Matrixisolation und ab-initio-Rechnungen - RWTH

Synthese von Galliumhydriden aus intramolekular koordinierten
Gallanen: Matrixisolation und ab-initio-Rechnungen
Von der Fakultät für Mathematik, Informatik und Naturwissenschaften
der Rheinisch-Westfälischen Technischen Hochschule Aachen
genehmigte Dissertation zur Erlangung des akademischen Grades
eines Doktors der Naturwissenschaften
vorgelegt von
Diplom-Chemiker
Henning Sternkicker
aus Attendorn
Berichter:
Universitätsprofessor Dr. P. Paetzold
Universitätsprofessor Dr. W. Stahl
Tag der mündlichen Prüfung: 28. Oktober 1999
...
„Es war eine sauschwere Aufgabe“, sagte Deep Thought mit sanfter Stimme.
„Zweiundvierzig!“ kreischte Luunquoal los. „Ist das alles, nach siebeneinhalb Millionen
Jahren Denkarbeit?“
„Ich hab’s sehr gründlich nachgeprüft“, sagte der Computer, „ und das ist ganz bestimmt die
Antwort. Das Problem ist, glaub ich, wenn ich mal ganz ehrlich zu euch sein darf, dass Ihr
selber wohl nie richtig gewusst habt, wie die Frage lautet.“
...
Douglas Adams, Per Anhalter durch die Galaxis
Die Experimente zur vorliegenden Arbeit wurden in der Zeit von März 1996 bis Juni
1999 im Institut für Anorganische Chemie der Rheinisch-Westfälischen Technischen
Hochschule Aachen unter Anleitung von Herrn Privatdozenten Dr. J. Müller im
Arbeitskreis von Herrn Professor Dr. P. Paetzold durchgeführt.
Die vorliegende Arbeit wurde auszugsweise veröffentlicht unter:
J. Müller, H. Sternkicker, „Matrix Isolation of HGaX2 (X = Cl, Br): IR Spectroscopy
and ab Initio Calculations” J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1999, 4149–4153.
J. Müller, H. Sternkicker, U. Bergmann, B. Atakan, „Matrix-Isolation and MassSpectrometric Studies of the Thermolysis of [Me2N(CH2)3]GaMe2. Characterization of
the Monomeric Organogallanes Me2GaH, MeGaH2, and MeGa” J. Phys. Chem. A
2000, 104, 3627–3634.
Mein besonderer Dank gilt:
Herrn Dr. Thomas Eifert und Herrn Jakob Risch für die großartige Unterstützung und
stete Hilfsbereitschaft bei der Durchführung der ab-initio-Rechnungen auf dem
Workstationverbund des Rechenzentrums der RWTH Aachen,
den Mitarbeitern der Werkstätten des Instituts für Anorganische Chemie und hier
insbesondere Herrn Kurt Geißler, für die Hilfe bei Ausbau und Wartung der ArgonMatrix-Anlage,
den Kollegen in der Arbeitsgruppe Müller, Herrn Bob Wittig und Herrn Ralf Schröder,
für das gute Arbeitsklima und die immerwährende Diskussionsbereitschaft,
Herrn Prof. Dr. Peter Paetzold und Herrn Priv. Doz. Dr. Jens Müller für die
interessante Aufgabenstellung, die Bereitstellung ausgezeichneter Arbeitsbedingungen
und die Betreuung der vorliegenden Arbeit,
Frau Viet Huong Ngyuen und Herrn Günter Prömpers für die Mitarbeit im Rahmen
des Fortgeschrittenenpraktikums,
und
Herrn Prof. Dr. Wolfgang Stahl für die freundliche Übernahme des Koreferats.
Mein spezieller Dank gilt meinen Eltern, Margarete und Joachim Sternkicker für ihr
uneingeschränktes Vertrauen und ihre großartige Unterstützung, ohne die diese Arbeit
nicht möglich gewesen wäre.
Für ein sehr angenehmes Arbeitsklima möchte ich mich bei allen wissenschaftlichen
und nichtwissenschaftlichen Mitarbeitern des Instituts für Anorganische Chemie
bedanken. Dies gilt vor allem für die „Leidensgenossen“ in Raum 407; Claudia Dirk,
Krzysztof Radacki, Andreas Neu und Stefan Luckert.
Inhaltsverzeichnis
A Einleitung
1
B Hauptteil
8
1 Vorstellung der Arbeitstechnik und präparative Vorarbeiten
1.1 Matrix-Tieftemperatur-Isolationstechnik
1.2 Auswahl und Synthese geeigneter Vorläufermoleküle
8
8
10
2
2.1
2.2
2.3
2.4
Geometriedaten aus ab-inito-Rechnungen
Die Vorläufermoleküle
Berechnete Geometrien von Galliummonohydriden
Berechnete Geometrien von Galliumdihydriden
Berechnete Geometrien von Gallium(I)-Verbindungen
12
12
18
25
32
3
3.1
3.2
3.3
3.4
3.5
3.6
Matrix-Tieftemperatur-Isolationsversuche
Die Vorläufermoleküle
Thermolyse von Dichloro[3-(dimethylamino)propyl]gallium (9)
Thermolyse von Dibromo[3-(dimethylamino)propyl]gallium (10)
Modellrechnung für GaCl und GaBr mit SCRF-Methoden
Thermolyse von Dimethyl[3-(dimethyl-amino)propyl]gallium (11)
Thermolyse von Azidobis{[3-(dimethylamino)propyl]}gallium (12)
37
37
45
58
71
74
97
C Zusammenfassung
101
D Experimenteller Teil
105
1 Allgemeines
1.1 Arbeitstechnik und Analytik
1.2 Ausgangsverbindungen
105
105
105
2 Synthesen neuer intramolekularbasenkoordinierter Verbindungen
2.1 Dibromo[3-(dimethylamino)propyl]gallium (10)
2.2 Azidobis{[3-(dimethylamino)propyl]}gallium (12)
106
106
106
3
Matrix-Isolations-Technik
107
4
ab-inito-Rechnungen
110
E
Anhang
111
F
Literatur
120
Abkürzungsverzeichnis
IsoButyl
tert-Butyl
chemical vapor deposition
Dichtefunktionaltheorie
Ethyl
Bestrahlung mit kurzwelligem Licht
Infrarot
infrared laser powered homogenous
pyrolysis
Mes*
2,4,6-Tri-tert-butylphenyl
MOCVD metal organic chemical vapor
deposition
MOVPE metal organic vapor phase epitaxy
MS
Massenspektroskopie
NMR
kernmagnetische Resonanz
Pr’
3-Dimethylaminopropyl-Ligand
SCRF
self consistent reaction field
Trip
2,4,6-Tri-isopropylphenyl
iBu
tBu
CVD
DFT
Et
hν
IR
IRLPHP
IR
s
as
ν
δ
γ
ρ
τ
ip
oop
rock
sciss
twist
umbr
wagg
symmetrisch
asymmetrisch
Valenzschwingung
Deformationsschwingung
oop-Deformationsschwingung
ip-Deformationsschwingung
Torsionsschwingung
in-plane
out-of-plane
rocking
scissoring
twisting
Regenschirmdeformationsschwingung
wagging
NMR
s
singulett
t
triplett
m multiplett
1
A Einleitung
Bei dem Versuch, monomere Galliumhydride H3-nGaXn mit n = 0, 1, 2 und
X = Halogen, Alkyl, Aryl, usw. darzustellen, ergibt sich das Problem, daß es sich in
der Regel um Elektronenmangelverbindungen handelt. Diese Tatsache verleiht den
Verbindungen große Lewis-Acidität, so daß zum Ausgleich des Elektronenmangels,
entweder Oligomere oder, bei Anwesenheit entsprechender Lewis-Basen, Addukte
gebildet werden.1 Demzufolge beschränken sich die meisten Arbeiten auf die
Untersuchung dieser beiden Verbindungsklassen.2 In den letzten Jahren gab es vor
allem in der Forschung auf dem Gebiet der basenstabilisierten Galliumhydride große
Fortschritte, da diese Verbindungen als vielversprechende sogenannte
Einkomponentenvorläufermoleküle (single-source precursor) für die Gasphasenabscheidung von III/V-Halbleiterschichten gelten. Eine große Anzahl an
Verbindungen des Typs LGaH3 ist synthetisiert worden, in denen als Base L Amine,
Phosphine und Arsine eingesetzt wurden.3 Neben intermolekularen 1:1-Addukten
besteht auch die Möglichkeit, eine intramolekulare Koordinierung des Galliumatoms
zu erreichen. Hierbei kommen Substituenten zum Einsatz, die über eine GalliumKohlenstoff-Bindung verankert sind und darüberhinaus über wenigstens einen lewisbasischen Molekülteil verfügen. Beispiele hierfür sind die Verbindungen 1 und 2, die
von Cowley et al. hergestellt wurden.4
NMe2
NMe2
H
H
Ga
Ga
H
H
NMe2
1
2
Beide Verbindungen sind durch Einkristallröntgenstrukturanalysen untersucht
worden. Während bei 1 die Lage der Wasserstoffatome ermittelt werden konnte, war
dies bei 2 nicht möglich. Aus den 1H-NMR-Daten und IR-Spektren wurde die
Anwesenheit von zwei Wasserstoffliganden abgeleitet.4 Basenfreie oligomere
Galliumhydride sind im Vergleich dazu in weitaus geringerer Zahl hergestellt worden.
Die dimeren Dihalogengallane [HGaX2]2 (X = Cl, Br) sind seit den sechziger Jahren
bekannt.5 Untersuchungen zur Struktur dieser Verbindungen wurden nicht
2
unternommen. Aus kryoskopischen Messungen in Benzol wurde lediglich die dimere
Natur dieser Spezies nachgewiesen. Hauptuntersuchungsgegenstand waren
Hydrogallierungsreaktionen an Olefinen. Bis in diese Zeit reicht auch die Literatur
zurück, die sich mit den oligomeren Organylgallanen [Et2GaH]n6 und [iBu2GaH]n7
beschäftigt. Auch in diesen Fällen wurden die Verbindungen lediglich auf ihre
Einsetzbarkeit als Hydrogallierungsreagenzien untersucht. Eine Ermittlung der
Struktur unterblieb. Erst in jüngerer Zeit gelang die Strukturaufklärung einiger
basenfreier, dimerer Galliumhydride durch Gasphasenelektronenbeugung. Das
Digallan Ga2H6, das erst 1989 nachgewiesen werden konnte, hat eine Diboranstruktur
mit D2h-Symmetrie.8 Die von der gleichen Arbeitsgruppe untersuchten Dimere
H2Ga(µ-NMe2)2GaH29, Me2(µ-H)2GaMe210 und H2Ga(µ-Cl)2GaH211 besitzen
Strukturen, die vom Digallan durch Ersatz von Wasserstoffatomen durch die
entsprechenden Gruppen abgeleitet werden können. Ein weiteres oligomeres
Galliumhydrid aus jüngerer Zeit ist das Azidochlorogallan [HClGa(N3)]4, dessen
tetramere Struktur im Kristall im letzten Jahr aufgeklärt werden konnte. In dieser
Verbindung sind die Galliumatome über die α-Stickstoffatome der Azidgruppen
miteinander verknüpft, so daß sich gewellte Achtringe ergeben.12 Aus der gleichen
Arbeitsgruppe wird auch von der Synthese von Azidogallan H2Ga(N3) berichtet.13 Aus
Gasphasen-IR-Spektren leiteten die Autoren eine C3v-Symmetrie für das Trimere ab.
Auch hier war wiederum Ziel der Arbeit, geeignete Vorläufermoleküle für CVDVerfahren zu bekommen.
Der Umfang an Arbeiten über monomere, dreifach koordinierte Galliumhydride ist
weitaus geringer. Um diese nicht nur bezüglich Oligomerisierung reaktiven
Verbindungen zu isolieren, werden im wesentlichen zwei Wege beschritten. Durch die
Verwendung sterisch anspruchsvoller Substituenten wird versucht, die Reaktivität der
Galliumhydride herabzusetzen. Wie groß diese Reaktivität ist, zeigt sich am Beispiel
des Versuchs der Synthese von Ga(CH2SiMe3)2H.14 Bei der in Gleichung (1) gezeigten
Reaktion konnte das Zielmolekül nicht isoliert werden. Stattdessen fanden die Autoren
das Triorganylgallan, elementares Gallium und Wasserstoff.
K[Ga(CH2SiMe3)2H2]
+
Ga(CH2SiMe3)2Br
Ga(CH2SiMe3)3
C6 H6
+
{ Ga(CH2SiMe3)2H }
H2
+
Ga
(1)
3
Die Entstehung der Produkte läßt auf eine Disproportionierung schließen. Die
Autoren gehen davon aus, daß das dabei gebildete „GaH3“ unter den
Reaktionsbedingungen instabil ist und zu elementarem Gallium, und Wasserstoff
zerfällt. Offenbar reicht der Raumanspruch der Trimethylsilylmethylsubstituenten
nicht aus, um diese Reaktion zu verhindern.
Erst durch die Verwendung des sehr sperrigen 2,4,6 Tri-tert-butylphenylSubstituenten (Mes*) gelang die Synthese von Organylgalliumhydriden, bei denen die
trigonal
planare
Koordination
des
Galliumatoms
durch
Einkristallröntgenstrukturanalysen nachgewiesen werden konnte.
tBu
tBu
tBu
GaCl2
LiGaH4
tBu
GaH2
(2)
Et2O/ -78 °C
tBu
tBu
3
Bei dem gemäß Gleichung (2) gebildeten Mes*GaH2 konnten die an das
Galliumatom gebundenen Wasserstoffatome im Kristall nicht lokalisiert werden. Aus
IR-Spektren, die im Bereich der Ga-H-Valenzschwingungen zwei Absorptionen bei
1908 cm-1 und 1887 cm-1 aufwiesen, wurde jedoch auf die Anwesenheit der GaH2Einheit in 3 geschlossen.15 Bei der Umsetzung von Mes*2GaCl mit LiGaH4, bei dem
das entsprechende Monohydrid synthetisiert werden sollte, konnte nur das
Umlagerungsprodukt 4 erhalten werden.
tBu
H
tBu
tBu
Ga
tBu
tBu
4
4
In dieser unerwarteten Reaktion zeigt sich der Nachteil der sterisch anspruchsvollen
Substituenten. Durch die große räumliche Ausdehnung können Molekülteile des
Substituenten der reaktiven GaH-Einheit nahe kommen und so unerwünschte
Nebenreaktionen auslösen. Im gleichen Jahr gelang es der Arbeitsgruppe um Power
das Mes*2GaH auf einem anderen Weg zu synthetisieren und einer
Einkristallröntgenstrukturanalyse zu unterziehen.16
Mes*2GaCl
tBuLi
Mes*2GaH +
(3)
Hexan/ 0 °C
5
tBu
tBu
Mes* =
tBu
In diesem Fall wurde das Wasserstoffatom lokalisiert. Der Austausch der tBu-Reste
der Arylsubstituenten gegen iPr-Gruppen führt bei der Umsetzung von Trip2GaBr
(Trip= 2,4,6-iPr3C6H2) zu dem dimeren Reaktionsprodukt Trip2(µ-H)2GaTrip2.16
Eine weitere Möglichkeit die große Reaktivität der Galliumhydride herabzusetzen
besteht in der Verwendung der Matrix-Tieftemperatur-Isolationstechnik. Seit ihrer
ersten Erwähnung in der wissenschaftlichen Literatur17 werden vor allem reaktive
Verbindungen und Zwischenprodukte mit dieser Arbeitstechnik untersucht. Im
allgemeinen werden dabei die zu untersuchenden Spezies, zusammen mit einer großen
Menge eines Inertgases (vorwiegend Edelgase), auf einer extrem gekühlten Oberfläche
ausgefroren. Durch die große Verdünnung in der die reaktiven Spezies in der Matrix
vorliegen und die tiefen Temperaturen werden Tranlsationen der zu untersuchenden
Verbindungen unterdrückt und somit Reaktionen weitestgehend ausgeschlossen. Diese
Technik bietet sich demnach für die Untersuchung von Galliumhydriden an, die nicht
mit sterisch anspruchsvollen Substituenten versehen sind.
5
Unter Anwendung dieser Arbeitstechnik gelang Schöckel et al. die Darstellung von
Dichlorgallan HGaCl218 und Chlorgallan H2GaCl19 durch die photochemisch aktivierte
Reaktion von HCl bzw. H2 mit der Hochtemperaturspezies GaCl (Gleichung (4) und
(5)).
GaCl
+
HCl
hν
HGaCl2
Ar/ 10 K
(4)
(5)
GaCl
+
H2
hν
H2GaCl
Ar/ 10 K
Die Identifizierung der C2v-symmetrischen Chlorgallane gelang auf der Basis der
aufgenommenen IR-Spektren. Bis zum Beginn der in dieser Arbeit durchgeführten
Versuche war nur noch ein weiteres monomeres, dreifach koordiniertes Galliumhydrid
bekannt. Dabei handelt es sich um den Grundkörper, GaH3, der 1994 bei der Reaktion
von Gallium und Wasserstoffatomen in einer Argonmatrix dargestellt werden
konnte.20 Auch dieses Molekül wurde anhand von IR-Spektren identifiziert.
Neben den bisher vorgestellten Wegen zur Darstellung von Gallanen besteht auch
die Möglichkeit, eine thermisch angeregte β-Wasserstoffeliminierung geeigneter
Organylgalliumverbindungen auszuführen. Diesen Weg beschreitet die Arbeitsgruppe
um D. K. Russell mit der Anwendung der IRLPHP-Technik (infrared laser powered
homogeneous pyrolysis). In ihren Versuchen wird SF6 zusammen mit Triethylgallan
bei einem Druck von wenigen mbar einer Laserbestrahlung ausgesetzt. Das SF6 dient
zur Photosensibilisierung, indem es die aufgenommene Energie schnell an seine
Umgebung, in diesem Fall Triethylgallan, weitergibt. Auf diese Weise können durch
kurze Laserimpulse im Innern einer Gaszelle Temperaturen von bis zu 1500 K erreicht
werden, so daß Reaktionen, wie sie in Gleichung (6) beschrieben werden,
stattfinden.21,22
Et3Ga
-C2H4
HGaEt2
-C2H4
H2GaEt
(6)
Hierbei entsteht das H2GaEt erst bei längerem Laserbeschuß.22 Durch Aufnahme
von IR-Spektren in der Gasphase wurde die oligomere Struktur des Diethylgallans
ermittelt.21 Daß es sich trotz der hohen Pyrolysetemperaturen um eine schonende
6
Methode zur Darstellung von Galliumhydriden handelt, konnte bei der Darstellung
von ebenfalls oligomeren Methylgallanverbindungen gezeigt werden.23 Bei der
mit
den
oben
angegebenen
Pyrolyse
von
Me3Ga/Et3Ga-Gemischen,
Versuchsbedingungen, entstehen aus den gemischten Alkylgallanen MeEt2Ga und
Me2EtGa die entsprechenden durch Etheneliminierung erzeugten Produkte (H2GaMe)2
und (HGaMe2)2. Produkte einer homolytischen Spaltung der GalliumKohlenstoffbindung der Methylgruppe werden dagegen nicht beobachtet. Diese
Beobachtung deckt sich mit ab-initio-Rechnungen, die für eine βWasserstoffeliminierung eine geringere Aktivierungsenergie als für eine homolytische
Bindungsspaltung voraussagt.24 Ein anderes Bild stellt sich allerdings bei der
Photolyse von gemischten Organylgallanen wie tBu2MeGa und tBuMe2Ga dar. Aus
der Zusammensetzung der Produktgemische wurde geschlossen, daß eine βWasserstoffeliminierung, d.h. die Bildung von Isobuten, erst nach einer homolytischen
Ga-C-Bindungsspaltung erfolgt.25 β-Wasserstoffeliminierungen spielen eine große
Rolle
bei
der
Verwendung
von
intramolekular
basenkoordinierten
Einkomponentenvorläufermolekülen in CVD-Prozessen. So wurde z. B. bei der
Verwendung von Diazido[3-(dimethylamino)propyl]gallium (6) zur Herstellung von
GaN-Schichten (Gleichung (7)), in den nach dem Prozeß abgepumpten
Reaktionsgasen Allyldimethylamin nachgewiesen.26
NMe2
Ga(N3)2
CVD
GaN(s)
(7)
6
Neueste Untersuchungen an dem Diazid 6 erhärten die Annahme, daß eine βWasserstoffeliminierung stattfindet. Durch massenspektroskopische Untersuchungen
wurden über wachsenden GaN-Schichten Verbindungen der Formel HxGaNy
gefunden. Unter anderem befand sich unter den identifizierten Massen auch diejenige,
die dem Diazidogallan zugeordnet werden konnte.27
Forschungen werden nicht nur auf dem Gebiet der Abscheidung von GaNSchichten betrieben, sondern auch für die Erzeugung anderer III/V-Schichten. So
werden Verbindungen des Aluminiums, die ebenfalls über intramolekular
koordinierende Substituenten verfügen, als Einkomponentenvorläufermoleküle
untersucht.28 Parallel zu den in dieser Arbeit noch vorzustellenden Untersuchungen,
wurden im gleichen Arbeitskreis Thermolyseexperimente mit intramolekular
7
koordinierten Alanen durchgeführt.29 Die mit Argon vermischten Edukte Dichloro[3(7)
(dimethylamino)propyl]aluminium
bzw.
Dibromo[3-(dimethylamino)propyl]aluminium (8) wurden durch ein auf Temperaturen zwischen 750 °C und
1000 °C
beheiztes
Aluminiumoxidröhrchen
geleitet.
Die
auftretenden
Reaktionsprodukte wurden anschließend durch Matrix-Tieftemperatur-Isolation bei
15 K konserviert und IR-spektroskopisch charakterisiert.
NMe2
750 - 1000 °C
AlX2
Ar/ 15 K
HAlX2
+
{
NMe2
}
(8)
X= Cl, Br
7 8
Als Hauptprodukte der Thermolysen wurden das literaturbekannte Dichloralan30
und das neue Dibromalan identifiziert. Diese Produkte entstehen unzweifelhaft in
β−Wasserstoffeliminierungen aus den Edukten, jedoch konnte das Primärprodukt
dieser Reaktion, Allyldimethylamin, bislang noch nicht nachgewiesen werden.
Lediglich kleinere organische Bruchstücke, die aus einer weitergehenden Thermolyse
des Allyldimethylamins stammen, konnten bislang identifiziert werden. Unter diesen
.
Sekundärprodukten befinden sich CH4, C2H4, HCN, H2C=NMe2, [H2CCHCH2] und
H2C=CHCH3.29 Die primär gebildeten Dihalogenalane gehen weitere Reaktionen ein,
so daß in den Spektren auch Halogenide der allgemeinen Form AlXn (n = 1-3, X = Cl,
Br) gefunden werden.
Ziel der hier vorliegenden Arbeit war die Synthese monomerer Galliumhydride der
allgemeinen Formel H3-nGaXn, (n = 0, 1, 2 und X = Halogen, Pseudohalogen oder
Alkyl) aus geeigneten intramolekularkoordinierten Edukten. Die Synthese sollte dabei
durch Gasphasenthermolyse der mit Argon vermischten Vorläufermoleküle im
Hochvakuum erfolgen. Die erhaltenen Mischungen der Reaktionsprodukte sollten in
Argonmatrices isoliert und die dann aufgenommen IR-Spektren durch Vergleich mit
berechneten Spektren möglicher Produkte ausgewertet werden.
8
B Hauptteil
1 Vorstellung der Arbeitstechnik und präparative Vorarbeiten
1.1 Matrix-Tieftemperatur-Isolationstechnik
In der Einleitung wurde schon kurz auf die grundlegenden Prinzipien der MatrixTieftemperatur-Isolationstechnik hingewiesen. Mit Hilfe dieser Arbeitstechnik ist es
möglich reaktive Verbindungen zu untersuchen. Dabei werden die zu betrachtenden
Substanzen bei sehr tiefen Temperaturen in eine feste Inertgas-Umgebung eingebettet.
Durch die Verwendung einer sehr großen Menge des Matrixgases im Verhältnis zur
Probesubstanz wird sichergestellt, daß diese nicht mit Reaktionspartnern in Kontakt
kommt. Aufgrund der niedrigen Temperaturen sind Translationsbewegungen von
Molekülen weitestgehend ausgeschlossen. Die Stabilisierung der zu untersuchenden
Substanzen erfolgt also durch Unterbindung der Reaktionsmöglichkeiten. Zur
Identifizierung der „matrixisolierten“ Spezies wird überwiegend die Schwingungsspektroskopie eingesetzt. Die apparativen Möglichkeiten zum Aufbau einer
Matrix-Tieftemperatur-Isolationsanlage sind vielfältig, deshalb sei an dieser Stelle
bezüglich des prinzipiellen Aufbaus auf entsprechende Abhandlungen in der Literatur
verwiesen.31 Nähere Angaben zu der für diese Arbeit verwendeten Anlage finden sich
im Experimentellen Teil. Die Galliumhydride die Gegenstand der hier durchgeführten
Untersuchungen waren sind durch durch Gasphasenthermolysen erzeugt worden. Dazu
werden mit Argon vermischte Vorläufermoleküle durch Aluminiumoxidöfen geleitet.
Das Gasgemisch wird dann unmittelbar nach Austritt aus dem Ofen auf einem auf z.
B. 15 K gekühlten CsI-Fenster abgefangen (vgl. Experimenteller Teil).
Die Auswertung der gemessenen IR-Spektren erfolgt durch Vergleich mit
berechneten IR-Spektren aus ab-initio-Rechnungen, dem wichtigsten Hilfsmittel bei
der Matrix-Tieftemperatur-Isolationstechnik. Dabei wird vorausgesetzt, daß die für ein
einzelnes Molekül im Vakuum berechneten IR-Spektren die in Matrix gemessenen
Spektren gut simulieren. Da jede ab-initio-Methode nur eine Näherung darstellt, kann
diese Simulation nicht exakt gelingen. Je nach Rechenmethode und Basissatz
differieren Experiment und Theorie um einige Wellenzahlen. Um sichere
Zuordnungen für die gemessenen Frequenzen treffen zu können sind daher mehrere
Rechnungen mit unterschiedlich großen Basissätzen und verschiedenen Methoden
durchzuführen. Die Verläßlichkeit einer Zuordnung kann anhand sogenannter
Skalierungsfaktoren abgelesen werden. Sie werden erhalten, indem die gemessene
9
Frequenz durch die entsprechende berechnete Frequenz geteilt wird. Dieser Wert, der
idealer Weise bei eins liegt, läßt dann Rückschlüsse zu, inwieweit das
zugrundeliegende Rechenniveau in der Lage ist die Frequenz einer Schwingung
wiederzugeben. Für die Berechnungen in dieser Arbeit wurden drei ab-initioMethoden ausgewählt: Hartree-Fock (HF), Møller-Plesset (MP2(fc)) und eine
Methode aus dem Bereich der Dichtefunktionaltheorie (B3LYP). Bei den verwendeten
Basissätzen handelt es sich jeweils um „split valence“-Basissätze. Variationen wurden
hier vor allem im Bereich zusätzlicher diffuser Funktionen- und
Polarisationsfunktionen durchgeführt.
Um verläßliche IR-Spektren berechnen zu können müssen auf den entsprechenden
Rechenniveaus zunächst einmal Geometrieoptimierungen durchgeführt werden, um
lokale Minima auf der Energiehyperfläche zu finden. Im folgenden werden deshalb
aus Gründen der Übersichtlichkeit zunächst die berechneten Geometrien der einzelnen
Substanzklassen, die die Grundlage der Frequenzberechnungen darstellen,
vorangestellt.
10
1.2 Auswahl und Synthese geeigneter Vorläufermoleküle
Neben dem Diazido[3-(dimethylamino)propyl]gallium (6) wurden als Untersuchungsgegenstand für die hier auszuführenden Gasphasenthermolysen vier weitere
Verbindungen ausgesucht. Sie alle verfügen über den intramolekular koordinierenden
3-(Dimethylamino)propyl-Liganden.
9
10
11
6
12
NMe2
Ga
X
Cl
Br
Me
(N3)
(N3)
Y
X
Y
Cl
Br
Me
(N3)
Pr’
Dabei handelt es sich bei Dichloro[3-(dimethylamino)propyl]gallium32 (9) und
Dimethyl[3-(dimethylamino)propyl]gallium33 (11) um bekannte Verbindungen. Die
Dimethylverbindung 11 ist in MOVPE-Experimenten (metal organic vapor phase
epitaxy) auf ihre Verwendbarkeit als Galliumquelle untersucht worden.34 Dagegen
werden Dibromo[3-(dimethylamino)propyl]gallium (10) und Azidobis{[3(dimethylamino)propyl]}gallium (12) hier zum erstenmal beschrieben. Diese lassen
sich in Anlehnung an literaturbekannte Verfahren synthetisieren. So kann 10 gemäß
Gleichung (9) aus GaBr3 und Li[(CH2)3NMe2] hergestellt werden.
GaBr3
+
Li[(CH2)2NMe2]
Et2O/ -78 °C
NMe2
- LiBr
GaBr2
(9)
10
In Anlehnung an die Synthese von Diazido[3-(dimethylamino)propyl]gallium26
kann 12 gemäß Gleichung (10) hergestellt werden.
11
Me2
N
Cl
Ga
Me2N
Toluol / 110 °C
+
NaN3
- NaCl
Me2
N
N3
Ga
(10)
Me2N
12
Bei den neuen Verbindungen 10 und 12 handelt es sich um weiße, kristalline
Feststoffe. Es konnten keine für eine Röntgenstrukturanalyse geeigneten Einkristalle
erhalten werden. Die routinemäßig durchgeführte Analytik, 1H und 13C-NMRSpektroskopie, CHN-Elementaranalyse und Massenspektroskopie, zeigt jedoch, daß
die beiden Verbindungen analysenrein in der angegebenen Zusammensetzung
vorliegen. So konnten z. B. im Massenspektrum die jeweiligen Molekülionensignale
mit der charakteristischen Isotopenverteilung gefunden werden. Die NMR-Daten
zeigen erwartungsgemäß wenig Unterschiede im Vergleich zu verwandten
Verbindungen wie Pr’GaCl2 und Pr’2GaCl. Alle Verbindungen zeichnen sich durch
eine geringe Hydrolyse und Oxidationsempfindlichkeit aus. Im Hochvakuum sind sie
bei Temperaturen zwischen 20 °C (11) und 115 °C (6) unzersetzt zu sublimieren.
Diese Eigenschaft ist die Grundvoraussetzung beim Einsatz der hier angewendeten
Matrix-Tieftemperatur-Isolationstechnik.
12
2 Geometriedaten aus ab-inito-Rechnungen
2.1 Die Vorläufermoleküle
Über die in Kapitel 1 vorgestellten, für diese Arbeit als Vorläufermoleküle
ausgewählten Verbindungen 6, 9-12 ist bislang wenig bekannt. So ist z. B. lediglich
vom Diazid 6 eine Einkristallröntgenstrukturanalyse veröffentlicht worden.26 Vor
allem fehlen Daten aus IR-Messungen. Um aber die nötige Reinheit der
Vorläufermoleküle für die Thermolyseexperimente zu prüfen, ist die Aufnahme von
IR-Spektren der matrixisolierten Verbindungen nötig. Da in der Literatur kein
Vergleichsmaterial zu finden war, muß die Überprüfung der Eduktspektren durch
Vergleich mit berechneten IR-Spektren aus ab-initio-Rechnungen erfolgen. Im
folgenden werden die berechneten Strukturen der Vorläufermoleküle vorgestellt, die
die Grundlage der in Kapitel 3.1 zu behandelnden berechneten IR-Spektren bilden. Die
Ergebnisse dieser Rechnungen, die unter Verwendung der HF- und B3LYP-Methode
mit dem Basissatz 6-31G(d) durchgeführt wurden, sind in den Abbildungen 2.1-1 bis
2.1-5 zusammen mit den wichtigsten Geometriedaten zusammengefaßt. In allen Fällen
wurden asymmetrische Geometrien erhalten.
13
(CGaCl1)= 123.37(123.83)
(CGaCl2)= 116.74(116.95)
(Cl1GaCl2)= 110.71(110.71)
N
2.103(2.123)
90.24
(90.31)
2.190(2.200)
Ga
1.985
(1.987)
Cl1
Cl2
2.196(2.206)
Abbildung 2.1-1:
Berechnete
Geometrie
von
Pr’GaCl2.
Ausgewählte
Bindungslängen (Å) und Winkel (°) auf HF/6-31G(d)-Niveau.
Werte für B3LYP/6-31G(d) in Klammern.
In Übereinstimmung mit der bekannten Struktur des Pr’Ga(N3)2 wurde als
Grundlage für die Berechnungen eine ringförmige Struktur des 3(Dimethylaminopropyl)-liganden angenommen. Dadurch ergebt sich für das
Galliumatom die Koordinationszahl vier, für die Verbindungen 6, 9, 10 und 11 und
fünf für 12. Eine denkbare Alternative zu der Heterozyklenstruktur ist eine
offenkettige Variante ohne Ga-N-Bindung. Erste Rechnungen für Pr’GaMe2 (HF/631G(d)) zeigen jedoch, das ein solches Isomer 91.36 kJ mol-1 ungünstiger im
Vergleich zum Heterozyklus ist. Im folgenden wird deshalb die Diskussion auf die
ringförmige Struktur beschränkt. In jeder der vorgestellten Verbindungen liegt der
fünfgliedrige Heterozyklus in einer Envelope-Konformation vor, wobei das dem
Galliumatom gegenüberliegende Kohlenstoffatom, aus der Ebene herausgehoben ist.
14
(CGaBr1) = 125.55(126.94)
(CGaBr2) = 113.94(113.57)
(Br1GaBr2)= 111.82(111.78)
N
2.098(2.115)
89.79
(89.89)
2.310(2.318)
Ga
C
1.988
(1.991)
Br2
Br1
2.326(2.335)
Abbildung 2.1-2:
Berechnete
Geometrie
von
Pr’GaBr2.
Ausgewählte
Bindungslängen (Å) und Winkel (°) auf HF/6-31G(d)-Niveau.
Werte für B3LYP/6-31G(d) in Klammern.
Die Größe, die sich durch die unterschiedliche Substitution des Galliumatoms
signifikant ändert, ist die Ga-N-Bindungslänge. Für die vier vierfach koordinierten
Galliumverbindungen liegen diese nach den HF-Rechnungen zwischen 2.095 Å für
Pr’Ga(N3)2 (Abb. 2.1-4) und 2.179 Å für Pr’GaMe2 (Abb. 2.1-3). Die B3LYPRechnungen ergeben etwas höhere Werte, sie liegen zwischen 2.103 und 2.185 Å.
Erwartungsgemäß führen die elektronegativeren Halogenide und Pseudohalogenide zu
geringeren Bindungslängen im Vergleich mit Verbindung 11. Dies ist als Folge der
größeren Lewis-Acidität des Galliumatoms in den halogensubstituierten Verbindungen
zu sehen. Die berechneten Werte für die Ga-N-Abstände liegen innerhalb des
Bereiches, der für koordinative Gallium-Stickstoff-Bindungen bekannt ist.35 Zum
Vergleich seien hier Werte von 2.147 Å für das Ammin-Chlordimethylgallan (HF/631G(d)),36 2.161 Å für das Ammin-Trimethylgallan37 und 2.058 Å für das AmminTrichlorgallan genannt.38 Die letzten beiden Werte wurden mittels Gasphasenelektronenbeugung erhalten. Der Wert für die Ga-N-Bindung des Pr’Ga(N3)2 im
Kristall liegt bei 2.13(2) Å. Im kristallinen Zustand liegt Pr’Ga(N3)2 allerdings als über
Azidogruppen verbrücktes Dimer vor, woraus sich für jedes Galliumatom eine
fünffache Koordination und somit eine Verlängerung des Ga-N-Abstandes ergibt.26c
15
(C1GaC2)= 120.14(119.98)
(C1GaC3)= 116.67(116.79)
(C2GaC3)= 115.85(116.39)
N
2.179(2.185)
2.011(2.006)
87.20
(87.36)
Ga
C1
2.023
(2.023)
C2
C3
2.012
(2.007)
Abbildung 2.1-3:
Ausgewählte
Berechnete
Geometrie
von
Pr’GaMe2.
Bindungslängen (Å) und Winkel (°) auf HF/6-31G(d)-Niveau.
Werte für B3LYP/6-31G(d) in Klammern.
Die Ergebnisse der Kristallstrukturanalyse für das Pr’Ga(N3)2 sind deshalb nur
bedingt mit den hier erhaltenen Ergebnissen vergleichbar. In der Koordinationssphäre
des Galliumatoms der vierfachkoordinierten Verbindungen bilden drei Substituenten
in einer Ebene eine fast ideale trigonal-planare Koordination des Galliums.
Demzufolge liegen die Winkelsummen der Winkel CGaX und XGaX (X = Cl, Br,
(N3), Me) z. B. für das B3LYP-Niveau zwischen 351.49 ° (Pr’GaCl2) (Abb. 2.1-1) und
355.39 ° (Pr’Ga(N3)2 (Abb. 2.1-4). Auch dies sind keine ungewöhnlichen Werte im
Vergleich mit 352.0 ° (Me2ClGaNH3),36 347.7 °(Me3GaNH3)37 und 349.2 °
(Cl3GaNH3)38. Als Folge einer solchen Koordination des Galliumatoms ergeben sich
auch die fast rechten Winkel zwischen dem Donor-Stickstoffatom, Gallium und dem
ersten Kohlenstoffatom des jeweiligen Ringsystems (siehe Abbildungen 2.1-1 bis 2.14). Für die Azidstickstoffatome in 6 ergeben sich Ga-N-Bindungslängen von 1.902
und 1.904 Å für das HF-Niveau und von 1.919 und 1.922 Å für das B3LYP-Niveau.
Diese Werte sind vergleichbar mit dem im Kristall gefundenen Ga-N-Abstand für die
nicht verbrückende Azidgruppe von 1.90(2) Å.26c
16
(CGaN2) = 126.40(127.94)
(CGaN3) = 116.46(116.27)
(N2GaN3)= 111.77(111.18)
N1
2.095(2.103)
98.72
(97.95)
C
1.902(1.919)
Ga
1.987
(1.985)
N2
N3
1.904
(1.922)
Abbildung 2.1-4:
Ausgewählte
Berechnete
Geometrie
von
Pr’Ga(N3)2.
Bindungslängen (Å) und Winkel (°) auf HF/6-31G(d)-Niveau.
Werte für B3LYP/6-31G(d) in Klammern.
