und
Neigung zur Bildung gefährlicher Splitter hat es unübertreffliche Eigenschaften für die Hantierung
von Stoffen. Es wird von den meisten Chemikalien gar nicht oder nur langsam angegriffen, es erträgt
starke Erwärmung und Kühlung, wenn auch nicht plötzlich, und es ist durchsichtig, so dass man
Vorgänge im Gefäss einfach beobachten kann. Weiter führen wir die Handhabung eines Dosiergeräts
ein, das in den Biowissenschaften eine weite Verbreitung gefunden hat: Die Kolbenpipette.
Glassorten
Im chemischen Laboratorium wird meist spezielles Glas verwendet. Weil die Gläser chemisch und
thermisch resistent sein müssen, handelt es sich um Bor-Silikat (Pyrex etc.) Glas. Um Pyrexglas
perfekt zu bearbeiten, benötigt man für kompliziertere Arbeiten ein sehr heiss brennendes GasSauerstoff-Gebläse. Einige einfache Verformungen können mit dem Bunsenbrenner ausgeführt
werden.
Eigenschaften von Glasgeräten
Druckresistenz:
Evakuiert werden dürfen lediglich Saugflaschen (dickwandig), Exsikkatoren, Rundkolben und
Saugrohre. Alle anderen Formen wie Erlenmeyer, Weithals-Erlenmeyer, Bechergläser, Stehkolben,
Masskolben, können beim Evakuieren durch Kollaps (Implosion) zerspringen. Noch gefährlicher ist es,
Glasbehälter unter Überdruck zu setzen. Während am Vakuum die Druckdifferenz über die
Gefässwand nicht grösser als eine Atmosphäre werden kann, ist sie beim Anschluss an Quellen von
komprimiertem Gas nach oben offen. Ausserdem fliegen die Splitter dann nach aussen und nicht zum
Zentrum des Gefässes!
Wärme/Kälteresistenz:
Geräte, die erwärmt werden dürfen, sind: Bechergläser (BG), Rundkolben, Erlenmeyerkolben,
Saugrohre, Porzellanschalen, aber nur die dünnwandigen Reagenzgläser halten scharfe
Temperaturschocks von bis zu 250 °C aus. Nicht erwärmt werden dürfen die dickwandigen Gefässe:
Exsikkatoren, Saugflaschen, Reibschalen. Glas leitet Wärme schlecht, so dass sich bei dicker Wand die
Aussenseite beim Erhitzen rascher ausdehnt als die Innenseite. Die entstehende Spannung sprengt
das Glas. Quarz, obwohl ähnlich schlecht wärmeleitend, widersteht rascher Erhitzung oder Kühlung,
weil es sich praktisch nicht ausdehnt oder schrumpft. Allerdings ist es schwer zu verarbeiten und
entsprechend teuer.
Genauigkeit der Markierungen auf Glasgeräten
Volumenangaben auf Bechergläsern und Erlenmeyerkolben sind lediglich Richtwerte. Die
Genauigkeit der Volumenmessung mit Messzylindern oder graduierten Stabpipetten genügt nur für
präparative Arbeiten. Für quantitative analytische Arbeiten bedient man sich zur Volumenmessung
der Masskolben (auf Einfüllen geeicht) und Vollpipetten (auf Auslauf geeicht).
8
Kapitel I
Glas
Reinigen von Glaswaren
Meist genügt zur Reinigung Wasser mit einem Haushalt-Abwaschmittel. Danach spült man mit
Leitungswasser und schliesslich mit deionisiertem Wasser aus der Spritzflasche nach. Nie direkt am
Hahn für deionisiertes Wasser spülen! Dies ist eine Verschwendung von teuer aufbereitetem
Material! Innere Oberflächen von Pipetten und Büretten, die durch wässrige Lösungen nicht mehr
gleichmässig befeuchtet werden, haben meist eine Fettschicht angenommen. Deshalb reinigt man
mit Alkohol und Aceton. Schnelltrocknung noch feuchter Geräte: Zuerst überlegen, ob die Trocknung
überhaupt notwendig ist! Meist wird das nur bei Vollpipetten der Fall sein. Diese trocknet man am
einfachsten, indem man die weite Öffnung ans Vakuum anschliesst und auf die Spitze ein winziges
Stücken Papiertuch ansaugt. Dies verhindert Verschmutzung durch angesaugte Laborluft. Nach ca. 5
Minuten ist die Pipette trocken.
Glasbearbeitung
Die allereinfachsten Glasbläserarbeiten sollten jedem Experimentalwissenschaftler geläufig sein.
Pyrexglas ist für Anfänger einfacher zu bearbeiten als Apparateglas, auch wenn für grössere Arbeiten
eigentlich ein stärkerer Brenner mit Sauerstoffgebläse benötigt würde.
Ziel des Experiments:

Erlernen einfacher Bearbeitung und Kennenlernen mechanischer Eigenschaften von Glas
Sicherheit:



Laborbrille und Laborkittel sind immer zu tragen
Vorsicht bei Bruchkanten am Glas, Schnittverletzungen dadurch sind sehr häufig im Labor
Vorsicht vor heissem Glas
Vorbereitung:


Glasrohr 5 mm Durchmesser
Glassstab 4 mm Durchmesser
Ausführung:
Glasschneiden
Achtung: Beim Brechen von Glas muss man die Hände in ein Tuch oder den Labormantel hüllen,
wegen der Schnittgefahr an den Bruchkanten! Glas hat nur eine geringe Zugfestigkeit, und von einer
Oberflächenstörung aus bricht es beim Ziehen.
Glasstäbe und Rohre (bis ca. 20 mm ø) ritzt man an der gewünschten Stelle mit einem Glasmesser
oder einer Kantfeile (ein Ritz), fasst dann den Stab mit beiden Händen derart, dass der Ritz zwischen
den Daumen liegt, und zieht das Stück unter leichtem Durchbiegen auseinander. Man schneide sich
von Glasstäben mit 4-6 mm Durchmesser 4 Stücke zwischen 15 und 25 cm Länge ab, ebenso ein
Glasrohr von 25 cm und ein Glasrohr von 15 cm Länge, Durchmesser 5 mm. Diese Stücke sind
aufzubewahren und werden später gebraucht.
9
Kapitel I
Glas
Rundschmelzen
Die gebrochenen Enden sind sehr scharfkantig und müssen glatt geschmolzen werden. Man bringt
Stäbe und Rohre unter stetigem Drehen seitlich, im rechten Winkel, langsam an die Flamme heran
und erhitzt dann bis zum Schmelzen, innerhalb der Flamme.
Rohr biegen
Das ca. 15 cm lange Rohr in der Mitte auf einem möglichst langen Abschnitt in einer grossen Flamme
unter Drehen aufwärmen. Dann die Rotation zu einer leichten Schwenkbewegung reduzieren und
das Rohr in der Flamme durch sein Eigengewicht verbiegen lassen. Nie gewaltsam biegen, sondern
einfach in der Flamme nachwärmen.
Volumenbestimmung
Einleitung:
Für den täglichen Laborgebrauch ist es von Nutzen, die Volumina einiger Glasgeräte zu kennen oder
schätzen zu können. Das Ausmessen solcher Volumina ergibt dazu eine Vorstellung der Genauigkeit
der aufgebrachten Fabrikangaben. Im Falle der volumetrischen Analysengeräte ist eine exakte
Eichung auch zur Kontrolle manchmal nötig.
Ziel des Experiments:


Kennen lernen der Eigenschaften von graduierten Gefässen
Aussagen statistischer Erfassungen
Sicherheit:

Laborbrille und Laborkittel sind immer zu tragen
Vorbereitung:

Deionisiertes Wasser
Ausführung:
Volumenbestimmung von Reagenzgläsern und Messzylinder
Man tariert (d.h. bestimmt das Leergewicht) von je einem leeren Reagenzglas (RG) verschiedener
Grösse mit einer präparativen Waage, auf die man ein 250 ml Becherglas (BG) als Halter aufsetzt.
Danach füllt man beide bis zum Rand mit dem deionisierten Wasser des Labors und wägt erneut.
Man berechnet mit Hilfe der Dichtetabelle unten die Volumina und dazu noch die Füllhöhen für 5 ml
Flüssigkeit. Approximatives Modell: Reagenzglas = Halbkugel (Boden) + Zylinder (Körper).
10
Kapitel I
Glas
Temperatur [°C] Dichte des Wassers [g/ml]
10
0.999700
15
0.999099
20
0.998203
25
0.997044
30
0.995646
Ungefähre Geometrie eines Reagenzglases
Die in der Ausrüstung vorhandenen Messzylinder werden tariert, dann bis zur untersten
angeschriebene Marke aufgefüllt und gewogen. Es wird auf die Maximal-Marke aufgefüllt und
wiederum gewogen. Man ermittle die Volumina über die Dichte des Wassers und vergleiche sie mit
den Angaben.
Exakte Volumenbestimmung des 100 ml Masskolbens.
Der trockene 100 ml Masskolben wird tariert, mit deionisiertem Wasser zur Marke aufgefüllt und
gewogen. Nun giesst man das Wasser in ein Becherglas, lässt den Masskolben dabei kurz austropfen
und wägt erneut. Man bestimme die Temperatur des Wassers im Becherglas. Man berechne das
Einfüllvolumen wie auch das Auslaufvolumen des Masskolbens auf 0.01 ml. Die Prozedur wird noch
8 Mal wiederholt. Bestimmen Sie den Mittelwert der 9 Messungen sowie den Median des
Einfüllvolumens. Dies ist der Wert in der Mitte, wenn Sie die Messwerte der Grösse nach tabellieren.
In unserem Fall steht er an Position 5. Liegt der Mittelwert der Messungen im 75%Vertrauensbereich (Konfidenzintervall) um den erwarteten Wert (100 ml)? Führen Sie dazu einen EinStichproben t-Test aus. Dazu muss man den t-Wert der 9 Messungen (das ist die Stichprobe)
ermitteln und mit der tabellierten t-Funktion vergleichen. Der t-Wert wird wie folgt berechnet:
𝑡 = √𝑛
𝑉̅ − 𝑉0
𝑠
wobei n=9 (Stichprobenumfang), V den Mittelwert, V0 den Erwartungswert und s die
Standardabweichung darstellen. s ist definiert durch
11
Kapitel I
Glas
∑𝑛 (𝑉𝑖 − 𝑉̅ )2
𝑠 = √ 𝑖=1
𝑛−1
und auf Taschenrechnern als eingebaute Funktion verfügbar. Der t-Wert wird dann mit dem
tabellierten Wert für das 75% Konfidenzintervall der t-Verteilung verglichen. Für 8 Freiheitsgrade (91, weil die erste Messung noch keine Vergleiche zulässt) ist dies bei zweiseitiger Betrachtung
(Mittelwert kann grösser oder kleiner als der erwartete Wert sein) t 0.75 =1.240. Falls |t| > t 0.75 ist, ist
das Gefäss mit 25% Irrtumswahrscheinlichkeit nicht korrekt geeicht.
Exakte Volumenbestimmung der 10 ml Pipette
Man tariert ein trockenes Pulverglas mitsamt Deckel auf der Analysenwaage, pipettiert dann 10 ml
deionisiertes Wasser von bekannter Temperatur ein und wägt. Man berechne das Auslaufvolumen
der Pipette. Führen Sie auch hier gesamthaft 9 Messungen aus und werten wie beim Masskolben
aus.
Kolbenpipette
Einleitung:
Kolbenpipetten sind keine Glaswaren, doch ersetzen sie v.a. im biologischen oder biochemischen
Labor Glasgeräte. Ihr Vorteil besteht darin, dass man sehr rasch unterschiedliche Mengen von auch
unterschiedlichen Lösungen dosieren kann. Erreicht wird das durch die wechselbare Pipettierspitze,
die aus Kunststoff besteht. Im normalen Chemielabor ist der Nutzen eher beschränkt, weil
Kolbenpipetten empfindlich gegen korrosive Chemikalien sind, und nicht genau mit flüchtigen
Lösungsmitteln funktionieren.
Der Schaft enthält einen Zylinder mit einem Kolben, der einen genau einstellbaren Weg zurück legt,
wenn er mittels der eingebauten Mechanik bewegt wird. Der Zylinder ist über einen Luftkanal mit
der Pipettierspitze gekoppelt, die einfach aufgesteckt wird. Die Kolbenmechanik hat drei Rastpunkte:
Einen Anschlag bei völliger Entspannung (Ruhestellung), einen Widerstandspunkt beim eigentlichen
Dosiervolumen, und einen zweiten Anschlag bei völligem Ausstossen. Der Kolben wird durch eine
Feder in Ruheposition gehalten. Die Benutzung ist nicht schwierig, sollte aber für verlässliche Arbeit
ein wenig trainiert werden. Da viele Kursteilnehmer später vermutlich in biologisch orientierten
Laboratorien arbeiten werden, üben wir hier das Hantieren mit Kolbenpipetten. Wir benutzen dazu
eine mittlere Grösse, die 0.1 – 1 ml dosiert. Der durch Kolbenpipetten abgedeckte
Volumenbereich beträgt 0.001 – 10 ml.




Gewünschtes Volumen einstellen, sofern es sich um ein einstellbares Gerät handelt. Hier
findet man die grössten Unterschiede zwischen den diversen Fabrikaten.
Pipette in die Vorzugshand nehmen. Pipettierspitze aufstecken, nicht zu fest, aber luftdicht.
Daumen auf den Bedienknopf, diesen bis zum Widerstandspunkt drücken und halten.
Pipettierspitze in Lösung tauchen, und den Bedienknopf kontrolliert und langsam mit dem
Daumen bis zum Ruheanschlag zurückholen. Dabei wird Lösung in die Spitze gesaugt.
Niemals den Bedienknopf schnellen lassen, dabei wird Lösung ins Innere gezogen!
12
Kapitel I



Glas
Pipette aus der Lösung ziehen, Spitze in das Zielgefäss richten, eventuell an der Gefässwand
ansetzen.
Bedienknopf energisch bis zum Ausstossanschlag durchdrücken, über den Widerstandspunkt
hinaus, um die Dosis auf einmal zu transferieren.
Bedienknopf kontrolliert zurückholen. Wird dieselbe Lösung weiter dosiert, kann die Spitze
verbleiben; das Dosiervolumen kann natürlich wenn nötig verstellt werden. Für Dosierung
einer andern Lösung wird die Spitze mit der eingebauten Mechanik abgestossen und eine
neue aufgesetzt. Gebrauchte Spitzen werden in der Regel entsorgt, als brennbarer Abfall.
Ziel des Experiments:

Erlernen der Bedienung von Kolbenpipetten
Sicherheit:

Laborbrille und Laborkittel sind immer zu tragen
Vorbereitung:

Deionisiertes Wasser
Ausführung:
Man füllt ein kleines Becherglas als Vorratsgefäss etwa zur Hälfte mit deionisiertem Wasser. Im
Gegensatz zu Glaspipetten ist Flüssigkeitsentnahme aus enghalsigen Gefässen mit der Kolbenpipette
eher schwierig! Ein anderes kleines Becherglas wird auf die Waage gestellt. Nun wird die Waage auf 0
gestellt, und man pipettiert gemäss der oben beschriebenen Technik ein gewähltes Volumen vom
Vorratsgefäss in das Glas auf der Waage. Das Gewicht wird möglichst rasch abgelesen, wegen der
Verdunstung. Danach wird wieder auf 0 gestellt, und man wiederholt die Prozedur. Das Ganze wird
9-mal mit Dosen von 1 ml durchgeführt, und 9-mal mit Dosen von 0.1 ml. Die beiden Reihen werden
wie unter „Exakte Volumenbestimmung des 100 ml Masskolbens“ statistisch analysiert. Welche
Schlüsse kann man aus dieser Analyse ziehen?
Sind Volumina additiv?
Einleitung:
In der Chemie steht man oft vor der Frage, ob sich die Volumina beim Mischen zweier Lösungen oder
einer Lösung und eines Festkörpers einfach addieren, oder ob dabei signifikante Unterschiede je
nach Art der Stoffe auftreten. Sehen Sie selbst!
Ziel des Experiments:

Verstehen des Unterschieds zwischen Erhaltungsgrösse (Masse) und umstandsbedingter
Grösse (Volumen)
Sicherheit:


Laborbrille und Laborkittel sind immer zu tragen
Ethanol ist leicht entzündlich
13
Kapitel I
Glas
Vorbereitung:



Wasser
Ethanol
NaCl
Ausführung:
In einen mit aufgesetztem Stopfen tarierten 100 ml Masskolben pipettiert man mit der 25 ml
Vollpipette je 50 ml deionisiertes Wasser und 50 ml Ethanol (Alkohol 96%, denaturiert). Man setzt
den Stopfen auf, hält ihn mit dem Daumen fest und mischt durch ca. zehnmaliges Kippen des
Kolbens. Die Luftblase soll dabei vollständig von einem Ende zum andern wandern. Dann stellt man
den Kolben aufrecht und beobachte den Füllungsgrad. Sind 50 ml + 50 ml = 100 ml? Man wägt den
gefüllten Kolben und errechnet mittels der Tara die Masse der Füllung. Die Dichte der Mischung wird
bestimmt, indem man von ihr mit der 25 ml Vollpipette eine Portion entnimmt, in ein tariertes
Becherglas gibt und wägt. Man berechne das effektive Volumen der Mischung (Dichte = Masse pro
Volumen).
Man füllt einen mit dem Stopfen zusammen tarierten 100 ml Masskolben bis zur Marke mit
deionisiertem Wasser. Es werden 2 g NaCl in ein kleines trockenes Becherglas eingewogen und
mittels eines Trichters in den Kolben geschüttet, wobei der Trichter nicht ins Wasser tauchen soll.
Man verschliesst mit dem Stopfen und löst das NaCl unter mehrfachem Kippen des Kolbens. Stopfen
festhalten! Wenn das NaCl ganz gelöst ist, beobachtet man den Füllungsgrad. Man bestimmt die
Masse der Lösung und ihre Dichte sowie das wahre Volumen wie oben. Trockenes NaCl hat eine
Dichte von 2.165 g/cm3. Vergleiche das theoretische Volumen (Wasser + NaCl) mit dem ermittelten.
Die Volumenabweichung von der Marke kann man durch Vermessen des Radius des
Messkolbenhalses und der Abweichung des Flüssigkeitspegels von der Marke berechnen (VZylinder =
π r2 h). Wiederholen Sie die Bestimmung noch 4-mal und bestimmen Sie Mittelwert, Median und
Standardabweichung.
Wie stellt man 100 ml Lösung einer gewogenen Menge eines Stoffs mit einem Masskolben korrekt
her? Warum wohl summieren sich Volumina nicht immer?
14
Kapitel II
Fraktioniermethoden I
Fraktioniermethoden I
Einleitung
Fällen, Kristallisieren, Filtrieren, Dekantieren, Zentrifugieren, Trocknen Fraktioniermethoden dienen
zur Trennung bzw. Reinigung von Substanzen. Bei der Reinigung handelt es sich auch um eine
Trennung, nur wird hier ein Teil, nämlich die Verunreinigung, nicht isoliert. Die Separation wird durch
Aufteilen der Stoffe in unterschiedliche "Phasen" erreicht, unter "Phasen" versteht der Chemiker
Bereiche der bearbeiteten Mischung, die gleichen Aggregatzustand besitzen, und die miteinander in
Kontakt stehen. Die hier besprochenen Methoden beziehen sich alle auf die Trennung "fest flüssig": Eine Substanz "fällen", eine Verbindung rein "auskristallisieren", die flüssige Phase über
einem Festkörper "abdekantieren" (heisst: langsam ohne Aufwirbeln abgiessen), die feste
Komponente "abzentrifugieren" sind Operationen, die je nach Beschaffenheit und je nach Menge der
festen Phase unterschiedlich ausgeführt werden. Das Trocknen ist eine andere Art der Separation,
dabei wird das Lösungsmittel verdampft, also in eine Gasphase überführt.
Abtrennen eines Koagulats: Fe(OH)3
Einleitung:
Faltenfilter dienen zum schnellen Abfiltrieren kleiner Mengen an Niederschlägen oder
Verunreinigungen wie Fasern etc. aus grossen Flüssigkeitsvolumina. Niederschlag und Filter werden
dabei verworfen. Es handelt sich also um eine Reinigung der Lösung. Koagulate sind Festkörper ohne
definierte molekulare Struktur, nur die Zusammensetzung ist mehr oder weniger stöchiometrisch,
d.h. die verschiedenen Atomarten sind in ganzzahligen Verhältnissen enthalten. Sie treten manchmal
als Nebenprodukte erwünschter Reaktionen auf. Man filtert sie mit Hilfe eines Filterpapiers im
normalen Filtertrichter ab. Der Porendurchmesser des Filterpapiers beträgt 10-2 bis 10-3 mm. Für
analytische Zwecke gibt es spezielle "aschefreie" Filterpapiere.
Ziel des Experiments:


Kennenlernen einer Phasentrennung ohne klare Änderung des Aggregatzustands: Gelbildung
Technik des Filtrierens mit Hilfe eines Trichters und Filterpapiers, nur unter Schwerkraft
Sicherheit:



Laborbrille und Laborkittel tragen
NaOH wirkt stark ätzend auf biologisches Material. Gefahr für die Augen! Bei Kontakt mit
Augen sofort LANGE mit VIEL Wasser ausspülen und dem Assistenten melden. Nach
Hautkontakt gründlich waschen.
FeCl3 ist korrosiv für Stahl (Waage!) und kann im Auge Hornhauttrübung verursachen. Nach
Kontakt wie bei NaOH mit viel Wasser lange spülen.
Vorbereitung:


Ca. 0.05 g FeCl3•6H2O in 150 mL Leitungswasser lösen
2 M NaOH Lösung
15
Kapitel II
Fraktioniermethoden I
Ausführung:
In einen 200 ml Weithals-Erlenmeyer-Kolben gibt man ca. 150 ml Leitungswasser, löst darin ca. 0.05 g
Eisenchlorid FeCl3•6 H2O auf und fällt durch Zugabe einiger Milliliter 2 M Natronlauge das Eisen(III)
als Hydroxid. Ein Rundfilter von 10 cm Durchmesser wird doppelt zusammengefaltet, eine Falte
auseinander gezogen und der entstandene Papierkonus in den gewöhnlichen 6 cm Glastrichter
eingesetzt. Mit der Spritzflasche (deionisiertes Wasser) anfeuchten, damit er am Glas klebt.
Reaktion:
gelöst
Fe3  3OH  

 Fe(OH )3 
koaguliert
Anmerkung: Salzartige Festkörper, wie sie hier in vielen Versuchen verwendet werden, zerfallen in
Wasser immer in die ionischen Komponenten. Wir schreiben in Reaktionsgleichungen nur die Ionen,
die tatsächlich am Geschehen beteiligt sind, um Unklarheiten zu vermeiden.
Nun filtriert man den Eisenhydroxid-Niederschlag ab, indem man die Aufschlämmung entlang eines
Glasstabes in den Trichter einfliessen lässt, derart, dass der Flüssigkeitsspiegel die letzten 5 mm
unterhalb der Papieroberkante nie übersteigt. "Aufschlämmung" bedeutet, dass man die die Fällung
aufrührt, bevor man in das Filter zu giessen beginnt. Nachdem der Kolben geleert ist, spült man mit
der Spritzflasche das Kolbeninnere ein wenig von oben nach unten und filtriert auch diese Flüssigkeit.
Die Operation wird für genaustes Arbeiten noch zweimal wiederholt. Zuletzt spült man den
Niederschlag im Filter mit der Spritzflasche vorsichtig von oben nach unten durch. Die ganze SpülOperation wird als "Waschen" bzw. "Nachwaschen" bezeichnet und sorgt dafür, dass am Gefäss,
Niederschlag oder Filter haftende Lösung ins Auffanggefäss transportiert wird. Wenn man gelöste
Stoffe komplett weiter verarbeiten will, ist das Waschen unbedingt notwendig. Man spricht vom
"quantitativen" Arbeiten.
Fällen von Calciumcarbonat CaCO3 , Abfiltrieren auf der Porzellanfilternutsche
Einleitung:
Calcium bildet mit Kohlendioxid, CO2, unter neutralen oder alkalischen Bedingungen ein Salz, das
äusserst schlecht in Wasser löslich ist: CaCO3, Calciumcarbonat, umgangssprachlich Kalk genannt.
Bemerkenswert ist, dass das meiste Calciumcarbonat in unserer irdischen Umwelt von Organismen
stammt! Die Exoskelette von Mollusken, Krustentieren, Korallen und einigen Mikroorganismen
enthalten biogenes Calciumcarbonat. Auf Grund der reduzierten Löslichkeit von Calciumcarbonat mit
kleinerem pH ist die Versauerung des Meeres ein grosses Problem für solche Organismen. Fossile
Organismen haben den grössten Teil der heute anzutreffenden Kalkgesteine gebildet. Wir stellen
Calciumcarbonat im Labor wie folgt her.
gelöst
Ca 2  CO32 

 CaCO3 
kristallin
Ziel des Experiments:


Kennen lernen einer Fällungsreaktion mit kristallinem Produkt
Filtration mit Hilfe einer Filternutsche und Beschleunigung durch Vakuum
16
Kapitel II
Fraktioniermethoden I
Sicherheit:

Laborbrille und Laborkittel tragen
Vorbereitung:


2 g Calciumchlorid CaCl2•2H2O in ca. 20 ml Wasser lösen
1.45 g Natriumcarbonat Na2CO3 •10 H2O oder 0.54 g wasserfreies Na2CO3 in 50 mL Wasser
lösen
Ausführung:
Man giesst den Inhalt des 50 ml Becherglases langsam und unter Rühren zur Calciumchloridlösung.
Eine Filternutsche wird vorbereitet. Nach Vervollständigung wird der Vakuumhahn geöffnet, worauf
das Papier auf das Sieb angesaugt wird. Man verbessert den Kontakt weiter, indem man einige
Spritzer aus der Wasserflasche aufs Papier gibt, das sich damit fest an das Sieb anschmiegt. Nun lässt
man die Aufschlämmung des Calciumcarbonats CaCO3 entlang eines Glasstabs zentral auf das
Filterpapier laufen. Man schüttelt das verbliebene Calciumcarbonat im BG mit etwas Wasser auf und
lässt es auch auf das Filter laufen. Dieses Nachwaschen wiederholt man, bis praktisch kein CaCO3
mehr im BG verblieben ist. Den Filterkuchen in der Nutsche wäscht man noch weiter durch
langsames Übergiessen mit 20-30 ml Wasser. Man lässt noch 5-10 min. Vakuum angelegt, weil dies
hilft, das CaCO3 zu trocknen. Am Ende schliesst man den Vakuumhahn und zieht den Schlauch vom
Stutzen an der Saugflasche ab, wobei man die Nutsche gut festhalten muss, weil sie sich nach dem
Zusammenbruch des Vakuums sofort von der Manschette löst! Das Filterpapier kann mit einem
Spatel von der Nutsche abgehoben werden.
Anmerkung: Falls die zu filtrierende Mischung korrosive oder sehr giftige Stoffe enthält, muss noch
eine leere Saugflasche oder eine Gaswaschflasche zwischen Saugflasche und Vakuumanschluss mit
einem weiteren Schlauchstück eingefügt werden, damit eventuell überschäumende Lösungen nicht ins
Vakuumsystem gelangen können und Schäden verursachen, deren Reparatur sehr teuer ist.
Herstellung von Hydroxyapatit, Abfiltrieren auf dem Glasfiltertiegel "4"
Einleitung:
Hydroxyapatit ist das Mineral, aus dem Knochen und Zähne gebildet werden. Es besteht aus
Calciumionen, Phosphationen und Hydroxidionen: Ca5(PO4)3(OH). Die Hydroxidionen können
teilweise durch Fluoridionen ersetzt sein (z. B. Zahnschmelz, siehe auch Versuche zu Mischkristallen
im folgenden Kapitel). In biologischer Umgebung werden Kristalle davon gezielt durch spezialisierte
Zellen gebildet. Durch deren Kontrolle der Konzentrationen kann das Wachstum bei niederer
Temperatur gut gesteuert werden. Bei der Synthese im Labor wachsen die Kristalle zu schnell bei
Raumtemperatur, das Ausgangsmaterial ist schnell verbraucht und die Kristalle bleiben sehr klein.
Damit sind sie schlecht filtrierbar. Bei erhöhter Temperatur ist die Kristallisation langsamer, weil die
Löslichkeit grösser wird. Kristallisation aus heissen Lösungen mit folgender Abkühlung ergibt meist
gute Produkte. Weil je nach Zusammensetzung der Ausgangslösung Calciumphosphate anderer
Zusammensetzung (Ca3(PO4)2, CaHPO4) entstehen können, ist es wichtig, die Reagenzien genau
abzumessen.
17
Kapitel II
Fraktioniermethoden I
Ziel des Experiments:


Herstellung eines salzartigen Festkörpers mit biologischer Relevanz
Arbeiten mit dem Glasfiltertiegel
Sicherheit:



Laborbrille und Laborkittel tragen
Ca(OH)2 ist ätzend und reizend
Ethanol und Aceton sind leicht entzündlich
Vorbereitung:



0.370 g Ca(OH)2 möglichst genau abwägen
6 ml 0.50 M H3PO4
Ethanol und Aceton
Ausführung:
0.37 g Ca(OH)2 werden möglichst genau und direkt in ein 100 ml Becherglas eingewogen. Man gibt
50 ml deionisiertes Wasser zu, fügt einen Magnetrührstab bei und erwärmt auf der Heizplatte unter
langsamem Rühren bis zum Sieden des Wassers. Darauf gibt man unter anhaltendem Sieden
portionenweise 6 ml der 0.50 M H3PO4 zu, jede Minute 1 ml. Wir prüfen dann mit dem UniversalIndikatorpapier, ob der pH zwischen 6 und 7 liegt. Ist er noch zu hoch (Papier färbt sich dunkelgrün
oder gar blau), so geben wir noch tropfenweise H3PO4 zu, bis die Lösung nicht mehr basisch ist. Nun
wird die Mischung für 30 Minuten weiter am Sieden gehalten, und schliesslich lässt man sie langsam
auf Raumtemperatur abkühlen. Wir bauen die Vakuumfiltrationsapparatur wie unten rechts gezeigt
auf, diesmal aber mit dem Glasfiltertiegel Typ G4. Filtriert wird grundsätzlich wie vorher mit der
Filternutsche, man rührt den Niederschlag auf und lässt ihn dem Glassstab entlang in den Tiegel
laufen. Wenn alles Material sich im Tiegel befindet, werden noch 200 ml deionisiertes Wasser zum
Waschen durchgesaugt. Dann trennt man den Tiegel von der Saugflasche und entleert diese. Der
Tiegel wird wieder aufgesetzt und man saugt 50 ml Ethanol durch den Niederschlag, und darauf noch
50 ml Aceton. Der Tiegel wird in den Exsikkator gestellt und dieser wird für eine Stunde ans Vakuum
angeschlossen. Während dieser Zeit kann mit dem nächsten Experiment begonnen werden. Nach
erfolgter Vakuum-Trocknung holt man das schneeweisse Pulver mit dem Spatel aus dem Tiegel und
füllt in ein Pillenglas, das entsprechend beschriftet wird. Der Hydroxyapatit wird für ein Experiment
im nächsten Kapitel benötigt.
Glasfiltertiegel
Gummimanschette
Vakuum
Vakuum
Saugflasche
Reinigung
Filtrieren
Nach dem Filtrieren bleibt im Glasfiltertiegel immer Material in der Filterscheibe zurück, und viele
Niederschläge haften auch noch am Glas. Unser Hydroxyapatit lässt sich leicht entfernen. Man saugt
18
Kapitel II
Fraktioniermethoden I
den Tiegel umgekehrt auf die Manschette an (linkes Bild) und lässt langsam einige ml 1 M HCl
durchlaufen. Dabei löst sich der Hydroxyapatit auf, und wenn man noch mit deionisiertem Wasser
nachspült, ist der Tiegel genügend gereinigt. Es gibt allerdings Niederschläge, die erheblich
schwieriger zu entfernen sind. Das Prinzip bleibt aber gleich: Durchsaugen in umgekehrter Richtung
löst verklebte Stoffe am besten.
Selektives Fällen und Abzentrifugieren von Cl- und CrO42- als Silbersalze
Einleitung:
Die Fällung mit Silbernitrat ist in der anorganischen Chemie, vor allem beim Nachweis von Cl–, eine
Standardmethode. Die Unterscheidung zwischen verschiedenen Salzen (z.B. Carbonat, Sulfat), kann
auf Grund unterschiedlicher Löslichkeit nach ansäuern mit Salpetersäure getroffen werden.
Ziel des Experiments:


