i V

QM stationäre Schrödinger Gleichung und quantenmechanischer Harmonischer Oszillator:
In der klassischen Mechanik ist die kinetische Energie eines Teilchens mit Geschwindigkeit v und
Masse m gegeben durch folgenden Ausdruck:
𝐸!"# =
1
𝑝!
𝑚𝑣 ! =
,
2𝑚
2
(1)
wobei p den Impuls des Teilchens bedeutet. Befindet sich das Teilchen in einem Potentialfeld V, so ist
seine Gesamtenergie
𝐸!"# =
𝑝!
+ 𝑉,
2𝑚
(2)
welche (bei Abwesenheit von Reibung) eine Erhaltungsgröße darstellt, d.h. kinetische Energie kann in
potentielle Energie umgewandelt werden und umgekehrt.
In der Quantenmechanik (QM) tritt nun anstelle des Impulses p der Impulsoperator p̂ =

∇
i
wobei ℏ das durch 2π dividierte Plancksche Wirkungsquantum bedeutet und ∇ den Operator der
Ortsableitungen darstellt. Gleichung (2) wird in der QM zu
𝐻=
𝑝!
1 ℏ∇
+𝑉 =
2𝑚
2𝑚 𝑖
!
+𝑉 =−
ℏ! ∇!
+ 𝑉. (3)
2𝑚
Dieser Energieoperator wird auf eine Wellenfunktion ψ angewandt, deren parametrische Struktur von
der Struktur von V und den Randbedingungen abhängt. Der Energieoperator angewandt auf die
Wellenfunktion ψ liefert dann den Wert der Gesamtenergie,
𝐻𝜓 = 𝐸𝜓 ,
(4)
wobei E (als Observable) eine reelle Größe sein muss, während die Wellenfunktion ψ selbst auch
komplexwertig sein kann. Allgemein nennt man Gleichungen vom Typ der Gleichung (4) auch
Eigenwertprobleme, man sucht also die „Eigenfunktion“, auf die angewandt der Energieoperator die
Energie des Systems liefert.
Beispiele:
1) Ein Teilchen im eindimensionalen Kasten-Potential V(x)=0 fur 0<x<L und V(x)=∞ sonst, wobei
Teilchen die kinetische Energie E hat, die durch Bewegung entlang der x-Koordinate herrührt.
# ! 2 ∂2 &
0 < x < L : Ĥ ψ = % −
ψ = Eψ
2(
$ 2m ∂x '
2mE
∂2
ψ = − 2 ψ = −k 2ψ
2
!
∂x
wobei k die Wellenzahl ist.
Ansatz: ψ (x) = Asin(kx)
Randbedingungen: Wellenfunktion verschwindet am Rand: ψ (0) = 0, ψ (L) = Asin(kL) = 0 =>kL=n π
Daraus folgt:
kn = 2mE / ! 2 = nπ / L
a
Normierungsbedingung (1 Teilchen im Potentialtopf):
∫ ψ * ψ dx = 1
−a
L
L
L
)x
" nπ %
" nπ %,
L
1
∫ | ψ | dx = 1 = ∫ | A | sin $# L x '& dx = | A |2 +* 2 − 4nπ sin $# 2 L x '&.- =| A |2 2 L
0
0
0
2
A=
2
2
2
L
Energie-Eigenwerte:
𝐸! =
ℏ𝑘!
2𝑚
!
=
ℏ!
𝜋
𝑛
2𝑚
𝐿
!
2) Ein Teilchen mit kinetischer Energie E an halbunendlicher Potentialstufe endlicher Höhe:
! 0
V (x) = "
# V
x>0
x<0
Lösungen für x>0 sind wieder Wellen,
ψ (x > 0) = A exp(ikx) + B exp(−ikx)
Lösungen für x<0 sind Wellen, wenn E>V:
k ' = 2m(E −V ) / 
die Wellenlaenge wird nun größer, weil die Wellenzahl kleiner wird .
