Übergangsmetall-Komplexe mit Schwefelliganden, V

Übergangsmetall-Komplexe mit Schwefelliganden, V*
Synthese, Reaktivität und Struktur von Carbonyl-, Phosphin- und HydrazinEisen(II)-Komplexen mit zwei- und vierzähnigen Schwefelliganden
Transition Metal Complexes w i t h Sulfur Ligands, V *
Synthesis, R e a c t i v i t y and Structure of Carbonyl-, Phosphine-, and Hvdrazin-Iron(II)
Complexes with T w o - and Fourdentate Sulfur Ligands
Dieter Sellmann+ und Günther Lanzrath
Institut für Anorganische Chemie der Universität, Egerlandstraße 1, D-8520 Erlangen
Gottfried Huttner und Laszlo Zsolnai
Lehrstuhl für Synthetische Anorganische Chemie der Universität, Postfach 7733, D-7750 Konstanz
Carl Krüger und K . H . Claus
Max-Planck-Institut für Kohlenforschung, Lembkestraße 5, D-4330 Mülheim/Ruhr
Z. Naturforsch. 88b, 961-981 (1983); eingegangen am 4. Mai 1983
Iron(II) Sulfur Complexes, Synthesis, Reactions, X-Ray
Reaction of FeCl2 • 4 H 2 0 with dttd 2 -, the dianion of 2,3,8,9-dibenzo-l,4,7,10-tetrathiadecane, leads to the solvated [Fe(dttd)], which coordinates CO, PMe3 and N2H4
yielding [Fe(CO)2dttd], [Fe(PMe3)2dttd], [Fe(CO)PMe3(dttd)], [Fe(N2H4)2dttd] and
[Fe(N2H4)CO(dttd)], respectively. With H 2 S and [Fe(dttd)] the Fe(III) complex
(PPN)2[Fe2(S)2(dttd)2] is obtained. PPh3 cannot be coordinated to [Fe(dttd)], whereas the
reaction between [Fe(PPh3)(CO)3I2] and LiSC 6 H 4 SCH 3 yields [Fe(PPh3)CO(CH3SC6H4S)2]
besides the major product [Fe(CO)2(CH3SC6H4S)2]- A PPh3 complex can be obtained also
with o-benzenedithiolate, CeH 4 S 2 2- : Reacting [Fe(PPh3)(CO)3I2] with Li2S2CeH4 yields
the binuclear [Fe(PPh3)(CO)2C6H4S2]2. Oxidation of [Fe(N2H4)CO(dttd)] by various agents
leads to [Fe(CO)dttd]2 without evidence of formation of a N 2 complex intermediate.
Nucleophilic attack of [Fe(CO)2(CH3SCeH4S)2] by lithium organyls as e.g. LiPh leads to
the benzoylato complex [Li(THF)3][Fe(CO)(PhCO)(CH3SC6H4S)2]; the structures of the
starting complex as well as of the adduct have been elucidated by X-ray structure
determination. Nucleophilic attack of the corresponding [Fe(CO)2dttd] by LiPh occurs
reversibly at the Fe center; by cleavage of a Fe-S bond [Fe(Ph)(CO)2dttd']" is formed,
where dttd' is acting as a tridentate ligand. This result shows how the reactions of
formally equivalent complexes like [Fe(CO)2(CH3SCeH4S)2] and [Fe(CO)2dttd] depend
strongly upon the denticity of the sulfur ligands. The dependance upon the character of
the nucleophilic agent is shown by the reaction of [Fe(CO)2dttd] with Li[BEt 3 H]; in this
case again a CO ligand is attacked reversibly yielding the formyl complex
[LiBEt3][Fe(HCO)CO(dttd)J, the structure of which could be elucidated so far only
spectroscopically as well as by elemental analysis.
[Fe(Ph)(CO)2dttd']- forms salts like e.g. (AsPh4)[Fe(Ph)(CO)2dttd]; in solution they
slowly loose CO yielding e.g. binuclear (AsPh4)2[Fe(Ph)dttd]2. Attempts to isolate the
anion as [Li(TMED)2]+ salt lead to the loss of CO as well as of phenyl ligands yielding the
paramagnetic [Fe(TMED)dttd], which is also obtained directly from [Fe(dttd)] and
TMED. The phenyl complex [Fe(Ph)dttd]22- is also formed by reaction of [Fe(dttd)] with
LiPh; on reaction with dimethyl-formamide it yields [Fe(DMF)dttd]2. A series of the above
described compounds has been investigated by Mößbauer spectroscopy.
1. Einleitung
v o n R . H . H o l m et al. in vitro erhaltenen Modell-
Die rasche Entwicklung der F e - S - K o m p l e x c h e m i e
verbindungen lassen die tetraedrische K o o r d i n a t i o n
in den letzten Jahren ist zweifellos darauf zurück-
der Fe-Zentren durch Sulfid- bzw. Thiolatliganden
zuführen, daß in zahlreichen E n z y m e n F e - S - Z e n t r e n
als beherrschendes Strukturmerkmal sowie die große
als essentielle Bausteine erkannt wurden [2], Die in
Selbstordnungstendenz dieser Systeme erkennen [3].
vielen Fällen erfolgreiche röntgenographische Cha-
Über eine weitere Koordination kleiner Moleküle,
rakterisierung dieser Zentren und die insbesondere
* IV. Mitteilung s. Ref. 1.
+ Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. D. Sellmann.
0340-5087/83/0800-0961/$ 01.00/0
z . B . N a , CO oder H 2 , an [ 2 F e - 2 S ] - , [ 4 F e ^ S ] - oder
M o - F e - S - Z e n t r e n w i e z.B.in(Et 4 N) 3 [Mo 2 Fe 6 S 9 (SEt)8]
[4] ist allerdings bislang nichts bekannt geworden,
o b w o h l solchen Reaktionen im Hinblick auf die
Reaktionsweise v o n Nitrogenase oder Hydrogenase
Unauthenticated
Download Date | 11/1/17 11:56 AM
962
D. Sellmann et al. • Übergangsmetall-Komplexe mit Schwefelliganden
große Bedeutung zukommt. Auch unsere eigenen
Versuche lieferten keine Hinweise für eine Reaktion
von (Et4N)3[Mo2Fe6S9(SEt)8] mit CO unter Normaldruck bei Temperaturen bis zu 50 °C [5]. Gänzlich
anders verhalten sich die von uns untersuchten
Fe(II)-Komplexe mit zweizähnigen Thiolat- bzw.
Thiolatthioether-Liganden, wie z.B.
[NMe4]2[Fe(CO)2(S2C6H4)2] oder
[Fe(CO)2(CH3SC6H4S)2] [6, 7]. Sie weisen eine
pseudooktaedrische Koordination des Fe-Zentrums
auf; die Koordination von CO erfolgt bei Normalbedingungen rasch und in vielen Fällen reversibel.
Die Beobachtung, daß bei manchen Reaktionen jedoch auch die Schwefelliganden substituiert werden,
z . B . bei der Umsetzung von [Fe(CO)2(S2C6H4)2]-2
mit PMe 3 zu [Fe(CO)2(PMe3)2(S2C6H4)], hatte uns
veranlaßt, vierzähnige Thiolat-thioether-Liganden
in unsere Untersuchungen einzubeziehen. Das erste
Beispiel mit einem solchen Liganden erhielten wir
bei der Alkylierung von [Fe(CO)2(S 2 C 6 H 4 ) 2 ] 2 - mit
1.2-C 2 H 4 Br 2 , die zu [Fe(CO) 2 dttd] führt; dttd ist dabei das Dianion von dttd-H2 = 2.3.8.9-Dibenzo1.4.7.10-tetrathiadecan. [Fe(CO)2dttd] weist eine
relativ große Stabilität auf: Die Substitution eines
CO-Liganden durch PMe3 ist zwar noch leicht, die
des zweiten CO-Liganden aber praktisch nicht mehr
möglich. Selbst mit einem sehr großen Überschuß
von PMe3 in siedendem T H F werden nach mehreren
Tagen nur Spuren von [Fe(PMe3)2dttd] erhalten [8].
Die gezielte Untersuchung der Reaktivität des
[Fe(dttd)]-Zentrums auch gegenüber anderen kleinen Molekülen wurde erst möglich, nachdem uns
kürzlich die Synthese des freien dttd-H2 gelungen
ist [9]. Für die [Fe(dttd)]-Komplexe ergab sich
dabei ein häufig überraschend anderes Reaktionsverhalten als für analoge Komplexe mit zweizähnigen Schwefelliganden.
2. Ergebnisse und Diskussion
2.1. Synthese und Reaktionen von
Fe(II)-Komplexen
mit dttd2~, GH3SC%HaS~,
CsHaSz2- als Schwefel- und CO, N2H4, PMe3
PPhz als Ko-Liganden
sowie
Wenn FeCl2 • 4 H 2 0 in T H F mit Li 2 dttd versetzt
wird, färbt sich die zunächst grünliche Suspension
rasch rot, das FeCl2 • 4H2O löst sich völlig auf, und
es wird schließlich eine klare,, oxidationsempfindliche Lösung erhalten, die sich bei Luftzutritt violett
verfärbt.
Bereits der Farbumschlag von grünlich nach rot
läßt auf die Koordination des dttd-Liganden an die
Fe (II)-Zentren schließen; wahrscheinlich bildet
sich ein solvatkoordinierter Komplex, wie etwa
[Fe(THF) 2 dttd]. Alle Versuche, diesen Komplex zu
isolieren, verliefen jedoch erfolglos. Er läßt sich
nicht auskristallisieren, und Abkondensieren des
Lösungsmittels im Vakuum führt nur zu einem
viskosen Rückstand, der nach dem erneuten Auflösen in T H F die gleiche Reaktivität wie vorher aufweist.
Die Annahme, daß in der Lösung [Fe(dttd)]Einheiten vorliegen, läßt sich durch die Reaktion
mit CO erhärten, die nach Gl. (1) zu [Fe(CO) 2 dttd]
führt:
FeCl 2 • 4 H 2 0 + Li 2 dttd
THF/RT
2 LiCl/— 4 H 2 0
Z Ä
[Fe(dttd)]
+ c o
s
Sc- " XI " T O
1 bar/RT
(i)
Das nach Gl. (1) erhaltene [Fe(C0) 2 dttd] ist identisch mit dem bereits früher [8] nach Gl. (2) erhaltenen K o m p l e x :
[Fe(C0)2(S 2 C 6 H 4 )2] 2 BrC 2 H 4 Br
THF/RT
—2Br-
+
[Fe(CO) 2 dttd]
(2)
Analog ließ sich nach Gl. (3) erstmals der Bis-Trimethylphosphin-Komplex [Fe(PMe3)2dttd] erhalten:
^ , ,
THF/RT
[Fe(dttd)] + 2 PMe 3
K
[Fe(PMe 3 ) 2 dttd]
(3)
[Fe(PMe3)2dttd] wird nach Umkristallisation aus
Et20 in Form rotbrauner Kristalle erhalten, die
IR-, 1 H - N M R - und massenspektroskopisch sowie
elementaranalytisch charakterisiert werden (siehe
Tab. VI). Charakteristisch im iH-NMR-Spektrum
ist das PMe3-Signal, das als AgXX'Ag'-Spinsystem
der wahrscheinlich eis-ständigen PMe3-Liganden in
ein Pseudotriplett aufgespalten ist.
Mit CO reagiert [Fe(PMe 3 ) 2 dttd] nach Gl. (4),
[Fe(PMe 3 ) 2 dttd] + CO
J E M l ^
1 bar/60 C
[Fe(CO)(PMe 3 )dttd] +
PMe 3
Unauthenticated
Download Date | 11/1/17 11:56 AM
(4)
963 D. Sellmann et al. • Übergangsmetall-Komplexe mit Schwefelliganden
rasch zu dem Monocarbonyl-Komplex, der bereits
früher nach Gl. (5) erhalten wurde [8]:
[Fe(CO) 2 dttd] + PMe 3
[Fe(CO)(PMe 3 )dttd] +
THF
Methylthiobenzolthiolat - CH3SC6H4S
- nach
Gl. (9) teilweise einen PPh 3 -koordinierten EisenSchwefel-Carbonylkomplex liefert:
[Fe(PPh 3 )(CO) 3 I 2 ] +
66 °C/30 min
CO
(5)
2 LiSC 6 H 4 SCH 3
Die vergleichsweise einfache Substitution von PMe 3
durch CO nach Gl. (4) läßt im Nachhinein verständlich werden, wrarum die umgekehrte Reaktion, selbst
mit großem PMe 3 -Überschuß, so schwierig ist.
Es gelang nicht, nach Gl. (6) oder Gl. (7) die
analogen PPh 3 -Komplexe [Fe(PPh 3 ) 2 dttd] bzw.
[Fe(CO)(PPh 3 )dttd] zu erhalten.