Kennen lernen der unterschiedlichen Löslichkeit von Silbersalzen
Einführung der Zentrifugations-Technik
Sicherheit:



Laborbrille und Laborkittel tragen
K2CrO4 und Ag2CrO4 sind giftig, kanzerogen beim Verschlucken (nicht bei Hautkontakt) und
umweltgefährlich; Entsorgung in Schwermetall Abfall
AgNO3 ist ätzend und umweltgefährlich. Die Hautverätzung sieht schlimm aus, weil schwarz
verfärbt, sie verursacht aber sonst keine Schäden. AgNO3 wurde früher als
Desinfektionsmittel eingesetzt („Höllenstein“).
Vorbereitung:


Mischung aus 0.05 M NaCl und 0.05 M K2CrO4 in Wasser.
0.2 M AgNO3 Lösung.
Ausführung:
Beobachten Sie hier die Farbänderungen bei jeder einzelnen Zugabe als auch beim jedes Mal
folgenden Mischen! Ca. 2 ml des Lösungsgemisches von 0.05 M Natriumchlorid NaCl und 0.05 M
Kaliumchromat K2CrO4 werden in ein Zentrifugen-Rohr gegeben. Aus einer Pipette wird
tropfenweise, mit Umschütteln nach jedem Tropfen, 0.2 M Silbernitrat-Lösung (AgNO3) zugesetzt.
Die Eintropfstelle färbt sich rotbraun. Wenn man dann schüttelt, bildet sich jedoch am Anfang nur
das weisse Silberchlorid AgCl. Sobald ein leichter und konstanter brauner Farbton auftritt, stoppt
man die Zugabe und zentrifugiert. Ohne das AgCl aufzuwirbeln, versetzt man jetzt die überstehende
Lösung nochmals mit 0.5 ml AgNO3 -Lösung, welche nun das vorhandene Chromat als rotes
Silberchromat Ag2CrO4 fällt. Ohne Schütteln und Aufwirbeln nochmals zentrifugieren. Sauber
ausgeführt erhält man eine rein rote Schicht über einer rein weissen Schicht im Zentrifugen-Rohr.
Was sagt das chemische Verhalten über das Verhältnis der Löslichkeit von AgCl und Ag2CrO4 aus, und
über die Austauschgeschwindigkeit der Komponenten zwischen „soliden“ Festkörpern?
19
Kapitel II
Fraktioniermethoden I
Fällen von kolloidalem (nanopartikulärem) Berlinerblau
Einleitung:
Berlinerblau gilt als das erste moderne künstliche Pigment. Es gibt 2 Erscheinungsformen des Berliner
Blaus, eine scheinbar lösliche und eine unlösliche. Die „lösliche“ Form wird gebildet, indem man
Kaliumhexacyanoferrat (II) im Molverhältnis 1:1 mit einem Fe3+ Salz mischt, erst mit einem
Überschuss des Fe3+ Salzes bildet sich das unlösliche Berliner Blau (was sind die Unterschiede in der
Struktur; welches Produkt erstellen Sie?). Das „lösliche“ Berliner Blau bildet ein Kolloid. Solche
Aufschlämmungen mit Kolloidteilchen von < 10-3 mm nennt man Sole. Sie sind keine echten
Lösungen.
Berliner Blau wird auch heute noch als Farbe benutzt, hat aber auch eine Anwendung in der Medizin,
z.B. zum Entfernen von Caesium und Thallium. Es wird vermutet, dass Berliner Blau die ursprüngliche
Brandursache für das Chemieunglück in Schweizerhalle bei Basel im Jahr 1986 war, bei dem der
Rhein durch Löschwasser stark verschmutzt wurde.
Ziel des Experiments:


Herstellung des Pigments Berlinerblau
Kennenlernen eines Kolloids und des Unterschieds zur echten Lösung
Sicherheit:


Laborbrille und Laborkittel tragen
FeCl3 ist korrosiv für Stahl (Waage!) und kann im Auge Hornhauttrübung verursachen. Nach
Kontakt mit viel Wasser lange spülen.
Vorbereitung:


Ca. 0.4 g Kaliumhexacyanoferrat(II) K4[Fe(CN)6] werden in etwa 100 ml Wasser gelöst.
Achtung: Nur das gelbe Salz mit 4 K+ verwenden. K3[Fe(CN)6], eine rote Verbindung,
funktioniert nicht!
0.3 g Eisen(III)-chlorid FeCl3 • 6H2O werden in 50 ml Wasser gelöst.
Ausführung:
Die FeCl3-Lösung wird unter Rühren zur K4[Fe(CN)6]-Lösung gegossen. Das entstehende tiefblaue
Material (Tinte) ist so fein und zumindest nicht einheitlich kristallin, so dass es nicht sedimentiert und
sich kaum zentrifugieren lässt (Prüfen!). Dass Partikel vorhanden sind, kann man wie folgt erkennen:
Man gibt ca. 0.5 ml der Tinte in ein grosses Reagenzglas und verdünnt mit so viel Wasser, dass das
Licht einer starken Mikroskop-Lampe oder einer LED-Taschenlampe gut durchdringt. Richtet man an
einem dunklen Ort die Lampe (z.B. Abzug ohne Licht) von der Seite gegen das Gefäss und blickt von
vorne aufs Glas, so sieht man trübes blaues Licht aus der Lösung treten. Dies rührt von der Reflexion
(Streuung) an den winzigen Partikeln (Tyndall-Effekt).
20
Kapitel II
Fraktioniermethoden I
Umkristallisieren eines Gemisches KNO3 - Cu(NO3)2 zwecks Reinigung
Einleitung:
Das Reinigen von Substanzen mittels Umkristallisation ist in der Chemie eine elementare Technik.
Hierbei bedient sich der Chemiker der unterschiedlichen Löslichkeit der Substanzen. Bei der
Umkristallisation wird das Gemisch bei hoher Temperatur in möglichst wenig Lösungsmittel gelöst.
Die Lösung wird danach langsam abgekühlt. Das Produkt mit der niedrigeren Löslichkeit beginnt
langsam zu kristallisieren. Eine weitere Möglichkeit ist das Zutropfen eines anderen Lösungsmittels,
z.B. Hexan zu Ethanol, oder Methanol zu Wasser, bis eine der Komponenten auszufallen beginnt.
Ziel des Experiments:


Trennen eines Salzgemisches
Erlernen der Arbeitstechnik der Umkristallisation
Sicherheit:




Laborbrille und Laborkittel tragen
KNO3 ist brandfördernd (Komponente von Schwarzpulver)
Cu(NO3)2 ist brandfördernd (wenig, weil wasserhaltig) und umweltgefährlich.
NH3: Ammoniaklösung ist ätzend (Gase reizen Schleimhäute) und umweltgefährlich (aber
auch ein Dünger)
Vorbereitung:

10 g eines Kupfernitrat/Kaliumnitrat-Gemisches.
Ausführung:
10 g des aufstehenden Kupfernitrat/Kaliumnitrat-Gemisches werden in einem grossen Reagenzglas in
einigen Milliliter Wasser erwärmt, und man gibt weiter tropfenweise Wasser zu, bis das Salzgemisch
völlig in Lösung gegangen ist. Nun lässt man langsam abkühlen, es kristallisiert farbloses KNO3 aus.
Zuletzt kühlt man in Eiswasser, um möglichst viel KNO3 auszukristallisieren. Da wird abfiltriert und
die Kristalle mit wenig eiskaltem Wasser gewaschen. Das erhaltene Produkt wird unter Vakuum
getrocknet und die Ausbeute bestimmt. Vergleichen sie die Ausbeute mit der Ausgangsmenge.
Als Mass für die Reinheit des Produktes, wird ein Nachweis für Kupfer mit Ammoniak durchgeführt
(was geschieht bei diesem Nachweis?) Hierbei tropft man konz. Ammoniaklösung zu etwa 1 g des
gereinigten Produktes. Bei einer Blaufärbung sind noch Cu2+ Ionen vorhanden.
21
Kapitel III
Kristalline Festkörper und Salze
Kristalline Festkörper und Salze
Einleitung
Kristalline Festkörper sind durch ihren regulären Bau gekennzeichnet. Solche regulären Festkörper
kennen wir bei den Metallen, bei den diamantartigen Substanzen (C, SiO2), den aus Ionen
aufgebauten Salzen (NaCl, CuSO4•5H2O), den schwerflüchtigen Substanzen (CrCl3, CdI2), aber auch
bei den aus Molekülen bestehenden Substanzen (I2, Zucker). Der reguläre Bau, die sich exakt
repetierende Lage der Atome, die sog. Struktur, lässt sich durch Röntgenbeugung (Diffraktion)
ermitteln. Diese liefert Grösse und Form wie auch die geometrische Platzierung der Atome in der
Elementarzelle, aus der sich der Kristall lückenlos rekonstruieren lässt. Aus der Kristallform als
äusserer Erscheinung, dem sog. Habitus, lassen sich hingegen nur spärlich Aussagen über den Bau
von Substanzen machen.
Löslichkeit: ein Schlüsselproblem in der Biologie
Viele Nährstoffe kommen in der Natur zwar in grosser Menge vor, sind aber für Organismen mitunter
nur schwer zugänglich. Das liegt häufig an der sehr geringen Löslichkeit der
Verbindungen/Salze/Komplexe, in denen der Stoff gebunden ist. Ein Beispiel ist Eisen, ein wichtiger
Nährstoff für alle Lebewesen (aktive Zentren von Enzymen, Hämoglobin…). Durch LuftsauerstoffOxidation liegt Eisen auf der in Kontakt mit der Atmosphäre allgemein als Fe3+ vor. Dieses bildet bei
pH 7 in Wasser fast unlösliches Fe(O)OH (ungefähre Zusammensetzung). In der Lösung verbleiben
rechnerisch etwa 109 Fe3+ Ionen pro Liter zurück. Das ist nichts gegenüber den typischen
Konzentrationen funktioneller kleiner Moleküle in Lebewesen, welche bei 1015 bis 1022 pro Liter liegt.
Organismen haben deshalb eine Vielzahl von Strategien entwickelt, um sich mit Eisen zu versorgen.
Ein zweites Beispiel ist die Löslichkeit von Ca2+, einem weiteren wichtigen Nährstoff für alle
Organismen. Einige Ca2+ Salze sind sehr gut löslich, während andere nur in sehr begrenztem Masse
löslich sind. Um z.B. Knochen oder Zahnschmelz aufzubauen, wird Ca2+ in löslicher Form
aufgenommen, kommt in extrazellulären Flüssigkeiten in Konzentrationen von ca. 1-2 mM vor wird.
Calcium liegt im Blut zu 50 % als Ca2+-Ionen, zu 35 % an Proteine (Albumin, Globuline) gebunden und
zu 15 % komplexgebunden (Bicarbonat, Lactat, Citrat, Phosphat) vor. „Vor Ort“ wird es dann streng
reguliert in schwer lösliche Verbindungen überführt. 99 % des im Körper vorkommenden Calciums
befinden sich in Knochen und Zähnen – die calciumreiche Verbindung Hydroxylapatit (Ca5(PO4)3(OH))
verleiht ihnen Stabilität und Festigkeit. Gleichzeitig dienen die Knochen als Speicher für Calcium.
Mischkristalle von BaSO4 - KMnO4
Einleitung:
Kristalle sind Festkörper mit einem regulären Aufbau. Ionen von ähnlicher Grösse können im
Kristallgitter ersetzt werden. Diese Mischbarkeit kann unbegrenzt sein, aber in manchen Fällen auch
beschränkt. Ab einem bestimmten Mischverhältnis kann sich die Struktur des Salzes ändern, was z.B.
durch eine Farbänderung beobachtet werden kann. Solche Mischkristalle sind nicht durch
Umkristallisation trennbar.
22
Kapitel III
Kristalline Festkörper und Salze
Ziel des Experiments:


Erstellen einer ionischen Mischverbindung
Verständnis des Unterschiedes zwischen einem Mischkristall und einer Mischung kristalliner
Stoffe
Sicherheit:



Laborbrille und Laborkittel tragen
BaCl2 ist giftig
KMnO4 ist gesundheitsschädlich und umweltgefährlich. Wird heute noch zur
Rachendesinfektion benutzt
Vorbereitung:


In einem grossen RG wird eine Lösung von 0.1 g K2SO4 sowie wenig (max. 10 mg) KMnO4 in
ca. 10 ml Wasser hergestellt.
In einem zweiten RG wird eine Lösung einer Spatelspitze BaCl2 •2H2O in ca. 10 ml Wasser
bereitet.
Ausführung:
Beide Lösungen werden erwärmt und die BaCl2 wird in die K2SO4 Lösung gegossen. Die Mischung
wird abzentrifugiert. Um die Untrennbarkeit zu demonstrieren, wird versucht, die violette Farbe
durch Zugabe von Wasser auszuwaschen.
Mischkristalle vom Typ Cu x Zn(1-x) [Hg(SCN)4]
Einleitung:
Kristalle sind Festkörper mit einem regulären Aufbau. Ionen von ähnlicher Grösse können im
Kristallgitter ersetzt werden. Diese Mischbarkeit kann unbegrenzt sein, aber in manchen Fällen auch
beschränkt. Ab einem bestimmten Mischverhältnis kann sich die Struktur des Salzes ändern, was z.B.
durch eine Farbänderung beobachtet werden kann. Solche Mischkristalle sind nicht durch
Umkristallisation trennbar.
Ziel des Experiments:


Herstellen von Mischkristallen variabler Zusammensetzung
Beobachtung der abrupten Strukturänderung ab einem bestimmten Mischverhältnis
Sicherheit:




Laborbrille und Laborkittel tragen
ZnSO4 korrosiv, gesundheitsschädlich, umweltgefährlich. Zn ist ein essentielles
Spurenelement
CuSO4 gesundheitsschädlich, umweltgefährlich. Cu ist ein essentielles Spurenelement
K2[Hg(SCN)4] ist sehr giftig beim Verschlucken und umweltgefährlich
23
Kapitel III
Kristalline Festkörper und Salze
Vorbereitung:

Folgende Lösungen in Reagenzgläsern vorbereiten:
o 1: 2.5 ml 0.1 M ZnSO4
o 2: 2.5 ml 0.1 M ZnSO4 + 1 Tropfen 0.1 M CuSO4
o 3: 2.0 ml 0.1 M ZnSO4 + 0.5 ml 0.1 M CuSO4
o 4: 0.5 ml 0.1 M ZnSO4 + 2.0 ml 0.1 M CuSO4
o 5: 2.5 ml 0.1 M CuSO4
Ausführung:
Zu jeder der vorbereiteten Lösungen werden je 2.5 ml einer 20 mM K2[Hg(SCN)4] Lösung zugegeben
und die Farbe der Niederschläge notiert. Erkläre die Unterschiede.
Löslichkeit von NH4Cl, KNO3 , Löslichkeitsprodukt von KClO4
Einleitung:
Das Löslichkeitsprodukt eines Salzes ist eine stoffspezifische Eigenschaft. Das Löslichkeitsprodukt ist
abhängig von der Temperatur des Lösungsmittels. Diese Abhängigkeit hängt mit der
Lösungsenthalpie zusammen, die Löslichkeit selber mit der Gibbs-Energie des Lösungsprozesses.
Bei einer geringen Löslichkeit wird das Löslichkeitsprodukt als Löslichkeitsangabe genutzt.

 aM b  bX a 
M a X b (s) 

s: solidus = fest
K so  [M b ]a  [ X a  ]b
so: solubility = Löslichkeit; [ ] = Konzentration in Mol l–1
Diese Löslichkeitsangabe gilt nicht nur für die Lösungszusammensetzung, die sich beim Lösen des
Salzes ergibt, sondern auch für Lösungen, in denen die Konzentrationsverhältnisse nicht dem
Quotienten der stöchiometrischen Faktoren a/b entsprechen. Der Kso -Wert gilt nur bei Anwesenheit
des Bodenkörpers MaXb; wird [Mb+] fixiert, ist auch [Xa-] fixiert. Beim Einengen der Lösung bis zur
Sättigung, liegt für eine gegebene Temperatur ein Gleichgewicht zwischen Lösung und Festkörper,
dessen Gleichgewicht durch Kso charakterisiert wird.
Ziel des Experiments:


Bestimmung der Löslichkeit und des Löslichkeitsprodukts von Salzen
Bestimmen der Temperaturabhängigkeit des Löslichkeitsproduktes
Sicherheit:




Laborbrille und Laborkittel
KClO4 brandfördernd, gesundheitsschädlich, umweltgefährlich
NH4Cl gesundheitsschädlich
KNO3 brandfördernd
24
Kapitel III
Kristalline Festkörper und Salze
Vorbereitung:




10 ml H2O zu ca. 4 g NH4Cl in einem grossen RG geben
10 ml H2O zu ca. 4 g KNO3 in einem grossen RG geben
15 ml H2O zu 0.48-0.52 g KClO4 in einem grossen RG geben
Genaue Einwaagen notieren!
Ausführung:
Man löst das NH4Cl durch Erwärmen und misst während des Abkühlens die Temperatur
(Thermometer im RG) beim Auftreten der ersten Kristalle. Man fügt 1 g NH4Cl in das gleiche RG dazu,
erwärmt wieder bis zum Lösen und bestimmt beim erneuten Abkühlen die zur neuen Konzentration
gehörende Temperatur. Es wird nochmal 1 g NH4Cl zugesetzt und der Vorgang nochmal wiederholt.
Dasselbe wird mit KNO3 ausgeführt, man beginnt hier auch mit 4 g, jedoch setzt man zweimal je 3 g
hinzu. Man zeichne die Löslichkeitskurven (Konzentration gegen Temperatur) grafisch auf
Millimeterpapier auf.
Beim KClO4 wird das Salz unter erhitzen in Lösung gebracht und abgekühlt, mit Thermometer im RG.
Falls bei 25°C KClO4 auskristallisiert, wird der Vorgang nach Zugabe von 1 ml H2O (Kolbenpipette)
erneut durchgeführt. Dies wird so lange wiederholt, bis bei 25°C kein KClO4 mehr auskristallisiert.
Nun wird das Löslichkeitsprodukt des KClO4 bei 25°C aus der Konzentration bei der letzten
Verdünnung berechnet (d25=1.015 g/ml)
Löslichkeit von Hydroxyapatit
Einleitung:
Die Löslichkeit des im vorigen Kapitel hergestellten Knochenminerals Hydroxyapatit Ca5(PO4)3(OH) ist
nochmals kleiner als die von KClO4, schliesslich sollen sich Skeletteile nicht einfach auflösen. Zur
Erfassung einer der gelösten Ionen-Arten muss deshalb eine Nachweis-Methode eingesetzt werden,
die Konzentrationen um oder unter 10–3 M detektiert. Ca2+ lässt sich sehr empfindlich und genau
durch seine Lichtemission messen, wenn es in eine heisse Flamme eingebracht wird. Leider ist die
notwendige Ausrüstung recht teuer und nicht für Anfänger geeignet. Das Hydroxidion ist eine
Komponente des Wassers und somit seine Herkunft in Wasser nicht unterscheidbar. Damit bleibt das
Phosphat, für das es eine brauchbare empfindliche optische Detektion in Lösung gibt. Zu diesem
Zweck wandelt man das Phosphat in eine Verbindung mit Molybdat um:

 [(MoO3 )12 ( PO4 )]3  12H 2O
12MoO42  H3 PO4  21H  

Dieses Phosphomolybdat ist stark gelb gefärbt. Aus der Reaktionsgleichung geht hervor, dass sich die
Verbindung nur in Anwesenheit einer hohen Säurekonzentration bildet. Allerdings tritt bei allzu
starker Säurekonzentration Entfärbung ein:
gelb

 H3[( MoO3 )12 ( PO4 )]
[(MoO3 )12 ( PO4 )]3  3H  

Deshalb muss die Säurezugabe ausreichend, doch nicht zu gross sein.
25
farblos
Kapitel III
Kristalline Festkörper und Salze
Ziel des Experiments:


Schätzung der Löslichkeit einer ziemlich schwerlöslichen Substanz
Prinzip der Photometrie: Einfachste Anwendung ohne Instrument
Sicherheit:



Laborbrille und Laborkittel
(NH4)6Mo7O24 · 4 H2O ist gesundheitsschädlich
Conc. H2SO4 ist sehr stark dehydratisierend: Verletzungen wie bei Verbrennungen! Bei
Kontakt sofort mit viel Wasser abspülen, bei Augenkontakt sofort mit viel Wasser ausspülen,
Assistenten informieren, evtl. Arzt aufsuchen
Vorbereitung:






1 g (NH4)6Mo7O24 · 4 H2O in 20 ml H2O lösen
Phosphat-Standardlösung (Phosphorgehalt 50 mg l–1) vom Assistenten
Gummiring über Glasfiltertiegel G4 streifen und Tiegel in den Filtervorstoss einsetzen
Massstab (Lineal mit Skala)
Küvetten für Spektrophotometer
Spektrophotometer vom Assistenten erklären lassen
Ausführung:
Etwa 0.2 g des Hydroxyapatits aus dem vorigen Kapitel werden in einem 50 ml Becherglas mit 20 ml
deionisiertem H2O überschichtet, ein Magnetrührstab zugegeben und mit einem Uhrglas abgedeckt.
Man rührt bei mässiger Geschwindigkeit 1 h lang bei Raumtemperatur. In dieser Zeit sollte man sich
mit einem andern Versuch beschäftigen. Danach setzt man den vorbereiteten Filtertiegel lose, ohne
Manschette, auf einen kleinen Erlenmeyerkolben und giesst die Hydroxyapatit-Aufschlämmung
hinein. Kein Vakuum anwenden, sonst werden Mikrokristalle durchgesaugt! Geduld, das dauert etwa
30-60 Minuten. Man kann sich wiederum anderweitig beschäftigen. Es soll möglichst nur gelöstes
Material passieren. Wenn mehr als 2/3 der Flüssigkeit durchgelaufen sind, entnimmt man 5 ml der
klaren gesättigten Lösung mit der Vollpipette und transferiert in einen 50 ml Messkolben. In einen
zweiten 50 ml Messkolben pipettiert man 5 ml des Phosphat-Standards. Zu beiden Kolben werden je
5 ml der Molybdatlösung zugegeben und mit deionisiertem Wasser bis knapp unter den Hals gefüllt.
Mit der Kolbenpipette gibt man jetzt zu beiden Lösungen je 0.27 ml conc. H2SO4 und schüttelt kurz
um. Dabei sollte sich eine gelbe Farbe entwickeln. Mit deionisiertem H2O bis zur Marke füllen und
Inhalt homogenisieren.
Eine 1 cm Küvette aus Polystyrol (klarer Kunststoff) wird mit Wasser gefüllt und damit das
Referenzsignal zwischen 350 und 500 nm bestimmt. Danach wird eine Küvette mit der Mischung aus
Phosphat-Standard und Molybdat gefüllt und das Spektrum von 350 bis 500 nm aufgenommen.
Genau gleich verfährt man mit der Hydroxyapatit/Molybdat-Mischung.
26
Kapitel III
Kristalline Festkörper und Salze
Für die Lichtschwächung durch Farbstoffe bei einer bestimmen Farbe (Wellenlänge λ) gilt das Gesetz
von Lambert und Beer:
A    c  d
A: Abschwächung (Absorbanz oder Extinktion genannt)
ελ: Stoffkonstante
c: Konzentration des Farbstoffs
d: Schichtdicke des gefärbten Mediums
Unsere Schichtdicke ist immer d = 1 cm, gegeben durch die Küvetten. Ebenso ist ελ bei jeder
Wellenlänge λ gleich, weil wir die gleiche Substanz messen. Also gilt
Astandard Aprobe

cstandard cprobe
und somit
cprobe 
Aprobe
Astandard
cstandard
Weil wir den Phosphat-Standard 1:10 bei der Umsetzung verdünnen, ist cstandard = 5 mg l–1 an
Phosphor, was 1.6∙10–4 M Phosphat entspricht. Man bestimme cprobe bei drei verschiedenen
Wellenlängen. Wenn die Werte sehr ähnlich sind, existiert nur eine farbige Substanz in der Lösung.
Die Wahrscheinlichkeit, dass verschiedene Stoffe gleiche ελ über einen grossen Bereich besitzen, ist
sehr klein.
Um die Löslichkeit von Ca5(PO4)3(OH) zu erhalten, muss cprobe noch mit dem Verdünnungsfaktor 10
der Probe bei der Umsetzung mit Molybdat multipliziert werden, und es muss durch 3 geteilt
werden, weil die Auflösung einer Hydroxyapatit-Einheit drei Phosphat-Ionen freisetzt:
[Ca5 PO4 3  OH] 
10  cprobe
3
Der Wert liegt gemäss Literatur bei 0.5 – 2 ∙10–3 M.
Argentometrische Titration
Einleitung
Silber-Ionen Ag+ (und auch Hg22+ und Tl+) gehen mit vielen Anionen, z.B. Cl-, Br-, I-, schlecht lösliche bis
schwerlösliche kristalline, genau stöchiometrisch zusammengesetzte Fällungen ein, die sich rasch
bilden.
Diese Eigenschaften benutzt man zur quantitativen Analyse. Einerseits lassen sich solche
schwerlöslichen Fällungen abfiltrieren, trocknen und wägen (Gravimetrie), anderseits kann man etwa
ein Halogenid vorlegen und eine Silbernitratlösung bekannter Konzentration aus einer Bürette
zutitrieren (Fällungstitration). Diese Titrationsmethode ist heute noch die gängigste Technik zur
Bestimmung von Halogeniden und wird im Praktikum „pharmazeutische Analytik“ im 5. Semester
vertieft.
27
Kapitel III
Kristalline Festkörper und Salze
Titrationsbegriffe:
–
Titration: Schrittweise Ausführung einer Reaktion, bis ein genau stöchiometrisch
ausgebildetes Produkt vorliegt.
–
Der Aequivalenzpunkt (auch Endpunkt genannt) der Titration ist erreicht, wenn dieses
stöchiometrische Produkt exakt ausgebildet ist. Zu seiner Erfassung sind verschiedene
Methoden und physikalische Effekte im Gebrauch.
–
Vorlage: Das Gefäss, in dem die eine Reaktions-Komponente vorgelegt wird, um mit der
andern, zugegeben aus der Bürette, zu reagieren.
–
Bürette: Rohrförmiges Messgefäss mit Hahn am Auslauf, mit dem das Reagenz der Titration
genau dosiert werden kann.
–
Indikator: Hilfssubstanz, mit der der Aequivalenzpunkt der Titration angezeigt wird.
Nicht instrumentell sind folgende Verfahren:
Zur Bestimmung von Ag+ durch Titration mit einer Masslösung von KSCN (Kaliumthiocyanat, veraltet:
Kaliumrhodanid) gibt man der vorgelegten Ag+-Lösung etwas Fe3+ zu. Nach der Beendigung der
Fällung des AgSCN bilden sich rote Eisen(III)thiocyanato-Komplexe (Volhard). Bei der Titration von Cloder Br- mit Ag+ gibt man eine kleine Menge Chromat als Indikator zu. Nach Erreichen des Endpunkts
entsteht die rote Fällung des Ag2CrO4 (Methode nach Mohr). Auch die Farbstoffe Fluorescein und
Eosin (beides Anionen) werden als Endpunktindikatoren verwendet. Nach dem Passieren des
Endpunkts sind die Oberflächen der Silberhalogenid-Kristalle durch adsorbierte überschüssige Ag+
Ionen positiv aufgeladen. An deren Ladungen werden Fluorescein oder Eosin unter Rotfärbung der
Oberfläche ebenfalls adsorbiert (Fajans). Eine weitere Methode der Endpunktserfassung ist der
"Klarpunkt". Die vor dem Endpunkt durch adsorbierte Halogenid-Ionen (allgemein X-) negativ
geladenen AgX-Kriställchen stossen sich gegenseitig ab und bleiben in Schwebe. Am Endpunkt
werden die Oberflächen elektrisch neutral (gleichviel Ag+ wie X- vorhanden), die Teilchen ballen sich
zusammen und koagulieren zu grossen Klumpen. Dadurch verschwindet die Trübung durch die
Mikrokristalle (Liebig).
Das Löslichkeitsprodukt von AgCl ist 10-10 M2, das von Ag2CrO4 10-12 M3. Warum ist der Zahlenwert für
Ag2CrO4 kleiner, obwohl es offensichtlich besser löslich ist als AgCl? Sonst würde sich Chromat nicht
als Indikator eignen.
Die allgemeine Reaktionsgleichung ist simpel:

 AgX ( s )
X   Ag  

Bei Cyanid CN- ist der Vorgang komplizierter. Es bildet sich bei der Titration mit Ag+ zu Beginn der
lösliche und farblose bis-Cyanokomplex Ag(CN)2-, unter Überschuss des CN-

 [ Ag (CN )2 ]
2CN   Ag  

28
Kapitel III
Kristalline Festkörper und Salze
und erst, bei weiterer Ag+-Zugabe, nach einem halben Aequivalent Ag+ pro Aequivalent CN-, tritt die
Fällung von AgCN(s) auf

 2 AgCN( s )
[ Ag (CN )2 ]  Ag  

Eine Endpunkt-Anzeige ohne Indikator ist auch möglich. Eine Silberelektrode (Ag), die in eine
silberhaltige Lösung (Ag+) eintaucht, erzeugt ein elektrisches Potential, welches gemäss der PetersGleichung (logarithmierte Form der Gleichung von Nernst) von der Konzentration an Silberionen
abhängig ist:
0
E  EAg


/ Ag
RT
ln[ Ag  ]
nF
Am Endpunkt einer argentometrischen Titration steigt [Ag+] abrupt, weil Ag+ nicht mehr durch
Halogenid gebunden wird, worauf ein entsprechender Anstieg des Elektrodenpotentials eintritt, was
zur Endpunktsanzeige benutzt werden kann. Potentiometrisch ausgeführte Titrationen erlauben aber
nicht nur die Bestimmung der Aequivalenzpunkte, sondern auch, durch Auswertung der ganzen
Titrationskurve, die Ermittlung von Löslichkeitsprodukten und Stabilitätskonstanten der
Komplexbildung, weil das Potential E direkt mit den Gleichgewichtskonstanten verknüpft ist:
nEF  RT ln K
Ziel des Experiments:



Quantitative Bestimmung eines Halogenids
Verstehen verschiedener Indikationsmethoden
Präzises Arbeiten
Sicherheit:







Laborbrille und Laborkittel tragen
K2CrO4 und Ag2CrO4 sind giftig, kanzerogen beim Verschlucken (nicht bei Hautkontakt) und
umweltgefährlich; Entsorgung in Schwermetall Abfall
AgNO3 ist ätzend und umweltgefährlich. Die Hautverätzung sieht schlimm aus, weil schwarz
verfärbt, sie verursacht aber sonst keine Schäden. AgNO3 wurde früher als
Desinfektionsmittel eingesetzt („Höllenstein“).
KBr ist reizend
KSCN reizend
Fe(NO3)3 ist korrosiv für Stahl (Waage!) und kann im Auge Hornhauttrübung verursachen.
Nach Kontakt mit viel Wasser lange spülen.
Conc. HNO3 ist sehr korrosiv und sollte vorsichtig benutzt werden. Vermeiden Kontakt mit
Haut und Kleidung. Bei Kontakt mit den Augen sofort mit VIEL Wasser ausspülen und
Assistenten melden. Bei Hautkontakt gründlich waschen. Achtung: Konzentrierte HNO3 frisst
sich langsam durch viele Handschuh-Typen. Besser ohne, dafür sorgfältig arbeiten.
29
Kapitel III
Kristalline Festkörper und Salze
Vorbereitung:











0.2 M AgNO3 Lösung.
1 M K2CrO4
KSCN
Fe(NO3)3 9H2O
KCl
KBr
HNO3 conc.
0.1 % Eosin-Lösung
Bürette 50 ml
Magnetrührer und Magnetrührstab
Weithals-Erlenmeyer
Ausführung:
Endpunktindikation argentometrischer Titrationen, Vorversuche
Wichtig: Diese Indikator-Reaktionen werden auch für den qualitativen Nachweis der beteiligten
Ionen benutzt, wird im Praktikum „pharmazeutische Analytik“ vertieft.
Methode von Volhard
Man gibt in ein grosses RG einige Tropfen 0.2M Silbernitrat und einen Kristall von Eisen(III) nitrat,
Fe(NO3)3 9H2O und verdünnt mit einigen ml Wasser. In einem mittleren RG löst man einige Kristalle
von Kaliumthiocyanat KSCN in einigen ml Wasser und gibt diese Lösung mit Hilfe einer Pasteurpipette
tropfenweise ins grosse RG (nach jedem Tropfen schütteln) und beobachtet die Entstehung der
weissen AgSCN-Fällung und den Farbumschlag am Endpunkt.
Mohr
Hier wird umgekehrt "titriert": Man legt die Lösung einiger Kristalle KBr in einigen ml Wasser im RG
vor und tropft 0.2 M AgNO3 zu. Als Indikator dient eine 1 M K2CrO4. Was verursacht die braune
Farbe? Wieso bleibt diese Substanz erst stabil, wenn alles Br- gefällt ist?
Fajans
Mit KBr versucht man eine Endpunktsanzeige nach Fajans. Man geht vor wie bei der Mohrschen
Methode, ausser, dass man 3 Tropfen Eosinlösung anstelle des K2CrO4 als Indikator benutzt.
Beschreibe die Änderung des visuellen Eindrucks am Endpunkt möglichst genau im Laborjournal!
30
Kapitel III
Kristalline Festkörper und Salze
Herstellung einer 0.05 M AgNO3-Lösung und Titerbestimmung (Kalibrierung) davon
Die herzustellende Menge an Lösung reicht für 3-4 Praktikanten. Man wägt ca. 4.4 g AgNO3 in ein
grosses RG, löst mit etwas Wasser und giesst die Lösung in einen 500 ml Masskolben. RG nachspülen.
2 Tropfen conc. HNO3 zur Lösung geben, um Ag+ gegen Hydrolyse (Bildung von AgOH) zu
stabilisieren. Man füllt den Masskolben auf, mischt gründlich und füllt mit der Masslösung die 50 ml
Bürette.
Zur Kalibrierung wägt man ca. 300 mg KCl exakt (Analysenwaage) in einen 100 ml Masskolben, löst in
Wasser und füllt auf. Gut mischen! Die Homogenität der Lösung ist wichtig für das Gelingen. Ein
Aliquot von 25 ml dieser Lösung wird mit der Vollpipette in einen 200 ml Weithals-Erlenmeyer
transferiert und mit Wasser auf ca. 150 ml verdünnt, dann 1 M K2CrO4 zugegeben, bis die Mischung
deutlich gelb ist.
Man gibt ein Magnetrührstäbchen in den Erlenmeyer, lässt die ersten 15 ml der Silberlösung unter
Rühren relativ rasch zulaufen und ermittelt dann unter langsamerer weiterer Zugabe den
Aequivalenzpunkt nach Mohr. Man berechnt die Molarität der Silberlösung und vergleicht diese mit
der aus Einwaage an AgNO3 und Masskolbenvolumen berechneten Konzentration (Zwei
Bestimmungen ausführen).
Argentometrische Titration von Br-, I- SCNMit der vorher bereiteten Silberlösung ist eine argentometrische Titration auszuführen, an einer
Probe ausgegeben durch die Assistenten. Mindestens zweimal, besser dreimal durchführen!
Methode, Berechnungen und Resultate sind im Laborjournal genau zu beschreiben.
0
10
20
30
40
50
5
4
6
2
1
5
7
3
4
8
3
9
2
11
31
6
7
8
9
1
10
Kapitel IV
Fraktioniermethoden II
Fraktioniermethoden 2
Kondensieren, Destillieren, Sublimieren
Die hier behandelten Fraktioniermethoden basieren auf den unterschiedlichen Flüchtigkeiten zu
trennender Substanzen. Die Flüchtigkeit wird bestimmt durch den Verlauf des Dampfdrucks mit der
Temperatur und den Siedepunkt. Solche Prozesse sind in der Natur v.a. betreffend das „Lebenselixir“
Wasser wichtig. Naturwissenschaftler nennen im Kontakt stehende Bereiche unterschiedlichen
Aggregatzustands desselben Stoffes „Phasen“. Auf der Erdoberfläche sind wir dauernd im Bereich der
flüssigen und gasförmigen Phasen von Wasser. Wir enthalten selbst flüssiges Wasser, in der
Umgebungsluft hat es Wasserdampf, und in der Lunge Wasserdampf bei Körpertemperatur. Ist die
Aussentemperatur deutlich tiefer als die Körpertemperatur, so tritt beim Ausatmen Kondensation
von Wasser ein, und wir sehen eine Art „Nebel“, ein Aerosol. Ist die Luft warm und mit Feuchtigkeit
gesättigt, so kann von der Haut abgesondertes Wasser nicht mehr verdampfen: Wir schwitzen. Wird
die Luft trockener, so verdampft das Wasser, und die Haut wird gekühlt. Deshalb fühlen sich 40°C in
der Wüste besser an als 30°C an einem schwülen Tag in unsern Breiten, wo es mehr Wasser in der
Umwelt gibt. In Gegenwart der festen Phase von Wasser, dem Eis, ist der Dampfdruck sehr klein. Die
Luft über Eis und Schnee ist so trocken wie in der Wüste. In extrem wasserarmen Regionen, wo
jahrelang kein Regen fällt (Nord-Chile oder Namibia), ermöglichen Kondensationsprozesse (Nebel
und Tau) genügsamen Pflanzen- und Tierarten eine Existenz. Regen und Schnee selbst entstehen
durch Kondensation von Wasserdampf durch Abkühlungsprozesse in der Atmosphäre.
Kondensieren
Die einzelnen Fraktioniermethoden werden zu unterschiedlichen Zwecken ausgenützt. Das
Kondensieren einer Komponente, die bei Raumtemperatur gasförmig vorliegt, zur flüssigen Phase,
ermöglicht beispielsweise die Verwendung dieser flüssigen Phase als Lösungsmittel, aber es lassen
sich auch Spuren von Wasserdampf aus Gasen durch Auskondensieren (auskühlen), z.B. mit festem
Kohlendioxid/Aceton, praktisch völlig aus einem Gasstrom entfernen. Das Prinzip wird „Kühlfalle“
genannt. Beim Destillieren muss die entstehende gasförmige Phase wieder zur flüssigen Phase
kondensiert werden, was im Labormassstab bei relativ leichtflüchtigen Substanzen oft nur schwer zu
bewerkstelligen ist.
Destillieren
Das Destillieren hat zwei Hauptanwendungen. Einerseits das Reinigen von Lösungsmitteln von
Verunreinigungen, etwa nach dem Trocknen (absolutieren) des Lösungsmittels, ohne dass damit
heikle Trennprobleme einhergehen. Dazu gehört auch das Abdestillieren des(r) Lösungsmittel(s), in
welchem(n) ein erhaltenes Produkt gelöst ist. Anderseits lassen sich mit Hilfe der fraktionierten
Destillation (guter Rückfluss) Gemische flüchtiger Substanzen oft selbst dann trennen, wenn deren
Siedepunkte nahe beieinander liegen. Der Idealfall, dass sich zwei mischbare flüchtige Substanzen bei
der Destillation gegenseitig nicht beeinflussen, ist selten. Meist zeigt das Gemisch zweier solcher
Stoffe ein nicht ideales Siedeverhalten unter Bildung sog. azeotroper Gemische, die ein Minimum
oder Maximum der Siedetemperatur aufweisen. Eine komplette Trennung durch Destillation ist dann
oft unmöglich. Beispielsweise zeigen die wässrigen Lösungen aller Halogenwasserstoffsäuren beim
Destillieren ein azeotropes Verhalten unter Siedemaxima.
32
Kapitel IV
Fraktioniermethoden II
Siedediagramm eines idealen Gemischs
Temperatur
Temperatur
gasförmig
Verdampfung
Kondensation
100% A
0% B
flüssig
Siedediagramm eines idealen
Gemischs
Azeotropes
Verhältnis
0% A
100 % B
100% A
Siedediagramm eines Gemischs mit
0% B
azeotropem Siedeminimum
0% A
100 % B
Schwerflüchtige Substanzen lassen sich allenfalls einer Vakuumdestillation unterwerfen, von der man
eigentlich 2 Stufen kennt: Die Destillation am Laborvakuum (p=1.3 kPa) setzt die
Destillationstemperatur um ca. 100 K herunter (Daumenregel: Halbierung des Druckes reduziert die
Siedetemperatur um etwa 10K), die Destillation am Vakuum einer Drehschieberpumpe (p ≈ 0.2 kPa)
bringt noch eine weitere Erniedrigung des Siedepunktes um ca. 30 K. Den kleinen Drucken
entsprechend steigen die Gasvolumina pro Mol stark an, Destillationen am Vakuum gehen langsamer
vonstatten. In einer noch weiteren Weise wird das Destillieren zur Trennung/Reinigung angewandt.
Destilliert man aus einem sogar heterogenen Gemisch H2O-X, wobei X nur einen relativ kleinen
Dampfdruck besitzt (X sei z.B. Nitrobenzol), Wasser ab, so reissen die Wassermoleküle die
gasförmigen X Moleküle mit sich ins Destillat. Eine solche Wasserdampfdestillation ermöglicht oft die
Abtrennung eines "blütenweissen" Produktes aus einem dreckigen Teer.
Vakuumdestillation
Zu einer klassischen Vakuumdestillation benötigt man eine Vakuumpumpe (Membranpumpe oder
Drehschieberpumpe), ein der Pumpe vorgesetztes Gefäss, versehen mit Manometer zur
Druckmessung, Gaseingang - Gasausgang und einen Hahn zur Lüftung. Die Schliffe der
Destillationsapparatur müssen mit Spezialfetten vakuumfest abgedichtet werden. Die
Schliffapparatur selbst soll nebst dem Thermometer auch eine Kapillare aufnehmen können. Diese
dient zur Vermeidung von Siedeverzügen durch Einlassen feinster Luftblasen, aus denen die
Dampfblasen entstehen. Als Ergänzung kommen allenfalls ein Rückflusskühler und ein sogenanntes
"Schweinchen" zur Verteilung des Destillates auf verschiedene Auffangkolben, ohne dass die
Apparatur geöffnet werden muss, dazu. Zur Heizung benötigt man ein Ölbad mit elektrisch
gesteuerter Heizung, eventuell mit Magnetrührer kombiniert. Diese ganze Apparatur steht im
erstsemestrigen Praktikum noch nicht zur Verfügung, der Student wird sie im Praktikum organische
Chemie kennenlernen.
Sublimieren
Bei der Sublimation geht ein Festkörper direkt in die Gasphase über, aus welcher er wieder als
Festkörper auskondensiert. Der Prozess des Verdampfens und Kondensierens erfolgt in einem
33
Kapitel IV
Fraktioniermethoden II
Schritt. Zur Abtrennung von Substanzen ähnlicher Flüchtigkeit ist das Sublimieren kaum geeignet,
wohl aber zur Abtrennung nicht flüchtiger Anteile. Sehr oft wird dabei am DrehschieberpumpenVakuum gearbeitet. Schwierigkeiten kann die Entfernung des sublimierten Festkörpers von den
Gefässwänden bereiten. Eingelegte Rohre aus Teflon oder ähnlichen glatten Materialien können hier
Abhilfe schaffen. Die einfache Ausführung einer Sublimation kommt an AlCl3 in im Kapitel über
Säuren und Basen zum Zuge, so dass sich hier eine weitere Ausführung erübrigt.
Regel: Man soll nie über eine Schliffverbindung sublimieren (Wieso?)
Beispiele von sublimierbaren Substanzen:
HgCl2 (Sublimat), NH4X, X = Cl, Br, I, Iod (I2), Schwefel, Benzoesäure, Anthrachinon,
Al(CH3COCHCOCH3)3 , Kampfer, Trockeneis (CO2) etc.
Destillation eines azeotropen Zweikomponentengemisches
Einleitung:
Als Zweikomponentengemische wird in diesem Versuch Wein verwendet. Aufgabe dieses Versuches
ist es, die azeotrope Zusammensetzung und die Destillationstemperatur zu bestimmen. Azeotrope
sind in ihrer Zusammensetzung abhängig vom Destillationsdruck. Hier wird bei Atmosphärendruck
destilliert. Die Zusammensetzung eines azeotropen Destillates lässt sich empirisch aus dessen
Brechungsindex ermitteln, eine gute Methode, die aber ein genaues thermostatisiertes
Refraktometer verlangt. Oft genügt auch eine Bestimmung der Dichte des Destillates zur empirischen
Ermittlung der Zusammensetzung.
Ziel des Experiments:


Aufbau und Benutzung eines einfachen Destillationsapparats
Abtrennung von Ethanol aus Wein, limitiert durch das azeotrope Verhältnis
Sicherheit:
 Laborbrille und Laborkittel tragen
Vorbereitung:



Aufbau der Destillationsapparatur gemäss Skizze
Wasserbad und Heizrührer als Wärmequelle nutzen, Magnetrührstab im Wasserbad
50 ml Wein in einem Rundkolben vorlegen
34
Kapitel IV
Fraktioniermethoden II
Thermometer
Liebig-Kühler
Destillations-Vorstoss
Wasserbad
Kühlwasser
5
4
6
2
1
5
7
3
11
4
8
3
9
2
6
7
8
9
1
10
Vorlage
Ausführung:
Das Wasserbad langsam erhitzen. Man kann das Erreichen der nötigen Temperatur erkennen, dass
sich Tropfen an der Glaswand im Steigrohr bilden (wird zu schnell erhitzt, kann es passieren, dass das
Gemisch nicht richtig getrennt wird). Sobald Flüssigkeit im Liebigkühler kondensiert, die Temperatur
des Gases notieren. Nachdem sich ca. 2 ml Destillat in der Vorlage gesammelt haben, nimmt man mit
einer Pipette 1 ml davon ab und wiegt es sofort in einem Glasgefäss. Nun wiegt man das gleiche
Volumen destilliertes Wasser aus der gleichen Pipette. Aus den beiden Werten berechnet man die
Dichte des Destillates. Bestimme unter Berücksichtigung der gemessenen Dichte den Alkoholgehalt
des Weines.
35
Kapitel V
Flüchtige Stoffe
Flüchtige Stoffe
Einleitung
Stoffe, die sich bei relativ tiefer Temperatur in den gasförmigen Zustand überführen lassen, bestehen
aus Molekülen oder Einzelatomen, zwischen denen nur schwache intermolekulare Anziehungskräfte
vorhanden sind. Diese bewirken den Zusammenhalt der Moleküle im festen, kristallinen Zustand.
Wird die kinetische Energie der Moleküle durch Temperaturerhöhung zunehmend vergrössert, so
bricht das kristalline Gerüst bei einer bestimmten Temperatur, dem Schmelzpunkt, auseinander.
Auch im flüssigen Zustand halten die Anziehungskräfte die Moleküle noch beisammen, doch können
jene übereinander gleiten, so dass der Stoff beweglich wird. Einzelne Moleküle vermögen die
Flüssigkeitsoberfläche zu verlassen und treten in den Gasraum oberhalb der Flüssigkeit aus. Werden
es dort bei Temperaturerhöhung derart viele, dass deren Druck p = 101.3 kPa (der
Atmosphärendruck) wird, so hat man den Siedepunkt erreicht. Schmelzpunkt und Siedepunkt sind für
molekulare Stoffe charakterisierende Grössen. Liegt der Siedepunkt unter dem Schmelzpunkt, so
geht die feste Phase bei p = 101.3 kPa direkt in die gasförmige Phase über: die Substanz sublimiert.
Beispiel: festes CO2 (Trockeneis). Dass auch Metalle und Salze (z.T. hohe) Schmelz- und Siedepunkte
haben, tut diesen Überlegungen keinen Abbruch. Eine weit mehr charakterisierende Grösse für
molekulare Stoffe ist deren relative Molmasse (früher Molgewicht genannt). Die Kenntnis der
Molmasse erlaubt die Festsetzung der Molekularformel, z.B. Ne1, O2, P4, S2Cl2 etc.
Die häufigsten flüchtige Substanzen in der Biologie sind Wasser, Sauerstoff und Stickstoff sowie
Kohlendioxid. Andere Beispiele sind leichtflüchtige organische Substanzen, die von Lebewesen
abgesondert werden. Dazu gehören Lockstoffe, Pheromone oder auch einfach flüssige und
gasförmige Stoffwechselprodukte wie z. B. Ethanol oder Methan. Weitere „Biogase“sind Ammoniak,
Schwefelwasserstoff und Lachgas (Distickstoffoxid). Wasser ist das zentrale Lösungsmittel, das in
allen biochemischen Prozessen präsent ist. Zwar gibt es in Lebewesen auch hydrophobe
Kompartimente, diese können aber nicht als strikt wasserfrei im Sinne der Chemie oder Physik
bezeichnet werden.
Bestimmung einer unbekannten Substanz mit Hilfe des Schmelzpunktes
Einleitung:
Der Schmelzpunkt ist bei reinen kristallinen Substanzen eine klar definierte Stoffeigenschaft. Sie
dient als eines der Indizien für die Identität eines Stoffes. Dabei ist zu beachten, dass manche Stoffe
sublimieren (CO2) und das z.B. Kristallwasser oder auch allgemeine Feuchtigkeit einen Einfluss auf
den Schmelzpunkt haben.
Ziel des Experiments:


Vertraut werden mit dem Prinzip zur Bestimmung von Schmelzpunkten
Zuordnung einer unbekannten Substanz
Sicherheit:

Laborbrille und Laborkittel tragen
36
Kapitel V
Flüchtige Stoffe
Vorbereitung:

Füllen von 3 Schmelzpunktkapillaren mit je einer unbekannten Substanz.
Ausführung:
Die drei Kapillaren werden ca. 3 mm hoch gefüllt und wie unten gezeigt im Wasserbad montiert. Die
Befestigung der Röhrchen kann mit Stückchen von dünnem Gummischlauch und Papiertüchern
verbessert werden. Die Temperatur
wird mit der Heizplatte langsam
erhöht. Der Schmelzpunkt der
Substanzen wird beobachtet und die
entsprechende Temperatur mit der
Tabelle verglichen. Die Messungen
werden einmal wiederholt.
Thermometer
Substanz
Schmelzpunkt
Schmelzpunktröhrchen
Wasserbad
5
4
6
5
7
4
3
8
3
2
9
2
1
11
6
7
8
9
1
10
37
Kapitel V
Flüchtige Stoffe
Bestimmung einer Substanz an Hand des Siedepunktes
Einleitung:
Der Siedepunkt ist eine Eigenschaft einer reinen Substanz. Dieser hängt zum einen von der Masse der
Atome/Moleküle ab und zum anderen von den intermolekularen Anziehungskräften, welche beim
Verdampfen überwunden werden müssen. Dieses wird besonders dann klar, wenn man die Massen
und Siedepunkte von CO2 und H2O vergleicht. Ohne die Bildung von Wasserstoffbrückenbindungen
würde Wasser bei Normaldruck als Gas vorliegen, und somit wäre Leben in der heutigen Form nicht
möglich.
Mit Hilfe des Siedepunktes kann dem entsprechend auf die Identität einer Substanz geschlossen
werden. Der Siedepunkt eines Stoffes ist eine druckabhängige Eigenschaft.
Ziel des Experiments:

Bestimmung des Siedepunktes einer Substanz, Zuordnung der Substanz an Hand der
Temperatur
Sicherheit:

Laborbrille und Laborkittel tragen
Vorbereitung:


Aufbau der Apparatur gemäss Skizze. (Kondensat soll in den Kolben zurück laufen)
Substanz mit Siedestein in Rundkolben vorlegen.
Substanz
Siedepunkt
Stativstange
Thermometer
Muffe
Stativklammer
Liebig-Kühler
Schliffklammer
38
Kapitel V
Flüchtige Stoffe
Ausführung:
Man erhitze die Flüssigkeit langsam (farblose, aber nicht rauschende Flamme) unter Fächeln des
Bunsenbrenners, bis der Dampf am Thermometer bzw. im Kühler kondensiert. Notieren sie die
Temperatur und den Umgebungsdruck, und vergleichen sie ihn mit der Tabelle.
Bestimmung der Molmasse mittels Gefrierpunkts-Erniedrigung (Kryoskopie)
Einleitung:
Eine gelöste Substanz setzt den Schmelzpunkt eines reinen Lösungsmittels herunter. Das Ausmass
dieser Gefrierpunktserniedrigung wird von Seiten des Lösungsmittels durch dessen reziproke
Schmelzwärme 1/ΔHmelt bestimmt. Lösungsmittel mit kleinen Schmelzwärmen zeigen die grössten
Effekte. Von Seiten des Gelösten ist es die Anzahl gelöster Teilchen pro Anzahl LösungsmittelMoleküle, eine Grösse, die der Molalität b proportional ist, welche das Ausmass des Effektes
beeinflusst.
Für verdünnte Lösungen gilt:
ΔTf = λf •b•z
ΔTf : Gefrierpunktserniedrigung
λf : kryoskopische Konstante, molare Gefrierpunktserniedrigung
b : Molalität des Gelösten = Mole Gelöstes pro kg Lösungsmittel
z : In der Lösung entstehende Molzahl an Teilchen pro Mol Gelöstes, bei Salzen > 1
Löst man die Masse mg einer Substanz in der Masse ml eines Lösungsmittels, so gilt:
mg
ng = M
g
ng
mg
Tf = f m z = f m M z
L
L g
wobei M: relative Molmassen, n: Anzahl Mole, mg Masse Gelöstes in g , mL: Masse des
Lösungsmittels in kg.
Daraus ergibt sich:
Mg = f
mg z
mL Tf
Ziel des Experiments:

Bestimmung der Molmasse einer Substanz
Sicherheit:


Laborbrille und Laborkittel tragen
Aceton und 1,4-Dioxan sind leicht entzündlich
39
Kapitel V
Flüchtige Stoffe
Vorbereitung:


Aufbau der Apparatur gemäss Skizze, Deckel mit Schere durchbohren
Elektronisches Thermometer: Funktionskontrolle (Wasser mit Eis soll 0 °C zeigen), Batterie
evtl. ersetzen
Ausführung:
In ein Pulverglas bzw. Pillenglas (ca. 75 mm lang, 25 mm Durchmesser) mit durchbohrtem PlastikDeckel wird ein elektronisches 1/10° Thermometer eingesetzt. Die Temperaturdifferenzen zur
Umgebung hält man klein, indem man die "Messapparatur" stets wieder
für kurze Momente in das Kühl-Bad eintaucht.
Thermometer-Sensor
Deckel
Pillenglas
Kristalle
Als Lösungsmittel zur Bestimmung der relativen Molmasse von Aceton
benutzen wir den Ether 1,4-Dioxan, welcher bei 11.74 °C schmilzt und ein
λf = 4.63 K kg Mol–1 besitzt. Man füllt in die trockene und tarierte
Apparatur etwa 3 – 4 cm hoch Dioxan ein, wägt dieses ab und bestimmt
dessen Schmelzpunkt. Dies ist nötig, weil die Thermometer einen
systematischen Fehler (konstante absolute Abweichung) haben können.
Zur Kühlung genügt dabei ein Eis-Wasser-Bad. Das Pulverglas wird in das
Kühl-Bad getaucht und leicht geschwenkt, bis sich Kristalle des
Lösungsmittels bilden. Danach nimmt man das Glas unter ständigem
leichtem Schwenken aus dem Kühl-Bad und beobachtet das Schmelzen
der Kristalle, dabei kühlt man zwischendurch kurz, falls das Schmelzen zu
rasch geht. Man liest die Temperatur ab, wenn der letzte Kristall sich
gerade auflöst. Dann kühlt man gleich wieder ab und lässt wieder
schmelzen, um die Reproduzierbarkeit des Vorgangs zu prüfen. Eventuell
mehrmals wiederholen. Es ist wichtig, die Lösung nie lange ruhen zu
lassen, weil sonst die Temperaturverteilung im Gefäss ungleichmässig
wird.
Mit Hilfe einer Pasteur-Pipette fügt man nun ca. 0.5 ml Aceton zum Dioxan, wägt erneut ab und
bestimmt dann den Schmelzpunkt des Dioxans in dieser Mischung. Man schätze mit der oben
angegebenen Gleichung die relative Molmasse des Acetons.
40
Kapitel VI
Säuren und Basen
Säuren und Basen
Einleitung
Für Säuren und Basen gibt es zwei verschiedene Definitionen. Die umfassendere Definition von Lewis
bezeichnet Stoffe, die in der Lage sind, ein Elektronenpaar eines anderen Stoffes anzulagern, als
Lewis-Säuren. Beispiele: BF3 , SnCl4 , H+ . Lewis-Basen vermögen ein Elektronenpaar zur Verfügung zu
stellen: Beispiele: F- , NH3 , OH- (Elektronenpaar-Akzeptoren, Elektronenpaar-Donatoren).
Die Definition von Brønsted und von Lowry geht von der Protonenübertragung aus: Säuren sind
Protonendonatoren, Basen sind Protonenakzeptoren. Lewis-Basen und Brønsted-Basen sind
identisch; Brønsted beschränkt sich auf die Lewissäure H+. Im Folgenden wird für Brønsted-Säure
einfach Säure geschrieben. Zwei Teilchen, die sich lediglich um ein Proton unterscheiden, nennt man
"konjugierte" Säure-Base-Paare, z.B. HCl – Cl-, H2O – OH-. In den Säure-Basen Definitionen tritt die
Ladung nicht auf: Säuren und Basen können positiv geladen, ungeladen, negativ geladen sein.
Die Reaktionen zwischen Säuren und Basen, die Neutralisationen, etwa

 BF4
BF3  F  

Lewis

 NH 4  Cl 
HCl  NH3 

Brønsted
können lösungsmittelfrei ablaufen, z.B. in der Gasphase (HCl + NH3 etc.). In Lösungsmitteln hat man
zu unterscheiden, ob das Lösungsmittel nicht an der Neutralisationsreaktion teilnimmt, oder ob, wie
bei Wasser, das Lösungsmittel selbst Säure oder/und Base sein kann. So vermag Wasser unter
Bildung von H3O+ (resp. dessen hydratisierter Formen, abgekürzt H+ geschrieben) ein Proton
aufzunehmen oder auch unter Hinterlassenschaft eines OH- -Ions ein Proton zu verlieren. Das
Ausmass, in welchem Säuren oder Basen dem Wasser Protonen aufdrücken oder wegnehmen, kann
quantitativ erfasst werden, was eine Einordnung der Brønsted Säuren (und Basen) nach ihrer Stärke
ermöglicht. Säure - Base Gleichgewichte sind enorm wichtig in der Biologie. Organismen sind auf den
Säuregrad Ihrer Umgebung eingestellt, grössere Lebewesen stabilisieren ihre inneren Säure-Base
Gleichgewichte aktiv. Der allgemeine Säuregrad an der Erdoberfläche wird v.a. durch das Wasser, das
selbst Säure- und Base-Eigenschaften besitzt, bestimmt. Das ist anders als z.B. auf der Venus, wo die
dominierende Schwefelsäure ein ganz anderes Milieu schafft, oder auf den Gasplaneten, wo
Ammoniak in grossen Mengen vorkommt. Der Säuregrad des Wassers, den wir mit dem sogenannten
pH-Wert charakterisieren, wird moduliert durch gelöste Stoffe. Am bedeutendsten ist die
Kombination aus Kohlendioxid und Carbonaten, die sowohl den pH-Wert des Meeres als auch in den
meisten landgebundenen Organismen bestimmt. Das Meer kann sowohl Kohlendioxid aus der
Atmosphäre aufnehmen als auch an sie abgeben. Im Gegenzug lösen sich oder bilden sich
Carbonatsalze. Durch die Zellatmung bauen Organismen organische Substanzen zu Kohlendioxid und
Wasser ab. Das Kohlendioxid wird über die Atmungsorgane ausgeschieden. Durch die
Geschwindigkeit der Kohlendioxidausscheidung kann ein Organismus seinen inneren pH-Wert
regulieren. Die Stabilität des lokalen pH ist so wichtig, weil die meisten Biokatalysatoren, genannt
Enzyme, nur in einem begrenzten pH-Bereich funktionieren. Das muss nicht unbedingt der neutrale
sein, es gibt Mikroorganismen, die in vulkanischem Umfeld in sehr saurem Wasser leben. Auf der
basischen Seite geht das nicht so weit, weil Basen die Zersetzung von Proteinen durch Wasser
erheblich mehr beschleunigen als Säuren. Es werden die Protonenübertragung in wässriger Lösung
und die Eigenschaft des Wassers, als Säure oder Base zu wirken, theoretisch betrachtet. Die
41
Kapitel VI
Säuren und Basen
analytische Anwendung von Säure-Base Reaktionen in der acidimetrischen Titration ist Gegenstand
eines Versuchs und die instrumentelle Ausführung acidimetrischer Titrationen gibt Beispiele der
quantitativen Bestimmung der Stärke von Säuren.
Die einzelnen Säuren und Basen haben, besonders in konzentrierter Form, neben ihrer Fähigkeit der
Protonenabgabe resp. Aufnahme, noch andere chemische Eigenschaften. Diese sind im Folgenden
für die wichtigsten konzentrierten Säuren und Basen, die mit Ausnahme der Schwefelsäure in Form
von wässrigen Lösungen als Handelsprodukte erhältlich sind, aufgezeichnet.
Säure/Base
Gew. % Dichte Konzentration (mol/l)
Salzsäure (HCl)
36.5
1.19
12.0
Flusssäure (HF)
48
1.15
27.6
Salpetersäure (HNO3)
65
1.40
14.5
Schwefelsäure (H2SO4) 98
1.84
18.0
Ammoniak (NH3)
0.90
14.3
27
Vorsicht: Alle diese Substanzen sind stark ätzend. Spritzer sofort mit viel Wasser abwaschen!
Säuren sind Protonendonatoren und vermögen an einen Protonenakzeptor (an eine Base) ein oder
allenfalls auch mehrere Protonen abzugeben. Einfachheitshalber werden im Folgenden erst nur
einprotonige Säuren und Basen besprochen, d.h., es ist nur ein Proton, welches seinen Platz
wechselt. Die relative Tendenz zu einer solchen Protonenübertragung lässt sich bezüglich einer
Standard-Base ermitteln, z.B. gegenüber Wasser. Beim Einbringen einer Säure HB in Wasser läuft die
Reaktion (1) ins Gleichgewicht:

 H 3O  B 
HB  H 2O 

(1)
Der Massenwirkungsausdruck dieser Reaktion lautet:
K'
[ H 3O  ][ B  ]
[ HB][ H 2O]
Bezeichnungen:
(1a)
HB = Säure
B = korrespondierende (konjugierte) Base
H3O+ = aquatisiertes Proton, abgekürzte Schreibweise H+
[ ] = Konzentration bzw. Aktivität in Molen pro Liter = molar
K, K' = Konstanten
42
Kapitel VI
Säuren und Basen
Betrachtet man nur verdünnte wässrige Lösungen, in welchen die Konzentrationen an H3O+ und
[H2O] = konstant
HB resp. B kleiner als 1 M sind, also viel kleiner als [H2O], so darf man die Konzentration des Wassers
in der Lösung als konstant ansehen.
Mit K' [H2O] = K vereinfacht sich der Massenwirkungsausdruck zu:
K
[ H 3O  ][ B  ]
[ HB]
(2)
Mit den Definitionen: pK = -log K und pH = -log[H3O+] ergibt sich, in logarithmischer Form
geschrieben:
[ B ]
pH  pK  lg
[ HB]
(3)
Starke Säuren
Eine Säure ist umso stärker, je grösser ihre Tendenz zur Abgabe von Protonen ist, d.h., je weiter
rechts das Gleichgewicht der Reaktion (1) liegt. Im Extremfall läuft die Reaktion (1) praktisch völlig
nach rechts ab; entsprechende Säuren nennt man starke Säuren. Die starke Säure Chlorwasserstoff
HCl z.B. bildet, in Wasser eingebracht, die äquivalente Menge aquatisierter Protonen H3O+ und die
äquivalente Menge an Chlorid-Ionen, während praktisch keine HCl-Teilchen mehr vorliegen. K in
Gleichung (2) wird deshalb gross, resp. der pK- Wert klein: starke Säuren haben kleine pK-Werte (pK
< 0). Der pH-Wert ihrer wässrigen Lösungen ergibt sich, da ja für jedes eingebrachte HB ein H3O+
entsteht, direkt aus der Menge an zugegebener Säure. pH = -lg[H3O+] = -lg[HB] Zugabe, worin [HB]
Zugabe
die analytische Konzentration an zugegebener starker Säure im resultierenden
Flüssigkeitsvolumen, angegeben in Mol l-1, bedeutet.
Schwache Säuren
Bringt man eine schwache Säure in Wasser ein, so läuft die Reaktion (1) nicht vollständig nach rechts
ab. Es wird nur ein Teil der Protonen des zugegebenen HB auf Wassermolekülen übertreten. Die
Teilchensorten H3O+, B- und HB treten in vergleichbaren Konzentrationen auf, deren Zusammenhang
mit dem pK durch die Gleichung (3) geregelt ist. Die in Wasser eingebrachte schwache Säure bildet
also weniger als die äquivalente Menge an H3O+-Ionen, der pH der Lösung ist grösser als der pH einer
gleich konzentrierten Lösung einer starken Säure.
Ein Spezialfall einer schwachen Säure ist Wasser, welches sich (in sich selbst) nach der Gleichung

 H 3O  OH 
H 2O  H 2O 

(4)
selbst ein Proton überträgt. Der auf diese Reaktion angewandte Massenwirkungsausdruck
vereinfacht sich zu:
43
Kapitel VI
Säuren und Basen
[ H3O ][OH  ]  K w
Kw = 10-14 M2 bei 20 °C, 101.3 kPa
pKw = -log Kw = 14
In reinem Wasser entstehen bei diesem Prozess gleich viele H3O+-Ionen wie OH–- Ionen.
[ H3O ][OH  ]  [ H3O ]2  1014 M2

 [ H3O ]  107 M  pH=7
pH-Begriff
Der Begriff pH = -log[H+] ist in Chemie und Technik eine ausserordentlich wichtige Grösse. In der
Chemie sind es neben anderem die Beeinflussung von Gleichgewichten und die chemische Kinetik, in
der Biologie etwa die pH-Werte von Körperflüssigkeiten, in der Technik die Nahrungsmittel und
deren Konservierung, enzymatische Prozesse, Abwasserreinigung, in welchen der pH eine
wesentliche Grösse ist. Zwei Fragestellungen gehen damit einher. Wie stellt man Lösungen fixer und
bekannter pH-Werte her und wie misst man pH-Werte?
Lösungen mit fixiertem pH-Wert: Puffer
Lösungen tiefer oder hoher pH-Werte 0 < pH < 3 bzw. 11 < pH < 14 stellt man aus starken Säuren
resp. starken Basen her, die auf die gewünschte Konzentration gebracht werden. Für den Bereich 3 <
pH < 11 ist dieses einfache Verfahren nicht gangbar: die benötigten Mengen an starken Säuren resp.
Basen werden zu klein. Die Lösungen würden ausserordentlich empfindlich auf Störungen in der
gesamten H + -Menge. Man spricht von einer zu geringen Puffer-Kapazität. Die Eigenschaft
schwacher Säuren, in Wasser nur teilweise zu dissoziieren, wird beschrieben durch den Ausdruck
pH  pK  lg
[ B]
[ HB]
Nach dieser Gleichung lässt sich bei gegebenem pK einer schwachen Säure durch Einbringen der
Komponenten B und HB im geeigneten Verhältnis der pH einer Lösung einstellen. Solche Gemische
nennt man Puffer. Man merke sich, dass durch Variation des Verhältnisses [B] / [HB] der pH etwa in
den Grenzen pH = pK ± 1 variiert werden kann. Damit ist auch ersichtlich, dass solche Gemische beim
etwaigen Einbringen kleiner Mengen dritter Säuren oder Basen das Verhältnis [B] / [HB] nur
unwesentlich ändern, den pH Wert der Lösung also stabilisieren: "puffern".
pH-Messung
Zur pH Messung stehen zwei Möglichkeiten offen, die pH-Bestimmung über Elektrodenpotentiale der
Wasserstoffelektrode (vgl. Vorlesung) resp. der Glaselektrode und die pH-Bestimmung mit Hilfe von
farbigen Säure-Basen-Paaren, den sog. pH-Indikatoren. Bringt man in eine Lösung, die das SäureBasen-Paar HB/B enthält, sehr wenig eines zweiten Säure-Basen-Paares HInd/Ind (Indikator) ein, so
wird durch diesen kleinen Zusatz an HInd resp. Ind das Verhältnis [B ]/[HB] praktisch nicht verändert,
44
Kapitel VI
Säuren und Basen
der pH der Lösung ändert sich nicht. Wohl aber bestimmt nun der pH der Lösung, gemäss Gleichung
(3) das Konzentrationsverhältnis [HInd]/[Ind] des zugesetzten zweiten Säure/Basen-Paares.
pH  pK  lg
[ Ind ]
[ HInd ]
Haben Ind und HInd verschiedene Farben, so wird die Lösung eine durch deren pH-Wert bestimmte
Mischfarbe annehmen. Innerhalb eines Intervalles von ca. pH = pK ± 1 geht dabei die reine HInd
Farbe über alle Mischfarben in die reine Ind-Farbe über. Der sich einstellende Farbton gestattet
visuell nur eine grössenordnungsmässige Bestimmung des pH-Wertes. Derart benutzt dienen
Indikatoren hauptsächlich zur Bestimmung von pH-Sprüngen bei acidimetrischen Titrationen. Die
gebräuchlichsten Indikatoren sind: Methylrot (rot/gelb pK 5.0), Phenolphthalein (farblos/violett pK
9.0).
Mit Gemischen mehrerer Indikatoren verschiedener pK -Werte, sogenannte Universalindikatoren,
lassen sich schnell und bequem ungefähre pH-Angaben im gesamten pH-Bereich ermitteln.
Darstellung von alkoholischer Salzsäure
Einleitung:
Chlorwasserstoffgas, aus Cl2 und H2 oder aus NaCl und H2SO4 hergestellt, kommt in Stahlflaschen in
den Handel. Die wässrige Lösung, welche die Ionen H+ und Cl- enthält, heisst Salzsäure. Die 36 %ige
Lösung weist einen Partialdruck von p(HCl) = 101.3 kPa auf. Ihre chemischen Wirkungen beruhen auf
drei Reaktionsmöglichkeiten:
Protonierungen
Chlorokomplexbildung
Redoxreaktionen Reduktion des Protons zu Wasserstoff
Oxidation des Chloridions zu Chlor
Ziel des Experiments:




Salzsäure in verschiedenen Erscheinungsformen: Gas, alkoholische Lösung
H+ transferiert immer von der stärkeren zur schwächeren Säure
Darstellen einer Säure aus einem ihrer Salze
Isolierung eines reinen Produktes auf Grund der Löslichkeit
Sicherheit:



Laborbrille und Laborkittel tragen
Conc. HCl ist sehr korrosiv für Stahl; die Ätzwirkung auf Gewebe ist langsam, bei Hautkontakt
mit viel Wasser abspülen, bei Augenkontakt sofort mit viel Wasser ausspülen und Assistenten
informieren, evtl. Arzt aufsuchen
Ethanol leicht entzündlich
45
Kapitel VI

Säuren und Basen
Conc. H2SO4 ist sehr stark dehydratisierend: Verletzungen wie bei Verbrennungen! Bei
Kontakt sofort mit viel Wasser abspülen, bei Augenkontakt sofort mit viel Wasser ausspülen,
Assistenten informieren, evtl. Arzt aufsuchen
Vorbereitung:
Es ist wichtig, zuerst die Apparatur leer aufzubauen, um die Stabilität prüfen zu können. Erst danach
dürfen die Behälter gefüllt werden!





Apparatur gemäss Skizze aufbauen
30 ml Ethanol in Rundkolben vorlegen
5 g NaCl in Zweihalskolben vorlegen
30 ml H2SO4 conc. in Tropftrichter geben
6 g Natriumbenzoat in einen 100 ml Erlenmeyerkolben vorlegen.
Vorstoss
PVC-Schlauch
Kegel gebogen
Ethanol
Tropftrichter
Rührmotor
5
4
H2SO4
6
3
2
1
5
7
11
4
8
3
9
2
6
7
8
9
1
10
Scheidetrichter-Ring
Übergangsstück
NaCl
Ausführung:
Die Schwefelsäure langsam auf das NaCl tropfen lassen. Wenn die gesamte Schwefelsäure zugegeben
ist, 5 min warten. Um die Gasentwicklung zu beenden, wird die Mischung leicht (!!) mit einem
Bunsenbrenner erwärmt.
Das Produkt wird zum Benzoat gegeben. Die Suspension wird einige Minuten geschüttelt, und die
Lösung wird abfiltriert. Die Lösung wird in einer Kristallisationsschale getrocknet.
46
Kapitel VI
Säuren und Basen
Eine Probe des auskristallisierten Produktes wird in Wasser gegeben und kurz aufgekocht, wieder mit
Wasserkühlung auf Raumtemperatur gebracht und dann filtriert. Die filtrierte Lösung wird mittels ClIonen Nachweis auf Reinheit getestet (wie kann das getestet werden?).
Veresterung von Borsäure
Ziel des Experiments:


Darstellung von Borsäureester mit Hilfe von Schwefelsäure.
Nachweis des Produktes und damit indirekt von Borat
Sicherheit:



Laborbrille und Laborkittel tragen
Conc. H2SO4 ist sehr stark dehydratisierend: Verletzungen wie bei Verbrennungen! Bei
Kontakt sofort mit viel Wasser abspülen, bei Augenkontakt sofort mit viel Wasser ausspülen,
Assistenten informieren, evtl. Arzt aufsuchen
Methanol ist giftig und leicht entzündlich
Vorbereitung:



Trockenes sauberes Reagenzglas; gefüllt mit einer Spatelspitze Borax (Na2B4O7•10H2O)
1 ml conc H2SO4
Methanol
Ausführung:
1 Spatelspitze Borax wird in ein Reagenzglas gegeben und mit 1 ml Schwefelsäure gemischt. Danach
wird tropfenweise 1 ml Methanol hinzugegeben. Später wird das Gemisch mit weiteren 2 ml
Methanol verdünnt. Das Gemenge wird erwärmt, und das Gas wird angezündet. Bei der Existenz von
Borsäureester brennt die Flamme grün.
Borax
H2 SO4

 B(OH )3
CH3OH

 B(OCH3 )3
Reaktion zwischen NH3 und HCl
Einleitung:
Flüchtige Säuren und Basen können auch in der Gasphase direkt miteinander reagieren. Stellt man
Ammoniaklösung in den gleichen Chemikalienschrank wie Salzsäurelösung, so wird sich auf den
Flaschen bald ein weisslicher Belag bilden. Mit Brønsted-Säuren entstehen wegen des H+-Transfers
Salze, die natürlich nicht in der Gasphase verbleiben.
Ammoniak
Kommt üblicherweise als gesättigte wässrige Lösung in den Handel. NH 3 ist eine schwache Base und
für viele Metallionen, wie z.B. für Cu2+, ein guter Komplexbildner. Reines 100 % NH3 ist in
Stahlflaschen erhältlich (Sdp. -35 °C, 101.3 kPa) oder kann, als flüchtige Base, aus Ammoniumsalzen
durch starke Basen freigesetzt werden:
47
Kapitel VI
Säuren und Basen

 NH 3  H 2O
NH 4  OH  

Flüssiges NH3 ist ein wasserähnliches Lösungsmittel, allerdings viel weniger sauer, mit z.T. sehr
interessanten Eigenschaften.
Ziel des Experiments:

Gasphase-Reaktion zwischen Säure und Base beobachten
Sicherheit:



Laborbrille und Laborkittel tragen
Conc. HCl ist sehr korrosiv für Stahl; die Ätzwirkung auf Gewebe ist langsam, bei Hautkontakt
mit viel Wasser abspülen, bei Augenkontakt sofort mit viel Wasser ausspülen und Assistenten
informieren, evtl. Arzt aufsuchen
NH3: Ammoniaklösung ist ätzend (Gase reizen Schleimhäute) und umweltgefährlich (aber
auch ein Dünger)
Vorbereitung:


Flasche mit conc. Ammoniaklösung
Flasche mit conc. HCl
Ausführung:
Man öffnet die beiden Flaschen im Abzug und bringt die Öffnungen nahe zueinander (aber keine
Flüssigkeiten umgiessen!). Schreibe die Reaktionsgleichung.
Darstellung eines Calciumsalzes
Einleitung:
CaCO3 ist ein praktisches Ausgangsmaterial zur Darstellung von Calciumsalzen aus den freien Säuren.
Es ist rein, genau stöchiometrisch, nicht hygroskopisch. Das basische Anion CO32- geht beim
Protonieren letzten Endes in das flüchtige CO2 und in H2O über.
Ziel des Experiments:

Darstellung eines Calciumsalzes
Sicherheit:


Laborbrille und Laborkittel tragen
Benzoesäure ist gesundheitsschädlich
Vorbereitung:


3 g Benzoesäure im Erlenmeyerkolben
5 g CaCO3
48
Kapitel VI
Säuren und Basen
Ausführung:
3 g Benzoesäure werden unter leichtem Erwärmen in 20 ml Wasser gelöst. Danach werden 5 g
CaCO3 langsam portionsweise hinzugegeben. Zum Beenden der Reaktion wird diese kurz aufgekocht.
Die Mischung wird heiss mit Faltenfilter filtriert. Das Produkt wird durch langsames Abkühlen aus der
filtrierten Lösung auskristallisiert. Formuliere die Reaktionsgleichung.
Sublimation von Ammoniumchlorid
Einleitung:
HCl / NH3
NH3 und HCl bilden wasserfrei, wie oben gesehen, das feste Salz NH4Cl(s), in Wasser NH4+aq und Cl-aq.
Erwärmt man festes NH4Cl, so treten unter Bildung der gasförmigen Komponenten NH3 und HCl
zunehmend Protonen von NH4+ auf Cl- über. Bei 340 °C ist der Druck der gasförmigen Komponenten
so gross, dass NH4Cl sublimiert. Ebenso sublimieren NH4Br bei 452 °C und NH4I bei 551 °C. Die
ansteigende Sublimationstemperatur hängt einerseits mit der höheren mittleren Molmasse der
gasförmigen Teilchen zusammen, anderseits aber mit der zunehmend schlechter werdenden Neigung
der Cl-, Br- resp. I--Ionen, ein Proton aufzunehmen: wasserfrei ist HI die stärkere Säure als HBr, dieses
wiederum stärker als HCl.
Ziel des Experiments:

Sublimation von Ammoniumchlorid, Verdampfung mit Zersetzung und Rekombination
Sicherheit:


Laborbrille und Laborkittel tragen
NH4Cl ist gesundheitsschädlich
Vorbereitung:

Spatelspitze NH4Cl
Ausführung:
Eine Spatelspitze NH4Cl wird in einem Reagenzglas in der heissen Flamme sublimiert.
Aluminiumchlorid als Lewissäure
Einleitung:
Aluminiumtrichlorid AlCl3 vermag in einer Art Koordinationserweiterung einen Liganden mit einem
freien Elektronenpaar einzulagern. AlCl3 ist eine Lewis-Säure. Die Lewis-Base kann z.B. Cl- sein. Der
Umsatz mit NaCl
AlCl3
subl. 183 °C



NaCl
Smp. 801 °C
49
NaAlCl4
Smp. 152 °C
Kapitel VI
Säuren und Basen
ist schon an Schmelz- und Sublimations-Punkten erkennbar. Als Lewis-Base kann auch Diethylether
CH3CH2OCH2CH3 dienen, von dem ein Elektronenpaar des Sauerstoffs am Aluminium gebunden wird:
Auf Aluminium stärker wirkende Lewis-Basen vermögen die bereits genannten zu verdrängen. Das
Aluminiumchlorid-Etherat reagiert z.B. heftig mit Wasser unter Bildung des Aquokomplexes
Al(H2O)63+. Dieser wiederum wird durch Fluorid F- in AlF63-, das Hexafluoroaluminat-Ion, verwandelt.
So zeigt sich, dass Komplexbildungen eine etwas spezielle Form von Lewis-Säure-Base Reaktionen
sind.
Ziel des Experiments:



Protonen-freie Säure Base Reaktion
AlCl3: typische Lewis Säure
Base-Austausch an einer Lewis Säure
Sicherheit:



Laborbrille und Laborkittel tragen
Diethylether ist hochgradig entzündlich und gesundheitsschädlich
AlCl3 ist ätzend
Vorbereitung:





2 Spatelspitzen AlCl3 wasserfrei
NaCl (~1/10 der AlCl3 Menge)
Glaswatte
KCl
Diethylether
Ausführung:
2 Spatelspitzen AlCl3 werden mit etwa 1/10 der Menge NaCl in ein Reagenzglas gegeben. Das
Reagenzglas wird mit Glaswatte verschlossen. Mit knapp nicht leuchtender Flamme wird das
Reagenzglas erhitzt, und das AlCl3 sublimiert. Das sublimierte AlCl3 wird von der Glaswand abgekratzt
und die Hälfte wird abgewogen. Eine äquimolare Menge KCl wird hinzugegeben und das Gemisch
wird auf kleiner Flamme zum KAlCl4 geschmolzen.
Die andere Hälfte des sublimierten AlCl3 wird in ein weiteres Reagenzglas gegeben, zu welchem unter
Kühlung 2-3 ml Diethylether gegeben werden. Die Lösung wird in einen Rundkolben transferiert, und
der überschüssige Ether wird unter Vakuum verdampft. Zurück bleibt festes AluminiumchloridEtherat.
50
Kapitel VI
Säuren und Basen
Beide Produkte werden in H2O gegeben. Was passiert, und was schliessen sie aus der Intensität der
Reaktion?
Herstellung von Kaliumhydrogentartrat
Einleitung:
Bei zweibasischen Säuren muss sich beim Zusammenbringen aus der freien Säure und dem zweifach
deprotonierten Anion durch Protonenübertragung das einfach deprotonierten Anion bilden:

 2HB 
H 2 B  B 2 

Beispiele hierzu sind etwa die Bildung von Hydrogensulfat oder Hydrogencarbonat:

 2HSO4
H 2 SO4  SO42 


 2HCO3
CO2  H 2O  CO32 

wie auch die Bildung von Hydrogentartrat aus Weinsäure und ihren Di-Alkalisalzen. Beide sind gut
wasserlöslich, das Monokaliumsalz dagegen ist schwerlöslich, die Mononatriumverbindung
wiederum nicht. Weinsäure kann in 3 verschiedenen strukturisomeren Formen, die aber nicht die
gleiche Symmetrie besitzen, existieren. Mehr darüber in der Organischen Chemie.
Ziel des Experiments:

Isolierung eines Halbsalzes auf Grund der Löslichkeit: Kaliumhydrogentartrat
Sicherheit:


Laborbrille und Laborkittel tragen
Weinsäure ist reizend
Vorbereitung:


4 g Weinsäure
7.5 g Natriumkaliumtartrat Tetrahydrat
Ausführung:
In zwei 100 ml Erlenmeyerkolben wägt man 4.0 g Weinsäure respektive 7.5 g Natriumkaliumtartrat
und löst beide in wenig Wasser. Man giesst die Lösungen zusammen. Die Kristallisation des
Monokaliumsalzes setzt nach kurzer Zeit ein. Nach einigen Minuten filtriert man das Produkt auf der
kleinen Porzellanfilternutsche auf einem Saugrohr ab, wäscht zweimal mit wenig kaltem Wasser und
lässt auf einem Filterpapier an der Luft trocknen. Aus dem Monokaliumsalz lässt sich wieder
Seignette-Salz KNa(tart)•4 H2O gewinnen. Wie würde man das tun?
51
Kapitel VI
Säuren und Basen
Wasser als Säure; Wasser als Base
Einleitung:
Wasser kann sowohl als Base, als auch als Säure dienen. Starke Säuren geben ihr Proton der Base
Wasser vollumfänglich ab. Neben den Protonensäuren wie H2SO4, HCl, H3PO4 , CH3COOH, H2tart,
HSO4-, NH4+, H2S etc. sind es aber noch weitere Substanzgruppen, die in ihren Reaktionen mit Wasser
Protonen erzeugen. So etwa die Nichtmetalloxide wie SO2, SO3, P4O10 , CO2 etc., die ihre
Bindungszahl unter Anlagerung des Sauerstoffs von Wassermolekülen erweitern, wobei die Protonen
in durchaus verschiedener Acidität auftreten.

SO3  H 2O 
 H 2 SO4 
 H aq
 HSO4aq
Das erste Proton der so entstandenen Schwefelsäure ist in Wasser stark acid, das Zweite, am HSO4-,
muss gegen die negative Teilchenladung weggehen und verhält sich weit weniger acid. Eine Lösung
von SO2 in Wasser ist eher eine blosse Mischung von Wasser- und SO2 -Molekülen, Schwefeldioxid ist
molekular gelöst. Erst die gleichzeitige Wegnahme eines Protons führt zur Koordinationserweiterung:

OH
SO2 ( aq )  H 2O 
 HSO3  H  
 H 2O
Ebenso wirkt Wasser auf viele Nichtmetallhalogenide und Oxohalogenide als Base:
PCl3  2H 2O 
 H3 PO3  3HCl
COCl2  H 2O 
 CO2  2HCl
Höher geladene Metallaquoionen, wie sie in wässriger Lösung normalerweise vorliegen, können aus
dem gebundenen Wasser Protonen freisetzen:

 [ Al ( H 2O)5 (OH )]2  H 
[ Al ( H 2O)6 ]3 

Unter dem Einfluss der positiven Ladung des zentralen Atoms werden die Protonen der gebundenen
Wasser stärker sauer. Die Wirkung des Wassers als Säure zeigt sich in Reaktionen mit basischen
Anionen:
O2  H 2O 
 2OH 

 OH   HCO3
CO32  H 2O 


 OH   HF
F   H 2O 

Ziel des Experiments:


Säure-Base Eigenschaften von Salzen
Zuordnung der Eigenschaft zu einer Salz-Komponente
Sicherheit:



Laborbrille und Laborkittel tragen
CaO ätzend und reizend
CuBr2 ätzend, reizend und umweltgefährlich, kann im Auge Hornhauttrübung verursachen.
Nach Kontakt mit viel Wasser lange spülen
52
Kapitel VI
Säuren und Basen



NaF
giftig, nicht mit Säuren versetzen! Dabei ensteht das viel gefährlichere HF
NaS2 ätzend, giftig und umweltgefährlich
NH4Cl gesundheitsschädlich

FeCl3 ist korrosiv für Stahl (Waage!) und kann im Auge Hornhauttrübung verursachen. Nach
Kontakt mit viel Wasser lange spülen.
Vorbereitung:









NH4Cl
CaO
FeCl3
K2C2O4
CuBr2
CH3COONa
NaF
Na2S
Na2SO4
Ausführung:
Man löst je eine Spatelspitze (in etwa gleich viel) jeder Substanz in etwa 1 ml Wasser und schätzt den
pH-Wert mit einem Universalindikator-Papier. Notiere die pH Werte und formuliere
Reaktionsgleichungen, die die Beobachtungen erklären.
Acidimetrische Tritration
Einleitung:
Fügt man zu einer verdünnten wässrigen Lösung der Säure HB in kleinen Portionen Natronlauge, so
tritt nach jeder Laugezugabe eine Erhöhung des pH ein, und die Konzentrationen an [HB], [B] und
[H2O] ändern sich als Folge der Neutralisationsreaktionen:

 2 H 2O
H 3O  OH  


 B   H 2O
HB  OH  

Trägt man von einer solchen Titration als Ordinate den pH gegen das Volumen der zugeführten Lauge
als Abszisse auf, so erhält man eine Titrationskurve. Bei Säuren mit pK-Werten unter ca. pK = 9,
zeigen solche Titrationskurven am Aequivalenzpunkt einen Sprung, der sich auch am schlagartigen
Farbwechsel eines geeigneten Indikators erkennen lässt.
Hierauf begründet sich eine Methode zur quantitativen Bestimmung von Säuremengen, denn im
Aequivalenzpunkt ist die Zahl der vorgelegten Mole an Säure gleich der zugefügten Molzahl an Lauge.
Ebenso lässt sich das Formelgewicht einer unbekannten Säure ermitteln, denn die Zahl der
vorliegenden Aequivalente ergibt sich aus Einwaage und Formelgewicht der Säure. Titrationskurven
lassen sich in normalisierter Form darstellen, indem man als Abszisse anstelle des Volumens an
zugegebener NaOH den Neutralisationsgrad  aufträgt.
53
Kapitel VI
Säuren und Basen

[OH  ]add
[ HB]tot
Am Anfang der so erhaltenen Neutralisationskurve beträgt α = 0, am Aequivalenzpunkt α= 1.
Die instrumentelle Ausführung acidimetrischer Titrationen mit Hilfe von Glaselektrode und pH-Meter
gestattet das quantitative Aufzeichnen von Neutralisationskurven. Daraus sind neben der rein
analytischen Applikation, der Ermittlung der Endpunktssprünge aber auch die Daten zugänglich, die
zur Bestimmung der pK-Werte unbekannter Säuren dienen, und weiter lassen sich unbekannte pHgekoppelte Gleichgewichte aufklären.
Ziel des Experiments:


Erlernen der Titrationstechnik
Bestimmung der Molmasse einer unbekannten Substanz mit Hilfe einer Titration
Sicherheit:


Laborbrille und Laborkittel tragen
NaOH wirkt stark ätzend auf biologisches Material. Gefahr für die Augen! Bei Kontakt mit
Augen sofort LANGE mit VIEL Wasser ausspülen und Assistenten melden. Nach Hautkontakt
gründlich waschen.
Vorbereitung:



Einprotonige unbekannte Säure.
Geeigneter Indikator (Liste diverser Indikatoren im Anhang)
0.1 M NaOH Masslösung (Titrisol, aus Ampulle zubereitet)
Ausführung:
1.5-2.0 g der unbekannten Säure werden exakt eingewogen und im 100 ml Masskolben gelöst. An
Hand des pH Wertes wird nun der pK-Wert abgeschätzt und dem entsprechend ein passender
Indikator gewählt.
10 ml der Stammlösung werden in einem Erlenmeyerkolben auf ca. 150 ml verdünnt. Durch
schrittweise Zugabe der 0.1 M NaOH Lösung wird die Säuremenge bestimmt. Dieser Vorgang wird
mindestens einmal wiederholt. An Hand der erhaltenden Werte wird die Molmasse errechnet und
mit dem wirklichen Wert abgeglichen.
Abschätzen des pk -Wertes des Indikators Thymolblau
Einleitung:
Thymolblau ist ein Indikator, der zwei Protonen stufenweise abgeben kann:
pK
pK
1
2

 H   HInd  

 H   Ind 2
H 2 Ind 


rot
gelb
54
blau
Kapitel VI
Säuren und Basen
Ziel des Experiments:

pH und pK Schätzung mit Hilfe eines Indikators
Sicherheit:




Laborbrille und Laborkittel tragen
NH3: Ammoniaklösung ist ätzend (Gase reizen Schleimhäute) und umweltgefährlich (aber
auch ein Dünger)
NaOH wirkt stark ätzend auf biologisches Material. Gefahr für die Augen! Bei Kontakt mit
Augen sofort LANGE mit VIEL Wasser ausspülen und Assistenten melden. Nach Hautkontakt
gründlich waschen.
NH4Cl ist gesundheitsschädlich
Vorbereitung:





11 Reagenzgläser
1M HCl Masslösung (Titrisol, aus Ampulle zubereitet)
NH4Cl
Conc. Ammoniaklösung
2 M NaOH
Ausführung:
Vier Reagenzgläser werden mit HCl gefüllt (1 M, 0.1 M, 0.01 M, 0.001 M; Masslösung als
Stammlösung nutzen) und eines mit H2O. Zu jedem Reagenzglas wird die gleiche Tropfenanzahl
Thymolblau gegeben. Berechne den pH für jedes Glas. An Hand der Konzentrationsreihe wird pK1
abgeschätzt.
Zum Abschätzen von pK2 werden 6 Reagenzgläser mit folgenden Lösungen gefüllt.
RG 1: 10 ml dest. H2O
RG 2: 1 grosse Spatelspitze NH4Cl + 1 Tropfen NH3 konz. + 10 ml H2O
RG 3: 1 mittlere Spatelspitze NH4Cl + 5 Tropfen NH3 konz. + 10 ml H2O
RG 4: 1 kleine Spatelspitze NH4Cl + 10 Tropfen NH3 konz. + 10 ml H2O
RG 5: 10 Tropfen NaOH 2 M + 10 ml H2O
RG 6: 10 ml Leitungswasser
Zu den Reagenzgläsern wird wieder je die gleiche Menge Indikator zugegeben.
55
Kapitel VI
Säuren und Basen
Schätze den pH-Wert für die Gläser 1-5. Anmerkung: In RG 2-3 entstehen NH4+/NH3-Mischungen mit
Konzentrations-Verhältnissen von etwa 10:1, 1:1 und 1:10. Den pK von NH4+ findet man in Tabellen
(z.B. hier im Anhang). Damit
pH  pK  lg
[ NH 3 ]
[ NH 4 ]
Was ist der Wert von pK2 ungefähr? Wie gross ist der ungefähre pH Wert des Leitungswassers?
Herstellung und Test eines Phosphatpuffers von pH = 7.30 und I = 0.16
Einleitung:
Blut hat einen pH Wert von 7.30, und nur kleine Abweichungen werden ohne Gesundheitsprobleme
toleriert. Weiter enthält Blut Ionen, in der Hauptsache Na+ und Cl-, der Ionenstärke I = 0.16 M
I
1
ci Zi2