Kleinere Wellenzahl (kleinerer Impuls), da Energie um das Potential reduziert wird
Lösungen für x<0 sind gedämpft, wenn E<V:
k ' = i 2m(V − E) / 
ψ (x < 0) = D exp(−ax)
mit α = 2m(V − E) / 
QM eindimensionaler Harmonischer Oszillator:
! 2 $
! $
Klassischer HO: V (x) = V (x0 ) + # dV & (x − x0 ) + 1 # d V & (x − x0 )2
" dx %x 0
2 " dx 2 %x 0



k
m
x = −kx − 2mγ x
ohne Reibung: 
x = −ω 2 x mit ω 2 =
k
mm
und der reduzierten Masse meff = 1 2
meff
m1 + m2
Losung x(t) = Asin(ω t + ϕ )
#  2 ∂2 1
& #  2 ∂2 1
&
2
(( = %% −
+
kx
+ m effω 2 x 2 ((
Ĥ = %% −
2
2
$ 2m eff ∂x 2
' $ 2m eff ∂x 2
'
QM:
also wieder Eigenwertproblem, aber diesmal mit nicht exakt reproduzierenden Funktionen
#  2 ∂2 1
&
%% −
+ meff ω 2 x 2 ((ψ = Eψ
2
$ 2meff ∂x 2
'
also
2m #
&
1
∂2
ψ = − 2eff % E − meff ω 2 x 2 (ψ
2
'
2
∂x
 $
Ansatz:
ψ (x) = C0 exp(−ax 2 )
ψ '(x) = C0 exp(−ax 2 ) (−2ax ) = (−2ax ) ψ (x)
ψ ''(x) = C0 (−2a + 4a 2 x 2 ) exp(−ax 2 ) = (−2a + 4a 2 x 2 ) ψ (x)
Vergleich der Koeffizienten liefert:
a=
meff ω
2
bzw a =
meff E
1
=> E = ω =E0
2
2

( Körper kann nie den Nullpunkt erreichen, weil er immer diese Grundzustandsenergie hat).
Aber es gibt noch sehr viel mehr Lösungen (Hermite-Polynome)
Wichtig: diskrete Energie-abstufung
1
En = ( + n)ω
2
Schwingungsniveaus in Wellenzahlen (Wellenzahl = Frequenz/Lichtgeschwindigkeit) ν! =
Gn =
! 1 $ k / meff
En ! 1 $
= # + n &ν! = # + n &
" 2 % 2π c
hc " 2 %
ν
c
Beispiel: k von zweiatomigen Molekuelen:
M
k [N/m] Bindung
14
2294
1177
445
323
575
577
516
N 2:
O 2:
19
F 2:
35
Cl2:
1
H 2:
2
H 2:
1 35
H Cl:
16
r/pm
(Dreifach) 109.76
(Zweifach) 120.75
(Einfach)
141.78
(Einfach)
198.75
(Einfach)
74.1
(Einfach)
74.1
(Einfach)
127.45
v/c [cm-1]
2360
1580
892
560
4400
3119
2291
1
H35Cl: effektive Masse (1 x 35)/(1+35) x 1.67 x 10-27 kg=1.63 x 10-27 kg
(also praktisch nur die Masse von Wasserstoff schwingt)
Schwingungs-Frequenz: ν =
Wellenzahl: ν =
1
ω
=
2π 2π
1
k
516N / m
=
= 89.5THz
meff 2π 1.63⋅10 −27 kg
89.5THz
ν
-1
=
= 2985cm −1 (=0.3 µm )
c 3⋅1010 cm/sec
Vakuumwellenlaenge: λ =
c 3⋅1010 cm/sec
=
= 3.35⋅10 −4 cm=3.35µ m (Infrarot)
89.5THz
ν
Energiedifferenz
1
1
En+1 − En = ( + n +1)ω − ( + n)ω = ω = hν
2
2
hν = 6.626 ⋅10 −34 Jsec⋅ 89.5⋅1012 sec−1 = 5.9 ⋅10 −20 J = 0.37 eV
θs =
hν
5.9 ⋅10 −20 J
=
= 4300 K
kB 1.38⋅10 −23 J/K
Vergleiche mit Temperatur der Rotations-Wellenzahl von HCl: B=10.56 cm-1
θR =
hν! c 6.626 ⋅10 −34 Jsec ⋅10.56cm −1 ⋅ 3⋅1010 cm / sec
=
= 15.2 K
kB
1.38⋅10 −23 J/K
Schwingungsspektren (IR-Absorption):
Einfallende Elektromagnetische Strahlung kann nur dann mit dem Molekül wechselwirken, wenn sich
das elektrische Dipolmoment des Moleküls während der Schwingung ändert, d.h. auch insbesondere
dann, wenn durch die Schwingung ein neues Dipolmoment entsteht.