THF/RT/1,5 h
— L i l / — CO
1
[Fe(PPh 3 )(CO)(CH 3 SC 6 H 4 S) 2 ]
[Fe(CO) 2 (CH 3 SC 6 H 4 S) 2 ]
(9)
Der P P I 1 3 - und Dicarbonyl-Komplex fallen im Verhältnis von ungefähr 1 : 2 an; auch hier ist also die
Bildung des Fe(CO) 2 -Komplexes immer noch bevorzugt. [Fe(PPh 3 )(CO)(CH 3 SC 6 H 4 S) 2 ] läßt sich jedoch
durch fraktionierte Kristallisation aus E t 2 0 in Form
THF/66 °C
FeCl2 • 4 HoO + Li 2 dttd + 2 PPh 3
^
/ / • hellgrüner Kristalle abtrennen und elementaranaly24 h
tisch sowie spektroskopisch charakterisieren, insbe[Fe(PPh 3 ) 2 dttd] + 2 LiCl + 4 H 2 0
sondere durch die vco-Bande bei 1945 c m - 1 im
(6)
KBr-IR-Spektrum. Das Molekül-Ion bei mje = 656
THF/66 °C
wird allerdings weder im EI- noch im FD-Massen[Fe(CO) 2 dttd] + PPh 3
^
//•
spektrum beobachtet; als schwerstes Ion tritt bei
24 h
mje = 366 [Fe(CH 3 SC 6 H 4 S) 2 ]+ auf, was darauf hin[Fe(CO)(PPh 3 )dttd] + CO
(7)
weist, daß nicht nur der PPh 3 -, sondern auch der
CO-Ligand labil gebunden ist.
Diese PPh 3 -Komplexe waren jedoch für uns von
Auch mit dem zweizähnigen o-Benzoldithiolat
besonderem Interesse, weil wir sie als Ausgangsläßt sich ein PPh 3 -koordinierter Eisen-Schwefelkomplexe für weitere Synthesen einsetzen wollten
Carbonylkomplex erhalten. Die Umsetzung nach
und von dem sterisch anspruchsvolleren PPh 3 besGl. (10) führt unter Freisetzung von CO zum zweisere Austrittseigenschaften als von PMe 3 erwartekernigen
[Fe(PPh 3 )(CO) 2 (C 6 H 4 S 2 )] 2 .
ten [10]. Fernerhin konnten wir vom Ruthenium mit
[Ru(PPh 3 ) 2 dttd] bereits einen analogen Komplex
synthetisieren, der die erwarteten Eigenschaften
aufweist [9].
Die Synthese von [Fe(PPh 3 )dttd]-Komplexen
wurde deswegen auch noch mit [Fe(PPh 3 )(CO) 3 I 2 ]
versucht. Bei der Reaktion nach Gl. (8) bildet sich
jedoch nicht das erwartete [Fe(PPh 3 )(CO)dttd], sondern ausschließlich [Fe(CO) 2 dttd]:
THF/RT/1 h
2 [Fe(PPh 3 )(CO) 3 I 2 ] + 2 Li 2 S 2 C 6 H 4
THF/RT
-2 CO/—4 Lil*
PPh,
oc
X
oc
a
j "s
.s
.CO
\ j /
>e
(10)
s ^ l ^ c o
PPh,
[Fe(PPh3)(CO)3I2]+Li2dttd_2LiI/_CQ/_pph.
[Fe(CO) 2 dttd]
(8)
Dieser Reaktionsverlauf ist auch durch Zusatz
von PPh 3 oder Variation der Reaktionsbedingungen
nicht zu beeinflussen. Er zeigt außerdem, daß PPh 3
im Ausgangskomplex tatsächlich die erwarteten
guten Austrittseigenschaften aufweist, ist aber
trotzdem überraschend, weil die analoge Umsetzung
von [Fe(PPh 3 )(CO) 3 I 2 ] mit dem zweizähnigen o-
Der Strukturvorschlag in Gl. (10) stützt sich auf
die spektroskopischen Daten. Der Komplex weist
im IR-KBr-Spektrum neben den CeH4S22~- sowie
PPh 3 -Banden als charakteristische Absorptionen
zwei vco-Banden gleicher Intensität bei 2020 und
1980 c m - 1 auf, die eine cis-Dicarbonylkonfiguration
nahelegen. Die Verbindung ist diamagnetisch; im
1 H-NMR-Spektrum in THF-d 8 beobachtet man bei
7,2 und 8,0 ppm(m) die Aromatensignale des
Unauthenticated
Download Date | 11/1/17 11:56 AM
964
D. Sellmann et al. • Übergangsmetall-Komplexe mit Schwefelliganden
C6H4S2-Liganden und bei 7.3 ppm(s) die Protonen
des PPh3-Liganden im korrekten Intensitätsverhältnis. Das FD-Massenspektrum zeigt als höchstes
Signal bei m/e = 514 ein Ion. das sich dem Molekülhälften-Fragment [Fe(PPh 3 )(CO)2(C 6 H 4 S2)] + zuordnen läßt. Eine osmometrische Molmassenbestimmung ließ sich wegen der ungenügenden Löslichkeit
der Verbindung nicht durchführen.
Bei der weiteren Untersuchung des [Fe(dttd)]Strukturelements haben wir auch seine Reaktivität
gegenüber H 2 S bzw. Sulfid-Ionen geprüft und die
Umsetzung nach Gl. (11) durchgeführt.
FeCl2 • 4 HoO + Liodttd
(PPN),
r»^
1
1) + H 2 S / T H F / R T
2) + [PPN]C1 in MeOH
Nebenprodukte
(11)
Wenn man in die rote THF-Lösung von
FeCl 2 • 4H 2 0/Li 2 dttd bzw. [Fe(dttd)]H 2 S einleitet,
tritt deutlich eine rasche Farbvertiefung nach
schwarzrot ein. Anschließend reagiert die Lösung
nicht mehr mit Luft noch mit CO, weist also nicht
länger die typischen Eigenschaften von [Fe(dttd)]
auf.
Ein Neutralkomplex wie etwa [Fe(H2S)2dttd] läßt
sich aus der Lösung nicht auskristallisieren; mit
großen Kationen wie NMe4+, As(Ph) 4 + oder PPN+
( = [ j a-Nitrido-bis(triphenylphosphin)] + bzw. [Bis(triphenylphosphin)iminium]+) fallen hingegen nach
3 - 4 Wochen aus der Lösung nadeiförmige, braunschwarze Kristalle aus, die sich elementaranalytisch
z.B. im Fall des PPN-Salzes als (PPN)[Fe(S)dttd]
charakterisieren lassen. Dies Ergebnis zeigt bereits,
daß nicht eine einfache H 2 S-Koordination an die
[Fe(dttd)]-ZentrenunterBildungvon[Fe(H 2 S) 2 dttd],
- bzw. abhängig von der Deprotonierungstendenz
dieser Spezies
von [Fe(SH)2dttd] 2 ~ - oder
2
[Fe(S)dttd] ~-Ionen stattgefunden haben kann. Vielmehr muß gleichzeitig eine Redoxreaktion mit
Oxidation der Fe(II)- zu Fe(III)-Zentren abgelaufen
sein, wobei bislang ungeklärt ist, welche Produkte
durch Reduktion gebildet werden.
Von allen ausgefällten Salzen ist nur das PPNSalz ausreichend löslich für die Aufnahme eines
X H-NMR-Spektrums; in CD2CI2 weist es neben den
sich überlagernden Signalen der PPN- und dttdAromaten-Protonen als charakteristisches Multiplett bei 3,3 ppm die C2H4-Protonen des dttdLiganden aus. SH-Gruppen werden im ! H - N M R ebensowenig wie im KBr-IR-Spektrum beobachtet .
Diese Ergebnisse sowie die bei diesen Komplexen
bislang stets beobachtete Gültigkeit der Edelgasregel legen daher die in Gl. (11) vorgeschlagene
Struktur nahe; der Diamagnetismus läßt sich dabei
sowohl durch eine Fe-Fe-Bindung wie auch durch
antiferromagnetische Spinabpaarung erklären.
Von besonderem Interesse für uns waren fernerhin N2H 4 -Komplexe des [Fe(dttd)]-Systems als
potentielle Ausgangsverbindungen für die bislang
unbekannten
Eisen-Distickstoff-Komplexe
mit
Schwefelliganden. Reaktionen von Hydrazin mit
Eisen-Schwefelkomplexen sind allerdings bisher nur
vereinzelt berichtet worden; unseres Wissens das
einzige Beispiel für einen vollständig charakterisierten, schwefelkoordinierten Eisen-Hydrazinkomplex
stellt (Bu 4 N) 2 [//-N 2 H 4 {Fe(C 6 H 4 S2)2}2] dar [11].
Bei der Reaktion nach Gl. (12)
THF/RT
FeCl2 • 4 H 2 0 + dttd-Ha + 4 N 2 H 4
•
[Fe(N 2 H 4 ) 2 dttd] + 2 N2H5C1 + 4 H 2 0
(12)
läßt sich in geringen Ausbeuten ein dunkelgrüner,
kristalliner Komplex isolieren, dessen Elementaranalyse und IR-Spektrum mit der Formel
[Fe(N2H 4 )2dttd] übereinstimmen. Im FD-Massenspektrum läßt sich zusätzlich das [Fe(dttd)] + -Ion
bei m/e = 364 beobachten. Die Synthese ist jedoch
aus bislang ungeklärten Gründen nur schwierig zu
reproduzieren und führt stets zu niedrigen Ausbeuten. Es wurde daher versucht, durch gleichzeitige
Koordination von N 2 H 4 und CO nach Gl. (13)
FeCl2 • 4 H 2 0 + dttd-H 2
1) + 3 N 2 H 4 ;
2)
+CO
THF/RT
[Fe(N 2 H 4 )CO(dttd)] + 2 N 2 H 5 C1 + 4 H 2 0
(13)
einen besser charakterisierbaren, stabileren und in
höheren Ausbeuten zugänglichen N2H 4 -Komplex zu
erhalten.
In der Tat wird nach dem Einleiten von CO in die
grüne Lösung von FeCl2 • 4H2O, H2dttd und N 2 H 4
im IR-Lösungsspektrum nur eine vco-Bande bei
1960 cm- 1 beobachtet, die sich [Fe(N 2 H 4 )(CO)dttd]
zuordnen läßt. Selbst nach mehrstündigem Einlei-
Unauthenticated
Download Date | 11/1/17 11:56 AM
965 D. Sellmann et al. • Übergangsmetall-Komplexe mit Schwefelliganden
D N
!
50-
v/cm" 1
0 •KBr-IR-Spektrum von [Fe(N 2 H 4 )(CO)dttd].
Abb. 1.
ten von CO treten keine weiteren vco-Banden auf,
die auf eine Nebenreaktion zum [Fe(CO)sdttd] hinweisen würden.
Bei — 3 0 °C kristallisiert der Komplex als
[Fe(N 2 H 4 )(CO)dttd] • 2 T H F in Form grüner Kristalle aus; das T H F kann durch mehrtägiges Trocknen im Hochvakuum entfernt werden. Im K B r - I R Spektrum werden neben dem dttd-Ligandenmuster
N 2 H 4 -Banden bei 3145, 3225 und 3295 cm- 1 (J>nh
sowie bei 1595 und 1618 c m - 1 (<5nh2) und die vcoBande bei 1958 c m - 1 gefunden (Abb. 1).
Das 1 H - N M R - Spektrum von [Fe(N 2 H 4 )(CO)dttd] •
2 T H F in DMF-d 7 zeigt bei 6,9 und 7,4 ppm(m) die
Aromatenprotonen, bei 4,4 und 4,9 ppm(s) die nichtäquivalenten Hydrazin-Protonen und bei 1,8 und
3,6 ppm(m) die THF-Signale. Die C 2 H 4 -Brückenprotonen treten bei 2,6 ppm als 10-Linien-Multiplett
eines AA'BB'-Systems auf, werden aber teilweise
durch das DMF-d?-Restprotonensignal überlagert.
Sowohl im FD- wie im EI-Massenspektrum wird
als höchster Peak das Fragmention [Fe(dttd)]+ bei
mje = 364 beobachtet; dieses liefert durch C 2 H 4 -Abspaltung aus dem dttd-Liganden das [Fe(C6H 4 S 2 ) 2 ] + Ion bei mje = 336. Offensichtlich werden nicht nur
der Hydrazin- und der CO-Ligand, sondern auch
C 2 H 4 aus dem dttd-Liganden leicht abgespalten. Im
Ei-Spektrum kann zusätzlich noch der konsekutive
Abbau des [Fe(CeH 4 S 2 ) 2 ]-Gerüstes bis hin zum
[CeH 4 S 2 ] + -Fragmention bei mje = 140 verfolgt werden.
Versuche, [Fe(CO)(N 2 H 4 )dttd] mit Oxidationsmitteln wie H 2 0 2 , Pb(CH 3 COO) 4 , I 2 oder 0 2 gezielt
zum korrespondierenden N 2 -Komplex zu oxidieren,
führten bisher nur zur Isolierung von [Fe(CO)dttd]2.
Versuche, Hydrazinderivate an das [Fe(dttd)]-Zen-
trum zu koordinieren, ergaben keine isolierbaren
Komplexe. Mit Methylhydrazin ließ sich IR-spektroskopisch noch die Bildung von
[Fe(CO)(N 2 H 3 CH 3 )dttd] beobachten, das sich oberhalb von — 3 0 °C in [Fe(CO)dttd] 2 umwandelt; mit
Phenylhydrazin war keinerlei Reaktion mehr festzustellen.