2 i
ci : Konzentration der i-ten Ionenart in Mol l-1
Zi : Ladung dieser Ionenart
Diese zweite Bedingung sollte z.B. bei Injektionslösungen erfüllt sein. Die Ionenstärke ist übrigens
eine Grösse, die zur Berechnung des sogenannten Aktivitätskoeffizienten dient. Wenn man
Reaktionen einer bestimmten Ionenart in Lösungen mit Ionengemischen studiert, stellt man fest,
dass sich die reagierenden Ionen verhalten, als wäre ihre Konzentration kleiner als der tatsächlichen
Einwaage entsprechend. Wenn man die Konzentration der nicht reagierenden Ionen weiter erhöht,
erniedrigt sich die Scheinkonzentration der reagierenden Ionenart weiter. Erklärung: Wenn eine
Lösung Ionen enthält, so treten darin elektrische Felder auf. Diese verhindern, dass sich z.B. Kationen
in die Nähe von andern Kationen bewegen, ebenso Anionen in die Nähe andere Anionen.
Andererseits sorgen sie dafür, dass sich Kationen und Anionen stärker annähern als ungeladene
Moleküle. Es findet also eine Steuerung der Beweglichkeit statt, die statistische Wahrscheinlichkeit,
ein Ion an einer bestimmten Stelle anzutreffen, ist nicht gleich für Anionen und Kationen und auch
verschieden gegenüber Neutralmolekülen. Da die Konzentration aber das Mass der
Wahrscheinlichkeit ist, eine bestimmte Molekülart in einem normierten Raumteil zu finden, kann sie
nicht mehr ganz repräsentativ für den Reaktionsbeitrag von Ionen wegen lokaler Inhomogenität sein.
Die Ionenstärke ist ein Mass für die Gesamtkonzentration der beweglichen Ladungen in einer Lösung,
und mit Hilfe der Theorie des elektrischen Felds lässt sich mit ihr ein dimensionsloser Faktor zwischen
0 und 1 bestimmen, der der Konzentration vorangestellt wird (Aktivität =
Aktivitätskoeffizient • Konzentration). Der Faktor ist 1 bei hoher Verdünnung (< 10-2 M) und geht
gegen 0 für hohe Konzentrationen von Ionen. Bei Ionenreaktionen sollte man für
Gesamtkonzentrationen über 10-2 M eigentlich immer Aktivitäten angeben. Die KonzentrationsNotation mit den eckigen Klammern (z.B. [Ca2+]) ist eigentlich für Aktivitäten reserviert.
Berechnung: Aus pH  pK  lg
[ B]
1
ist das Verhältnis [B] / [HB] erhältlich. Mit I   ci Zi2 lassen
[ HB]
2 i
sich [B] und [HB] ermitteln. Aus [B] und [HB] berechnet man die benötigten Mengen der beiden
Phosphate. Man misst den pH des hergestellten Puffers mit Glaselektrode und pH-Meter.
56
Kapitel VI
Säuren und Basen
Ziel des Experiments:




Testen der Puffereigenschaft
Beziehung Konzentrationen - Gleichgewicht - Ionenstärke, Anwendung der linearen Algebra
Errechnung von benötigten Mengen an Hand theoretischer Modelle
Kalibrierung der pH-Messung
Sicherheit:

Laborbrille und Laborkittel tragen
Vorbereitung:




di-Natriumhydrogenphosphat
Natriumdihydrogenphosphat
1 M und 0.1 M HCl Masslösung aus dem vorgehenden Indikatorversuch
pH-Meter
Ausführung:
Man berechne mit Hilfe der gegebenen Formeln die benötigten Mengen und stelle 50 ml Puffer her.
Man kalibriert das pH-Meter mit Eichpuffern von pH 7 und pH 4 nach Anweisung der Assistenten. Der
pH Wert des Puffers wird nun mit Hilfe des pH-Meters bestimmt. Zu 20 ml Puffer gibt man 1 ml 0.1 M
HCl und misst nochmals den pH. Danach gibt man noch 1 ml 1 M HCl zu und misst wiederum den pH.
57
Kapitel VI
Säuren und Basen
58
Kapitel VII
Redoxreaktionen
Redoxreaktionen
Einleitung
Oxidieren bedeutet eine Erhöhung, reduzieren eine Verkleinerung der stöchiometrischen Wertigkeit
eines Atoms. Über die Zuordnung der Oxidationszahlen: vgl. Vorlesung. Mit diesen Prozessen geht
die Aufnahme oder Abgabe von Elektronen einher, und da Elektronen ausser im Vakuum nicht frei
auftreten können, sind zwei Halb-Prozesse stets zusammengekoppelt. Redoxprozesse treten in einer
ausserordentlichen Mannigfaltigkeit auf: Fast alle Methoden, auf chemischem Weg Energie
freizusetzen, beruhen auf Redoxreaktionen, z.B. die Zellatmung, thermische Kraftwerke,
Verbrennungsmotoren, Heizungen etc. In der Biologie sind Redoxreaktionen, wie schon erwähnt,
wichtig bei der Konversion oder Freisetzung von Energie. Sowohl die Zellatmung als auch die
Photosynthese sind auf den primären Stufen gekoppelte Redoxsysteme, bevor die Energie dann in
Form von Adenosintriphosphat (ATP) über eine Hydrolyse, also eine Säure-Base Reaktion, verteilt
wird. Redoxreaktionen werden aber auch von vielen Enzymen, die nicht mit der Zellatmung zu tun
haben, katalysiert. Katalase zersetzt Wasserstoffperoxid, das als Nebenprodukt der Zellatmung
anfällt, Peroxidasen nutzen es zur Oxidation kleine Moleküle, Monooxygenasen hydroxylieren
organische Moleküle mit Sauerstoff. Der Zweck besteht oft darin, diese mehr wasserlöslich zu
machen, um sie besser ausscheiden zu können. Ein Beispiel für die Umwandlung eines toxischen
Stoffs ist die Oxidation von Ethanol durch die Alkoholdehydrogenase. Allerdings ist das erste
Zwischenprodukt, Acetaldehyd, noch toxischer als Ethanol. Zum Glück wird Acetaldehyd rasch weiter
zu Essigsäure oxidiert, die nicht giftig ist. Man kennt Ionen, Atome oder Moleküle, die Elektronen
aufnehmen oder abgeben können, ohne dass andere Veränderungen mit einhergehen.
Beispielsweise unterscheiden sich Ce4+aq und Ce3+aq wie auch Fe(CN)63- und Fe(CN)64- nur im Gehalt
an Elektronen und bei der Redoxreaktion
Ce4  [ Fe(CN )6 ]4 
 Ce3  [ Fe(CN )6 ]3
die in wässriger Lösung abläuft, werden tatsächlich nur Elektronen übertragen. Mit einer
Wertigkeitsänderung eines Atoms gehen aber vielfach auch Änderungen in seiner nächsten
koordinierten Umgebung, "koordinative Änderungen", einher. Reduziert man etwa in wässriger
Lösung das Permanganation MnO4– zu Mn2+aq, so müssen auch die am Permanganation koordinierten
O2- in Reaktion treten und während der Reduktionsreaktion durch Protonieren in Wasser überführt
werden:
MnO4  8H   5e 
 Mn2  4H 2O
Hier hängt also die Reduktion mit einer Änderung der Koordination zusammen, die ihrerseits eine
Säure-Base-Reaktion zur Folge hat. Oft sind die einzelnen Teilschritte solcher Reaktionen nicht
detailliert bekannt, sondern lediglich die Gesamtreaktion. Zu solchen Redoxreaktionen vergleiche
man die Herstellung KICl4, die Reaktion von IO3- mit I- und auch die permanganometrische und die
iodometrische Titration in den folgenden Versuchen. Redoxreaktionen kennt man auch bei
heterogenen Systemen. Sie laufen dann an der Oberfläche des Festkörpers ab. Beispielsweise vermag
geschmolzenes Bleichlorid PbCl2 metallisches Aluminium zu oxidieren, wobei Pb Metall und AlCl3
entstehen, oder Cu-Metall vermag in chloridhaltiger wässriger Aufschlämmung Cu2+ zu Cu(I) zu
reduzieren. Die Oxidation von Kohle mit O2 zu CO2 ist eine klassische heterogene Redoxreaktion.
59
Kapitel VII
Redoxreaktionen
Thermische Zersetzung von Kaliumchlorat
Einleitung:
Kaliumchlorat, ein starkes Oxidationsmittel, zersetzt sich oberhalb seines Schmelzpunktes (386 °C),
eventuell unter teilweiser intermediärer Bildung von KClO4, zu O2 und KCl, das bei 776°C schmilzt.
Zum Aufstellen der Reaktionsgleichung geht man wie folgt vor: Zuerst ermittelt man die
Oxidationsstufen der Atome in den Edukten und Produkten. Das Kaliumion K+ nimmt offensichtlich
nicht an der Reaktion teil und kann deshalb ausser Acht gelassen werden. Das Chlorat ist ClO3-; der
Sauerstoff ist elektronegativer ist als Chlor und erhält seine tiefste Oxidatonsstufe -2, damit erfüllt er
die Oktettregel. Weil das Ion eine Gesamtladung von -1 besitzt, wird dem Chlor +5 zugeordnet. Die
Produkte sind Chlorid Cl- und Sauerstoff O2. Die Oxidationsstufe des Chlors ist also -1, und der
Sauerstoff wird elementar, also Oxidationsstufe 0.
Wir können provisorisch schreiben:
Cl ( V )O3(  II )  
 Cl (  I )  O2(0)
Um die Stöchiometrie korrekt zu erhalten, teilen wir in Reduktions- und Oxidationsprozess auf.
Dieser Schritt hat nichts mit der „wirklichen“ Reaktion zu tun und ist rein formal.
Reduktion:
ClO3  6e 
 Cl   3O2
Wir tun hier so, als würde mit dem Sauerstoff zuerst mal nichts geschehen, nur das Chlor wird
reduziert, d.h. es nimmt Elektronen auf.
Oxidation:
2O2 
 O2  4e
Wir tun so, als ob der Sauerstoff im Chlorat tatsächlich die Elektronen vom Chlor ganz übernommen
hätte und als ob O2- dissoziieren könnte. Diesen Zustand oxidieren wir formal zu O2 , dem
tatsächlichen Produkt.
Nun sehen wir, dass die beiden Teilreaktionen stöchiometrisch noch nicht aequivalent sind, weil die
Reduktion 6 Elektronen benötigt, die Oxidation aber nur 4 liefert. Um die Gesamtreaktion zu
formulieren, muss die Zahl der Elektronen balanciert sein, weil „freie“ Elektronen in chemischen
Reaktionen praktisch nie auftreten. Das kleinste gemeinsame Vielfache von 4 und 6 ist 12. Wir
müssen also die Reduktionsgleichung mit 2 und die Oxidationsgleichung mit 3 multiplizieren:
2ClO3  12e 
 2Cl   6O2
6O2 
 3O2  12e
Diese beiden Gleichungen können wir addieren, fast wie zwei algebraische Gleichungen:
2ClO3  12e  6O2 
 2Cl   6O2  3O2  12e
60
Kapitel VII
Redoxreaktionen
Gleiche Ionen oder Moleküle auf beiden Seiten können auf beiden Seiten in der kleineren Zahl
subtrahiert werden. Die Elektronenzahl sollte aufgrund der stöchiometrischen Anpassung beidseitig
gleich sein und verschwindet damit. Zufälligerweise ist die Zahl der O2- auch gleich auf beiden Seiten,
also tritt O2- in der endgültigen Bruttogleichung nicht mehr auf. Dies hat eine Bedeutung für die
tatsächliche Reaktion: Würden auf der Eduktseite O2- verbleiben, so würde die Reaktion nur
ablaufen, wenn man eine zusätzliche Quelle davon zum KClO3 geben würde, also irgendein Oxid. Die
Reaktion läuft aber allein mit KClO3, was auch durch die Reaktionsgleichung gefordert ist. Diese
lautet nun:
2ClO3 
 2Cl   3O2
und beschreibt ganz simpel die beobachtete Zersetzung. Die realen Schritte der Reaktion, die sehr
kompliziert sein können, werden so nicht erfasst.
Ziel des Experiments:



Beobachtung einer Zersetzung mit Gasentwicklung
Kontrolle der Vollständigkeit durch Wägen: Nur KCl sollte verbleiben
Beobachtung der Farbänderung durch Änderung des Oxidationszustands: Cr(III) → Cr(VI)
Sicherheit:



Laborbrille und Laborkittel tragen
KClO3 brandfördernd, gesundheitsschädlich, umweltgefährlich
CrCl3•6 H2O gesundheitsschädlich
Vorbereitung:



250 mg KClO3
Reagenzgläser
CrCl3•6 H2O
Ausführung:
Es werden genau 250 mg KClO3 in ein Reagenzglas gefüllt und geschmolzen. Nachdem die O2 -Bildung
beendet ist, wird die Schmelze abgekühlt und gewogen. Aus der Gewichtsdifferenz wird die
Molmasse von KCl bestimmt.
In einem anderen Reagenzglas werden ein paar Kristalle CrCl3•6 H2O und eine Spatelspitze KClO3
gegeben und erhitzt, man beobachte die Oxidation des dreiwertigen Chroms.
61
Kapitel VII
Redoxreaktionen
Herstellung von CuCl
Einleitung:
Das Chlorid des einwertigen Kupfers CuCl lässt sich durch Reduktion von Cu2+ mit elementarem Cu
gewinnen. Formal ist dies die Reaktion
Cu 2  Cu 0 
 2Cu 
gefolgt von der Fällung
Cu   Cl  
 CuCl
Beim Eingeben von elementarem Cu in eine CuCl2-Lösung wird jedoch das Cu schnell von einer
Schicht des schwerlöslichen CuCl bedeckt, die Reaktion läuft nicht ab. Bei genügend hoher
Chloridkonzentration, erreichbar durch Zugabe von HCl konz. oder NaCl geht das CuCl als komplexes
Dichloridocuprat(I)ion CuCl2- in Lösung, die Redoxreaktion läuft ab. Das Cu2+ liegt in konzentrierter
Chlorid-Lösung als Tetrachloridokomplex CuCl42- (grünlich-gelb) vor. Während der Reaktion erscheint
die Mischung braun, v.a. wegen des suspendierten Cu-Pulvers. Am Ende ist der gelöste Teil entfärbt
durch Bildung des CuCl2- . Dies lässt sich prüfen, indem man das Rührwerk stoppt und damit das CuPulver absitzen lässt. Verdünnt man nun die Lösung mit Wasser, so fällt farbloses CuCl aus.
Ziel des Experiments:

Erzwingen einer Coproportionierungsreaktion durch Komplexbildung und Fällung
Sicherheit:



Laborbrille und Laborkittel tragen
Conc. HCl ist sehr korrosiv für Stahl; die Ätzwirkung auf Gewebe ist langsam, bei Hautkontakt
mit viel Wasser abspülen, bei Augenkontakt sofort mit viel Wasser ausspülen und Assistenten
informieren, evtl. Arzt aufsuchen
CuCl2•2H2O gesundheitsschädlich und umweltgefährlich
Vorbereitung:







4 g CuCl2•2H2O
4 g NaCl
2 g Kupferpulver
20 ml conc. HCl
Gummistopfen
2 Erlenmeyerkolben
Porzellanfilternutsche, Saugflasche
Ausführung:
4 g CuCl2•2H2O, 2 g Kupferpulver und 4 g NaCl werden in einen 50 ml Erlenmeyerkolben vorgelegt.
Dazu gebe man ca. 20 ml conc HCl und verschliesse den Kolben mit einem Gummistopfen. Die
Mischung wird bis zur Entfärbung auf einem Magnetrührer gerührt. Man fülle die Saugflasche mit
etwa 150 ml Wasser. Nach Beendigung der Reaktion wird die Lösung rasch abfiltriert, wobei CuCl in
der Saugflasche ausfällt. Man wechselt das Filterpapier und giesst die Suspension in einen anderen
Erlenmeyerkolben. Die Suspension wird wieder abfiltriert und der Filterkuchen wird einmal mit
Wasser und 2-mal mit Ethanol gewaschen.
62
Kapitel VII
Redoxreaktionen
Redoxreaktionen in der qualitativen Analytik
Redoxsystem Fe(II) / Fe(III) - Sn(II) / Sn(IV)
Einleitung:
Fe3+ lässt sich durch Sn(II) zu Fe2+ reduzieren, wobei Sn(IV) entsteht:
2Fe3  Sn II 
 Fe2  Sn IV
Um hydrolytische Effekte zu vermeiden, arbeitet man in schwach salzsaurer Lösung. Die
Vollständigkeit der Reaktion lässt sich durch Zusatz von etwas Thiocyanat SCN- aufzeigen. Dieses
bildet mit Fe3+ tiefrotbraun gefärbte Komplexe Fe(SCN)x(3-x)+, deren Farbe bei völliger Reduktion des
Fe(III) verschwindet.
Ziel des Experiments:

Änderung der Oxidationstufe mit Hilfsreagenz anzeigen, klassischer Fe(III) Nachweis durch
SCN-
Sicherheit:




Laborbrille und Laborkittel tragen
SnCl2 reizend, kann im Auge Hornhauttrübung verursachen. Nach Kontakt mit viel Wasser
lange spülen
FeCl3 ist korrosiv für Stahl (Waage!) und kann im Auge Hornhauttrübung verursachen. Nach
Kontakt mit viel Wasser lange spülen
NH4SCN gesundheitsschädlich
Vorbereitung:




FeCl3•6H2O
NH4SCN
SnCl2•2H2O
1 M HCl
Ausführung:
Man löse einige Kristalle FeCl3 in 1 M HCl und gebe einige Kristalle NH4SCN hinzu. Nun fügt man
tropfenweise eine Lösung einiger Kristalle SnCl2 in 1 M Salzsäure hinzu, bis die Färbung verschwindet.
63
Kapitel VII
Redoxreaktionen
Redoxreaktionen in der qualitativen Analytik
Nachweis von Chrom als Chromat
Einleitung:
Chrom(III) lässt sich in alkalischer Lösung durch Wasserstoffperoxid H2O2 zu CrO42- oxidieren. Dieses
ist an seiner gelben Farbe erkennbar oder als gelbes PbCrO4 (s) respektive BaCrO4 (s) oder als
ziegelrotes Ag2CrO4 (s) nachweisbar. Es ist wichtig, bei diesen Fällungen zu puffern, weil HCrO4- eine
schwache Säure ist und keine Reaktion mit den genannten Kationen eingeht.
Ziel des Experiments:

Nachweis von Chrom
Sicherheit:






Laborbrille und Laborkittel tragen
BaCl2 ist giftig
Essigsäure: Leicht entzündlich, ätzend (auch Dämpfe, Einatmen vermeiden!)
NaOH wirkt stark ätzend auf biologisches Material. Gefahr für die Augen! Bei Kontakt mit
Augen sofort LANGE mit VIEL Wasser ausspülen und dem Assistenten melden. Nach
Hautkontakt gründlich waschen.
Wasserstoffperoxid: Ätzend, brandfördernd, reizend
CrCl3•6H2O ist gesundheitsschädlich
Vorbereitung:





CrCl3•6H2O
NaOH (s)
10 % H2O2
Essigsäure
0.1M BaCl2 Lösung
Ausführung:
Einige Kristalle CrCl3•6H2O werden in 2-3 ml Wasser gelöst. Die Lösung wird mit 2 Pillen NaOH
alkalisch gemacht. Zu der Lösung werden einige Tropfen 10% Wasserstoffperoxid gegeben und die
Mischung wird kurz aufgekocht. Danach wird mit Essigsäure angesäuert, so dass sich ein Acetatpuffer
bildet, und die BaCl2 Lösung wird zugegeben, worauf gelbes BaCrO4 (s) entsteht.
Nachweis von Oxidationsmitteln. Überführung von I- in I2
Einleitung:
Oxidationsmittel lassen sich nachweisen, indem man sie in saurer Lösung auf Iodid I- einwirken lässt.
Das sich bildende Iod ist an seiner braunen Farbe erkennbar. Als Oxidationsmittel lässt sich
beispielsweise Iodat IO3- einsetzen. Mischt man Lösungen von Kaliumiodid und Kaliumiodat, so bleibt
die Lösung farblos. Es entsteht kein I2, da die zum Reaktionsablauf (formulieren!) benötigten
64
Kapitel VII
Redoxreaktionen
Protonen fehlen. Gibt man Säure, z.B. 2 M HCl, zu, tritt sofort Reaktion ein. Mit KIO3 und KI, resp. mit
KBrO3 und KBr kann man sich derart bequem genau bekannte Mengen an I2 resp. Br2 herstellen.
Ziel des Experiments:

Säure/Base-Abhängigkeit von Redoxreaktionen, Detektion von oxidierenden Stoffen
Sicherheit:



Laborbrille und Laborkittel tragen
NaI, KI sind gesundheitsschädlich, aber auch Medikamente gegen radioaktives Iod
NaIO3, K IO3 sind brandfördernd gesundheitsschädlich
Vorbereitung:



NaI oder KI
NaIO3 oder KIO3
2 M HCl
Ausführung:
Man mische etwa 5 Molanteile Iodid mit 1 Molanteil Iodat, so dass die Gesamtmasse ca. 0.2 g
beträgt, und löse das Gemisch in Wasser. Es müssen alle Kristalle gelöst sein! (Warum?) Danach gibt
man einige Tropfen 2 M HCl hinzu.
Disproportionierung von H2O2 , Katalase
Einleitung:
Wasserstoffperoxid, H2O2, ist eine wasserähnliche Substanz, jedoch stark oxidierend, weil es zu
Wasser reduziert werden kann. Andererseits kann H2O2 auch zu O2 oxidiert werden. Das
Oxidationsvermögen ist so gross, dass dieser Vorgang, genannt Disproportionierung, tatsächlich
langsam abläuft, und H2O2
somit langfristig instabil ist. Schreibe die entsprechende
Reaktionsgleichung. H2O2 entsteht u.a. bei der biologischen Reduktion des Sauerstoffs, eine der
Hauptenergiequellen des Lebens. Da H2O2 auf Grund seines Oxidationsvermögens toxisch ist, hat die
Natur Biokatalysatoren (Enzyme) hervorgebracht, die die Zersetzungsreaktion erheblich
beschleunigen. Diese Enzyme sind um Kupfer(II) oder Fe(III) Ionen aufgebaut. Beide Ionen alleine
katalysieren die Reaktion auch, sowie andere Übergangsmetalle. Das bekannteste Enzym aus der
genannten Gruppe ist die Katalase. Wir zeigen hier die Aktivität von und Katalase gegenüber H2O2,
und eine Möglichkeit, das Enzym zu hemmen, aber auch wieder zu reaktivieren.
Ziel des Experiments:



Demonstration der Katalyse von Redoxreaktionen
Vergiftung des Katalysators
Reaktivierung durch Bindung der Katalysatorgifts
65
Kapitel VII
Redoxreaktionen
Sicherheit:





Laborbrille und Laborkittel tragen
NaS2 ätzend, giftig und umweltgefährlich
CuSO4 ist gesundheitsschädlich und umweltgefährlich. Cu ist ein essentielles Spurenelement
NH3: Ammoniaklösung ist ätzend (Gase reizen Schleimhäute) und umweltgefährlich (aber
auch ein Dünger)
H2O2 ätzend, brandfördernd und reizend
Vorbereitung:





0.1 M CuSO4 Lösung
conc. NH3 Lösung
1 M Na2S Lösung
Kartoffel
1 M Wasserstoffperoxid
Ausführung:
Man stelle 10 ml 0.1 M CuSO4 Lösung her und versetze sie mit einem Tropfen conc. NH3. Des
Weiteren stelle man 1 M Na2S Lösung her und schäle eine Kartoffel. Etwa 5 g davon werden fein
geschnitten und im Mörser zu Brei gestampft. Der Brei wird in einem Becherglas in etwa 10 ml
Wasser gegeben und gelegentlich umgerührt (kein Metallgerät benutzen!). Der Extrakt wird
zentrifugiert und abdekantiert. Man gibt in 2 Reagenzgläser je 2 ml Kartoffelextrakt und in 2 weitere
Reagenzgläser je 2 ml Cu2+ Lösung. Zu einem Reagenzglas mit Cu2+ Lösung gibt man einen Tropfen der
Na2S Lösung, ebenso zu einem Reagenzglas mit Kartoffelextrakt. Zu allen 4 Reagenzgläsern gibt man
nun 3 ml frisch hergestellte 1 M H2O2. Beobachte, und interpretiere die Ergebnisse.
Standard-Reduktions-Potential Fe(CN)63- / Fe(CN)64Einleitung:
Eine Variante von Reduktions- und Oxidations-Reaktionen ergibt sich aus der Möglichkeit, Elektronen
an der Oberfläche eines metallischen Leiters, einer Elektrode, umzusetzen, wobei Elektronen an der
Elektrodenoberfläche zur Verfügung gestellt oder übernommen werden müssen. Zur Verfügung
stellen heisst reduzieren, durch die Elektrode übernehmen, heisst oxidieren. Das Elektrodenmaterial
kann dabei inert sein, d.h., an der Elektrodenreaktion nicht teilnehmen (nur die Elektronen
vermitteln), oder aber an der Halbreaktion beteiligt sein. Derart können Redoxreaktionen tatsächlich
getrennt als Reduktionshalbreaktion (Kathode) und Oxidationshalbreaktion (Anode) ablaufen.
Bsp.:
2H   2e (Pt) 
 H2
Zn0 
 Zn2  2e
Reduktionshalbreaktion an inerter Kathode
Oxidationshalbreaktion, Zn0 ist Anode
66
Kapitel VII
Redoxreaktionen
Das elektrolytische Erzeugen von Chemikalien, z.B. ClO-, oder von Metallschichten (verchromen), die
Elektrogravimetrie, die Energiegewinnung aus Batterien sind Anwendungen solcher
Elektrodenprozesse. Die coulometrische Analyse zeigt, mit welcher Raffinesse und Feinheit sich
solche Elektrodenprozesse manchmal analytisch verwerten lassen.
Eine weiter Nutzung von Reaktionen an Elektroden:
Die Potentiale, die Elektroden annehmen, sind von den Konzentrationen der an der
Elektrodenreaktion beteiligten Teilchen abhängig. Potentialmessungen ermöglichen daher die
Bestimmung solcher Teilchenkonzentrationen, z.T. bis zu extrem kleinen Werten. Die Bestimmung
von Silberionen-Konzentrationen [Ag+] mit Hilfe einer Silberelektrode (instrumentelle Argentometrie)
ist eine solche Anwendung, die es neben der analytisch genützten Endpunktsbestimmung auch
ermöglicht, die Stöchiometrie, die Gleichgewichtskonstanten, die Löslichkeitsprodukte etc. von
Reaktionen an denen Ag+ beteiligt ist, zu ermitteln. Elektrodenpotentiale unter standardisierten
(25 °C, c = 1 M, p = 101.3 kPa) Bedingungen ermittelt und notiert (gemessen oder berechnet)
erlauben die Zuordnung eines "Standard-Elektroden-Potentials" zu jeder Reduktions-Halbreaktion.
Mit der Zuordnung des Nullwertes zur Reaktion
2H   2e (Pt) 
 H2
E° ≡ 0 V
und der Vorzeichenrichtung + zu stärker oxidierenden Systemen lassen sich
Reduktionshalbreaktionen nach ihrem Reduktions- resp. Oxidationsvermögen (nach ihrer Stärke)
auflisten.
Standard-Reduktions-Potentiale sind im Allgemeinen nicht leicht auszumessen, weil Elektroden oft
nicht ansprechen, d.h. kinetisch gehemmt sind. Empirisch hat man herausgefunden, dass gewisse
Zusätze, die nicht in den Reaktionsgleichungen auftreten, eine schnelle Potentialeinstellung bewirken
können. So ist z.B. bei der Potentialeinstellung des Systems Hexacyanoferrat(III) - Hexacyanoferrat(II)
an einer Goldelektrode der Zusatz einer Spur von Ag+ der benötigte "Katalysator". Diese
Schwierigkeiten sind Grund dafür, dass Redoxtitrationen üblicherweise nicht mit Hilfe von
Potentialmessungen an Elektroden instrumentell verfolgt werden.
In diesem Versuch soll von drei Lösungen, die Fe(CN)63- und Fe(CN)64- in verschiedenen Verhältnissen
enthalten, das Elektrodenpotential mit Hilfe einer Goldelektrode ausgemessen werden. Als
Gegenelektrode dient eine Kalomel- oder eine Silberchlorid-Referenz-Elektrode mit [Cl-] = 3 M, E =
0.200 V. Als Katalysator dient eine Spur von Ag+-Ionen. Die letztere wird bevorzugt, weil sie kein
Quecksilber enthält.
Ziel des Experiments:
 Bestimmung des Standard-Elektroden-Potentials von Fe(CN)63-/Fe(CN)64 Demonstration der Zusammenhänge in der Nernst-Gleichung
Sicherheit:


Laborbrille und Laborkittel tragen
AgNO3 ist ätzend und umweltgefährlich. Die Hautverätzung sieht schlimm aus, weil schwarz
verfärbt, verursacht aber sonst keine Schäden. AgNO3 wurde früher als Desinfektionsmittel
eingesetzt („Höllenstein“)
67
Kapitel VII
Redoxreaktionen
Vorbereitung:



50 ml 0.1 M K4[Fe(CN)6]
50 ml 0.1 M K3[Fe(CN)6]
0.2 M AgNO3
Ausführung:
Man mische die beiden Stammlösungen jeweils so, dass Fe(III) und Fe(II) im Verhältnis 10:1, 1:1 und
1:10 vorliegen und gebe jeweils einige Tropfen AgNO3 hinzu.
Zur Potentialmessung steht ein Millivoltmeter (pH-Meter mit abgeschalteter Umrechnung) mit einer
Au-Elektrode und der Referenzelektrode (Ag/AgCl/3 M KCl) fertig auf. Wichtig: Bei Wechsel der
Messlösung die Elektroden mit H2O abspülen und mit Papiertuch vorsichtig trocken tupfen! Man
bringt die 3 Lösungen in kleine Bechergläser, taucht jeweils beide Elektroden zugleich ein und liest
die zugehörigen Potentiale ab. Diese sind zur Auswertung in den Nernstschen Ausdruck einzusetzen,
wobei das Potential der Referenzelektrode gegen die Normalwasserstoffelektrode (E0 ≡ 0 V)
entsprechend zu berücksichtigen ist:

 [ Fe(CN )6 ]4
[ Fe(CN )6 ]3  e 

E  Eref  E[0Fe (CN )
3
4
6 ] /[ Fe ( CN )6 ]

3
RT [ Fe(CN )6 ] 
ln
F
[ Fe(CN )6 ]4 
Man setze für die drei Lösungen die zusammengehörigen Werte für E, [Fe(CN)6]3-, [Fe(CN)6]4- in die
Gleichung ein und bestimme E0([Fe(CN)6]3-/Fe(CN)64-).
Permanganometrische Bestimmung von Oxalsäure (COOH)2
Einleitung:
Das Permanganation MnO4- ist eines der stärksten in wässriger Lösung beständigen Oxidationsmittel,
das in saurer Lösung (Bildung von Mn2+) wie auch in neutraler bis alkalischer Lösung (Bildung von
MnO2) Anwendung findet. Bei Anwesenheit bestimmter Liganden kann die Reduktion des MnO 4auch zu anderen Wertigkeitsstufen, z.B. zu Mn(III) führen. Die intensiv violette Farbe des MnO 4genügt meist zur Endpunktserfassung von Titrationen. Nachteilig ist lediglich die Fähigkeit des MnO4-,
Chlorid zu Chlor zu oxidieren. Damit bietet Permanganat die Möglichkeit, alles was in Wasser
oxidierbar ist, I-, As(III), Sb(III), H2O2 , VO2+, HOOC-COOH, NO2-, HS- usw., zu titrieren. Für die einzelnen
Bestimmungen konsultiere man die Ausführungsvorschriften in einem entsprechenden Fachbuch,
z.B. Skoog & West: Fundamentals of Analytical Chemistry oder A. Vogel: Quantitative Inorganic
Analysis.
Der Kohlenstoff der Oxalsäure HOOCCOOH wird durch Permanganat zu CO2 oxidiert. Die Reaktion
läuft mit brauchbarer Geschwindigkeit nur in warmer, saurer Lösung ab. Das sich bildende Mn2+ ist
zudem Katalysator für die Oxidationsreaktion (Autokatalyse).
68
Kapitel VII
Redoxreaktionen
Ziel des Experiments:


Bestimmung des Wassergehaltes der Oxalsäure
Übung einer Titration mit Selbstindikation
Sicherheit:




Laborbrille und Laborkittel tragen
Oxalsäure ätzend, reizend
KMnO4 brandfördernd, ätzend
Conc. H2SO4 ist sehr stark dehydratisierend: Verletzungen wie bei Verbrennungen! Bei
Kontakt sofort mit viel Wasser abspülen, bei Augenkontakt sofort mit viel Wasser ausspülen,
Assistenten informieren, evtl. Arzt aufsuchen
Vorbereitung:



Oxalsäure
conc. H2SO4
0.02 M KMnO4 Lösung (Titrisol aus Ampulle)
Ausführung:
Zur Bestimmung des Wassergehaltes der Oxalsäure (möglich Handelsformen sind mit 0 H2O, 0.5, 2
H2O, x H2O) wäge man eine Probe von 120 bis 140 mg der Oxalsäure auf der Analysenwaage ab und
löse sie im Weithalserlenmeyer in ca. 150 ml Wasser unter Zugabe von ca. 7 ml konz. Schwefelsäure.
Man erwärmt die Lösung auf ca. 60 °C und titriert mit einer Lösung von 0.02 M KMnO4 bis zum
Bestehenbleiben eines leicht rosa-violetten Farbtones. Berechne den Wassergehalt der Oxalsäure.
Achtung: Zu Beginn ist die Reaktion sehr langsam. Es kann vorkommen, dass nach der ersten Zugabe
die Farbe des Permanganats für Minuten besteht. Geduld üben, sobald die Lösung sich entfärbt hat,
läuft es viel schneller, wegen der erwähnten Autokatalyse. In der alltäglichen Laborpraxis setzt man
der Oxalsäurelösung deshalb einige Kristalle MnSO4•H2O zu, um Zeit zu sparen.
Ermitteln sie die Valenz des Kohlenstoffes, und formulieren sie die Reaktionsgleichung der Titration.
Iodometrische Titration einer Cu2+ Lösung.
Einleitung:
Im Gegensatz zu Permanganat ist Iod I2, welches in einer wässrigen Iodid-Lösung unter Bildung von
Triiodid-Ion in Lösung geht
I3  2e 
 3I 
ein vergleichsweise schwaches Oxidationmittel. Mit einer solchen Triiodidlösung lassen sich stärkere
Reduktionsmittel wie S2O32-, As(III), H2S, SO2 etc. direkt titrieren, wobei als Indikator etwas
gequollene Stärke zugesetzt wird. Nach dem Endpunkt bildet diese mit dem nun frei auftretenden
Iod eine tiefblau-violette Färbung.
Von dieser sehr schönen Endpunktsindikation wird noch in einer anderen Weise Gebrauch gemacht.
Stärkere Oxidationsmittel als Iod vermögen zugegebenes Iodid zu I2 zu oxidieren, z.B.
2Fe3  2I  
 2Fe2  I 2
69
Kapitel VII
Redoxreaktionen
Derart überträgt man die Oxidationsäquivalente auf das Iod, welches nun mit einer StandardThiosulfatlösung unter Verwendung von Stärke von blau auf farblos titriert wird. Dabei geht das
Thiosulfation in das Tetrathionation über:
I3  2S2O32 
 3I   S4O62
Eine ausgesuchte iodometrische Bestimmung ist diejenige des Cu2+. Dieses reagiert mit I- unter
Bildung des schwerlöslichen Iodids des einwertigen Kupfers CuI und der äquivalenten Menge I2
2Cu 2  4I  
 2CuI ( s )  I 2
welches sich nun mit Thiosulfat titrieren lässt.
Ziel des Experiments:

Beispiel einer indirekten Titration kennen lernen
Sicherheit:



Laborbrille und Laborkittel tragen
Essigsäure leicht entzündlich und ätzend
KI ist gesundheitsschädlich, aber auch Medikament gegen radioaktives Iod
Vorbereitung:





Cu2+ Lösung unbekannter Konzentration (Assistent)
Essigsäure
KI
0.05 M Masslösung Na2S2O3 (Titrisol Ampulle)
Stärkelösung: 0.1 g lösliche Stärke in 100 ml H2O zum Sieden aufkochen
Ausführung:
Die Lösung wird mit 3-4 Tropfen Essigsäure versetzt und ein Überschuss festes KI wird zugegeben.
Hierbei bilden sich CuI und I3-, welches mittels Thiosulfat bestimmt wird. Die Lösung wird mit
Thiosulfat titriert. Erst wenn die Lösung nur noch schwach gelb ist, werden einige Tropfen der
Stärkelösung hinzu gegeben, und die typische blaue Farbe des Iod-Stärke-Komplexes tritt auf. Der
Umschlagspunkt blau/farblos ist entscheidend. Wichtig ist, sofort nach Zugabe des KI zu titrieren,
sonst wird ein Teil des gebildeten Iods an den weissen CuI-Niederschlag adsorbiert, welcher sich
dadurch beige färbt. Der Umschlag von blau nach beige ist viel schwerer zu erkennen. Der Versuch ist
mindestens zweimal durchzuführen. Berechnen sie die Konzentration der Cu2+ Ionen und vergleichen
sie den Wert mit der Vorgabe des Assistenten.
70
Kapitel VIII
Ligandenaustausch und Komplexbildung
Ligandenaustausch und Komplexbildung
Einleitung
Den Bezeichnungen "Komplexe" resp. "Koordinations-Verbindungen" liegen die Worte complexus =
Umarmung und coordinare = zuordnen zugrunde. Ursprünglich war das Anlagern von Molekeln an
eine Verbindung unter Bildung einer Verbindung sog. höherer Ordnung gemeint, z.B. das Anlagern
von Ammoniak an Kupfersulfat.
CuSO4  5H 2O  4 NH3 
 [Cu( NH3 )4 ]SO4  H 2O  4H 2O
Heute wird unter diesem Namen eine kaum mehr zu übersehende Vielfalt an Verbindungen
verstanden, die "komplexe" Teilchen enthalten, Teilchen, in denen ein als Mittelpunkt betrachtetes
"Zentralatom" an eine Anzahl nächster Nachbaratome, die Ligandatome, gebunden ist, wobei die
Bindungen nicht rein ionisch sind. Zur Einordnung kann man erst nach der Art des Zentralatoms
einteilen. Solche können Metall- oder Nichtmetall-Atome sein, und ihre stöchiometrische Wertigkeit
ist ein nächstes Ordnungsprinzip. Die Art der nächsten Nachbarn, deren Anzahl, genannt
Koordinationszahl und deren geometrische Anordnung, genannt Koordinationsgeometrie, sind
weitere Merkmale.
Beispiele
Zentralatom Valenz Ligandatom Z
Geometrie
Hg(NH3)42+ Tetrammin-Quecksilber Hg
+II
N
4 tetraedrisch
CuCl42- Tetrachlorido-Cuprat
Cu
+II
Cl
4 quadratisch planar
AlF63- Hexafluorido-Aluminat
Al
+III
F
6 oktaedrisch
Ni(CO)4 Nickeltetracarbonyl
Ni
0
C
4 tetraedrisch
SbF5 Antimon-Pentafluorid
Sb
+V
F
5 trigonal bipyramidal
Ag(S2O3)23- Bis-(Thiosulfato)-Silber
Ag
+I
S
2 linear
Die wichtigsten Koordinationsgeometrien: Die bindenden Ligandatome sitzen an den Ecken der
Polyeder, das Metall wird durch die Kugel im Zentrum repräsentiert. Als Liganden können einfache
Atomanionen wie z.B. F-, Cl-, O2- etc. dienen. Die Ligandatome können aber auch Bestandteil eines
Ions oder Moleküls selbst sein: N als Ligandatom im Komplexbildner NH3, S als Ligandatom in SCN-, O
als Ligandatom im Komplexbildner H2O etc. Ein Komplexbildner kann mehr als nur ein Ligandatom
enthalten und dann mehr als nur eine Koordinationsstelle absättigen. Beispielsweise vermag
Ethylendiamin H2N-CH2-CH2-NH2 als ungeladener Komplexbildner seine beiden N-Atome an ein Cu2+
anzulagern, wobei sich ein fünfgliedriger Ring, ein sog. Chelatring (Chele = Krebsschere), bildet. Man
spricht von bidentaten bzw. polydentaten Komplexbildnern (Ligandatome als Zähne, lat. dentes). Die
71
Kapitel VIII
Ligandenaustausch und Komplexbildung
anionischen Polyphosphate der früheren Waschmittel, die Ca2+ in Chelatform zu koordinieren
vermögen, sind ein weiteres Beispiel polydentater Komplexbildner. Im Zusammenspiel ZentralatomLigandatome steht die Frage der gegenseitigen Bevorzugung im Vordergrund. Hier sind die
Elektronenkonfigurationen der Zentralatome dominant, aber auch die stöchiometrischen
Wertigkeiten (vgl. Vorlesung). Ausgedrückt werden solche Bevorzugungen in sogenannten
Selektivitätsregeln, mit deren Hilfe sich auch Fragen des Austauschens von Liganden beantworten
lassen. Ein besser haftender Ligand wird den schwächer haftenden aus seiner Stellung verdrängen,
allenfalls wird auch der in grösserer Konzentration auftretende Ligand den in kleinerer Konzentration
vorhandenen verdrängen. Ein solcher Austausch kann nur stufenweise geschehen. Komplexe der
Übergangsmetallionen (Elektronenkonfiguration dq, 0 < q < 10) sind oft farbig. Farbe und
Farbintensität sind mit abhängig von der Art und der Anzahl koordinierter Liganden und den
Koordinationsgeometrien. Hieraus ergibt sich nicht nur die Möglichkeit, Ligandaustauschreaktionen
visuell zu beobachten, z.B. bei qualitativen analytischen Nachweisen, sondern auch die Möglichkeit,
diese auf spektrophotometrischem Wege quantitativ zu verfolgen. Zusammen mit Acidität / Basizität
der freien Liganden und deren Änderung bei der Koordination ergeben sich Wege zur quantitativen
Aufklärung der Reaktionsabläufe der Komplexbildungen nach Stöchiometrie und
Gleichgewichtslagen.
Die Geschwindigkeit, mit der Übergangsmetallionen ihre Liganden
austauschen, ist ebenfalls von der d-Elektronen-Konfiguration abhängig (vgl. Vorlesung). Es sind in
der Hauptsache die Zentralatome Cr(III) (d3), Co(III) (d6), Pt(II) (d8) und Pt(IV) (d6), welche robustes
(inertes) Verhalten zeigen, d.h., ihre koordinierten Liganden nur langsam gegen andere Liganden
austauschen. Generell steigt die Robustheit eines Zentrums mit stärker positiv werdender Valenz,
wie auch von der ersten zur zweiten resp. zur dritten Übergangsreihe.
Für den Ligandaustausch in wässriger Lösung sind zwei Bezeichnungsweisen gebräuchlich: Man
spricht beim Ersatz eines Wassers eines Aquakomplexes durch einen anderen Liganden von
Komplexbildung:
[M ( H 2O) x ]n  yL 
 [MLy ( H 2O) x  y ]( n y )  yH 2O
beim Ersatz eines Liganden L durch einen weiteren Liganden von Ligandsubstitution:
MLx  yB 
 MLx  y By  yL
Komplexbildungen sind nur möglich, wenn der neue Ligand stärker koordiniert wird als das Wasser.
Hier ist zu beachten, dass Wasser oft selbst ein sehr guter Ligand ist, betragen doch die
Hydratisierungs-Enthalpien grössenordnungsmässig bei:
M+
400 kJ Mol-1
M2+
1800 kJ Mol-1
M3+
4000 kJ Mol-1
Aquakomplexe selbst erhält man durch Auflösen eines Salzes des betreffenden Metallions, dessen
Anion kaum Tendenzen zur Komplexbildung aufweist: Perchlorate, Nitrate, ev. Sulfate sind geeignete
Anionen. Weiter ist zu beachten, dass höher geladene Metallaquaionen in Wasser sauren Charakter
zeigen (vgl. Al3+) und nur in angesäuerter Lösung beständig sind.
So mannigfaltig das Zusammenspiel aller mitbestimmenden Fakten der Komplexbildung ist, so
mannigfaltig sind Gebrauch, Anwendungen und Auswirkungen. Als frei herausgegriffene Beispiele
seien erwähnt: In organische Moleküle eingekapselte Metallionen: Sandwichkomplexe, wie auch eine
72
Kapitel VIII
Ligandenaustausch und Komplexbildung
Art Komplexe von Alkali-Kationen, z.B. K+, die das Ion in hydrophober Umbebung in einem
geometrisch passenden Hohlraum binden. Chelat-Komplexbildner, die mit Metallionen
schwerlösliche (ungeladene) Fällungen bilden, die in der Gravimetrie verwendet werden. Enthärter
für kalkreiches Wasser. Komplexone zur Titration der verschiedensten Metallionen.
Komplexbildungen als Nachweisreaktionen in der qualitativen Analytik. Katalysatoren in der
Kunststoffindustrie.
Biologisch bedeutsam sind Komplexe der Metallionen Mg2+, Ca2+, Mn(2-4)+, Fe(2-4)+, Co+, Cu(1-2), Zn2+,
Mo(4-6)+. Einige Mikroorganismen enthalten Enzyme mit Vanadium oder Nickel. Biologische Liganden
sind oft aus Aminosäuren abgeleitet. Proteine und Peptide enthalten Aminosäuren, die DonorFunktionen bereitstellen, z.B. Carboxylatgruppen von Aspartat und Glutamat, Phenolat von Tyrosin,
Imidazol von Histidin und Thiolat von Cystein. Die zuerst genannten sauerstoffhaltigen Gruppen
binden Mg2+, Ca2+, Mn(2-4)+ und Fe3+. Die übrigen Gruppen binden fast alles ausser Mg2+, Ca2+ und
Mn(2-3)+. Als anorganische Hilfsliganden kommen Hydroxid und Oxid vor, sie bilden oft Brücken
zwischen mehreren Metallen. Solche Komplexe werden auch Cluster genannt. Ein anderer
brückenbildender Hilfsligand ist Sulfid. Es bildet funktionell sehr wichtige Aggregate mit Fe(2-3)+. Eine
besondere Klasse sind die sogenannten makrocyclischen Liganden. Sie verleihen Metallen sehr
spezielle Eigenschaften bezüglich ihrer Stärke als Lewis-Säure und ihrem Redox-Verhalten. Die
grösste Klasse in der Biologie stellen die Porphyrine, und im speziellen deren Fe-Komplexe, genannt
Häm. Verwandt damit sind die Chlorophylle, von zentraler Bedeutung in der Photosynthese, und
Corrine, die mit Co+ zusammen die Vitamine vom Typ B12 bilden. Diese sind essentiell für die
Übertragung des kleinsten Kohlenwasserstoff-Bausteins Methyl (CH3).
O
H2N
H2N
CH3
H3C
O
H2N
O
NH2
N
H3C
O
N
H3C
N
+
Co
N
N
CH3
O
NH2 H C
3
H3C
O
O
NH
O
O
CH3
CH3
N
NH2
CH3
P
O
O
-
HO N
CH3
H
H
H
HO
O
H
Vitamin B12 (Cobalamin)
Die Häm-Komplexe selbst erfüllen vielfältige Funktionen beim Sauerstofftransport (Hämoglobin),
Sauerstoffspeicherung (Myoglobin) und bei zahlreichen Redox-Reaktionen (Peroxidasen,
Oxygenasen). Die ionenselektiven Liganden, die spezifisch bestimmte Arten von einwertigen Ionen
binden, gibt es auch in der Biologie. Sie ermöglichen den Transport geladener Teilchen durch
lipophile Membranen. Ein Beispiel dafür ist Valinomycin.
73
Kapitel VIII
Ligandenaustausch und Komplexbildung
Valinomycin
Einführende Experimente zur Koordinationschemie
Chromat CrO42- - Chlorochromat CrO3Cl- - Chromylchlorid CrO2Cl2
Einleitung:
Chromat CrO42- - Chloridochromat CrO3Cl- - Chromylchlorid CrO2Cl2; diese drei Teilchen unterscheiden
sich bei gleicher Koordinationszahl, gleicher tetraedrischer Koordinationsgeometrie und
gleichbleibender Valenz des Chroms lediglich durch die Zahl der Ligandatome an O-II und an Cl-I.
CrO3Cl- und CrO2Cl2 lassen sich, ausgehend von Chromat und Cl-, in Ligandaustauschreaktionen
herstellen, wobei der austretende Ligand O2- protoniert werden muss. Benutzt man hierzu 25 %
Salzsäure, erhält man CrO3Cl-
CrO42  Cl   2H  
 CrO3Cl   H 2O
Benutzt man zur Protonierung konz. Schwefelsäure, so erhält man Chromylchlorid, eine flüchtige
rotbraune Substanz, von welcher beim Chloridnachweis Gebrauch gemacht wird.
CrO42  2Cl   4H  
 CrO3Cl2  2H 2O
Werden CrO3Cl- resp. CrO2Cl2 in Wasser eingebracht, so laufen die Reaktionen in umgekehrter
Richtung.
Ziel des Experiments:

Labilität scheinbar stabiler Anionen erkennen
Sicherheit:



Laborbrille und Laborkittel tragen
K2Cr2O7 ist kanzerogen und umweltgefährlich
Conc. HCl ist sehr korrosiv für Stahl; die Ätzwirkung auf Gewebe ist langsam, bei Hautkontakt
mit viel Wasser abspülen, bei Augenkontakt sofort mit viel Wasser ausspülen und Assistenten
informieren, evtl. Arzt aufsuchen
74
Kapitel VIII
Ligandenaustausch und Komplexbildung
Vorbereitung:



Kaliumdichromat
conc. HCl
Natriumacetat
Ausführung:
1 g Kaliumdichromat (K2Cr2O7) wird mit 1 ml Wasser und etwa 1.5 g conc. HCl unter Erwärmen gelöst.
Die Lösung wird abgekühlt, und die ausfallenden KCrO3Cl Kristalle werden abfiltriert. Der Nachweis,
dass Cr und Cl im Verhältnis 1 : 1 vorliegen, lässt sich wie folgt führen: Man löse wenige Kristalle des
KCrO3Cl in einem kleinen RG in Wasser und gebe zur Pufferung etwas festes Natriumacetat zu. CrO3
Cl- bildet rückläufig CrO42- und Cl-. Diese lassen sich nach Kapitel 2 als Silbersalze selektiv fällen und
abzentrifugieren Welches Verhältnis muss der Ag+-Verbrauch für Cl- und CrO42- aufweisen?
Experimentell nachkontrollieren.
Komplexbildungen des Cu(II) und des Fe(III) mit Cl-, Br-, CH3COO-, SCN-, F-, NH3
Einleitung:
Beim Zusammengeben von Lösungen, die die Aquaionen Cu2+aq resp. Fe3+aq enthalten, mit Lösungen
der genannten Liganden lassen sich die Komplexbildungen an den auftretenden Farbeffekten sehr
schön verfolgen.
Ziel des Experiments:

Stoffkunde: Farbigkeit der Übergangsmetallkomplexe
 Sicherheit:






Laborbrille und Laborkittel tragen
Conc. HNO3 ist sehr korrosiv und sollte vorsichtig benutzt werden. Vermeiden Kontakt mit
Haut und Kleidung. Bei Kontakt mit den Augen sofort mit VIEL Wasser ausspülen und
Assistenten melden. Bei Hautkontakt gründlich waschen. Achtung: Konzentrierte HNO3 frisst
sich langsam durch viele Handschuh-Typen. Besser ohne, dafür sorgfältig arbeiten.
Conc. HCl ist sehr korrosiv für Stahl; die Ätzwirkung auf Gewebe ist langsam, bei Hautkontakt
mit viel Wasser abspülen, bei Augenkontakt sofort mit viel Wasser ausspülen und Assistenten
informieren, evtl. Arzt aufsuchen
NH3: Ammoniaklösung ist ätzend (Gase reizen Schleimhäute) und umweltgefährlich (aber
auch ein Dünger)
CuSO4 ist gesundheitsschädlich und umweltgefährlich
NaF giftig, nicht mit Säuren versetzen! Dabei entsteht das viel gefährlichere HF!
75
Kapitel VIII
Ligandenaustausch und Komplexbildung
Vorbereitung:








2M HNO3
conc. HCl
KBr (100mg/ml) in H2O
CH3COONa
KSCN
conc. NH3
Fe(NO3)3•9H2O
CuSO4•5 H2O
Ausführung:
Man bereite je 2 Lösungen von 1 g Fe(NO3)3•9H2O respektive CuSO4•5 H2O in 2-3 ml Wasser. Von
diesen Lösungen gibt man je 2-3 Tropfen in Reagenzgläser mit folgenden Lösungen (je etwa 1 ml);






2M HNO3
conc. HCl
KBr (100mg/ml) in H2O
CH3COONa
KSCN
conc. NH3
Zum Thiocyanatokomplex gibt man eine Lösung von NaF hinzu. Erklären sie die Beobachtungen.
Amminkomplexe. Ammoniak als Komplexbildner
Einleitung:
NH3 bildet mit vielen Übergangsmetallionen (Cu2+, Ni2+, Co2+) und B-Metallionen (Zn2+, Ag+) lösliche
Amminkomplexe, die in der ammoniakalischen Lösung stabil sind, d.h., eine Bildung von
Hydroxidfällungen verhindern. Bei vielen höher geladenen A-Metallionen (Al3+, Ti4+) hingegen ist OHals Ligand vor NH3 bevorzugt: eine NH3 -Zugabe bewirkt die Fällung der Hydroxide. Beim Ag+ ist die
Amminkomplexbildung derart, dass AgCl schon in verdünntem NH3 in Lösung geht, das
schwererlösliche AgBr ist nur mit konzentrierterem NH3 in Lösung zu bringen, während das noch
schwerer lösliche AgI auch in NH3 konz. nicht gelöst werden kann.
NH3 bildet mit vielen Übergangsmetallionen (Cu2+, Ni2+, Co2+) und B-Metallionen (Zn2+, Ag+) lösliche
Amminkomplexe, die in der ammoniakalischen Lösung stabil sind, d.h., eine Bildung von
Hydroxidfällungen verhindern. Bei vielen höher geladenen A-Metallionen (Al3+, Ti4+) hingegen ist OHals Ligand vor NH3 bevorzugt: eine NH3 -Zugabe bewirkt die Fällung der Hydroxide. Beim Ag+ ist die
Amminkomplexbildung derart, dass AgCl schon in verdünntem NH3 in Lösung geht, das
schwererlösliche AgBr ist nur mit konzentrierterem NH3 in Lösung zu bringen, während das noch
schwerer lösliche AgI auch in NH3 konz. nicht gelöst werden kann.
76
Kapitel VIII
Ligandenaustausch und Komplexbildung
Ziel des Experiments:

Stoffkunde: Eigenschaften von Ammin-Komplexen (nicht Amin- !)
Sicherheit:







Laborbrille und Laborkittel tragen
NH3: Ammoniaklösung ist ätzend (Gase reizen Schleimhäute) und umweltgefährlich (aber
auch ein Dünger)
NaOH wirkt stark ätzend auf biologisches Material. Gefahr für die Augen! Bei Kontakt mit
Augen sofort LANGE mit VIEL Wasser ausspülen und Assistenten melden. Nach Hautkontakt
gründlich waschen.
AgNO3 ist ätzend und umweltgefährlich. Die Hautverätzung sieht schlimm aus, weil schwarz
verfärbt, verursacht aber sonst keine Schäden. AgNO3 wurde früher als Desinfektionsmittel
eingesetzt („Höllenstein“)
CdSO4•8/3H2O sehr giftig und umweltgefährlich
KBr ist reizend
Ni(NO3)2•6H2O ist reizend
Vorbereitung:






Ni(NO3)2•6H2O
conc. NH3
CdSO4•8/3 H2O
2M NaOH
KBr
AgNO3
Ausführung:
Eine Lösung von Nickelnitrat Ni(NO3)2•6H2O, die das Nickelaquaion enthält, wird überschüssig mit
konz. NH3 versetzt. Es bilden sich lösliche violettblaue Nickelamminkomplexe. Der Wert von x richtet
sich nach den gegebenen Konzentrationsverhältnissen: x = 4; 5; 6.
Ni 2  xNH3 
 [ Ni( NH3 ) x ]2
Man löse einige Kristalle von Cadmiumsulfat CdSO4•8/3 H2O in 1 ml Wasser und fälle das Cadmium
durch Zugabe von Natronlauge 2 M als gallertiges Cadmiumhydroxid Cd(OH)2 aus. Auf Zugabe von
konz. Ammoniak geht das Cadmiumhydroxid als Tetramminkomplex in Lösung.
Cd (OH )2 ( s )  4 NH3 
 [Cd ( NH3 )4 ]2  2OH 
Man löse einige KBr Kristalle in 1 ml Wasser und fälle das Br- mit Silbernitrat 0.2 M. Der entstandene
gelbliche Niederschlag von AgBr lässt sich mit NH3 konz. gerade noch in Lösung bringen.
AgBr( s )  2 NH3 
 [ Ag ( NH3 )2 ]  Br 
77
Kapitel VIII
Ligandenaustausch und Komplexbildung
Bildung von Hydroxokomplexen des Al(III) und des Zn(II)
Einleitung:
Die meisten Metallhydroxide sind schwerlöslich. Einige dieser Hydroxide, beispielsweise Al(OH)3 und
Zn(OH)2, gehen auf Zugabe von OH- als Hydroxokomplexe (Aluminat, Zinkat) in Lösung (Amphoterie).
Aluminium kann auch direkt mit NaOH zum Aluminat aufgelöst werden. (Reaktionsgleichung?)
Al (OH )3 ( s )  3OH  
 [ Al (OH )4 ]
Zn(OH )2 ( s )  2OH  
 [ Zn(OH )4 ]2
Ziel des Experiments:

Beobachtung des Amphoterie-Phänomens
Sicherheit:




Laborbrille und Laborkittel tragen
NaOH wirkt stark ätzend auf biologisches Material. Gefahr für die Augen! Bei Kontakt mit
Augen sofort LANGE mit VIEL Wasser ausspülen und Assistenten melden. Nach Hautkontakt
gründlich waschen.
AlCl3 ist ätzend
ZnSO4•7H2O ist ätzend, gesundheitsschädlich und umweltgefährlich. Zn ist ein essentielles
Spurenelement
Vorbereitung:
 AlCl3
 ZnSO4•7H2O
 2M NaOH
Ausführung:
Man stelle Lösungen von Aluminiumchlorid und Zinksulfat her und gebe tropfenweise NaOH hinzu.
Man beobachte die Niederschläge und ihre Wiederauflösung nach weiterer NaOH Zugabe. Notieren
Sie die Unterschiede zwischen beiden Beobachtungen.
Inertheit von Fe(CN)64Einleitung:
Das komplexe Teilchen Fe(CN)64- sollte beim Ansäuern in Fe2+ und Blausäure zerfallen:
[ Fe(CN )6 ]4  4H  
 Fe2  6HCN
Dieser Zerfall ist aber sehr langsam, Fe(CN) 64- ist - wie auch Fe(CN) 63- - ein robuster Komplex. Das
ermöglicht die Bildung der freien Säure des Komplexes beim Ansäuern.
[ Fe(CN )6 ]4  4H  
 H 4 [ Fe(CN )6 ]
78
Kapitel VIII
Ligandenaustausch und Komplexbildung
Diese bildet mit Ether ein in Wasser schwerlösliches Addukt, über welches ihre Isolierung erfolgt.
Trocken ist die Säure unbegrenzt haltbar, an feuchter Luft zersetzt sie sich allmählich unter
Blaufärbung (Berlinerblau).
Ziel des Experiments:

Nachweis des gehemmten Ligandaustauschs an einem inerten Metallion
Sicherheit:



Laborbrille und Laborkittel tragen
Conc. HCl ist sehr korrosiv für Stahl; die Ätzwirkung auf Gewebe ist langsam, bei Hautkontakt
mit viel Wasser abspülen, bei Augenkontakt sofort mit viel Wasser ausspülen und Assistenten
informieren, evtl. Arzt aufsuchen
Diethylether ist hochgradig entzündlich und gesundheitsschädlich
Vorbereitung:
 K4Fe(CN)6, ein gelbes Salz. Vorsicht: Mit K3Fe(CN)6, einem roten Salz, funktioniert das
Experiment nicht, dafür wird sehr giftiges HCN gebildet!
 conc. HCl
 Diethylether
Ausführung:
2g K4Fe(CN)6 werden in 18 ml Wasser gelöst und 5 ml konz. Salzsäure zugegeben. Das anfänglich
ausgefallene KCl bringt man durch Zutropfen von Wasser gerade wieder in Lösung. Nun gibt man 2 3 Pipetten Diethylether zu, worauf sofort das Etheraddukt der H4[Fe(CN)6] in blättrigen Kristallen
ausfällt. Dieses kann auf einer Glasfilternutsche abfiltriert werden.
Eine Reinigung ist über eine alkoholische Lösung möglich, aus welcher Lösung sich die Säure durch
Zugabe von viel Ether wieder auskristallisieren lässt. Diese Reinigung soll jedoch nicht ausgeführt
werden.
Stufenweise Komplexbildung, Eisenkomplexe des Tirons
Einleitung:
Tiron ist ein Ortho-diphenol (Catechol), bei dem zwei zusätzliche -SO3-- Gruppen für gute
Wasserlöslichkeit Sorgen. Auf den beiden phenolischen OH-Gruppen beruht seine Eigenschaft, als
bidentater Chelatkomplex-Bildner zu wirken. An ein Metallion, welches die Koordinationszahl KZ = 6
annehmen kann, z.B.
-O 3S
OH
-O 3S
OH
79
Kapitel VIII
Ligandenaustausch und Komplexbildung
Fe3+, können insgesamt drei solche Tiron-Anionen L2- koordiniert werden. Beim Bildungsprozess
gemäss
Fe3  H 2 L 
 FeL  2H 
etc.
werden pro L zwei Protonen frei. Damit ist der pH der Lösung an der Komplexbildung stark
mitbestimmend. Die Verhältnisse liegen bei Fe(III) so, dass bei überschüssig anwesendem Ligand in
saurer Lösung (pH 2) lediglich der blaue 1 : 1 Komplex FeL , bei pH ≈ 7 der violette 1 : 2 Komplex
FeL25- und bei pH ≈10 der rote 1 : 3 Komplex FeL39- entsteht.
Ziel des Experiments:

Effekt des pH-Wertes auf Komplexbildung, Analogie Säure-Base zu Metall-Ligand
Sicherheit:




Laborbrille und Laborkittel tragen
NaF giftig, nicht mit Säuren versetzen! Dabei entsteht das viel gefährlichere HF
NH3: Ammoniaklösung ist ätzend (Gase reizen Schleimhäute) und umweltgefährlich (aber
auch ein Dünger)
Fe(NO3)3 ist korrosiv für Stahl (Waage!) und kann im Auge Hornhauttrübung verursachen.
Nach Kontakt mit viel Wasser lange spülen.
Vorbereitung:







Fe(NO3)3•9H2O
Tiron
CH3COONa•3H2O oder CH3COONa
NH3
NaF
Küvetten
Spektrophotometer
Ausführung:
In ein 50 ml Becherglas wiegt man 1 mg Fe(NO3)3•9H2O ein, löst in 30 ml Wasser und säuert mit
einem Tropfen HCl 2M an. Nun gibt man eine 10 mg Tiron zu. Es bildet sich der blaue 1 : 1 Komplex.
Mit einem Teil dieser Lösung füllt man eine Polystyrol-Küvette. Durch Zugabe von festem
CH3COONa•3H2O ins Becherglas erhöht man den pH bis zum Farbumschlag nach violett (1 : 2
Komplex). Man entnimmt wiederum von dieser Lösung und füllt damit eine Küvette. Auf Zugabe
eines Tropfens NH3 konz. zum Becherglas bildet sich der rote 1 : 3 Komplex, mit dem eine dritte
Küvette gefüllt wird. Dass der bidentate Komplexbildner Tiron viel besser koordiniert als ein
einzähniger Komplexbildner, zeigt sich daran, dass auf Zugabe von F- (NaF) ins Becherglas keine
Entfärbung auftritt, wie dies bei den Thiocyanatokomplexen des Fe(III) der Fall war.
Mit dem Spektrophotometer nimmt man nun eine Referenzkurve zwischen 350 nm und 700 nm mit
einer Küvette voll H2O auf. Danach misst man die Spektren der drei farbigen Lösungen in den zuvor
gefüllten Küvetten, zwischen 350 nm und 700 nm.
Vergleiche die Lage der Absorptionsmaxima der drei Lösungen, und versuche, ihnen eine Lichtfarbe
zuzuordnen. Wie steht diese im Verhältnis zur gesehenen Farbe der Lösung?
80
Kapitel VIII
Ligandenaustausch und Komplexbildung
Einleitung:
Präparative Komplexchemie
Viele Komplex-Teilchen kennt man auch in Form fester Verbindungen. Solche Festkörper bilden nicht
nur den Beleg für die Existenz des Komplexes der betreffenden stöchiometrischen
Zusammensetzung, die man etwa in Lösung beobachtet hat, sondern ermöglichen es mit Hilfe der
Röntgenstrukturaufklärung, alle strukturellen Feinheiten zu erfassen: die genaue
Koordinationsgeometrie, die Bindungsdistanzen, die Bindungswinkel usw. Oft sind solche Festkörper
sehr leicht zu fassen, weit mehr verlangt aber die Herstellung unbekannter neuer Komplexe eine
profunde Kenntnis chemischen Geschehens und eine perfekte Beherrschung Laboratoriumshandwerklicher Techniken. Neue Verbindungen zu fassen, deren Eigenschaften zu untersuchen, ist
eine grundlegende Aufgabe der Chemie.
Zwei Klassen von festen Komplexverbindungen sollen hier speziell erwähnt werden: Die robusten
Komplexe des Co(III), Cr(III), Pt(II), Pt(IV) etc., welche Liganden nur langsam austauschen, haben das
Herstellen der einzelnen Isomere der Komplexverbindungen ermöglicht. Beispielsweise kann man
cis-Co(NH3)4Cl2+ und trans-Co(NH3)4Cl2+ einzeln fassen. Solche festen Isomere sind dann auch das
Ausgangsmaterial zum Studium der Kinetik langsam verlaufender Umwandlungen.
Eine weitere Gruppe von festen Komplexverbindungen findet analytisch Anwendung. Ein
Zentralatom kann mit einfach oder doppelt negativ geladenen bidentaten Liganden derart
koordinieren, dass ein ungeladener Komplex entsteht. Ist dieser stöchiometrisch einheitlich
zusammengesetzt und in Wasser schwer löslich, so kann er zur gravimetrischen Bestimmung des
betr. Zentralatoms benutzt werden. Hierauf beruhen die Verwendungen von 8-Hydroxychinolin,
Kupferron, Diemethylglyoxim etc. in der Gravimetrie.
Führen Sie eine der beiden im Folgenden aufgeführten Präparationen aus
Kaliumdioxalatocuprat(II) K2Cu(OOCCOO)2 •2H2O
Im Oxalation liegt ein Komplexbildner vor, der mit vielen Metallionen schwerlösliche Oxalate wie
FeC2O4 , La2(C2O4)3 etc.bildet.
O
O
-O
O
-
Das Oxalat kann dabei bis quadridentat wirken, z.B in Calciumoxalat CaC2O4(s). Versetzt man solche
schwerlösliche Oxalate mit weiterem Oxalat, so bilden sich oft anionische Oxalat-Komplexe, in
welchen das Oxalat als bidentater Ligand wirkt, wie z.B. La(C2O4)33-, Co(C2O4)33-. Solche Komplexe
lassen sich oft in Form der Alkalisalze fassen.
81
Kapitel VIII
Ligandenaustausch und Komplexbildung
Ziel des Experiments:

Synthese von Kaliumdioxalatocuprat
Sicherheit:




Laborbrille und Laborkittel tragen
CuSO4 •5H2O ist gesundheitsschädlich und umweltgefährlich. Cu ist ein essentielles
Spurenelement
Oxalate sind gesundheitsschädlich
Diethylether ist hochgradig entzündlich und gesundheitsschädlich
Vorbereitung:



Dikaliumoxalat
CuSO4•5H2O
Diethylether
Ausführung:
Man bereite sich in einem 100 ml Erlenmeyer eine heisse Lösung von 7.3 g Dikaliumoxalat K 2C2O4
•H2O in 20 ml Wasser. In einem 100 ml Becherglas löse man unter Erwärmen 2.5 g Kupfersulfat
CuSO4•5H2O in 10 ml Wasser und gebe zu dieser Lösung einige Tropfen der heissen
Kaliumoxalatlösung. Sofort fällt hellblaues CuC2O4 (s) aus. Nun giesst man die Oxalatlösung bis zur
völligen Lösung des Kupfersalzes zu (Magnetrührer). Beim Abkühlen fällt blaues K2Cu(C2O4)2 •2H2O
aus, welches auf einer Glasfilterfritte abfiltriert wird. Erst mit ca. 5 ml Wasser, dann mit ca. 10 ml
Alkohol und einmal mit ca. 10 ml Diethylether waschen und auf einem Papierfilter an der Luft
trocknen.
Tetramminnickelnitrit Ni(NH3)4(NO2)2
Hier liegt ein Nickelkomplex mit nur 4 NH3 am Nickel vor. Die beiden Nitritionen, welche die Ladung
des Zentralatoms kompensieren, belegen aber zweifelsohne die weiteren beiden
Koordinationsstellen des Ni. Auffallend ist die rote Farbe dieses Komplexsalzes. Man vergleiche
hierzu auch den Komplex Ni(CN)42-
O
-
O
N
H3N
NH3
Ni
H3N
++
NH3
N
O
O
-
82
Kapitel VIII
Ligandenaustausch und Komplexbildung
Ziel des Experiments:

Synthese von Tetraammin-nickelnitrit
Sicherheit:





Laborbrille und Laborkittel tragen
NH3: Ammoniaklösung ist ätzend (Gase reizen Schleimhäute) und umweltgefährlich (aber
auch ein Dünger)
Nickelacetat ist gesundheitsschädlich und reizend
Natriumnitrit ist gesundheitsschädlich
Essigsäure leicht entzündlich, ätzend (auch Dämpfe, Einatmen vermeiden!)
Vorbereitung:





Nickelacetat
Essigsäure
Ammoniumacetat
Natriumnitrit
NH3 conc.
Ausführung:
6.2 g Nickelacetat Ni(CH3COO)2 •4H2O werden unter leichtem Erwärmen in möglichst wenig Wasser
gelöst. Zur Vermeidung der Hydrolyse wird ein Tropfen konz. CH3COOH zugesetzt. In einem 300 ml
Erlenmeyer löse man nun 30 g CH3COONH4 und 20 g Natriumnitrit NaNO2 unter leichtem Erwärmen
in möglichst wenig Wasser. Nun füge man die Nickelacetat-Lösung zu und versetze dann mit 15 ml
konz. NH3. Nach einiger Zeit beginnt der rote Komplex in Form feiner Kristalle langsam auszufallen,
oft muss man über Nacht stehen lassen. Man dekantiert dann die überstehende Lösung ab und
bringt die Kristalle mit Hilfe von Alkohol als Waschflüssigkeit auf eine Porzellanfilternutsche. Man
trockne bei normaler Temperatur. Bestimmen sie die Ausbeute nach der Trocknung.
Metallindikatoren
Einleitung:
Metallindikatoren sind eine Kombination von Farbstoff und bidentatem oder polydentatem
Komplexbildner. Bei der Kombination mit Metallionen ändert sich deren Farbe, genauso wie ein pH
Indikator die Aufnahme oder Abgabe von H+ mit einem Farbumschlag anzeigt. In der Tat sind
Metallindikatoren auch pH-Indikatoren. Anwendung finden diese Metallindikatoren in Analogie bei
der Titration von Metallionen mit einer Lösung eines Komplexbildners (meist EDTA), wo im
Aequivalenzpunkt eine grosse Änderung im pM = -lg[M] eintritt und der Metallindikator bei dieser
pM Änderung umschlagen muss. Nicht jeder Metallindikator ist für jedes Metallion geeignet. So darf
ein Metallindikator nur schwächer am Metallion haften als der zur Titration verwendete
Komplexbildner, sonst kann der Endpunkts-Farbumschlag
M ( Ind )  Y 
 MY  Ind
nicht ablaufen. Seine Funktion als pH Indikator muss ausgeschaltet werden, indem man in
gepufferter Lösung bei geeignetem konstantem pH-Wert titriert.
83
Kapitel VIII
Ligandenaustausch und Komplexbildung
Eine weitere Verwendungsmöglichkeit ergibt sich aus den hohen Extinktionswerten vieler M(Ind)
Komplexe: Die Konzentration an gebildetem M(Ind) lässt sich optisch ausmessen und damit
analytisch verwenden. Derart sind Metallionenkonzentrationen bis zu 10-8 M analytisch zugänglich.
Dithizon ist ein derartiger Komplexbildner, der zum Nachweis kleinster Mengen an
"Schwermetallionen" geeignet ist.
Im Folgenden sind, ohne die komplizierten Formeln
aufzuzeichnen, einige charakteristische Indikatoren und deren Umschläge aufgeführt. Für weitere
Details sei auf die einschlägigen Broschüren oder Handbücher (Vogel: Quantitative Inorganic
Analytical Chemistry) verwiesen.
Ziel des Experiments:


Wirkungsweise von Metallindikatoren
Ligandaustausch von Indikator mit EDTA
Sicherheit:






Laborbrille und Laborkittel tragen
CdSO4•8/3H2O sehr giftig und umweltgefährlich
NaOH wirkt stark ätzend auf biologisches Material. Gefahr für die Augen! Bei Kontakt mit
Augen sofort LANGE mit VIEL Wasser ausspülen und Assistenten melden. Nach Hautkontakt
gründlich waschen.
NH3: Ammoniaklösung ist ätzend (Gase reizen Schleimhäute) und umweltgefährlich (aber
auch ein Dünger)
Essigsäure leicht entzündlich, ätzend (auch Dämpfe, Einatmen vermeiden!)
CuCl2•2H2O gesundheitsschädlich und umweltgefährlich, kann im Auge Hornhauttrübung
verursachen. Nach Kontakt mit viel Wasser lange spülen
Vorbereitung:










Murexid
Erio T
Pyridyl-azo-naphtol (PAN)
NaOH
NH3 conc.
CH3COOH
CdSO4•8/3H2O
CaCl2•2H2O
CuCl2•2H2O
EDTA (Komplexon III)
Ausführung:
Man sehe sich die Farbumschläge der folgenden Indikatoren an. Eine hochverdünnte Lösung jedes
Indikators, wird auf den angegebenen pH-Wert eingestellt. In jedes RG tropfe man nun wenig einer
verdünnten Lösung eines entsprechenden Metallsalzes zu.
84
Kapitel VIII
Ligandenaustausch und Komplexbildung
Farbstoff
pH/(Reagenz)
Metall
Murexid
14 (NaOH)
Cd2+
Erio T
9-10 (NH3/NH4+)
Ca2+
Pyridyl-azo-naphtol (PAN)
5 (CH3COOH/CH3COO-)
Cu2+
Man notiere die Farben vor und nach der Metallzugabe in einer Tabelle. Dann gebe man zu den
Lösungen, die Metall enthalten, tropfenweise 0.1 M Komplexon III-Lösung (EDTA Lösung). Was
geschieht, und warum?
Dithizon als Metallindikator
Einleitung:
Dithizon-Komplexe mit zweiwertigen Metallionen haben extrem grosse Extinktionskoeffizienten, d.h.
Färbekraft. Leider ist die Färbung nicht sehr spezifisch für das metallische Element, sonst wäre deren
Spurenbestimmung ein Kinderspiel. Man erhält in erster Linie einen Summenparameter, wenn man
eine Probe mit Dithizon behandelt. Wir verwenden als Beispiel Zn2+.
Ziel des Experiments:

Anzeige von geringen Mengen Zn2+ mit Dithizon
Sicherheit:



Laborbrille und Laborkittel tragen
Dichlormethan ist giftig
ZnSO4•7H2O ist ätzend, gesundheitsschädlich und umweltgefährlich. Zn ist ein essentielles
Spurenelement
Vorbereitung:



Dichlormethan
Dithizon
ZnSO4•7H2O
Ausführung:
In ein grosses RG gebe man etwa 5 ml Dichlormethan CH2Cl2 und löse darin eine Spur Dithizon. Die
Lösung soll grün gefärbt sein. Man überschichte die Lösung mit ca. 20 ml dest. Wasser, in welchem
man einen einzigen kleinsten Kristall von ZnSO4•7H2O gelöst hat, und schüttle durch. Das Zn2+ bildet
einen Dithizon-Komplex, der in CH2Cl2 mit violetter Farbe löslich ist.
85
Kapitel VIII
Ligandenaustausch und Komplexbildung
Wasserhärtebestimmung mittels komplexometrischer Titration
Einleitung:
Von einem polydentaten Komplexbildner, der mehrere oder alle Koordinationsstellen eines
Metallions absättigen kann, ist meist eine sehr einfache Stöchiometrie der Komplexbildung zu
erwarten, nämlich die Bildung von 1 : 1 Komplexen. Als Komplikation treten lediglich noch die
Möglichkeit der Koordination von H+ an den Liganden und die Koordination von OH– an das Metallion
auf.
Dieses Auftreten einer exakten 1 : 1 Stöchiometrie
M  Hi L 
 ML  iH 
lässt sich massanalytisch in der Titration eines Metallions mit einem solchen polydentaten
Komplexbildner ausnutzen, wenn es gelingt, den Titrationsendpunkt mit einem Metallindikator
festzuhalten. In der Praxis ist es heute einzig das Anion der Ethylendiamintetraessigsäure
H4EDTA, Abkürzung H4Y
von Bedeutung, das als maximal hexadentater Ligand in der Komplexchemie als Titrationsmittel
angewandt wird. Es kommt in Form des Dinatriumsalzes Na2H2Y•2H2O unter vielfältigsten Namen
(Komplexon III, Sequestren, etc.) in den Handel.
Wasserhärte Berechnung
Auswertung: Zuerst [Ca2+] in Mol/l der Probe berechnen, dann entweder französische (meist auf
Waschmittelpackungen angegeben) oder deutsche Härtegrade wie folgt errechnen:
[Ca2+] • MG (CaCO3) • 100 = fH (1 fH = 10 mg CaCO3 pro Liter)
oder Deutsche Härtegrade
[Ca2+] • MG (CaO) • 100 = dH (1 dH = 10 mg CaO pro Liter)
86
Kapitel VIII
Ligandenaustausch und Komplexbildung
Qual. Härte
Grade (dH)
sehr weich
0-4
weich
4-8
mittel hart
8-12
ziemlich hart
12-18
hart
18-30
sehr hart
> 30
Ziel des Experiments:


Praktische Durchführung einer komplexometrischen Titration
Bestimmung des Härtegrades von Wasser
Sicherheit:





Laborbrille und Laborkittel tragen
EDTA reizend
Conc. HCl ist sehr korrosiv für Stahl; die Ätzwirkung auf Gewebe ist langsam, bei Hautkontakt
mit viel Wasser abspülen, bei Augenkontakt sofort mit viel Wasser ausspülen und Assistenten
informieren, evtl. Arzt aufsuchen
NH3: Ammoniaklösung ist ätzend (Gase reizen Schleimhäute) und umweltgefährlich (aber
auch ein Dünger)
NH4Cl ist gesundheitsschädlich
Vorbereitung:








Komplexon III/EDTA
CaCO3
6 M HCl
Erio-T
Mineralwasser/Leitungswasser
NH4Cl
NH3 conc.
NaCl
Ausführung:
Herstellung der Komplexon III-Masslösung 0.1 M
Man wäge genau 37.225 g Komplexon III (EDTA•2H2O, Na2H2Y) ein, löse es in deionisiertem Wasser
und fülle auf 1000 ml auf. Für sehr exakte Arbeiten muss diese Lösung, da auf den Wassergehalt des
Komplexon III nicht unbedingt Verlass ist, standardisiert werden. Man titriere 10 ml Portionen einer
Lösung von ca. 1 g genau gewogenem CaCO3, die man in einem 100 ml Masskolben bereitet, mit dem
Komplexon III. Das CaCO3 wird mit wenig Wasser in den Kolben gespült, dann wird tropfenweise 6 M
HCl zugegeben und dabei der Kolben geschwenkt, so dass das entstehende CO2 entweichen kann.
CaCO3 ist nämlich nicht wasserlöslich, aber genau wägbar. Wenn alles CaCO3 gelöst ist, wird mit
87
Kapitel VIII
Ligandenaustausch und Komplexbildung
Wasser zur Marke gefüllt und homogenisiert. Zur Titration der 10 ml-Portionen gibt man 5 ml des
unten beschrieben Ammoniakpuffers, 10 ml Wasser und eine Spatelspitze Erio-T Verreibung zu.
Warum wird der Puffer benötigt?
Wasserhärtebestimmung mittels Komplexometrischer Titration
Es werden genau 50 ml Leitungswasser (2 x 25 ml mit Vollpipette) oder 5 ml Mineralwasser
(geeignet: Aproz, Eptinger, Elmer, Passugger, Rhäzünser, San Pellegrino, Valser, Lostorfer, Meltinger)
in einen Weithalserlenmeyer gegeben (zu Mineralwasser zusätzlich 40 - 45 ml deionisiertes Wasser
zugeben). Die Lösung wird mit 2-3 Pipetten Puffer, der aus 7 g NH4Cl, 57 ml konz. NH3 und 43 ml H2O
zubereitet wurde, versetzt (pH 9 - 10, mit Glasstab und pH-Papier kontrollieren). Nun wird eine kleine
Spatelspitze 1 %-ige Erio T/NaCl - Verreibung zugegeben und mit 0.01 M Komplexon III (Lösung der
vorigen Titration 1 : 10 verdünnen) von rot bis zum Umschlag nach reinem Blau titriert; eventuell ein
weisses Papierdarunter legen. Während der Titration soll immer wieder der pH der Lösung
kontrolliert werden und allenfalls erneut mit Puffer auf pH 9 - 10 eingestellt werden. Mindestens
Doppelbestimmung, besser drei Titrationen! Bei Mineralwasser und Leitungswasser aus Kalkgebieten
(Jura!) muss eventuell eine höhere EDTA-Konzentration (0.05 – 0.1 M) verwendet werden, um ein
vernünftiges Titrationsvolumen (< 50 ml) zu erhalten. Berechnen sie den Härtegrad.
88
Kapitel IX
Chromatographie und flüssig/flüssig Verteilung
Chromatographie und flüssig-flüssig Verteilung
Chromatographische Trennung von Farbstoffen
Einleitung:
Chromatographische Methoden nutzen die Unterschiede in der Haftfestigkeit polarer Moleküle auf
polaren Oberflächen von Feststoffen zu Trennungen aus. Das Instrumentarium besteht damit aus
einer festen Phase, auf welcher ein Teilchen zeitlich befristet einen festen Platz findet, und aus einer
fliessenden, mobilen Phase, mit welcher das Teilchen nach dem Ablösen von der
Festkörperoberfläche transportiert wird, bis es sich wieder auf einem festen Platz niederlässt.
Die unterschiedlichen Haftfestigkeiten verschiedener Teilchen haben deren unterschiedliche
Verweilzeiten auf dem festen Platz zur Folge und erlauben damit deren Trennung. Bei der
Verwendung von Flüssigkeiten als mobile Phase lässt sich die Haftfestigkeit von Molekeln durch die
Polarität der Flüssigkeit mitbestimmen, und diese Polarität ergibt sich aus der Zusammensetzung der
Flüssigkeit (Beispiel: Gemische von Methanol-Aceton). Der Formen der Ausführung sind viele: Die
feste Phase in einem Glasrohr zur Säule aufgeschichtet: Säulenchromatographie. Ein Filterpapier als
feste Phase: Papierchromatographie. Eine Glas- oder Kunststoffplatte mit einer Schicht der festen
Phase beleget: Dünnschichtchromatographie usw. Auch Gase lassen sich als mobile Phase einsetzen,
als "feste" Phase dient dann ein nichtflüchtiges organisches Öl, das auf die innere Oberfläche eines
dünnen Quarz- oder Metallrohres aufgezogen ist. Chromatographie ist vorwiegend Feld der org.
Chemie (Anwendung: Isolierungen, Reinigungen, präparative Trennungen). Im ersten Versuch soll
eine Trennung von Farbstoffen mit Hilfe der Dünnschichtchromatographie ausgeführt werden.
Ziel des Experiments:


Nutzung von Dünnschichtchromatographie (DC)
Auftrennung einer Farbstoff-Mischung
Sicherheit:



Laborbrille und Laborkittel tragen
Methanol ist giftig und leicht entzündlich
Ethylacetat/Aceton sind leicht entzündlich und reizend
Vorbereitung:





Kieselgelplatte
Diverse Filzschreiber
Ethylacetat
Methanol
Aceton
Ausführung:
Auf eine käufliche DC Kieselgelplatte bringe man auf einer Schmalseite in ca. 5 mm Abstand vom
Rand in regulären Abständen von ca. 7 mm Farbpunkte von 5 verschiedenfarbigen Filzschreibern an
(je ein Punkt). Zur Trennung der Farbstoffgemische der einzelnen Farben (zur Entwicklung des
Chromatogramms) gibt man in ein 400 ml Becherglas als flüssige Phase ein Gemisch aus 1 Teil
Essigester, 1 Teil Methanol und 2 Teilen Aceton, so dass der Boden 2 mm hoch damit bedeckt ist.
89
Kapitel IX
Chromatographie und flüssig/flüssig Verteilung
Nun stellt man die DC Platte in das Lösungsmittel und decke das Becherglas mit einem Filterpapier
ab. Das Lösungsmittel wird langsam in die DC Platte hochgesogen, und dabei werden die diversen
Farbstoffe mit verschiedener Wanderungsgeschwindigkeit nach oben getragen. Ist die
Lösungsmittelfront in der Nähe des oberen Plattenrandes angelangt, so entferne man die Platte und
lasse sie an der Luft trocknen. Die relative Wanderstrecke Rf eines Farbstoffes ist sein zurückgelegter
Weg dividiert durch den zurückgelegten Weg der Lösungsmittelfront. Unter festen Bedingungen ist
das ein für diesen Farbstoff charakteristischer Wert und erlaubt das Vergleichen der verschiedenen
Zusammensetzungen der einzelnen Farben.
DC-Platte
Laufmittel-Front
Laufstrecken der
Komponenten
Startlinie
Flüssig-flüssig Verteilung; Verteilungskoeffizienten für Iod
Einleitung:
Diese Separationsmethode beruht auf der Verteilung einer Substanz A zwischen zwei miteinander in
Kontakt stehenden, jedoch nicht mischbaren Lösungsmitteln. Verwendet man beispielsweise die
beiden Lösungsmittel Wasser und Tetrachlorkohlenstoff (Tetrachlorkohlenstoff darf auf Grund der
hohen Toxizität und Explosionsgefahr bei Kontakt mit Alkalimetallen nicht mehr als Lösungsmittel
verwendet werden) CCl4, zu welchen als Substanz A das Salz KBr gegeben wird, so hat das Salz eine
viel grössere Tendenz, sich im Wasser zu lösen als in CCl4 . Man wird das eingegebene KBr praktisch
vollständig in der sogenannten "wässrigen Phase" wiederfinden. Gibt man als Substanz A anderseits
eine aus unpolaren Molekülen bestehende Substanz (z.B. elementares Brom, Br2) in das
Lösungsmittelsystem ein, so wird man das Brom vorwiegend in der "nichtwässrigen Phase", im CCl4,
wiederfinden. Damit hat man eine Möglichkeit, Salze von molekularen Stoffen zu trennen. Im
90
Kapitel IX
Chromatographie und flüssig/flüssig Verteilung
Zusammenwirken mit geeigneten chemischen Reaktionen ergeben diese Tendenzen zur Bevorzugung
des einen Lösungsmittels sehr elegante Trennverfahren.
Beispielsweise kann man geladene Teilchen, welche die Atomsorte oder Atomgruppe B enthalten,
durch irgendeine chemische Reaktion in ungeladene B-haltige Teilchen überführen. Diese lassen sich
durch Extrahieren in eine org. Phase von anderen anwesenden Ionen trennen. Beispiele solcher
Übergänge von geladenen Teilchen in ungeladene Teilchen sind:
2Br  
 Br2  2e
Oxidation
CH3COO  H  
 CH3COOH
Protonierung
Al 3  3HOxin 
 Al (Oxin)3  3H 
Komplexbildung
Auch Salze, welche aus sehr grossen Ionen bestehen, sind in organischen Lösungsmitteln oft gut
löslich und können daher aus einer wässrigen Phase in eine organische Phase ausgeschüttelt
(extrahiert) werden. Z.B lässt sich Co2+ als voluminöses (NH4)2Co(NCS)4 aus Wasser in Ether
ausschütteln (sogenannte Ionenpaare).
Die Lösungsmittelextraktion hat zwei Hauptanwendungen gefunden. Zum einen lassen sich kleine
Substanzmengen aus grossen Volumen wässriger Lösung sehr einfach in ein kleines Volumen eines
organischen Lösungsmittels überführen und derart aufkonzentrieren. Davon wird beispielsweise
Gebrauch gemacht beim Ausschütteln von organischen Säuren aus wässrigen Lösungen in Ether als
organische Phase. Kleine Mengen radioaktiver Stoffe lassen sich durch Extraktion leicht und schnell
aus wässrigen Lösungen isolieren. Eine zweite Anwendung erlaubt es, Gemische von Metallionen zu
trennen, wenn die einzelnen Metallionen einen merklichen Unterschied in der Komplexstabilität mit
einem bestimmten Liganden, z.B. Cl- aufweisen. Das Metall, das leichter einen ungeladenen
Chlorokomplex bildet, wird sich bevorzugt in die organische Phase überführen lassen. Derart konnte
man die beiden Elemente Scandium und Thorium, welche mit anderen Methoden kaum zu
separieren sind, einfach trennen.
Im nächsten Versuch soll der Verteilungskoeffizient des elementaren Iods kI für das System
Wasser/Dichlormethan CH2Cl2 ermittelt werden. In beiden Phasen liegt das Iod als I2 vor. Zur
Bestimmung von kI equilibriert man eine kleine Menge I2 zwischen H2O und CH2Cl2 und bestimmt
dann analytisch die I2-Konzentration in den beiden Phasen.
Berechnung des Verteilungskoeffizienten:
K I2 
mit
[ I 2 ]H 2O
[ I 2 ]CH 2Cl2
[ I 2 ]H 2O 
n( I 2 ) H2O  0.2 l  [ I 2 ]H2O
0.01M Vtitr
2 150 ml
und
[ I 2 ]CH 2Cl2 
n( I 2 )tot  n( I 2 ) H 2O
0.01 l
n( I 2 )tot  0.05 M  0.01 l
91
Kapitel IX
Chromatographie und flüssig/flüssig Verteilung
Ziel des Experiments:


Bestimmung eines Verteilungskoeffizienten
Illustration der Eigenschaften „hydrophil“ und „hydrophob“
Sicherheit:



Laborbrille und Laborkittel tragen
Dichlormethan ist gesundheitsschädlich
Iod ist gesundheitsschädlich und umweltgefährlich
Vorbereitung:




Iod
CH2Cl2
Alufolie
0.01 M Thiosulfatlösung
Ausführung:
In einen mit 200 ml deionisiertem Wasser gefüllten 300 ml Erlenmeyerkolben werden 10 ml der
aufgestellten 0.05 M I2 -Lösung in CH2Cl2 einpipettiert, ein Magnetrührstab zugegeben, der Kolben
mit einem Stück Alu-Folie verschlossen und der Inhalt auf dem Rührwerk während 15 Minuten
durchgerührt. Nach dem Separieren der Phasen gibt man 150 ml (Messzylinder) der wässrigen Phase
in einen 250 ml Weithalserlenmeyer und titriert das Iod mit einer 0.01 M Thiosulfatlösung wie im
Redox-Kapitel.
Ionenaustauscher
Einleitung:
Ionenaustauscher ermöglichen eine Chromatographieart zur Trennung oder zum Austausch von
Ionen. Ionenaustauscher sind Festkörper mit inneren Hohlräumen, die sich mit Wasser füllen lassen.
An der Oberfläche der Hohlräume sind geladene Gruppen fixiert, deren Ladungen durch Gegenionen
in der wässrigen Phase kompensiert sein müssen. Diese in der wässrigen Phase befindlichen Ionen
sind mobil und können gegen andere Ionen gleicher Ladungsart ausgewechselt, ausgetauscht
werden.
Die wichtigsten Typen von Ionenaustauschern sind:
a) Anorganische Aluminiumsilikate (Zeolithe etc.), deren Silikat-Gerüst negative Ladungen trägt. Sie
dienen somit zum Austausch von Kationen.
b) Organische Kunstharze mit fixierten -SO3--Gruppen: R-SO3- Na+ etc.: Kationenaustauscher; mit
fixierten -NR3+-Gruppen: R-NR3+ Cl- etc.: Anionenaustauscher.
Ionen haften mit unterschiedlicher "Festigkeit" auf dem Ionenaustauscher-Harz, im Allgemeinen
umso besser, je höher die Ladung und je kleiner der Radius des aquatisierten Ions ist. Damit ergeben
sich folgende Reihen:
92
Kapitel IX
Chromatographie und flüssig/flüssig Verteilung
schlechter
Li+< H+ < Na+ < Cs+ < Mg2+< Ca2+< Al3+< Ce3+
besser
schlechter
F- < Cl- < Br- < NO3- < HSO4- < I-
besser
Würde man nun Ionenaustauscherharz RA+ (R vom angelsächsischen resin, A+ einfach geladenes
Kation) in eine Lösung des Ions B+ eingeben und durchschütteln, so könnte sich das Gleichgewicht

 RB  A
RA  B 

nur einmalig einstellen. Bedeutende Trenneffekte treten hierbei nicht auf. Schichtet man aber das
Ionenaustauscherharz in einem Glasrohr zur Säule auf und lässt die Lösung mit B+ langsam
durchlaufen, so stellt sich das obige Gleichgewicht mit grossem resultierenden Trenneffekt viele
Male über die ganze Länge der Säule ein. Da man mit reinem RA+ anfängt, sind Trennungen sogar bei
ungünstiger Lage des Gleichgewichts möglich.
Ein Beispiel einer Anwendung ist etwa die Herstellung einer Lösung der Rhodansäure HNCS, die frei
nicht beständig ist. Dazu lässt man eine KNCS-Lösung durch einen Kationenaustauscher in der sauren
Form RH+ durchlaufen und tauscht das Kaliumion K+ gegen H+ aus. Im folgenden Versuch dient als
Beispiel die Trennung von Übergangsmetallionen der 3. Periode in unterschiedlichen
Oxidationsstufen und in Form unterschiedlicher Chlorokomplexe auf einem Anionenaustauscher. Die
Trennung der freien Kationen gelingt mit handelsüblichen Kationenaustauschern nicht.
Ionenaustauscherchromatographie: Trennung von Cu2+, Ni2+, Fe3+
Chromatographierohr
Mobile Phase
Trennmittel
(hier: Ionenaustauscher)
Glaswatte
93
Kapitel IX
Chromatographie und flüssig/flüssig Verteilung
Die Trennung dieser drei Kationen wird durch die unterschiedlichen Eigenschaften ihrer
Chlorokomplexe bewirkt. Ni2+ hat eine geringe Affinität zu Cl- und bildet mit hoher [Cl-] nur NiCl+,
während Cu2+ und Fe3+ Tri- und Tetrachlorokomplexe bilden. Die Ladungsdichte, die die Bindung zum
Ionenaustauscher bestimmt, ist zwischen CuCl3- und FeCl4- verschieden, weil der kleinere CuKomplex den grösseren Aquaion-Radius besitzt, also weniger haftet.
Ziel des Experiments:
 Auftrennen von verschiedenen Metallionen
 Nutzung von Ionenaustauscher Säulen
 Nachweis verschiedener Metallionen
Sicherheit:




Laborbrille und Laborkittel tragen
NH3: Ammoniaklösung ist ätzend (Gase reizen Schleimhäute) und umweltgefährlich (aber
auch ein Dünger)
Diethylether ist hoch entzündlich und gesundheitsschädlich
Dimethylglyoxim ist giftig und reizend
Vorbereitung:









Amberlite IR-400
Eluent: 6 M NaCl mit 0.1 M HCl. Die Säure ist nötig, um Hydrolyse des Fe3+ zu unterdrücken
Na2SO4
2,2'-Bichinolin- oder Neocuproin
Hydroxylaminhydrochlorid- oder Hydroxylaminsulfat-Lösung
Diethylether
KSCN
1 M NH3
Dimethylglyoxim-Lösung 1% in Ethanol
Ausführung:
Das Chromatographierohr wird am Stativ senkrecht montiert und unten über dem Hahn ein
Glaswattepfropf eingesetzt. In einem 100 ml Becherglas werden 20 ml Anionenaustauscher
(Amberlite IR-400 oder ein ähnlicher aus der Amberlite IR-4xx Reihe)mit 20 ml H2O und 5 ml Eluent
versetzt und durchgerührt. Die Mischung wird in einem Zug durch einen Trichter in das Rohr gegeben
(Hahn ganz wenig offen, Becherglas unterstellen). Das Becherglas mit 3 ml Eluent nachspülen und
auch ins Rohr giessen. Etwas am Rohr klopfen, damit das Harz sich setzt. Nie das Harz trockenlaufen
lassen, sonst muss neu gefüllt werden. Über dem Harz auch einen Glaswattepfropf einsetzen. 15 ml
Eluent durchlaufen lassen, um sicher die Cl--Form zu bekommen, am Ende soll die Flüssigkeit noch
1 cm über dem Pfropf stehen. 0.5 ml Lösung mit Kationenmischung beim Assistenten holen und
direkt auf die Säule geben, 1 ml Eluent zusetzen und wieder auf 1 cm Überstand ablaufen lassen.
15 ml Eluent auf die Säule geben und mit 1 Tropfen/s ablaufen lassen. Die auslaufende Lösung in
4 ml-Portionen in Reagenzgläsern (markieren!) sammeln. Wenn der Eluent wieder auf 1 cm
Überstand abgelaufen ist, 30 ml Eluent, 1 : 2 verdünnt mit H2O, auf die Säule geben und weiter
sammeln. Sobald auch diese Lösung abgelaufen ist, 30 ml H2O auf die Säule geben und weiter
sammeln bis 20 Reagenzgläser zu 4 ml Lösung gefüllt sind. Danach das Harz durch
94
Kapitel IX
Chromatographie und flüssig/flüssig Verteilung
aufeinanderfolgende Behandlung mit 10 ml 1 M Na2SO4 und 30 ml H2O regenerieren, aus dem Rohr
nehmen und dem Assistenten geben.
Prüfung der Lösungen:
Zu Testzwecken entnehme man für jede der Prüfungen je 6-10 Tropfen Lösung aus den Fraktionen
und teste wie folgt:
Cu2+: Man stellt schwach basisch (pH=9) mit 1 M NH3 . Dann gibt man einige Tropfen 2,2'-Bichinolinoder Neocuproin (2,9-Dimethyl-1,10-Phenanthrolin)-Lösung (in 96% Ethanol) und 4 Tropfen 10%
Hydroxylaminhydrochlorid- oder Hydroxylaminsulfat-Lösung zu. Man überschichtet mit etwas
Diethylether. Tritt nach Umschütteln eine blauviolette bzw. rötliche Farbe in der oberen Phase auf,
ist Cu2+ anwesend.
Fe3+: Man gibt 5 Tropfen 1 M KSCN zu. Eine deutliche rote Farbe zeigt Fe3+ an.
Ni2+: Man stellt schwach basisch mit 1 M NH3 . Dann gibt man 1% Dimethylglyoxim-Lösung (in 96%
Ethanol) zu. Ein innert 10 Min. entstehender roter Niederschlag zeigt Ni2+ an.
95
Kapitel X
Qualitative Analyse
Qualitative Analyse
Einleitung
Die bisher erworbenen Kenntnisse über die chemischen Reaktionstypen können zusammen mit
charakteristischen Stoffeigenschaften dazu benutzt werden, Gemische aufzutrennen und das
Vorhandensein der Komponenten nachzuweisen. Es ist in vielen Fällen unmöglich, eine Komponente
eines Gemischs selektiv direkt in diesem nachzuweisen, meistens ist eine vorangehende Abtrennung
notwendig. Nur der Verlauf der Trennung zusammen mit einer Nachweisreaktion am Ende zeigen
zusammen das Vorhandensein eines bestimmten Stoffs an, die direkte Anwendung der
Nachweisreaktion auf das Gemischs ergibt meist unklare Anzeigen, oft reagieren mehrere
Bestandteile ähnlich.
Wir bearbeiten als Beispiel eine Mischung, die bis zu 6 anorganische Ionen enthält, dies entspricht
der Art des Stoffs im Praktikum. Die Mischung kann enthalten:
Fe2+, Zn2+, Ca2+, Cl-, Br-, IDies sind Ionen, die auch in pharmazeutischen Präparaten vorkommen können, insofern ist eine
gewisse Realitätsnähe gegeben. Es ist typisch für analytische Chemie, dass man nach bestimmten
Bestandteilen in einer Probe sucht. Der Ansatz, eine Totalanalyse durchzuführen, ist bei Naturstoffoder Umweltproben vollkommen unrealistisch, da diese tausende Komponenten nebeneinander
enthalten können. Auch bei einfacheren Problemen beschränkt man sich aus ökonomischen Gründen
auf konkrete Fragestellungen. In dieser Hinsicht ist unser Beispiel eher realitätsfern.
Bevor eine Analyse begonnen wird, muss man die charakteristischen chemischen Eigenschaften der
gesuchten Komponenten kennen. Mit ihrer Hilfe wird das Trennverfahren gewählt.
Fe2+: Schwach gefärbtes Übergangsmetallion, stabil in saurer Lösung, wird in neutraler bis alkalischer
Lösung zu gelbem bis braunem Fe3+ oxidiert. Fällt im Alkalischen als Hydroxid aus. Fe3+ bildet
vielfältige farbige Komplexe.
Zn2+: Farbloses (d 10!) Übergangsmetallion, löslich im Sauren als aquatisiertes Kation und im Basischen
als Hydroxokomplex, fällt im Neutralen als Zn(OH)2 aus. Dieses Verhalten wird als Amphoterie
bezeichnet und tritt z.B. auch bei Al3+ und Sn2+ auf. Keine nennenswerte Redoxchemie ausser der
Reduktion zu Zn0 . Zn2+ bildet Komplexe, die aber nur durch den Liganden gefärbt sein können.
Ca2+: Farbloses Erdalkalimetallion, zeigt in der Bunsenbrennerflamme eine rote Farbe. Ebenfalls rote
Flammenfarben verursachen Li+ und Sr2+, deshalb ist diese Beobachtung nur ein Hinweis, kein
Beweis. Das Ion ist löslich bei allen pH-Werten ausser im stark Alkalischen, wo es als Ca(OH)2 ausfällt,
und in Gegenwart vieler einwertiger Anionen, ausser Fluorid. Schwerlösliche Salze werden mit
höherwertigen Anionen wie Sulfat, Carbonat und Phosphat durchwegs gebildet.
96
Kapitel X
Qualitative Analyse
Startlösung, schwach sauer
CO32Fällung
Lösung
FeCO3, ZnCO3, CaCO3
I-, Br-, ClH2SO4
CH3COOH
Lösung
Lösung
Fe2+/3+, Zn2+,Ca2+
I-, Br-, ClNO2-
NH3
Fällung
Lösung
Lösung
Extrakt
Fe(OH)2/3
Zn(NH3)42+, Ca2+
Br-, Cl-
I2
MnO4-
-NH3, pH=8-9
H2O2
Fällung
Fällung
Lösung
Lösung
Extrakt
Fe(OH)3
Zn(OH)2
Ca2+
Cl-
Br2
Nachweisreaktion
HCl
Lösung
Fe
3+
Nachweisreaktionen
Ag+
HCl
Lösung
Fällung
Zn2+
AgCl
Nachweisreaktion
Nachweisreaktion
Cl-, Br-, I- sind neben Fluorid, das sich chemisch anders verhält, die Halogenide und chemisch
einander recht ähnlich. Alle Ionen sind farblos, da sie eine gefüllte Valenzschale aufweisen
(Edelgaskonfiguration). Alle bilden schwerlösliche Silbersalze, die weiss (Cl-), hellgelb (Br-) oder gelb
(I-) sind. Ist eine Fällung mit Ag+ rein weiss, so liegt nur Cl- vor, sobald gelbliche Töne auftreten, ist
vieles möglich. Der grösste Unterschied findet sich bei der Redoxchemie: Iodid lässt sich sehr leicht
zum elementaren Zustand I2 oxidieren, Bromid auch noch, bei Chlorid ist das schwieriger. Da Iod und
Brom farbig sind, lässt sich die Oxidation zum Nachweis nutzen.
Ziel des Experiments:


Nachweis von Ionen in einer Mischung
Anwendung der erlernten Techniken und Prinzipien
97
Kapitel X
Qualitative Analyse
Sicherheit:











Laborbrille und Laborkittel tragen
Conc. H2SO4 ist sehr stark dehydratisierend: Verletzungen wie bei Verbrennungen! Bei
Kontakt sofort mit viel Wasser abspülen, bei Augenkontakt sofort mit viel Wasser ausspülen,
Assistenten informieren, evtl. Arzt aufsuchen
Essigsäure leicht entzündlich, ätzend (auch Dämpfe, Einatmen vermeiden!)
NH3: Ammoniaklösung ist ätzend (Gase reizen Schleimhäute) und umweltgefährlich (aber
auch ein Dünger)
H2O2 ätzend, brandfördernd und reizend
Hexan hoch entzündlich, gesundheitsschädlich und umweltschädlich
NaOH wirkt stark ätzend auf biologisches Material. Gefahr für die Augen! Bei Kontakt mit
Augen sofort LANGE mit VIEL Wasser ausspülen und Assistenten melden. Nach Hautkontakt
gründlich waschen.
Co(NO3)2
ist giftig und umweltgefährlich
AgNO3 ist ätzend und umweltgefährlich. Die Hautverätzung sieht schlimm aus, weil schwarz
verfärbt, verursacht aber sonst keine Schäden. AgNO3 wurde früher als Desinfektionsmittel
eingesetzt („Höllenstein“)
Natriumnitrit ist gesundheitsschädlich
NH4SCN und KSCN sind reizend
Vorbereitung:
















Konz. Schwefelsäure
Konz. Essigsäure
Konz. Ammoniaklösung
Wasserstoffperoxid-Lösung 30%
Hexan oder Petrolether
HCl 6 M
Natriumcarbonat-Lösung 2 M
Natriumhydroxid-Lösung 2 M
Silbernitrat-Lösung 0.1 M
K4[Fe(CN)6]-Lösung 0.1 M
Co(NO3)2-Lösung 1% (Gew.)
Kalium- oder Natriumnitrit
Kaliumpermanganat
Ammoniumchlorid
Kaliumthiocyanat oder Ammoniumthiocyanat.
Magnesiastäbchen
Ausführung:
- Flammenfärbung: Eine Spatelspitze der Mischung wird trocken auf ein kleines Uhrglas gegeben. Ein
Magnesiastäbchen wird in der nicht leuchtenden Brennerflamme so lange geglüht, bis die gelbe
Färbung der Flamme nicht mehr abnimmt. Das abgekühlte Stäbchen wird mit 6 M HCl befeuchtet
und in die Mischung auf dem Uhrglas getaucht. Dabei sollte etwas davon haften bleiben. Man führt
das Stäbchen behutsam in die Brennerflamme ein, möglichst ohne Material in das Brennerrohr zu
verlieren. Man beobachte die Farbe der Flamme.
98
Kapitel X
Qualitative Analyse
1. Trennung: Kationen und Anionen separieren.
Zwei- und höherwertige Kationen bilden schwerlösliche Carbonate, die man mit Säure leicht wieder
lösen kann. Somit kann man alle Kationen ausser Alkaliionen elegant von den Anionen trennen.
Zuerst muss man aber eine homogene Lösung der Probe herstellen, was sich in vielen Fällen als sehr
schwierig erweisen kann. Hier ist es einfach: Man gibt zu ca. 50-100 mg Probe in einem grossen
Reagenzglas etwa 3 ml H2O, worauf sich bis auf ein paar grüne Flöckchen alles lösen sollte.
Vollständige Lösung wird erzielt, indem man noch tropfenweise Essigsäure zugibt, wobei nach jedem
Tropfen gut umgeschüttelt wird. Sobald der letzte Rest gelöst ist, beendet man die Säurezugabe.
Diese Verfahrensweise sollte immer angewandt werden, um Reagenzüberschüsse zu vermeiden,
die später sehr störend wirken können und den Verbrauch weiterer Reagenzien eskalieren lassen.
Es geht nicht um das Ausführen eines Rezepts, sondern um folgerichtiges Handeln, das zur
Erreichung eines Ziels dient. Man gibt danach tropfenweise Natriumcarbonat-Lösung zur
Probelösung und mischt nach jeder Zugabe gründlich. Zu Beginn kann die Lösung sehr stark unter
CO2 -Entwicklung schäumen, Vorsicht. Die Fällung der Carbonate setzt unter kräftiger Trübung ein.
Sobald man den Eindruck hat, der Niederschlag nehme nicht mehr zu, prüft man auf Vollständigkeit:
Entweder lässt man geduldig den Niederschlag absitzen und gibt direkt an der Flüssigkeitsoberfläche
einen Tropfen Natriumcarbonat-Lösung zu, oder man kippt das Reagenzglas, bis man am oberen
Flüssigkeitsrand bis auf die Glaswand durchsehen kann, und tropft dort Natriumcarbonat zu, dies ist
weniger genau. Falls, mit der einen oder andern Technik, unmittelbar an der Eintropfstelle wieder
Trübung eintritt, ist die Fällung unvollständig. Nach Vollständigkeit stellt man das Reagenzglas noch
etwa 15 Min. ins heisse Wasserbad, damit die Fällung grobkörniger wird. Schliesslich trennt man
durch Zentrifugation. Der Carbonatniederschlag wird nach dem Dekantieren der Lösung, in der
später die Anionen bestimmt werden, noch gewaschen, damit keine Anionen darin zurückbleiben.
Dies geht wie folgt: Der Niederschlag wird nach Dekantieren der Anionenlösung, die aufbewahrt
wird, mit ca. 5 ml H2O überschichtet und mit dem Glassstab aufgerührt. Danach wird wieder
zentrifugiert, die überstehende Lösung wird verworfen. Diese Waschprozedur wird jetzt noch einmal
wiederholt. Danach wird der Niederschlag zur Bestimmung der Kationen verwendet.
2. Trennung: Fe2+/3+ von Zn2+ und Ca2+ separieren
Der Carbonatniederschlag wird mit wenig H2O in ein Becherglas gespült und durch tropfenweise
Zugabe von Essigsäure gelöst. Starkes Schäumen! In ein grosses Reagenzglas überführen und mit
dem Bunsenbrenner das CO2 vollends austreiben. Nun mit conc. NH3 auf pH=10 einstellen. Gut
beobachten und beschreiben, was alles geschieht. Es sollte zum Ende ein feinflockiger bräunlicher bis
grünlicher Niederschlag von Eisenhydroxiden vorliegen. Ca2+ fällt nicht aus, dafür ist die
Hydroxidkonzentration zu klein. Zn2+ bildet mit NH3 gut lösliche Komplexe. Man erwärmt noch ca.
10 Min. auf dem Wasserbad zur Verbesserung der Konsistenz. Der Niederschlag wird wieder durch
Zentrifugation abgetrennt. Das Waschen erfolgt diesmal durch Zugabe von je 0.5 ml conc. NH3 und 1
ml H2O. Aufrühren und zentrifugieren. Die Lösung wird diesmal nicht verworfen, sondern zu der
vorher abgetrennten ammoniakalischen Lösung gegeben. Die Waschprozedur wird nochmals
wiederholt. Der Niederschlag wird zum Nachweis des Eisens aufbewahrt.
99
Kapitel X
Qualitative Analyse
3. Trennung: Zn2+ von Ca2+ separieren
Die Lösung vom vorgehenden Trennschritt wird in Abzug mit dem Bunsenbrenner ausgekocht, bis sie
nicht mehr nach NH3 riecht. Dies kann auf dem Vierbein in einem Becherglas oder im grossen
Reagenzglas erfolgen. Dabei kann schon ein weisser Niederschlag auftreten. Nach der Neutralisation
stellt man durch tropfenweise Zugabe von Essigsäure pH=4-5 ein, worauf sich alles lösen sollte. Nun
stellt man wieder leicht basisch auf pH=8-9 durch Zutropfen von NaOH-Lösung. Dabei fällt ein
voluminöser Niederschlag von Zn(OH)2 aus. Auch diese Fällung wird durch Erwärmen auf dem
Wasserbad konsolidiert. Der Niederschlag wird wieder durch Zentrifugation isoliert, gewaschen wird
2 mal mit H2O, und die Waschlösungen werden wieder mit der abgetrennten Lösung vereinigt, die
nur noch Ca2+ enthalten sollte.
- Nachweis von Fe als Fe3+: Fe2+ ist an der Luft nicht stabil, deshalb führen wir den Nachweis für Fe3+.
Man versetzt den Eisenhydroxid-Niederschlag mit 3 Tropfen H2O2 und schüttelt gut um. Dabei sollte
er sich eindeutig braun färben. Man erwärmt noch 10 Min. auf dem Wasserbad zur
Vervollständigung. Nun löst man den Niederschlag durch tropfenweise Zugabe von Salzsäure. Sobald
alles gelöst ist, entnimmt man etwa 0.5 ml der Lösung und tropft K4[Fe(CN)6]-Lösung zu, worauf ein
dunkler Niederschlag von Berliner Blau entsteht (Siehe auch Kapitel II). Weitere 0.5 ml versetzt man
mit etwas festem KSCN oder NH4SCN, worauf ein tiefroter Komplex gebildet wird (Siehe auch Kapitel
Ligandaustausch).
- Nachweis von Zn2+: Die Fällung im Neutralen ist schon ein starker Hinweis auf diese amphotere
Element. Man kann die Hälfte des Niederschlags durch tropfenweise Zugabe von HCl lösen und dann
mit K4[Fe(CN)6]-Lösung versetzen, worauf ein heller Niederschlag auftreten sollte: K2Zn3[Fe(CN)6]2.
Dieser ist nur in mit conc. HCl wieder löslich. Ein anderer, etwas schwierigerer Nachweis: Rest des
Zn(OH)2 auf ein Uhrglas herauskratzen. Ein Magnesiastäbchen kurz glühen, etwas abkühlen und vom
Zn(OH)2 aufnehmen und wieder glühen. Ein paarmal wiederholen, bis ein wenig ZnO am Stäbchen
klebt. Das Stäbchen kurz in eine 1% (Gew.) Co(NO3)2-Lösung tauchen und gründlich glühen. Neben
der schwärzlichen Färbung durch Cobaltoxid sollten grüne Spuren eines Cobalt-Zink-Mischoxids
erkennbar sein (Rinmanns Grün).
- Nachweis von Ca2+: Die Restlösung der Kation-Trennsequenz wird, falls zu voluminös, im Becherglas
auf ca. 4-5 ml eingedampft. Sollten dabei Salze von den bisher zugegebenen Reagenzien ausfallen,
muss man allerdings wieder so viel H2O zugeben, bis wieder gerade alles gelöst ist. Nun löst man eine
Spatelspitze NH4Cl in der Hälfte der Lösung und gibt danach K4[Fe(CN)6]-Lösung zu. Ein heller
Niederschlag, (NH4)2Ca3[Fe(CN)6]2, zeigt Ca2+ an. Flammenfärbung lässt sich mit der Lösung nicht
mehr ohne Spektroskop oder Gelbfilter durchführen, da die Färbung des durch die Reagenzzugaben
eingebrachten Natriums alles überdeckt.
- Die von der Carbonatfällung verbliebene Lösung wird auf die Halogenide untersucht. Dazu wird sie
zuerst mit Schwefelsäure stark angesäuert, bis der pH unter 2 liegt. Vorsicht, heftige CO2 Freisetzung!
100
Kapitel X
Qualitative Analyse
- Iodid: Man gibt eine Spatelspitze Natrium- oder Kaliumnitrit zu. Eine dunkle Verfärbung zeigt I2 an.
Man überschichtet mit Hexan oder Petrolether und schüttelt, worauf sich die KohlenwasserstoffSchicht violett färbt. Nun saugt man den Kohlenwasserstoff vorsichtig mit einer Pasteur-Pipette ab,
überschichtet mit frischem Lösungsmittel und schüttelt wieder. Dies wiederholt man so lange, bis
sich die Kohlenwasserstoff-Schicht nicht mehr färbt. Man prüft den pH-Wert und setzt nochmals
H2SO4 zu, falls die Lösung nicht mehr sauer ist. Dann gibt man wieder etwas Nitrit zu. Falls wieder Iod
freigesetzt wird, extrahiert man weiter mit Hexan oder Petrolether. Der ganze Zyklus wird so lange
wiederholt, bis die Lösung sauer bleibt und Nitrit-Zugabe kein weiteres Iod mehr erzeugt.
- Bromid: Man kocht die nach der Iodextraktion verbliebene Lösung im Abzug, bis keine braunen
Dämpfe (NO2• aus der Zersetzung des Nitrits) austreten. Nun gibt man einige Kristalle
Kaliumpermanganat zu und überschichtet wieder mit Hexan oder Petrolether. Dabei wird Bromid zu
Brom, Br2, oxidiert, welches sich mit gelber bis brauner Farbe im Kohlenwasserstoff löst. Es wird
wieder gleich verfahren wie beim Iodid. Erst wenn die Lösung sauer bleibt und Permanganat kein Br2
mehr freisetzt, ist die Abtrennung beendet. Am Ende muss eine violette, stark saure Lösung
verbleiben.
- Chlorid: Das violette Permanganat wird durch vorsichtiges Zutropfen von Wasserstoffperoxid
eliminiert. Man kocht nochmals kurz auf, um den leichten H2O2-Überschuss zu entfernen. Nun tropft
man Silbernitrat-Lösung zu, worauf weisses AgCl ausfallen sollte. Man zentrifugiert ab und wäscht 2mal mit H2O. Die Waschlösungen werden verworfen. Dann wird der Festkörper mit 5 ml H2O und 1 ml
conc. NH3 überschichtet. Unter Umschütteln sollte der Niederschlag beginnen, sich unter Bildung
von [Ag(NH3)2]+ zu lösen. AgI und AgBr lösen sich nicht und sind deutlich gelb.
101
Anhang
pk-Werte einiger Säuren bei 25°C
Säure
pKs-Werte
Ammonium (NH4+)
9.23
Borsäure (B(OH)3)
9.14
Essigsäure (HOAc, CH3COOH)
4.75
Ethylendiamintetraessigsäure (H4EDTA, H4Y)
2.0
2.69
Glycinium (Hgly+, NH3+CH2COOH)
2.35
9.78
Kohlensäure (H2CO3)
6.37
10.25
Oxalsäure (H2ox, HOOCCOOH)
1.23
4.19
Phosphorsäure (H3PO4)
2.12
7.21
Salpetersäure (HNO3)
-1.43
Salzsäure (HCl)
-6.1
Schwefelsäure (H2SO4)
-8.0
1.92
Schwefelwasserstoff (H2S)
7.04
19
„Htris+“ (NH3+C(CH2OH)3)
8.09
6.18
10.15
12.67
102
Anhang
pH-Indikatoren
Indikator
saure Farbe
pH
Bereich
des
pK
Umschlagspunktes
Alizaringelb
gelb
10.4
- 12.0
Bromkresolgrün
gelb
3.8
-
Bromkresolpurpur
gelb
5.2
Bromthymolblau
gelb
Kresolrot
alkalische Farbe
11
rosa
5.4
4
blau
-
6.8
5
violett
6.0
-
7.6
7
blau
gelb
0.4
-
1.8
gelb
7.0
-
8.8
8
violett
Lackmus
rot
4.4
-
6.2
6
blau
Methylrot
rot
4.8
-
6.0
5
gelb
Neutralrot
rot
6.8
-
8.0
7
gelb
Phenolphthalein
farblos
8.2
- 10.0
9
rot
Phenolrot
gelb
6.6
-
8.0
7
violett
Thymolblau
rot
1.2
-
2.8
2
gelb
gelb
8.0
-
9.6
9
blau
rot
Des Weiteren werden folgende Indikatoren verwendet:
für die Komplexometrie:
saure Farbe
basische Farbe
Murexid
violett
blau
Erio T
violett-braun
rot
sowie Indikatorpapier. Dabei handelt es sich um einen Mischindikator, der über einen
weiten pH Bereich verschiedene Farbumschläge zeigt. Er setzt sich aus Phenolphthalein,
Methylrot, Dimethylaminoazobenzol, Bromthymolblau und Thymolblau zusammen, wobei
die einzelnen Komponenten in 0.025-0.1%-iger Konzentration vorliegen. Die Farbänderung in
Abhängigkeit des pH-Wertes ist:
pH 3 - rot - orange - gelb - grün - blau - violett - pH 10
103
Anhang
Standard-Elektrodenpotentiale
E0 (V)
Ag+/Ag ............................................................. 0.7996
AgCl/Ag............................................................ 0.2223
Br2/2 Br- .......................................................... 1.065
Ce4+/Ce3+ (1 M H2SO4) .................................... 1.4587
Cl2/2 Cl- ........................................................... 1.3583
Co3+/Co2+ (3 M HNO3)..................................... 1.842
[Co(NH3)6]3+/[Co(NH3)6]2+............................... 0.1
Cr3+/Cr2+ ......................................................... -0.41
Cr2O72-/2 Cr3+ .................................................. 1.33
Cs+/Cs ............................................................. -2.923
Cu+/Cu ............................................................. 0.522
Cu2+/Cu+ .......................................................... 0.158
Cu2+/Cu............................................................ 0.3402
Fe3+/Fe2+ ......................................................... 0.770
[Fe(CN)6]3-/Fe(CN)6]4- (1 M H2SO4)................. 0.69
2 H+/H2 ............................................................ 0.0000
H2O2/2 H2O ..................................................... 1.776
Hg2Cl2/2 Hg (Kalomel) (ges. KCl) ..................... 0.2415
I2/2 I- ............................................................... 0.535
K+/K ................................................................ -2.924
Li+/Li ............................................................... -3.045
MnO2/Mn2+ ..................................................... 1.208
MnO4-/MnO42- ................................................ 0.564
MnO4-/MnO2................................................... 1.679
MnO4-/Mn2+.................................................... 1.496
Na+/Na ........................................................... -2.7109
Ni2+/Ni ............................................................ -0.23
O2/2 H2O ......................................................... 1.229
Rb+/Rb ............................................................ -2.925
S/S2- ................................................................ -0.508
S4O62-/2 S2O32- ................................................ 0.09
Zn2+/Zn ........................................................... -0.7628
104
Anhang
Komplexbildungskonstanten
a) EDTA-Komplexe (pK-Werte von H4Y: 2.0, 2.69, 6.18, 10.15; 20°C, 0.1 M KNO3)
M
T (°C)
Medium
log K1
Mg2+
20
0.1 M KNO3
5.6
Ca2+
25
‘’
4.72
Sr2+
20
‘’
4.2
Ba2+
25
‘’
3.8
Al3+
20
‘’
14.8
Sc3+
22
0.5 M NaCl
21.84
La3+
20
0.1 M KNO3
13.0
Mn2+
20
‘’
11.7
Fe2+
20
‘’
10.7
Co2+
20
‘’
13.8
Ni2+
20
‘’
17.4
Cu2+
20
‘’
19.6
Zn2+
20
‘’
13.1
Cd2+
20
‘’
10.4
Hg2+
25
‘’
17.50
Pb2+
20
‘’
13.5
b) NH3-Komplexe (pK von NH4+: 9.24, 25°C, I→0)
M
T (°C) Medium
log K1 log K2 log K3 log K4 log K5 log K6
___________________________________________________________________
Co2+
30
Ni2+
‘’
Cu2+
2 M NH4NO3
2.11
1.63
1.05
0.76
0.18
-0.62
‘’
2.78
2.27
1.65
1.31
0.65
0.08
‘’
‘’
4.14
3.52
2.87
2.15
Zn2+
‘’
‘’
2.45
2.28
2.64
2.11
Ag+
25
‘’
3.35
3.90
c) Glycin-Komplexe
pK-Werte von H3+N-CH2-COOH (Hgly+): 2.35, 9.78 (25°C, 0.1 M KNO3)
M
T (°C) Medium
log K1 log K2 log K3
___________________________________________________________________
Cu2+
25
Ni2+
‘’
0.1 M KNO3
‘’
8.23
6.96
5.73
4.83
3.44
105
Anhang
Löslichkeitsprodukte

 aM n  bLm
M a Lb ( s ) 

K so  [M n ]a [ Lm ]b
Festkörper
pKL (Gültig für 25°C)
AgCl
9.80
AgBr
12.27
AgI
16.07
Ag2S
50.22
CdS
25.10
CuS
36.22
FeS
18.22
HgS
52.70
MnS
13.52
NiS
20.97
PbS
27.52
ZnS
24.70
106
Anhang
Leitfähigkeitsdaten
Molare Grenzleitfähigkeit λ0 von lonen in Wasser bei 25°C (in Scm2mol-1)
H+ ............ 349.65
Ag+ .............. 61.9
La3+ ................ 209.1
Na+ ............ 50.08
Ba2+ .............. 127.2
N(C2H5)4+ ......... 32.6
K+ ............... 73.47
Co2+ .............. 110
Co(NH3)63+ ..... 305.7
OH- ............... 198
NO3- .......... 71.42
SO42- ................. 160
Cl- .............. 76.31
C2O42- ...... 148.22
ClO4-................. 67.3
Br- ................ 78.1
CO32- ......... 138.6
Fe(CN)63- ........ 302.7
Temperaturabhängigkeit von Λ0: Beispiel HCI
T (°C)
Λ0 (Scm2mol-1)
5
15
25
35
45
55
296.4
360.8
424.5
487.0
547.9
606.6
Konzentrationsabhängigkeit von Λ: Beispiel NaCI
c (moll-1)
Λ (Scm-2 mol-1)
0
5.10-4
10-3
5.10-3
10-2
10-1
126.39
124.44
123.68
120.59
118.45
106.69
Einige Werte von Λ0 in nichtwässrigen Medien bei 25°C (Scm2 mol-1)
Solvens
NaCI
KCI
KBr
Dielektrizitätskonstante
CH3OH
98
105
109
32.6
C2H5OH
42
45
363
363
HCN (18°C)
24.3
118
107