Homoatomare zweiatomige Moleküle sind infrarot-inaktiv, weil ihre Schwingungen das
Dipolmoment des Moleküls nicht beeinflussen.
H2O, CO2, NO, N2O, CH4, OCS, HCN, C6H6 haben alle mindestens eine Schwingung, die das
Dipolmoment verändert, und sind deshalb infrarot-aktiv.
Beachte dass die symmetrische Streckschwingung von O-C-O das Nettodipolmoment aber nicht
verändert. Die gleichzeitige Stauchung (bzw. gleichzeitige Dehnung) der O-C Bindungen resultiert in
keiner Änderung des Nettodipolmomentes.
Wichtige Regel:
In einem gewinkelten Molekül bestehend aus N Atomen gibt es 3 N – 6 Normal-Schwingungen
In einem linearen Molekül bestehend aus N Atomen gibt es 3 N – 5 Normal-Schwingungen
Bsp: CO2: 3 N – 5 = 4
i) symmetrische Streckschwingung νs=1388 cm-1=7.2 µm (Valenzschwingung=winkelerhaltend): C
bleibt in Ruhe (mittelenergetisch)
ii) antisymmetrische Streckschwingung νa= 2349 cm-1 = 4.25 µm (Valenzschwingung,
hochenergetisch) (2250 -2400 cm-1, also 4.2-4.4 µm)
iii) + iv) zwei jeweils senkrecht zueinander stehende, aber senkrecht zur Molekülachse stehende
Deformationsschwingungen δ=667 cm-1 = 15 µm (Defoschwingung=bindungslängenerhaltend
(500 - 725 cm-1, also 14-20 µm), niederenergetisch, aber genau in dem Bereich, in dem die Erde
besonders viel Energie abstrahlt. Deshalb klimarelevant.
Wichtig: Es gibt noch Kombinationen von Schwingungen, die zwar nicht so hohe Intensität haben,
aber trotzdem IR Aktiv sind. Versagen der Auswahlregeln des linearen harmonischen Oszillators
durch anharmonische Anteile
Ausgangs- und End-Zustand
(νs, δ, νa);
(νs, δ, νa);
0, 0, 0
(0,1,0) Fundamental vibration δ
14.986 µm
Die beiden folgenden Übergänge sind relevant für den N2 gepumpten CO2 Laser
(N2 kann excited state nur durch Stöße, aber nicht durch Emission abgeben):
1, 0, 0 <=
(0,0,1) Combination vibration νa-νs
1/(νa - νs) = 10.4 µm
0, 2, 0 <=
(0,0,1) Combination vibration νa-2δ
1/(νa - 2δ) = 9.4 µm
0, 0, 0
(0,3,0) overtone vibration 3δ
5.174 µm
0, 0, 0
(1,1,0) Combination vibration νs+δ
4.816 µm
0, 1, 0
(2,0,0) Combination vibration 2νs-δ
4.741 µm
0, 0, 0
(0,0,1) Fundamental vibration νa
4.25 µm
0, 0, 0
0, 0, 0
0, 0, 0
0, 0, 0
(0,2,1)
(1,2,1)
(2,0,1)
(2,2,1)
Combination vibration νa+2δ
Combination vibration νs+2δ+νa
Combination vibration 2νs+νa
Combination vibration 2νs+2δ+νa
2.27 µm
2.006 µm
1.95 µm
1.54 µm
Bsp H2O: 3 N – 6 = 5
Wellenzahlen:
1595 cm-1 haupts. Deformation (Biegung) (1300-1900 /cm, also 5.3-7 µm Wellenlänge)
3652 cm-1 haupts. Valenz (3550-3900 /cm, also 2.6-2.8 µm)
3756 cm-1 haupts. Valenz
Methan:
nur die T2 Schwingungen sind IR aktiv, das die Verzerrung ein Dipolmoment bewirkt
A1 Schwingungen (breathing mode) ist IR-inaktiv,
Rotation


Drehimpuls: L = Iω wobei I der Traegheitsmomenten-Tensor ist
kinet. Energie der Rotation:
1
1
1
L2
E = mv 2 = m(ω r)2 = Iω 2 =
2
2