2.2. Nukleophile Additionsreaktionen
Eisen-Schwefel-Carbonylkomplexen
mit
2.2.1. S y n t h e s e v o n
[Li(THF)3][Fe(CO)(PhCO)(CH3SC6H4S)2] •
THF
Die wesentliche Eigenschaft von Redoxenzymen
wie Nitrogenase oder Hydrogenase ist ihre Fähigkeit, reversibel Elektronen bzwT. Elektronen und
Protonen zu übertragen. Im Falle von Hydrogenase
schließt man aus dem Isotopenaustausch zwischen
H 2 und D 2 0 fernerhin auf die heterolytische Spaltung von H 2 und die intermediäre Bildung von
F e - H - Bindungen; auch hier fungieren wahrscheinlich schwefelhaltige Moleküle als Ko-Liganden für
die Eisen-Zentren [12], Unter diesen Gesichtspunkten, - insbesondere weil Fe-H-Schwefel-Komplexe bislang unbekannt sind - , haben wir die
Reaktionen der von uns synthetisierten Komplexe
mit hydridischen Reduktionsmitteln untersucht.
Zunächst unübersichtliche und nicht eindeutig interpretierbare Reaktionsabläufe waren der Grund,
auch Reaktionen mit Nucleophilen wie LiMe und
LiPh in unsere Untersuchungen einzubeziehen, um
eventuell besser charakterisierbare Komplexe und
damit ein klareres Bild von den verschiedenen
Reaktionsweisen zu erhalten.
Unauthenticated
Download Date | 11/1/17 11:56 AM
D. Sellmann et al. • Übergangsmetall-Komplexe mit Schwefelliganden
966
Bei der Umsetzung nach Gl. (14)
[Fe(CO) 2 (CH 3 SC6H 4 S)2] + LiPh
THF
— 70 °C
-CH 3
Lf
S ^ I ^co
JTFeC
|
c—Q
-S
(14)
Ph
läßt sich IR-spektroskopisch das sofortige Verschwinden der vco-Banden des Ausgangskomplexes
bei 2040 und 1995 c m - 1 und das Auftreten einer
neuen vco-Bande bei 1920 c m - 1 sowie einer weiteren
Bande bei 1510 c m - 1 beobachten. Dies weist bereits
auf eine nucleophile Addition von P h - an eine COGruppe und Bildung eines Benzoylat-Komplexes
hin (Abb. 2).
Er kristallisiert bei — 7 8 °C in hellroten stäbchenförmigen Kristallen aus, die elementaranalytisch,
spektroskopisch sowie röntgenstrukturanalytisch
als [Li(THF)3][Fe(CO)(PhCO)(CH 3 SC 6 H4S)2] • T H F
identifiziert wurden.
Das KBr-IR-Spektrum weist neben dem Schwefelligandenmuster als charakteristische Absorptionen zwei intensive vcH-Banden der THF-Moleküle
bei 2875 und 2980 c m - 1 sowie die vco-Banden des
CO-Liganden und der Benzoylat-Gruppe bei 1920
bzw. 1520 cm-i a u f . i m iH-NMR-Spektrum in
Aceton-dß werden als Multiplett die Aromatenprotonen der Schwefel- und des Benzoylat-Liganden
bei 6,8 und 7,3 ppm und die THF-Protonen bei 1,7
bzw. 3,5 ppm beobachtet; die CH 3 -Protonen treten
bei 2,2 ppm als Singulett auf. Das FD-Massenspektrum weist als charakteristisches Ion das
[Fe(CH 3 SC 6 H 4 S)2]2 + -Fragment bei m/e = 732 auf.
[Li(THF) 3 ][Fe(CO)(PhCO)(CH 3 SC 6 H 4 S)2] wird
auch im festen Zustand - durch H2O oder
HC1/THF rasch unter Bildung von zweikernigem
[Fe(CO)(CH 3 SC 6 H 4 S) 2 ]2 und Benzaldehyd zersetzt,
die im KBr-IR-Spektrum anhand ihrer rco-Banden
bei 1950 bzw. 1680 c m - 1 identifiziert werden. Benzaldehyd kann darüber hinaus durch seinen Bittermandelölgeruch wahrgenommen werden.
Die Alkylierung des Benzoylat-Komplexes zu
einem Carben-Komplex gelang trotz vieler Versuche
nicht; sie ließ sich unter den verschiedensten Reaktionsbedingungen weder mit (CH 3 ) 3 OBF 4 noch
CH 3 I, (CH 3 ) 2 S0 4 oder H+/CH 2 N 2 erreichen.
Bei der zu Gl. (14) analogen Umsetzung mit LiMe
wird IR-spektroskopisch die entsprechende Reaktion beobachtet; auf die Isolierung des AcylatKomplexes wurde jedoch wegen der geringeren
Stabilität verzichtet.
Zur weiteren Absicherung der Befunde wurde sowohl von [Fe(CO)2(CH3SC6H4S)2] als auch von
Unauthenticated
Download Date | 11/1/17 11:56 AM
967 D. Sellmann et al. • Übergangsmetall-Komplexe mit Schwefelliganden
seinem
LiPh-Addukt
durchgeführt.
Röntgenstrukturanalysen
2.2.2. S t r u k t u r a n a l y s e v o n
[Fe(CO)2(CH3SC6H4S)2]
Einkristalle von [Fe(CO)2(CH 3 SC 6 H 4 S)2] wurden
aus CH2Cl2-Lösung bei — 1 8 °C erhalten.
Nach Film- und Diffraktometerdaten (autom.
Einkristalldiffraktometer Enraf Nonius CAD 4, mit
Graphitmonochromator), kristallisiert die Verbindung orthorhombisch in der Raumgruppe Pbea.
Zur Bestimmung der Beugungsintensitäten verwendeten wir bei Raumtemperatur einen dunkelroten
Einkristall der Abmessung 0,3 {100} X 0,26 {010} X
0,025 {001} mm, der in einer Lindemann-Glaskapillare montiert war. Die Abtastgeschwindigkeit des
Diffraktometers variierte dabei zwischen 1 und
10° min - 1 , abhängig vom Verhältnis Intensität: Standardabweichung einer vorausgegangenen Abtastung
mit der Geschwindigkeit 10° min - 1 . Die Intensitäten
dreier in Abständen von jeweils 120 Reflexen gemessenen Monitor-Reflexe zeigten keine signifikanten Schwankungen im Verlauf der Datensammlung.
Die Verfeinerung von 75 genau positionierten
Reflexen mit 6 > 15° nach der Methode der kleinsten
Fehlerquadrate diente zur genauen Bestimmung der
Zelldaten. Die nach Lorentz und Polarisations- sowie Absorptionskorrektur verbleibenen Reflexe mit
I > 2 < r ( I ) wurden zur Verfeinerung der Struktur
benützt.
Die Lösung des Phasenproblems erfolgte nach der
Schweratom-Methode; die anschließende Verfeinerung führten wir mit Hilfe eines Full-Matrix-LeastSquares-Programms durch. Wasserstoffatomlagen
ergaben sich aus der letzten Differenz-Fourier-Synthese; ihre Positions- wie auch isotropen Schwingungsparameter wurden in die abschließende Verfeinerung aufgenommen.
Die Verfeinerung der 264 Variablen (2658 beobachtete Intensitäten nach I > 2 , 0 o ( I ) ) konvergierte bei B = 0,032 (B m = 0,032), wobei £ w (Fo-Fc)
mit w = l / o 2 ( F o ) zum Minimum gebracht wurde.
In Tab. I sind die Daten zur Kristallstrukturanalyse zusammengefaßt; Abb. 3 bzw. 4 geben die
Tab. I. Daten zur Kristallstrukturanalyse.
a
b
c
V
dc
=
11,274(2) A
23,069(2)
=
13,991(2)
=
= 3638,12 A 3
1,5419 gcm-3
=
12,7238 cm-1
[A Mo =
Z =
8
Raumgruppe: Pbca
Gesamtzahl Reflexe: 4078
beobachtete Reflexe: 2658 mit
verfeinerte Parameter: 264
R = 0,03215
Rw = 0,03206
T = 21 °C
Strahlung: M o - K j
A = 0,71069
Scan Q-2 6
0-Bereich 0,5-27,44°
l>2a(l)
C11
C10
Abb. 3. Molekülstruktur von
[Fe(CO)2(CH3SC6H4S)2].
Unauthenticated
Download Date | 11/1/17 11:56 AM
968
D. Sellmann et al. • Übergangsmetall-Komplexe mit Schwefelliganden
— b
Abb. 4. Packungsdiagramm von [Fe(CO)2(CH3SC6H4S)2].
Molekülstruktur sowie das Packungsdiagramm von
[Fe(CO) 2 (CH 3 SC 6 H 4 S)2] wieder.
Beschreibung und Diskussion der Struktur: Das
Fe-Zentrum ist pseudooktaedrisch von zwei C- und
vier S-Atomen koordiniert. Wie bereits aus den I R Spektren gefolgert wurde, nehmen die CO-Liganden
cw-Position ein. Die Thiolat- und Thioether-SAtome sind ebenfalls paarweise cis-ständig, so daß
sich in inms-Stellung zu den CO-Liganden ein Thioether- und ein Thiolat-S-Atom befinden. Darin unterscheidet sich [Fe(CO)2(CH3SC6H4S)2] von den analogen Komplexen [Fe(CO) 2 ttd] bzw. [Fe(CO) 2 dttd]
mit den vierzähnigen Liganden 1.4.7.10-tetrathiadecan 2 - bzw. 2.3.8.9-Dibenzo-1.4.7.10-tetrathiadecan 2 - , in denen beide CO-Liganden /ra/w-ständig zu
Thioether-S-Atomen sind [8]. Eine Reihe von Beobachtungen weist jedoch darauf hin, daß die zweizähnigen S-Liganden kinetisch labil gebunden sind
und Thioether- bzw. Thiolat-S-Atome in Lösung
ihre Plätze tauschen können [7]. Ihre Anordnung in
[Fe(CO) 2 (CH 3 SC 6 H 4 S) 2 ] wäre demzufolge eventuell
durch Kristallpackungseffekte (s. Abb. 4) bedingt,
da intramolekulare Wechselwirkungen auszuschließen sind. Ein weiteres Argument für diese Annahme
ist die Beobachtung, daß in der nachfolgend beschriebenen Struktur von
[Li(THF) 3 ][Fe(CO)(PhCO)(CH 3 SC 6 H 4 S) 2 ] • T H F die
beiden Thiolat-S-Atome frarw-ständig zueinander
gefunden werden.
Die in [Fe(CO) 2 (CH 3 SC 6 H 4 S) 2 ]* gefundenen Abstände und Winkel (Tab. II und III) entsprechen im
wesentlichen den Abständen in [Fe(CO)2ttd], Hier
wie dort werden die Fe-S-Bindungsabstände nur
geringfügig davon beeinflußt, ob ein CO- oder S-
* Weitere Angaben zur Kristallstrukturuntersuchung
können angefordert werden.
Unauthenticated
Download Date | 11/1/17 11:56 AM
969 D. Sellmann et al. • Übergangsmetall-Komplexe mit Schwefelliganden
Ligand in Jraws-Stellung zur betreffenden Fe-SBindung vorgefunden wird.
Tab. II. Bindungsabstände in Ä mit Standardabweichungen.
Fe--Sl
Fe--S2
Fe--S3
Fe--S4
Fe--C13
Fe--C14
Sl- -C8
Sl- -C16
S 2--C2
S 2--C 15
S 3--C 7
S 4-- C l
Cl- -C2
2,311(1)
2,271(1)
2,300(1)
2,302(1)
1,802(3)
1,783(3)
1,778(3)
1,800(4)
1,794(3)
1,811(3)
1,761(3)
1,749(3)
1,397(4)
C 1-C 6
C2-C3
C3-C4
C4-C5
C5-C6
C7-C8
C7-C12
C8-C9
C9-C10
C10-C 11
C11-C 12
C 1 3 - 0 13
C 1 4 - 0 14
1,402(4)
1,388(4)
1,372(5)
1,389(5)
1,376(4)
1,390(4)
1,398(4)
1,390(4)
1,381(4)
1,385(5)
1,371(4)
1,132(4)
1,129(3)
Tab. III. Bindungswinkel in Grad mit Standardabweichungen.