Als einzige zweifach mit dem 3-(Dimethylamino)propyl-Liganden substituierte
Verbindung wurde Pr’2Ga(N3) in die Untersuchungen mit einbezogen. Hier konnte
wegen der Größe des Moleküls nur auf HF/6-31G(d)-Niveau eine einem
Energieminimum entsprechende Geometrie gefunden werden. Die Struktur ist in
Abbildung 2.1-5 zu sehen. Das Galliumatom ist fast ideal trigonal-bipyramidal
koordiniert. Dies ist an der Summe der Winkel in der äquatorialen Ebene von 359.53 °
und an den fast rechten Winkeln der Donor-Stickstoffatome mit dieser Ebene
abzulesen. Der Winkel der N1-Ga-N2-Achse beträgt 175.82 °. Es sind zwei deutlich
voneinander verschiedene Bindungslängen der Stickstoff-Donoratome zum Gallium
von 2.275 und 2.569 Å festzustellen. Der große Unterschied im Vergleich zu den bei
der vierfachen Koordination gefundenen Werten läßt hier auf wesentlich schwächere
Bindungen aufgrund der fünffachen Koordination schließen. Es gelang nicht Kristalle
von Pr’2Ga(N3) zu erhalten. Allerdings ist die Kristallstruktur von Pr’2GaCl bekannt.39
Auch in dieser Verbindung ist das Galliumatom trigonal-bipyramidal umgeben. Hier
bilden die Kohlenstoffatome und das Chloratom eine Ebene mit einer Winkelsumme
von 359.9 °. Der N-Ga-N-Winkel liegt bei 177.8(2) °. Für die Ga-N-Abstände geben
die Autoren einen Wert von 2.344(3) Å an. Dieser Wert liegt damit zwischen den für
12 berechneten Werten.
17
(N1GaC1)= 79.95
(N1GaC2)= 93.51
(N2GaC1)= 98.69
(N2GaC2)= 84.81
(C1GaC2)= 137.39
(C1GaN3)= 109.75
(C2GaN3)= 112.39
N2
2.010
2.275
C2
1.998
Ga
N3
1.954
C1
2.569
N1
Abbildung 2.1-5:
Berechnete
Geometrie
von
Pr’2Ga(N3).
Ausgewählte
Bindungslängen (Å) und Winkel (°) auf HF/6-31G(d)-Niveau.
18
2.2 Berechnete Geometrien von Galliummonohydriden
Die mit den homologen Verbindungen des Aluminiums 7 und 8 durchgeführten
Versuche zeigten, daß die monomeren Dihalogenalane Produkte der Thermolysen
sind.29 Bei den hier durchgeführten Versuchen mit den vier vierfach koordinierten
Edukten 6, 9-12, deren Geometrien in Kapitel 2.1 vorgestellt wurden, ist demnach die
Bildung von Dichlorgallan, Dibromgallan, Dimethylgallan und Diazidogallan zu
erwarten. Bis auf Dichlorgallan, das in Matrix nachgewiesen wurde,18 sind die
Verbindungen noch nicht experimentell untersucht worden. Zur Auswertung der
experimentellen IR-Spektren sind deshalb, wie schon angesprochen, ab-initioRechnungen erforderlich. Im folgenden werden die Geometrien der Verbindungen
diskutiert, die die Grundlage für die in Kap. 3 zu besprechenden IR-Spektren bilden.
Bei allen vier Verbindungen handelt es sich um Moleküle mit trigonal-planar
koordinierten Galliumatomen. Im Falle der Dihalogengallane HGaCl2 und HGaBr2
ergibt sich als Energieminimum eine C2v-Symmetrie. Diese ist in Abbildung 2.2-1
beispielhaft anhand der auf dem B3LYP/6-311+G(2d,p)-Niveau berechneten
Strukturen zu erkennen.
Cl
Br
Cl
Br
Abbildung 2.2-1: Berechnete Strukturen von HGaCl2 und HGaBr2 (B3LYP/6311+G(2d,p)). Bindungslängen und Winkel s. Tabelle 2.2-1.
19
Tabelle 2.2-1: Berechnete Bindungslängen und Winkel für HGaCl2 und HGaBr2 auf
unterschiedlichen Niveaus, im Vergleich mit Literaturdaten für
HGaCl2.
HGaCl2
d(Ga-H) d(Ga-Cl) HGaCl
[Å]
[Å]
[°]
HF
6-31G(d)
1.544
2.140
121.92
6-311G(d,p)
1.543
2.141
122.24
6-311++G(d,p)
1.543
2.143
122.21
6-311+G(2d,p)
1.545
2.139
122.15
6-311++G(3df,2pd) 1.547
2.137
122.07
B3LYP
6-31G(d)
1.543
2.150
122.15
6-311G(d,p)
1.541
2.151
122.49
6-311++G(d,p)
1.541
2.152
122.46
6-311+G(2d,p)
1.542
2.147
122.30
6-311++G(3df,2pd) 1.543
2.143
122.27
MP2(fc)
6-31G(d)
1.558
2.148
121.96
6-311G(d,p)
1.549
2.145
122.29
6-311++G(d,p)
1.549
2.147
122.39
6-311+G(2d,p)
1.550
2.156
122.43
6-311++G(3df,2pd) 1.554
2.156
122.48
Lit.:
MP2-Niveau[b]19
1.527
2.144
SCF DZP40
1.544
2.145
[a]: Untersuchungen noch nicht abgeschlossen.
[b]: Basissatz mit DZP-Qualität.
ClGaCl
[°]
HGaBr2
d(Ga-H) d(Ga-Br) HGaBr
[Å]
[Å]
[°]
BrGaBr
[°]
116.15
115.53
115.58
115.70
115.87
1.548
1.547
1.546
1.547
1.550
2.268
2.292
2.292
2.293
2.289
121.29
121.61
121.67
121.68
121.59
117.42
116.78
116.66
116.64
116.81
115.70
115.02
115.09
115.40
115.46
1.548
1.547
1.546
1.546
1.547
2.277
2.299
2.300
2.299
2.293
121.21
121.55
121.60
121.57
121.54
117.58
116.91
116.80
116.85
116.92
116.08
115.41
115.22
115.15
115.03
1.562
1.553
1.553
1.553
-[a]
2.283
2.292
2.292
2.300
-[a]
121.52
121.68
121.84
121.90
-[a]
116.96
116.63
116.32
116.20
-[a]
115.3
116
-
-
-
-
In Tabelle 2.2-1 sind die Ergebnisse der Berechnungen auf unterschiedlichen
Niveaus zusammengefaßt und den Literaturdaten für HGaCl2 gegenübergestellt. Wie
erwartet sind die Daten für die beiden untersuchten Halogenverbindungen sehr
ähnlich. Im direkten Vergleich der einzelnen Rechenniveaus zeigt sich, daß die
Gallium-Wasserstoff-Bindung des Dibromgallans stets geringfügig länger ist als
diejenige des Dichlorgallans. Dies könnte auf die etwas geringere Elektronegativität
der Bromatome gegenüber den Chloratomen zurückgeführt werden. Die
Übereinstimmung mit den Literaturdaten ist allgemeinen gut. Dies gilt vor allem für
die von Schaefer et al.40 auf einem SCF DZP-Niveau berechneten Werte. Sie sind mit
den in dieser Arbeit durchgeführten HF-Rechnungen vergleichbar. Die von Schnöckel
et al. durchgeführten Berechnungen wurden auf einem MP2-Niveau mit einem speziell
für Gallium und Chlor optimierten Basissatz von DZP-Qualität berechnet.19 Der dabei
erhaltene Wert von 1.527 Å für die Gallium-Wasserstoff-Bindung ist deutlich kleiner
als die in der vorliegenden Arbeit auf den MP2-Niveaus berechneten Werte. Wie aus
Tabelle 2.2-1 zu erkennen ist wird der Literaturwert auch durch die Verwendung
großer Basisätze, vor allem zusätzlicher Polarisationsfunktionen für das
20
Wasserstoffatom, nicht erreicht. Eine mögliche Erklärung für den großen Unterschied
ist, daß Schnöckel et al. zwar Basissätze für Ga und Cl angepaßt haben, aber für das
Wasserstoffatom nur eine relativ kleine Basis mit wenig Polarisationsfunktionen
verwendet haben.19
Die Suche nach einem Energieminimum ist für das Dimethylgallan HGaMe2
weitaus schwieriger als für die vorgestellten Dihalogengallane. In Abbildung 2.2-2
sind berechnete Molekülgeometrien für das Dimethylgallan in jeweils zwei Ansichten
zu sehen. Die in Teil a gezeigte Geometrie ist auf dem B3LYP/6-311++G(3df,2pd)Niveau berechnet und steht beispielhaft für die Geometrie mit C1-Symmetrie. Die in
Teil b gezeigte Struktur ist auf MP2(fc)/6-311+G(2d,p)-Niveau berechnet worden und
laut Ergebnis ebenfalls C1-symmetrisch. Aus der Abbildung und durch Vergleich mit
den in Tabelle 2.2-2 zusammengestellten Bindungslängen und Winkeln ist zu
schließen, daß es sich hier eher um eine C2v-Symmetrie handelt. Anhand der Werte in
Tabelle 2.2-2 ist zu sehen, daß für den Wechsel zwischen den beiden Punktgruppen je
nach Rechenniveau im wesentlichen die Drehung der Methylgruppen verantwortlich
ist. Sowohl für das B3LYP/6-311G(d,p)- Niveau als auch für das MP2(fc)/6311G(d,p)-Niveau liegen Daten für beide Symmetrien vor. Bei dem Vergleich der
beiden Symmetrien auf dem entsprechenden Niveau fällt auf, daß alle Werte identisch
sind und das nur die Diederwinkel H1GaC1H2 und H1GaC2H3 von den idealen
Werten 180.0 ° und 0.0 ° abweichen. Diese Abweichungen sind jedoch nicht groß, wie
in Tabelle 2.2-2 zu sehen ist. Dennoch ergaben sich auf diesen Niveaus für die C2vSymmetrie jeweils eine imaginäre Frequenz, die einer Rotationsbewegung der
Methylgruppen entspricht. Wie wenig Energie diese Drehungen erfordern, läßt sich
daran ablesen, daß z. B. die auf B3LYP/6-311G(d,p)-Niveau bestimmten Geometrien
nur 0.0000042 Hartrees, das sind weniger als 0.012 kJ mol-1, voneinander entfernt
sind. Dies deckt sich mit den Beobachtungen von Bock et al.,41 die für das
Dimethylgallan auf einem HF-Niveau eine C2v-Symmetrie erhielten. Eine Drehung
einer Methylgruppe um 60 ° berechneten sie als einen Übergangszustand der weniger
als 0.1 kJ mol-1 über dem C2v-symmetrischen Minimum liegt. Daraus schlossen die
Autoren auf eine freie Drehbarkeit der Methylgruppen. Anhand der B3LYPRechnungen läßt sich sehr schön sehen, wie sich bei Verwendung großer Basissätze
die Geometrie von der C1-Symmetrie immer mehr in Richtung C2v bewegt. Dies trifft
auch für die MP2-Rechnungen zu, wo bei der Verwendung des Basissatzes 6311+G(2d,p) eine Geometrie erreicht wird, die im Rahmen der angegebenen
Genauigkeit wieder als C2v-symmetrisch zu bezeichnen ist.
21
H2
C1
a
Ga
H3
H1
C2
H2
b
C1
Ga
H3
H1
C2
Abbildung 2.2-2:
Berechnete Strukturen von HGaMe2: a: C1-Symmetrie (B3LYP/6311++G(3df,2pd)); b: „C1-Symmetrie“ (MP2(fc)/6-311+G(2d,p)).
Bindungslängen und Winkel s. Tabelle 2.2-2.
22
Tabelle 2.2-2: Berechnete Bindungslängen und Winkel für HGaMe2
unterschiedlichen Niveaus im Vergleich mit Literaturdaten.
d(Ga-H1) d(Ga-C1) d(Ga-C2) H1GaC1 H1GaC2
[Å]
[Å]
[Å]
[°]
[°]
HF
C1
6-31G(d)
1.583
1.990
C2v 1.584
6-311G(d,p)
1.990
C2v 1.584
6-311++G(d,p)
1.990
C2v 1.585
6-311+G(2d,p)
1.989
6-311++G(3df,2pd) C2v 1.587
1.990
B3LYP
C1
6-31G(d)
1.580
1.984
C2v 1.579
6-311G(d,p)
1.985
C1
6-311G(d,p)
1.579
1.985
C1
6-311++G(d,p)
1.579
1.986
C1
6-311+G(2d,p)
1.579
1.984
6-311++G(3df,2pd) C1
1.579
1.983
MP2(fc)
C1
6-31G(d)
1.595
1.992
C2v 1.585
6-311G(d,p)
1.994
C1
6-311G(d,p)
1.585
1.994
C1
6-311++G(d,p)
1.585
1.995
C1
6-311+G(2d,p)
1.587
1.997
6-311++G(3df,2pd) -[a]
-[a]
-[a]
Lit.
C2v 1.592
HF/HUZSP*41
1.994
[a]: Untersuchungen noch nicht abgeschlossen.
[b]: Wert nicht angegeben in der Literatur.
CGaC
[°]
auf
H1GaC1H2 H1GaC2H3
[°]
[°]
1.990
1.990
1.990
1.989
1.990
119.26
118.52
118.54
118.48
118.46
119.27
118.52
118.54
118.48
118.46
121.48
122.97
122.93
123.05
123.07
-154.38
180.00
180.00
180.00
180.00
-154.08
180.00
180.00
180.00
180.00
1.984
1.985
1.985
1.986
1.984
1.983
118.63
118.46
118.47
118.53
118.47
118.52
118.64
118.46
118.46
118.53
118.47
118.52
122.74
123.08
123.06
122.94
123.06
122.96
-168.30
180.00
-175.42
-176.29
-177.44
-177.10
-167.91
180.00
-175.82
-176.37
-177.48
-177.11
1.992
1.994
1.994
1.995
1.997
-[a]
119.18
118.90
118.94
119.23
118.85
-[a]
119.27
118.90
118.94
119.23
118.85
-[a]
121.56
122.21
122.12
121.54
122.30
-[a]
-159.62
180.00
-173.88
-164.73
180.00
-[a]
-157.40
180.00
-173.85
-164.73
180.00
-[a]
1.994
118.55
118.55
-[b]
-[b]
-[b]
Im Vergleich mit den oben beschriebenen Dihalogengallanen ergeben sich für
HGaMe2, aus den schon angesprochenen Gründen größere Gallium-WasserstoffBindungslängen. Durch den räumlichen Anspruch der Methylgruppen wird der CGaCWinkel gegenüber den XGaX-Winkeln um ca. 3 ° aufgeweitet. Dementsprechend
verkleinern sich die HGaC-Winkel im Vergleich mit den HGaX-Winkeln (vgl. Tab.
2.2-1).
Für Diazidogallan, HGa(N3)2 wurde als Energieminimum eine Cs-symmetrische
Struktur gefunden. In Abbildung 2.2-3 ist das Ergebnis einer B3LYP-Rechnung unter
Verwendung des Basissatzes 6-311++G(3df,2pd) zu sehen. Mit der MP2-Methode
konnte bislang nur die Geometrieoptimierung unter Verwendung der 6-31G(d)-Basis
abgeschlossen werden. In Tabelle 2.2-3 sind ausgewählte Bindungslängen und Winkel
aufgeführt. Ein Vergleich mit Literaturdaten kann hier nicht erfolgen, da die
Verbindung bisher nicht untersucht worden ist.
23
Ga
N
Abbildung 2.2-3:
N
N
Berechnete Struktur von HGa(N3)2 (B3LYP/6-311++G(3df,2pd)).
Bindungslängen und Winkel s. Tabelle 2.2-3.
Die für das Diazidogallan gefundenen Gallium-Wasserstoff-Bindungslängen sind
vergleichbar mit den jeweils bei den Dihalogengallanen erhaltenen. Für die HFBerechungen liegen sie hier zwischen 1.545 und 1.549 Å. Wie bei den
Halogengallanen auch (vgl. Tabelle 2.2-1), sind die auf den B3LYP-Niveaus
erhaltenen Bindungslängen dagegen etwas kürzer.
Tabelle 2.2-3: Ausgewählte Bindungslängen und Winkel für HGa(N3)2.
HF
6-31G(d)
6-311G(d,p)
6-311++G(d,p)
6-311+G(2d,p)
6-311++G(3df,2pd)
B3LYP
6-31G(d)
6-311G(d,p)
6-311++G(d,p)
6-311+G(2d,p)
6-311++G(3df,2pd)
MP2(fc)
6-31G(d)
d(Ga-H)
[Å]
d(Ga-N)
[Å]
d(Ga-N)
[Å]
HGaN
[°]
HGaN
[°]
NGaN
[°]
1.547
1.546
1.545
1.548
1.549
1.848
1.839
1.839
1.840
1.840
1.859
1.851
1.852
1.852
1.851
122.06
121.51
121.71
121.18
121.08
125.51
125.74
125.83
125.54
125.70
123.17
124.65
125.06
123.96
124.61
1.541
1.539
1.537
1.538
1.538
1.864
1.853
1.854
1.853
1.852
1.877
1.866
1.867
1.865
1.864
121.69
121.23
121.51
121.10
121.03
126.80
127.24
127.30
126.98
127.19
123.16
124.88
125.33
124.41
125.02
1.554
1.942
1.954
124.55
130.77
129.52
Alle drei Winkel in der Koordinationsebene um das Galliumatom betragen
annähernd 120 °. Die Bindungslänge der Ga-N-Bindungen ist im Vergleich, z. B. zum
Edukt sehr kurz, so sagen die hier unter Verwendung verschiedener Basissätze
durchgeführten B3LYP-Rechnungen Ga-N-Abstände zwischen 1.852 und 1.864 bzw.
1.864 und 1.877 Å voraus. Im Vergleich dazu lagen die auf B3LYP/6-31G(d)-Niveau
berechneten Ga-N-Abstände für Pr’Ga(N3)2 bei 1.919 bzw. 1.922 Å. Für die bisher
einzige MP2-Rechnung für dieses Molekül ergeben sich im Vergleich zu den HF- und
DFT-Methoden deutlich längere GaN- und GaH-Abstände.
24
Ein Vergleich der für die Monohydride HGaX2 (X= Cl, Br, Me, (N3)) berechneten
Gallium-Wasserstoff-Bindungslängen mit experimentellen Werten ist nur sehr schwer
möglich, da kaum Daten für Monohydride vorliegen. Bislang gibt es nur die für 4 und
5 in Kristallstrukturen bestimmten Werte von 1.43(10) und 1.572(48) Å. Sie sind sehr
voneinander verschieden und mit großen Standardabweichungen behaftet. Zwar liegen
die in dieser Arbeit berechneten Ga-H-Abstände in diesem Bereich, aber ein direkter
Vergleich erscheint nicht sinnvoll.
25
2.3 Berechnete Geometrien von Galliumdihydriden
Neben den in Kapitel 2.2 vorgestellten Galliummonohydriden, die als
Hauptprodukte der Thermolysen zu erwarten sind, können, wie die Erfahrungen mit
verwandten Aluminiumverbindungen zeigen,29 durch Gasphasenreaktionen auch die
Galliumdihydride entstehen. Darüberhinaus sollte das Azidogallan H2Ga(N3)
Hauptprodukt der Thermolyse von Pr’2Ga(N3) sein, vorausgesetzt die
Thermolysereaktion ist auf dieses System übertragbar und läuft zweimal vollständig
ab. Im folgenden werden die Strukturen der monomeren Dihydride besprochen. Auch
hier handelt es sich wiederum um Verbindungen in denen das Galliumatom jeweils
trigonal-planar koordiniert ist. Die Halogengallane H2GaCl und H2GaBr besitzen C2vSymmetrie. Abbildung 2.3-1 zeigt jeweils eine auf B3LYP/6-311++G(3df,2pd)Niveau berechnete Struktur dieser Verbindungen. Diese Strukturen stehen
stellvertretend für die auf den anderen Niveaus berechneten Geometrien, die sich nicht
sehr voneinander unterscheiden. Tabelle 2.3-1 zeigt eine Zusammenfassung der
berechneten Geometriedaten im Vergleich mit den für das Chlorgallan bekannten
Werten.
Ga
Abbildung 2.3-1:
Cl
Ga
Br
Berechnete Strukturen von H2GaCl und H2GaBr (B3LYP/6311++G(3df,2pd)). Bindungslängen und Winkel s. Tabelle 2.3-1.
26
Tabelle 2.3-1: Bindungslängen und Winkel für H2GaCl und H2GaBr auf unterschiedlichen Niveaus im Vergleich mit Literaturdaten für H2GaCl.
H2GaCl
d(Ga-H) d(Ga-Cl) HGaCl
[Å]
[Å]
[°]
HF
6-31G(d)
1.557
6-311G(d,p)
1.555
6-311++G(d,p)
1.556
6-311+G(2d,p)
1.557
6-311++G(3df,2pd)
1.560
B3LYP
6-31G(d)
1.555
6-311G(d,p)
1.553
6-311++G(d,p)
1.553
6-311+G(2d,p)
1.553
6-311++G(3df,2pd)
1.554
MP2(fc)
6-31G(d)
1.570
6-311G(d,p)
1.560
6-311++G(d,p)
1.560
6-311+G(2d,p)
1.561
6-311++G(3df,2pd)
1.564
Lit.
MP2-Niveau[a]19
1.536
40
SCF DZP
1.557
MP2(full)/HUZSP*41
1.570
[a]: Basissatz mit DZP-Qualität.
HGaH
[°]
H2GaBr
d(Ga-H) d(Ga-Br) HGaBr
[Å]
[Å]
[°]
HGaH
[°]
2.165
2.170
2.172
2.165
2.161
115.94
115.59
115.69
115.83
115.99
128.11
128.82
128.63
128.34
128.02
1.559
1.556
1.556
1.557
1.560
2.288
2.319
2.320
2.319
2.313
116.57
115.89
115.87
115.88
116.10
126.86
128.22
128.27
128.23
127.80
2.171
2.178
2.178
2.170
2.165
115.02
114.51
114.62
114.81
115.02
129.96
130.98
130.76
130.37
129.96
1.557
1.554
1.554
1.554
1.555
2.292
2.321
2.322
2.320
2.314
115.70
115.08
115.01
115.07
115.29
128.59
129.84
129.98
129.86
129.41
2.171
2.171
2.173
2.182
2.181
115.68
115.29
115.39
115.03
115.25
128.64
129.42
129.23
129.95
129.50
1.571
1.561
1.561
1.562
1.565
2.302
2.314
2.316
2.324
2.317
115.87
115.71
115.64
115.41
115.77
128.26
128.58
128.73
129.17
128.46
2.169
2.171
2.157
115.3
130.3
128.6
-
-
-
-
-
Im Vergleich mit den Ergebnissen für die Dihalogengallane (vgl. Tab. 2.2-1), sind
die Gallium-Wasserstoff-Bindungen durch den Austausch eines Halogenatoms durch
ein Wasserstoffatom jeweils um ca. 0.01 Å verlängert. Die Ga-H-Bindungen beim
H2GaBr sind im Vergleich zu denen beim H2GaCl geringfügig länger. Die jeweiligen
Gallium-Halogen-Bindungen sind länger als in den HGaX2-Spezies (X= Cl, Br). Dies
führt bei den Monohalogengallanen zu recht großen HGaH-Bindungswinkeln (vgl.
Abb. 2.3-1). Die hier durchgeführten Rechnungen auf den verschiedenen HF-Niveaus
stimmen gut mit den von Schaefer et al. erhaltenen Ergebnissen überein.40 Ebenso sind
die MP2-Berechnungen der vorliegenden Arbeit vergleichbar mit den ebenfalls auf
einem MP2-Niveau, jedoch unter Verwendung eines anderen Basissatzes,
durchgeführten Rechnungen von Bock et al.41 Lediglich bei dem Wert der Ga-ClBindungslänge ergibt sich eine Differenz von bis zu 0.025 Å im Vergleich mit der für
diese Arbeit durchgeführten Berechnung auf MP2(fc)/6-311+G(2d,p)-Niveau. Eine
große Abweichung ist auch beim Vergleich des Ga-H-Abstandes mit dem von
Schnöckel et al. angegebenen Wert festzustellen.19 Der von diesen Autoren berechnete
Wert von 1.536 Å ist sehr kurz, auch im Vergleich mit den anderen hier zitierten
Werten. Wie schon an anderer Stelle angesprochen, sind diese Unterschiede in den
verwendeten Basissätzen zu suchen.
27
Die Geometrieoptimierungen für H2GaMe verliefen je nach verwendetem ab-initioNiveau unterschiedlich. Ähnlich wie beim Dimethylgallan ist dies wieder auf die
leichte Drehbarkeit der Methylgruppe zurückzuführen. Während die Berechnungen auf
den HF und MP2-Niveaus Strukturen mit Cs-Symmetrie ergeben, liefert diese
Symmetrie auf den B3LYP-Niveaus jeweils eine imaginäre Frequenz. Bei den DFTMethoden ergibt sich eine Struktur die um ca. 12 ° aus der Cs-symmetrischen
Konformation herausgedreht ist. In Tabelle 2.3-2 sind die Ergebnisse der
Berechnungen auf den unterschiedlichen Niveaus zusammengefaßt und den bekannten
Literaturwerten gegenübergestellt.
Tabelle 2.3-2: Ausgewählte Bindungslängen und Winkel für H2GaMe
unterschiedlichen Niveaus im Vergleich mit Literaturdaten.
d(Ga-H1)
[Å]
d(Ga-H2) d(Ga-C)
[Å]
[Å]
HF
Cs
6-31G(d)
1.578
1.578
Cs
6-311G(d,p)
1.578
1.578
Cs
6-311++G(d,p)
1.578
1.578
Cs
6-311+G(2d,p)
1.579
1.579
6-311++G(3df,2pd) Cs
1.580
1.580
B3LYP
Cs
6-31G(d)
1.574
1.574
Cs
6-311G(d,p)
1.572
1.572
Cs
6-311++G(d,p)
1.572
1.572
Cs
6-311+G(2d,p)
1.572
1.572
6-311++G(3df,2pd) Cs
1.572
1.572
B3LYP
C1
6-31G(d)
1.574
1.574
C1
6-311G(d,p)
1.572
1.572
C1
6-311++G(d,p)
1.572
1.572
C1
6-311+G(2d,p)
1.572
1.572
6-311++G(3df,2pd) C1
1.572
1.572
MP2(fc)
Cs
6-31G(d)
1.589
1.589
Cs
6-311G(d,p)
1.579
1.579
Cs
6-311++G(d,p)
1.579
1.579
Cs
6-311+G(2d,p)
1.580
1.580
6-311++G(3df,2pd) Cs
1.583
1.583
Lit.
Cs
HF/HUZSP*41
1.586
1.586
[a]: Wert wird in der Literatur nicht angegeben.
H1GaC
[°]
H2GaC
[°]
HGaH
[°]
H1GaCH3
[°]
1.985
1.986
1.986
1.985
1.986
121.16
120.69
120.67
120.72
120.72
121.16
120.69
120.67
120.72
120.72
117.67
118.60
118.64
118.55
118.55
89.48
89.43
89.43
89.46
89.44
1.978
1.980
1.981
1.979
1.978
121.21
120.66
120.60
120.66
120.64
121.21
120.66
120.60
120.66
120.64
117.57
118.68
118.80
118.67
118.72
89.37
89.37
89.37
89.40
89.38
1.978
1.981
1.981
1.979
1.978
120.55
120.08
120.05
120.12
120.04
121.79
121.17
121.08
121.13
121.17
117.66
118.74
118.87
118.74
118.78
76.29
77.93
78.13
78.23
77.45
1.987
1.990
1.991
1.993
1.992
121.02
120.39
120.31
120.22
120.34
121.02
120.39
120.31
120.22
120.34
117.95
119.20
119.37
119.56
119.31
89.19
89.31
89.34
89.46
89.39
1.991
-[a]
-[a]
118.75
-[a]
auf
28
a
H3
Ga
H1
H2
C
b
H3
Ga
H1
Abbildung 2.3-2:
C
H2
Berechnete Strukturen von H2GaMe. a: Cs-Symmetrie (B3LYP/6311++G(3df,2pd));
b:
C1-Symmetrie
(B3LYP/6311++G(3df,2pd)). Bindungslängen und Winkel s. Tabelle 2.3-2.
29
Für die B3LYP-Methode ist auf beide Symmetrien der in dieser Arbeit verwendete
Satz an Basissätzen angewendet worden. Für die C1-Symmetrie ergeben sich durch die
Drehung der Methylgruppe auch geringfügige Änderungen der übrigen Parameter.
Allerdings fallen Änderungen des Ga-H-Abstandes bei der hier angegebenen
Genauigkeit nicht auf. Lediglich die HGaC-Winkel sind ca. 1 ° voneinander
verschieden. Abbildung 2.3-2 zeigt den Vergleich zwischen C1 und Cs-Symmetrie,
berechnet jeweils auf B3LYP/6-311++G(3df,2pd)-Niveau. Der Energieunterschied
zwischen den beiden Strukturen beträgt nur 0.0000009 Hartrees, weniger als
0.0024 kJ mol-1, so daß auch hier von freier Drehbarkeit der Methylgruppe auszugehen
ist. Der Vergleich der Literaturwerte (HF-Niveau)41 mit den hier vorgestellten HFBerechnungen zeigt wiederum eine sehr gute Übereinstimmung. Die GalliumWasserstoff-Bindungslängen sind gegenüber den entsprechenden Werten (vgl. Tabelle
2.3-1) der Halogengallane verlängert. Hier äußert sich wiederum die geringere
Elektronegativität des Kohlenstoffs gegenüber der der Halogenatome. Der größte
Unterschied ergibt sich zwischen H2GaX und H2GaMe im Winkel zwischen den
beiden Wasserstoffatomen am Gallium. Bei den Halogengallanen beträgt dieser Wert,
z. B. bei den B3LYP-Berechnungen ca. 130 °. Demgegenüber liegt der gleiche Winkel
beim Methylgallan auf den entsprechenden Niveaus nur bei ca. 119 °. Im Vergleich
zum Dimethylgallan sind die Gallium-Wasserstoff-Bindungen des Methylgallans
etwas kürzer. Als Beispiel seien hier die B3LYP-Berechnungen mit großen
Basissätzen genannt. Beim H2GaMe liegen die Bindungslängen bei 1.572 Å,
wohingegen der Ga-H-Abstand beim HGaMe2 1.579 Å beträgt. Somit liegt zwar die
Änderung der Bindungslänge in der gleichen Größenordnung wie bei den
entsprechenden Halogengallanen, jedoch geht die Änderung in die entgegengesetzte
Richtung.
Eine berechnete Struktur (B3LYP/6-311++G(3df,2pd) des Azidogallans H2Ga(N3)
ist in Abbildung 2.3-3 zu sehen. Als Energieminimum wird eine Cs-symmetrische
Struktur gefunden, bei der die Azidgruppe in einer Ebene mit den beiden
Wasserstoffatomen und dem Galliumatom liegt. Andere denkbare Konformere wurden
im Rahmen dieser Arbeit nicht untersucht. Ausgewählte, auf unterschiedlichen abinitio-Niveaus berechnete Bindungslängen und Winkel sind in Tabelle 2.3-3
zusammengefaßt.
30
H1
N1
Ga
H2
Abbildung 2.3-3:
Berechnete Struktur von H2Ga(N3) (B3LYP/6-311++G(3df,2pd)).
Bindungslängen und Winkel s. Tabelle 2.3-3.
Tabelle 2.3-3: Ausgewählte Bindungslängen und Winkel für H2Ga(N3) auf
unterschiedlichen Niveaus.
HF
6-31G(d)
6-311G(d,p)
6-311++G(d,p)
6-311+G(2d,p)
6-311++G(3df,2pd)
B3LYP
6-31G(d)
6-311G(d,p)
6-311++G(d,p)
6-311+G(2d,p)
6-311++G(3df,2pd)
MP2(fc)
6-31G(d)
6-311G(d,p)
6-311++G(d,p)
6-311+G(2d,p)
d(Ga-H1)
[Å]
d(Ga-H2)
[Å]
d(Ga-N1)
[Å]
H1GaH2
[°]
H1GaN1
[°]
H2GaN1
[°]
GaN1N2
[°]
1.555
1.554
1.553
1.555
1.557
1.566
1.564
1.564
1.565
1.567
1.869
1.861
1.864
1.862
1.862
127.94
128.14
128.39
128.19
128.28
114.42
114.27
114.21
114.17
114.04
117.64
117.59
117.40
117.64
117.68
124.15
125.28
125.55
123.96
124.61
1.549
1.547
1.546
1.547
1.547
1.559
1.557
1.556
1.556
1.556
1.889
1.878
1.883
1.879
1.877
131.44
131.52
132.00
131.65
131.64
112.30
112.21
112.09
112.18
112.12
116.26
116.27
115.91
116.18
116.24
123.85
125.32
125.68
124.54
125.16
1.563
1.549
1.548
1.549
1.573
1.557
1.555
1.556
1.999
2.030
2.042
2.046
138.97
141.43
142.24
142.73
109.10
108.37
108.05
107.46
111.93
110.20
109.71
109.81
131.01
136.76
136.61
138.12
31
Im Gegensatz zu den bisher in diesem Kapitel besprochenen Verbindungen H2GaX
(X = Cl, Br, Me), werden beim Azidogallan zwei deutlich voneinander verschiedene
Gallium-Wasserstoff-Bindungslängen gefunden. Unabhängig vom Rechenniveau
beträgt der Unterschied jeweils ca. 0.01 Å. Dies ist eine Folge der Stellung der
Azidgruppe. Daraus resultiert auch der größere Winkel H2GaN1 im Vergleich zu
demjenigen von H1GaN1. Im Vergleich zum Diazidogallan (vgl. Tab. 2.2-3) sind die
Ga-H-Bindungen verlängert. So beträgt z. B. der Unterschied zum HGa(N3)2 für den
kürzeren Abstand beim H2Ga(N3) im Mittel 0.01 Å. Damit folgt das Pseudohalogenid
Azid dem Trend der auch schon bei Halogengallanen H2GaCl und H2GaBr festgestellt
wurde. Es besteht also eine enge Verwandschaft des Azidogallans zu den
Halogengallanen, aus diesem Grund sind auch die für H2Ga(N3) gefundenen Ga-HAbstände und HGaH-Winkel mit denen von H2GaCl und H2GaBr vergleichbar (s. Tab.
2.3-1). Allerdings fallen die sehr großen HGaH-Winkel, die für das H2Ga(N3) auf den
MP2-Niveaus berechnet wurden, auf. Diese Winkel liegen um mehr als 10 ° über den
größten Winkeln die für die Halogengallane gefunden werden. Dies hängt wohl mit
dem ebenfalls sehr großen Ga-N-Abstand zusammen, der auf dem MP2(fc)/6311+G(2d,p)-Niveau mit 2.046 Å berechnet wird und somit deutlich über den Werten
liegt die mit Hilfe der HF- bzw. B3LYP-Methode erhalten werden. Auch im Winkel
GaN1N2 gibt es große Unterschiede zwischen den Methoden. Während die
Rechnungen der HF- und B3LYP-Methode Winkel zwischen 124 und 125 ° ergeben,
liegen die mit großen Basissätzen und der MP2-Methode mehr als 10 ° darüber.
32
2.4 Berechnete Geometrien von Gallium(I)-Verbindungen
Die bei den hier durchgeführten Gasphasenthermolysen angewendeten
Temperaturen können in Folgereaktionen zum Zerfall der dreiwertigen
Galliumverbindungen, wie sie in den vorangegangenen Kapiteln beschrieben wurden,
führen. Demnach sind GaCl, GaBr, GaMe und Ga(N3) als mögliche Nebenprodukte
bei den hier beschriebenen Versuchen zu erwarten. Von diesen vier Spezies ist das
Gallium(I)-chlorid das bislang einzige, das in Matrix isoliert wurde.42 Im folgenden
werden die Ergebnisse der Geometrieoptimierungen für die Gallium(I)-Verbindungen
aufgeführt, die die Grundlagen der in Kapitel 3 zu besprechenden IR-Spektren bilden.
Bei den Gallium(I)-halogeniden handelt es sich um lineare Moleküle mit der
Punktgruppe C∞v. In Tabelle 2.4-1 sind die auf unterschiedlichen ab-initio-Niveaus
berechneten Ga-X-Bindungslängen (X = Cl, Br) zusammengefaßt.
Tabelle 2.4-1: Berechnete Bindungslängen
unterschiedlichen Niveaus.
d(Ga-Cl)
6-31G(d)
6-311G(d)
6-311+G(d)
6-311+G(2d)
6-311+G(3df)
d(Ga-Br)
6-31G(d)
6-311G(d)
6-311+G(d)
6-311+G(2d)
6-311+G(3df)
von
HF
[Å]
B3LYP
[Å]
MP2(fc)
[Å]
2.240
2.243
2.245
2.233
2.229
2.249
2.256
2.256
2.245
2.239
2.234
2.234
2.237
2.247
2.247
2.366
2.405
2.407
2.405
2.397
2.373
2.407
2.409
2.406
2.399
2.372
2.388
2.391
2.404
2.392
GaCl
und
GaBr
auf
33
In der Literatur gibt es ebenfalls Rechnungen zum GaCl. So wird von Schnöckel
et al. auf einem MP2-Niveau unter Verwendung eines für Gallium und Chlor
angepaßten Basissatzes von DZP-Qualität eine Bindungslänge von 2.235 Å
berechnet.19 Unter Verwendung der B3LYP-Methode wurde mit dem Basissatz 631G(d,p) ein Ga-Cl-Abstand von 2.249 Å ermittelt.43 Diese Werte liegen somit in dem
Bereich, der auch für die vergleichbaren Rechnungen in dieser Arbeit gefunden wird.
Im Gegensatz dazu beträgt die experimentell in der Gasphase ermittelte Bindungslänge
lediglich 2.204 Å.44 Bei dem Vergleich zwischen den theoretischen und dem
experimentellen Wert wird deutlich, daß selbst die Methoden, die die
Elektronenkorrelation mit einbeziehen, wie z. B. die MP2 und B3LYP-Rechnungen,
nicht in der Lage sind, den experimentellen Wert exakt wiederzugeben.
Für Methylgallium, GaMe, ergibt sich nach den in dieser Arbeit durchgeführten
Berechnungen in Übereinstimmung mit Berechnungen in der Literatur eine C3vsymmetrische Struktur.45,46 Abbildung 2.4-1 zeigt als Beispiel eine Struktur berechnet
mit der B3LYP-Methode unter Verwendung des Basisatzes 6-311++G(3df,2pd). In
Tabelle 2.4-2 werden die in dieser Arbeit berechneten Bindungslängen und Winkel mit
Literaturwerten verglichen.