2
2I
[ vergleiche mit kinetischen Energie der Translation, p2/(2m). ]
Rotation um gemeinsamen Schwerpunkt:
Bedingung für den Schwerpunktsabstand ist, dass sich Drehmomente ausgleichen: m1r1 = m2 r2
Dies liefert mit der Bedingung r1 + r2 = r
m2
m2
r1 =
r und r1 =
r
m1 + m2
m1 + m2
Traegheitsmoment I des zweiatomigen Molekuels (oder auch des Wasserstoffatoms)
2
2
! m2 $ 2
! m1 $ 2 m1m22 + m2 m12 2
I = m r + m r = m1 #
r =
& r + m2 #
& r =
2
" m1 + m2 %
" m1 + m2 %
( m1 + m2 )
2
11
=
2
2 2
m1 (m22 + m2 m1 )
( m1 + m2 )
2
r2 =
m1m2 (m2 + m1 )
( m1 + m2 )
2
r2 =
m1m2 2
r = meff r 2
m1 + m2
also I = meff r 2 mit der effektiven Masse meff =
m1m2
m1 + m2
Der symmetrische Kreisel aus der Mechanik wird in der QM einfach quantisiert:
1 L2a + L2b + L2c
EJ =
2
I
2
1 Lges
2
bzw EJ =
wird zu EJ = J(J +1) = J(J +1)hcB
2 I
2I
wobei B die Rotationskonstante fuer das Molekel darstellt und J=0,1,2,3,...
2
= hcB
2I
B=

4π cI
ν J =
ν J 1 EJ
=
=
= J(J +1)B = F(J)
c λJ hc
Große Moleküle besitzen eng benachbarte Rotationsniveaus.
Abstand zweier levels steigt mit J bei gegebenem B an (anders als beim Harmon.Osz.!)
J(J +1)B − (J −1)JB = B(J 2 + J − J 2 − −J) = 2JB
Absorption ΔJ = +1 Emission ΔJ = −1
Einfaches zweiatomiges Molekel wie H35Cl
I = (35/36) kg/(6.022 x 10^26) * (127.45 pm)2 =2.62 x 10-47 m2 kg
B=10.6745 /cm
Wichtige Einzelfaelle:
CO hat ein Nettodipolmoment und deswegen ein reines Rotationsspektrum
H-O-H ist gewinkelt und hat ein Nettodipolmoment, deshalb hat H2O ein Rotationsspektrum.
O-C-O ist linear und hat kein Nettodipolmoment, deshalb hat CO2 kein Rotationsspektrum.
Ebenso wenig haben H2C=CH2 , N2, und die Edelgase ein Dipolmoment.
Dies gilt für alle symmetrischen linearen Molekeln sowie für homoatomare zweiatomige Molekule
GEMISCHTE ROT-VIB SPEKTREN:
Evr/hc=(n+1/2) v0 + B J(J+1) ;
Anregungen aus einem Rotationsniveau J’ eines Schwingungsniveaus n’ in das Rotationsniveau J’’
des Schwingungsniveaus n’’
Evr/hc (n’,J’) - Evr/hc (n’’,J’’)= (n’-n’’) v0 + B’ J’(J’+1)- B’’ J’’(J’’+1)
R branch: ΔJ=+1 (on high frequency side)
P branch: ΔJ=-1 (on low frequency side)
Rotations-Ramanspektrum
O-C-O hat ein Rotations-Ramanspektrum, weil bei einer Rotation um eine senkrecht zur
Molekülachse stehende Achse sich die Polarisierbarkeit für den Beobachter oszillierend verändert.
Hier lauten allgemein die Auswahlregeln für lineare Kreisel:
Rayleigh ΔJ = 0
Stokes ΔJ = +2 Anti-Stokes ΔJ = −2
Stokes
ν (J + 2 ← J ) = νincident − {F(J + 2) − F(J )} = νincident − 2B(2J + 3)
Stokes Δν = −6B, −10B, −14B fuer
Anti-Stokes
J = 0,1, 2
ν (J − 2 ← J ) = νincident + {F(J ) − F(J − 2)} = νincident + 2B(2J −1)
AntiStokes Δν = 6B,10B,14B fuer
J = 2, 3, 4
Bei CO2 muss man allerdings beachten, dass es nur Übergange von geradzahligen J-Zuständen geben
kann (Pauli Prinzip, Ununterscheidbarkeit der beiden O Atome)