S1-Fe-S3
S 1-Fe-S 4
S 1-Fe-C 14
S1-Fe-S2
5 1 - F e - C 13
S 3-Fe-S 4
S 3-Fe-C 14
S 3-Fe-C13
S 3-Fe-S 2
S 4-Fe-S 2
S4-Fe-C 14
S 4-Fe-C 13
C 14-Fe-C 13
C l 4-Fe-S 2
5 2 - F e - C 13
C8-S 1-C 16
C8-S 1-Fe
Fe-S1-C16
Fe-S2-C15
C15-S 2-C 2
Fe-S2-C2
Fe-S3-C7
C 1-S 4-Fe
88,8(1
84,3(1
169,5(1
84,8(1
96,4(1
86,1(1
90,2(1
89,2(1
172,8(1
89,9(1
85,2(1
175,2(1
94,1(1
95,4(1
94,9(1
101,4(2
104,0(1
112,2(1
111,9(1
101,3(1
104,6(1
103,1(1
103,1(1
S4-C 1-C 6
C2-C 1-C 6
C2-C 1-S 4
C1-C2-S2
C 1-C 2-C 3
C3-C2-S2
C 2-C 3-C 4
C 3-C 4-C 5
C4-C5-C6
C5-C6-C1
S 3-C 7-C8
S3-C7-C12
C12-C7-C8
C7-C8-S1
C7-C8-C9
C9-C8-S1
C8-C9-C10
C9-C 10-C 11
C 10-C 11-C 12
C l 1-C 12-C 7
Fe-C 1 3 - 0 13
Fe-C 1 4 - 0 14
119,7(2
116,8(2
123,6(2
118,8(2
122,0(3
119,2(2
120,2(2
118,9(3
121,2(3
121,0(3
123,0(2
119,6(2
117,4(2
119,5(2
121,6(2
118,8(2
119,6(3
119,3(3
120,8(3
121,0(3
175,8(3
179,0(2
2.2.3. S t r u k t u r a n a l y s e v o n
[Li(THF)3][Fe(CO)(PhCO)(CH3SC6H4S)2] •
THF
Die aus den IR- und iH-NMR-Spektren gefolgerte Bildung eines Benzoylatkomplexes bei der
Umsetzung von [Fe(CO) 2 (CH 3 SC 6 H 4 S)2] mit LiPh
ließ sich durch die Röntgenstrukturanalyse eines
Einkristalls bestätigen, der bei — 3 0 °C aus T H F
erhalten wurde. Das Addukt kristallisiert als
[{Fe(C 6 H4S2CH 3 )2(CO)C6H5COLi(OC 4 H8) 3 } • C 4 H 8 0 ]
in der Raumgruppe P2/c mit a = 1697(1), b = 1717(2),
c = 2742(1) pm, 0 = 1 1 2 , 0 ( 1 ) ° , V = 7408-10« pm 3 ,
Z = 8.
Die Bestimmung der Zellkonstanten erfolgte auf
einem
Syntex-P 3-Diffraktometer (A-Mo-Ka =
71,069 pm, Graphitmonochromator) bei 233 K . Die
Beugungsintensitäten wurden auf dem gleichen Gerät unter folgenden weiteren Bedingungen bestimmt: cü-Scan, Aa) = 1,2°, 1,9 <a> < 29,3 min - 1 ,
2 <26 < 40°. Von den 6157 gemessenen unabhängigen Reflexen wurden 4042 (I > 4o) zur Lösung der
Struktur verwendet. Die Anordnung der beiden in
der Raumgruppe P 2 / c unabhängigen Moleküle im
Kristall gehorcht nahezu der Symmetrie, die in der
höhersymmetrischen Raumgruppe C2/c gefordert
wäre. Die in dieser Raumgruppe verbotenen Reflexe
(h-\-k = 2n-\-l) sind jedoch deutlich vorhanden;
dementsprechend führt die Verfeinerung des Strukturmodells in der Raumgruppe C2/c unter Vernachlässigung von Reflexen mit Ji-\-k = 2n-\-l mit 2165
Daten nur zu einem Übereinstimmungsfaktor von
Bi = 0,144, während sich in der Raumgruppe P2je
mit 4042 Daten ein Übereinstimmungsfaktor von
Bi = 0,087 erreichen läßt. In der unabhängigen Einheit der Zelle liegen 8 THF-Moleküle vor, von denen
jeweils drei an die Lithiumionen in den beiden
unabhängigen Molekülen gebunden sind; die restlichen 2 THF-Einheiten liegen als Solvatmoleküle
im Kristall vor. Während die Lage des Komplexteils
[Fe(C6H 4 S 2 Me)2(CO)(C6H 5 COLi)] in beiden unabhängigen Molekülen eindeutig fixiert ist, erschweren
bei den THF-Liganden und insbesondere bei den
Solvat-Molekülen Fehlordnungsphänomene eine genaue Bestimmung der Geometrie.
Sämtliche Rechnungen wmrden mit dem Programmsystem S H E L X T L durchgeführt. Die Lösung der Struktur erfolgte mit direkten Methoden;
bei der Verfeinerung wurden die Phenylringe als
starre Gruppen behandelt. Abb. 5 zeigt die Ansicht
des einen unabhängigen Moleküls*.
Beschreibung der Struktur: Das Fe-Zentrum wird
pseudooktaedrisch von vier S- und zwei C-Atomen,
das Li-Zentrum annähernd tetraedrisch von vier
O-Atomen koordiniert. Die im Ausgangskomplex
vorhandene cfs-Stellung der CO-Liganden bleibt im
Addukt erhalten. Der Befund, daß das O-Atom der
PhCO-Gruppe an das Li-Atom koordiniert ist, erklärt möglicherweise die vergeblichen Versuche, den
Benzoylat-Komplex zu alkylieren. Die Li-O-BinWeitere Einzelheiten zur Kristallstrukturuntersuchung können bei Prof. G. Huttner angefordert
werden.
Unauthenticated
Download Date | 11/1/17 11:56 AM
970
D. Sellmann et al. • Übergangsmetall-Komplexe mit Schwefelliganden
IC5
I S2
C4
S 1
C7
Abb. 5. Molekülstruktur von [Li(THF)3][Fe(CO)(PhCO)(CH3SC6H4S)2] • THF.
dung verringert wahrscheinlich die Nukleophilie des
Benzoylat-O-Atoms so stark, daß die typischen
Alkylierungsreaktionen ausbleiben; zusätzlich wird
dieses O-Atom auch noch sterisch von den drei
THF-Liganden des Li-Zentrums abgeschirmt.
Wie bereits erwähnt (2.2.2.), sind die ThiolatS-Atome im Gegensatz zur Ausgangsverbindung
[Fe(CO)2(CH3SC6H4S)2] Jraws-ständig.
Die Bindungsabstände und Bindungswinkel weisen sonst keine Besonderheiten auf, sondern liegen
im Bereich dessen, was auch bei anderen vergleichbaren Komplexen wie z.B. [Fe(CO)2ttd] gefunden
wird [8]. In Tab. IV sind die wichtigsten Bindungsabstände und -winkel angegeben.
2.2.4. R e v e r s i b l e n u k l e o p h i l e A d d i t i o n
von
L i C 6 H 5 an [ F e ( C O ) 2 d t t d ] ;
Synthese von (AsPh4)[Fe(Ph)(CO)2dttd'],
( P P N ) 2 [ F e ( P h ) d t t d ] 2 • 4 CH 2 C1 2 u n d
[Fe(TMED)dttd]
(TM E D = (CH3)2NC2H4N(CH3)2)
Da [Fe(CO) 2 (CH 3 SC 6 H 4 S)2] zwar leicht LiPh unter Bildung des Benzoylat-Komplexes addiert, sich
Tab. IV. Ausgewählte Atomabstände und Winkel in
[Li(THF)3][Fe(CO)(PhCO)(CH3SC6H4S)2] • THF.
Abstände [Ä]
Fe-Sl
Fe-S 2
Fe-S 3
Fe-S 4
Fe-C 1
Fe-C 2
Cl-Ol
C2-C3
C2-0 2
Li-0 2
Li-0 3
Li-04
Li-0 5
S 1-C 4
S 1-C 5
S4-C6
S2-C7
S2-C8
S3-C9
2,357
2,310
2,266
2,289
1,71
1,92
1,17
1,48
1,25
1,86
1,95
1,88
1,96
1,84
1,75
1,75
1,82
1,74
1,76
,007)
,006)
,006)
,006)
,02)
,02)
,02)
,02)
,02)
,03)
,03)
,02)
,04)
,02)
,01)
,01)
,02)
,01)
,01)
Winkel
[Grad]
S1-Fe-S4
S 4-Fe-C1
C 1-Fe-C 2
C 2-Fe-S 3
S 2-Fe-S 3
S1-Fe-S 2
S 3-Fe-S 4
C1-Fe-S 2
S1-Fe-C2
O 1-C 1-Fe
O 2-C 2-C 3
Fe-S2-C7
C7-S2-C8
Fe-S1-C4
C4-S 1-C 5
Fe-C 2 - 0 2
Fe-S 1-C 5
Fe-S4-C6
Fe-S3-C9
Fe-S2-C8
Fe-C 2-C 3
C 2 - 0 2-Li
O 2-Li-O 4
O 3-Li-O 4
O 4-Li-O 5
O 3-Li-O 5
O 2-Li-O 5
O 2-Li-O 3
85,8 (,2)
90,1 (,6)
92,9 (,9)
89,5 (,5)
88,3 (,2)
90,7 (,2)
175,0 (,3)
178,1 (,6)
176,8 (,5)
175,5(1,9)
114,9(1,5)
112,4 (,6)
100,6 (,7)
111,6 (,7)
102,5 (,7)
122,6(1,3)
103,5 (,5)
104,2 (,4)
105,0 (,4)
104,9 (,5)
122,1(1,0)
153,7(1,4)
111,8(1,5)
108,5(1,7)
106,9(1,4)
102,1(1,4)
108,7(1,7)
118,0(1,4)
Unauthenticated
Download Date | 11/1/17 11:56 AM
971 D. Sellmann et al. • Übergangsmetall-Komplexe mit Schwefelliganden
dieser aber nicht alkylieren läßt, wurde untersucht,
ob sich [Fe(CO)2dttd] nach der klassischen Methode
v o n Fischer et al. [13] in einen Carben-Komplex
überführen läßt.
Überraschenderweise beobachtet man jedoch
schon bei der Umsetzung mit LiPh nach Gl. (15)
völlig andere Ergebnisse als bei
[Fe(CO)2(CH3SC6H4S)2]:
[Fe(CO) 2 dttd] + Ph-
\
T H F / — 7 0 °C/3 min\
60 °C/1 bar CO
c
Strukturvorschlag von Gl. (15) der dttd-Ligand nur
noch als dreizähniger Ligand - dttd' - fungiert.
Diese Annahme wird dadurch erhärtet, daß bei
den Versuchen, das gebildete Addukt bei — 3 0 °C
als Li-Salz auszukristallisieren, nach 3^4 Tagen
[Fe(CO)2dttd] mit Ausbeuten bis zu 9 0 % zurückerhalten wird. Eine Veränderung des Schwefelliganden, z . B . die Abspaltung der C2H4-Brücke, kann
dadurch ausgeschlossen werden.
Rascher läßt sich die Abspaltung des Ph-Liganden
erreichen, wenn man die Reaktionslösung auf 60 °C
erwärmt. Um die Abspaltung von CO aus dem
zurückgebildeten [Fe(CO) 2 dttd] nach Gl. (16)
(15)
Ph'
2 [Fe(CO) 2 dttd]
THF/60 °C
[Fe(CO)dttd] 2 + 2 CO
Aus den IR-Lösungsspektren läßt sich nicht folgern,
daß ein CO-Ligand nucleophil angegriffen wird.
Vielmehr verschwinden beide vco-Banden von
LFe(CO) 2 dttd] bei 2040 bzw. 2000 ein- 1 , und es tritt
ein neues Dicarbonyl-Bandenpaar gleicher Intensität bei 2000 und 1950 cm- 1 auf (Abb. 6). Aus dieser
Verschiebung zu tieferen Frequenzen schließen wir
auf den Phr-Angriff am Fe-Zentrum bzw. die Bildung eines anionischen Fe(CO)2-Komplexes. Unter
Berücksichtigung der Edelgasregel muß dabei eine
Fe-S-Bindung gespalten werden, so daß gemäß dem
2200
2000
1900
2000
1900
2200
(16)
zu verhindern, muß dies unter 1 bar CO geschehen
(Abb. 6c). Analoge Reaktionen werden auch bei der
Umsetzung mit LiMe anstelle von LiPh beobachtet.
Das [Fe(Ph)(CO) 2 dttd']--Ion läßt sich zwar nicht
als Li-Salz, wohl aber mit Ph 4 AsCl - gelöst in wenig
MeOH - bei — 3 0 °C ausfällen. Man erhält dabei
braune Kristalle von (Ph 4 As)[Fe(Ph)(CO) 2 dttd'],
deren KBr-IR-Spektrum neben den dttd- und
(Ph)4As-Banden das vco-Bandenpaar bei 2000 und
1950 c m - 1 aufweist. Dieses Komplexsalz ist nur
wenig löslich, selbst in stark polaren Lösungsmitteln
wie DMF, CH 3 CN oder DMSO. Im i H - N M R -
b)
2200
v
2000
.
1900
—v/cm
-1
Abb. 6. vco-Spektren einer a) bei — 70°C
gesättigten Lösung von [Fe(CO)2dttd]
in THF, b) nach der Umsetzung mit
LiPh, c) nach dem Erwärmen auf 60 °C.
Unauthenticated
Download Date | 11/1/17 11:56 AM
972
D. Sellmann et al. • Übergangsmetall-Komplexe mit Schwefelliganden
Spektrum in DMSO-dß werden bei 7,7 ppm die
(CeHö^As-Protonen, bei 6,4 und 7,0 ppm die Aromatensignale des dttd-Liganden, bei 5,5 ppm ein
Multiplett, das auf den am Eisen gebundenen CÖHSLiganden weist sowie bei 3,3 ppm die Signale der
C2H4-Brücke des dttd-Liganden beobachtet.