H
C
H
Ga
H
Abbildung 2.4-1: Berechnete Struktur von GaMe (B3LYP/6-311++G(3df,2pd).
Bindungslängen und Winkel s. Tabelle 2.4-2.
34
Tabelle 2.4-2: Berechnete Bindungslängen und Winkel für GaMe auf verschiedenen
Niveaus im Vergleich mit Literaturdaten.
HF
6-31G(d)
6-311G(d,p)
6-311++G(d,p)
6-311+G(2d,p)
6-311++G(3df,2pd)
B3LYP
6-31G(d)
6-311G(d,p)
6-311++G(d,p)
6-311+G(2d,p)
6-311++G(3df,2pd)
MP2(fc)
6-31G(d)
6-311G(d,p)
6-311++G(d,p)
6-311+G(2d,p)
6-311++G(3df,2pd)
Lit:46
6-311G(3df,3pd)
B3LYP
B3P86
B3PW91
Lit.:45
SCF/TZP
CISD/TZP
CCSD(T)/TZP
d(GaC)
d(C-H)
GaCH
HCH
[Å]
[Å]
[°]
[°]
2.041
2.046
2.045
2.042
2.042
1.091
1.091
1.091
1.090
1.088
111.74
111.46
111.31
111.27
111.20
107.11
107.41
107.57
107.61
107.69
2.048
2.056
2.056
2.051
2.050
1.101
1.098
1.098
1.097
1.095
111.75
111.42
111.25
111.24
111.13
107.10
107.46
107.63
107.64
107.77
2.044
2.054
2.054
2.057
2.055
1.098
1.098
1.099
1.097
1.094
111.57
111.42
111.25
111.30
111.27
107.29
107.46
107.63
107.58
107.62
2.050
2.034
2.036
1.095
1.094
1.096
111.30
111.30
111.40
107.60
107.60
107.50
2.046
2.031
2.037
1.091
1.093
1.100
111.34
111.15
111.02
107.54
107.74
107.88
Im Vergleich der in dieser Arbeit durchgeführten Berechnungen mit den
literaturbekannten Werten ergeben sich gute Übereinstimmungen. Dies gilt vor allem
für die von Jursic46 unter Verwendung eines sehr großen Basissatzes durchgeführten
DFT-Rechnungen. Auch die Übereinstimmung zwischen den Ergebnissen der HFBerechnungen und der SCF-Rechnung sind sehr gut. Am größten sind die
Unterschiede in den Gallium-Kohlenstoff-Bindungslängen beim Vergleich mit den
CISD bzw. CCSD(T)- Rechnungen von Schaefer.45 Während die in der vorliegenden
Arbeit durchgeführten DFT-Rechnungen und die MP2-Rechnungen den Ga-CAbstand auf über 2.05 Å bestimmen, ergeben sich aus den Berechnungen von Schaefer
et al. Werte von 2.031 bzw. 2.037 Å. Die zuletzt genannten Werte werden auch bei
Verwendung der B3P86- und B3PW91-Methode von Jursic erhalten. Vor allem die
Werte die von Schaefer et al. berechnet wurden, sollten aufgrund der verwendeten
Methoden die Realität am besten wiederspiegeln. Experimentelle Bindungslängen und
Winkel für Methylgallium liegen bislang nicht vor. Obwohl dieses Molekül in
MOCVD-Prozessen eine wichtige Rolle zu spielen scheint und für
35
Kohlenstoffkontaminationen der in diesen Prozessen hergestellten Halbleiterschichten
verantwortlich gemacht wird, beschränken sich die Untersuchungen bislang auf den
massenspektroskopischen Nachweis dieser Spezies in der Gasphase oder auf den
entsprechenden Schichten.47
Für Gallium(I)-azid wurde im Rahmen dieser Arbeit eine Cs-Symmetrie gefunden.
Andere mögliche Isomere sind nicht untersucht worden. In Abbildung 2.4-2 sind
berechnete Strukturen dieser Verbindung zu sehen. Als Beispiele sind hier die
Strukturen dargestellt, wie sie sich aus B3LYP-Rechnungen (a) und MP2-Rechnungen
ergeben (Basis: 6-311+G(3df)).
Ga
Ga
N1
N1
N2
N3
N2
N3
a
Abbildung 2.4-2:
b
Berechnete Struktur von Ga(N3): a: B3LYP/6-311+G(3df); b:
MP2(fc)/6-311+G(3df). Bindungslängen und Winkel s.
Tabelle 2.4-3.
In Tabelle 2.4-3 sind ausgewählte Bindungslängen und Winkel für Ga(N3),
berechnet auf unterschiedlichen Niveaus, zusammengestellt. Je nach verwendetem
Basissatz ergeben sich schon innerhalb einer Methode große Unterschiede. Dies wird
besonders deutlich bei den Geometrien die mit der MP2-Methode berechnet wurden.
36
Tabelle 2.4-3: Ausgewählte Bindungslängen
unterschiedlichen Niveaus.
6-31G(d)
6-311G(d)
6-311+G(d)
6-311+G(2d)
6-311+G(3df)
HF
[Å]
1.884
1.899
1.901
1.903
1.902
d(GaN1)
B3LYP
[Å]
1.920
1.927
1.933
1.931
1.927
MP2(fc)
[Å]
2.061
2.124
2.144
2.141
2.131
und
Winkel
HF
[°]
179.88
143.85
148.14
139.39
140.37
für
GaN1N2
B3LYP
[°]
179.92
146.98
149.39
142.28
144.54
Ga(N3)
auf
MP2(fc)
[°]
179.99
150.48
146.49
154.11
165.34
Auffallend ist hier vor allen Dingen der Winkel zwischen Gallium und den ersten
beiden Stickstoffatomen. Hier wird mit jeder Methode mit dem kleinsten Basissatz, 631G(d), eine fast lineare Anordnung, also beinah eine C∞v-Symmetrie vorhergesagt.
Dies ändert sich wieder bei Vergrößerung des Basissatzes für Berechnungen unter
Verwendung der HF- bzw. MP2-Methode auf Werte um 140 °. Bei den MP2Rechnungen vergrößert sich der Winkel bei Verwendung großer Basissätze wieder auf
165.34 °. Die unterschiedlichen Winkel sind auch beim Vergleich der
Molekülstrukturen in Abbildung 2.4-2 sehr gut zu sehen. Mit den Winkeländerungen
verbunden ist auch eine Änderung der Ga-N-Bindungslänge. Je größer der Winkel
wird, um so kürzer wird die Bindung zwischen Gallium und Stickstoff. Offensichtlich
handelt es sich bei Ga(N3) um ein seitens der Theorie schwierig beschreibbares
Molekül, so daß weitere Untersuchungen notwendig sind.
37
3 Matrix-Tieftemperatur-Isolationsversuche
3.1 Die Vorläufermoleküle
Die Matrix-Tieftemperatur-Isolationstechnik in Verbindung mit IR-Spektroskopie
stellt hohe Ansprüche an die Reinheit der zu untersuchenden Substanzen. Obwohl die
in dieser Arbeit eingesetzten Vorläufermoleküle in analysenreiner Form vorlagen,
wurden vor Beginn der jeweiligen Messungen Spektren der unzersetzten
Eduktmoleküle zur Reinheitskontrolle aufgenommen. Ein Vergleich mit berechneten
IR-Spektren, basierend auf den in Kapitel 2.1 beschriebenen Strukturen, sollte dann
Aufschluß über mögliche Verunreinigungen geben. Dabei kommt es nicht auf eine
exakte Zuordnung der gemessenen Banden an, sondern vielmehr auf einen Vergleich
von ungefährer Lage und Intensitätsverhältnisse der Banden zwischen Theorie und
Experiment. Für die Halogenverbindungen Pr’GaCl2 bzw. Pr’GaBr2 werden 57
Normalschwingungen erwartet. Von diesen 57 Normalschwingungen liegen jedoch
laut Rechnung 7 bzw. 9 Moden unterhalb von 240 cm-1 und damit außerhalb des hier
zugänglichen Meßbereiches. Abbildung 3.1-1 zeigt den Vergleich zwischen den
berechneten (B3LYP/6-31G(d)-Niveau) und den experimentellen Spektren. Durch die
Vielzahl der Banden werden die gemessenen IR-Spektren sehr komplex, so daß eine
genaue Zuordnung allein auf der Basis der hier durchgeführten Berechnungen nicht
möglich ist. In Bezug auf Anzahl und Intensitätsverhältnisse der Banden läßt sich eine
gute Übereinstimmung zwischen Experiment und Theorie erkennen. Dies gilt vor
allem für die Dichlorverbindung 9. Wie in Abbildung 3.1-1 zu sehen ist, zeigen einige
Banden der Dibromverbindung 10 im Bereich zwischen 600 und 1400 cm-1
Aufspaltungen. Diese können zum einen auf Matrixeffekte oder aber auf Absorptionen
eines möglichen offenkettigen Isomers der Verbindung, entstanden durch eine Ga-NBindungsspaltung, zurückgeführt werden. Eine Entstehung eines solchen Isomers ist
denkbar, da die Substanz durch einen auf ca. 170 °C geheizten Ofen geleitet wird um
ein vorzeitiges Kondensieren zu verhindern. Eine genauere Untersuchung dieser
Ringöffnung wird im Rahmen dieser Arbeit nicht durchgeführt.
38
a
Abbildung 3.1-1:
a: Experimentelles Spektrum von Pr’GaCl2 (Argon, 25 K);
b: berechnetes Spektrum von Pr’GaCl2 (B3LYP/6-31G(d));
c: experimentelles Spektrum von Pr’GaBr2 (Argon, 15 K);
d: berechnetes Spektrum von Pr’GaBr2 (B3LYP/6-31G(d)). YAchse: Absorption (dimensionslos); X-Achse: Wellenzahlen
(cm 1).
39
Wie nicht anders zu erwarten, sind die Spektren der beiden halogenhaltigen Edukte
sehr ähnlich und unterscheiden sich insbesonders im Bereich von 250 bis 400 cm-1. Es
liegt deshalb nahe, in diesem Bereich die Valenzschwingungen der GaX2Gruppierungen der Moleküle zu suchen. Abbildung 3.1-2 zeigt einen Ausschnitt der
gemessenen Spektren der beiden Spezies.
νas(GaCl2)
νs(GaCl2)
a
b
550
Abbildung 3.1-2:
500
450
400
350
300
250
Ausschnitt aus den in Abbildung 3.1-1 gezeigten experimentellen
Spektren:
a:
Pr’GaCl2;
b:
Pr’GaBr2.
Y-Achse:
Absorption (dimensionslos); X-Achse: Wellenzahlen (cm-1).
Durch Vergleich mit ab-initio-Rechnungen kann im Falle der Dichlorverbindung 9
die intensive Bande bei 386.0 cm-1 der asymmetrischen GaCl2-Valenzschwingung und
die etwas weniger intensive Bande bei 365.5 cm-1 der symmetrischen GaCl2Valenzschwingung zugeordnet werden. Die auf B3LYP/6-31G(d)-Niveau berechneten
Frequenzen für diese Moden liegen bei 384.5 bzw 364.5 cm-1. Der Quotient aus
gemessener und berechneter Frequenz, ergibt hier Skalierungsfaktoren von 1.004 bzw.
1.003. Somit ergibt sich eine gute Übereinstimmung. Für die Dibromverbindung 10
können die Banden bei 304.5 und 289.5 cm-1 den GaBr2-Valenzschwingungen
zugeordnet werden. Erwartungsgemäß liegen sie gegenüber den entsprechenden
Moden bei der Dichlorverbindung aufgrund der schweren Bromatome bei niedrigeren
Wellenzahlen. Die Berechnungen (B3LYP/6-31G(d)) sagen hier für die symmetrische
GaBr2-Valenzschwingung 310.8 cm-1 und für die asymmetrische GaBr2Valenzschwingung 319.9 cm-1 voraus. Da aber laut Berechnung in diesem Bereich
noch andere Banden zu erwarten sind, ist eine genauere Zuordnung hier nicht möglich.
40
Abbildung 3.1-3 zeigt den Vergleich zwischen einem berechneten und einem
gemessenen Spektrum des Pr’GaMe2. Es werden 75 Normalschwingungen erwartet,
von denen aber nur 66 im hier zugänglichen Meßbereich liegen.
a
b
3800
3400
Abbildung 3.1-3:
3000
2600
2200
1800
1400
1000
600
250
a: Experimentelles Spektrum von Pr’GaMe2 (Argon, 20 K); b:
berechnetes Spektrum von Pr’GaMe2 (B3LYP/6-31G(d)). YAchse: Absorption (dimensionslos); X-Achse: Wellenzahlen
(cm-1).
Die Versuchsreihen zu dieser Verbindung wurden sowohl mit Hilfe der Pulstechnik
als auch in konventioneller, kontinuierlicher Technik durchgeführt (siehe
Experimenteller Teil). Abgebildet ist hier ein Spektrum nach einem Versuch unter
Verwendung der Pulstechnik. Die gute Übereinstimmung in Lage und
Intensitätsverhältnis der Banden läßt auch hier auf ausreichend reines Startmaterial
schließen. Bei der kontinuierlichen Aufdampftechnik werden Spektren erhalten, die in
Lage und Intensitätsverhältnis der Banden mit denen der Pulstechnik übereinstimmen,
allerdings mit größeren Halbwertsbreiten der Banden. Dies läßt auf eine höhere
Konzentration der Verbindung in der Matrix schließen.
Anders als die bisher beschriebenen Verbindungen verhielt sich die vierte
Verbindung aus dieser Substanzklasse, das Diazido[3-(dimethylamion)propyl]gallium
(6). Obwohl auch diese Verbindung gemäß NMR-Spektrum und Elementaranalyse
rein war, gelang es nicht, ein IR-Spektrum dieser Verbindung zu erzeugen.
Abbildung 3.1-4 zeigt den Vergleich eines gemessenen IR-Spektrums, bei dem 6 als
41
Edukt eingesetzt wurde, mit einem berechneten (B3LYP/6-31G(d)). Abgebildet ist der
Bereich zwischen 250 und 1800 cm-1 um einen besseren Überblick über die im
Vergleich zu den starken Azidbanden (bei 2000 cm-1) intensitätsschwächeren Banden
zu ermöglichen.
HN3
a
b
1800
1400
1000
600
250
Abbildung 3.1-4: a: Experimentelles Spektrum von Pr’Ga(N3)2 (Argon, 20 K); b:
berechnetes Spektrum von Pr’Ga(N3)2 (B3LYP/6-31G(d)). YAchse: Absorption (dimensionslos); X-Achse: Wellenzahlen (cm-1).
Erwartet werden bei dieser Verbindung 69 Normalschwingungen, wobei aber 12
Banden außerhalb des beobachtbaren Bereiches liegen. Es ist keine Übereinstimmung
zwischen Theorie und Messung zu erkennen. Wichtige Banden im berechneten
Spektrum finden im gemessenen keine Entsprechung. Aus diesem Grund konnte in
diesem
Fall
nicht
von
sauberem,
matrixisoliertem
Diazido[3(dimethylamino)propyl]gallium ausgehen werden. Im hier nicht abgebildeten Bereich
um 2000 cm-1, in dem Valenzschwingungen von Azidgruppierungen zu erwarten
sind,48 sind im wesentlichen zwei Banden zu finden. Davon liegt eine bei 2135.0 cm-1,
was auf die Anwesenheit von HN3 schließen läßt.49 Die andere Absorption liegt bei
2080.0 cm-1, was auf jeden Fall für eine weitere matrixisolierte Azidverbindung
spricht, bei der es sich jedoch nach dem in Abbildung 3.1-4 gezeigten Vergleich nicht
um das als Edukt eingesetzte Diazid 6 handeln kann. Die hier beschriebenen Probleme
bei der Matrixisoation von Pr’Ga(N3)2 ließen weitere Untersuchungen nicht sinnvoll
42
erscheinen, so daß mit dieser Verbindung keine Thermolyseexperimente durchgeführt
wurden.
Die
später
durchgeführten
Versuche
mit
Azidobis{[3(dimethylamino)propyl]}gallium erklären einen Teil der Beobachtungen bei den
Versuchen mit Pr’Ga(N3)2. Abbildung 3.1-5 zeigt ein Vergleich des Spektrums a aus
Abbildung 3.1-4 bei dem Pr’Ga(N3)2 als Edukt eingesetzt wurde, mit einem
Eduktspektrum von Pr’2Ga(N3). Abgebildet ist wiederum der Bereich zwischen 250
und 1800 cm-1. Es ist eine nahezu exakte Übereinstimmung festzustellen.
HN3
a
b
1800
Abbildung 3.1-5:
1400
1000
600
250
a: Experimentelles Spektrum von Pr’Ga(N3)2 (Argon, 20 K); b:
experimentelles Spektrum von Pr’2Ga(N3) (Argon, 20 K).
Y-Achse: Absorption (dimensionslos); X-Achse: Wellenzahlen
(cm-1)
Im Spektrum des Pr’2Ga(N3) findet sich dementsprechend auch die Azidbande bei
2080.0 cm-1 wieder. Diese Absorption kann demnach durch Vergleich mit ab-initioRechnungen der Valenzschwingung der Azidgruppe des Monoazids 12 zugeordnet
werden (vgl. auch Abbildung 3.1-6). Das bedeutet, daß bei den Versuchen, bei denen
Pr’Ga(N3)2 in analysenreiner Form in die Matrixanlage eingebracht worden ist, nur das
entprechende Monoazid als matrixisolierte Substanz nachgewiesen werden konnte. Als
Erklärung für diese Beobachtung können zwei Ansätze gewählt werden. Zum einen
43
kann angenommen werden, daß das Diazid 6 mit geringen Mengen des Monoazids 12
verunreinigt ist, die mit herkömmlichen Analysemethoden nicht nachgewiesen werden
können. Diese wesentlich leichter flüchtige Verbindung wird dann anschließend im
sehr empfindlichen IR-Spektrometer detektiert. Denkbar ist auch ein bei den
Aufdampfbedingungen - Verdampfungstemperaturen von über 100 °C - stattfindender
intermolekularer Austausch von Azidgruppen und Propylresten. Von 6 ist der schnelle
Austausch von Azidgruppen in Lösung bekannt.26a
Als IR-spektroskopisch schwierige Verbindung erweist sich auch das Monoazid.
Zwar konnten hier zufriedenstellende IR-Spektren erhalten werden, wie ein Vergleich
zwischen einem berechneten Spektrum und einem gemessenen Spektrum in Abbildung
3.1-6 zeigt, jedoch ist auch hier stets Stickstoffwasserstoffsäure anwesend, erkennbar
an den intensiven Banden bei 2135.0 und 1146.0 cm-1.49
HN3
HN3
a
b
3800
3400
Abbildung 3.1-6:
3000
2600
2200
1800
1400
1000
600
250
a: Experimentelles Spektrum von Pr’2Ga(N3) (Argon, 20 K); b:
berechnetes Spektrum von Pr’2Ga(N3) (HF/6-31G(d)). Y-Achse:
Absorption (dimensionslos); X-Achse: Wellenzahlen (cm-1).
Eine mögliche Quelle für die HN3 Verunreinigung kann in Verdampfungstemperaturen von ca. 100 °C bei Pr’2Ga(N3) gesucht werden. Offenbar verschlechtert
sich das Vakuum in dem Probencontainer, der ja nur über den Ofen evakuiert wird,
sehr stark (siehe Experimenteller Teil). Um dann einen zum Aufdampfen ausreichend
hohen Dampfdruck der Probesubstanz zu erhalten, muß die Temperatur am
44
Probecontainer so hoch eingestellt werden. In einem Versuchsaufbau, in dem eine
kleine Glasapparatur ohne Ofen unmittelbar vor das CsI-Fenster gebracht wird, sind
zum Verdampfen des Pr’2Ga(N3) lediglich Temperaturen von ca 40 °C erforderlich. In
diesen Spektren finden sich die typischen Absorptionen des Zielmoleküls, jedoch kein
HN3. Allerdings ist es mit dieser Versuchsanordnung nicht möglich,
Thermolyseversuche durchzuführen. Eine für Thermolyseversuche ausreichende
Reinheit weisen also nur Pr’GaCl2, Pr’GaBr2 und Pr’GaMe2 auf. Dennoch wurden
auch erste Thermolyseversuche mit dem Pr’2Ga(N3)durchgeführt.
45
3.2 Thermolyse von Dichloro[3-(dimethylamino)propyl]gallium (9)
Die Thermolyseexperimente mit Pr’GaCl2 als Vorläufermolekül wurden mit Öfen
durchgeführt, die kein eingebautes Thermoelement haben. Eine Aussage über die
Temperaturen im Inneren des Ofenröhrchens ist daher nur durch Vergleich der
angelegten Spannung mit einer vorher aufgenommenen Spannungs/Temperaturkurve
möglich. Hierbei ist eine exakte Ermittlung der Thermolysetemperatur nicht möglich,
da die Spannungsversorgung zum Teil erheblich schwankte, so daß die hier
angegebenen Thermolysetemperaturen eher als „Mittelwerte“ zu verstehen sind. Im
Temperaturbereich bis ca. 700 °C wurden nur IR-Spektren mit den typischen
Absorptionen des Eduktes erhalten. Erst oberhalb dieser Temperatur nimmt die
Intensität der Eduktsignale deutlich ab und neue Banden erscheinen in den IRSpektren. Schon bei dieser Temperatur ist eine Absorption bei 2015.0 cm-1 deutlich zu
erkennen. Ein Vergleich mit der Literatur ermöglicht die Zuordnung als Ga-HValenzschwingung des seit 1991 bekannten Dichlorgallans HGaCl2.18 Dies bestätigt
die Übertragbarkeit der von den vergleichbaren Aluminiumspezies 7 und 8 her
bekannten Thermolysereaktion auf Galliumverbindungen.29 Um den Umsatz zu
erhöhen, wurde die Thermolysetemperatur bis auf ca. 1000 °C gesteigert. Als Folge
davon erhöhen sich die Intensitäten der neuen Banden, wohingegen die Intensität der
Absorptionen des Edukts mit der Thermolysetemperatur abnehmen. Oberhalb von ca.
1000 °C schließlich ist das Edukt nur noch in Spuren nachzuweisen, so daß von einer
praktisch vollständigen Thermolyse ausgegangen werden kann. Abbildung 3.2-1 zeigt
den Vergleich eines gemessenen Spektrums mit einem auf MP2(fc)/6-311+G(2d,p)Niveau berechneten von C2v-symmetrischem HGaCl2.
Abbildung 3.2-1:
600
3800
b
a
3400
HCN
3000
2600
2200
ν1
1800
C2H4
1400
CH4
1000
C2 H4
HCN
ν4
ν6
ν5
ν2
250
46
a: Experimentelles Spektrum nach Thermolyse von Pr’GaCl2 bei
1000 °C (Ar, 20 K); b: berechnetes Spektrum von HGaCl2
(MP2(fc)/6-311+G(2d,p). Y-Achse: Absorption (dimensionslos);
X-Achse: Wellenzahlen (cm-1).
47
Es werden sechs Normalschwingungen erwartet, die aufgrund der C2v-Symmetrie in
die irreduziblen Darstellungen A1 (3), B1 (2) und B2(1) zerfallen. Wie der Vergleich in
Abbildung 3.2-1 zeigt, werden jedoch nur fünf dieser Banden gefunden, da die
Frequenz der ClGaCl-Deformationsschwingung ν3, unterhalb des hier zugänglichen
Meßbereichs liegt. Das in Abbildung 3.2-1 gezeigte berechnete Spektrum stimmt gut
mit dem gemessenen überein. Eine, im Rahmen der Meßgenauigkeit, fast exakte
Übereinstimmung ergibt sich auch beim Vergleich der Frequenzen mit den aus der
Literatur bekannten Daten.18 In Tabelle 3.2-1 werden die in dieser Arbeit gemessenen
Frequenzen mit den in der Literatur genannten und mit den Ergebnissen von
Rechnungen auf unterschiedlichen Niveaus verglichen. Zur Berechnung sind dabei nur
die häufigsten Isotope von Gallium und Chlor, 69Ga und 35Cl, verwendet worden.
Berechnungen der verschiedenen Isotopomere des Dichlorgallans sind nicht
durchgeführt worden, da die in Abbildung 3.2-1 (vgl. auch Abb. 3.2-3) zu
erkennenden Isotopenmuster der Banden ν2 und ν5, exakt mit den in der Literatur
bekannten Werten übereinstimmen und so die Zuordnung eindeutig ist.18 Anhand der
gesicherten Zuordnung der gemessenen Frequenzen aus der Literatur kann die
Verläßlichkeit der hier verwendeten Rechenniveaus und Basissätze überprüft werden.
Dies erleichtert die spätere Zuordnung von Normalschwingungen zu gemessenen IRBanden bei ähnlichen, unbekannten Molekülen. Wie schon in Kapitel 1.1 erwähnt
dienen zur Abschätzung der Verläßlichkeit eines Rechnenniveaus die
Skalierungsfaktoren. Es zeigt sich, daß die pauschale Skalierung eines berechneten
Spektrums nicht günstig ist, da sich die Faktoren für die einzelnen Schwingungen zum
Teil stark unterscheiden.50 Generell überschätzen die HF-Berechnungen die
gemessenen Frequenzen. Jedoch ist die Übereinstimmung im Bereich der
Wellenzahlen unter 500 cm-1 sehr gut, erkennbar an Skalierungsfaktoren von bis zu
0.98, im Vergleich zu einer sonst üblichen Skalierung aller Frequenzen mit 0.89.50 Es
ist weiterhin zu sehen, daß für diese Methode eine Erhöhung des Basissatzes lediglich
eine Verbesserung der Genauigkeit für die Gallium-Wasserstoff-Valenzschwingung
erbringt. Für alle anderen Schwingungen ergibt sich demgegenüber im allgemeinen
eine Verschlechterung des Ergebnisses. Eine sehr gute Übereinstimmung mit dem
Experiment ergeben sich für die Berechnungen mit der auf der Dichtefunktionaltheorie
basierenden B3LYP-Methode. Diese Rechnungen treffen die Frequenz für die
ν(GaH)-Mode (ν1) am exaktesten. Erwartungsgemäß werden die anderen Banden
unterschätzt, abzulesen an Skalierungsfaktoren über 1.0.51 Einen unerwartet hohen
Skalierungsfaktor von bis zu 1.1577 ergibt sich für die out-of-plane
Wasserstoffdeformationsschwingung (ν6). Auch die zweite Deformationsmode an der
das Wasserstoffatom beteiligt ist, (ν4), weist für DFT-Methoden ungewöhnlich hohe
Faktoren auf (1.0429 bis 1.0935). Beide Faktoren können durch Verwendung von
großen Basissätzen wie z. B. 6-311++G(3df,2pd) verbessert werden, allerdings muß
48
festgestellt werden, daß diese Schwingungen offenbar durch die DFT-Methoden nur
unzureichend beschrieben werden. Im Mittel die beste Übereinstimmung ergibt sich
für die Berechnungen unter Verwendung der MP2-Methode. So liegen z. B. für das in
Abbildung 3.2-1 als Spektrum gezeigte Rechenniveau (6-311+G(2d,p)) die Faktoren
zwischen 0.9588 und 1.0470. Eine zusätzliche Erhöhung des Basissatzes ergibt keine
weiteren Verbesserungen, vor allem ist die Veränderung nicht für alle Frequenzen
gleich. Aus diesem Vergleich kann also geschlossen werden, daß die hier verwendeten
Rechenmethoden die Experimente sehr gut wiedergeben. Für weitere Berechnungen
unter Verwendung der B3LYP-Methode und Vergleiche mit experimentellen Daten
müssen jedoch stets die großen Abweichungen im Bereich der Gallium-WasserstoffDeformationsschwingungen beachtet werden.
49
Tabelle 3.2-1: Vergleich der gemessenen Frequenzen des Dichlorgallans mit
Literaturwerten
und
mit
berechneten
Frequenzen
auf
unterschiedlichen Niveaus.[a],[b]
A1
ν1:
Exp.: Ar / 20 K
Lit.:18 Ar / 10 K
HF
6-31G(d)
6-311G(d,p)
6-311++G(d,p)
6-311+G(2d,p)
6-311++G(3df,2pd)
B3LYP
6-31G(d)
6-311G(d,p)
6-311++G(d,p)
6-311+G(2d,p)
6-311++G(3df,2pd)
MP2(fc)
6-31G(d)
6-311G(d,p)
6-311++G(d,p)
6-311+G(2d,p)
6-311++G(3df,2pd)
ν(GaH)
ν2:
νs(GaCl2)
Wellenzahl
Intensität
Verhältnis Wellenzahl
[cm-1]
[km mol-1]
beob./ber.
[cm-1]
ν3:
δ(GaCl2)
Intensität
Verhältnis Wellenzahl
[km mol-1]
beob./ber.
[cm-1]
Intensität
Verhältnis
[km mol-1]
beob./ber.
2015.0
2015.3
-
-
414.0
414.3
-
-
-
-
-
2162.5
2155.4
2154.0
2142.6
2132.9
110.7
112.5
109.7
111.9
111.6
0.9318
0.9349
0.9355
0.9404
0.9447
429.1
421.7
420.5
425.5
426.6
30.6
33.5
31.8
30.4
28.8
0.9648
0.9816
0.9846
0.9730
0.9704
142.8
139.3
140.1
143.1
144.3
12.2
12.2
11.8
10.8
9.9
-[c]
-[c]
-[c]
-[c]
-[c]
2095.1
2074.0
2073.9
2071.9
2068.0
75.4
75.9
74.5
76.5
76.5
0.9618
0.9715
0.9716
0.9725
0.9744
403.6
396.4
395.9
400.5
402.8
41.0
26.7
25.2
23.8
22.7
1.0257
1.0443
1.0457
1.0338
1.0278
132.9
129.7
130.2
132.3
133.9
7.9
8.5
8.1
7.5
7.0
-[c]
-[c]
-[c]
-[c]
-[c]
2085.5
2109.6
2110.2
2101.5
2086.7
92.6
106.8
104.2
96.1
97.0
0.9662
0.9551
0.9549
0.9588
0.9657
429.5
423.7
422.4
420.8
427.4
26.7
30.4
29.0
28.7
29.4
0.9638
0.9771
0.9801
0.9839
0.9686
134.0
128.4
128.3
133.7
132.1
9.7
9.7
9.3
8.9
7.9
-[c]
-[c]
-[c]
-[c]
-[c]
B1
B2
ν4:
δ(ClGaH)
Wellenzahl
-1
[cm ]
Intensität
-1
[km mol ]
ν5:
νas(GaCl2)
Verhältnis Wellenzahl
beob./ber.
-1
[cm ]
Intensität
-1
[km mol ]
ν6:
γ(H)
Verhältnis Wellenzahl
beob./ber.
-1
[cm ]
Intensität
Verhältnis
-1
beob./ber.
[km mol ]
Exp.: Ar / 20 K
607.5
437.5
464.0
Lit.:18 Ar / 10 K
607.5
437.3
464.3
HF
6-31G(d)
649.1
144.0
0.9359
464.3
140.5
0.9424
471.0
87.6
0.9851
6-311G(d,p)
639.3
124.6
0.9502
447.2
160.6
0.9783
475.1
81.0
0.9767
6-311++G(d,p)
644.0
127.9
0.9434
447.8
152.5
0.9769
474.4
79.3
0.9780
6-311+G(2d,p)
653.7
124.5
0.9293
453.7
145.1
0.9642
473.4
77.5
0.9802
6-311++G(3df,2pd)
663.4
118.7
0.9158
455.7
138.7
0.9600
474.7
77.6
0.9775
B3LYP
6-31G(d)
574.1
90.1
1.0581
442.3
116.4
0.9892
405.8
23.3
1.1433
6-311G(d,p)
555.6
74.3
1.0935
423.2
145.8
1.0338
401.4
37.3
1.1559
6-311++G(d,p)
560.9
77.0
1.0830
423.8
138.7
1.0323
400.8
35.6
1.1577
6-311+G(2d,p)
570.3
75.2
1.0652
428.9
132.5
1.0201
401.5
36.3
1.1558
6-311++G(3df,2pd)
582.5
73.5
1.0429
431.9
126.6
1.0129
406.7
36.9
1.1409
MP2(fc)
6-31G(d)
600.7
128.9
1.0113
471.1
126.5
0.9288
454.4
63.4
1.0210
6-311G(d,p)
579.4
118.2
1.0485
458.3
160.1
0.9547
453.7
63.7
1.0226
6-311++G(d,p)
586.9
122.2
1.0350
457.9
150.2
0.9554
453.4
61.0
1.0234
6-311+G(2d,p)
605.2
122.4
1.0038
454.3
141.0
0.9630
443.2
60.1
1.0470
6-311++G(3df,2pd)
616.0
122.3
0.9861
462.2
142.2
0.9467
447.2
62.9
1.0376
[a]: Die Berechnungen beziehen sich auf die am häufigsten vorkommenden Isotope. [b]: Die Berechnung der
Faktoren bezieht sich auf in dieser Arbeit gemessene Werte. [c]: Verhältnis nicht berechnet, da Frequenz
außerhalb des Meßbereichs.
50
Die Bildung der Gallium-Wasserstoff-Bindung kann durch eine βWasserstoffeliminierung erklärt werden. Das dabei gemäß Gleichung (11) zunächst
entstehende Allyldimethylamin kann jedoch in den IR-Spektren nach den
Thermolysen nicht nachgewiesen werden.
NMe2
700 - 1000 °C
GaCl2
Ar/ 20 K
HGaCl2
+
{
NMe2
}
(11)
9
Dies deckt sich mit den Beobachtungen die für die entsprechenden Alane erhalten
wurden.29 Lediglich die aus der weitergehenden Thermolyse stammenden kleineren,
organischen Bruchstücke können identifiziert werden. Tabelle 3.2-2 faßt diese
Zuordnungen zusammen.
Tabelle 3.2-2: Kohlenstoffhaltige Produkte nach der Thermolyse von Pr’GaCl2 bei
1000 °C.
Frequenzen
[cm-1]
2900.5, 2855.0, 1469.5
1221.0, 1026.5
1440.5, 947.5
1305.0
801.0
909.5
3305.5, 721.0
Zuordnung
H2C=NMe52
H2C=CH253,54
CH453
.
[H2CCHCH2] 55
H2C=CHCH356
HCN57
Neben den Absorptionen des HGaCl2, sind die intensivsten Banden in den Spektren
nach den Thermolysesexperimenten die des Ethens und der Blausäure (Abb. 3.2-1).
Bei den Thermolysen der Aluminiumverbindungen 7 und 8 fanden sich neben den in
Tabelle 3.2-2 genannten organischen Spezies auch noch weitere aluminiumhaltige
Produkte, die auf Gasphasenreaktionen der primär gebildeten Dihalogenalane
schließen lassen.29 Im Fall der Thermolyse des Pr’GaCl2 finden sich ebenfalls weitere
Absorptionen in den Spektren. Diese sollen im folgenden näher untersucht werden.
51
2100
Abbildung 3.2-2:
2050
von
1900
bis
2100 cm-1
des
2003.5
1993.5
1987.5
1978.5
2023.0
Abbildung 3.2-2 zeigt einen Ausschnitt
Thermolysespektrums aus Abbildung 3.2-1.
2000
1950
1900
Vergrößerter Ausschnitt aus dem Spektrum nach Thermolyse von
Pr’GaCl2 bei 1000 °C (Abb. 3.2-1 a). Y-Achse: Absorption
(dimensionslos); X-Achse: Wellenzahlen (cm-1).
In diesem Bereich liegen, neben der intensiven zum Dichlorgallan gehörenden
Absorption bei 2015.0 cm-1, noch weitere Banden mit sehr viel geringerer Intensität.
Dies läßt auf weitere Verbindungen mit terminalen Gallium-Wasserstoff-Bindungen
schließen.2 Durch die geringe Intensität und die Breite der Banden ist eine gesicherte
Zuordnung allerdings nur schwer möglich. Durch Vergleich mit Literaturdaten kann
jedoch die Absorption bei 1978.5 cm-1 der asymmetrischen Gallium-WasserstoffValenzschwingung des bereits 1992 veröffentlichten Chlorgallans H2GaCl zugeordnet
werden.19 Zu dieser Verbindung gehört auch noch als intensivste Bande die
Absorption der Gallium-Wasserstoff-Deformationsschwingung bei 731.5 cm-1. Diese
Frequenz findet sich ebenfalls in den Spektren nach den hier durchgeführten
Thermolysen (siehe Abbildung 3.2-3 weiter unten). Offenbar kommt es zu einer
Disproportionierung des HGaCl2 in der Gasphase gemäß Gleichung (12).
2 HGaCl2
H2GaCl
+
GaCl3
(12)
Das bei dieser Reaktion entstehende Gallium(III)-chlorid ist in den Spektren in
Form einer schwachen Absorption bei 469.5 cm-1 zu erkennen (Abbildung 3.2-3).58 Da
bei den in den folgenden Kapiteln beschriebenen Thermolysen solche
52
Austauschreaktionen ebenfalls zu erwarten sind, wurden Berechnungen der
Schwingungen des Chlorgallans H2GaCl durchgeführt, um die in dieser Arbeit
verwendeten Methoden und Basissätze auf ihre Verwendbarkeit zu überprüfen.
Tabelle 3.2-3 faßt die Ergebnisse der Rechnungen für Chlorgallan auf
unterschiedlichen Niveaus zusammen und vergleicht sie mit den in der Literatur
bekannten Werten. Bei dem C2v-symmetrischen H2GaCl werden sechs
Normalschwingungen erwartet, die in die irreduziblen Darstellungen A1 (3), B1 (2) und
B2(1) zerfallen. Die in der Tabelle angegebenen Skalierungsfaktoren wurden mit Hilfe
der Literaturwerte berechnet. Die Trends die bei diesen Faktoren festzustellen sind,
sind vergleichbar mit denen, die schon beim Dichlorgallan beobachtet wurden. Wie
auch beim HGaCl2 beschreibt die Dichtefunktionaltheorie mit der B3LYP-Methode
die Frequenzen des H2GaCl am besten. Dies gilt vor allem für die Moden der GalliumWasserstoff-Valenzschwingungen, ν1 und ν4. Erwartungsgemäß werden die
Frequenzen des unteren Wellenzahlenbereiches unterschätzt, abzulesen an Faktoren
über eins. Ähnlich wie beim Dichlorgallan wird bei der out-of-plane-Schwingung der
Wasserstoffatome (ν6), einen ungewöhnlich hohen Faktor zwischen 1.0994 und 1.0613
gefunden. Eine Erhöhung des Basissatzes führt hier zu einer Verbesserung der
Übereinstimmung zwischen Theorie und Experiment. Die beste Beschreibung dieser
Frequenz liefert die MP2-Methode, wobei hier die Verwendung großer Basissätze nur
wenig Vorteile gegenüber den Standardbasissätzen erbringt. Die der Vollständigkeit
halber mit aufgeführten HF-Berechnungen liefern grundsätzlich zu hohe Frequenzen.
Bis auf die Moden ν1 und ν4 erbringt jedoch die Erhöhung der Basissätze keine
Verbesserung. Durch den Vergleich mit den Literaturwerten zeigt sich, daß die hier
verwendeten Methoden auch dieses System ausreichend gut beschreiben.
53
Tabelle 3.2-3: Vergleich der gemessenen Frequenzen des Chlorgallans mit
Literaturwerten und berechneten Frequenzen auf unterschiedlichen
Niveaus.[a],[b]
A1
ν1:
Exp.: Ar / 20 K
Lit.:19 Ar / 10 K
HF
6-31G(d)
6-311G(d,p)
6-311++G(d,p)
6-311+G(2d,p)
6-311++G(3df,2pd)
B3LYP
6-31G(d)
6-311G(d,p)
6-311++G(d,p)
6-311+G(2d,p)
6-311++G(3df,2pd)
MP2(fc)
6-31G(d)
6-311G(d,p)
6-311++G(d,p)
6-311+G(2d,p)
6-311++G(3df,2pd)
νs(GaH2)
ν2:
Wellenzahl
Intensität
Verhältnis Wellenzahl
[cm-1]
[km mol-1]
beob./ber.
[cm-1]
δ(GaH2)
ν3:
Intensität
Verhältnis Wellenzahl
[km mol-1]
beob./ber.
[cm-1]
ν(GaCl)
Intensität
Verhältnis
[km mol-1]
beob./ber.
1964.6
-
-
731.5
731.4
-
-
406.9
-
-
2101.7
2104.1
2103.1
2094.9
2086.4
78.0
79.6
80.5
86.2
85.3
0.9348
0.9337
0.9342
0.9378
0.9416
778.4
781.0
781.8
789.9
791.7
227.2
220.1
224.0
220.3
214.2
0.9396
0.9364
0.9355
0.9259
0.9238
426.3
412.2
412.3
419.9
422.4
78.6
88.6
84.8
83.1
80.6
0.9545
0.9871
0.9868
0.9690
0.9633
2025.3
2017.4
2017.6
2016.6
2014.2
51.9
53.8
55.7
59.2
59.1
0.9701
0.9738
0.9737
0.9742
0.9754
725.8
722.5
723.8
731.0
737.7
152.7
159.2
163.0
156.7
155.5
1.0077
1.0123
1.0105
1.0006
0.9915
410.1
394.3
394.4
401.1
404.1
60.6
73.3
70.4
68.9
67.0
0.9923
1.0319
1.0317
1.0144
1.0069
2031.6
2066.3
2066.5
2060.2
2048.2
65.6
74.5
75.4
75.8
74.2
0.9670
0.9508
0.9507
0.9536
0.9592
731.0
730.0
731.4
751.1
750.5
194.9
213.9
217.1
212.4
215.8
1.0005
1.0018
0.9999
0.9738
0.9745
434.4
424.8
423.8
421.5
429.6
68.4
81.4
78.5
79.0
81.2
0.9367
0.9579
0.9602
0.9653
0.9472
B1
B2
ν4:
νas(GaH2)
ν5:
Wellenzahl
Intensität
Verhältnis Wellenzahl
[cm-1]
[km mol-1]
beob./ber.
[cm-1]
ρ(Cl)
ν6:
Intensität
Verhältnis Wellenzahl
[km mol-1]
beob./ber.
Exp.: Ar / 20 K
1978.5
Lit.:19 Ar / 10 K
1978.1
510.1
HF
6-31G(d)
2098.5
233.6
0.9427
531.2
64.7
0.9602
6-311G(d,p)
2098.1
242.8
0.9428
519.0
59.1
0.9827
6-311++G(d,p)
2095.7
239.7
0.9439
520.4
59.2
0.9802
6-311+G(2d,p)
2086.4
242.5
0.9481
528.1
58.5
0.9659
6-311++G(3df,2pd) 2077.5
238.8
0.9522
531.3
53.7
0.9601
B3LYP
6-31G(d)
2041.8
185.1
0.9688
501.2
40.0
1.0178
6-311G(d,p)
2036.5
191.4
0.9713
492.5
37.4
1.0356
6-311++G(d,p)
2035.1
191.0
0.9720
494.0
36.8
1.0325
6-311+G(2d,p)
2033.4
193.1
0.9728
502.8
35.8
1.0145
6-311++G(3df,2pd) 2029.3
189.7
0.9748
506.1
33.6
1.0078
MP2(fc)
6-31G(d)
2036.4
196.5
0.9714
491.5
52.9
1.0378
6-311G(d,p)
2070.7
222.9
0.9553
474.4
50.6
1.0752
6-311++G(d,p)
2069.3
220.6
0.9560
476.7
49.9
1.0701
6-311+G(2d,p)
2065.4
213.7
0.9577
499.4
47.2
1.0214
6-311++G(3df,2pd) 2052.2
211.8
0.9639
500.7
42.7
1.0187
[a]: Die Berechnungen beziehen sich auf die am häufigsten vorkommenden Isotope.
[b]: Die Berechnung der Faktoren bezieht sich auf die Literaturangaben.
[cm-1]
γ(H)
Intensität
Verhältnis
[km mol-1]
beob./ber.
620.1
-
-
641.3
650.6
649.8
649.0
648.9
178.5
167.4
167.2
163.5
159.2
0.9669
0.9531
0.9543
0.9555
0.9556
564.0
579.9
579.3
580.5
584.3
94.3
89.7
88.2
87.5
86.0
1.0994
1.0693
1.0705
1.0683
1.0613
619.4
624.6
624.9
624.4
619.6
134.3
139.9
138.0
134.1
135.6
1.0012
0.9928
0.9924
0.9931
1.0008
54
Vor dem Hintergrund von Austauschreaktion in der Gasphase kann versucht werden
die anderen Absorptionen um 2000 cm-1, die in Abbildung 3.2-2 gezeigt sind, zu
erklären. Denkbar ist z. B. die Entstehung von GaH3 über weiteren intermolekularen
Austausch der Substituenten am Gallium. Monomeres Gallan wurde 1994 in einer
Edelgasmatrix isoliert und zeigt im Ga-H-Valenzschwingungsbereich nur eine
Absorption bei 1923.2 cm-1.20 Bei den in dieser Arbeit gemessenen Spektren zeigt sich
an dieser Stelle jedoch keine Absorption. Da der intermolekulare Austausch über
dimere Zwischenstufen verläuft, ist auch die Anwesenheit von Dimeren in der Matrix
denkbar. Bekannte Galliumhydriddimere sind das Digallan Ga2H6 und das dimere
Monochlorgallan Ga2Cl2H4. Beide Verbindungen wurden von A. J. Downs et al.
sowohl in der Gasphase als auch in Edelgas-Matrices IR-spektroskopisch
untersucht.8,11 Dabei fanden sich für das Digallan Absorptionen bei 1993.0 und
1976.0 cm-1 bzw. 2020.0 und 1990.0 cm-1 für das dimere Chlorgallan. Ein Vergleich
mit Abbildung 3.2-2 läßt die Entstehung solcher Verbindungen vermuten, allerdings
fehlen
sehr
intensive
Absorptionen
der
Gallium-Wasserstoff-1
Deformationsschwingungen, die im Bereich um 700 cm als deutlich sichtbare
Banden zu erkennen sein müßten. Denkbar ist auch die Bildung von Basenaddukten
der stark Lewis-sauren monomeren Galliumhydride mit organischen Lewisbasen wie
HCN oder Methylmethylenimin, die bei der Thermolyse als Nebenprodukte entstehen,
oder aber auch mit H2O, das als Verunreinigung in der Matrix gegenwärtig ist. Auch
diese Verbindungen ließen Absorptionen im Bereich um 2000 cm-1 erwarten.2 Die
geringe Intensität der hier beobachteten Banden im Vergleich mit der großen Anzahl
möglicher Interpretationen läßt eine genaue Zuordnung an dieser Stelle nicht sinnvoll
erscheinen.
Weitere Hinweise auf Austauschreaktionen und das Vorhandensein verschiedener
Galliumverbindungen geben Absorptionen im niederfrequenten Teil des Spektrums.
Abbildung 3.2-3 zeigt einen Ausschnitt des experimentellen Spektrums aus
Abbildung 3.2-2 von 300 bis 800 cm-1.
55
ν4
ν5
HCN
ν6
ν2
800
GaCl
GaCl3
H2GaCl
700
Abbildung 3.2-3:
600
500
400
300
Vergrößerter Ausschnitt aus dem Spektrum nach Thermolyse von
Pr’GaCl2 bei 1000 °C. Y-Achse: Absorption (dimensionslos); XAchse: Wellenzahlen (cm-1).
Wie schon erwähnt, finden sich in diesem Bereich noch Absorptionen von GaCl3
und H2GaCl. So kann eine bei 731.5 cm-1 auftretende, breite Bande der GalliumWasserstoff-Deformationsschwingung des Chlorgallans zugeordnet werden.19 Anhand
der Bande bei 469.5 cm-1 konnte monomeres Gallium(III)-chlorid (D3h) identifiziert
werden, das hier seine intensivste Schwingung, die asymmetrische Gallium-ChlorValenzschwingung (E‘), hat.58 Bis jetzt ohne Zuordnung bleibt eine Absorption bei
639.5 cm-1. Bei den durchgeführten Thermolysen wurden stets Banden bei ca.
343 cm-1 entdeckt. Sie sind im oben abgebildeten Spektrum als breite Absorption
gerade noch zu erkennen. Diese Bande läßt sich der Schwingung des Gallium(I)chlorids (GaCl) zuordnen. Ein Vergleich mit der Literatur42 zeigt, daß für die häufigste
Isotopenzusammensetzung (69Ga35Cl) diese Mode bei 342.9 cm-1 liegt. Auch an dieser
bekannten Verbindung werden die in dieser Arbeit verwendeten Methoden und
Basissätze getestet. Tabelle 3.2-4 gibt einen Überblick über die auf unterschiedlichen
Niveaus berechneten Frequenzen des GaCl. Es handelt sich hierbei um die gleichen
Basissätze, die auch für die anderen Moleküle verwendet werden, lediglich die
Polarisationsfunktionen und die diffusen Funktionen für Wasserstoff fehlen in der
Auflistung.
56
Tabelle 3.2-4: Vergleich der gemessenen Frequenzen des GaCl in Matrix42 und in
der Gasphase44 mit berechneten auf unterschiedlichen Niveaus.[a]
ν(GaCl)
Wellenzahl
(cm-1)
342.9
365.3
Intensität
in km mol-1
-
Matrix
Verhältnis
beob./ber.
-
Gasphase
Verhältnis
beob./ber.
-
Argon 15 K:
Gasphase:
HF
6-31G(d)
356.0
119.5
0.9632
1.0261
6-311G(d)
347.8
129.6
0.9860
1.0504
6-311+G(d)
348.4
126.8
0.9843
1.0486
6-311+G(2d)
356.7
124.0
0.9612
1.0240
6-311+G(3df)
359.9
120.6
0.9528
1.0150
B3LYP
6-31G(d)
352.2
88.9
0.9736
1.0372
6-311G(d)
340.6
99.0
1.0068
1.0726
6-311+G(d)
341.0
96.7
1.0056
1.0713
6-311+G(2d)
347.5
95.4
0.9869
1.0513
6-311+G(3df)
351.2
93.5
0.9762
1.0400
MP2(fc)
6-31G(d)
378.4
103.0
0.9062
0.9654
6-311G(d)
372.3
116.3
0.9211
0.9813
6-311+G(d)
371.0
114.4
0.9243
0.9846
6-311+G(2d)
368.7
112.9
0.9299
0.9907
6-311+G(3df)
376.4
116.2
0.9109
0.9704
[a]: Die Berechnungen beziehen sich auf die am häufigsten vorkommenden Isotope.
Die Ergebnisse dieser Berechnungen spiegeln die schon bei Dichlorgallan bzw.
Chlorgallan erhaltenen Erfahrungen wieder. Offenbar beschreiben die mit der DFTMethoden erhaltenen Berechnungen die in einer Argonmatrix gemessene Frequenz der
Valenzschwingung am besten. Dies ist an Skalierungsfaktoren nahe an 1.0 abzulesen.
In diesem speziellen Fall scheint die Verwendung großer Basissätze nicht sinnvoll, da
schon das 6-311+G(d)-Niveau verläßliche Werte liefert. Demgegenüber liefern die mit
MP2-Methoden berechneten Frequenzen im Vergleich zu der in Matrix gemessenen
Frequenz Skalierungsfaktoren, die eine schlechte Übereinstimmung wiederspiegeln.
Genau umgekehrt sind jedoch die Verhältnisse, beim Vergleich der Ergebnisse der
Berechnungen mit der Frequenz die in der Gasphase ermittelt wurde.44 Die beste
Übereinstimmung wird mit Hilfe der MP2-Methoden unter Verwendung des
Basissatzes 6-311+G(2d) erreicht. Die Berechnungen die mit DFT-Methoden
durchgeführt wurden unterschätzen die Gasphasenfrequenz. In Kapitel 3.4 wird näher
auf das Phänomen eingegangen, daß Absorptionen von Schwingungen in
Edelgasmatrices gegenüber Gasphasenmessungen zum Teil erheblich verschoben sein
können.
Die Entstehung von GaCl ist bei den verwendeten Temperaturen durchaus denkbar,
wobei GaCl3, H2GaCl oder HGaCl2 als Edukte dienen. Bei der Bildung von GaCl aus
Chlorgallan und Gallium(III)-chlorid entstünden die IR-inaktiven Moleküle H2 und
57
Cl2, so daß diese Reaktionen nicht nachgewiesen werden können. Im Falle des
Dichlorgallans ist gemäß Gleichung (13) die Bildung von HCl zu erwarten.
HGaCl2
GaCl
+
HCl
(13)
HCl gehört, wie die anderen Halogenwasserstoffe auch, zu den in Matrix am besten
untersuchten Substanzen.59 Obwohl für die zweiatomigen Moleküle nur eine
Schwingung zu erwarten ist, sind die IR-Spektren sehr komplex. Dies ist sowohl auf
zusätzliche Rotationsübergänge als auch auf die Bildung von Assoziaten
zurückzuführen. Eigene Messungen60 sowie ein Vergleich mit der Literatur61 lassen als
intensivste Absorptionen eine Bande bei 2818.0 cm-1, die dem Dimer zugeordnet wird,
und eine Bande bei 2787.0 cm-1, die dem cyclischen Trimer zugeordnet wird,
erwarten. Diese Absorptionen finden sich in den Thermolysespektren des Pr’GaCl2
nicht, bzw. sind neben den Absorptionen der CH-Valenzschwingungen der
organischen Moleküle schwer zu identifizieren. Allerdings finden sich in den Spektren
nach erfolgter Thermolyse Banden unterhalb des CH-Valenzschwingunsbereiches bei
2751.5 cm-1 und 2702.5 cm-1. Hierbei handelt es sich um die Absorptionen der HClSchwingung wie sie für Addukte des Chlorwasserstoffs an kleine Moleküle typisch
sind. So findet sich zum Beispiel in der Literatur ein Wert für eine Absorption des
HCl/Ethen-Adduktes bei 2753.7 cm-1.62 Eine Entstehung eines solchen Adduktes ist
hier sehr gut möglich. Weiter oben wurde schon darauf hingewiesen, daß die stärksten
Absorptionen in den Thermolysespektren, neben denen der Galliumspezies, die von
Ethen und Blausäure sind. Das System HCl/HCN ist in Matrix ebenfalls gut
untersucht. Hier wird ein lineares Addukt gebildet, in dem es zur Ausbildung einer
Wasserstoffbrücke zwischen dem Stickstoffatom des HCN und dem Wasserstoffatom
des HCl kommt. In diesem Komplex wird dann die HCl-Valenzschwingung bei
2703.0 cm-1 beobachtet.63 Im vorliegenden Fall wird eine Absorption bei 2702.5 cm-1
beobachtet, so daß von der Ausbildung des HCl/HCN-Komplexes nach der
Thermolyse von 9 ausgegangen werden kann. Es bleibt anzumerken, daß in einigen
Fällen eine Absorption bei ca 303.0 cm-1 auftritt. Dies kann dem bekannten Addukt
aus HCl und GaCl zugeschrieben werden.18
58
3.3 Thermolyse von Dibromo[3-(dimethylamino)propyl]gallium (10)
Die Thermolyseversuche mit Pr’GaBr2 wurden, im Gegensatz zu denen bei der
entprechenden Chlorverbindung, mit einem Ofen durchgeführt, der über ein
eingebautes
Thermoelement
verfügt.
Deshalb
können
hier
die
Thermolysetemperaturen mit größerer Genauigkeit angegeben werden. In Abbildung
3.3-1 sind drei gemessene Spektren bei Ofentemperaturen von 165 °C (a), 800 °C (b)
und 1000 °C (c) zu sehen.
59
HCN
HCN
C2H4
C2H4
c
b
a
3800 3400 3000 2600 2200 1800 1400 1000
Abbildung 3.3-1:
600
240
Experimentelle Spektren von Pr’GaBr2 (Argon, 15 K): a: vor
Thermolyse, Ofentemp. von 165 °C; b: Ofentemp. von 800 °C; c:
Ofentemp. von 1000 °C. Y-Achse: Absorption (dimensionslos);
X-Achse: Wellenzahl (cm-1).
60
Bis 700 °C bleibt das Spektrum unverändert, d. h. es sind nur Absorptionen des
Eduktes zu sehen. Ab 800 °C tauchen neue Banden auf, z. B. bei 1991.5 cm-1, was in
Anlehnung an die in Kap. 3.2 beschriebenen Beobachtungen auf die Bildung eines
Galliumhydrids, in diesem Fall von HGaBr2, schließen läßt. Bei dieser Temperatur ist
die Thermolyse noch nicht vollständig, so daß noch Banden des Eduktes zu erkennen
sind. Erst bei Ofentemperaturen von 1000 °C scheint die Thermolyse abgeschlossen zu
sein, da keine Absorptionen des Eduktes mehr zu finden sind. Neben den Banden des
Dibromgallans finden sich noch weitere intensive Absorptionen des Ethens
(1440.5 und 947.5 cm-1) und der Blausäure (3305.5 und 721.0 cm-1). Diese
Absorptionen treten in geringerem Umfang schon in dem Thermolysespektrum bei
800 °C auf (Abb. 3.3-1: b)). Darüberhinaus finden sich auch in den Spektren dieser
Thermolysen die schon bekannten Banden der organischen Reaktionsprodukte (siehe
Tabelle 3.2-2), so daß von einem äquivalenten Reaktionsverlauf ausgegangen werden
kann. Die intensivsten Absorptionen sind jedoch auf die Schwingungen des bislang
unbekannten Dibromgallans zurückzuführen. HGaBr2 hat wie das Dichlorgallan eine
C2v-Symmetrie. Von den sechs Normalschwingungen, die sich nach den irreduziblen
Darstellungen A1 (3), B1 (2) und B2 (1) transformieren, sind nur fünf beobachtbar, da
die BrGaBr-Deformationsschwingung ν3 außerhalb des hier zugänglichen
Frequenzbereiches liegt. Abbildung 3.3-2 zeigt den Vergleich eines nach einer
Thermolyse bei 1000 °C aufgenommenen Spektrums mit berechneten Spektren auf
MP2 bzw. B3LYP-Niveau, jeweils mit dem Basissatz 6-311+G(2d,p). In Tabelle 3.3-1
ist die Zuordnung der gemessenen Frequenzen und der Vergleich mit Berechnungen
auf unterschiedlichen Niveaus zu sehen.
61
ν4
ν1
ν5
ν2
ν6
a
b
c
3800
3400
Abbildung 3.3-2:
3000
2600
2200
1800
1400
1000
600
240
a: Spektrum nach Thermolyse von Pr’GaBr2 bei 1000 °C (Argon,
15 K); b: Berechnetes Spektrum von HGaBr2 (MP2(fc)/6311+G(2d,p)); c: Berechnetes Spektrum von HGaBr2 (B3LYP/6311+G(2d,p)). Y-Achse: Absorption (dimensionslos); X-Achse:
Wellenzahlen (cm-1).
62
Tabelle 3.3-1: Zuordnung der gemessenen Frequenzen des Dibromgallans und
Vergleich mit berechneten Frequenzen auf unterschiedlichen
Niveaus.[a]
A1
ν1:
Exp. Ar / 15 K:
HF
6-31G(d)
6-311G(d,p)
6-311++G(d,p)
6-311+G(2d,p)
6-311++G(3df,2pd)
B3LYP
6-31G(d)
6-311G(d,p)
6-311++G(d,p)
6-311+G(2d,p)
6-311++G(3df,2pd)
MP2(fc)
6-31G(d)
6-311G(d,p)
6-311++G(d,p)
6-311+G(2d,p)
ν(GaH)
ν2:
Wellenzahl
Intensität
Verhältnis Wellenzahl
[cm-1]
[km mol-1]
beob./ber.
[cm-1]
νs(GaBr2)
ν3:
δ(GaBr2)
Intensität
Verhältnis Wellenzahl
[km mol-1]
beob./ber.
[cm-1]
Intensität
Verhältnis
[km mol-1]
beob./ber.
1991.5
-
-
287.5
-
-
-
-
-
2140.4
2136.3
2136.4
2130.2
2119.1
133.5
133.4
130.4
127.6
126.9
0.9304
0.9322
0.9322
0.9349
0.9398
306.1
291.0
290.5
291.7
292.7
16.8
19.1
18.7
17.2
16.7
0.9392
0.9881
0.9897
0.9855
0.9824
103.7
98.3
98.1
99.6
99.6
3.7
4.0
3.9
3.4
3.4
-[b]
-[b]
-[b]
-[b]
-[b]
2067.7
2048.6
2050.0
2050.9
2046.3
94.5
93.6
92.4
90.3
90.3
0.9631
0.9721
0.9715
0.9710
0.9732
287.4
271.9
271.5
272.5
273.6
12.2
14.1
13.9
12.8
12.5
1.0005
1.0576
1.0589
1.0551
1.0509
96.4
91.6
91.3
92.2
92.5
2.1
2.5
2.5
2.2
2.2
-[b]
-[b]
-[b]
-[b]
-[b]
2067.9
2090.5
2091.6
2087.2
102.4
121.7
119.4
110.3
0.9631
0.9526
0.9522
0.9541
300.6
290.3
289.9
286.8
14.2
15.8
15.7
14.8
0.9566
0.9902
0.9918
1.0025
98.8
92.9
92.4
94.0
2.9
3.1
3.1
2.8
-[b]
-[b]
-[b]
-[b]
B1
B2
ν4:
δ(BrGaH)
ν5:
Wellenzahl
Intensität
Verhältnis Wellenzahl
[cm-1]
[km mol-1]
beob./ber.
[cm-1]
νas(GaBr2)
ν6:
Intensität
Verhältnis Wellenzahl
[km mol-1]
beob./ber.
Gemessen:
597.0
333.0
HF
6-31G(d)
641.7
174.1
0.9303
366.1
84.2
0.9095
6-311G(d,p)
641.3
181.4
0.9310
340.1
96.0
0.9791
6-311++G(d,p)
641.7
182.9
0.9303
339.6
96.9
0.9805
6-311+G(2d,p)
648.5
173.4
0.9206
340.7
90.8
0.9775
6-311++G(3df,2pd)
652.6
167.4
0.9149
342.2
89.3
0.9730
B3LYP
6-31G(d)
566.5
118.2
1.0539
346.2
69.5
0.9620
6-311G(d,p)
560.5
127.5
1.0652
322.6
82.0
1.0323
6-311++G(d,p)
560.7
128.1
1.0648
321.7
84.6
1.0352
6-311+G(2d,p)
566.6
121.6
1.0537
322.3
79.8
1.0333
6-311++G(3df,2pd)
573.4
119.1
1.0411
323.0
78.6
1.0310
MP2(fc)
6-31G(d)
591.1
151.2
1.0099
361.3
72.1
0.9216
6-311G(d,p)
592.0
166.9
1.0084
344.7
84.6
0.9660
6-311++G(d,p)
593.4
167.6
1.0061
343.5
86.1
0.9694
6-311+G(2d,p)
605.7
158.3
0.9857
337.6
83.0
0.9863
[a]: Die Berechnungen beziehen sich auf die am häufigsten vorkommenden Isotope.
[b]: Verhältnis nicht berechnet, da Frequenz außerhalb des Meßbereichs
[cm-1]
γ(H)
Intensität
Verhältnis
[km mol-1]
beob./ber.
445.5
-
-
459.7
457.3
457.1
458.0
455.5
66.8
63.9
62.4
57.8
58.5
0.9690
0.9742
0.9747
0.9726
0.9781
386.7
378.3
377.8
380.0
380.5
30.0
28.3
26.8
25.4
26.0
1.1522
1.1778
1.1792
1.1724
1.1709
438.6
435.0
434.7
430.0
47.2
49.4
46.9
43.6
1.0158
1.0242
1.0248
1.0361
63
Über monomeres Dibromgallan wurde bisher in der Literatur noch nicht berichtet.
Weder das IR-Spektrum noch quantenchemische Berechnungen sind bekannt. Eine
Zuordnung der gemessenen Frequenzen mußte deshalb allein auf der Basis der hier
durchgeführten Berechnungen erfolgen. Wie in Abbildung 3.3-2 zu sehen ist, geben
sowohl die Berechnungen mit der MP2-Methode als auch mit der B3LYP-Methode
das experimentelle Spektrum sehr gut wieder. Allein die Deformationsmoden, an
denen das Wasserstoffatom beteiligt ist, werden durch die Dichtefunktionaltheorie
nicht sehr gut beschrieben. So ergeben sich für ν4 Faktoren zwischen 1.0652 und
1.0411 bzw. für ν6 1.1792 und 1.1522. Diese Faktoren sind damit noch einmal höher
als die entsprechenden Werte des Dichlorgallans. Eine Erhöhung des Basissatzes
erbringt zwar eine Verbesserung der Übereinstimmung, jedoch muß wie beim
Dichlorgallan auch davon ausgegangen werden, daß die DFT-Methoden die
Deformationsschwingungen des Wasserstoffs in dieser Verbindung nicht gut
beschreiben. Alle anderen Frequenzen werden durch die B3LYP-Rechnungen im
Rahmen der Erwartungen vorhergesagt. Wiederum ist die Übereinstimmung mit dem
experimentellen Wert für die Gallium-Wasserstoff-Valenzschwingung am besten von
allen hier durchgeführten Rechnungen. Im Gegensatz dazu wird diese Mode bei den
MP2-Rechnungen mit einer geringeren Verläßlichkeit vorausgesagt. Dies ist an
Faktoren zwischen 0.9522 und 0.9631 abzulesen. Alle anderen Frequenzen werden
sehr gut wiedergegeben, besonders unter Verwendung des 6-311+G(2d,p)-Basissatzes,
bei dem die Faktoren sehr nahe an eins liegen. Eine Rechnung mit einem noch
größeren Basissatz für die MP2-Methode war mit den zur Verfügung stehenden
Ressourcen nicht möglich. Schon die ausgeführten HF-Rechnungen ergeben gute
Übereinstimmungen vor allem für den niederfrequenten Bereich. Allerdings wird die
Bande von ν1 um ca. 7 % überschätzt. Die für das Dibromgallan erhaltenen Ergebnisse
entsprechen in den genannten Tendenzen denen, die für das literaturbekannte
Dichlorgallan erhalten wurden. Vor diesem Hintergrund kann davon ausgegangen
werden, daß die getroffenen Zuordnungen richtig sind. Eine weitere wichtige
Zuordnungshilfe sind Verschiebungen von Frequenzen aufgrund der Anwesenheit von
Isotopomeren, die durch die Berechnungen exakt ermittelt werden können. Da sowohl
Gallium (60.4 %: 69Ga; 39.6 %: 71Ga) als auch Brom (50.5 %: 79Br; 49.5 %: 81Br) in je
zwei natürlichen Isotopen vorkommen, sind durch Isotopomere aufgespaltene Banden
für solche Schwingungen zu erwarten, an denen beide Atome maßgeblich beteiligt
sind. Dies kann unter den vorliegenden Bedingungen jedoch nur anhand der Bande ν5
beobachtet werden, da ν2 zu intensitätsschwach für einen Vergleich ist und ν3
außerhalb des Meßbereichs liegt. Es ergeben sich insgesamt sechs mögliche
Isotopomere, deren Frequenzen auf B3LYP/6-311+G(2d,p)-Niveau berechnet, in
Tabelle 3.3-2 wiedergegeben sind.
64
Tabelle 3.3-2: Relative Häufigkeiten und Frequenzen (B3LYP/6-311+G(2d,p) der
Isotopomere des Dibromgallans der Normalschwingung ν5.
Isotopomer
Wellenzahl
[cm-1]
H69Ga79Br79Br
322.3
79.8
15.4
1
H 69Ga79Br81Br
321.5
79.4
30.2
1
H 69Ga81Br81Br
320.8
79.0
14.8
1
H 71Ga79Br79Br
319.4
78.1
10.1
1
H 71Ga79Br81Br
318.7
77.7
19.8
1
H 71Ga81Br81Br
317.9
78.5
9.7
1
Intensität Häufigkeit
[km mol-1]
[%]
In Abbildung 3.3-3 ist das berechnete Isotopenmuster im Vergleich zum
gemessenen im Bereich zwischen 300 und 350 cm-1 aufgetragen. Die exakte
Übereinstimmung bestätigt die Richtigkeit der getroffenen Zuordnung.
a
b
350
Abbildung 3.3-3:
340
330
320
310
300
Vergleich zwischen berechnetem und experimentellen
Isotopenmuster: a: vergrößerter Ausschnitt des experimentellen
Spektrums aus Abbildung 3.3-2; b: berechnetes Spektrum auf
B3LYP/6-311+G(2d,p)-Niveau. Y-Achse: Absorption (dimensionslos); X-Achse: Wellenzahl (cm-1).
Im Bereich um die Gallium-Wasserstoff-Valenzschwingung des Dibromgallans bei
1991.5 cm-1 sind weitere intensitätsschwache Absorptionen zu sehen, wie
Abbildung 3.3-4 in einem vergrößerten Ausschnitt des experimentellen Spektrums a
aus Abbildung 3.3-2 zeigt. Ähnlich wie bei den Versuchen mit Pr’GaCl2 kann auch
hier eine genaue Zuordnung nicht erfolgen. Es liegt jedoch nahe, Verbindungen mit
terminalen Gallium-Wasserstoff-Bindungen zu vermuten. Da die Absorptionen in dem
hier abgebildeten Ausschnitt an anderen Stellen liegen als die in Abbildung 3.2-2
65
2100
Abbildung 3.3-4:
2050
2000
1958.5
1973.5
gezeigten, kann die Bildung von identischen Reaktionsprodukten bei den beiden
Thermolysen wie z. B. Gallan (GaH3) oder Digallan (Ga2H6) zwar nicht
ausgeschlossen aber auch nicht nachgewiesen werden. In Anlehnung an die Ergebnisse
die bei der Thermolyse des Pr’GaCl2 erhalten wurden (vgl. Kap. 3.2) kann aber die
Bildung von H2GaBr aus einer Disproporionierung von HGaBr2 angenommen werden.
1950
1900
Vergrößerter Ausschnitt aus dem experimentellen Spektrum nach
bei
1000 °C.
Y-Achse:
Thermolyse
von
Pr’GaBr2
-1
Absorption (dimensionslos); X-Achse: Wellenzahl (cm ).
Bromgallan, H2GaBr ist bislang noch nicht beschrieben worden. Eine sichere
Zuordnung z. B. der sehr schwachen Absorptionen bei 1900 cm-1 zu den Ga-HValenzschwingung dieser Verbindung ist nicht möglich. Durch die Anwendung der
Erfahrungen aus den Berechnungen zum Chlorgallan, insbesondere unter
Berücksichtigung der dort erhaltenen Skalierungsfaktoren, kann aber eine Zuordnung
zumindest versucht werden. Eine Zuordnung ist für die drei intensitätsstärksten
Schwingungen des Bromgallans ν1, ν2 und ν4 durchgeführt worden und wird in
Tabelle 3.3-3 mit den berechneten Frequenzen für das Bromgallan vorgestellt. Die
Zuordnung erfolgt dabei unter der Annahme, daß die beiden Banden bei 1973.5 cm-1
und 1958.5 cm-1 aufgrund ihres Intensitätsverhältnisses zusammengehören, wobei die
höherfrequente Bande der asymmetrischen Ga-H-Valenzschwingung ν4 des
Bromgallans zugeordnet wird. Hierbei werden annähernd die schon beim Chlorgallan
anhand der Literaturdaten gewonnenen Skalierungsfaktoren erhalten, wie ein
Vergleich von Tab. 3.2-2 mit Tab. 3.3-3 zeigt.
66
Tabelle 3.3-3: Versuch der Zuordnung der gemessenen Frequenzen des Bromgallans
und Vergleich mit berechneten Frequenzen auf unterschiedlichen
Niveaus.[a]
A1
ν1:
Gemessen
HF
6-31G(d)
6-311G(d,p)
6-311++G(d,p)
6-311+G(2d,p)
6-311++G(3df,2pd)
B3LYP
6-31G(d)
6-311G(d,p)
6-311++G(d,p)
6-311+G(2d,p)
6-311++G(3df,2pd)
MP2(fc)
6-31G(d)
6-311G(d,p)
6-311++G(d,p)
6-311+G(2d,p)
6-311++G(3df,2pd)
νs(GaH2)
ν2:
Wellenzahl
Intensität
Verhältnis Wellenzahl
[cm-1]
[km mol-1]
beob./ber.
[cm-1]
δ(GaH2)
ν3:
ν(GaBr)
Intensität
Verhältnis Wellenzahl
[km mol-1]
beob./ber.
[cm-1]
Intensität
Verhältnis
[km mol-1]
beob./ber.
1958.5
-
-
725.5
-
-
-[c]
-
-
2092.3
2098.0
2097.8
2093.0
2083.2
99.0
98.6
100.2
104.6
102.7
0.9360
0.9335
0.9336
0.9357
0.9401
780.1
784.3
782.9
786.3
786.2
262.6
274.9
278.0
276.9
266.8
0.9300
0.9250
0.9267
0.9227
0.9227
326.4
302.7
302.1
304.0
306.1
41.4
47.3
47.7
45.9
45.0
-[b]
-[b]
-[b]
-[b]
-[b]
2014.1
2008.1
2009.4
2010.8
2007.6
66.8
67.2
69.5
72.2
71.5
0.9724
0.9753
0.9747
0.9740
0.9755
723.8
727.1
725.3
727.7
732.5
179.7
202.7
205.6
201.6
197.6
1.0023
0.9978
1.0002
0.9969
0.9905
313.0
291.0
290.1
291.5
292.9
32.0
37.6
38.6
37.2
36.5
-[b]
-[b]
-[b]
-[b]
-[b]
2027.0
2060.0
2060.9
2056.7
2043.4
79.6
90.9
92.5
93.8
92.3
0.9662
0.9507
0.9503
0.9523
0.9585
739.6
742.1
741.0
750.7
747.0
219.5
250.2
253.3
252.2
247.3
0.9809
0.9777
0.9791
0.9664
0.9713
322.6
308.3
307.1
302.6
310.5
35.0
40.2
41.1
40.8
40.2
-[b]
-[b]
-[b]
-[b]
-[b]
B1
B2
ν4:
νas(GaH2)
ν5:
Wellenzahl
Intensität
Verhältnis Wellenzahl
[cm-1]
[km mol-1]
beob./ber.
[cm-1]
ρ(Br)
ν6:
γ(H)
Intensität
Verhältnis Wellenzahl
[km mol-1]
beob./ber.
Gemessen
1973.5
-[c]
HF
6-31G(d)
2088.4
234.6
0.9450
519.7
49.7
-[b]
6-311G(d,p)
2093.0
239.9
0.9429
510.0
44.6
-[b]
6-311++G(d,p)
2093.0
235.3
0.9429
509.2
43.6
-[b]
6-311+G(2d,p)
2087.1
232.7
0.9455
513.7
40.7
-[b]
6-311++G(3df,2pd) 2076.8
229.1
0.9503
514.1
39.8
-[b]
B3LYP
6-31G(d)
2029.8
185.0
0.9723
488.4
29.9
-[b]
6-311G(d,p)
2027.2
191.0
0.9735
483.8
27.6
-[b]
6-311++G(d,p)
2028.6
189.1
0.9728
483.0
26.2
-[b]
6-311+G(2d,p)
2029.4
186.2
0.9724
487.2
24.2
-[b]
6-311++G(3df,2pd) 2024.6
182.7
0.9748
488.4
24.5
-[b]
MP2(fc)
6-31G(d)
2032.7
188.5
0.9709
490.6
38.2
-[b]
6-311G(d,p)
2065.1
217.7
0.9556
476.6
38.4
-[b]
6-311++G(d,p)
2066.1
214.0
0.9552
475.8
36.8
-[b]
6-311+G(2d,p)
2063.3
205.9
0.9565
489.0
33.0
-[b]
6-311++G(3df,2pd) 2047.8
205.5
0.9637
484.7
32.8
-[b]
[a]: Die Berechnungen beziehen sich auf die am häufigsten vorkommenden Isotope.
[b]: Verhältnis nicht berechnet, da Frequenz nicht beobachtet.
[c]: Frequenz nicht beobachtbar.
[cm-1]
Intensität
Verhältnis
[km mol-1]
Beob./ber.
-[c]
-
-
633.1
641.1
640.6
640.3
638.5
159.6
152.5
150.5
143.6
141.3
-[b]
-[b]
-[b]
-[b]
-[b]
553.9
567.4
567.0
568.2
570.4
82.8
80.6
77.8
75.4
74.9
-[b]
-[b]
-[b]
-[b]
-[b]
612.6
615.5
616.2
616.0
609.2
118.0
126.2
122.7
116.8
119.5
-[b]
-[b]
-[b]
-[b]
-[b]
67
In beiden Fällen werden die Gallium-Wasserstoff-Valenzschwingungen durch die
B3LYP-Methode am besten vorhergesagt. Hierbei ergeben sich z. B. für ν1 Faktoren
von 0.9724 bis 0.9755 für das Bromgallan, bzw. 0.9701 bis 0.9754 beim Chlorgallan.