(AsPh 4 )[Fe(Ph)(CO) 2 dttd'] spaltet in Lösung
innerhalb von 2 - 3 Tagen bei — 3 0 °C vollständig
CO ab; eine Koordination von Lösungsmittelmolekülen erfolgt dabei nicht. Z . B . erhält man aus
CH3CN bei — 30 °C extrem schwerlösliche rotbraune
Kristalle; ihr IR-KBr-Spektrum weist keine vcooder vcN-Banden und ihre Elementaranalyse keinen
Stickstoff auf. Die CO-Abspaltung läßt sich wahrscheinlich durch Gl. (17) beschreiben:
2 (AsPh 4 )[Fe(Ph)(CO) 2 dttd']
(AsPh 4 ) 2 [Fe(Ph)dttd] 2 + 4 CO
CH 3 CN
[Fe(Ph)(CO) 2 dttd']~ +
>(17)
wobei durch intramolekulare CO-Substitution und
Verbrückung über Fe-S-Fe-Bindungen ein zweikerniges Anion entsteht, in dem die dttd-Liganden
wieder vierzähnig wirken.
Etwas besser löslicheSalze des [Fe(Ph)(CO) 2 dttd']-Ions werden mit (PPN)Cl als Fällungsmittel gewonnen. Wenn die nach Gl. (15) erhaltene T H F Lösung des Komplexanions mit einer MeOHLösung von (PPN)Cl versetzt wird, kristallisiert bei
— 3 0 °C (PPN)[Fe(Ph)(CO) 2 dttd'] in Form brauner
Kristalle aus, die aus CH2C12 oder Aceton umkristallisiert werden können.
Wird (PPN)[Fe(Ph)(CO) 2 dttd'] vier Wochen in
CH2CI2 bei 0 °C aufbewahrt, so läßt sich abermals
eine vollständige CO-Abspaltung beobachten. Aus
der Lösung kristallisieren dabei schwarze, unlösliche
Nadeln aus, deren C,H,N-Elementaranalysen exakt
mit (PPN) 2 [Fe(Ph)(dttd)] 2 • 4 CH2C12 übereinstimmen. Die Reaktion nach Gl. (18) gibt die wahrscheinliche Bildungsweise und Struktur wieder.
CH2C12
2 (PPN)[Fe(Ph)(CO) 2 dttd'] _ 4 C Q •
(PPN)2
Versuche, [Fe(Ph)(CO) 2 dttd]- durch Zugabe von
N,N'-Tetramethylethylendiamin, TMED, direkt als
[Li(TMED) 2 ]+-Salz [14] aus der nach Gl. (15) erhaltenen Reaktionslösung auszukristallisieren, gelangen nicht. Wenn man zu diesem Zweck die Umsetzung von [Fe(CO) 2 dttd] mit LiPh analog zu
Gl. (15) in einem 2:1-Gemisch von T H F und TMED
bei — 4 0 °C durchführt, weisen die IR-Lösungsspektren zwar auf einen exakt gleichen Reaktionsablauf hin. Engt man dann aber auf die Hälfte des
Volumens ein, um das [Li(TMED) 2 ]+-Salz bei
— 30 °C auszukristallisieren, findet eine völlige Abspaltung sowohl der CO- wie des Ph-Liganden statt,
und es wird [Fe(TMED)dttd] in Form gelbrüner
Kristalle erhalten:
(18)
THF/TMED
(CH 3 ) 2 NC 2 H 4 N(CH 3 ) 2 — , L ,
•
— 2 CO/— Ph-
\/
(19)
/\
[Fe (TMED )dttd] läßt sich mit guten Ausbeuten
auch nach Gl. (20) darstellen.
FeCl 2 • 4 H 2 0 + Li 2 dttd + TMED
THF/RT
— — •
50 h
[Fe(TMED)dttd] + 2 LiCl + 4 H 2 0
(20)
Im EI-Massenspektrum von [Fe(TMED)dttd] wird
das Molekülion bei m/e = 480 gefunden. Darüber
hinaus können die durch konsekutive Entalkylierung des TMED-Liganden auftretenden Fragmentionen [M-CH 3 ]+ bis [M-^CH 3 ]+ bei m/e = 465, 450,
435 und 420 sowie bei m/e = 364 und 336 [Fe(dttd)]+
und [Fe(CeH 4 S 2 )2] + beobachtet werden.
Überraschenderweise ist der Komplex paramagnetisch {pett = 5,23 B.M., 295 K ) . [Fe(TMED)dttd] ist
in dieser Verbindungsklasse der erste und bisher
einzige ,,high-spin" Fe(II)-Komplex. Während z.B.
[Fe(N 2 H 4 )(CO)dttd] noch diamagnetisch ist, bewirkt also die Substitution des er/ n-Liganden CO
durch einen cr-N-Liganden eine Spin-Umkehr am
Fe-Zentrum.
[Fe(TMED)dttd] weist gegenüber CO die typische
Reaktivität auf, die auch für das [Fe(dttd)]-Frag-
Unauthenticated
Download Date | 11/1/17 11:56 AM
973 D. Sellmann et al. • Übergangsmetall-Komplexe mit Schwefelliganden
ment in T H F nach Gl. (1) beobachtet wird. Bei der
Umsetzung nach Gl. (21)
[Fe(TMED)dttd]
+ CO/THF/20 °C
'
L
•
—TMED
[Fe(CO) 2 dttd]
Li[Fe(Ph)dttd]
(21)
bildet sich augenblicklich [Fe(C0)2dttd], Die Rückreaktion - eine CO-Substitution durch T M E D im
Überschuß - gelingt nicht.
2.2.5. F e - C - a - B i n d u n g e n in F e - S c h w e f e l k o m p l e x e n ; direkte Synthese von
(AsPh4)2- bzw. ( P P h 4 ) 2 [ F e ( P h ) d t t d ] 2
u n d U m w a n d l u n g in [ F e ( D M F ) d t t d ] 2 ,
DMF = Dimethyl formamid
Die Umsetzung von [Fe(CO) 2 dttd] mit LiPh und
die anschließende Decarbonylierung des gebildeten
[Fe(Ph)(CO) 2 dttd]"-Ions hatten gemäß Gl. (17) bzw.
Gl. (18) die ersten Hinweise geliefert, daß Fe-C-aBindungen auch mit Schwefel-Koliganden stabilisiert werden können.
Alkyl- oder Aryl-Fe-C-er-Bindungen werden normalerweise durch CO, C 5 H 5 , Phosphine oder andere
malerweise durch CO, C 5 H 5 , Phosphine oder
andere a-7r-Koliganden stabilisiert, wie z.B. in
C 5 H 5 Fe(CO) 2 CH 3 . Komplexe wie [Fe(norbormyl) 4 ]
[15] oder Li 2 [Fe(CH 3 ) 4 ] [16], die nur Fe-C-o-Bindungen enthalten, sind relativ selten; gleiches gilt für
Fe-C-<r-Komplexe mit Schiffbasen oder Porphyrinen, wie z.B.
[Fe(CH2Ph)(0C6H4CH=NC2H4N=CHC6H40)][17]
oder [Fe(R)(porphyrinato)] (R = Alkyl, Aryl) [18].
U m zu prüfen, ob Fe-Schwefel-Komplexe mit
Fe-C-cr-Bindungen auch direkt zugänglich sind,
wurde eine THF-Lösung von wasserfreiem FeCl2
und Li 2 dttd gemäß Gl. (22) mit LiPh versetzt:
FeCl 2 + Li 2 dttd + LiPh
Li[Fe(Ph)dttd]
von [Fe(Ph)(CO) 2 dttd]- mit v c o -Banden bei 2000
und 1950 c m - 1 beobachtet.
T H F / — 7 0 °C
— 2 LiCl
+ AsPh 4 Cl
—LiCl
1/2 (AsPh 4 ) 2 [Fe(Ph)dttd] 2 (22)
Dabei tritt ein Farbumschlag von rot nach orange
ein; eine Probe der Reaktionslösung reagiert mit
CO nicht mehr zu [Fe(CO) 2 dttd], sondern I R spektroskopisch wird - wie bei Gl. (15) - die Bildung
THF/20 °C
+ CO
Li [Fe (Ph) (CO) 2 dttd']
(23)
Dies zeigt bereits, daß die Koordination von P h - an
das Fe-Zentrum unabhängig von CO-Liganden erfolgen kann.
Die nach Gl. (22) mit AsPh 4 Cl erhaltenen roten bis
rotbraunen Kristalle von (AsPh 4 ) 2 [Fe(Ph)dttd] 2 lieferten nur unbefriedigende Element aranalysen.
deren C-Wert bis zu 7 % vom theoretischen Wert
abwich. Wenn bei der Reaktion nach Gl. (22) ein
Überschuß von LiPh sowie PPh 4 Cl als Fällungsmittel verwendet wird, läßt sich analysenreines
(PPh 4 ) 2 [Fe(Ph)dttd] 2 auskristallisieren. Außer I R Spektrum und Elementaranalyse stützt auch das
X H-NMR-Spektrum dieser Verbindung in CD2C12
die Formulierung als Zweikern-Komplex. Diese Verbindung ist zwar ebenfalls schwerlöslich, das
1 H-NMR-Spektrum weist sie jedoch eindeutig als
diamagnetisch aus; die Intensitäten der Multiplettsignale bei 7,7, 3,8 sowie 1,9 ppm lassen sich den
Aromatenprotonen der Kationen sowie des dttdLiganden, den Protonen der Fe-gebundenen Phenylgruppe sowie den C 2 H 4 -Protonen in der dttd-Brücke
zuordnen.
Bei dem Versuch, (AsPh 4 ) 2 [Fe(Ph)dttd] 2 in DMF
zu lösen, wird nach Gl. (24) der CeHs-Ligand abgespalten :
DMF/20 °C
(AsPh 4 ) 2 [Fe(Ph)dttd] 2 — _
.
, — •
-Ph 4 As+/—Ph1/2 [Fe(DMF)dttd] 2
(24)
Aus der Lösung fallen bei — 3 0 °C goldfarbene
Kristalle von [Fe(DMF)dttd] 2 aus; sie sind so
schwerlöslich, daß weder i H - N M R - noch Massenspektren davon zu erhalten waren und ihre Charakterisierung ausschließlich IR-spektroskopisch und
elementaranalytisch erfolgte. Im KBr-IR-Spektrum
werden keine Ph 4 As+-Absorptionen mehr beobachtet; statt dessen tritt eine vco-Absorption
bei
1650 c m - 1 auf, die typisch für koordiniertes DMF
ist. Die Zweikernigkeit wird aus dem Synthese weg
und den Elementaranalysen gefolgert. Im Gegensatz
zu [Fe(TMED)dttd] ließ sich [Fe(DMF)dttd] 2 nicht
Unauthenticated
Download Date | 11/1/17 11:56 AM
974
D. Sellmann et al. • Übergangsmetall-Komplexe mit Schwefelliganden
[Fe(CO)2dttd]
•
c
I ^ co
+ TMED/
— CO/—Ph
Ph" F | e ^ CO
THF
+ CO
[Fe(TMED)dttd]
+ TMED
CH 3 CN/
—CO
2-
[Fe(DMF)dttd] 2 < -
+ DMF
—Ph-
+ Ph©
I
[Fe(THF) 2 dttd]
Schema 1. Reaktionen des [Fe(Ph)(CO)2dttd']~-Ions.
aus den Ausgangsstoffen FeCl 2 , Li 2 dttd und DMF
erhalten.
Wie aus den in Schema 1 zusammengefaßten Reaktionen des [Fe(Ph)(CO) 2 dttd / ]--Ions hervorgeht,
sind die beiden a-Donor-Liganden T M E D und DMF
in der Lage, sowohl die CO- wie den Ph-Ligandeden abzuspalten. Die CO-Liganden sind also in
[Fe(Ph)(CO) 2 dttd']- wesentlich labiler gebunden als
in [Fe(CO) 2 dttd], das mit T M E D bzw. DMF keine
Substitutionsreaktionen eingeht.
2.2.6. U m s e t z u n g v o n [ F e ( C O ) 2 d t t d ] m i t
L i [ B E t 3 H ] ; S y n t h e s e des F o r m y l komplexes (LiBEt3)[Fe(HCO)(CO)dttd]
Bei der Umsetzung von [Fe(CO) 2 dttd] mit LiPh
bzw. LiMe erfolgt der nukleophile Angriff am Metall
unter Bildung von Fe-C-Bindungen. Es war daher
naheliegend, mit hydridischen Reaktionspartnern
nach Gl. (25)
[Fe(CO) 2 dttd] + H~ -> [Fe(H)(CO) 2 dttd']-
(25)
die Synthese eines Eisen-Hydrid-Komplexes zu
versuchen. Überraschenderweise erfolgt in diesem Fall jedoch - wie bei den Umsetzungen von
[Fe(CO) 2 (CH 3 SC 6 H 4 S) 2 ] mit Li-Organylen - der Angriff wieder am C-Atom eines CO-Liganden unter
Bildung des ersten Formylkomplexes mit SchwefelKoliganden. Wenn die rote Lösung von [Fe(CO) 2 dttd]
in T H F oder E t 2 0 nach Gl. (26) mit Li[BEt 3 H] um-
gesetzt wird, schlägt die Farbe augenblicklich nach
orange um.
[Fe(CO) 2 dttd] + Li[BEt 3 H] =
— 60 °C/Et 2 O x
N
2q ^
(LiBEt 3 )[Fe(CHO)(CO)dttd]
(26)
Im Lösungs-IR-Spektrum verschwinden dabei die
vco-Banden von [Fe(CO) 2 dttd] und es treten zwei
neue intensive Banden bei 1940 und 1555 c m - 1
auf, die bereits auf die Bildung des Formylkomplex-Anions [Fe(CHO)(CO)dttd]~ schließen lassen (Abb. 7).
In den bislang charakterisierten anionischen
Formyl-Komplexen wird die vco-Bande des CHOLiganden durchweg im Bereich von 1500-1600 cm- 1
beobachtet, z.B. für [NEt 4 ][Fe(CHO)(CO) 3 P(OPh) 3 ]
bei 1584cm- 1 [19] oder Li[(OC) 5 ReRe(CHO)(CO) 4 ]
bei 1529 cm- 1 [20].
Die Reaktion nach Gl. (26) ist partiell reversibel:
Beim Erwärmen auf 20 °C bildet sich [Fe(CO) 2 dttd]
zu etwa 7 0 % zurück. Gleichzeitig läßt sich im I R Spektrum das Entstehen einer Bande bei 1650 c m - 1
beobachten, die auf die Bildung von Formaldehyd
hinweist. Engt man hingegen die Reaktionslösung
nach der Umsetzung auf ein Drittel ein und läßt sie
bei — 7 8 °C stehen, so scheiden sich orange Kristalle
ab, die elementaranalytisch und spektroskopisch als
(LiBEt 3 )[Fe(CHO)(CO)dttd] identifiziert wurden.
Unauthenticated
Download Date | 11/1/17 11:56 AM
975 D. Sellmann et al. • Übergangsmetall-Komplexe mit Schwefelliganden
V /cm" 1
Abb. 7. IR-Spektren einer THF-Lösung von a) [Fe(CO)2dttd], b) nach Zugabe des Li[BEt 3 H] bei — 6 0 °C und
c) nach Erwärmen auf + 20 °C.
Im KBr-IR-Spektrum werden als charakteristische Absorptionen eine vco-Bande bei 1935 c m - 1
und die Formyl-vco-Bande bei 1482 c m - 1 beobachtet. Im iH-NMR-Spektrum in DMSO-d 6 wird das
Formylproton bei 14,7 ppm (s) gefunden [21]. Die
Aromatenprotonen des dttd-Liganden treten bei 6,8
und 7,3 ppm (m) und die C 2 H4-Brückenprotonen bei
3,0 ppm (m) auf. Bei 1,8 und 3,6 ppm werden die
Ethylprotonen der BEt 3 -Gruppe als Multipletts beobachtet. Das FD-Massenspektrum der Verbindung
weist bei m/e = 540 ein Signal auf, welches gegenüber
einem Molpeak für (LiBEt 3 )[Fe(HCO)(CO)dttd] um
14 Masseneinheiten zu hoch gefunden wird und als
[ M + 2 Li]+-Ion interpretiert werden kann [22]. Völlig analog verläuft die Umsetzung von [Fe(CO)2dttd]
mit K[B(sec-But) 3 H], Der dabei gebildete Komplex
[KB(sec-But) 3 ][Fe(CO)(CHO)dttd] läßt sich jedoch
aufgrund des größeren Kations leichter auskristallisieren.
Die Aufklärung der Struktur dieses Formylkomplexes muß einer Röntgenstrukturbestimmung vorbehalten bleiben. Während das iH-NMR-Spektrum
die für unabhängige LiBEt 3 - bzw.
[Fe(CHO)(CO)dttd]--Einheiten erwarteten Signale
zeigt, läßt einmal die partielle Rückreaktion zu
[Fe(CO)2dttd] nach Gl. (26), zum anderen die große
Verschiebung der Formyl-vco-Bande von 1555 c m - 1
in Lösung nach 1482 c m - 1 im festen Zustand auf
eine noch relativ intensive Wechselwirkung des
Formyl-Liganden mit der BEt 3 -Gruppe schließen.
Als zusätzlicher Hinweis auf eine solche Wechselwirkung läßt sich eine breite Absorption im t'BHBereich des Festkörper-IR-Spektrums bei 2580 c m - 1
werten. Bei einer Struktur gemäß I wäre die BEt 3 Gruppe dann über eine Mehrzentrenbindung an die
Formyl-Liganden gebunden:
dttd(CO)Fe-C
,,BEt 3
H'
2.3. Mößbauer spektroskopische
Untersuchungen [23]
An einer Reihe von Komplexen wurde geprüft, ob
die Elektronendichte am Fe-Zentrum in den verschiedenen Fe-Schwefel-Komplexen außer durch
die rco-Frequenzen auch durch die Isomerieverschiebung a charakterisiert werden kann bzw. ob
vco- und a-Werte miteinander korrelierbar sind. Da
die Isomerieverschiebung als Maß für die s-Elektronendichte von der Besetzung der d-Zustände beeinflußt wird, kann man allerdings solche Korrelationen nur bei relativ ähnlichen Komplexen und
auch dort nur mit Einschränkungen erwarten [24].
Die gemessenen Werte sind in Tab. V zusammengestellt,
Unauthenticated
Download Date | 11/1/17 11:56 AM
976
D. Sellmann et al. • Übergangsmetall-Komplexe mit Schwefelliganden
Tab. V. Mößbauer-Daten und vco-Frequenzen von
Eisen-Schwefel-Komplexen.
Komplex
vcoa
Isomerie- Quadruversch.b polaufspaltung
[cm-1] [mm/s]
2005, — 0,002
1960
0,007
[Fe(PMe3)2CO(C6H4S2)]2 1925
[Fe(CO)2dttd]
2040,
0,011
2000
0,026
[Fe(CO)2(CH3SC6H4S)2] 2040,
1995
[Fe(PMe3)(CO)dttd]
1943
0,083
[Fe(CO)dpttd]d
1960
0,130
[Fe(N2H4)(CO)dttd]
1960
0,159
1980
0,177
[Fe(CO)dttd]2
[Fe(PMe3)2dttd]
0,267
[Fe(TMED)dttd]
0,860
-
[Fe(CO)2ttd]c
[mm/s]
0,643
0,440
0,518
0,565
0,305
0,240
0,529
0,518
0,344
2,360
a In KBr; b bezogen auf Femet.; 295 K ; c ttd = tetrathiadecan2-; d dpttd2" = 2.3.11.12-Dibenzo1.4.7.10.13-pentathiatridecan2- [25].
Aus Tab. V ist zu ersehen, daß - von dem paramagnetischen [Fe(TMED)dttd] abgesehen - die Isomeric Verschiebungen insgesamt sehr ähnlich sind.
Eine Korrelation zwischen Isomerieverschiebung a,
der i'co-Frequenz und der Elektronendichte am FeZentrum läßt sich in der Reihe [Fe(CO)2dttd],
[Fe(PMe 3 )(CO)dttd] und [Fe(PMe 3 ) 2 dttd] erkennen,
in der einer Erniedrigung der vco-Frequenz ein Anwachsen der Isomerieverschiebung a gegenübersteht, die sich durch eine zunehmende Besetzung
der d-Zustände und damit verbundene Abschirmung
der s-Elektronen an den Eisen-Zentren erklären
läßt. Die größere d-Elektronendichte wiederum muß
daraus resultieren, daß die a-n-Liganden CO durch
PMe 3 ersetzt werden, das über weniger ausgeprägte
n-Akzeptoreigenschaften als CO verfügt. Der analoge
Effekt wird beim Übergang von [Fe(CO)2dttd] zu
[Fe(CO)(N2H 4 )dttd] beobachtet, wo der a-7i-Ligand
CO durch den reinen er-Liganden N 2 H4 substituiert
wird.
Das paramagnetische [Fe(TMED)dttd] weist mit
0,86 mm/s eine Isomerieverschiebung auf, wie sie
auch bei anderen sechsfach koordinierten high-spin
Fe (11) - Zentren mit S - Liganden beobachtet wird, z. B.
[Fe(S 2 CNR 2 ) 3 ] e oder [NBu 4 MMo2Fe7S 8 (SCH2Ph)i2]
[26]; eine Spinumkehr wird bis zu 4 K nicht beobachtet.
Der Übersicht halber sind in Tab. V I ausgewählte
spektroskopische Daten der synthetisierten Komplexe noch einmal zusammengefaßt.
3. Experimenteller Teil
Alle Reaktionen wurden unter Stickstoff in absolutierten Lösungsmitteln durchgeführt und - soweit möglich - IR-spektroskopisch verfolgt.
Spektren wurden mit folgenden Geräten aufnommen: Zeiss Infrarot-SpektralphotometerlMR 16,
Jeol N M R - Spektrometer J N M - P M X 60, VarianMassenspektrometer MAT 212.
Die Ausgangssubstanzen wurden nach I.e. dargestellt : O-C6H4(SH)2 [27], o-CH 3 SC 6 H 4 SH [6], dttd-H 2
[9], (PPN)CL [28], PMe 3 [29], [Fe(PPh 3 )(CO) 3 I 2 ][30].
Synthesen
3.1. [Fe(CO)2dttd]
aus dttd-H2
1550 mg (5 mmol) dttd-H 2 in 60 ml T H F werden
bei — 7 8 °C mit 10 mmol LiBu in 6,3 ml Hexan versetzt. Nach dem Erwärmen auf Raumtemperatur
werden zu der Lösung 990 mg (5 mmol) FeCl2 • 4H2O
in fester Form zugegeben, wobei eine grün-rote,
klare Lösung entsteht. In die Lösung wird 2 h
Kohlenmonoxid eingeleitet und die Vollständigkeit
der Carbonylierung IR-spektroskopisch geprüft. Die
Lösung wird im Vakuum zur Trockene abgezogen,
der Rückstand in 50 ml CH2C12 aufgenommen und
über Si0 2 abfiltriert. Das Filtrat wird auf 25 ml
eingeengt; bei — 3 0 °C fallen rote Kristalle von
[Fe(CO) 2 dttd] aus, die mit E t 2 0 gewaschen und im
H V getrocknet werden.
Ausbeute 1,8 g (85,7% d.Th.).
Elementaranalyse für Ci 6 Hi 2 0 2 S 4 Fe (420,38)
Gef. C 45,84 H 2,94.
Ber. C 45,72 H 2,87.
Molmasse: 420 (FD-massenspektrometrisch).
3.2.
[Fe(PMez)2dttdJ
3,1 g (10 mmol) dttd-H 2 werden in 90 ml T H F
bei — 7 8 °C mit 20 mmol Butyllithium versetzt.
Nach dem Erwärmen auf R T werden unter Rühren
zu der klaren hellgelben Lösung 1,98 g (10 mmol)
FeCl 2 • 4 H 2 0 in fester Form gegeben. Nachdem das
FeCl 2 • 4 H 2 0 vollständig gelöst ist, wird die Lösung
mit 30 mmol PMe 3 in 30 ml T H F versetzt und 3 h
bei Raumtemperatur gerührt. Die tiefgrüne Lösung
wird im Vakuum zur Trockne abgezogen und in
120 ml CH2CI2 aufgenommen. Das ungelöste LiCl
wird abzentrifugiert, die klare CH2Cl2-Lösung zur
Trockne abgezogen und der Rückstand in 300 ml
Et20 bei R T wieder aufgelöst. Beim Kühlen auf
— 78 °C fallen rotbraune Kristalle von
[Fe(PMe 3 ) 2 dttd] aus, die abdekantiert, bei — 7 8 °C
mit 5 X 10 ml E t 2 0 gewaschen und 6 h bei 20 °C im
H V getrocknet werden.
Ausbeute 4,5 g ( 8 7 % d.Th.).
Elementaranalyse für C2oH3oP2S4Fe (516,52)
Gef. C46,73 H5,72 S24,53 P 11.54 Fe 10,53,
Ber. C46,50 H5 ; 85 S24,83 P l l , 5 9 Fe 10,81.
Molmasse: 516 (FD-massenspektrometrisch).
Unauthenticated
Download Date | 11/1/17 11:56 AM
977 D. Sellmann et al. • Übergangsmetall-Komplexe mit Schwefelliganden
Tab. VI. Ausgewählte spektroskopische Daten.