Hierbei entsprechen sich Skalierungsfaktoren auf gleichen Niveaus fast exakt. Die
Gallium-Wasserstoff-Deformationsschwingung ν2 des Chlorgallans wird sehr gut
durch die B3LYP-Methode beschrieben, was an Skalierungsfaktoren nahe an eins
abzulesen ist. Unter der Annahme, daß diese Methode auch in dem sehr ähnlichen
Bromgallan sehr gute Ergebnisse liefert, kann eine Absorption bei 725.5 cm-1 in den
Spektren nach Thermolysen bei 1000 °C der entsprechenden Bande des Bromgallans
zugeordnet werden. Alle anderen Schwingungen, die beim Bromgallan zu erwarten
sind, sind zu intensitätsschwach, als daß sie unter diesen Bedingungen identifiziert
werden können. Offenbar kommt es also auch hier zu intermolekularen
Austauschreaktionen gemäß Gleichung (14).
2 HGaBr2
H2GaBr
+
GaBr3
(14)
Während im Falle der entsprechenden Chlorverbindungen das Gallium(III)-chlorid
anhand einer schwachen Absorption bei 469.5 cm-1 identifiziert werden kann,58 findet
sich in den Spektren der entsprechenden Bromverbindung kein GaBr3, das seine
intensivste Absorption bei 354.0 cm-1 hat.58 Wahrscheinlich ist dies eine Folge der
hohen Thermolysetemperaturen. Schon seit den dreißiger Jahren ist bekannt, daß sich
GaBr3 bei Temperaturen über 500 °C zu Brom und GaBr zersetzt.64 Die hohen
Temperaturen bewirken offenbar auch beim Hauptprodukt, dem Dibromgallan, eine
Zersetzung zum Gallium(I)-bromid. In Abbildung 3.3-1 ist zu sehen, daß eine
Steigerung der Temperatur von 800 auf 1000 °C eine vollständige Abreaktion des
Eduktes Pr’GaBr2 bewirkt. Im Vergleich zu den Banden des HGaBr2 verstärken sich
darüberhinaus vor allem Absorptionen im Bereich um 250 cm-1. Hier liegen drei nicht
sehr gut aufgelöste Banden bei 251.5/250.0/248.5 cm-1 (siehe auch Abbildung 3.3-5).
Diese werden dem GaBr zugeordnet. Gallium(I)-bromid ist bislang in Matrix noch
nicht beobachtet worden. Bekannt sind lediglich Daten für die Absorption der
Schwingung in der Gasphase,44 diese liegt bei 263.0 cm-1 für das Isotopomer 69Ga81Br.
Um eine sichere Zuordnung zu gewährleisten, wurden ab-initio-Rechnungen auf den
schon bekannten Niveaus ausgeführt. Die Ergebnisse dieser Berechnungen sind in
Tabelle 3.3-4 zusammengefaßt und dem bekannten Gasphasenwert sowie der hier
ermittelten Frequenz gegenübergestellt.
68
Tabelle 3.3-4: Vergleich der gemessenen Frequenzen für 69Ga81Br in Matrix und in
der Gasphase mit berechneten auf unterschiedlichen Niveaus.
Exp. Ar / 15 K:
Gasphase:44
HF
6-31G(d)
6-311G(d)
6-311+G(d)
6-311+G(2d)
6-311+G(3df)
B3LYP
6-31G(d)
6-311G(d)
6-311+G(d)
6-311+G(2d)
6-311+G(3df)
MP2(fc)
6-31G(d)
6-311G(d)
6-311+G(d)
6-311+G(2d)
6-311+G(3df)
ν(GaBr)
Wellenzahl
(cm-1)
250.0
263.0
Intensität
in km mol-1
-
Matrix
Verhältnis
beob./ber.
-
Gasphase
Verhältnis
beob./ber.
-
274.3
252.4
251.5
253.1
255.9
71.7
77.3
79.3
76.1
74.7
0.9113
0.9903
0.9940
0.9878
0.9768
0.9586
1.0418
1.0457
1.0392
1.0276
272.3
250.8
249.4
250.5
252.7
52.1
55.6
57.7
55.9
55.3
0.9181
0.9969
1.0023
0.9979
0.9893
0.9658
1.0488
1.0544
1.0497
1.0407
279.1
265.2
264.9
258.6
267.9
59.5
64.5
67.0
64.9
64.9
0.8958
0.9427
0.9437
0.9667
0.9333
0.9424
0.9918
0.9928
1.0170
0.9818
Die in Tabelle 3.3-4 erhaltenen Skalierungsfaktoren sind für die einzelnen
Methoden und Basissätze vergleichbar mit denen, die für das bekannte Gallium(I)chlorid (Tabelle 3.2-4) erhalten wurden. Im Vergleich mit dem in Matrix gemessenen
Wert ergeben sich für die DFT-Methoden Skalierungsfaktoren sehr nahe an eins. Eine
Ausnahme bildet hier jedoch die Rechnung unter Verwendung des Basissatzes 631G(d), wo nur ein sehr schlechter Faktor von 0.9181 erreicht wird. Der
Gasphasenwert wird von den Rechnungen auf den B3LYP-Niveaus unterschätzt. Hier
liegen die Werte zum Teil über 5 % zu niedrig. Durch eine Erhöhung des Basissatzes
wird der Skalierungsfaktor besser. Die MP2-Rechnungen ergeben dagegen in sehr
guter Übereinstimmung den Wert von 263.0 cm-1 für die Gasphase. Große
Abweichungen ergeben sich im Vergleich mit dem in Matrix gemessenen Wert. Wie
beim Gallium(I)-chlorid wird auch hier eine Verschiebung der in der Gasphase
gemessenen Frequenz gegenüber der in Matrix gemessenen gefunden (siehe auch Kap.
3.4). Sofern das schlecht aufgelöste Triplett bei 250 cm-1 dem GaBr zuzuordnen ist,
muß die von den Isotopomeren herrührende Aufspaltung der Absorption durch die
Rechnungen exakt wiedergegeben werden. Tabelle 3.3-5 faßt die auf MP2 bzw.
B3LYP-Niveau unter Verwendung des Basissatzes 6-311+G(3df) berechneten
Frequenzen und Intensitäten der vier möglichen Isotopomere des GaBr zusammen.
Abbildung 3.3-5 zeigt einen Vergleich des bei 1000 °C erhaltenen Spektrums
69
(Abbildung 3.3-1) mit dem unter Verwendung der Daten aus Tabelle 3.3-5 erhaltenen
berechneten Spektrum im Bereich von 240 bis 260 cm-1.
Tabelle 3.3-5: Relative Häufigkeiten, berechnete Frequenzen und Intensitäten der
Isotopomere des GaBr.
MP2(fc)/6311+G(3df)
B3LYP/6311+G(3df)
Häufigkeit Wellenzahl Intensität Wellenzahl Intensität
[%]
[cm-1]
30.5
269.4
65.6
254.2
55.9
69
Ga81B
29.9
267.9
64.9
252.7
55.3
71
Ga79Br
20.0
267.4
64.7
252.3
55.1
71
19.6
265.8
63.9
250.8
54.4
Isotopomer
69
Ga79Br
Ga81Br
[km mol-1]
[cm-1]
[km mol-1]
b
a
260
Abbildung 3.3-5:
255
250
245
240
Vergrößerter Auschnitt aus Abbildung 3.3-1: a: berechnetes
Spektrum (B3LYP/6-311+G(3df), Halbwertsbreite 1.5 cm-1); b:
Thermolyse bei 1000 °C. Y-Achse: Absorption (dimensionslos);
X-Achse: Wellenzahlen (cm-1).
70
Die gute Übereinstimmung bestätigt die Zuordnung der Absorptionen im
gemessenen Spektrum bei 251.5/250.0/248.5 cm-1 zum Gallium(I)-bromid. Mit diesen
Banden stehen auch Absorptionen im Bereich zwischen 2400 und 2600 cm-1 in
Verbindung. Diese Resonanzen werden nur bei sehr hohen Thermolysetemperaturen
beobachtet, also dann, wenn die angenommene Zersetzung des Dibromgallans zu
GaBr und HBr erfolgt. Ein Vergleich mit der Literatur ergibt, daß die Bande bei
2568.5 cm-1 monomerem HBr zugeordnet werden kann.65 Darüberhinaus sind noch
zwei Banden bei 2453.5 cm-1 und 2431 cm-1 zu beobachten. Hier handelt es sich um
Addukte des HBr an C2H4 (Lit.: 2454.2 cm-1)62 und an HCN. Die letzte Zuordnung
wird in Analogie zu den Ergebnissen der Thermolyse des Dichlorgallans
vorgenommen, da das entsprechende HBr/HCN-Addukt noch nicht in Matrix
charakterisiert worden ist.
71
3.4 Modellrechnung für GaCl und GaBr mit SCRF-Methoden
Wie schon in Kapitel 1.1 angesprochen wurde basiert die Matrixisolation auf der
Annahme, daß durch die Verwendung einer großen Menge eines Inertgases gegenüber
den zu untersuchenden Verbindungen in der festen Matrix bei tiefen Temperaturen
isolierte Moleküle erzeugt werden. Dabei wird vorausgesetzt, daß das verwendete
Matrixgas sich tatsächlich inert gegenüber den eingebetteten Substanzen verhält. Nur
so können die in Matrix aufgenommenen IR-Spektren mit ab-initio-Rechnungen
verglichen werden, die ja für isolierte Moleküle im Vakuum gelten. Oftmals erweist
sich das verwendete Matrixgas als nicht inert gegenüber den eingebetteten
Untersuchungsobjekten. Wie schon in Kap. 3.2 und 3.3 angesprochen, zeigt sich bei
den Gallium(I)-halogeniden beim Vergleich der Frequenzen, die in der Gasphase
gemessen werden, mit denen in Matrix, daß es zu einer Verschiebung kommt. So
verschiebt sich der bekannte Gasphasenwert für 69Ga81Br von 263.0 cm-1,44 der von
den ab-initio-Rechnungen auf hohem Niveau sehr gut wiedergegeben wird (Tab. 3.34), bei der Matrixisolation auf 250.0 cm-1, was einer Differenz von 4.9 % entspricht.
Bei der Chlorverbindung GaCl liegt der Gasphasenwert bei 365.3 cm-1 44 und der in
Matrix gemessene Wert bei 342.9 cm-1 (für das Isotopomer 69Ga35Cl),42 was einer
Differenz von 6.1 % entspricht. Offenbar ist die Edelgasumgebung nicht inert, sondern
wirkt als „solvatisierendes Lösungsmittel“ und beeinflußt somit die Geometrie und die
Schwingungen der eingeschlossenen Moleküle. In ab-initio-Programmen kann der
Einfluß der chemischen Umgebung auf die berechneten Moleküle auf der Basis
verschiedener Modelle in die Berechnungen mit einbezogen werden. Diese Methoden
werden als SCRF-Methoden (self consistent reaction field) bezeichnet. All diesen
Methoden gemeinsam ist die Annahme, daß sich das zu berechnende Molekül in einen
Hohlraum eines Mediums mit einer bestimmten Dielektrizitätskonstanten befindet. Die
Unterschiede zwischen den Modellen liegen in der Beschaffenheit des Hohlraumes
(vgl. Experimenteller Teil). Im einfachsten Fall, ausgehend von einem
Onsagermodell,66 wird ein kugelförmiger Hohlraum mit einem Radius a0
angenommen. Dieses Modell ist allerdings auf Moleküle mit einem von Null
verschiedenen Dipolmoment beschränkt, da nur dann eine Wechselwirkung mit dem
umgebenden Medium zustande kommt.67 Unter Zuhilfenahme des Onsagermodells
wurden vor kurzem Berechnungen für das Gallium(I)-chlorid angestellt. Bei
Verwendung des B3LYP/6-31G(d)-Niveaus und ε = 2.0 wurde eine Frequenz von
329.2 cm-1 berechnet, wohingegen der berechnete Wert für das kräftefreie Molekül
352.2 cm-1 beträgt.43 Daraus ergibt sich eine Verschiebung von 6.5 % und somit eine
gute Vorhersage des Effekts den die Matrixisolation auf die GaCl-Schwingung ausübt.
Der Versuch, diese Werte mit dem gleichen Programm auf dem gleichen Niveau
nachzuvollziehen, schlug fehl. Durch Verwendung verschiedener Molekülvolumina
72
und Dielektrizitätskonstanten zeigte sich eine starke Abhängigkeit der berechneten
Frequenzen von diesen Werten. In keiner der Kombinationen wurde allerdings die sehr
niedrige Frequenz von 329.2 cm-1 für das in Argon „gelöste“ GaCl erhalten. Eine
Erhöhung des Basissatzes auf 6-311+G(3df) ergab keine Verbesserung dieses
Ergebnisses. Die Frequenzen und Verschiebungen, die erhalten werden, sind
äquivalent zu denen, die auf dem niedrigeren Niveau berechnet wurden. Insbesondere
die Dielektrizitätskonstante hat hier einen großen Einfluß und muß entsprechend
gewissenhaft ausgewählt werden. Der genaue Wert für festes Argon ist unbekannt,
jedoch kann in Tabellenwerken für flüssiges Argon bei -190 °C ein Wert von ε = 1.5
gefunden werden.68 In Tabelle 3.4-1 ist ein Vergleich der mit und ohne SCRF-Modell
berechneten Frequenzen, Energien und Bindungslängen auf dem B3LYP/6311+G(3df)-Niveau für beide Gallium (I)-halogenide zu sehen.
Tabelle 3.4-1: Vergleich der Ergebnisse der SCRF-Rechnungen (B3LYP/6311+G(3df)) für 69Ga79Br bzw 69Ga35Cl, in Abhängigkeit von
Hohlraumradius (a0) und Dielektrizitätskonstante des Mediums (ε).
GaCl
ε
a0
d(GaCl) Frequenz
GaBr
Energie
ε
[Å]
[Å]
[cm-1]
-[a]
2.239
351.2
-2385.168335 -[a]
2.0 3.72
2.249
338.8
2.0 3.42
2.253
1.5 3.72
1.5 3.42
-[a]
a0
d(GaBr) Frequenz
Energie
[Å]
[Å]
[cm-1]
[au]
-[a]
2.399
254.2
-4499.089983
-2385.169025 2.0 3.62
2.413
242.6
-4499.090814
334.6
-2385.169252 2.0 3.45
2.415
240.2
-4499.090967
2.245
343.8
-2385.168749 1.5 3.62
2.407
247.4
-4499.090474
2.247
341.5
-2385.168878 1.5 3.45
2.408
246.2
-4499.090559
[au]
[a]: Kein Medium.
In der ersten Tabellenzeile ist jeweils die Berechnung für die „ungelösten“ GaXMoleküle zu sehen. Erwartungsgemäß nimmt durch die Wechselwirkung mit der
polaren Umgebung die Energie der gelösten Teilchen ab und die Bindungslängen zu.
Daraus resultiert auch jeweils eine Abnahme der Schwingungsfrequenz. Es ist gut zu
sehen, daß der Effekt für das hier verwendete Modell stark von der Größe des
Hohlraums, in dem sich das Molekül befindet, und von der Dielektrizitätskonstanten
abhängt. Je größer diese und je kleiner der Hohlraum ist, umso größer ist der GalliumHalogen-Abstand und umso geringer ist die dazugehörende Schwingungsfrequenz.
Somit ergeben sich für die Kombinationen mit ε = 2.0 und den jeweils kleinsten
73
Hohlraumradien (a0 = 3.45 Å für GaBr und a0 = 3.42 Å für GaCl), die niedrigsten
Schwingungsfrequenzen. Im Vergleich mit dem jeweiligen Gasphasenwert ergibt sich
für GaBr eine Verschiebung um 5.5 % und für GaCl eine Verschiebung um 4.7 %. Für
die Berechnungen mit der Dielektrizitätskonstanten von flüssigem Argon ergibt sich
für GaBr je nach Hohlraumradius a0 eine Verschiebung von 2.6 bzw. 3.1 %. Für GaCl
liegen die Verschiebungen unter Verwendung von ε = 1.5 bei 2.1 bzw. 2.8 %. Somit
sind die hier ermittelten Verschiebungen für GaCl unter Verwendung einer
realistischen Dielektrizitätskonstanten für das Medium weniger als halb so groß, als es
an anderer Stelle43 vorausgesagt wird. Tendenziell kann also die SCRF-Methode auf
der Basis des Onsager-Modells die Verschiebung der in Matrix gemessenen
Frequenzen gegenüber den Gasphasenwerten vorhersagen, jedoch sind die
Berechnungen sehr stark von den vom Anwender zu wählenden Parameter ε und a0
abhängig und deshalb kritisch zu betrachten.
74
3.5 Thermolyse von Dimethyl[3-(dimethyl-amino)propyl]gallium (11)
Die Thermolyseversuche mit Pr’GaMe2 wurden mit zwei verschiedenen
Aufdampftechniken durchgeführt. In den gepulsten Thermolysen wurden
Ofentemperaturen zwischen 600 und 1100 °C verwendet, wohingegen in den in
kontinuierlicher Aufdampftechnik durchgeführten Thermolysen Temperaturen
zwischen 700 und 1000 °C angewendet wurden. Die resultierenden IR-Spektren
zeigen sehr komplexe Bandenmuster mit einer großen Anzahl an Absorptionen.
Allgemein kann hier gesagt werden, daß die unterschiedlichen Arbeitstechniken zu
gleichen Produkten führen, jedoch in unterschiedlichen mengenmäßigen Anteilen im
Gemisch. Abbildung 3.5-1 zeigt den Vergleich zwischen einem Spektrum erhalten
nach einer gepulsten Thermolyse bei 1100 °C, einem Spektrum erhalten nach einer
kontinuierlich ausgeführten Thermolyse bei 800 °C und einem Eduktspektrum
aufgenommen mit Hilfe der gepulsten Aufdampftechnik.
75
c
b
a
3700
Abbildung 3.5-1:
3200
2700
2200
1700
1200
700
250
a: Eduktspektrum Pr’GaMe2 (Argon, 20 K); b: nach gepulster
Thermolyse bei 1100 °C (Argon, 20 K); c: nach kontinuierlicher
Thermolyse
bei
800 °C
(Argon,
15 K).
Y-Achse:
Absorption (dimensionslos); X-Achse: Wellenzahl (cm-1).
76
In beiden Thermolysespektren finden sich intensive Absorptionen bei 1869.5 cm-1,
was auf eine terminale Gallium-Wasserstoff-Bindung schließen läßt.2 Zwei weitere
Banden sind, vor allem im Fall der gepulsten Thermolyse (Abb. 3.5-1 b)), bei
1892.0 cm-1 und 1898.0 cm-1 deutlich zu erkennen. Aufgrund der Erfahrungen die bei
den Halogengallanen gesammelt wurden, kann anhand dieser Banden die Bildung von
Dimethylgallan HGaMe2 und Methylgallan H2GaMe vermutet werden. Das
Intensitätsverhältnis der Banden zueinander läßt den Schluß zu, daß in jedem Fall das
Dimethylgallan in größerer Konzentration in der Matrix vorhanden ist. In beiden
Thermolysespektren sind noch deutlich die typischen Absorptionen des Edukts zu
erkennen. So ist dessen intensivste Bande bei 691.0 cm-1 in beiden abgebildeten
Spektren nach Thermolyse gut zu erkennen. Durch systematische Variation der
Temperatur wurde die niedrigste Thermolysetemperatur mit ca. 600 °C bestimmt. Dies
ist für beide Aufdampftechniken gleich. Ab dieser Temperatur wird in den Spektren
die Bande bei 1869.5 cm-1 beobachtet. Die Zersetzung des Edukts Pr’GaMe2 bleibt bei
der gepulsten Thermolyse selbst bei Temperaturen von 1100 °C unvollständig,
wohingegen bei der kontinuierlichen Thermolyse die Reaktion bei ca. 1000 °C
weitestgehend abgeschlossen ist. Bei dieser Temperatur sind im IR-Spektrum keine
Banden des Edukts mehr zu identifizieren. Neben den Absorptionen verschiedener
Galliumverbindungen, die weiter unten noch genauer behandelt werden, sind nur noch
die Banden der bereits beschriebenen organischen Bruchstücke (siehe Tabelle 3.2-2
und Abbildung 3.5-2) zu finden. Allerdings ist in diesem Fall der Anteil der Blausäure
sehr viel geringer als bei den Thermolysen der anderen Edukte. Dafür ist hier sehr viel
mehr Methylmethylenimin enthalten. Zusätzlich zu den in Tabelle 3.2-2 aufgeführten
organischen Bruchstücken kann hier noch ein weiteres organisches Molekül
identifiziert werden. Absorptionen bei 1955.0 und 837.0 cm-1 können durch Vergleich
mit Literaturdaten69 Propadien zugeordnet werden (vgl. Abb. 3.5-2 und 3.5-4).
In der Übersicht in Abbildung 3.5-1 ist zu sehen, wieviele Absorptionen im Bereich
der CH-Valenzschwingung zwischen 2800 und 3100 cm-1 vertreten sind, so daß
aufgrund der schlecht aufgelösten Banden eine genaue Zuordnung unmöglich ist.
Lediglich die in ihrer Lage exakt bekannten Schwingungen der organischen
Nebenprodukte können hier identifiziert werden (vgl. Tab. 3.2-2). Im folgenden wird
die Diskussion der Spektren deshalb weitestgehend auf den Wellenzahlenbereich
unterhalb 2000 cm-1 beschränkt. In Abbildung 3.5-2 ist ein vergrößerter Auschnitt der
beiden Thermolysespektren aus Abbildung 3.5-1 im Bereich zwischen 800 und
1500 cm-1 zusammen mit einem in Matrix (Argon, 20 K) aufgenommenen Spektrum
von Allyldimethylamin zu sehen. Hierbei ist deutlich zu erkennen, daß sich im
Spektrum nach der kontinuierlichen Thermolyse bei 800 °C deutlich die typischen
Banden des Allyldimethylamins identifizieren lassen. Demgegenüber sind die Banden
77
der kleinen organischen Bruchstücke, wie z. B. Ethen oder Propen (siehe
Beschriftungen in Abbildung 3.5-2) nur sehr klein. Dies ist somit unter allen für diese
Arbeit durchgeführten Thermolysen der erste Fall, in dem das primäre
β-Wasserstoffeliminierungsprodukt Allyldimethylamin gefunden wird. In den
Spektren, die nach den Versuchen mit der gepulsten Thermolyse bei hoher Temperatur
erhalten werden, wird kaum Allyldimethylamin gefunden. Hier überwiegen wieder die
Banden der kleinen organischen Bruchstücke, wie sie in Abbildung 3.5-2 beispielhaft
markiert sind. Wird die Temperatur in den kontinuierlich ausgeführten Thermolysen
auf 1000 °C gesteigert, so findet sich kein Allyldimethylamin mehr, sondern, wie oben
schon angesprochen hauptsächlich, Methylmethylenimin. Ebenso verstärkt sich die
Absorption des Methans bei 1304.5 cm-1 gegenüber anderen Banden deutlich.
Auffallend sind in Spektrum c zwei Absorptionen bei 822.5/819.0 cm-1. Diese sind in
allen durchgeführten Thermolysen, auch bei Pr’GaCl2 und Pr’GaBr2, in den
anschließend aufgenommenen Spektren zu erkennen, wenn auch in oft nur sehr
geringen Intensitäten. Ein Vergleich mit Literaturdaten legt die Vermutung nahe, daß
es sich hierbei um die asymmetrische Valenzschwingung des Ga2O handelt.70 Die
Entstehung dieses Suboxids des Galliums kann durch die Thermolyse von
Hydrolyseprodukten auf der Innenseite des Ofens, die beim Öffnen und Reinigen der
Matrixanlage zwischen den Versuchsreihen gebildet werden, erklärt werden. Deshalb
finden sich in allen Thermolyseexperimenten die typischen Absorptionen von Ga2O.
In den Spektren der kontinuierlich ausgeführten Thermolyse des Pr’GaMe2 sind diese
Banden zum Teil sehr intensiv. Dies ist mit der für die für diese Aufdampftechnik
nötigen Kühlung des Probencontainers mit einer Eis/Kochsalz-Mischung auf ca -14 °C
zu erklären. Offenbar dringen über Anschlüsse und Dichtungen Spuren von Wasser in
die Matrixanlage ein. Dieses Wasser reagiert dann mit Galliumverbindungen auf der
Oberfläche des heißen Ofens zum Ga2O. Es ist daher unwahrscheinlich, daß es sich bei
den Banden bei 822.5 und 819.0 cm-1 um Absorptionen der erwarteten Methylgallane
handelt. Nach den Berechnungen sollten in diesem Bereich keine Banden liegen (siehe
unten). Darüberhinaus wurden keine Absorptionen beobachtet, wenn das
Eis/Kochsalz-Bad gegen ein Aceton/Trockeneis-Bad ausgetauscht wurde. Allerdings
enthalten solche Spektren dann zusätzliche Banden von matrixisoliertem Aceton. Eine
Beeinträchtigung der Thermolyse des Pr’GaMe2 durch das eingedrungene Wasser
konnte nicht festgestellt werden. Offenbar reagieren die H2O-Moleküle nicht mit dem
Edukt, sondern erst an der heißen Ofenwand.
1200
Ga(CH3)3
1100
1000
H2C=NCH3
C2H4
C3H6
900
C3H4
C3H5
800
78
1400
1500
C2H4
a
b
c
H2C=NCH3
CH4
1300
H2C=NCH3
Abbildung 3.5-2:
Experimentelle Spektren: a: nach gepulster Thermolyse bei
1100 °C (Argon, 20 K); b: Allyldimethylamin (Argon, 20 K); c:
nach kontinuierlicher Thermolyse bei 800 °C (Argon, 15 K). YAchse: Absorption (dimensionslos); X-Achse: Wellenzahl in cm-1.
79
Es wurde schon angesprochen, daß aufgrund der Absorptionen oberhalb 1800 cm-1
auf die Bildung von Methylgallan und Dimethylgallan geschlossen werden kann.
Dabei entsteht das Methylgallan durch intermolekularen Austausch in der Gasphase
aus dem zunächst gebildeten Dimethylgallan (Gleichung (15)). Dies deckt sich mit den
Beobachtungen bei den Thermolysen von Pr’GaCl2 und Pr’GaBr2.
2 HGaMe2
H2GaMe
+
GaMe3
(15)
Die Anwesenheit des Trimethylgalliums in der Matrix kann anhand von
Literaturdaten nachgewiesen werden. Demzufolge sind die intensivsten Absorptionen
des Trimethylgalliums bei 576.0, 727.0, 765.0 und 1201.0 cm-1 zu erwarten.71 Diese
können, bis auf die Bande bei 765.0 cm-1 in den hier gemessenen Spektren
unzweifelhaft zugeordnet werden (siehe auch Abbildung 3.5-4).
Neben den schon angesprochenen Produkten, HGaMe2 und H2GaMe, ist auf der
Basis der in den vorherigen Kapiteln beschriebenen Versuche auch die Bildung von
GaMe zu erwarten. Eine Identifizierung der verschiedenen Spezies in der Matrix muß
auch hier auf der Basis von ab-initio-Rechnungen erfolgen. Dabei ergibt sich jedoch
ein Problem durch die Komplexität der Spektren. Durch die in den Verbindungen
enthaltenen Methylgruppen erhöht sich die Anzahl der zu erwartenden Normalschwingungen gegenüber den in den vorangegangenen Kapiteln betrachteten
Halogenverbindungen. So werden für Dimethylgallan 24, für Methylgallan 15 und für
Methylgallium(I) 9 Normalschwingungen erwartet. Viele dieser Moden sind sehr
ähnlich, z. B. die Valenz- und Deformationsschwingungen der Methylgruppen. Sie
sind in nahezu gleichen Wellenzahlenbereichen zu erwarten, so daß hier keine
Zuordnungen vorgenommen werden können, da sich die Banden im Produktspektrum
überlagern. Es kann daher in diesem Bereich definitiv nicht entschieden werden
welche gemessene Bande welcher Schwingung und welcher Verbindung zugeordnet
werden kann. Zur Verdeutlichung dieser Problematik sind in Abbildung 3.5-3
berechnete Spektren (B3LYP/6-311+G(2d,p)) für GaMe (a), H2GaMe (b) und
HGaMe2 (c) einem Spektrum nach gepulster Thermolyse bei 1100 °C
gegenübergestellt. Vor allem im Bereich zwischen 700 cm-1 und 800 cm-1 sind in den
berechneten Spektren von HGaMe2 und H2GaMe Banden zu erkennen, die oft nur
wenige Wellenzahlen voneinander getrennt sind. Im experimentellen Spektrum ist
demzufolge eine breite Absorption (Halbwertsbreite von mind. 10 cm-1) bei 765.0 cm-1
(vgl. Abb. 3.5-4) zu sehen.
80
d
c
b
a
3800
3400
3000
2600
2200
1800
1400
1000
600
250
Abbildung 3.5-3: Vergleich der berechneten Spektren (MP2(fc)/6-311+G(2d,p))
möglicher Produkte: a: GaMe; b: H2GaMe c: HGaMe2 mit d:
einem nach gepulster Thermolyse bei 1100 °C gemessenen
Spektrum (Argon, 20 K). Y-Achse: Absorption (dimensionslos);
X-Achse: Wellenzahl in cm-1.
81
Eine sichere Zuordnung bestimmter Frequenzen zu einzelnen Schwingungen der
verschiedenen Verbindungen kann deshalb nur für die jeweils intensivsten GalliumWasserstoff- bzw. die Gallium-Kohlenstoff-Schwingungen erfolgen.
Die Zuordnung von gemessenen Frequenzen zu Schwingungen des Dimethylgallans
erfolgt unter der Annahme einer C2v-Symmetrie für dieses Molekül. Diese Symmetrie
stellt allerdings nur für die Rechnungen auf der Basis der HF-Methode ein Minimum
auf der Energiehyperfläche dar. Dies deckt sich mit HF-Rechnungen, die von Bock et
al. unternommen wurden.41 Im folgenden wird auf die Ergebnisse der dort
beschriebenen Frequenzberechnungen nicht näher eingegangen, da sie mit den
HF-Rechnungen in der vorliegenden Arbeit gut übereinstimmen. Die C2vsymmetrische Struktur ergibt mit den weiterführenden Methoden imaginäre
Frequenzen. Hier werden jeweils Minima mit einer C1-symmetrischen Struktur
erhalten. Diese Strukturen sind aber, wie die in Kapitel 2.2 aufgeführten Daten zeigen,
meist nicht sehr weit von einer C2v-Symmetrie entfernt, da die Rotation der
Methylgruppen nur sehr wenig Energie benötigt. Aus diesem Grund können auch die
Schwingungen, aus den B3LYP- bzw. MP2-Rechnungen anhand einer C2v-Symmetrie
betrachtet werden. Für HGaMe2 werden 24 Normalschwingungen erwartet. Sie
zerfallen in die irreduziblen Darstellungen A1 (8), A2 (4), B1 (7) und B2 (5). In Tabelle
3.5-1 sind die Ergebnisse der Frequenzberechnungen auf unterschiedlichen Niveaus
für Dimethylgallan zusammengestellt. Wie schon angedeutet, liegt die GalliumWasserstoff-Valenzschwingung bei 1869.5 cm-1, also über 120 cm-1 zu niederen
Wellenzahlen verschoben als z. B. die entsprechende Schwingung beim Dibromgallan.
Die Berechnungen bestätigen diese Zuordnung. Wie bei den beiden Dihalogengallanen
sagen die B3LYP-Rechnungen diese Schwingung am besten voraus. Die
Skalierungsfaktoren liegen zwischen 0.9670 und 0.9787. In diesem Fall erbringt eine
Erhöhung des Basissatzes eine leichte Verbesserung der Übereinstimmung. Die
Berechnungen auf den MP2-Niveaus liegen bei ca. 0.95. Da es sich bei dieser Bande
nach den Berechnungen um die intensivste handelt, die darüberhinaus in einem sehr
charakteristischen Bereich liegt, ist die Zuordnung zweifelsfrei möglich. Die anderen
Schwingungen sind dagegen nicht oder nur schwierig vorherzusagen. So liegen die
Torsionsschwingungen der Methylgruppen ν12 und ν24 und die Kohlenstoff-GalliumDeformationsschwingunge ν8 im hier nicht zugänglichen Bereich unterhalb 240 cm-1.
Die CH-Valenzschwingungen ν1, ν2, ν9, ν13, ν14, und ν20 sind sehr intensitätsschwach
und liegen in einem Bereich in dem sie von den zum Teil sehr intensiven Banden der
organischen Nebenprodukte (siehe Tabelle 3.2-2) überlagert werden. In Abbildung
3.5-3 ist das anhand der schlecht aufgelösten Absorptionen im Bereich um 3000 cm-1
gut zu erkennen. Auch die weniger intensiven Deformationsschwingungen der
Methylgruppen sind nicht zu identifizieren. Die gegenphasige RegenschirmDeformationsschwingung der Methylgruppen ν16 kann zugeordnet werden.
82
Tabelle 3.5-1: Zuordnung der gemessenen Frequenzen des Dimethylgallans und
Vergleich mit berechneten Frequenzen auf unterschiedlichen
Niveaus.[a]
A1
ν1: νas(CH3)
Exp. Ar / 15 K:
HF
6-31G(d)
6-311G(d,p)
6-311++G(d,p)
6-311+G(2d,p)
6-311++G(3df,2pd)
B3LYP
6-31G(d)
6-311G(d,p)
6-311++G(d,p)
6-311+G(2d,p)
6-311++G(3df,2pd)
MP2(fc)
6-31G(d)
6-311G(d,p)
6-311++G(d,p)
6-311+G(2d,p)
ν2: νs(CH3)
Wellenzahl
Intensität
Verhältnis Wellenzahl
[cm-1]
[km mol-1]
beob./ber.
[cm-1]
ν3: ν(GaH)
Intensität
Verhältnis Wellenzahl
[km mol-1]
beob./ber.
[cm-1]
Intensität
Verhältnis
[km mol-1]
beob./ber.
-
-
-
-
-
-
1869.5
-
-
3267.4
3226.5
3225.4
3221.5
3221.0
35.3
53.3
51.6
48.3
49.6
-[b]
-[b]
-[b]
-[b]
-[b]
3178.9
3141.4
3141.0
3139.0
3136.9
6.0
3.1
3.7
3.3
2.9
-[b]
-[b]
-[b]
-[b]
-[b]
1982.8
1977.1
1976.3
1969.2
1964.3
281.5
304.9
310.5
313.4
307.1
0.9428
0.9456
0.9460
0.9494
0.9517
3131.6
3110.1
3108.5
3107.9
3112.1
30.5
34.2
32.5
29.5
30.0
-[b]
-[b]
-[b]
-[b]
-[b]
3038.8
3018.5
3017.3
3018.4
3020.4
1.2
1.8
2.4
2.3
2.1
-[b]
-[b]
-[b]
-[b]
-[b]
1933.3
1911.3
1911.9
1910.4
1910.2
237.9
260.2
265.7
269.1
263.2
0.9670
0.9781
0.9778
0.9786
0.9787
3206.4
3175.3
3172.5
3165.9
9.7
25.7
22.3
20.2
-[b]
-[b]
-[b]
-[b]
3095.9
3065.0
3061.2
3059.1
4.2
1.6
2.8
1.9
-[b]
-[b]
-[b]
-[b]
1930.6
1963.7
1963.9
1955.5
234.6
268.5
274.1
274.6
0.9684
0.9520
0.9519
0.9560
A1
ν4: δas(CH3)scis.
ν5: δs(CH3)umbr.
Wellenzahl
Intensität
Verhältnis Wellenzahl
[cm-1]
[km mol-1]
beob./ber.
[cm-1]
ν6: δas(CH3)rock.
Intensität
Verhältnis Wellenzahl
[km mol-1]
beob./ber.
Exp. Ar / 15 K:
HF
6-31G(d)
1606.2
0.1
-[b] 1393.2
1.5
-[b]
6-311G(d,p)
1574.0
0.9
-[b] 1358.3
1.6
-[b]
[b]
6-311++G(d,p)
1572.6
1.1
1354.4
2.1
-[b]
[b]
6-311+G(2d,p)
1572.5
0.8
1351.7
1.9
-[b]
[b]
6-311++G(3df,2pd) 1572.4
0.5
1349.1
1.7
-[b]
B3LYP
6-31G(d)
1493.8
0.0
-[b] 1271.7
0.3
-[b]
[b]
6-311G(d,p)
1463.6
1.0
1244.8
1.0
-[b]
6-311++G(d,p)
1460.8
1.2
-[b] 1239.3
1.5
-[b]
[b]
6-311+G(2d,p)
1461.1
1.1
1236.7
1.1
-[b]
[b]
6-311++G(3df,2pd) 1461.1
0.6
1235.3
1.0
-[b]
MP2(fc)
6-31G(d)
1526.3
0.0
-[b] 1306.2
1.8
-[b]
[b]
6-311G(d,p)
1478.6
0.4
1260.4
2.1
-[b]
[b]
6-311++G(d,p)
1475.5
0.2
1254.5
3.4
-[b]
6-311+G(2d,p)
1487.9
1.2
-[b] 1258.9
2.8
-[b]
[a]: Die Berechnungen beziehen sich auf die am häufigsten vorkommenden Isotope.
[b]: Verhältnis nicht berechnet, da Frequenz nicht zugeordnet werden kann.
[cm-1]
Intensität
Verhältnis
[km mol-1]
beob./ber.
-
-
-
838.4
829.4
828.8
825.5
822.8
83.0
76.7
74.9
76.1
73.0
-[b]
-[b]
-[b]
-[b]
-[b]
784.0
783.9
782.7
780.8
780.5
77.9
66.6
64.0
63.4
59.7
-[b]
-[b]
-[b]
-[b]
-[b]
802.5
783.4
782.5
779.0
82.9
65.8
61.1
65.7
-[b]
-[b]
-[b]
-[b]
83
Tabelle 3.5-1: Zuordnung der gemessenen Frequenzen des Dimethylgallans und
Vergleich mit berechneten Frequenzen auf unterschiedlichen Niveaus
(Fortsetzung). [a]
A1
ν7: νs(GaC2)
Exp. Ar / 15 K:
HF
6-31G(d)
6-311G(d,p)
6-311++G(d,p)
6-311+G(2d,p)
6-311++G(3df,2pd)
B3LYP
6-31G(d)
6-311G(d,p)
6-311++G(d,p)
6-311+G(2d,p)
6-311++G(3df,2pd)
MP2(fc)
6-31G(d)
6-311G(d,p)
6-311++G(d,p)
6-311+G(2d,p)
A2
ν9: νas(CH3)
ν8: δ(GaC2)
Wellenzahl
Intensität
Verhältnis Wellenzahl
[cm-1]
[km mol-1]
beob./ber.
[cm-1]
Intensität
Verhältnis Wellenzahl
[km mol-1]
beob./ber.
[cm-1]
Intensität
Verhältnis
[km mol-1]
beob./ber.
-
-
-
-
-
-
-
-
-
571.7
555.6
555.5
558.3
557.4
7.6
7.0
7.3
7.4
7.4
-[b]
-[b]
-[b]
-[b]
-[b]
167.7
165.3
165.6
166.5
165.5
4.6
5.1
5.4
5.4
5.3
-[b]
-[b]
-[b]
-[b]
-[b]
3239.3
3198.4
3198.3
3193.9
3192.9
4.5
0.0
0.0
0.0
0.0
-[b]
-[b]
-[b]
-[b]
-[b]
544.0
527.2
527.2
531.0
531.1
4.8
5.7
6.2
6.2
6.3
-[b]
-[b]
-[b]
-[b]
-[b]
156.4
153.3
154.1
155.4
155.2
2.2
3.3
3.7
3.7
3.7
-[b]
-[b]
-[b]
-[b]
-[b]
3103.3
3079.9
3079.1
3078.2
3082.5
0.9
0.1
0.1
0.0
0.0
-[b]
-[b]
-[b]
-[b]
-[b]
562.9
551.2
549.7
550.7
50.1
7.4
8.5
8.2
-[b]
-[b]
-[b]
-[b]
155.5
154.8
155.5
155.9
3.0
4.1
4.7
4.5
-[b]
-[b]
-[b]
-[b]
3179.4
3148.1
3145.8
3138.7
6.1
0.1
0.7
0.0
-[b]
-[b]
-[b]
-[b]
A2
ν10: δas(CH3)
ν11: δas(CH3)twist.
Wellenzahl
Intensität
Verhältnis Wellenzahl
[cm-1]
[km mol-1]
beob./ber.
[cm-1]
ν12: τ(CH3)
Intensität
Verhältnis Wellenzahl
[km mol-1]
beob./ber.
Exp. Ar / 15 K:
HF
6-31G(d)
1602.2
0.0
-[b]
672.4
0.4
-[b]
6-311G(d,p)
1572.8
0.0
-[b]
653.3
0.0
-[b]
[b]
6-311++G(d,p)
1571.3
0.0
653.4
0.0
-[b]
[b]
6-311+G(2d,p)
1571.8
0.0
650.5
0.0
-[b]
[b]
6-311++G(3df,2pd) 1571.8
0.0
647.7
0.0
-[b]
B3LYP
6-31G(d)
1490.0
0.2
-[b]
616.1
0.2
-[b]
[b]
6-311G(d,p)
1459.8
0.2
613.7
0.0
-[b]
6-311++G(d,p)
1457.0
0.1
-[b]
613.5
0.0
-[b]
[b]
6-311+G(2d,p)
1457.9
0.1
610.5
0.0
-[b]
[b]
6-311++G(3df,2pd) 1458.1
0.1
611.1
0.0
-[b]
MP2(fc)
6-31G(d)
1522.2
0.3
-[b]
635.0
0.4
-[b]
[b]
6-311G(d,p)
1475.5
0.5
612.7
0.1
-[b]
[b]
6-311++G(d,p)
1469.5
1.0
615.7
0.4
-[b]
6-311+G(2d,p)
1486.3
0.0
-[b]
615.8
0.0
-[b]
[a]: Die Berechnungen beziehen sich auf die am häufigsten vorkommenden Isotope.
[b]: Verhältnis nicht berechnet, da Frequenz nicht zugeordnet werden kann.
[cm-1]
Intensität
Verhältnis
[km mol-1]
beob./ber.
-
-
-
18.2
6.5
9.0
22.5
21.3
0.1
0.0
0.0
0.0
0.0
-[b]
-[b]
-[b]
-[b]
-[b]
33.0
21.6
16.0
11.6
12.8
0.0
0.0
0.0
0.0
0.0
-[b]
-[b]
-[b]
-[b]
-[b]
0.5
13.9
20.9
12.4
0.1
0.0
0.0
0.0
-[b]
-[b]
-[b]
-[b]
84
Tabelle 3.5-1: Zuordnung der gemessenen Frequenzen des Dimethylgallans und
Vergleich mit berechneten Frequenzen auf unterschiedlichen Niveaus
(Fortsetzung). [a]
B1
ν13: νas(CH3)
Exp. Ar / 15 K:
HF
6-31G(d)
6-311G(d,p)
6-311++G(d,p)
6-311+G(2d,p)
6-311++G(3df,2pd)
B3LYP
6-31G(d)
6-311G(d,p)
6-311++G(d,p)
6-311+G(2d,p)
6-311++G(3df,2pd)
MP2(fc)
6-31G(d)
6-311G(d,p)
6-311++G(d,p)
6-311+G(2d,p)
ν15: δas(CH3)scis.
ν14: νs(CH3)
Wellenzahl
Intensität
Verhältnis Wellenzahl
[cm-1]
[km mol-1]
beob./ber.
[cm-1]
Intensität
Verhältnis Wellenzahl
[km mol-1]
beob./ber.
[cm-1]
Intensität
Verhältnis
[km mol-1]
beob./ber.
-
-
-
-
-
-
-
-
-
3267.0
3225.2
3224.2
3220.3
3219.8
14.1
4.9
4.6
3.9
3.9
-[b]
-[b]
-[b]
-[b]
-[b]
3177.7
3140.3
3139.9
3137.8
3135.8
27.1
35.7
38.4
36.0
34.7
-[b]
-[b]
-[b]
-[b]
-[b]
1600.4
1566.5
1565.0
1564.8
1564.8
0.3
0.6
0.8
0.7
0.5
-[b]
-[b]
-[b]
-[b]
-[b]
3130.9
3109.4
3107.9
3107.3
3111.5
2.5
1.6
1.3
1.0
1.0
-[b]
-[b]
-[b]
-[b]
-[b]
3038.0
3017.7
3016.4
3017.5
3019.6
12.8
17.4
21.2
19.8
18.8
-[b]
-[b]
-[b]
-[b]
-[b]
1487.5
1455.5
1452.6
1452.9
1453.1
1.4
1.7
2.0
1.9
1.6
-[b]
-[b]
-[b]
-[b]
-[b]
3206.1
3175.0
3172.4
3165.7
11.1
2.4
3.5
1.2
-[b]
-[b]
-[b]
-[b]
3095.7
3064.9
3061.0
3059.0
2.5
13.6
16.7
14.6
-[b]
-[b]
-[b]
-[b]
1521.5
1470.5
1467.6
1479.2
0.7
0.7
0.7
1.0
-[b]
-[b]
-[b]
-[b]
B1
ν16: δs(CH3)umbr.
ν17: δas(CH3)rock.
Wellenzahl
Intensität
Verhältnis Wellenzahl
[cm-1]
[km mol-1]
beob./ber.
[cm-1]
ν18: νas(GaC2)
Intensität
Verhältnis Wellenzahl
[km mol-1]
beob./ber.
Exp. Ar / 15 K:
1202.5
HF
6-31G(d)
1388.8
12.2
0.8659
840.2
140.9
-[b]
6-311G(d,p)
1354.7
19.1
0.8876
843.4
130.2
-[b]
6-311++G(d,p)
1351.2
21.7
0.8900
841.8
129.6
-[b]
6-311+G(2d,p)
1348.8
20.1
0.8915
840.3
130.3
-[b]
6-311++G(3df,2pd) 1346.2
17.8
0.8932
836.4
126.8
-[b]
B3LYP
6-31G(d)
1266.5
9.5
0.9495
791.0
100.4
-[b]
6-311G(d,p)
1241.9
17.2
0.9683
788.1
93.4
-[b]
6-311++G(d,p)
1236.8
20.6
0.9723
786.0
93.4
-[b]
6-311+G(2d,p)
1234.6
17.6
0.9740
785.8
92.9
-[b]
6-311++G(3df,2pd) 1233.2
15.0
0.9751
784.8
90.0
-[b]
MP2(fc)
6-31G(d)
1301.3
16.8
0.9241
803.9
116.0
-[b]
6-311G(d,p)
1257.0
21.2
0.9566
796.9
117.7
-[b]
6-311++G(d,p)
1251.3
23.5
0.9610
791.7
119.3
-[b]
6-311+G(2d,p)
1256.7
23.6
0.9569
792.9
119.2
-[b]
[a]: Die Berechnungen beziehen sich auf die am häufigsten vorkommenden Isotope.
[b]: Verhältnis nicht berechnet, da Frequenz nicht zugeordnet werden kann.
[cm-1]
Intensität
Verhältnis
[km mol-1]
beob./ber.
589.5
-
-
619.9
597.8
597.5
600.1
598.7
4.5
12.1
10.8
24.2
25.5
0.9510
0.9860
0.9866
0.9824
0.9846
589.5
570.9
570.3
574.1
573.7
39.8
33.9
34.3
38.8
35.2
1.0000
1.0327
1.0337
1.0269
1.0276
609.4
592.4
591.3
590.5
35.9
55.1
45.7
57.7
0.9674
0.9950
0.9970
0.9983
85
Tabelle 3.5-1: Zuordnung der gemessenen Frequenzen des Dimethylgallans und
Vergleich mit berechneten Frequenzen auf unterschiedlichen Niveaus
(Fortsetzung). [a]
B1
ν19: δ(CGaH)
Exp. Ar / 15 K:
HF
6-31G(d)
6-311G(d,p)
6-311++G(d,p)
6-311+G(2d,p)
6-311++G(3df,2pd)
B3LYP
6-31G(d)
6-311G(d,p)
6-311++G(d,p)
6-311+G(2d,p)
6-311++G(3df,2pd)
MP2(fc)
6-31G(d)
6-311G(d,p)
6-311++G(d,p)
6-311+G(2d,p)
B2
ν20: νas(CH3)
Wellenzahl
Intensität
Verhältnis Wellenzahl
[cm-1]
[km mol-1]
beob./ber.
[cm-1]
ν21: δas(CH3)
Intensität
Verhältnis Wellenzahl
[km mol-1]
beob./ber.
[cm-1]
Intensität
Verhältnis
[km mol-1]
beob./ber.
556.0
-
-
-
-
-
-
-
-
600.2
586.7
586.4
585.6
583.0
95.5
113.0
119.0
105.2
103.0
0.9264
0.9477
0.9482
0.9494
0.9536
3239.8
3199.3
3199.2
3194.8
3193.8
46.1
52.8
51.3
47.2
48.6
-[b]
-[b]
-[b]
-[b]
-[b]
1607.1
1576.9
1575.4
1575.7
1575.6
2.1
3.3
3.5
2.7
2.0
-[b]
-[b]
-[b]
-[b]
-[b]
558.3
540.1
539.7
540.4
540.4
48.6
83.6
90.3
85.5
88.4
0.9958
1.0294
1.0302
1.0289
1.0289
3103.9
3080.5
3079.7
3078.8
3083.1
27.6
29.3
27.3
24.2
24.8
-[b]
-[b]
-[b]
-[b]
-[b]
1495.6
1464.9
1462.0
1462.9
1462.9
2.7
4.7
5.2
4.4
3.3
-[b]
-[b]
-[b]
-[b]
-[b]
564.5
553.6
554.2
554.5
15.3
68.4
82.6
74.4
0.9849
1.0043
1.0032
1.0027
3179.5
3148.2
3145.9
3138.8
14.0
22.9
22.6
16.7
-[b]
-[b]
-[b]
-[b]
1527.2
1481.9
1476.0
1491.0
3.3
3.4
4.1
3.4
-[b]
-[b]
-[b]
-[b]
B2
ν22: δas(CH3)twist.
ν23: γ(H)
Wellenzahl
Intensität
Verhältnis Wellenzahl
[cm-1]
[km mol-1]
beob./ber.
[cm-1]
ν24: τ(CH3)
Intensität
Verhältnis Wellenzahl
[km mol-1]
beob./ber.
Exp. Ar / 15 K:
729.0
415.5
HF
6-31G(d)
801.4
109.8
0.9096
398.6
53.6
1.0425
6-311G(d,p)
791.0
89.5
0.9216
422.5
61.8
0.9835
6-311++G(d,p)
790.4
86.1
0.9223
422.3
61.7
0.9840
6-311+G(2d,p)
789.4
87.9
0.9235
419.3
59.4
0.9910
6-311++G(3df,2pd)
786.4
86.4
0.9270
418.7
59.2
0.9924
B3LYP
6-31G(d)
755.7
78.9
0.9646
379.4
31.8
1.0952
6-311G(d,p)
749.6
65.1
0.9725
377.1
39.1
1.1017
6-311++G(d,p)
748.1
61.6
0.9745
378.0
38.8
1.0991
6-311+G(2d,p)
747.1
60.7
0.9758
376.7
38.3
1.1031
6-311++G(3df,2pd)
746.9
58.3
0.9761
377.4
38.2
1.1008
MP2(fc)
6-31G(d)
764.8
101.8
0.9532
390.3
36.7
1.0645
6-311G(d,p)
748.0
79.0
0.9746
403.1
49.4
1.0308
6-311++G(d,p)
742.3
77.2
0.9821
392.2
46.7
1.0593
6-311+G(2d,p)
747.3
77.1
0.9755
397.5
48.5
1.0453
[a]: Die Berechnungen beziehen sich auf die am häufigsten vorkommenden Isotope.
[b]: Verhältnis nicht berechnet, da Frequenz nicht zugeordnet werden kann.
[cm-1]
Intensität
Verhältnis
[km mol-1]
beob./ber.
-
-
-
28.4
29.2
29.3
35.2
35.2
0.0
0.0
0.0
0.0
0.0
-[b]
-[b]
-[b]
-[b]
-[b]
38.9
27.7
22.7
19.2
20.7
0.3
0.2
0.1
0.1
0.1
-[b]
-[b]
-[b]
-[b]
-[b]
46.2
27.4
28.3
31.2
0.0
0.0
0.0
0.0
-[b]
-[b]
-[b]
-[b]
86
Die Berechnungen mit Hilfe der B3LYP-Methode ergeben hier Faktoren zwischen
0.9485 und 0.9751. Es zeigt sich eine leichte Verbesserung der Faktoren durch die
Verwendung großer Basissätze. Die Faktoren, die für die auf MP2-Niveaus
berechneten Schwingungen bestimmt werden, sind etwas geringer. Die rockingDeformationsschwingungen, ν6 und ν17, liegen nach den Rechnungen sehr nah
zusammen. So sagen z. B. die Rechnungen auf den B3LYP-Niveaus nur wenige
Wellenzahlen Unterschied zwischen den Schwingungen voraus. Im Spektrum können
diese Banden nicht identifiziert werden. Es wird vermutet, daß sie zusammen mit
Schwingungen anderer Moleküle in einer breiten Absorption bei 765 cm-1 verborgen
sind. Wenige Wellenzahlen unterhalb dieser Banden sollte die twistingDeformationsschwingung ν22 liegen. Diese Mode kann einer bei 729 cm-1
auftauchenden Absorption zugeordnet werden. Die Zuordnung ergibt für die B3LYPNiveaus Faktoren zwischen 0.9646 und 0.9761 und für die MP2-Niveaus zwischen
0.9532 und 0.9821. Die Faktoren lassen die Zuordnung wahrscheinlich erscheinen,
jedoch sollte bedacht werden, daß in ähnlicher Lage noch Banden des Methylgallans
H2GaMe zu erwarten sind (siehe unten) und daß das Trimethylgallium bei 727.5 cm-1
ebenfalls eine sehr intensive Bande hat. Es bleiben noch drei Schwingungen, die
aufgrund ihrer Intensität zu identifizieren sein sollten. Die in-plane-GalliumWasserstoff-Deformationsschwingung ν19 wird einer Bande bei 556.0 cm-1zugeordnet.
Damit ergeben sich Faktoren zwischen 0.9958 und 1.0302 für die B3LYP-Rechnungen
und 0.9849 und 1.0027 für die MP2-Rechnungen. Diese Faktoren zeigen somit den
gleichen Trend, der auch schon bei den für die Dihalogengallane gefundenen Faktoren
gefunden wurde (vgl. Tabelle 3.2-1 und Tabelle 3.3-1). Die Identifizierung der
verbleibenden Schwingungen ν18 (νas(GaC2)) und ν23 (γ(H)) ist schwierig, da die
Banden nur sehr schwach im gemessenen Spektrum erscheinen. So wird eine
schwache Absorption bei 415.5 cm-1 der out-of-plane-Gallium-WasserstoffDeformationsschwingung ν23 zugeordnet. Nach den bei den Dihalogengallanen
erhaltenen Erfahrungen, sollten die B3LYP-Rechnungen diese Schwingung eher
schlecht vorhersagen, wohingegen die MP2-Rechnungen hier bessere Werte liefern
sollten. In der Tat wird diese Mode durch die DFT-Rechnungen stark unterschätzt. Die
Skalierungsfaktoren liegen im Bereich zwischen 1.0952 und 1.1031. Für die MP2Rechnungen ergeben sich dagegen etwas bessere Faktoren von 1.0308 bis 1.0645. Dies
spiegelt somit den Trend wieder, der bei den Dihalogengallanen gefunden wurde.
Allerdings ist die Zuordnung für ν23 aufgrund der geringen Intensität nicht sicher. Der
asymmetrischen Gallium-Kohlenstoff-Valenzschwingung ν18 wird eine schwache
Absorption bei 589.5 cm-1 zugeordnet. Diese Schwingung sollte wiederum sowohl von
den DFT-Methoden als auch von den MP2-Rechnungen gut vorhergesagt werden. So
liegen z. B. die Skalierungfaktoren für die entsprechenden Schwingungen bei den
Dihalogengallanen bei 1.03 (B3LYP-Rechnungen) und 0.96 (MP2-Rechnungen). Die
87
für ν18 gefundenen Faktoren liegen für die B3LYP-Rechnungen zwischen 1.0000 und
1.0337 und für die MP2-Rechnungen zwischen 0.9674 und 0.9983. Diese gute
Übereinstimmung, auch im Vergleich zu den bei den anderen Molekülen gesammelten
Erfahrungen, spricht für Richtigkeit der hier getroffenen Zuordnung. Die Zuordnungen
sind noch einmal in Abbildung 3.5-4 in einer vergrößerten Abbildung der
Thermolysespektren eingetragen (siehe unten). Abschließend bleibt zum
Dimethylgallan zu sagen, daß eine hohe Thermolysetemperatur zwar einen
vollständigen Zerfall des Edukts Pr’GaMe2 bewirkt, aber offenbar auch einen Abbau
des Dimethylgallans zur Folge hat. In Spektren die nach kontinuierlicher Thermolyse
bis 1000 °C aufgenommen wurden erscheinen die Banden des Dimethylgallans
gegenüber anderen Banden, z. B. der organischen Bruchstücke, verkleinert. Hier sind
weitere Untersuchungen erforderlich.
Es wurde schon darauf hingewiesen, daß in den Spektren nach gepulster
Thermolyse des Pr’GaMe2 deutlich die intensiven Banden der Gallium-WasserstoffValenzschwingungen des Methylgallans H2GaMe zu sehen sind. Anders als bei den
Dihalogengallanen wird hier das Galliumdihydrid in größerer Menge in der Matrix
nachgewiesen. Experimentelle Daten zum H2GaMe sind bislang in der Literatur noch
nicht beschrieben worden. Jedoch wurden die Normalschwingungen auf einem HFNiveau von Bock et al. berechnet.41 Diese Rechnungen ergaben eine Cs-symmetrische
Struktur. Dadurch transformieren sich die 15 Normalschwingungen nach den
irreduziblen Darstellungen A‘ (9) und A‘‘ (6). Die hier unternommenen Berechnungen
ergeben für die HF- und MP2-Rechnungen ebenfalls Minima mit Cs-Symmetrie. Für
die B3LYP-Rechnungen werden allerdings Minima mit C1-Symmetrie gefunden.
Aufgrund der sehr leicht möglichen Methylgruppenrotation (vgl. Kap. 2.3), werden
jedoch die Schwingungen aus den B3LYP-Rechnungen unter Anwendung der CsSymmetrie behandelt. In Tabelle 3.5-2 sind die Ergebnisse der Berechnungen für
Methylgallan auf unterschiedlichen Rechenniveaus zusammengestellt. Auf eine
Nennung der Literaturangaben wird verzichtet, da sie vergleichbar mit den hier
durchgeführten HF-Berechnungen sind. Eine Zuordnung der Schwingungen zu
gemessenen Frequenzen wird in der Tabelle 3.5-2 nicht vorgenommen. Der Anteil an
Methylgallan, selbst nach einer gepulsten Thermolyse, ist sehr gering im Vergleich zu
anderen Thermolyseprodukten (vergleiche Abbildung 3.5-1). Eine sichere Zuordnung
ist deshalb nur für die intensivsten Banden in einem charakteristischen Bereich
möglich. Dies trifft nur für die Gallium-Wasserstoffvalenzschwingungen ν3 und ν11
zu. Alle anderen Frequenzen sind zu schwach, als daß sie beobachtet werden könnten
oder liegen in Bereichen, in denen sie von Absorptionen anderer Moleküle überlagert
werden. Letzteres trifft auf die sehr intensiven Banden ν7 und ν13 (CH3Deformationsschwingungen) und ν6 (δs(GaH2)) zu.
88
Tabelle 3.5-2: Vergleich der auf unterschiedlichen
Normalschwingungen des Methylgallans.[a]
A'
ν1: νas(CH3)
ν2: νs(CH3)
ν3: νs(GaH2)
Niveaus
berechneten
ν4: δas(CH3)sciss.
ν5: δs(CH3)umbr.
Wellenzahl Intensität Wellenzahl Intensität Wellenzahl Intensität Wellenzahl Intensität Wellenzahl Intensität
[cm-1]
HF
6-31G(d)
6-311G(d,p)
6-311++G(d,p)
6-311+G(2d,p)
6-311++G(3df,2pd)
B3LYP
6-31G(d)
6-311G(d,p)
6-311++G(d,p)
6-311+G(2d,p)
6-311++G(3df,2pd)
MP2(fc)
6-31G(d)
6-311G(d,p)
6-311++G(d,p)
6-311+G(2d,p)
6-311++G(3df,2pd)
[km mol-1]
[cm-1]
[km mol-1]
[cm-1]
[km mol-1]
[cm-1]
[km mol-1]
[cm-1]
[km mol-1]
3247.2
3205.5
3204.8
3200.3
3199.7
22.0
25.2
24.7
22.8
23.6
3183.3
3141.6
3141.0
3138.5
3136.6
14.4
17.1
18.2
17.1
15.9
2014.8
2017.5
2016.7
2012.1
2006.0
155.1
164.6
167.7
170.5
166.5
1605.4
1576.4
1574.9
1574.9
1574.9
1.4
2.1
2.1
1.6
1.2
1391.8
1358.0
1354.4
1352.0
1349.5
4.4
8.2
9.1
8.4
7.2
3107.5
3084.7
3083.3
3082.3
3086.4
12.4
14.2
13.7
12.3
12.5
3041.0
3019.1
3017.7
3018.4
3020.7
5.1
7.4
8.9
8.4
7.7
1952.3
1945.7
1945.8
1946.6
1945.8
171.0
143.0
145.7
147.3
145.2
1493.3
1464.3
1461.4
1462.1
1462.2
2.2
3.2
3.1
2.7
2.1
1270.8
1246.1
1240.8
1238.5
1237.2
3.0
7.2
8.6
7.2
5.7
3184.1
3151.9
3149.0
3142.4
3149.5
8.6
11.5
11.3
8.9
9.2
3099.4
3066.7
3063.6
3060.3
3062.6
2.6
6.0
7.7
6.3
6.0
1958.7
1995.8
1995.5
1990.1
1981.4
126.5
144.5
147.5
149.1
145.7
1526.9
1482.2
1477.7
1491.2
1474.8
2.2
2.2
2.3
2.1
1.3
1307.4
1263.1
1257.7
1262.8
1238.8
6.6
10.0
11.1
11.2
8.8
A'
ν6: δs(GaH2)ip
ν7: δas(CH3)rock.
ν8: ν(GaC)
ν9: δ(GaH2)oop
A''
ν10: νas(CH3)
Wellenzahl Intensität Wellenzahl Intensität Wellenzahl Intensität Wellenzahl Intensität Wellenzahl Intensität
[cm-1]
[km mol-1]
[cm-1]
[km mol-1]
[cm-1]
[km mol-1]
[cm-1]
HF
6-31G(d)
833.7 204.0
793.7 147.1
602.0
28.9
535.4
6-311G(d,p)
830.6 223.4
783.9 146.1
584.5
39.5
537.2
6-311++G(d,p)
829.4 226.3
783.5 143.7
584.2
40.1
537.0
6-311+G(2d,p)
829.8 228.9
782.5 144.2
587.2
39.5
536.0
6-311++G(3df,2pd)
824.4 220.2
779.0 140.5
586.1
39.6
534.1
B3LYP
6-31G(d)
772.6 144.9
753.0 102.8
576.4
24.2
505.7
6-311G(d,p)
759.0 157.4
747.0 111.3
556.7
35.6
513.6
6-311++G(d,p)
757.4 159.7
746.1 111.4
556.5
37.5
513.5
6-311+G(2d,p)
759.3 163.9
745.6 107.0
560.5
37.3
513.4
6-311++G(3df,2pd)
757.3 158.1
745.3 104.2
560.1
37.8
514.7
MP2(fc)
6-31G(d)
784.4 155.9
757.8 138.9
595.8
28.0
512.1
6-311G(d,p)
783.6 195.9
743.6 135.8
579.8
38.4
511.3
6-311++G(d,p)
782.0 200.2
741.5 132.7
579.3
40.6
510.6
6-311+G(2d,p)
788.2 205.8
744.3 129.4
579.1
42.6
514.1
6-311++G(3df,2pd)
783.8 201.4
732.2 130.5
580.3
43.7
504.4
[a]: Die Berechnungen beziehen sich auf die am häufigsten vorkommenden Isotope.
[km mol-1]
[cm-1]
[km mol-1]
79.8
72.5
72.4
72.7
71.1
3276.0
3234.0
3232.8
3228.5
3228.3
20.6
23.7
23.1
21.1
21.7
38.5
39.7
39.0
39.8
39.5
3141.3
3117.6
3115.5
3114.6
3119.3
12.2
13.3
12.6
11.2
11.4
53.4
58.5
57.6
57.7
55.6
3215.1
3181.9
3178.6
3171.2
3179.1
7.8
10.7
10.5
7.9
8.2
89
Tabelle 3.5-2: Fortsetzung.
A''
ν11: νas(GaH2)
ν12: δas(CH3)
ν13: δas(CH3)twist.
ν14: δas(GaH2)ip
ν15: τ(CH3)
Wellenzahl Intensität Wellenzahl Intensität Wellenzahl Intensität Wellenzahl Intensität Wellenzahl Intensität
[cm-1]
[km mol-1]
[cm-1]
[km mol-1]
[cm-1]
[km mol-1]
[cm-1]
HF
6-31G(d)
1996.3 325.5 1600.0
0.2
843.8
96.8
448.6
6-311G(d,p)
1992.5 353.1 1569.3
0.7
839.3
88.0
444.3
6-311++G(d,p)
1991.7 361.0 1567.9
0.8
838.0
86.0
444.3
6-311+G(2d,p)
1986.0 361.8 1567.6
0.7
835.2
87.7
444.2
6-311++G(3df,2pd) 1980.8 356.7 1567.4
0.4
832.3
84.1
442.0
B3LYP
6-31G(d)
1949.1 226.0 1488.2
0.7
791.6
77.6
404.9
6-311G(d,p)
1942.0 287.0 1458.2
1.3
791.8
69.8
394.7
6-311++G(d,p)
1942.4 297.0 1455.5
1.4
790.0
67.5
395.2
6-311+G(2d,p)
1942.7 298.1 1455.9
1.4
788.3
66.8
397.0
6-311++G(3df,2pd) 1941.8 292.6 1455.7
0.9
788.1
63.8
396.4
MP2(fc)
6-31G(d)
1949.8 271.7 1520.3
0.6
808.0
86.4
416.8
6-311G(d,p)
1984.2 313.0 1472.6
0.8
793.6
75.0
417.7
6-311++G(d,p)
1984.0 319.9 1468.2
1.0
791.0
71.8
416.9
6-311+G(2d,p)
1978.7 319.3 1482.5
1.1
790.7
75.2
422.5
6-311++G(3df,2pd) 1969.8 315.4 1467.7
0.5
777.8
72.3
418.2
[a]: Die Berechnungen beziehen sich auf die am häufigsten vorkommenden Isotope.
[km mol-1]
[cm-1]
[km mol-1]
44.0
43.3
44.3
45.4
44.4
24.0
25.2
24.1
23.5
12.6
0.0
0.0
0.0
0.0
0.0
29.4
34.0
34.6
34.8
34.9
58.3
66.8
67.1
67.4
66.4
0.0
0.0
0.1
0.1
0.1
34.1
36.7
37.6
37.3
35.5
34.9
27.6
26.1
14.5
11.5
0.0
0.0
0.0
0.0
0.0
Sie liegen in einem Bereich, in dem vergleichbare Schwingungen z. B. von
Dimethylgallan liegen. Wie bei der Diskussion entsprechender Schwingungen des
Dimethylgallans schon erwähnt wurde, gibt es in den gemessenen Spektren eine breite
Absorption bei 765.0 cm-1, die durch Überlagerung mehrerer Banden hervorgerufen
wird. Zu diesen Banden gehören wohl auch Absorptionen der Schwingungen ν6, ν7
und ν13 des Methylgallans. Allerdings ist an der sehr breiten Bande bei 765.0 cm-1 in
den Spektren nach gepulster Thermolyse immer eine zusätzliche Schulter bei
759.0 cm-1 zu erkennen (siehe Abbildung 3.5-4). Diese Absorption könnte aufgrund
der Lage und Intensität der Gallium-Wasserstoff-Deformationsschwingung ν6
zugewiesen werden. Auf B3LYP/6-311+G(2d,p)-Niveau ergibt diese Zuordnung einen
Skalierungsfaktor von 0.9996. Dieser Wert stimmt mit dem Faktor von 1.0006, für die
entsprechende Schwingung des Dichlorgallans erhalten wurde, gut überein (vgl.
Tabelle 3.2-3). In Tabelle 3.5-3 ist der Vergleich der gemessenen Frequenzen der
Gallium-Wasserstoff-Valenzschwingungen mit den berechneten Werten auf
verschiedenen Niveaus zu sehen. Hier ergeben sich die erwartet guten
Skalierungsfaktoren um 0.97 für die Rechnungen auf dem B3LYP-Niveau. Etwas
schlechter, aber den Erwartungen entsprechend, sind die Faktoren für die MP2Rechnungen, sie liegen im Mittel bei 0.96.
90
Tabelle 3.5-3: Zuordnung der Gallium-Wasserstoff-Valenzschwingungen ν3 und ν11
von Methylgallan.[a]
A'
ν3: νs(GaH2)
A''
ν11: νas(GaH2)
Wellenzahl
Intensität
Verhältnis
Wellenzahl
Intensität
Verhältnis
[cm-1]
[km mol-1]
beob./ber.
[cm-1]
[km mol-1]
beob./ber.
gemessen:
1898.0
1892.0
HF
6-31G(d)
2014.8
155.1
0.9420
1996.3
325.5
6-311G(d,p)
2017.5
164.6
0.9408
1992.5
353.1
6-311++G(d,p)
2016.7
167.7
0.9412
1991.7
361.0
6-311+G(2d,p)
2012.1
170.5
0.9433
1986.0
361.8
6-311++G(3df,2pd) 2006.0
166.5
0.9462
1980.8
356.7
B3LYP
6-31G(d)
1952.3
171.0
0.9722
1949.1
226.0
6-311G(d,p)
1945.7
143.0
0.9755
1942.0
287.0
6-311++G(d,p)
1945.8
145.7
0.9754
1942.4
297.0
6-311+G(2d,p)
1946.6
147.3
0.9750
1942.7
298.1
6-311++G(3df,2pd) 1945.8
145.2
0.9755
1941.8
292.6
MP2(fc)
6-31G(d)
1958.7
126.5
0.9690
1949.8
271.7
6-311G(d,p)
1995.8
144.5
0.9510
1984.2
313.0
6-311++G(d,p)
1995.5
147.5
0.9511
1984.0
319.9
6-311+G(2d,p)
1990.1
149.1
0.9537
1978.7
319.3
6-311++G(3df,2pd) 1981.4
145.7
0.9579
1969.8
315.4
[a]: Die Berechnungen beziehen sich auf die am häufigsten vorkommenden Isotope.
0.9478
0.9496
0.9499
0.9527
0.9552
0.9707
0.9743
0.9741
0.9739
0.9744
0.9704
0.9535
0.9536
0.9562
0.9605
Die hier vorgestellten, zugeordneten Schwingungen des Methylgallans sind in
Abbildung 3.5-4 noch einmal zu sehen.
In Analogie zu den in den vorhergehenden Kapiteln besprochenen Gallium(I)halogeniden erfolgt nun noch abschließend die Besprechung des Methylgalliums,
GaMe. In Kapitel 3.3 wurde gezeigt, daß bei der Thermolyse von Pr’GaBr2 bei einer
Temperatursteigerung von 800 auf 1000 °C der Anteil an Dibromgallan zurückgeht
und mehr GaBr gebildet wird. Weiter oben wurde schon darauf hingewiesen, daß bei
den kontinuierlichen Thermolysen von Pr’GaMe2 mit einer Steigerung der Temperatur
zwar eine vollständige Umsetzung des Vorläufermoleküls verbunden ist, aber der
Anteil an Dimethylgallan nicht mehr weiter ansteigt. Allerdings verstärkt sich die
charakteristische Absorption des Methans bei 1304.0 cm-1. In Analogie zu den
Ergebnissen, die in Kapitel 3.3 vorgestellt wurden, kann auch hier von der Bildung
einer einwertigen Galliumverbindung ausgegangen werden (Gleichung (16)).
HGaMe2
GaMe
+
CH4
(16)
91
Methylgallium wird bei MOCVD-Prozessen die Rolle der Kohlenstoffquelle für
Verunreinigungen von III/V-Schichten zugeschrieben. Aus diesem Grund gibt es
einige Massenspektroskopie-Untersuchungen dieses Moleküls in der Gasphase oder
auf abgeschiedenen Oberflächen. In einer Argon-Matrix wurde das Molekül bisher
noch nicht untersucht. Demzufolge fehlen bislang experimentelle Daten zu den
Normalschwingungen. Es sind jedoch Rechnungen auf hohen Niveaus angefertigt
worden.45,46 Diese Rechnungen sagen ebenso wie die für diese Arbeit auf
unterschiedlichen Niveaus angefertigten Rechnungen für GaMe eine C3v-Symmetrie
voraus. Von den 9 zu erwartenden Normalschwingungen transformieren sich drei nach
A1 und sechs nach E, so daß in einem IR-Spektrum 6 Banden beobachtbar sein sollten.
In den hier gemessenen Spektren konnten aber nur zwei Schwingungen identifiziert
werden. Die übrigen sind entweder in ihrer Intensität zu schwach oder aber liegen in
einem Bereich, in dem sie von anderen intensiven Absorptionen überlagert werden.
Letzteres gilt vor allen Dingen für die CH-Valenzschwingungen. Die als intensivste
Bande vorausgesagte Gallium-Kohlenstoff-Valenzschwingung ν3 findet sich in den
gemessenen Spektren bei 476.5 cm-1. Diese Mode wird von den DFT-Rechnungen
sehr gut vorhergesagt. Dies gilt sowohl für die hier unternommenen Berechnungen, die
Skalierungsfaktoren von 0.9605 bis 1.0091 ergeben als auch für die mit
unterschiedlichen Methoden durchgeführten Rechnungen von Jursic.46 Bei diesen
Rechnungen ergeben sich Faktoren zwischen 0.9646 und 0.9948.
92
Tabelle 3.5-4: Zuordnung der gemessenen Frequenzen des Methylgallium(I) und
Vergleich mit berechneten Frequenzen auf unterschiedlichen Niveaus
und mit Literaturdaten.[a],[b]
A1
ν1: νs(CH3)
ν2: δas(CH3)umbr.
Wellenzahl
Intensität
Verhältnis Wellenzahl
[cm-1]
[km mol-1]
beob./ber.
[cm-1]
ν3: ν(GaC)
Intensität
Verhältnis Wellenzahl
[km mol-1]
beob./ber.
[cm-1]
Intensität
Verhältnis
[km mol-1]
beob./ber.
Exp. Ar / 15 K:
- 1148.5
476.5
HF
6-31G(d)
3146.4
26.8
-[c] 1357.1
13.2 0.8463
524.2
70.3
6-311G(d,p)
3103.5
33.6
-[c] 1319.4
22.0 0.8705
503.7
76.8
6-311++G(d,p)
3103.8
36.4
-[c] 1310.5
26.1 0.8764
503.2
80.7
6-311+G(2d,p)
3101.6
33.5
-[c] 1306.8
25.2 0.8788
508.3
81.0
6-311++G(3df,2pd) 3100.0
31.1
-[c] 1303.3
22.7 0.8812
508.3
80.0
B3LYP
6-31G(d)
2999.1
11.7
-[c] 1228.8
9.8 0.9347
496.1
67.5
[c]
6-311G(d,p)
2978.2
17.9
1198.1
19.4 0.9586
473.0
73.6
6-311++G(d,p)
2977.5
21.7
-[c] 1186.8
25.8 0.9678
472.2
78.4
6-311+G(2d,p)
2978.7
19.9
-[c] 1183.2
23.5 0.9707
477.6
78.9
6-311++G(3df,2pd) 2981.1
18.4
-[c] 1180.0
20.8 0.9733
478.7
78.1
MP2(fc)
6-31G(d)
3065.1
5.2
-[c] 1270.1
14.2 0.9043
517.0
66.4
6-311G(d,p)
3029.8
13.0
-[c] 1219.4
23.1 0.9418
497.5
75.7
[c]
6-311++G(d,p)
3026.8
17.3
1207.9
28.6 0.9508
496.0
82.0
6-311+G(2d,p)
3023.6
14.6
-[c] 1209.3
29.0 0.9497
495.8
84.4
6-311++G(3df,2pd) 3024.8
13.9
-[c] 1185.3
24.8 0.9689
498.4
85.4
Lit 46
6-311G(3df,3pd)
B3LYP
2984.0
17.0
-[c] 1188.0
13.6 0.9668
479.0
76.5
B3P86
3002.0
12.1
-[c] 1175.0
19.1 0.9774
493.0
78.2
[c]
B3PW91
2994.0
18.8
1179.0
17.7 0.9741
494.0
77.7
Lit. 45
CISD/TZP
3059.7
18.0
-[c] 1245.2
21.5 0.9223
508.9
76.1
CCSD(T)/TZP
2983.4
17.9
-[c] 1204.2
15.2 0.9537
496.3
68.0
[a]: Die Berechnungen beziehen sich auf die am häufigsten vorkommenden Isotope.