Komplex
H-NMR
[ppm] rel. TMS
MS-Ionen
[m/e]
c
7,3/6,8 [(5C6H4, m ]
3,3
[<5C2H4, m ]
1,5
[<5CH3. t]
[Fe(PMe3)2dttd]+
516
1945
c
7,3
[<5PFH3, S]
7,0/7,5 [ÖC6H4, m ]
2,5/2,7 [<5CH3, S]
[Fe(CH3SC6H4S)2]+
366
b
FCO 2020
1980
e
7,3
[<5PPh3, s]
7,2/8,0 [ÖC6H4, m ]
IR[cm- 1 ]
[Fe(PMe 3 ) 2 dttd]
-
[Fe(PPh3)CO(CH 3 SC 6 H 4 S) 2 ]
b
vco
[Fe(PPh3)(CO)2(C6H4S2)]2
(PPN)2[Fe2(S)2(dttd)2]
1
c
7,0-7,5 [<5 Ar, m ]
3,3
[(5C2H4, M]
-
D
6,9/7,4
4,4/4,9
1,8/3,6
2,6
b
[Fe (N 2 H 4 ) (CO )dttd] • 2 THF
VNH 3 2 9 5
3225
3145
Ö NH 1618
vco
[Fe(CO)dttd]2 • THF
-
[ÖAr, m]
[<5NH, s]
[<5THF, M]
[ÖC2H4, M]
[Fe(dttd)]+
364
[Fe(C6H4S2]+
336
1595
1958
b
VCO 1980
-
-
b
[Li(THF) 3 ]
VCO 1920
[Fe(PhCO)CO(CH3SC6H4S)2] • THF
1520
(PPN)[Fe(Ph)(CO)2dttd']
[Fe(CO)2PPh3(C6H4S2)]+
514
F
6,8/7,3 [ÖAT, m ]
1,7/3,5 [ < W , m ]
2,2
[<5CH3, S]
b
vco
2000
1950
VPN 1270
(PPh4)2[Fe(Ph)dttd]2
[Fe(CH3SC6H4S)2]2+
732
c
7.3
6,4/7,0
5.4
3,3
[<5ppn, S]
[ < W m]
[<5C6H5, m ]
[<5C2H4, m ]
c
7.7
[<üpph4, <5C6H4, m ]
3.8
[(5C6H5, M ]
-
1.9
[<5C2H4, M]
paramagnetisch
Hett = 5,23 B.M.
[Fe(TMED)dttd]+
480
[Fe(TMED)dttd]
-
[Fe(DMF)dttd]2
b
j>co 1650
-
-
b
VBH 2580
vco 1935
1482
g
14,7
[<$HCO, s]
6,8/7,3 [ÖAT, m ]
3,0
[ö C2 H 4 , m ]
[M + 2Li]+
540
a
vco
1,8/3,6 [fat, m ]
(LiBEt 3 )
[Fe(HCO)(CO)dttd]
1940
1555
In a THF; * KBr; c CD2C12; d DMF-d 7 ; e THF-d 8 ;
t = triplett; m = multiplett; s = singulett.
f
Aceton-d 6 ; « DMSO-d 6 .
Unauthenticated
Download Date | 11/1/17 11:56 AM
D. Sellmann et al. • Übergangsmetall-Komplexe mit Schwefelliganden
978
3.3.
[Fe(CO)(PMe3)(dttd)[aus[Fe(PMe3)2(dttd)]
In eine Lösung von 5,17 g (10 mmol)
[Fe(PMe 3 ) 2 dttd] in 100 ml T H F wird bei 50-60 °C
2 h CO eingeleitet. Die zunächst grüne Farbe der
Lösung schlägt dabei nach rot um. Die Reaktion
wird IR-spektroskopisch verfolgt; wenn die vcoBande bei 1960 c m - 1 nicht mehr an Intensität zunimmt, wird die Lösung warm über eine D4-Fritte,
die 2 - 3 cm hoch mit Si0 2 gefüllt ist, filtriert. Das
Filtrat wird zunächst a u f — 3 0 °C, dann a u f — 7 8 °C
gekühlt, die ausfallenden roten Kristalle abdekantiert, bei — 78 °C mit 3 X 10 ml E t 2 0 gewaschen
und 6 h im H V getrocknet.
Ausbeute 4,12 g ( 8 8 % d.Th.).
Elementaranalyse für C I 8 H 2 I O S 4 P F E (468,46)
Gef.
Ber.
C 46,27
C 46,15
Molmasse: 468
3.4.
H 4,63
H 4,52
F e 11,68,
F e 11,92.
(EI-massenspektrometrisch).
[Fe(PPh3)(CO)(CH3SC^HAS)2]
312 mg (2 mmol) o-CH 3 SC 6 H 4 SH in 20 ml T H F
werden bei — 7 8 °C mit 2 mmol LiBu umgesetzt.
Die auf R T erwärmte Lösung wird innerhalb von
30 min zu einer Lösung von 655 mg (1 mmol)
[Fe(PPh 3 )(CO) 3 I 2 ] in 30 ml T H F getropft. Es wird
eine weitere Stunde bei R T gerührt, wobei insgesamt 25 ml Gas freigesetzt werden. Das Lösungsmittel wird anschließend im Vakuum abdestilliert
und der Rückstand in 80 ml E t 2 0 aufgenommen,
wobei überwiegend das besserlösliche
[Fe(PPh 3 )(CO)(CH 3 SC 6 H 4 S) 2 ] in Lösung geht. Die
Et 2 0-Lösung wird filtriert und im Vakuum auf
40 ml eingeengt. Bei — 3 0 °C fallen grüne Kristalle
aus, die mit Hexan gewaschen und im H V getrocknet werden.
Ausbeute 200 mg (30,4% d.Th.).
Elementaranalyse für C 3 3 H 2 9 0PS 4 Fe (656,67)
Gef. C 60,53 H 4 , 7 1 ,
Ber. C 60,36 H 4,45.
3.5.
[Fe(PPh3)(CO)2(C6H4S2)]2
850 mg (6 mmol) o-C 6 H 4 (SH) 2 in 30 ml T H F werden bei — 7 8 °C mit 12 mmol LiBu umgesetzt. Die
Lösung wird auf R T erwärmt und innerhalb von
30 min zu einer Lösung von 1980 mg (3 mmol)
[Fe(PPh 3 )(CO) 3 I 2 ] in 50 ml T H F getropft. Es wird
eine weitere Stunde bei R T gerührt und anschließend das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert.
Der Rückstand wird in 50 ml CH2C12 aufgenommen
und über Si0 2 /G3 filtriert. Bei — 3 0 °C fallen rotbraune Kristalle aus, die mit E t 2 0 gewaschen und
im H V getrocknet werden.
Ausbeute 1430 mg (92,7% bez. auf [Fe(PPh 3 )(CO) 3 I 2 ]
Elementaranalyse für C 52 H 38 0 4 P 2 S 4 Fe 2 (1028,78)
Gef. C 60,86 H 4,08,
Ber. C 60,71 H 3,72.
3.6. (PPN)2[Fe2(S)2(dttd)2]
( Phi As )2[Fe2(S)2(dttd
)2]
und
310 mg (1 mmol) H 2 dttd in 30 ml T H F werden
bei — 7 8 °C mit 2 mmol LiBu umgesetzt. Nach
dem Aufwärmen auf R T werden 200 mg (1 mmol)
FeCl 2 • 4 H 2 0 in fester Form zugegeben, und anschließend wird in die grün-rote Lösung 2 h H 2 S
eingeleitet. Die tiefrote Lösung wird filtriert und aus
dem Filtrat mit 540 mg (1 mmol) (PPN)Cl in 5 ml
MeOH oder mit 420 mg (1 mmol) Ph 4 AsCl in 5 ml
MeOH das Komplexanion in Form schwarzer Nadeln
bei — 4 °C ausgefällt, die mit MeOH sowie E t 2 0
gewaschen und im Vakuum getrocknet werden.
(PPN) 2 [Fe 2 (S) 2 (dttd) 2 ]: Ausbeute 350 mg (37.4%
d.Th.).
Elementaranalyse für CiooH 86 N 2 P 4 SioFe 2 (1872,04)
Gef. C 63,48 H 4,99 N 1,50,
Ber. C 64,16 H 4,63 N 1,50.
(Ph 4 As) 2 [Fe 2 (S) 2 (dttd) 2 ]: Ausbeute 300mg (38,4%
d.Th.).
Elementaranalyse für C76H66SioAs2Fe2 (1561,55)
Gef. C 58,77 H4,61,
Ber. C 58,46 H 4.26.
3.7.
[Fe(N2H4)2dttd]
930 mg (3 mmol) dttd-H 2 und 600 mg (3 mmol)
FeCl 2 • 4 H 2 0 werden in 40 ml T H F gelöst und mit
2 ml ( ~ 60 mmol) N 2 H 4 versetzt. Die Emulsion wird
2 h bei R T gerührt, wobei ein anfänglich ausgefallener grüner Niederschlag wieder in Lösung geht.
Bei — 7 8 °C werden überschüssiges N 2 H 4 sowie
N2H5CI auskristallisiert, die überstehende grüne
Lösung wird abdekantiert. Im Vakuum wird das
Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand im
Hochvakuum über Nacht von restlichem N 2 H 4 befreit. Der grüne Rückstand wird aus 30 ml
THF/20 ml E t 2 0 bei 20 °C/— 30 °C umkristallisiert,
wobei grüne Kristalle von [Fe(N 2 H 4 ) 2 dttd] erhalten
werden, die mit E t 2 0 gewaschen und im HV getrocknet werden.
Ausbeute 150 mg (11,7% d.Th.).
Elementaranalyse für Ci 4 H 20 N 4 S 4 Fe (428,44)
Gef. C 39,03 H 4,27 N 13,65,
Ber. C 39,25 H 4 , 7 1 N 13,08.
3.8. [Fe(N2HA)
(COJdttd]
1550 mg (5 mmol) dttd-H 2 und 1 g (5 mmol)
FeCl 2 • 4 H 2 0 werden in 80 ml T H F gelöst und mit
3 ml ( - 90 mmol) N 2 H 4 versetzt. Es wird 3 h bei
R T gerührt und anschließend weitere 3 h CO in die
Lösung eingeleitet, wobei die Carbonylierung I R spektroskopisch geprüft wird. Bei — 7 8 °C werden
überschüssiges N 2 H 4 und entstandenes N2H5C1 auskristallisiert, die überstehende grüne Lösung wird
abdekantiert. Das Lösungsmittel wird im Vakuum
Unauthenticated
Download Date | 11/1/17 11:56 AM
979 D. Sellmann et al. • Übergangsmetall-Komplexe mit Schwefelliganden
abdestilliert und der Rückstand im H V über Nacht
von restlichem N2H4 befreit. Es wird in 60 ml T H F
aufgenommen und die Lösung filtriert . Das Filtrat
wird im Vakuum zur Hälfte eingeengt und bei
— 3 0 °C zur Kristallisation gebracht. Dabei fallen
grüne Kristalle von [Fe(N 2 H 4 )(CO)dttd] • 2 T H F
aus, die mit E t 2 0 gewaschen und im Vakuum getrocknet werden.
Ausbeute 2,2 g (77,5% d.Th.).
Elementaranalyse für C23H32N203S4Fe (568,61)
Gef. C 48,93 H 5,93 N 4,54,
Ber. C 48,58 H 5,67 N 4.92.
Durch mehrtägiges Trocknen im Hochvakuum
wird der Komplex solvatfrei erhalten.
Elementaranalyse für Ci 5 Hi 6 N 2 OS 4 Fe (424,39)
Gef. C 42,57 H 3,74 N 6,02 Fe 12,95,
Ber. C 42,45 H 3,80 N 6,60 Fe 13,16.
3.8.1. O x i d a t i o n s v e r s u c h v o n
[ F e ( C O ) ( N 2 H 4 ) d t t d ] mit H 2 0 2
In einem typischen Oxidationsversuch werden
570 mg (1 mmol) [Fe(N 2 H 4 )(CO)dttd] • 2 T H F in
3 ml T H F bei — 78 °C nacheinander mit 1,5 g
Na 2 S0 4 , 0,1 ml 0,1 N CuS0 4 -Lösung und 0,28 ml
(2,4 mmol) 30-proz. H 2 0 2 versetzt. Anschließend
wird die Suspension schrittweise erwärmt. Bei
— 5 °C schlägt die Farbe von grün nach rot um und
im IR-Lösungsspektrum lassen sich neue vco-Banden
bei 2040, 2000 und 1990 cm- 1 beobachten, während
die Ausgangs-vco-Bande bei 1960 c m - 1 nicht mehr
auftritt. Die Temperatur wird 5 min bei — 5 °C belassen und danach auf — 2 5 °C gesenkt. Das Lösungsmittel wird bei — 2 5 °C im Vakuum abdestilliert und der Rückstand mit Aceton eluiert.
Dabei wird eine rot-braune Lösungs erhalten, aus
der bei — 3 0 °C braune Kristalle von
[Fe(CO)dttd] 2 • T H F ausfallen.
Ausbeute 200 mg (46,7% d.Th.).
Elementaranalyse für C34H3203S8Fe2 (856,84)
Gef. 0 47,45 H 3,73 Fe 13,03,
Ber. 0 47,66 H 3,76 Fe 13,04.
3.9.
THF
[Li(THF)3][Fe(CO)(PhCO)(CH3SCeHAS)2]•
2110 mg (5 mmol) [Fe(CO) 2 (CH 3 C 6 H 4 S) 2 ] in 70 ml
T H F werden bei — 7 0 °C mit exakt 5 mmol LiPh
umgesetzt, wobei die Umsetzung IR-spektroskopisch verfolgt wird. Wenn die Ausgangs-vco-Banden
bei 2040 und 1995 c m - 1 nicht mehr auftreten, wird
die Lösung auf — 2 5 °C erwärmt und bei dieser
Temperatur filtriert. Das Filtrat wird bei — 2 5 °C im
Vakuum auf etwa 30 ml eingeengt. Bei — 7 8 °C
fallen aus der Lösung hellrote stäbchenförmige Kristalle aus, die bei — 7 8 °C mit E t 2 0 gewaschen und
im H V bei — 2 5 °C getrocknet werden.
Ausbeute 2050 mg (51,6% d.Th.).
Elementaranalyse für C38H 5 i0 6 S 4 LiFe (794,87)
Gef. 0 57,11 H 5.87,
Ber. 0 57,42 H 6.46.