[b]: Die bei den E-Darstellungen angegebenen Intensitäten beziehen sich jeweils auf nur eine Mode.
[c]: Verhältnis nicht berechnet, da Frequenz nicht beobachtet.
0.9090
0.9460
0.9470
0.9374
0.9375
0.9605
1.0074
1.0091
0.9977
0.9955
0.9217
0.9579
0.9606
0.9611
0.9560
0.9948
0.9665
0.9646
0.9363
0.9601
93
Tabelle 3.5-4: Fortsetzung
E
ν4: νas(CH3)
ν5: δas(CH3)sciss.
Wellenzahl
Intensität
Verhältnis Wellenzahl
[cm-1]
[km mol-1]
beob./ber.
[cm-1]
ν6: δas(CH3)rock.
Intensität
Verhältnis Wellenzahl
[km mol-1]
beob./ber.
[cm-1]
Intensität
Verhältnis
[km mol-1]
beob./ber.
Exp. Ar / 15 K:
HF
6-31G(d)
3213.8
37.4
-[c] 1584.2
11.4
-[c]
556.4
7.6
[c]
6-311G(d,p)
3173.0
39.8
1551.4
13.8
-[c]
549.5
9.9
6-311++G(d,p)
3174.5
39.2
-[c] 1549.4
14.2
-[c]
550.7
11.0
6-311+G(2d,p)
3170.2
36.3
-[c] 1550.2
12.5
-[c]
545.6
10.3
[c]
[c]
6-311++G(3df,2pd) 3169.8
37.5
1549.5
10.5
544.1
10.0
B3LYP
6-31G(d)
3074.3
26.9
-[c] 1469.9
11.0
-[c]
487.9
2.3
[c]
6-311G(d,p)
3053.2
28.4
1438.1
14.0
-[c]
492.4
3.8
6-311++G(d,p)
3053.9
27.0
-[c] 1433.7
14.3
-[c]
493.1
4.4
6-311+G(2d,p)
3053.4
24.6
-[c] 1434.7
12.9
-[c]
488.7
4.5
6-311++G(3df,2pd) 3058.4
25.0
-[c] 1433.8
10.7
-[c]
489.8
4.9
MP2(fc)
6-31G(d)
3160.6
15.7
-[c] 1502.9
14.0
-[c]
517.6
5.1
[c]
6-311G(d,p)
3127.4
18.8
1452.7
14.7
-[c]
500.4
7.5
6-311++G(d,p)
3126.0
18.3
-[c] 1446.4
15.6
-[c]
497.2
9.0
6-311+G(2d,p)
3119.3
15.0
-[c] 1462.2
14.2
-[c]
502.5
6.9
6-311++G(3df,2pd) 3125.9
15.6
-[c] 1445.2
11.3
-[c]
484.2
7.0
46
Lit
6-311G(3df,3pd)
B3LYP
3059.0
23.8
-[c] 1434.0
9.3
-[c]
483.0
4.7
[c]
B3P86
3088.0
18.0
1424.0
10.4
-[c]
479.0
3.2
B3PW91
3078.0
18.8
-[c] 1424.0
10.3
-[c]
485.0
3.6
Lit. 45
CISD/TZP
3149.6
24.8
-[c] 1484.8
11.4
-[c]
512.9
7.6
[c]
[c]
CCSD(T)/TZP
3076.2
23.8
1444.2
10.6
497.1
6.9
[a]: Die Berechnungen beziehen sich auf die am häufigsten vorkommenden Isotope.
[b]: Die bei den E-Darstellungen angegebenen Intensitäten beziehen sich jeweils auf nur eine Mode.
[c]: Verhältnis nicht berechnet, da Frequenz nicht beobachtet.
Die auf verschiedenen MP2-Niveaus ausgeführten Rechnungen ergeben ebenfalls
gute Übereinstimmungen gemessen an Faktoren zwischen 0.9217 und 0.9611. Sowohl
die für die B3LYP-Rechnungen als auch für die MP2-Rechnungen ermittelten
Faktoren liegen damit in dem Bereich, in dem die für die GaX-Valenzschwingung für
GaCl und GaBr ermittelten Faktoren liegen (vergleiche hierzu Tabellen 3.2-4 und 3.34). Die auf sehr hohen Niveaus ausgeführten ab-initio-Rechnungen von Schaefer45
ergeben gegenüber den hier ausgeführten MP2-Berechnungen keine besseren
Übereinstimmungen. In allen Thermolysespektren von Pr’GaMe2 erscheint eine
schwache, aber scharfe Absorption bei 1148.5 cm-1. Nach den ab-initio-Rechnungen
ist in diesem Bereich für keines der übrigen Produktmoleküle (HGaMe2 und H2GaMe)
keine Bande zu erwarten. Ein Vergleich mit der Literatur71 zeigt, daß auch GaMe3 in
diesem Bereich keine Absorption besitzt. Darüberhinaus wird diese Absorption nicht
in den Spektren nach Thermolyse von Pr’GaCl2 bzw. Pr’GaBr2 beobachtet, so daß es
sich nicht um eine Absorption eines organischen Nebenprodukts handeln kann. Somit
-[c]
-[c]
-[c]
-[c]
-[c]
-[c]
-[c]
-[c]
-[c]
-[c]
-[c]
-[c]
-[c]
-[c]
-[c]
-[c]
-[c]
-[c]
-[c]
-[c]
94
kann diese Bande der Regenschirm-Deformationsschwingung ν2 des Methylgallium(I)
zugeordnet werden. Für diese Zuordnung ergeben die DFT-Rechnungen, vor allem
unter Verwendung großer Basissätze, sehr gute Faktoren von bis zu 0.9733 für die
eigenen Rechnungen und 0.9774 für die von Jursic46 ausgeführten Rechnungen
(B3P86). Wiederum ist die Übereinstimmung für die MP2-Berechnungen etwas
schlechter. Unter Verwendung eines kleinen Basissatzes (6-31G(d)) beträgt der
Skalierungsfaktor nur 0.9043. Mit größeren Basissätzen, verbessert sich der Faktor auf
0.9689 und erreicht somit die Verläßlichkeit der DFT-Berechnungen. Im Vergleich mit
den von Schaefer ausgeführten Berechnungen, zeigt sich, daß für die Vorhersage der
Schwingungsfrequenz in diesem Fall ein großer Basissatz gegenüber den sehr
rechenintensiven CCSD und CISD-Methoden vorzuziehen ist.45 Für das
Methylgallium(I) wurden keine SCRF-Berechnungen ausgeführt wie für GaCl und
GaBr. Das dort verwendete Onsagermodell ist sehr stark vom Dipolmoment des
Moleküls abhängig. Aufgrund des sehr kleinen Dipolmoments (<1.0 Debye) des
GaMe ist hier nur ein sehr geringer Effekt zu erwarten.
Die für die drei Methyl-Galliumspezies getroffenen Zuordnungen sind noch einmal
in Abbildung 3.5-4 angegeben. In dieser Abbildung ist ein Ausschnitt aus den
Thermolysespektren nach kontinuierlicher und gepulster Thermolyse im Bereich 300
bis 2000 cm-1 zu sehen. Neben den schon besprochenen Absorptionen zwischen 1800
und 2000 cm-1 fallen noch 3 Banden, bzw. Bandengruppen im Spektrum der gepulsten
Thermolyse auf. Eine davon ist eine intensive Absorption bei 1955.0 cm-1 die, wie
schon erwähnt wurde, dem Propadien, C3H4, zugeordnet wird.69 Desweiteren erscheint
eine schwache Bande bei 1923.0 cm-1. Hierbei handelt es sich nach Vergleich mit
Literaturdaten um die GaH-Valenzschwingung des GaH3.20 Somit sind in dem
Spektrum nach gepulster Thermolyse die vier möglichen Produkte aus
Gasphasenaustauschreaktionen zu identifizieren.
Abbildung 3.5-4:
300
a
1700
1900
C3H4
GaH3
HGaMe2
H2GaMe
b
1500
HGaMe2
1300
GaMe3
GaMe
1100
900
H2GaMe
700
HGaMe2
500
GaMe
HGaMe2
HGaMe2
95
Vergleich zwischen gemessenen und berechneten Spektren: a:
gepulste Thermolyse von Pr’GaMe2 (1100 °C, Argon, 20 K); b:
kontinuierlicheThermolyse von Pr’GaMe2 (800 °C, Argon, 15 K).
Y-Achse: Absorption (dimensionslos), X-Achse: Wellenzahl
(cm-1).
96
Ungewiß ist die Zuordnung einer Bandengruppe, deren intensivste Absorption bei
1813.0 cm-1 liegt. Diese Banden tauchen sowohl nach gepulster als auch nach
kontinuierlicher Thermolyse auf. Die Intensität der Absorptionen ist nach gepulster
Thermolyse größer. In Analogie zu Überlegungen bei den Dihalogengallanen, kann
aufgrund der Lage von Gallium-Wasserstoff-Valenzschwingungen von terminal
gebundenen Wasserstoffatomen ausgegangen werden.2 Die Banden sind gegenüber
den monomeren Gallanen zur niederfrequenten Seite verschoben. Vermutlich sind
diese Absorptionen entweder auf Dimere des H2GaMe oder auf Basenaddukte an
HGaMe2 oder H2GaMe zurückzuführen. In der Literatur finden sich in der Gasphase
gemessene Werte für die GaH-Valenzschwingungen der jeweiligen Trimethylaminaddukte. Diese sind 1814.0 cm-1 für das Addukt an HGaMe2 und 1825.0 cm-1 für
das Addukt an H2GaMe.23 Für ein ebenfalls denkbares, dimeres H2GaMe gibt es weder
experimentelle noch berechnete Daten, so daß an dieser Stelle über eine Zuordnung
nichts ausgesagt werden kann ist. Neben den Absorptionen um 1813.0 cm-1 bleibt auch
eine Absorption bei 1514.0 cm-1 ohne Zuordnung. Sie ist in Spektren nach gepulster
Thermolyse sehr stark und in den Spektren nach kontinuierlicher Thermolyse schwach
ausgeprägt. Darüberhinaus findet sich diese Bande in sehr geringer Intensität in den
Spektren nach Thermolysen der Halogenverbindungen. Sehr wahrscheinlich handelt es
sich um eine noch nicht identifizierte Absorption eines organischen Nebenproduktes.
97
3.6 Thermolyse von Azidobis{[3-(dimethylamino)propyl]}gallium (12)
Die im Rahmen dieser Arbeit durchgeführten Thermolyseversuche mit Pr’2Ga(N3)
blieben ohne Erfolg. Trotz Variation der Thermolysetemperatur zwischen 800 °C und
1200 °C gelang es nicht, die Ausgangsverbindung reproduzierbar und vollständig zu
thermolysieren. In den meisten Fällen wurde das unzersetzte Edukt anhand der
unverändert bei 2080 cm-1 liegenden Bande der Valenzschwingung der Azidgruppe in
den IR-Spektren erkannt. In manchen Fällen können neben den typischen Banden des
Eduktes auch die schon bekannten Absorptionen der organischen Bruchstücke, wie sie
in Tabelle 3.2-2 aufgezählt sind, identifiziert werden. Besonders die bei 1304.0 cm-1
liegende Bande des Methans ist deutlich zu erkennen. Dies läßt auf
Thermolysereaktionen schließen. In Analogie zu den in den vorhergehenden Kapiteln
beschriebenen Thermolysen sollte hier dann durch Abspaltung zweier Propylreste
direkt das Azidogallan H2Ga(N3) entstehen. In Abbildung 3.6-1 ist der Vergleich eines
Thermolysespektrums von Pr’2Ga(N3) bei 1000 °C (Argon, 20 K) mit einem auf
B3LYP/6-311++G(3df,2pd)-Niveau berechneten Spektrum für Azidogallan zu sehen.
Tabelle 3.6-1 gibt einen Überblick über die auf unterschiedlichen Niveaus berechneten
Normalschwingungen des Azidogallans und deren Zuordnung. Ausgehend von einer
Cs-Symmetrie werden 12 Normalschwingungen erwartet, die sich nach A‘(9) und
A‘‘(3) transformieren. Davon liegen zwei Schwingungen außerhalb des hier
zugänglichen Meßbereichs.
98
HN3
νs(GaH2)
νas(GaH2)
3800
3400
Abbildung 3.6-1:
3000
2600
2200
1800
1400
1000
600
250
a: Experimentelles Spektrum nach Thermolyse von Pr’2Ga(N3) bei
1000 °C (Argon, 20 K); b: berechnetes Spektrum von H2Ga(N3)
(B3LYP/6-311++G(3df,2pd). Y-Achse: Absorption (dimensionslos); X-Achse: Wellenzahl (cm-1).
Der Vergleich erfolgt anhand der Rechnung unter Verwendung der DFT-Methode,
da hierbei die Frequenzen um 2000 cm-1, wie die vorangegangenen Untersuchungen
zeigen, am besten vorhergesagt werden. Die intensivste Bande, die asymmetrische
Valenzschwingung der Azidgruppe liegt danach bei 2231.1 cm-1. Daneben sind auch
noch die asymmetrische (2056.0 cm-1) und symmetrische (2004.9 cm-1) GalliumWasserstoff-Valenz-schwingung so intensiv, daß selbst kleine Umsätze erkennbar sein
sollten. Allerdings sind diese Absorptionen in den gemessenen Spektren nicht zu
erkennen (vgl. Abb. 3.6-1). Neben der Azidbande des Edukts bei 2080 cm-1 findet sich
noch eine weitere Bande bei 2135.5 cm-1, das aber der stets bei diesen Verbindungen
als Verunreinigung anwesenden Stickstoffwasserstoffsäure zugeschrieben werden
muß.49 Allerdings muß angemerkt werden, daß eine zweite, normalerweise ebenso
intensive Bande der HN3 bei 1146.0 cm-1 nur sehr schwach zu erkennen ist. Dies
könnte ein Indiz dafür sein, daß die Absorption bei 2135.5 cm-1 wenigstens teilweise
dem erwarteten Azidogallan zugeordnet werden kann. Im Bereich der GalliumWasserstoff-Valenzschwingung um 1900 cm-1 sind nur sehr intensitätsschwache
Banden zu erkennen.
99
Tabelle 3.6-1: Vergleich der auf unterschiedlichen
Normalschwingungen des Azidogallans.[a]
A'
ν1: ν(N3)
HF
6-31G(d)
6-311G(d,p)
6-311++G(d,p)
6-311+G(2d,p)
6-311++G(3df,2pd)
B3LYP
6-31G(d)
6-311G(d,p)
6-311++G(d,p)
6-311+G(2d,p)
6-311++G(3df,2pd)
MP2(fc)
6-31G(d)
6-311G(d,p)
6-311++G(d,p)
6-311+G(2d,p)
Niveaus
berechneten
ν2: νas(GaH2)
ν3: νs(GaH2)
ν4: ν(N3)
Wellenzahl
Intensität
Wellenzahl
Intensität
Wellenzahl
Intensität
Wellenzahl
Intensität
[cm-1]
[km mol-1]
[cm-1]
[km mol-1]
[cm-1]
[km mol-1]
[cm-1]
[km mol-1]
2513.5
2494.9
2478.6
2455.6
2475.3
1082.1
1123.1
1226.8
1157.3
1186.0
2112.5
2106.4
2109.5
2099.7
2093.3
164.7
162.3
162.4
164.4
159.8
2057.7
2057.5
2060.1
2053.3
2048.4
156.0
171.4
170.1
170.4
170.0
1422.6
1416.9
1416.2
1391.1
1411.8
469.2
493.3
524.7
519.1
514.3
2262.9
2244.3
2230.9
2203.5
2231.1
683.7
732.6
818.2
796.1
814.3
2072.0
2055.7
2060.2
2058.4
2056.0
128.0
133.5
130.5
134.3
130.8
2008.1
2001.8
2005.9
2006.2
2004.9
95.1
100.9
101.6
103.0
101.7
1360.0
1356.6
1356.7
1340.6
1357.2
167.8
177.9
190.0
197.7
194.7
2035.5
2121.7
2108.7
2146.4
689.6
12759.1
10943.6
18738.6
1980.0
2003.4
2009.0
2002.4
539.7
1941.0
1556.9
2779.1
1870.9
1973.9
1970.3
1981.1
5257.3
5851.8
8544.0
4056.5
1388.2
1365.2
1362.6
1332.3
293.3
69.2
81.5
36.4
A'
ν5: δs(GaH2)sciss.
ν6: δ(N3)ip
Wellenzahl
Wellenzahl
-1
[cm ]
Intensität
-1
[km mol ]
-1
[cm ]
ν7: δas(GaH2)rock
Intensität
-1
[km mol ]
Wellenzahl
-1
[cm ]
ν8: ν(GaN)
Intensität
-1
[km mol ]
HF
6-31G(d)
761.2
205.5
769.2
93.3
546.9
68.5
6-311G(d,p)
784.5
234.6
756.5
56.4
542.0
70.2
6-311++G(d,p)
782.3
240.5
745.4
50.3
539.5
70.4
6-311+G(2d,p)
787.5
205.0
774.2
80.5
546.1
67.3
6-311++G(3df,2pd)
779.3
179.9
786.1
94.2
544.6
64.1
B3LYP
6-31G(d)
690.4
149.7
679.7
26.1
497.3
42.0
6-311G(d,p)
704.2
150.0
669.7
29.5
490.9
44.2
6-311++G(d,p)
703.6
153.2
659.4
27.3
491.1
48.7
6-311+G(2d,p)
705.4
147.0
677.9
29.1
494.5
45.0
6-311++G(3df,2pd)
706.6
144.6
682.1
27.2
494.2
42.4
MP2(fc)
6-31G(d)
746.3
838.9
591.9
73.1
521.0
214.1
6-311G(d,p)
754.5
691.3
530.9
45.3
497.6
187.6
6-311++G(d,p)
748.6
715.3
523.4
46.9
490.9
189.3
6-311+G(2d,p)
740.9
607.0
521.9
21.2
488.8
149.2
[a]: Die Berechnungen beziehen sich auf die am häufigsten vorkommenden Isotope.
Wellenzahl
-1
Intensität
[cm ]
[km mol-1]
525.8
520.0
513.8
523.0
521.7
88.6
97.3
99.8
101.3
103.7
483.5
474.9
468.7
475.7
475.6
78.5
89.4
89.0
92.7
94.8
474.0
438.1
431.5
428.8
53.3
142.5
161.9
192.1
100
Tabelle 3.6-1: Fortsetzung.
A‘
ν9: δ(NNGa)
A''
ν10: δ(N3)oop
ν11: δs(GaH2)wagg
ν12: δas(GaH2)twist
Wellenzahl
Intensität
Wellenzahl
Intensität
Wellenzahl
Intensität
Wellenzahl
Intensität
[cm-1]
[km mol-1]
[cm-1]
[km mol-1]
[cm-1]
[km mol-1]
[cm-1]
[km mol-1]
645.9
199.0
212.5
0.7
6-311G(d,p)
147.2
0.7
697.5
18.8
650.4
193.9
6-311++G(d,p)
144.0
0.9
668.7
11.3
651.7
194.1
6-311+G(2d,p)
147.8
0.8
712.9
11.1
650.6
182.4
6-311++G(3df,2pd)
147.7
0.7
730.0
10.6
649.0
178.4
B3LYP
6-31G(d)
136.7
0.8
617.1
0.0
584.8
108.8
6-311G(d,p)
128.5
0.8
613.3
0.1
591.0
110.7
6-311++G(d,p)
127.4
1.1
602.0
15.0
588.4
91.8
6-311+G(2d,p)
129.5
1.0
618.0
0.1
595.0
102.6
6-311++G(3df,2pd)
128.8
1.0
627.1
0.1
596.4
99.8
MP2(fc)
6-31G(d)
114.6
2.6
505.2
5.8
620.7
159.8
6-311G(d,p)
114.9
2.3
452.9
3.6
620.2
183.3
6-311++G(d,p)
112.9
2.4
408.3
2.6
618.8
174.4
6-311+G(2d,p)
110.0
2.6
463.6
1.9
620.8
169.5
[a]: Die Berechnungen beziehen sich auf die am häufigsten vorkommenden Isotope.
196.7
193.8
195.0
194.5
0.5
0.6
0.3
0.3
176.3
161.7
153.6
157.9
157.2
0.2
0.0
0.1
0.0
0.0
168.0
144.0
140.9
139.4
0.1
0.0
0.1
0.0
HF
6-31G(d)
155.4
0.6
707.7
14.6
Die in Tabelle 3.6-1 zusammengefaßten Daten lassen erkennen, daß die Berechnung
der Normalschwingungen für ein solches Azid ein schwieriges Problem darstellt.
Auffallend sind die MP2-Rechnungen, die extrem hohe Intensitäten für die
intensivsten Schwingungen ν1, ν2 und ν3 vorhersagen. Darüberhinaus wird im
Gegensatz zu den Rechnungen auf den B3LYP- und HF-Niveaus die symmetrische
Gallium-Wasserstoff-Valenzschwingung im Vergleich zur asymmetrischen als
intensiver vorhergesagt. Dies ist ungewöhnlich, da es bei allen anderen in dieser Arbeit
behandelten Fällen genau umgekehrt ist. Ähnliches konnten auch bei ersten
Berechnungen der Normalschwingungen des Diazidogallans HGa(N3)2 beobachtet
werden. Auch in diesem Fall werden realistische Werte für Berechnungen unter
Verwendung der B3LYP- und HF-Methode erhalten, wohingegen die MP2Berechnungen ungewöhnliche Werte ergeben. Offensichtlich sind wesentlich
umfangreichere Betrachtungen zu diesen Verbindungen notwendig, weshalb eine
genauere Diskussion des Diazidogallans an dieser Stelle unterbleibt.
101
C Zusammenfassung
Die Gasphasenthermolyse von intramolekular basenkoordinierten Verbindungen
des Typs Me2N(CH2)3GaX2 (X= Cl, Br, Me) bei Temperaturen zwischen 700 und
1100 °C führt zu komplexen Produktzusammensetzungen. Durch Anwendung der
Matrix-Tieftemperatur-Isolationstechnik ist es möglich, die zum Teil reaktiven
Thermolyseprodukte direkt nach Austritt aus dem Ofen bei 15 K in einer
Inertgasumgebung auszufrieren. So ist eine Identifizierung der primär gebildeten
Thermolyseprodukte durch Aufnahme von IR-Spektren möglich. In allen hier
durchgeführten Thermolysen verläuft die Reaktion nach dem gleichen Schema.
Hauptprodukt der Thermolysereaktion ist das jeweilige Galliummonohydrid HGaX2
(X = Cl, Br, Me), das durch β-Wasserstoffeliminierung aus den Vorläufermolekülen
gebildet wird.
NMe2
700 - 1100 °C
NMe2
+
HGaX2
GaX2
X= Cl, Br, CH3
Das dabei entstehende Allyldimethylamin kann nur bei niedrigen
Thermolysetemperaturen (800 °C) bei den Versuchen mit Dimethyl[3-(dimethylamino)propyl]gallium zweifelsfrei nachgewiesen werden. Bei höheren Temperaturen
und bei den Thermolysen von Pr’GaCl2 und Pr’GaBr2 werden in den IR-Spektren nur
die Absorptionen einer weitergehenden Thermolyse des Allyldimethylamins gefunden.
Als intensivste Absorptionen sind dann typische Banden der Blausäure und des Ethens
zu sehen.
NMe2
> 800 °C
HCN
+
C2H4
+
...
102
Unter den gewählten Bedingungen gehen die zunächst gebildeten Galliummonohydride weitere Reaktionen ein. Durch Austauschreaktionen in der Gasphase
entstehen aus den Galliummonohydriden HGaX2 die Galliumdihydride H2GaX und
GaX3.
2 HGaX2
H2GaX
+
GaX3
X= Cl, Br, Me
Eine Bildung gemäß der oben stehenden Reaktionen kann vermutet werden, da
jeweils im IR-Spektrum schwache Absorptionen für die GalliumWasserstoffvalenzschwingungen beobachtet werden. Der Anteil des Bromgallans und
des Chlorgallans in den jeweiligen Matrices ist nur sehr gering. Bei der gepulsten
Thermolyse von Pr’GaMe2 wird jedoch das Methylgallan in so großer Konzentration
gebildet, daß auch das Produkt einer weiteren Gasphasenaustauschreaktion, Gallan
GaH3, anhand einer schwachen Absorption identifiziert werden kann.
2 H2GaMe
GaH3
+
HGaMe2
Die Produkte weiterer Folgereaktionen der Galliumhydride lassen sich vor allem bei
höheren Thermolysetemperaturen beobachten. So wird in allen Fällen, bei den
Versuchen mit Pr’GaBr2 und Pr’GaMe2 besonders ausgeprägt, die Bildung von
einwertigen Galliumverbindungen beobachtet.
HGaX2
GaX
+
HX
X= Cl, Br, Me
Die gezeigte Reaktionsgleichung stützt sich auf die Beobachtung, daß in den IRSpektren, die nach Thermolysen bei 1000 °C und mehr aufgenommen wurden, neben
den Verbindungen GaX, auch Absorptionen die zu den den HX-Spezies gehören
zugeordnet werden können. Die Bildung der Halogenwasserstoffe kann unzweifelhaft
103
nachgewiesen werden. In den entsprechenden Spektren finden sich Banden von
Addukten der Halogenwasserstoffe an Blausäure und Ethen. Letztere stammen in
erheblichem Umfang aus der Thermolyse des Allyldimethylamins. Im Fall X = Me ist
eine Aussage nur schwer möglich, da Methan ein Nebenprodukt jeder hier
durchgeführten Thermolyse ist. Im Vergleich zu anderen Absorptionen in den
Thermolysespektren von Pr’GaMe2, erscheint die Intensität des Methansignals erhöht.
Thermolyseversuche mit Pr’Ga(N3)2 verliefen ohne Erfolg. Obwohl als
Ausgangssubstanz Diazido[3-(dimethyl-amino)propyl]gallium verwendet wird, das
aufgrund der durchgeführten Standardanalytik als analysenrein zu bezeichnen ist,
finden sich in den IR-Spektren nur Absorptionen des Pr’2Ga(N3). Bislang ist unklar, ob
es sich dabei um eine Verunreinigung handelt, die aufgrund höherer Flüchtigkeit in der
Matrix nachgewiesen wird, oder ob durch Austauschreaktionen aus Pr’Ga(N3)2 das
Monoazid 12 gebildet wird.
Die mit Pr’2Ga(N3) durchgeführten Thermolyseversuche ergeben IR-Spektren, in
denen die typischen Banden der organischen Thermolyseprodukte des Pr’-Restes zu
finden sind. Daneben finden sich aber keine Absorptionen, die auf die Entstehung von
Diazidogallan (HGa(N3)2), Azidogallan (H2Ga(N3)) oder Gallium(I)-azid (Ga(N3))
hindeuten.
Der Nachweis der unterschiedlichen Galliumspezies, die in den Argonmatrices
isoliert werden, erfolgt durch Vergleich der gemessenen Spektren mit berechneten
Spektren auf der Basis der ab-initio-Methoden HF, B3LYP und MP2. Darüberhinaus
werden literaturbekannte Verbindungen wie HGaCl2, H2GaCl, GaCl, GaCl3 und
GaMe3 durch Vergleich mit den dort angegebenen Werten unzweifelhaft identifiziert.
Die unter Verwendung von Basissätzen zwischen 6-31G(d) und 6-311++G(3df,2pd)
durchgeführten Berechnungen ergeben für die Halogengallane und die
Dihalogengallane C2v-symmetrische Strukturen. Für Dimethylgallan wird je nach
Methode und Basissatz entweder eine C2v- oder eine C1-Symmetrie erhalten. Da der
Energieunterschied zwischen den beiden Strukturen aber deutlich unterhalb von
0.1 kJ mol-1 liegt, kann von einer freien Rotation der Methylgruppen ausgegangen
werden. Ähnliches gilt für die Berechnungen für das Methylgallan H2GaMe, so daß
hier eine Cs-Symmetrie angenommen werden kann. Für MeGa ergeben die
Berechnungen auf allen Niveaus eine C3v-Symmetrie. GaCl und GaBr haben die
Punktgruppen C∞v. Für die Azidogallane HGa(N3)2, H2Ga(N3) und Ga(N3) werden
jeweils Cs-symmetrische Strukturen ermittelt. Die quantenchemischen Berechnungen
für diese Verbindungen erweisen sich allerdings als schwierig zu behandelnde
Probleme.
104
Die auf der Grundlage dieser Strukturen berechneten IR-Spektren zeigen je nach
Methode und verwendetem Basissatz gute Übereinstimmungen mit den
experimentellen Spektren. Dies kann an Skalierungsfaktoren aus dem Quotienten von
gemessener und berechneter Frequenz abgelesen werden. Gute Übereinstimmungen
werden auf der Basis der B3LYP-Methode erhalten, wobei der Umfang des
Basissatzes nur eine geringfügige Rolle zu spielen scheint. Für die GaHValenzschwingungen und die GaX-Valenzschwingungen (X = Cl, Br, C) werden
jeweils Faktoren zwischen 0.97 und 1.03 erhalten. Als problematisch in der
Vorhersage erweisen sich die out-of-plane-Gallium-Wasserstoff-Deformationsschwingungen, für die Faktoren von über 1.10 erhalten werden. Diese Moden werden
allerdings von den MP2-Rechnungen gut vorhergesagt. Hier ergeben sich Faktoren
zwischen 0.99 und 1.00.
Am Beispiel der Gallium(I)-halogenide werden SCRF-Rechnungen auf der Basis
des Onsager-Modells durchgeführt, um den Unterschied der in Matrix gemessenen
Schwingungsfrequenz zu der in der Gasphase erhaltenen Frequenz zu erklären. Die
Ergebnisse sind stark von der gewählten Dielektrizitätskonstanten des Mediums und
von dem vorgegebenen Molekülvolumen abhängig. Die großen im Experiment
auftretenden Verschiebungen können durch diese Berechnungen allerdings nicht
wiedergegeben werden.
105
D Experimenteller Teil
1 Allgemeines
1.1 Arbeitstechnik und Analytik
Aufgrund der Hydrolyse- und Oxidationsempfindlichkeit der galliumhaltigen
Verbindungen wurden alle Arbeiten in trockener Stickstoffatmosphäre und in wasserund sauerstofffreien Lösungsmitteln unter Verwendung der üblichen Schlenktechnik
durchgeführt.
Zur Aufnahme der NMR-Spektren diente ein Varian Unity 500 (1H: 499.843 MHz,
13
C: 125.697 MHz). Bei den 1H-NMR-Messungen wurde die Verschiebung auf die
Signale der Restprotonen des Lösungsmittels bezogen und auf den TMS-Standard
umgerechnet. Bei den 13C-NMR-Messungen wurde die Verschiebung auf die 13CNMR-Signale des Lösungsmittels bezogen und auf den TMS-Standard umgerechnet.
Sofern nicht anders angegeben, wurde C6D6 als Lösungsmittel verwendet.
Die Massenspektren wurden mit einem Finnigan MAT 95 (Elektronenenergie 70
eV) gemessen. Die Angaben der Massen beziehen sich auf Isotope höchster relativer
Häufigkeit.
Zur Durchführung
Analyzer 1106.
der
CHN-Analysen
diente
ein
Carlo-Erba-Elemental-
1.2 Ausgangsverbindungen
Folgende Ausgangsverbindungen wurden in Anlehnung an Literaturvorschriften
hergestellt: Dichloro[3-(dimethylamino)propyl]gallium,32 Dimethyl[3-(dimethylamino)propyl]gallium,33 Diazido[3-(dimethylamion)propyl]gallium,26c Chlorobis{[3Chlordimethylgallium,72
3-Dimethylamino(dimethylamino)propyl]}gallium,39
73
propyllithium. Alle übrigen Ausgangsverbindungen wurden käuflich erworben.
106
2 Synthesen neuer intramolekularbasenkoordinierter Verbindungen
2.1 Dibromo[3-(dimethylamino)propyl]gallium (10)
Zu einer frisch zubereiteten Lösung von 2.20 g (7.11 mmol) GaBr3 in 30 ml
Diethylether wurden 0.70 g (7.52 mmol) Li(CH2)3NMe2 bei –78 °C unter Rühren
zugegeben. Die Mischung wurde auf Raumtemperatur erwärmt und über Nacht
gerührt. Nach Entfernen des Lösungsmittels im Hochvakuum wurde das Rohprodukt
bei einem Druck von 10-3 mbar und einer Ölbadtemperatur zwischen 80 und 96 °C
sublimiert. Es wurden 1.85 g (82%) eines farblosen Feststoffes erhalten.
Schmelzpunkt: 88–90 °C.
H-NMR: δ= 0.71 (t, 3J= 7.6 Hz, 2H, GaCH2), 1.06 (m, 2H, GaCH2CH2), 1.51 (t, 3J=
6.1 Hz, 2H, NCH2), 1.75 (s, 6 H, CH3).
1
C-NMR: δ= 12.72 (GaCH2), 21.45 (GaCH2CH2), 45.99 (CH3), 61.11 (NCH2).
13
MS: m/z %= 315 (5) [M+], 287 (5) [M+ –C2H4], 236 (16) [M+ – Br], 58 (100) (C3H8N).
C5H12Br2GaN (315.68): Ber. C 19.02, H 3.83, N 4.44; gef. C 18.70, H 4.09, N 4.39.
2.2 Azidobis{[3-(dimethylamino)propyl]}gallium (12)
1.87 g (6.74 mmol) Chlorobis{[3-(dimethylamino)propyl]}gallium wurden in 30 ml
Toluol gelöst und mit 4.26 g (65.52 mmol) Natriumazid versetzt. Die Mischung wurde
drei Tage zum Rückfluß erhitzt. Nach Abfiltrieren des Feststoffes und Entfernen des
Lösungsmittels im Vakuum wurde das erhaltene Rohprodukt einer Sublimation im
Hochvakuum unterworfen (10-2 mbar, 60 °C). Es wurden 1.60 g (85%) eines weißen
Feststoffes erhalten. Schmelzpunkt: 33 - 34 °C.
H-NMR: δ= 0.24 (m, breit, 2H, GaCH2), 0.49 (m, breit, 2H, GaCH2), 1.38 (m, breit,
2H, GaCH2CH2), 1.71 (m, breit, 4H, GaCH2CH2 und CH2N), 1.87 (s,
12H, NCH3), 2.22 (m, breit, 2H, CH2N).
1
C-NMR: δ= 4.9 (GaCH2), 22.7 (GaCH2CH2), 44.97 (CH3), 61.5 (NCH2).
13
MS: m/z %= 283 (5) [M+], 241 (35) [M+ – (N3)], 197 (26) [M+ – C5H12N], 156 (11)
[C5H13GaN], 84 (26) [GaNH], 58 (100) (C3H8N).
C10H24GaN5 (284.11): Ber. C 42.27, H 8.53, N 24.66; gef. C 41.64, H 8.59, N 24.78.
107
3 Matrix-Isolations-Technik
Die Apparatur zur Erzeugung der Argonmatrices besteht aus einem
Hochvakuumstand (Leybold Turbovac 151, Leybold Trivac D4B) und einem
geschlossenen Heliumkühlkreislauf Typ Displex CSW 202 (APD Cryogenics Inc.),
ausgestattet mit CsI-Fenstern. Mit dieser Anordnung lag das Vakuum während der
Matrix-Isolationsexperimente zwischen 10-5 und 10-6 mbar. Abbildung 3.0-1 zeigt - in
einer schematischen Ansicht - typische Versuchsanordnungen für die im Rahmen
dieser Arbeit durchgeführten Versuche.
In jedem Fall wurde die zu untersuchende Substanz mit Hilfe kleiner
Edelstahlprobencontainer (∅ = 1.5 cm, Höhe = 4.0 cm) direkt in den Gasstrom
gebracht. Als Matrixgas wurde Argon (Linde 6.0) verwendet. Bei den verwendeten
Thermolyseöfen handelt es sich um Al2O3-Röhrchen mit Innendurchmesser zwischen
0.5 und 1 mm und Außendurchmessern von 2 mm. Diese werden jeweils auf dem
letzten Zentimeter mit Hilfe einer Wolframwendel beheizt und so angeordnet, daß
dieser Teil 25 mm vom gekühlten CsI-Fenster entfernt ist. Im Falle der Varianten I
und II wurde die Ofentemperatur mit einem Thermoelement (Thermocoax: NiCr/NiAl)
im Rohrinneren ermittelt und während der Thermolyseversuche durch Messung der
Strom- und Spannungswerte der Heizwendel kontrolliert. Bei einer Weiterentwicklung
des Ofens in Variante III wurden Aluminiumoxidröhrchen mit Außendurchmessern
von 2 bzw 4 mm und mit zwei parallelen Durchführungen von je 0.5 bzw 1 mm
verwendet. In einem Kanal wurde ein Thermoelement (Thermocoax: NiCrSi/NiSi)
eingebracht und anschließend dicht verschlossen. Auf diese Weise wird eine
verläßliche Messung der Ofeninnentemperaturen erreicht, ohne daß das
Thermoelement mit dem Substanzstrom in Berührung kommt.
Die Versuchsaufbauvariante I konnte nur für das Dimethyl[(3-dimethylamino)propyl]gallium verwendet werden, da nur diese Verbindung einen ausreichend
hohen Dampfdruck besitzt. Bei dieser Technik wird die Probe unter einem Argondruck
von 2 bar gehalten, während sie durch ein Pulsventil (Pulse Valve Series 9; 0.8 mm
Auslaßöffnung; IOTA ONE General Valve Corporation) gegenüber dem
Hochvakuumteil abgeschottet ist. In einem typischen Experiment wurde der
Probenraum und das Ventil auf 55 °C erwärmt und eine Pulsfolge mit 500 µs und
10 Hz eingestellt. Das hier austretende Gasgemisch wurde dann bei Temperaturen
zwischen Raumtemperatur und 1100°C für 60 bis 90 min durch den Ofen geleitet und
die Reaktionsprodukte bei 20 K auf dem CsI-Fenster ausgefroren.
108
Pulsventil
I
Ar
D
C
A
B
Steuerung
D
II
Ar
C
A
B
Thermoelement
D
III
Ar
C
A
B
Abbildung 3.0-1:
I) Matrixapparatur mit Ofen und Pulsventil; II) Matrixapparatur
mit Ofen und normalem Ventil; III) Matrixapparatur mit Ofen mit
eingbautem Thermoelement: A = Probencontainer; B =
Wolframdraht; C = CsI-Fenster; D = Al2O3-Röhrchen.
109
In allen anderen hier beschriebenen Fällen konnte wegen der zu geringen
Flüchtigkeit der Verbindungen nicht auf die Pulstechnik zurückgegriffen werden. Bei
den Versuchsaufbauten II und III wurde mit Hilfe eines Mass-Flow-Controllers (MKS
mass flow controller Typ 1179) ein konstanter Argonstrom eingestellt und über die
Probe geleitet. Das Gasgemisch wurde dann für 60 bis 90 min durch den Ofen geleitet
und dabei Thermolysen zwischen 100 und 1000°C unterworfen. Die entstehenden
Reaktionsprodukte wurden bei 15 bzw. 20 K auf dem CsI-Fenster ausgefroren. Tabelle
3.0-1 faßt die für die jeweiligen Verbindungen gewählten Aufdampfbedingungen und
den verwendeten Ofentyp zusammen. Die optimale Probetemperatur wurde durch
Temperaturreihen ermittelt. Bei höheren Temperaturen als den angegebenen werden
breitere IR-Banden erhalten, bei denen nicht mehr von matrixisolierten Molekülen
ausgegangen werden kann. Bei niedrigeren Temperaturen sinkt die Intensität der
Banden stark ab.
Tabelle 3.0-1: Typische Aufdampfbedingungen der einzelnen Versuchsreihen.
Verbindung
Pr’GaCl2
Pr’GaBr2
Pr’GaMe2
Pr’Ga(N3)2
Pr’2Ga(N3)
Probetemp.
in °C
55 – 65
80 – 90
-14 - -25
ca 115
ca. 100
Argon-Flow
in sccm
1.00
1.25
1.00
1.20
1.00
Ofentyp
B/1 mm
C/1 mm
C/1 mm
C/0.5 mm
C/0.5 mm
Ofentemperaturbereich
in °C
100 –1000
150 – 1000
400 – 1000
150 – 800
160 – 1200
Zur Temperierung des Pr’GaMe2 während der kontinuierlichen Thermolysen
dienten Eis/Kochsalz- bzw. Aceton/CO2-Mischungen. In allen Fällen, in denen die
Proben auf Temperaturen über Raumtemperatur gehalten werden mußten, wurden
Leitungen und Ventile auf dem Weg zur Matrix ebenfalls erwärmt, um ein vorzeitiges
Kondensieren zu verhindern. Die Thermolyseversuche bei den unterschiedlichen
Temperaturen, wurden jeweils mehrmals wiederholt um die Reproduzierbarkeit der
Ergebnisse sicherzustellen.
Die IR-Spektren wurden zwischen 10 und 20 K mit einem Perkin Elmer FTIR 1720
x im Bereich von 240 bis 4000 cm-1 und einer Auflösung von 1.0 cm-1 aufgenommen.
Dabei wurde während den Messungen der gesamte Strahlengang mit trockenem
Stickstoff gespült.
110
4 ab-inito-Rechnungen
Alle ab-inito-Rechnungen wurden mit dem Softwarepaket GAUSSIAN74 in den
Versionen 94 und 98 auf dem Workstationverbund des Rechenzentrums der RWTH
Aachen durchgeführt. Falls nicht anders angegeben, wurden die Molekülgeometrien
frei, d.h. ohne „eingefrorene“ Variablen optimiert und anschließend die harmonischen
Normalschwingungen berechnet. Die SCRF-Rechnungen wurden auf der Basis des
Onsagermodells66 berechnet. Das hierfür nötige Volumen des Hohlraums wurde mit
der option „volume“ bzw. „volume=tight“ ermittelt. Diese so erhaltenen
Molekülvolumen sind im Radius 0.5 Å größer als das eigentliche van der WaalsVolumen. Diese Volumina wurden dann mit den Dielektrizitätskonstanten ε = 1.5 und
ε = 2.0 verknüpft, in diesem Medium die Geometrie optimiert und die
Normalschwingung berechnet.
Um die berechneten Frequenzen mit den gemessenen Spektren vergleichen zu
können, wurde mittels einer handelsüblichen Tabellenkalkulation unter Verwendung
einer Lorentzfunktion75 für jedes Molekül eine Spektrensimulation durchgeführt.
Soweit nicht anders angegeben wurde dabei mit einer Auflösung von 0.5 cm-1 und
Halbwertsbreiten von 5 cm-1 (Eduktspektren), bzw. 2 cm-1 (alle anderen Fälle)
gearbeitet.
111
E Anhang
Tabelle E-1:
Punktgruppen, Gesamtenergien und Nullpunktschwingungsenergien (ZPVE) der in dieser Arbeit vorgestellten
Moleküle.
Punktgruppe
Energie
ZPVE
[au]
[kJ mol-1]
HGaCl2
Punktgruppe
Energie
ZPVE
[au]
[kJ mol-1]
HGaBr2
HF
6-31G(d)
C2v
-2840.8869203
25.8317
C2v
-7061.7295691
24.0319
6-311G(d,p)
C2v
-2842.9177482
25.5879
C2v
-7068.6496448
23.7115
6-311++G(d,p)
C2v
-2842.9201669
25.6047
C2v
-7068.6501895
23.7064
6-311+G(2d,p)
C2v
-2842.9255283
25.6722
C2v
-7068.6380241
23.7380
6-311++G(3df,2pd) C2v
-2842.9386947
25.7053
C2v
-7068.6666943
23.6953
B3LYP
6-31G(d)
C2v
-2844.0244757
24.2478
C2v
-7067.0640315
22.4342
6-311G(d,p)
C2v
-2846.0235577
23.8075
C2v
-7073.8715405
21.9718
6-311++G(d,p)
C2v
-2846.0252903
23.8391
C2v
-7073.8723845
21.9686
6-311+G(2d,p)
C2v
-2846.0282912
23.9571
C2v
-7073.8622726
22.0379
6-311++G(3df,2pd) C2v
-2846.0376118
24.0808
C2v
-7073.8805711
22.0664
MP2(fc)
6-31G(d)
C2v
-2841.1934055
24.9736
C2v
-7061.9994993
23.0773
6-311G(d,p)
C2v
-2843.2499914
24.8415
C2v
-7068.9539741
23.0008
6-311++G(d,p)
C2v
-2843.2535553
24.8773
C2v
-7068.9555977
23.0010
6-311+G(2d,p)
C2v
-2843.2982590
24.8745
C2v
-7068.9592652
22.9760
6-311++G(3df,2pd) C2v
-2843.3798694
24.9513
C2v
-7069.0593703
[a]
-
HGa(N3)2
HGa(CH3)2
HF
6-31G(d)
C1
-2001.0279131
215.9736
Cs
-2248.3993292
95.0661
6-311G(d,p)
C2v
-2003.0273835
212.8889
Cs
-2250.4491645
94.3364
6-311++G(d,p)
C2v
-2003.0280642
212.7805
Cs
-2250.4544070
93.7251
6-311+G(2d,p)
C2v
-2003.0297609
212.6657
Cs
-2250.4729727
93.9588
6-311++G(3df,2pd) C2v
-2003.0403979
212.4416
Cs
-2250.5001024
94.5988
B3LYP
6-31G(d)
C1
-2003.3499920
204.7495
Cs
-2251.9614457
87.0824
6-311G(d,p)
C1
-2005.3148651
202.2331
Cs
-2253.9822007
86.5036
[a]
-
[a]
-
[a]
6-311G(d,p)
C2v
-2005.3148646
201.9296
-
6-311++G(d,p)
C1
-2005.3159560
201.9747
Cs
-2253.9892873
86.1086
6-311+G(2d,p)
C1
-2005.3163782
201.9128
Cs
-2253.9993651
86.1049
6-311++G(3df,2pd) C1
-2005.3246502
202.0364
Cs
-2254.0197815
86.7375
Cs
-2249.3189707
79.9564
MP2(fc)
6-31G(d)
C1
-2001.3449165
208.9511
6-311G(d,p)
C1
-2003.4109712
205.7669
6-311G(d,p)
6-311++G(d,p)
6-311+G(2d,p)
C2v
C1
C1
-2003.4109709
-2003.4129517
-2003.4305434
205.6874
-[a]
[a]
[a]
-
[a]
205.4079
-
[a]
205.5806
H2GaCl
-[a]
-
-
[a]
-
[a]
-
-[a]
[a]
-
[a]
-
[a]
-
H2GaBr
HF
6-31G(d)
C2v
-2381.9121238
39.3416
C2v
-4492.3324340
38.2503
6-311G(d,p)
C2v
-2383.9223208
39.2686
C2v
-4496.7881749
38.4537
6-311++G(d,p)
C2v
-2383.9234516
39.2566
C2v
-4496.7885883
38.4340
6-311+G(2d,p)
C2v
-2383.9246920
39.2866
C2v
-4496.7812027
38.4267
6-311++G(3df,2pd) C2v
-2383.9344720
39.2262
C2v
-4496.7987375
38.3100
112
Tabelle E-1:
Punktgruppen, Gesamtenergien und Nullpunktschwingungsenergien (ZPVE) der in dieser Arbeit vorgestellten
Moleküle (Fortsetzung).
Punktgruppe
Energie
ZPVE
[au]
[kJ mol-1]
PunktGruppe
Energie
ZPVE
[au]
[kJ mol-1]
B3LYP
6-31G(d)
C2v
-2384.3609746
37.4915
C2v
-4495.8796668
36.6237
6-311G(d,p)
C2v
-2386.3355331
37.3428
C2v
-4500.2599013
36.5142
6-311++G(d,p)
C2v
-2386.3363636
37.3484
C2v
-4500.2597415
36.5072
6-311+G(2d,p)
C2v
-2386.3365667
37.4755
C2v
-4500.2534347
36.5754
6-311++G(3df,2pd) C2v
-2386.3431109
37.5375
C2v
-4500.2645109
36.5842
MP2(fc)
6-31G(d)
C2v
-2382.0910291
37.9475
C2v
-4492.4937289
37.2344
6-311G(d,p)
C2v
-2384.1268933
38.2261
C2v
-4496.9788139
37.4893
6-311++G(d,p)
C2v
-2384.1287031
38.2358
C2v
-4496.9798452
37.4854
6-311+G(2d,p)
C2v
-2384.1507671
38.4122
C2v
-4496.9812916
37.5526
6-311++G(3df,2pd) C2v
-2384.2010941
38.2850
C2v
-4497.0407199
37.3393
H2GaCH3
H2GaN3
HF
6-31G(d)
Cs
-1961.9803283
133.9582
Cs
-2085.6672491
74.3547
6-311G(d,p)
Cs
-1963.9741368
132.4251
Cs
-2087.6865083
73.9915
6-311++G(d,p)
Cs
-1963.9744973
132.3345
Cs
-2087.6892065
73.5918
6-311+G(2d,p)
Cs
-1963.9741086
132.1771
Cs
-2087.6974204
73.7915
6-311++G(3df,2pd) Cs
-1963.9828233
131.9110
Cs
-2087.7143995
74.0592
B3LYP
6-31G(d)
Cs
-1964.0214149
127.5303
Cs
-2088.3300500
69.1964
6-311G(d,p)
Cs
-1965.9780512
125.8347
Cs
-2090.3149042
68.7411
6-311++G(d,p)
Cs
-1965.9786427
125.7170
Cs
-2090.3187746
68.4735
6-311+G(2d,p)
Cs
-1965.9776122
125.7432
Cs
-2090.3225365
68.5619
6-311++G(3df,2pd) Cs
-1965.9838575
125.7751
Cs
-2090.3348234
68.8886
-1964.0214059
127.4390
B3LYP
6-31G(d)
C1
[a]
-
[a]
6-311G(d,p)
C1
-1965.9780509
126.2499
-
6-311++G(d,p)
C1
-1965.9786426
126.1358
-
6-311+G(2d,p)
C1
6-311++G(3df,2pd) C1
-1965.9776116
[a]
[a]
126.1629
-1965.9838584
126.1905
-
[a]
-
[a]
-
[a]
-
[a]
-
[a]
-
[a]
-
[a]
-
[a]
-
[a]
-
[a]
-
[a]
-
MP2(fc)
6-31G(d)
Cs
-1962.1652130
129.6240
Cs
-2086.1531840
65.8931
6-311G(d,p)
Cs
-1964.2051909
128.3323
Cs
-2088.2072657
65.8985
6-311++G(d,p)
Cs
-1964.2062734
128.1295
Cs
-2088.2141050
65.3507
6-311+G(2d,p)
Cs
-1964.2143385
128.1963
Cs
-2088.2461728
65.6537
6-311++G(3df,2pd) Cs
-1964.2522332
127.5930
GaCl
[a]
-
[a]
-
[a]
-
GaBr
HF
6-31G(d)
C∞v
-2380.7781302
2.1295
C∞v
-4491.1973436
1.6505
6-311G(d,p)
C∞v
-2382.7844749
2.0801
C∞v
-4495.6506354
1.5187
6-311+G(d)
C∞v
-2382.7856583
2.0837
C∞v
-4495.6511956
1.5131
6-311+G(2d)
C∞v
-2382.7865511
2.1338
C∞v
-4495.6436759
1.5226
6-311+G(3df)
C∞v
-2382.7955711
2.1527
C∞v
-4495.6603477
1.5397
6-31G(d)
C∞v
-2383.1893984
2.1066
C∞v
-4494.7068149
1.6382
6-311G(d)
C∞v
-2385.1623518
2.0371
C∞v
-4499.0857507
1.5087
6-311+G(d)
C∞v
-2385.1631011
2.7396
C∞v
-4499.0864795
1.5005
6-311+G(2d)
C∞v
-2385.1628015
2.0783
C∞v
-4499.0799507
1.5072
6-311+G(3df)
C∞v
-2385.1683353
2.1009
C∞v
-4499.0899825
1.5203
B3LYP
113
Tabelle E-1:
Punktgruppen, Gesamtenergien und Nullpunktschwingungsenergien (ZPVE) der in dieser Arbeit vorgestellten
Moleküle (Fortsetzung).
Punktgruppe
Energie
ZPVE
[au]
[kJ mol-1]
PunktGruppe
Energie
ZPVE
[au]
[kJ mol-1]
MP2(fc)
6-31G(d)
C∞v
-2380.9466421
2.2632
C∞v
-4491.3490443
1.6789
6-311G(d)
C∞v
-2382.9641479
2.2267
C∞v
-4495.8163393
1.6058
6-311+G(d)
C∞v
-2382.9659341
2.2191
C∞v
-4495.8174748
1.5937
6-311+G(2d)
C∞v
-2382.9888804
2.2055
C∞v
-4495.8195627
1.5558
6-311+G(3df)
C∞v
-2383.0325157
2.2516
C∞v
-4495.8720860
1.6115
6-31G(d)
Cs
-2084.5280237
6-311G(d)
Cs
-2086.5417693
35.3062 6-31G(d)
C1
-3091.1335695
486.4375
6-311+G(d)
Cs
-2086.5450798
34.8389 B3LYP
6-311+G(2d)
Cs
-2086.5519729
35.1004 6-31G(d)
C1
-3095.9915477
455.3618
6-311+G(3df)
Cs
-2086.5686877
35.4523
6-31G(d)
Cs
-2087.1538830
33.6059 HF
6-311G(d)
Cs
-2089.1348545
31.8561 6-31G(d)
C1
-7311.9795356
484.8443
6-311+G(d)
Cs
-2089.1394218
31.5517 B3LYP
6-311+G(2d)
Cs
-2089.1420179
31.5623 6-31G(d)
C1
-7319.0350706
453.4720
6-311+G(3df)
Cs
-2089.1539041
31.8927
6-31G(d)
Cs
-2085.0075720
31.3962 HF
6-311G(d))
Cs
-2087.0425548
29.6863 6-31G(d)
6-311+G(d)
Cs
-2087.0503658
29.2306 B3LYP
6-311+G(2d)
Cs
-2087.0826169
29.2942 6-31G(d)
6-311+G(3df)
Cs
-2087.1409592
29.4557
GaN3
HF
C5H12Cl2GaN
37.2379 HF
B3LYP
C5H12Br2GaN
MP2(fc)
C7H18GaN
GaCH3
C1
-2251.2523549
677.9353
C1
-2255.2970995
636.2944
C1
-2498.6392297
554.8791
C1
-2503.9260547
517.4777
C5H12GaN7
HF
HF
6-31G(d)
C3v
-1960.8200071
94.1256 6-31G(d)
6-311G(d,p)
C3v
-1962.8108935
92.5572 B3LYP
6-311++G(d,p)
C3v
-1962.8117662
92.5104 6-31G(d)
6-311+G(2d,p)
C3v
-1962.8110809
92.4042
6-311++G(3df,2pd) C3v
-1962.8195401
92.3429
88.4526 HF
B3LYP
C10H24GaN5
6-31G(d)
C3v
-1962.8194210
6-311G(d,p)
C3v
-1964.7753938
87.4277 6-31G(d)
6-311++G(d,p)
C3v
-1964.7765468
87.3154
6-311+G(2d,p)
C3v
-1964.7751117
87.2867
6-311++G(3df,2pd) C3v
-1964.7809353
87.3504
C1
-2586.1063815
992.2868
MP2(fc)
6-31G(d)
C3v
-1960.9939154
91.0021
6-311G(d,p)
C3v
-1963.0170101
89.1675
6-311++G(d,p)
C3v
-1963.0186584
88.9426
6-311+G(2d,p)
C3v
-1963.0267516
89.1023
6-311++G(3df,2pd) C3v
-1963.0583499
79.1340
[a]: Rechnungen sind auf dem entsprechenden Niveau nicht abgeschlossen.
Im folgenden werden die kartesischen Koordinaten der für diese Arbeit berechneten
Eduktmoleküle vorgestellt. Aufgelistet werden die Daten berechnet auf dem B3LYPNiveau, bzw. für 12 auf HF-Niveau.
114
Tabelle E-2: Berechnete kartesische Koordinaten der Vorläufermoleküle.
C5H12Cl2GaN
Atom
B3LYP/6-31G(d)
x
y
C5H12Br2GaN
z
Atom
B3LYP/6-31G(d)
x
y
z
31
-0.546236
-0.013767
0.381013
31
-0.094242
0.021819
-0.467101
6
0.546270
-0.267418
2.020797
6
1.153384
-0.227718
-1.998821
6
2.012502
-0.101890
1.570565
6
2.466597
-0.776793
-1.397298
6
2.200558
-0.600313
0.128406
6
2.620625
-0.364991
0.077532
7
1.218141
0.049804
-0.798675
7
1.387640
-0.708482
0.853557
1
0.294008
0.422671
2.830829
1
0.771949
-0.877147
-2.791736
1
0.367697
-1.281095
2.398599
1
1.310797
0.762715
-2.441068
1
2.313998
0.950035
1.642767
1
2.493168
-1.869724
-1.477595
-1.938473
1
2.708056
-0.659841
2.211132
1
3.349854
-0.414018
1
3.220434
-0.427276
-0.242205
1
3.495811
-0.833695
0.548925
1
2.006207
-1.678093
0.091019
1
2.740107
0.722341
0.140151
17
-1.649707
-1.771656
-0.367304
35
-0.349784
2.252376
0.175457
17
-1.624380
1.843102
-0.097081
35
-1.984769
-1.232282
0.008509
6
1.602779
1.455673
-1.081019
6
1.245709
-2.175542
1.020726
6
1.113690
-0.695701
-2.075043
6
1.366750
-0.056717
2.182640
1
0.848953
1.911583
-1.724508
1
0.332895
-2.383467
1.580576
1
2.583952
1.488217
-1.573213
1
2.114287
-2.584142
1.554275
1
1.640041
2.035948
-0.157961
1
1.152273
-2.662337
0.048843
1
0.356051
-0.223635
-2.705087
1
0.394900
-0.242653
2.647413
1
0.794446
-1.719889
-1.877942
1
1.476771
1.021504
2.061683
1
2.077180
-0.697167
-2.601807
1
2.166184
-0.449105
2.824755
C5H12GaN7
Atom
31
B3LYP/6-31G(d)
x
-0.098778
y
-0.203683
C7H18GaN
z
Atom
-0.470529
31
B3LYP/6-31G(d)
x
y
z
0.911140
0.171674
0.006364
-0.229217
6
1.214698
-1.029806
-1.708132
6
0.059680
1.991764
6
2.563691
-0.958305
-0.962059
6
-1.452980
1.807415
-0.000517
6
2.644171
0.317975
-0.108536
6
-1.911794
0.460274
-0.573217
7
1.454239
0.431812
0.796346
7
-1.107933
-0.662248
-0.003468
1
0.977787
-2.052749
-2.012914
1
0.454849
2.768968
0.435900
1
1.246548
-0.424338
-2.622179
1
0.234787
2.356561
-1.251559
1
2.689936
-1.840839
-0.322928
1
-1.682901
1.850175
1.072543
1
3.419014
-0.958400
-1.650467
1
-2.062890
2.595333
-0.467239
1
3.565515
0.364729
0.487867
1
-2.984335
0.271348
-0.409503
1
2.626248
1.192964
-0.768034
1
-1.732718
0.459679
-1.654699
7
-0.907006
1.437283
-1.059594
6
1.786388
-0.633462
-1.610235
7
-1.912089
1.882963
-0.520893
6
1.668706
-0.357663
1.786978
7
-2.847175
2.376292
-0.078295
6
-1.538720
-0.979381
1.373707
7
-1.181694
-1.073870
0.852831
6
-1.211818
-1.873711
-0.839012
7
-2.212276
-1.690224
0.625437
1
-0.889679
-1.755411
1.785234
7
-3.181248
-2.290829
0.504800
1
-2.581794
-1.329350
1.388483
6
1.583767
-0.470647
1.968391
1
-1.446581
-0.099289
2.011237
6
1.262969
1.824759
1.262646
1
-0.561837
-2.652538
-0.430289
1
0.668097
-0.426538
2.559129
1
-0.871311
-1.651917
-1.852027
1
2.446498
-0.176491
2.580807
1
-2.245106
-2.249856
-0.874788
1
1.708146
-1.503214
1.638469
1
1.892709
-1.724299
-1.544409
1
0.369076
1.874237
1.889596
1
2.800911
-0.229431
-1.728222
1
1.110264
2.481590
0.404790
1
1.256408
-0.408268
-2.545748
1
2.129963
2.165375
1.843987
1
1.751414
-1.446493
1.908339
1
1.094945
0.026274
2.640077
1
2.686535
0.040927
1.892729
115
Tabelle E-2: Berechnete kartesische Koordinaten der Vorläufermoleküle (Fortsetzung).
C10H24GaN5
Atom
HF/6-31G(d)
x
y
z
31
0.065641
-0.217673
0.016571
6
-0.572904
-1.966457
-0.708022
6
-2.040173
-1.862168
-1.140722
6
-2.905047
-1.300288
-0.015259
7
-2.462372
0.034275
0.400569
1
0.033484
-2.263521
-1.561039
1
-0.467610
-2.765779
0.026289
1
-2.120495
-1.232036
-2.021751
1
-2.445087
-2.832542
-1.424228
1
-3.959225
-1.284138
-0.296109
1
-2.815876
-1.959532
0.842023
6
-2.988354
1.076999
-0.473237
6
-2.835899
0.315153
1.778889
1
-2.560128
2.031206
-0.195058
1
-4.074920
1.147127
-0.397208
1
-2.719031
0.886724
-1.500047
1
-2.450648
1.283462
2.071119
1
-2.410341
-0.429572
2.438610
1
-3.918450
0.318794
1.916381
7
2.305560
-0.552930
-0.200925
7
0.006104
1.140264
-1.387712
7
0.169006
2.299397
-1.128388
7
0.310954
3.385983
-0.934965
6
2.632759
-1.901474
0.259423
1
3.709122
-2.038089
0.352753
1
2.175784
-2.104106
1.217504
1
2.250582
-2.624608
-0.446850
6
2.802366
-0.362093
-1.561881
1
2.532295
0.618820
-1.918990
1
3.884058
-0.481036
-1.609355
1
2.344141
-1.088174
-2.220669
6
0.540178
0.555886
1.809765
1
0.223223
1.597898
1.831391
1
0.023355
0.078062
2.636533
6
2.061082
0.477796
2.036536
1
2.428592
1.308473
2.633990
1
2.308100
-0.419509
2.595268
6
2.824198
0.478409
0.711543
1
2.685798
1.437715
0.225955
1
3.894397
0.342719
0.867537
Im folgenden werden die kartesischen Koordinaten der für diese Arbeit berechneten Produktmoleküle
vorgestellt. Aufgelistet werden die Daten für den, je nach Methode und Punktgruppe des Moleküls, höchsten
Basissatz.
116
Tabelle E-3:
Berechnete kartesische Koordinaten der Produktmoleküle auf HF-Niveau.
H2Ga(CH3)2 C2v
Atom
6-311++G(3df,2pd)
x
y
HGaN6
z
Cs
Atom
6-311++G(3df,2pd)
x
y
z
31
0.000000
0.000000
0.330097
31
0.000000
0.832378
0.000000
1
0.000000
0.000000
1.917249
7
-1.798160
0.442711
0.000000
6
0.000000
1.749683
-0.618461
7
-2.260933
-0.680962
0.000000
1
0.000000
1.641186
-1.695985
7
-2.744815
-1.656614
0.000000
6
0.000000
-1.749683
-0.618461
7
1.073800
-0.675684
0.000000
1
0.000000
-1.641186
-1.695985
7
2.285319
-0.683773
0.000000
1
0.871611
2.331511
-0.334186
7
3.373298
-0.760233
0.000000
1
-0.871611
-2.331511
-0.334186
1
0.500436
2.298165
0.000000
1
-0.871611
2.331511
-0.334186
1
0.871611
-2.331511
-0.334186
HGaBr2
6-311++G(3df,2pd)
C2v
Atom
x
y
HGaCl2
z
6-311++G(3df,2pd)
C2v
Atom
x
y
z
31
0.000000
0.000000
0.807590
31
0.000000
0.000000
0.560892
1
0.000000
0.000000
2.357561
1
0.000000
0.000000
2.108263
35
0.000000
1.949320
-0.391327
17
0.000000
1.810531
-0.573409
35
0.000000
-1.949320
-0.391327
17
0.000000
-1.810531
-0.573409
H2GaCH3
6-311++G(3df,2pd)
Cs
Atom
x
31
-0.002085
1
0.011279
1
0.011279
6
-0.002085
1
-0.485138
1
1
H2GaBr
-0.414793
H2GaN3
z
x
31
-1.222105
1.358394
-1.222105
-1.358394
1.571033
1.974451
-0.485138
1.024878
y
z
-0.708046
-0.751775
0.000000
1
0.298271
-1.952334
0.000000
1
-2.264333
-0.797586
0.000000
0.000000
7
0.000000
0.970186
0.000000
0.881580
7
1.183032
1.227191
0.000000
1.974451
-0.881580
7
2.233469
1.524760
0.000000
1.927704
0.000000
6-311++G(3df,2pd)
x
6-311++G(3df,2pd)
Cs
Atom
0.000000
C2v
Atom
y
y
H2GaCl
z
6-311++G(3df,2pd)
C2v
Atom
x
y
z
31
0.000000
0.000000
-1.170384
31
0.000000
0.000000
0.707385
1
0.000000
1.400628
-1.856499
1
0.000000
1.401881
1.390779
1
0.000000
-1.400628
-1.856499
1
0.000000
-1.401881
1.390779
35
0.000000
0.000000
1.142711
17
0.000000
0.000000
-1.453558
GaCH3
6-311++G(3df,2pd)
C3v
Atom
x
y
GaN3
z
6-311+G(3df)
Cs
Atom
x
y
z
31
0.000000
0.000000
0.489052
31
-0.683746
-0.950539
0.000000
6
0.000000
0.000000
-1.553333
7
0.000000
0.823944
0.000000
1
0.000000
1.014777
-1.946876
7
1.044855
1.410131
0.000000
1
0.878823
-0.507389
-1.946876
7
1.983163
1.975455
0.000000
1
-0.878823
-0.507389
-1.946876
GaBr
6-311+G(3df)
C∞v
Atom
x
y
GaCl
z
6-311+G(3df)
C∞v
Atom
x
y
z
31
0.000000
0.000000
-1.271211
31
0.000000
0.000000
0.789422
35
0.000000
0.000000
1.125929
17
0.000000
0.000000
-1.439534
117
Tabelle E-4:
Berechnete kartesische Koordinaten der Produktmoleküle auf B3LYP-Niveau.
H2Ga(CH3)2 C1
Atom
6-311++G(3df,2pd)
x
y
H2Ga(CH3)2 C2v
z
Atom
6-311G(d,p)
x
y
z
31
0.000000
-0.329357
-0.000001
31
0.000000
0.000000
0.329047
1
0.000001
-1.908264
0.000013
1
0.000000
0.000000
1.907756
6
-1.742550
0.617626
-0.000936
6
0.000000
1.745386
-0.617028
6
1.742550
0.617627
0.000936
1
0.000000
1.640001
-1.703490
1
-1.633212
1.699697
-0.051673
6
0.000000
-1.745386
-0.617028
1
1.633208
1.699705
0.051498
1
0.000000
-1.640001
-1.703490
1
-2.298887
0.367313
0.905003
1
0.877720
2.330594
-0.324224
1
2.298979
0.367170
-0.904906
1
-0.877720
-2.330594
-0.324224
1
-2.350155
0.286392
-0.845176
1
-0.877720
2.330594
-0.324224
1
2.350068
0.286524
0.845290
1
0.877720
-2.330594
-0.324224
HGa(N3)6
6-311++G(3df,2pd)
Cs
Atom
x
y
z
31
0.000000
0.854644
0.000000
7
-1.803216
0.433345
0.000000
7
-2.258453
-0.700723
0.000000
7
-2.773151
-1.705187
0.000000
7
1.067137
-0.673101
0.000000
7
2.287453
-0.682683
0.000000
7
3.412774
-0.787735
0.000000
1
0.472187
2.318622
0.000000
HGaBr2
6-311++G(3df,2pd)
C2v
Atom
x
31
0.000000
y
0.000000
HGaCl2
z
0.808173
6-311++G(3df,2pd)
C2v
Atom
x
31
0.000000
y
0.000000
z
0.565946
1
0.000000
0.000000
2.355184
1
0.000000
0.000000
2.108560
35
0.000000
1.954629
-0.391551
17
0.000000
1.811560
-0.578026
35
0.000000
-1.954629
-0.391551
17
0.000000
-1.811560
-0.578026
H2GaCH3
6-311++G(3df,2pd)
C1
Atom
x
y
31
0.361670
1
0.366239
1
1.736561
6
-1.351739
1
-2.107957
1
-1.244388
-0.400969
1
-1.723749
1.016032
H2GaN3
x
31
Cs
Atom
6-311++G(3df,2pd)
x
y
z
0.200689
31
-0.002430
-0.413307
0.143212
1.766722
1
0.012154
-1.214407
1.352568
-0.107223
-0.553353
1
0.012154
-1.214407
-1.352568
-0.009307
-0.787669
6
-0.002430
1.564629
0.000000
-0.586658
-0.255716
1
-0.484070
1.969677
0.888856
-1.797477
1
-0.484070
1.969677
-0.888856
-0.861447
1
1.033724
1.914203
0.000000
6-311++G(3df,2pd)
Cs
Atom
0.001835
H2GaCH3
z
y
z
-0.717769
-0.766239
0.000000
1
0.308769
-1.935419
0.000000
1
-2.264853
-0.756545
0.000000
7
0.000000
0.968549
0.000000
7
1.188935
1.236098
0.000000
7
2.269196
1.573263
0.000000
0.000000
118
Tabelle E-4:
H2GaBr
Berechnete kartesische Koordinaten der Produktmoleküle auf B3LYP-Niveau (Fortsetzung).
6-311++G(3df,2pd)
C2v
Atom
x
y
H2GaCl
z
6-311++G(3df,2pd)
C2v
Atom
x
y
z
31
0.000000
0.000000
-1.171343
31
0.000000
0.000000
0.709779
1
0.000000
1.405448
-1.835474
1
0.000000
1.407890
1.366874
1
0.000000
-1.405448
-1.835474
1
0.000000
-1.407890
1.366874
35
0.000000
0.000000
1.142359
17
0.000000
0.000000
-1.455112
GaCH3
6-311++G(3df,2pd)
C3v
Atom
x
y
GaN3
z
6-311+G(3df)
Cs
Atom
x
y
z
31
0.000000
0.000000
0.490904
31
-0.655396
-1.007275
0.000000
6
0.000000
0.000000
-1.559358
7
0.000000
0.805084
0.000000
1
0.000000
1.021173
-1.953955
7
0.993285
1.491933
0.000000
1
0.884362
-0.510586
-1.953955
7
1.909184
2.163770
0.000000
1
-0.884362
-0.510586
-1.953955
GaBr
6-311+G(3df)
C∞v
Atom
x
y
GaCl
z
6-311+G(3df)
C∞v
Atom
x
y
z
31
0.000000
0.000000
-1.272117
31
0.000000
0.000000
0.793044
35
0.000000
0.000000
1.126732
17
0.000000
0.000000
-1.446139
Tabelle E-5:
Berechnete kartesische Koordinaten der Produktmoleküle auf MP2(fc)-Niveau .
H2Ga(CH3)2 C1
Atom
6-311++G(3df,2pd)
x
y
H2Ga(CH3)2 C2v
z
Atom
6-311G(d,p)
x
0.000000
-0.335946
-0.000004
1
0.000000
-1.922423
-0.000013
1
0.000000
0.000000
1.920895
6
1.749295
0.627717
0.000001
6
0.000000
1.745609
-0.627638
6
-1.749295
0.627717
0.000011
1
0.000000
1.629930
-1.714464
1
1.633028
1.712470
-0.000078
6
0.000000
-1.745609
-0.627638
1
-1.633028
1.712470
-0.000010
1
0.000000
-1.629930
-1.714464
1
2.339213
0.344742
-0.876954
1
0.878719
2.335639
-0.343062
1
-2.339152
0.344819
0.877031
1
-0.878719
-2.335639
-0.343062
1
2.339131
0.344865
0.877049
1
-0.878719
2.335639
-0.343062
1
-2.339192
0.344787
-0.876972
1
0.878719
-2.335639
-0.343062
6-31G(d)
Cs
Atom
x
31
0.000000
7
7
y
z
1.010067
0.000000
-1.834087
0.371856
0.000000
-2.262035
-0.780109
0.000000
7
-2.805814
-1.845878
0.000000
7
1.089777
-0.612012
0.000000
7
2.300912
-0.815122
0.000000
7
3.452513
-1.150263
0.000000
1
0.411134
2.508623
0.000000
0.000000
0.000000
z
31
HGa(N3)6
31
y
0.335869
119
Tabelle E-5:
HGaBr2
Berechnete kartesische Koordinaten der Produktmoleküle auf MP2(fc)-Niveau (Fortsetzung).
6-311+G(2d,p)
C2v
Atom
x
31
0.000000
y
0.000000
HGaCl2
z
0.811794
6-311++G(3df,2pd)
C2v
Atom
x
31
0.000000
y
0.000000
z
0.572818
1
0.000000
0.000000
2.358019
1
0.000000
0.000000
2.126811
35
0.000000
1.958716
-0.393195
17
0.000000
1.818261
-0.584828
35
0.000000
-1.958716
-0.393195
17
0.000000
-1.818261
-0.584828
H2GaCH3
6-311++G(3df,2pd)
Cs
Atom
x
31
-0.002351
1
0.012144
1
0.012144
6
-0.002351
1
-0.484010
1
1
H2GaBr
-0.416789
H2GaN3
z
x
31
-1.216422
1.366105
-1.216422
-1.366105
1.575576
1.984274
-0.484010
1.030726
y
z
-0.653110
-0.983584
0.000000
1
0.565780
-1.950379
0.000000
1
-2.201375
-0.952506
0.000000
0.000000
7
0.000000
0.955676
0.000000
0.886419
7
1.063047
1.557281
0.000000
1.984274
-0.886419
7
2.062952
2.257615
0.000000
1.931304
0.000000
6-311++G(3df,2pd)
x
6-311+G(2d,p)
Cs
Atom
0.000000
C2v
Atom
y
y
H2GaCl
z
6-311++G(3df,2pd)
C2v
Atom
x
y
z
31
0.000000
0.000000
-1.172411
31
0.000000
0.000000
0.714991
1
0.000000
1.409733
-1.852954
1
0.000000
1.414815
1.382301
1
0.000000
-1.409733
-1.852954
1
0.000000
-1.414815
1.382301
35
0.000000
0.000000
1.144305
17
0.000000
0.000000
-1.466430
GaCH3
6-311+G(2d,p)
C3v
Atom
x
y
GaN3
z
6-31G(d)
Cs
Atom
x
y
z
31
0.000000
0.000000
0.492158
31
-0.320253
-1.301083
0.000000
6
0.000000
0.000000
-1.562970
7
0.000000
0.805696
0.000000
1
0.000000
1.019219
-1.959690
7
0.480479
1.920970
0.000000
1
0.882669
-0.509609
-1.959690
7
0.937785
3.035274
0.000000
1
-0.882669
-0.509609
-1.959690
GaBr
6-311+G(3df)
C∞v
Atom
x
y
GaCl
z
6-311+G(3df)
C∞v
Atom
x
y
z
31
0.000000
0.000000
-1.268525
31
0.000000
0.000000
0.795841
35
0.000000
0.000000
1.123550
17
0.000000
0.000000
-1.451239
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Lebenslauf
Persönliche Daten:
Name:
Geburtsdatum:
Geburtsort:
Familienstand:
Eltern:
Henning Sternkicker
10.07.1968
Attendorn
verheiratet, mit Vera Sternkicker, geb. Horn, ein Kind
Joachim und Margarete Sternkicker, geb. Andrischak
Schulbildung:
08.1974 – 06.1978
08.1978 – 06.1987
2.06.1987
Katholische Grundschule Ennest
Rivius Gymnasium der Stadt Attendorn
Abitur
Wehrdienst:
10.1987 – 12.1988
Ableistung des Grundwehrdienstes in Achern und
Ahrbergen
Berufsausbildung:
10.1988
2.05.1991
07.1995
09.1995 - 02.1996
03.1996
seit 07.1996
Beginn des Studiums im Fach Chemie/Diplom an der
Rheinisch-Westfälischen Technischen Hochschule Aachen
Diplom-Vorprüfung
Mündliche Diplomprüfungen
Diplomarbeit am Institut für Anorganische Chemie der
RWTH Aachen im Arbeitskreis Prof. Dr. P. Paetzold
Beginn der Dissertation im o. g. Arbeitskreis
Wissenschaftlicher Angestellter am Institut für
Anorganische Chemie der RWTH Aachen