3.10. (PhiAs)[Fe(Ph)
(CO)2dttd'J
(CO )2dttd']
(PPN )[Fe(Ph)
und
1260 mg (3 mmol) [Fe(CO) 2 dttd] in 80 ml frisch
destilliertem T H F werden bei — 7 0 °C mit exakt
3 mmol LiPh versetzt, wobei die Reaktion I R spektroskopisch verfolgt wird. Die Umsetzung ist
beendet, wenn im IR-Lösungsspektrum die vcoBanden des Ausgangskomplexes bei 2040 und
2000 cm- 1 nicht mehr beobachtet werden. Die Lösung wird auf — 3 0 °C erwärmt und mit 630 mg
(1,5 mmol) Ph 4 AsCl in 10 ml MeOH oder mit 810 mg
(PPN)Cl in 10 ml MeOH versetzt. Aus beiden Lösungen werden bei — 3 0 °C braune Kristalle erhalten,
die mit MeOH und E t 2 0 gewaschen und im Hochvakuum getrocknet werden.
(Ph 4 As)[Fe(Ph)(CO) 2 dttd / ]:
Ausbeute 830 mg (62,8% d.Th.).
Elementaranalyse für C 4 6 H 3 70 2 S 4 AsFe (880,83)
Gef. C 62,81 H 4,27.
Ber. C 62,73 H 4.23.
(PPN)[Fe(Ph)(CO) 2 dttd']:
Ausbeute 840 mg (54,0% d.Th.).
Elementaranalyse für C 5 8H 4 7 N0 2 P 2 S 4 Fe (1036,08)
Gef. 0 65,48 H 4,95 N 1,35,
Ber. 0 67,24 H 4,57 N 1,21.
130 mg des Ph 4 As+-Komplexsalzes werden aus
20 ml CH3CN bei R T / — 30 °C umkristallisiert. Dabei werden 70 mg rotbraune und CO-freie Kristalle
erhalten.
Elementaranalyse für (Ph 4 As) 2 [Fe(Ph)(dttd)] 2
Gef. C 57,60 H 4,37,
Ber. C 64,07 H 4,52.
3.11. (PPN)2[Fe(Ph)
(dttd)]2
• 4 CH2Cl2
200 mg (PPN)[Fe(Ph)(CO) 2 dttd'] werden in 10 ml
CH2C12 vier Wochen bei — 3 0 °C aufbewahrt, wobei
schwarze Nadeln von (PPN) 2 [Fe 2 (Ph) 2 (dttd) 2 ] •
4 CH2C12 ausfallen.
Ausbeute 120 mg (54,1% d.Th.).
Elementaranalyse für Cn6Hio 2 N 2 P 4 S8Cl8Fe 2
(2299,84)
Gef. 0 60,95 H 4,48 N 1,27,
Ber. 0 60,58 H 4,47 N 1,22.
3.12.
[Fe(TMED)dttd]
3.12.1. A u s [ F e ( P h ) ( C O ) 2 d t t d ' ] Werden 420 mg (1 mmol) [Fe(CO) 2 dttd] wie unter
3.10. mit LiPh in einem Gemisch von 30 ml
Unauthenticated
Download Date | 11/1/17 11:56 AM
980
D. Sellmann et al. • Übergangsmetall-Komplexe mit Schwefelliganden
TMED/60 ml T H F bei — 4 0 °C umgesetzt, so fallen
nach dem Einengen im Vakuum auf 40 ml bei
— 3 0 °C grüne Kristalle von [Fe(TMED)dttd] aus.
Die Kristalle werden abfiltriert, mit MeOH gewaschen und am Hochvakuum getrocknet.
Ausbeute 200 mg (41,6% bez. auf [Fe(CO) 2 dttd],
Elementaranalyse für C 2 0 Hi 8 N 2 S 4 Fe (480,56)
Gef. 0 49,30 H 6,12 N 5,69,
Ber. 0 49,98 H 5,87 N 5,83.
3.12.2. A u s F e C l 2 • 4 H 2 0 , L i 2 d t t d u n d T M E D
620 mg (2 mmol) H 2 dttd in 30 ml T H F werden
bei — 7 8 °C mit 4 mmol LiBu umgesetzt. Nach
dem Aufwärmen auf R T werden 400 mg (2 mmol)
FeCl2 • 4 H 2 0 in fester Form zugegeben und die rote
Lösung anschließend mit 10 ml (66 mmol) T M E D
versetzt. Es wird 50 h bei R T gerührt, die Lösung
filtriert und das Filtrat im Vakuum auf die Hälfte
eingeengt. Bei — 3 0 °C fallen grüne Kristalle von
[Fe(TMED)dttd] aus, die mit MeOH und E t 2 0 gewaschen und im Hochvakuum getrocknet werden.
Ausbeute 650 mg (67,6% bez. auf H 2 dttd).
Elementaranalyse für C 2 oHi8N 2 S 4 Fe (480,56)
Gef. 0 50,18 H 6,09 N 5,79,
Ber. C 49,98 H 5,87 N 5,83.
Molmasse: 480 (massenspektrometrisch).
3.13. (PPh4)2[Fe(Ph)
(dttd)]2
520 mg (1,67 mmol) dttd-H 2 in 40 ml T H F werden bei — 7 8 °C mit 4 mmol LiBu umgesetzt. Die
Lösung wird mit 211 mg (1,67 mmol) FeCl 2 versetzt
und 1 h bei 60 °C gerührt, wobei eine rote Lösung
erhalten wird. Nach erneutem Abkühlen a u f — 7 8 °C
wird sie mit 3,34 mmol LiPh versetzt und 1 h gerührt. Man überschichtet zuerst mit 10 ml MeOH,
dann mit 1400 mg (3,34 mmol) PPh 4 Br in 10 ml
MeOH und läßt 48 h bei — 2 4 °C stehen. Es fallen
braune Kristalle aus, die abfiltriert, mit viel MeOH
und E t 2 0 gewaschen und im Hochvakuum getrocknet werden. Durch Überschichten der Mutterlauge
mit 30 ml Hexan erhält man weitere Kristalle in
Form schwarzer, glänzender Blättchen. Beide Kri-
[1] Bharat B. Kaul und D. Sellmann, Z. Naturforsch.
38b, 562 (1983).
[2] Vgl. dazu Iron - Sulfur -Proteins, Ed. Th. G. Spiro,
J. Wiley and Sons, New York 1982.
[3] Ibido, J. M. Berg und R. M. Holm, Structures and
Reactions of Iron-Sulfur Protein Clusters and
Their Synthetic Analogues S. 1-66.
[4] R. H. Holm, G. Christou, G. D. Garner und F. E.
Mabbs, Inorg. Chim. Acta 28, L 189 (1978); J.
Am. Chem. Soc. 100, 4630 (1978).
[5] G. Lanzrath, Dissertation, Universität Erlangen
1982.
[6] D. Sellmann, P. Kreutzer und E. Unger, Z.
Naturforsch. 33 b, 190 (1978).
stallsorten ergeben identische IR-KBr-Spektren sowie Analysen.
Ausbeute 678 mg (52% d.Th.).
Elementaranalyse für C 88 H 7 4P2S 8 Fe 2 (1561,60)
Gef. 0 68,11 H 5,01.
Ber. C 67,68 H 4.78.
3.14.
[Fe(DMF)dttd]2
Aus 300 mg der nach 3.13. erhaltenen braunen
Kristalle und 30 ml DMF wird eine gesättigte Lösung hergestellt und anschließend filtriert. Aus dem
Filtrat fallen bei — 3 0 °C goldfarbene Kristalle von
[Fe(DMF)dttd] 2 aus, die mit MeOH und E t 2 0 gewaschen und im Hochvakuum getrocknet werden.
Ausbeute 230 mg.
Elementaranalyse für Ci7Hi 9 NOS 4 Fe (437,45)
Gef. 0 46,98 H 4,68 N3,21.
Ber. 0 46,68 H 4.38 N 3,20.
3.15.
(LiBEtz)[Fe(HCO)(CO)dttd]
845 mg (2 mmol) [Fe(C0) 2 dttd], suspendiert in
90 ml E t 2 0 , werden bei — 6 0 °C mit exakt 2 mmol
LiBEtaH versetzt und 3 h bei dieser Temperatur
gerührt. Die Umsetzung ist vollständig, wenn im I R Lösungsspektrum die Ausgangs - vc o - Banden nicht
mehr auftreten. Die orange Lösung wird filtriert, im
Vakuum auf 30 ml eingeengt und bei — 7 8 °C zur
Kristallisation gebracht. Es werden orange Kristalle
erhalten, die bei — 3 0 °C mit E t 2 0 gewaschen und
im H V bei — 3 0 °C getrocknet werden.
Ausbeute 400 mg (38,0% d.Th.).
Elementaranalyse für C 22 H 28 LiB0 2 S4Fe (526,32)
Gef. 0 50,85 H 5.41,
Ber. C 50,21 H 5,36.
Diese Arbeit wurde von der Deutschen Forschungsgemeinschaft, dem Verband der Chemischen
Industrie - Fonds der Chemischen Industrie - und
der Dr.-Otto-Röhm-Gedächtnisstiftung unterstützt,
wofür wir an dieser Stelle herzlich danken möchten.
[7] D. Sellmann und E. Unger, Z. Naturforsch. 34b,
1096 (1979).
[8] D. Sellmann, H. E. Jonk, H. R. Pfeil, G. Huttner
und J. v. Seyerl, J. Organomet. Chem. 191, 171
(1980).
[9] D. Sellmann und E. Böhlen, Z. Naturforsch. 37 b,
1026 (1982).
[10] Vgl. dazu C. A. Tolman, Chem. Rev. 77, 313
(1977).
[11] Vgl. dazu D. Sellmann, P. Kreutzer, G. Huttner
und A. Frank, Z. Naturforsch. 33b, 1341 (1978)
und dort zitierte Literatur.
[12] a) T. Yagi, M. Tsuda und H. Inokuchi, J.
Biochem. (Tokyo) 73, 1069 (1973);
Unauthenticated
Download Date | 11/1/17 11:56 AM
981 D. Sellmann et al. • Übergangsmetall-Komplexe mit Schwefelliganden
[13]
[14]
[15]
[16]
[17]
[18]
[19]
[20]
[21]
b) R. H. Holm in Biological Aspects of Inorganic
Chemistry, Ed. by A. W . Addison, W . R, Cullen,
D. Dolphin und B. R. James, J. Wiley and Sons,
New York 1977, S. 7Iff.
Vgl. dazu E. O. Fischer, Adv. Organomet. Chem.
14, 1 (1976).
Vgl. dazu K . Jonas, Adv. Organomet. Chem. 19,
97 (1981).
B. K . Bower und M. G. Tennant, J. Am. Chem.
Soc. 94, 2512 (1972).
H. J. Spiegl, G. Groll und H. J. Berthold, Z.
Anorg. Allg. Chem. 398, 225 (1973).
C. Floriani und F. Calderazzo, J. Chem. Soc. A
1971, 3665.
a) D. A. Clarke, R. Grigg und A. W . Johnson,
Chem. Commun. 1966, 208;
b) D. Mansuy, J. P. Battioni, D. Dupre und
E. Sartori, J. Am. Chem. Soc. 104, 6159 (1982)
und dort zit. Literatur.
C. P. Casey und S. M. Neumann, J. Am. Chem.
Soc. 98, 5359 (1976).
J. A. Gladysz und W . Tam, J. Am. Chem. Soc.
100, 2544 (1978).
Vgl. dazu J. A. Gladysz, Transition Metal Formyl
Complexes in Adv. Organomet. Chem. 20, 1 (1982).
[22] Wahrscheinlich ist die Anlagerung der Li+-Ionen
der Grund, daß überhaupt ein M+-Ion beobachtet
werden kann. Vgl. dazu: J. Veith, Ang. Chem. 88,
762 (1976) sowie F. W . Röllgen und H. R. Schulten, Org. Mass. Spectrom. 10, 660 (1975).
[23] Für die mößbauerspektroskopischen Messungen
danken wir herzlich Herrn Dr. habil. R, Zimmermann, Dipl.-Phys. R. Dörffler und Prof. Dr. G.
Ritter, Physikalisches Institut der Universität,
Erlangen, Erwin-Rommel-Straße 1.
[24] P. Gütlich, R. Link und A. Trautwein, Mößbauer
Spectroscopy and Transition Metal Chemistry,
Springer Verlag, Heidelberg 1978.
[25] D. Sellmann und U. Kleine-Kleffmann, J. Organomet. Chem. 247, 307 (1983).
[26] Vgl. dazu Th. E. Wolff, P. P. Power, R. B. Frankel und R. H. Holm, J. Am. Chem. Soc. 102, 4694
(1980).
[27] J. Degani und R. Fochi, Synthesis 7, 471 (1976).
[28] J. K. Ruffund W . J. Schlientz, Inorg. Synth. 15,
84 (1974).
[29] W . Wolfsberger und H. Schmidbaur, Synth.
React. Inorg. Metal.-Org. Chem. 4, 149 (1974).
[30] H. Ellison und B. F. Hallam, J. Chem. Soc. 1956,
3037.
Unauthenticated
Download Date | 11/1/17 11:56 AM